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KR20110044781A - 소성 금속 산화물-실리카 촉매를 사용한 메틸렌디아닐린과 그의 고급 동족체의 혼합물의 제조 - Google Patents

소성 금속 산화물-실리카 촉매를 사용한 메틸렌디아닐린과 그의 고급 동족체의 혼합물의 제조 Download PDF

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KR20110044781A
KR20110044781A KR1020117005714A KR20117005714A KR20110044781A KR 20110044781 A KR20110044781 A KR 20110044781A KR 1020117005714 A KR1020117005714 A KR 1020117005714A KR 20117005714 A KR20117005714 A KR 20117005714A KR 20110044781 A KR20110044781 A KR 20110044781A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal oxide
catalyst
silica
solid acid
methylenedianiline
Prior art date
Application number
KR1020117005714A
Other languages
English (en)
Inventor
헤이코 웨이너
데이비드 몰잔
로버트 제이 주니어 굴로티
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시물은 예를 들어, 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매를 형성하기 위하여 약 500℃ 이상의 온도에서 소성시킨 금속 산화물-실리카 촉매를 비롯한, 산 촉매를 사용한 아민 (예를 들어, 메틸렌디아닐린 (MDA))의 형성을 위한 조성물, 시스템 및 방법에 관한 것이다. 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매의 금속 산화물은 알루미나를 포함할 수 있다. 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매의 제조 방법은 비정질 알루미나-실리카 물질을 약 500℃ 이상의 온도에서 및/또는 무수 및/또는 불활성 분위기하에 소성시키는 것을 포함할 수 있다. 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매의 존재하에 아닐린과 포름알데히드의 축합 생성물의 재배열 반응은 500℃ 미만의 온도에서 소성된 상응하는 촉매를 사용하여 수행된 반응보다 더 많은 MDA 및/또는 MDA의 더 바람직한 이성질체(들)를 생성할 수 있다.

Description

소성 금속 산화물-실리카 촉매를 사용한 메틸렌디아닐린과 그의 고급 동족체의 혼합물의 제조{PRODUCTION OF MIXTURES OF METHYLENEDIANILINE AND ITS HIGHER HOMOLOGUES USING CALCINED METAL OXIDE-SILICA CATALYSTS}
<관련 출원>
본 출원은, 참고로 포함되는 발명의 명칭이 소성 금속 산화물-실리카 촉매를 사용한 메틸렌디아닐린과 그의 고급 동족체의 혼합물의 제조인 2009년 1월 21일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/146,193호 및 2008년 8월 14일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/088,927호의 이점을 청구한다.
본 개시물은 일반적으로 금속 산화물-실리카 촉매를 비롯한 고체 산 촉매를 사용하는 산 촉매화 반응에 관한 것이다. 또한, 본 개시물은 아민의 제조에 관한 것이다.
메틸렌디아닐린 (MDA) 및/또는 MDA와 그의 고급 동족체의 혼합물은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)를 제조하기 위하여 사용되는 공급 원료일 수 있으며, MDI는 일련의 중합체, 예를 들어 폴리우레탄, 열가소성 중합체 및 에폭시 수지의 합성에 사용될 수 있다.
메틸렌디아닐린은 강산, 예컨대 염산, 황산 및/또는 인산의 용액의 존재하에 포름알데히드와 축합시켜 아민 염을 생성한 후, 이것을 염기 (예를 들어, 강염기)로 중화시킴으로써 아닐린 또는 그의 유도체 중 하나로부터 제조될 수 있다. 따라서, 원하지 않는 양의 부산물을 형성하지 않고 목적하는 구조적 특성을 갖는 생성물을 생성하기 위하여 필요한 공정 조건은 꽤 많은 양의 강산을 필요로 할 수 있다. 또한, 강산의 사용은 장비에 내식성 물질의 사용을 필요로 할 수 있다. 이러한 구성 물질은 흔히 고가이다. 또한, 강산을 강염기로 중화시키는 것은 안전하게 처리되어야 하는 꽤 많은 양의 염을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 염은 배출될 필요가 있는 방향족 생성물에 의해 오염되어 제조 비용이 증가될 수 있다. 또한, 상당량의 폐수가 이러한 공정에 의해 생성되어, 꽤 큰 처리 용량 및 처리가 필요할 수 있다.
따라서, 증가된 안전성을 갖고/거나 낮은 비용으로 아민 (예를 들어, MDA 및 그의 고급 동족체)의 제조를 위한 조성물, 시스템 및 방법에 대한 요구가 발생되었다.
본 개시물은 몇가지 실시양태에 따르면, 예를 들어 탄화수소의 이성질체화, 에스테르 및 에테르의 형성, 알코올 및 에테르의 올레핀으로의 촉매적 탈수화, 방향족 알킬화 및 아실화, 아미노분해, 중합 등을 비롯한, 산-촉매화 반응을 수행하기 위한 조성물, 방법 및 시스템에 관한 것이다. 예를 들어, 본 개시물은 일부 실시양태에서 1종 이상의 금속 실리카 촉매 (예를 들어, 고체 금속 산화물-실리카 촉매 (MOx-SiO2))를 사용하여 1종 이상의 아민 (예를 들어, MDA 및 그의 고급 동족체)을 제조하기 위한 조성물, 방법 및 시스템에 관한 것이다.
메틸렌디아닐린 또는 메틸렌디아닐린과 그의 고급 동족체의 혼합물의 제조 방법은, 일부 실시양태에서, (i) 아미날을 형성하고, (ii) 아미날을 재배열시켜 메틸렌디아닐린을 형성하기 위한 조건하에 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 아닐린 및 포름알데히드와 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 실시양태에 따르면, 실리카에 대한 금속 산화물의 몰비는 약 0.01 초과 내지 약 0.5 (예를 들어, 약 0.03 내지 약 0.5)일 수 있다. 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매는 일부 실시양태에서 Al2O3, TiO2, GeO2, SnO2, ZrO2, B2O3, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, MoO3, WO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에 따라, (a) 금속 산화물이 Al2O3이고, (b) 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매가 (i) 실질적으로 결합제를 함유하지 않고, (ii) Al2O3/SiO2 중량비가 약 0 초과 내지 약 1인 공정이 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매는 Al2O3/SiO2 중량비가 약 0.05 내지 약 0.7 및/또는 약 0.1 내지 약 0.5일 수 있다. 촉매 조성물은 일부 실시양태에 따라 결합제를 포함할 수 있다.
고체 산 실리카-금속 산화물 촉매는 일부 실시양태에서, 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 Al2O3, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 Al2O3, 및/또는 약 30 중량% 내지 약 45 중량%의 Al2O3를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에 따라, 형성된 메틸렌디아닐린은 4,4'-메틸렌디아닐린 (예를 들어, 약 40 중량% 이상)을 포함할 수 있다. (ii) 아미날을 재배열시켜 메틸렌디아닐린을 형성하는 반응 조건은 일부 실시양태에서 약 40℃ 내지 약 150℃의 온도를 포함할 수 있다. (ii) 아미날을 재배열시켜 메틸렌디아닐린을 형성하는 반응 조건은 일부 실시양태에 따라, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 촉매 적재량을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 아닐린과 포름알데히드의 접촉은 약 2/1 내지 약 5/1의 아닐린 대 포름알데히드의 비로 아닐린과 포름알데히드를 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 아미날과 촉매의 접촉은 일부 실시양태에 따라 고정층 반응기에서 아미날과 촉매를 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 아미날과 촉매의 접촉은 촉매를 포함하는 고정층 반응기와 아미날을 포함하는 액체를 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 중량 시공간 속도(weight hourly space velocity)는 약 0.02 내지 약 10일 수 있다. 아미날과 촉매의 접촉은 일부 실시양태에 따라 실질적으로 무수 불활성 분위기에서 아미날과 촉매를 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 무수 불활성 분위기는 일부 실시양태에서 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 라돈, 크세논 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에 따라, 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매는 약 1 중량% 또는 몰% 미만의 물을 포함할 수 있다.
메틸렌디아닐린을 제조하기 위한 고체 촉매는, 일부 실시양태에서, 복수의 산 부위를 갖는 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매를 포함할 수 있으며, 여기서 약한 루이스산 부위에 대한 강한 루이스산 부위의 비는 약 0.55 미만이다. 이 비는 300℃ 초과에서 피리딘이 탈착되는 산의 분율을 300℃ 미만에서 피리딘이 탈착되는 산의 분율로 나눈 것으로 표현될 수 있다.
고체 산 실리카-금속 산화물 촉매의 제조 방법은, 일부 실시양태에서, 실리카에 대한 금속 산화물의 중량비가 약 0 초과 내지 약 1인 비정질 금속 산화물-실리카 물질을 약 500℃ 이상의 온도에서 소성시키는 단계; 및 복수의 산 부위를 갖는 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매를 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 전체 약산 부위에 대한 전체 강산 부위의 비는 약 0.55 미만이다. 이 비는 300℃ 초과에서 피리딘이 탈착되는 산의 분율을 300℃ 미만에서 피리딘이 탈착되는 산의 분율로 나눈 것으로 표현될 수 있다. 일부 실시양태에 따라, 소성 온도는 약 500℃ 내지 약 900℃ 및/또는 약 650℃ 내지 약 800℃일 수 있다. 비정질 금속 산화물-실리카 물질은 일부 실시양태에서 알루미나-실리카 물질을 포함할 수 있다. 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매의 제조를 위한 알루미나-실리카 물질은, 일부 실시양태에 따라, 실질적으로 결합제를 함유하지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매는 Al2O3/SiO2 중량비가 약 0.05 내지 약 0.7 및/또는 약 0.1 내지 약 0.5일 수 있다. 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매의 제조 방법은 일부 실시양태에 따라 결합제를 첨가하는 것을 더 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 소성 공정을 수행하여 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 Al2O3를 포함하는 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매를 생성할 수 있다. 일부 실시양태에 따라, 소성 공정은 물질을 약 1시간 내지 약 24시간 및/또는 약 3시간 내지 약 8시간 동안 소성시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에 따라, 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매는 약 1 중량% 또는 몰% 미만의 물을 포함할 수 있다. 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매의 제조 방법은, 일부 실시양태에서, 실질적으로 무수 불활성 분위기하에 비정질 금속 산화물-실리카 물질을 소성시키는 것을 포함할 수 있다. 실질적으로 무수 불활성 분위기는 일부 실시양태에 따라 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 라돈, 크세논 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기체를 포함할 수 있다.
본 개시물은 일부 실시양태에서 (a) 아미날을 형성하기 위한 조건하에 아닐린과 포름알데히드를 접촉시키는 단계, 및 (b) 소성 산 알루미늄-실리카 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 아미날과 접촉시켜 아미날을 재배열시켜 4,4'-메틸렌디아닐린 및 고급 동족체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 4,4'- 메틸렌디아닐린 및 고급 동족체에 관한 것이다. 또한, 본 개시물은 일부 실시양태에 따라 (a) 아미날을 형성하기 위한 조건하에 아닐린과 포름알데히드를 접촉시키는 단계, (b) 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 아미날과 접촉시켜 아미날을 재배열시켜 4,4'-메틸렌디아닐린 및 고급 동족체를 형성하는 단계, 및 (c) 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 고급 동족체를 형성하기 위한 조건하에 4,4'-메틸렌디아닐린 및 고급 동족체를 포스겐과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 고급 동족체에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 본 개시물은 또한 (a) 아미날을 형성하기 위한 조건하에 아닐린과 포름알데히드를 접촉시키는 단계, (b) 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 아미날과 접촉시켜 아미날을 재배열시켜 4,4'-메틸렌디아닐린 및 고급 동족체를 형성하는 단계, (c) 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 고급 동족체를 형성하기 위한 조건하에 4,4'-메틸렌디아닐린 및 고급 동족체를 포스겐과 접촉시키는 단계, 및 (d) 폴리우레탄을 형성하기 위한 조건하에 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 고급 동족체를 폴리올과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 개시물의 일부 실시양태는 부분적으로 본 개시물 및 첨부한 도면을 참조함으로써 이해할 수 있다.
도 1은 4개의 실시예 생성물 2,2'-MDA, 2,4'-MDA, 4,4'-MDA, 및 (3-고리) 고차 MDA 생성물(화학량론 생략됨)의 비제한적인 세트를 포함하는, 산 촉매의 존재하에 아닐린과 포름알데히드의 축합반응의 특정 실시양태를 나타낸다.
도 2는 본 개시물의 특정 실시양태에 따라 결합제를 함유하는 알루미나 실리카 압출물에 대한 상이한 소성 온도에서의 촉매 활성을 나타낸다.
도 3은 본 개시물의 특정 실시양태에 따라 결합제가 없는 알루미나 실리카 분말에 대한 상이한 소성 온도에서의 촉매 활성을 나타낸다.
도 4는 본 개시물의 특정 실시양태에 따라 피리딘 증기에 노출된 촉매 재료에 대한 촉매 그램당 적외선 흡광도(루이스산에 대한 1455㎝-1 및 브뢴스테드산에 대한 1540㎝-1에서 피크 높이 흡광도에 기초한 임의의 단위)를 나타내는 막대 그래프이다.
도 5는 본 개시물의 특정 실시양태에 따라 다양한 온도에서 피리딘(예를 들어 루이스산 부위)에 배위된 촉매의 상대적인 분율을 나타내는 막대 그래프이다.
도 6은 본 개시물의 특정 실시양태에 따라 다양한 온도에서 피리디늄 이온(예를 들어 브뢴스테드산 부위)을 갖는 촉매의 상대적인 분율을 나타내는 막대 그래프이다.
도 7은 본 개시물의 특정 실시양태에 따라 메틸렌디아닐린으로의 아미날 재배열 반응에서 무수 미만의 조건하에서 실시된 다양한 공기 소성된 촉매 및 무수 조건하에서 실시된 튜브 로-건조된 촉매의 촉매 활성을 나타내는 막대 그래프이다.
도 8은 본 개시물의 특정 실시양태에 따라 무수 미만의 조건하에서 실시된 소성 온도(120℃ 내지 800℃)의 함수로서 메틸렌디아닐린으로의 아미날 재배열 반응에서 SiAl-A27.5에 대한 촉매 활성을 나타내는 그래프이다.
본 개시물은 일부 실시양태에 따른 산 촉매화 반응에서 촉매 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 개시물은 일부 실시양태에서 하나 이상의 금속 실리카 촉매(예를 들어 고체 금속 산화물-실리카 촉매(MOx-SiO2))를 사용하여 1종 이상의 아민(예를 들어 MDA 및 이의 고급 동족체)을 제조하기 위한 조성물, 방법, 및 시스템에 관한 것이다. 예를 들어, 본 개시물은 일부 실시양태에서 고체 금속 산화물-실리카 촉매 MOx-SiO2에 관한 것이다. 일부 실시양태에 따른 고체 금속 산화물-실리카 촉매는 무수물일 수 있다.
본 개시물의 일부 실시양태에 따른 MDA 및/또는 MDA와 이의 고급 동족체의 혼합물의 합성을 위한 조성물, 시스템, 및/또는 방법은 예를 들어 염산과 같은 강산 대신 고체 산 촉매를 사용함으로써 비용을 상당히 줄이거나 제거할 수 있다. 고체 금속 산화물-실리카 촉매를 제조하기 위한 방법 및/또는 MDA 및/또는 고급 동족체를 제조하기 위한 방법은 예를 들어 무수 진공 및/또는 불활성 대기를 비롯한 불활성 조건하에서 수행할 수 있다. 일부 실시양태에서, 조성물, 시스템, 및/또는 방법은 다른 것보다 하나의 MDA 이성질체(예를 들어 4,4'-메틸렌디아닐린)을 더 많이 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 개시물은 산 MOx-SiO2 촉매(예를 들어 루이스 및/또는 브뢴스테드 산성을 나타내는 고온에서 소성된 알루미나-실리카 촉매)를 아닐린 및 포름알데히드와 접촉시킴으로써 MDA 및/또는 MDA와 이의 고급 동족체의 혼합물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 개시물의 일부 실시양태는 (a) 4-4'-메틸렌디아닐린, (b) 4-4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(예를 들어, 4,4'-메틸렌디아닐린 및 고급 동족체를 포스겐과 접촉시킴으로써), 및/또는 (c) 폴리우레탄(예를 들어, 4-4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 폴리올과 접촉시킴으로써)의 제조에 관한 것이다.
촉매 소성
추가로, 본 개시물은 일부 실시양태에 따라 고온(예를 들어 약 500℃ 초과)에서 소성된 고체 금속 산화물-실리카 촉매 및 이를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 촉매 활성의 증가는 소성 온도 증가에 따라 관찰될 수 있다.
일반적으로, 금속 산화물-실리카 촉매 MOx-SiO2는 낮은 온도에서 소성될 수 있다. 소성 온도가 약 500℃ 이상으로 높아짐에 따라 촉매 활성의 감소를 관찰할 것으로 예상할 수 있다. 예를 들어, 650℃에서 소성된 MOx-SiO2 촉매는 500℃에서 소성된 MOx-SiO2 촉매보다 네오펜탄 크랙킹에서 낮은 활성을 가질 수 있다. 그러나, 본 개시물의 일부 실시양태에 따르면, 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매는 약 500℃ 이상(예를 들어 약 650℃ 내지 약 750℃)에서 원료를 소성함으로써 제조할 수 있다.
고체 산 실리카-금속 산화물 촉매는 일부 실시양태에서 더 낮은 온도(예를 들어, 500℃ 이하, 450℃ 이하, 400℃ 이하, 350℃ 이하, 300℃ 이하, 및/또는 250℃ 이하)에서 소성된 대응하는 금속 산화물-실리카 촉매보다 하나 이상의 산-촉매화 반응(예를 들어 질소기와의 반응)에서 더 높은 활성을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 고온 소성된 금속 산화물-실리카 촉매(예를 들어 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매)는 새로운 재료와 비교하여 활성이 거의 감소하지 않거나 전혀 감소하지 않으면서 회수 및 재생될 수 있다. 4,4'-메틸렌디아닐린 이성질체에 대한 선택성의 증가가 일부 실시양태에 따라 아닐린과 포름알데히드로부터 MDA의 합성에서 관찰될 수 있다. 일부 실시양태에서 활성의 2배 이상 증가가 4,4'-메틸렌디아닐린 이성질체에 대한 선택성의 뚜렷한 손실 없이 약 500℃에서 약 750℃로 소성 온도를 증가시킴으로써 관찰될 수 있다.
임의의 특정 실시양태를 임의의 특정 이론 또는 반응 메커니즘에 한정시키지 않지만, 더 높은 소성 온도는 촉매에서 다양한 결합 친화력의 산 부위 간의 바람직하고/거나 최적의 균형을 야기할 수 있다. 예를 들어, 더 낮은 소성 온도는 아민 및/또는 폴리아민을 촉매 표면에 단단하게 결합시킬 수 있는 강산 부위의 밀도가 높은 촉매를 제조할 수 있다. 이는 활성을 감소시키고/거나 원하지 않는 부반응을 야기할 수 있다. 다시, 임의의 특정 실시양태를 임의의 이론 또는 반응 메커니즘에 한정시키지 않지만, 더 높은 소성 온도는 강산 부위의 밀도가 낮은 촉매를 생성하여 반응물 및/또는 생성물이 더욱 쉽게 촉매로 옮겨가고 촉매를 떠나게 할 수 있다.
촉매(예를 들어, 루이스 및/또는 브뢴스테드 산성을 나타내는 고체 산 금속 산화물-실리카 촉매)는 일부 실시양태에서 약 500℃ 이상, 약 550℃ 이상, 약 600℃ 이상, 약 650℃ 이상, 약 700℃ 이상, 약 750℃ 이상, 약 800℃ 이상, 약 850℃ 이상, 약 900℃ 이상, 및/또는 약 950℃ 이상의 일정 또는 가변 온도에서 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매는 약 500℃ 내지 약 900℃(예를 들어 약 500℃ 내지 약 800℃ 및/또는 약 650℃ 내지 약 750℃) 온도에서 소성될 수 있다. 촉매(예를 들어 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매)는 약 1시간 내지 약 24시간의 기간 동안 소성될 수 있다. 예를 들어, 소성 기간은 약 3시간 내지 약 8시간일 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매는 약 500℃ 이상의 온도에서 소성되기 전 또는 후에 약 500℃ 미만의 온도에서 소성될 수 있다. 촉매는 일부 실시양태에 따르면 불활성 조건하에서 소성될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 불활성 기체하에서(예를 들어 아르곤, 질소, 헬륨, 네온 등의 하에서) 무수적으로 소성될 수 있다.
일부 실시양태에 따르면, (a) 비정질 실리카-알루미나-기반 재료 및/또는 제올라이트 Y-기반 재료를 불활성 기체하에서 튜브 로에서 소성하고/거나 (b) 생성된 무수 물질을 불활성(무수) 조건하의 촉매 평가를 위한 진공-분위기 건조 박스로 전달하는 것은 주변 수분의 존재하에 제조된 물질에 비해 촉매 활성(예를 들어 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 및/또는 40% 이상)을 개선할 수 있다. 개선된 촉매 활성은 일부 실시양태에서 실질적으로 특이성의 손실 및/또는 변화없이 관찰될 수 있다.
촉매 조성물
고체 산 실리카-금속 산화물 촉매는 예를 들어 압출물 및 분말을 포함할 수 있다. 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매는 일부 실시양태에서 실질적으로 제올라이트가 없을 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매는 파우자사이트(FAU) 구조를 갖는 알루미나-실리카 제올라이트(예를 들어 제올라이트 Y)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에 따른 촉매는 폴리옥소메탈레이트-기반 고체 산(예를 들어 H3PM12O40 (M=Mo, W), H4SiM12O40 (M=Mo, W)), 이의 가용성 염, 이의 불용성 염 등과 이의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매는 규소(예를 들어 실리카), 하나 이상의 금속(예를 들어 산화물로서)을 포함할 수 있다. 금속 산화물의 예는 Al2O3, TiO2, GeO2, SnO2, ZrO2, B2O3, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, MoO3, WO3 등을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
고체 산 실리카-금속 산화물 촉매는 일부 실시양태에서 1종 이상의 비정질 실리카-알루미나 재료로부터 제조할 수 있다. 예를 들어 비정질 실리카-알루미나 재료는 나트륨 실리케이트, 나트륨 알루미네이트(예를 들어 금속 또는 용액), 콜로이드성 실리카, 알루미늄 염(예를 들어 질산염 및 황산염), 규소 및 알루미늄 알콕시드 등을 포함할 수 있다. 비정질 실리카-알루미나 재료는 일부 실시양태에 따라 다양한 Si/Al 비를 갖는 실리카-알루미나 재료의 제조를 위하여 사용할 수 있다. 예를 들어 일부 실시양태에서 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매는 다음의 비정질 알루미나-실리카 재료 중 하나 이상을 포함하고/거나 다음의 비정질 알루미나-실리카 재료 중 하나 이상으로부터 제조될 수 있다.
(1) DAVICAT® SIAL 3111 (SiO2, 85.7%; Al2O3, 11.3%, 밀도, 0.35 g/㏄; 공극 부피, 1.15 ㏄/g; BET 표면적, 424 ㎡/g);
(2) DAVICAT® SIAL 3113 (SiO2, 84.9%; Al2O3, 14.4%, 밀도, 0.5 g/㏄; 공극 부피, 0.76 ㏄/g; BET 표면적, 573 ㎡/g);
(3) DAVICAT® SIAL 3125 (SiO2, 74.6%; Al2O3, 24.1%, 밀도, 0.49 g/㏄; 공극 부피, 0.79 ㏄/g; BET 표면적, 552 ㎡/g);
(4) Alcoa® Hi Q20 (결합제) (Al2O3, 72%, 벌크 밀도, 670-750 g/L; 공극 부피, 0.4 - 0.5 ㏄/g; BET 표면적, 424 ㎡/g); 및
(5) (규소 및 알루미늄 알콕시드, 예를 들어 테트라에톡시실란(TEOS), 알루미늄 이소프로폭시드, 디-s-부톡시알루미녹시트리에톡시실란으로부터 제조된) 다양한 공극 부피 및 표면적을 갖는 약 2 중량% 내지 약 46 중량%의 Al2O3를 포함하는 재료.
일부 실시양태에서, 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매는 실리카 및 산화물로서 금속을 약 1 내지 약 15의 실리카 대 금속의 원자비("Si:M 비")로 포함할 수 있다. 예를 들어 Si:M 비는 약 2.3일 수 있다. 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매는 약 2 초과 내지 약 10의 SiO2:MOx 비를 가질 수 있다. 금속 산화물 대 실리카의 상대적인 양은 중량%로 또한 표현할 수 있다. 예를 들어 Al2O3와 실리카를 포함하는 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매는 약 0(예를 들어 0에 가까움) 내지 약 50 중량% Al2O3, 약 2.5 내지 약 40 중량% Al2O3, 및/또는 약 5 내지 약 35 중량% Al2O3 및/또는 약 100(예를 들어 100에 가까움) 내지 약 50 중량% SiO2, 약 98 내지 약 60 중량% SiO2를 함유할 수 있고/거나 약 90 내지 약 70 중량% SiO2를 함유할 수 있다.
고체 산 실리카-금속 산화물 촉매는 일부 실시양태에서 500℃ 이하, 450℃ 이하, 400℃ 이하, 350℃ 이하, 300℃ 이하, 및/또는 250℃ 이하의 온도에서 소성된 대응하는 금속 산화물-실리카 촉매보다 더 낮은 강산 부위 밀도를 가질 수 있다. 촉매의 산성은 일부 실시양태에 따라 피리딘 흡수 및 적외선 분광법을 이용하여 평가할 수 있다. 본 개시물의 일부 실시양태에 따른 촉매의 산 부위 밀도는 피리딘 흡착에 의해 분석되었다. 소성 온도 증가에 따른 산 밀도 감소는 도 4 및 실시예 10에서 입증되어 있다. 일부 실시양태에서, 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매의 전체 산성은 비소성된(예를 들어 실온에서 소성된) 비정질 금속 산화물-실리카 촉매보다 약 25% 내지 약 50% 낮을 수 있다.
고체 산 실리카-금속 산화물 촉매는 일부 실시양태에서 비소성된(예를 들어 실온에서 소성된) 비정질 금속 산화물-실리카 촉매보다 더 낮은 강산 부위 대 약산 부위의 비를 가질 수 있다. 이러한 비는 300℃ 미만에서 피리딘이 탈착되는 산의 분율로 나눈 300℃ 초과에서 피리딘이 탈착되는 산의 분율로서 표현할 수 있다. 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매의 경우 이러한 비는 약 0.6 미만, 약 0.5 미만, 약 0.4 미만, 약 0.3 미만, 및/또는 약 0.25 미만일 수 있다.
일부 실시양태에서, 촉매(예를 들어 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매)는 실질적으로 결합제가 없을 수 있다. 촉매는 슬러리 반응에 이용할 수 있는 분말 형태일 수 있다. 일부 실시양태에서, 실질적으로 결합제가 없는 촉매(예를 들어 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매)는 약 0(예를 들어 0에 가까움) 내지 약 50 중량%(예를 들어 약 5 중량% 내지 약 40 중량% 및/또는 약 10 중량% 내지 약 35 중량%) Al2O3 및/또는 약 100(예를 들어 100에 가까움) 내지 약 50 중량%(예를 들어 약 95 중량% 내지 약 60 중량% 및/또는 약 90 중량% 내지 약 65 중량%) SiO2를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매는 결합제(예를 들어 알루미나-기반 결합제 및/또는 점토)를 포함할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 결합제의 비제한적인 예는 Alcoa® Hi Q20이다. 결합제를 포함하는 소성된 루이스-산 금속 산화물-실리카 촉매는 일부 실시양태에 따라 불균질 반응(예를 들어 촉매와 생성물이 상이한 물리적 상에 존재하는 반응)을 위한 촉매를 형성하도록 압출될 수 있다. 촉매는 펠렛화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 결합제를 포함하는 촉매(예를 들어 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매)는 약 5 내지 약 60 중량%(예를 들어 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 및/또는 약 15 중량% 내지 약 45 중량%) Al2O3 및/또는 약 95 내지 약 40 중량%(예를 들어 약 90 중량% 내지 약 50 중량% 및/또는 약 85 중량% 내지 약 70 중량%) SiO2를 포함할 수 있다.
일반적 촉매 특성
일부 실시양태에 따라, 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매는 장기 안정성을 가질 수 있다. 예컨대, 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매는 약 100 시간 초과, 약 200 시간 초과, 약 300 시간 초과, 약 400 시간 초과, 약 500 시간 초과, 약 600 시간 초과, 약 700 시간 초과, 및/또는 약 800 시간 초과 동안 촉매 활성을 유지할 수 있다. 고온에서 금속 산화물-실리카 물질을 소성하는 것은, 일부 실시양태에서, 예컨대, 미처리된 물질 또는 저온(예컨대, ≤ 500 ℃, ≤ 450 ℃, ≤ 400 ℃, ≤ 350 ℃, ≤ 300 ℃, 및/또는 ≤ 250 ℃)에서 소성된 물질에 비해 증가된 장기 안정성 및 촉매 활성을 갖는 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매를 생성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 촉매는 결합수가 없거나 거의 없고/없거나 소성에 의해, 소성되지 않았거나 주위 수분에 의해 재-히드록실화된 촉매에 비해 더 큰 정도로 탈히드록실화될 수 있다. 예컨대, 근래에 소성되지 않은 다비캣 135(Davicat 135) 실리카 알루미나 물질은, 700 ℃로 소성되고 무수 환경에서 유지한 다비캣 135 실리카 알루미나에 비해 4-7 %의 수분 함량을 가질 수 있다. 700 ℃에서 소성하고 무수 환경에서 유지한 촉매와 유사한 수분 함량을 갖는 촉매는, 수분을 포획하고 재-히드록실화된 물질보다 더 높은 MDA 반응에 대한 촉매 활성을 가질 수 있다.
촉매(예컨대, 촉매 압출물)는, 일부 실시양태에 따라, 고정층 반응기에 사용될 수 있다. MDA를 형성하기 위한 시스템은, 일부 실시양태에서 고정층 반응기를 포함할 수 있다.
산 촉매화 반응
본 개시물의 일부 실시양태에서, 반응(예컨대, MDA로의 아미날 재배열 반응)은 연속 또는 배치(batch) 반응으로 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 개시물은 아닐린 및 포름알데히드로부터 MDA 및/또는 MDA와 그의 고급 동족체의 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 축합 반응이 아미날을 형성하고 아미날의 재배열 반응이 MDA 및/또는 MDA와 그의 고급 동족체의 혼합물을 형성하는 조건 하에서 아닐린 및 포름알데히드를 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 조건은 약 40 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 반응을 수행하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에 따라, 반응은 약 60 ℃ 내지 약 150 ℃(예컨대, 약 60 ℃ 내지 약 120 ℃)의 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 불활성 가스의 존재 하에서 (예컨대, 실질적으로 물을 제외하고) 수행될 수 있다.
일부 실시양태에 따라, (예컨대, 아미날을 MDA로 재배열하기 위한) 균질 반응은 약 40 ℃ 내지 약 150 ℃ (예컨대, 약 40 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 140 ℃, 및/또는 약 60 ℃ 내지 약 120 ℃)의 온도에서 수행될 수 있다. 촉매 반응(예컨대, 아미날을 MDA로 재배열하기 위한 균질 반응)은, 일부 실시양태에서, 약 2/1 내지 약 10/1 (예컨대, 약 2/1 내지 약 5/1 및/또는 약 5/1 내지 약 10/1)의 아닐린 대 포름알데히드 몰비로 수행될 수 있다. 촉매 반응(예컨대, 아미날을 MDA로 재배열하기 위한 균질 반응)은 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량% (예컨대, 약 0.1 중량% 내지 약 3.0 중량% 및/또는 약 0.5 중량% 내지 약 2.0 중량%)의 촉매 적재량(100 x (촉매의 중량)/(반응물 용액의 중량))으로 수행될 수 있다.
일부 실시양태에 따라, (예컨대, 아미날을 MDA로 재배열하기 위한) 불균질 반응은 약 40 ℃ 내지 약 150 ℃ (예컨대, 약 40 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 140 ℃, 및/또는 약 60 ℃ 내지 약 120 ℃)의 온도에서 수행될 수 있다. 촉매 반응(예컨대, 아미날을 MDA로 재배열하기 위한 불균질 반응)은, 일부 실시양태에서, 약 1/1 내지 약 10/1 (예컨대, 약 5/1 내지 약 10/1, 약 2/1 내지 약 5/1, 및/또는 약 2/1 내지 약 4/1)의 아닐린 대 포름알데히드 몰비로 수행될 수 있다. 촉매 반응(예컨대, 아미날을 MDA로 재배열하기 위한 불균질 반응)은 약 0.2 중량% 내지 약 30 중량% (예컨대, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 및/또는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%)의 촉매 적재량으로 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 반응은 고정층 방법으로 수행될 수 있다. 중량 시공간 속도(weight hourly space velocity) (예컨대, 시간당 촉매의 부피 또는 중량당 액체 중량)는 예컨대, 약 10 미만, 약 0.1 초과, 및/또는 약 0.02 초과일 수 있다. 이 방법은, 일부 실시양태에 따라, 아닐린 및 포름알데히드를 축합시켜 실질적으로 할라이드가 없는 아미날을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 형성된 MDA는 4,4'-메틸렌디아닐린 및 고급 동족체를 포함할 수 있다. 또한, 형성된 MDA는 약 40 중량% 이상의 4,4'-메틸렌디아닐린, 약 45 중량% 이상의 4,4'-메틸렌디아닐린, 약 50 중량% 이상의 4,4'-메틸렌디아닐린, 약 55 중량% 이상의 4,4'-메틸렌디아닐린, 약 60 중량% 이상의 4,4'-메틸렌디아닐린, 약 65 중량% 이상의 4,4'-메틸렌디아닐린, 및/또는 약 70 중량% 이상의 4,4'-메틸렌디아닐린을 포함할 수 있다. 추가적으로, 형성된 MDA와 그의 고급 동족체의 혼합물은 약 40 중량% 이상의 4,4'-메틸렌디아닐린을 포함할 수 있다. 2 고리 MDA 분획 중 4,4'-메틸렌디아닐린의 중량은 약 80% 초과일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 개시물은 아닐린 및 포름알데히드를 축합시켜 아미날을 형성하고, (예컨대, 아미날의 재배열 반응에 의해) 4,4'-메틸렌디아닐린 및 고급 동족체의 형성을 허용하는 조건 하에서 아미날을 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매와 접촉시킴으로써 4,4'-메틸렌디아닐린 및 고급 동족체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 개시물은 아닐린 및 포름알데히드를 축합시켜 아미날을 형성하고, (예컨대, 아미날의 재배열 반응에 의해) 4,4'-메틸렌디아닐린 및 고급 동족체의 형성을 허용하는 조건 하에서 아미날을 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매와 접촉시키고, 4,4'-메틸렌디아닐린 및 고급 동족체를 포스겐과 접촉시켜 4,4'-메틸렌 디이소시아네이트 및 고급 동족체를 형성하는, 4,4'-메틸렌 디이소시아네이트의 형성 방법에 관한 것이다.
본 개시물은, 일부 실시양태에 따라, 축합 반응이 아미날을 형성하고, 아미날의 재배열 반응이 4,4'-메틸렌디아닐린 및 고급 동족체를 형성하고, 4,4'-메틸렌디아닐린 및 고급 동족체와 포스겐의 반응이 4,4'-메틸렌 디이소시아네이트를 형성하고, 4,4'-메틸렌 디이소시아네이트와 폴리올의 반응이 폴리우레탄을 형성하는 조건 하에서 아닐린 및 포름알데히드와 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매를 접촉시킴으로써 폴리우레탄을 형성하는 방법에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 본 개시물은, 고온 용매 세척(예컨대, 고온 아닐린 세척)을 비롯한 고온 반응물 세척 후 재-소성을 사용하여 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매를 회수 및 재생하는 방법에 관한 것이다. 재생은, 예컨대 촉매(예컨대, 부분적으로 소모된 촉매)를 적어도 부분적으로 액상에서 방향족 화합물(예컨대, 페놀, 방향족 아민, 아닐린)과 접촉(예컨대, 세척)시키는 단계를 포함할 수 있다. 재생 온도는 임의로 치환된 MDA를 생성하는 축합 및/또는 재배열 반응 온도보다 높을 수 있다. 방향족 화합물은, 치환기가 없는 방향족 화합물과 비교했을 때 친전자성 치환에 대한 활성화 특성을 갖는 치환기를 포함할 수 있다.
MDA 형성 시스템은 (a) 소성된 루이스산 금속 산화물-실리카 촉매, 및 (b) 아닐린, 포름알데히드, 및/또는 반응 용기를 포함할 수 있다. 반응 용기는 개방식 또는 폐쇄식 용기일 수 있으며, 바람직한 반응 온도를 유지하기 위하여 가열/냉각 시스템 및/또는 써모스탯(thermostat)을 포함할 수 있다. 메틸렌 디이소시아네이트 형성 시스템은 MDA와 포스겐을 형성하기 위한 시스템을 포함할 수 있다. 폴리우레탄 형성 시스템은 메틸렌 디이소시아네이트와 폴리올을 형성하기 위한 시스템을 포함할 수 있다.
실시예
본 개시물의 일부 실시양태는 이하 실시예 중 하나 이상에 의해 예시될 수 있다.
실시예 1: 촉매 합성: DSiAl -1 압출물 (1/16)
750 g의 다비캣® 시알(SIAL) 3113, 250 g의 알코아(Alcoa) Hi Q20 (알루미나 결합제) 및 959.14g의 H2O를 혼합하고, 실온에서 약 15 분 동안 방치하고 압출하였다. 1/16 압출물을 공기 하 80 ℃에서 밤새 오븐 건조하였다. 건조된 펠렛을 각각 300 g인 3 개의 배치로 분할하였다. 모두 공기 하에서, 배치 1은 생성된 대로 두었고, 배치 2는 300 ℃에서 6 시간 동안 소성시켰고, 배치 3은 500 ℃에서 6 시간 동안 소성시켰다.
실시예 2: 아미날 (N, N' - 디아닐리노메탄 ) 제조
불활성 가스 분위기 (아르곤) 하에서 제조를 수행하였다. 3000 g의 아닐린(Zn 분말상에서 증류됨)을, 적하 깔때기, 온도계 및 교반 막대를 구비한 5 L의 둥근-바닥 플라스크(3-목)에 배치하고, 얼음조(ice bath)를 사용하여 5 ℃로 냉각시켰다. 이후, 525 g의 포르말린 용액 (H2O 중 37 % 포름알데히드)을 아닐린에 첨가하고 30 분 초과 동안 교반하고 온도를 10 ℃ 미만으로 유지하였다.
이후, 혼합물을 실온으로 가온하고 추가 4 시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 아르곤 하에서 분액 깔때기에 배치하고 실온에 밤새 방치하였다. 이후, 유기상을 분리하고 120 g의 무수 MgSO4로 건조시켰다. 초과 아닐린 중 아미날을 함유하는 최종 생성물(전체 아닐린 대 포름알데히드 몰비 5:1)을 배치 반응에서 촉매 평가를 위해 사용하였다.
실시예 3: 촉매 평가 (배치 반응): DSiAl -1 압출물
0.5 g의 DSiAl-1 압출물 (500 ℃에서 소성된 실시예 1의 배치 3)을 자기 교반 막대를 포함한 25 mL의 플라스크에 배치하였다. 다음으로, 5.0 g의 아미날/아닐린 용액(실시예 2)을 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃로 가열하고 이 온도에서 4 시간 동안 교반하였다. GC 분석을 위한 반응 용액의 분취량을 제거한 후, 혼합물을 95 ℃로 가열하고 이 온도에서 추가 2 시간 동안 교반하였다. 최종 반응 혼합물을 GC 분석으로 평가하였다.
최종 생성물 조성 (95 ℃): 4,4'-MDA: 12.0 중량%; 2,4'-MDA: 1.3 중량%; N-o-아미노벤질 아닐린 (OABA): 1.9 중량%; N-p-아미노벤질 아닐린 (PABA): 10.2 중량%; 삼량체 및 중질 성분(heavy component): 5.2 중량%.
실시예 4: 촉매 평가 (배치 반응): 다비캣 ® 시알 3113
0.5 g의 다비캣® 시알 3113 (분말)을 고체 촉매로 사용하여 실시예 3에 다라 촉매 평가를 수행하였다.
최종 생성물 조성 (95 ℃): 4,4'-MDA: 11.4 중량%; 2,4'-MDA: 1.4 중량%; N-o-아미노벤질 아닐린 (OABA): 1.8 중량%; N-p-아미노벤질 아닐린 (PABA): 15.9 중량%; 삼량체 및 중질 성분: 14.9 중량%.
실시예 5: 촉매 평가 (배치 반응): 알코아 Hi Q20
실시예 1의 DSiAl-1 압출물 제조에 사용된 결합제 물질의 활성을 별도로 평가하였다. 0.5 g의 알코아 Hi Q20 결합제(500 ℃에서 소성됨)를 고체 촉매로 사용하여 실시예 3에 따라 촉매 평가를 수행하였다. 이 물질은 60 ℃ 및 95 ℃의 반응 온도 모두에서 비활성임을 확인하였다.
실시예 6: 촉매 평가 (배치 반응): DSiAl -1 압출물 , 소성 온도/활성 조사
실시예 1에 따라 제조된, 5 g의 DSiAl-1 압출물 샘플 (실시예 1의 배치 1, 실온)을 공기 및 1 기압 하에서 6 시간 동안 실온 내지 800 ℃의 다양한 온도에서 소성시켰다. 각각의 실험에서 0.5 g의 고체 촉매를 사용하여 실시예 3에 따라 촉매 평가를 수행하였다. 소성 온도 증가에 따라 유의한 활성 증가를 확인하였다. 실온 샘플 및 소성된 샘플의 활성을 이하의 표 1에 나타내고 도 2에 도시한다 (반응 조건: 아미날/아닐린 (5:1의 아닐린 대 포름알데히드 몰비를 사용하여 제조), 5.0 mL; 고체 산 촉매, 14/30 메쉬, 0.5 g; (1) T = 60 ℃/4 시간, (2) T = 95 ℃/2 시간; 1 atm Ar.).
Figure pct00001
실시예 7: 촉매 평가 (배치 반응): 다비캣 ® 시알 3113, 소성 온도/활성 조사
결합제가 없는 다비캣® 시알 3113 (분말, 실시예 1에 따른 DSiAl-1 압출물 제조에 사용됨)의 촉매 활성을 소성 온도에 대해 평가하였다. 소성된 다비캣® 시알 3113 (분말) 샘플을 고체 촉매로 사용하여 실시예 6에 따라 샘플 소성 및 활성 측정을 수행하였다. 소성 온도 증가에 따라 유의한 활성 증가를 확인하였다. 실온 샘플 및 800 ℃에서 소성된 샘플의 활성을 이하에 나타내고 도 3에 도시한다 (반응 조건: 아미날/아닐린 (5:1의 아닐린 대 포름알데히드 몰비를 사용하여 제조), 5.0 mL; 고체 산 촉매, 14/30 메쉬, 0.5 g; (1) T = 60 ℃/4 시간, (2) T = 95 ℃/2 시간; 1 atm Ar.).
실온: 생성물 조성 (95 ℃): 4,4'-MDA: 3.8 중량%; 2,4'-MDA: 0.3 중량%; N-o-아미노벤질 아닐린 (OABA): 2.6 중량%; N-p-아미노벤질 아닐린 (PABA): 21.3 중량%; 삼량체 및 중질 성분: 11.8 중량%.
800 ℃에서 소성: 생성물 조성 (95 ℃): 4,4'-MDA: 23.8 중량%; 2,4'-MDA: 2.1 중량%; N-o-아미노벤질 아닐린 (OABA): 1.7 중량%; N-p-아미노벤질 아닐린 (PABA): 7.1 중량%; 삼량체 및 중질 성분: 13.4 중량%.
실시예 8: 촉매 평가 (배치 반응): 루이스산 촉매, Ln ( CF 3 SO 3 ) 3
예시로서 제공되며 본 개시물의 범위를 제한하는 것이 아닌 특정 실시예로서 수 개의 란탄족 트리플레이트 (Ln(trif)3 (Ln = Sc, Eu, Yb, Sm, Pr; Trif = 트리플루오로메탄 술포네이트, CF3SO3))를 사용하여, 균질 루이스산 촉매의 촉매 활성을 평가하였다. 0.1 g (1 중량%)의 트리플레이트 촉매 및 10.0 g의 아미날/아닐린 용액 (실시예 2)을 사용하여 실시예 3에 따라 촉매 평가를 수행하였다. 모든 물질이 높은 촉매 활성을 나타내었으며, 그 데이터 요약을 표 2에 제공한다.
Figure pct00002
실시예 9: 축합 반응
중량비 5:1로 아닐린 및 포름알데히드가 MDA 형성을 허용하는 조건 하에서 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매와 접촉할 수 있다. 이 반응은 완료될 수 있으며, 이때 생성물 용액은 약 59 중량%의 아닐린을 포함할 수 있다. 60 ℃/95 ℃ 반응 조건을 사용하여 아미날 및 PABA가 완전한 전환에 도달하면, 생성물 용액은 약 28 중량%의 4,4'-MDA 및 약 5 중량%의 2,4'-MDA+ OABA를 포함할 수 있다. 생성물 용액의 나머지(~8 중량%)는 고차 MDA (예컨대, 3, 4, 5 또는 6 개의 고리를 포함하는 MDA)를 포함할 수 있다. 2,2'-MDA 및 2,4'-MDA에 대한 4,4'-MDA의 선택성은 80 % 초과(예컨대, 83-87 %)일 수 있다.
실시예 10: 루이스산 및 브뢴스테드산에 대한 소성 온도의 효과
1455 cm-1에서의 흡광도는 배위 결합된 피리딘 분자의 수 (즉, 루이스산 부위)에 상응하는 반면, 1540 cm-1에서의 흡광도는 존재하는 피리디늄 이온의 수 (즉, 브뢴스테드산 부위)에 상응한다. 따라서, 온도의 함수로서의 흡광도 변화는 촉매 상에 존재하는 산 부위의 상대적인 수 및/또는 세기 표시를 제공한다.
실시예 1에 따라, 실온 (대조군), 500 ℃, 및 700 ℃의 소성 온도에서 제조된 알루미나-실리카 촉매 (DSiAl-1)의 루이스 및 브뢴스테드 산성을 흡착된 피리딘의 적외선 분광법에 의해 분석하였다. 적외선 분석에 적합한 촉매 웨이퍼를 제조하였다. 샘플을 측정 셀에 배치하고 400 ℃로 가열하여 샘플을 탈수시킨 다음, 유동 질소 하에서 150 ℃로 냉각시켰다. 촉매 위를 통과하는 가스 스트림에 5 마이크로리터의 피리딘을 주입하였다. 5 분 후, IR 스펙트럼을 기록하였다. 이후, 추가 5 마이크로리터의 피리딘을 주입하고, 5 분 후에 다른 IR 스펙트럼을 기록하였다. 연이은 IR 스펙트럼이 실질적으로 동일한 경우, 실험을 다음 단계로 진행하고, 그렇지 않은 경우, 추가 피리딘을 주입한다. 이후, 최종 온도인 400 ℃까지 IR 스펙트럼을 온도의 함수로서 기록하였다. 결과를 표 3 및 도 4에 나타낸다.
표 3에서, 처리 온도가 증가함에 따라 흡착된 피리딘의 양이 감소한다. 루이스 및 브뢴스테드 부위의 수 모두가 감소하였으나, 루이스 부위의 수가 더 많이 감소하여, 가장 높은 온도에서 처리된 샘플의 경우 더 높은 브뢴스테드 부위 대 루이스 부위의 비를 나타낸다.
Figure pct00003
도 4에 도시된 바와 같이, 대조군 촉매 (실온에서 소성됨)는 가장 많은 루이스산 부위를 갖는 것을 나타내는 (도 4, 왼쪽), 3 개의 촉매 중 가장 높은 1455 cm-1에서의 그램당 흡광도를 보여주었다. 700 ℃에서 소성된 촉매는 가장 적은 수의 루이스산 부위를 갖는 것을 나타내는, 3 개의 촉매 중 가장 낮은 1455 cm-1에서의 흡광도를 보여주었다.
또한, 실온에서 소성된 촉매는 시험된 3개 촉매 중 1540 cm-1에서 가장 높은 그램당 흡광도를 나타내었고, 이는 가장 많은 브뢴스테드 산 부위를 갖는 것을 나타낸다 (도 4, 우측). 700℃에서 소성된 촉매는 3개의 촉매 중 1540 cm-1에서 가장 낮은 흡광도를 나타내었고, 이는 가장 적은 수의 브뢴스테드 산 부위를 갖는 것을 나타낸다. 그러나, 도 4에 나타난 바와 같이, 3개 촉매의 브뢴스테드 산성의 차이 정도는 3개 촉매의 루이스 산성의 차이 정도에 비해 작았다. 따라서, 증가된 소성 온도는 브뢴스테드 산 부위보다 루이스산 부위에 더 큰 영향을 미칠 수 있다.
실시예 11: 전체 산성의 온도 의존성
루이스 및 브뢴스테드 산성에 대한 소성 온도의 효과를 추가로 평가하기 위해, 실온(대조군), 500℃ 및 700℃의 소성 온도에서 제조된 알루미나-실리카 촉매를 실시예 10에 기술된 바와 같이 피리딘 증기에 노출시켰다. 이어서, 촉매를 상승된 온도에 노출시키고, 1455 cm-1 및 1540 cm-1에서 적외선 스펙트럼을 온도의 함수로 기록하였다. 최종 스펙트럼은 400℃ (즉, "400℃ 초과")에서 기록하였다. 각 촉매에 대한 1455 cm-1 및 1540 cm-1 피크에 대해서, 초기 온도에서 총 흡광도의 분율로서 온도 1로부터 온도 2로 이동시 흡광도 변화를 측정하였다. 이는 산 세기의 함수로서 산 부위의 상대적 수의 표시를 제공한다. 결과는 표 4 및 5 및 도 5 및 6에 나타내었다.
상기 분석에서, 온도는 대략적인 결합 세기를 제공하였고; 온도가 높아질수록 산 부위는 피리딘과 강하게 결합한다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 700℃에서 소성된 촉매의 특정 예는 다른 촉매의 특정 예 또는 대조군보다 높은 분율의 저온(150 내지 200℃)에서 피리딘에 배위 결합된 산 부위를 갖는다. 따라서, 보다 높은 분율의 상대적으로 약한 루이스 산 부위를 갖는다. 마찬가지로, 700℃에서 소성된 촉매의 특정 예는 낮은 분율의 보다 높은 온도 (350 내지 400℃ 및 400℃ 초과)에서 피리딘에 결합된 산 부위를 갖기 때문에 낮은 분율의 상대적으로 강한 루이스 산 부위를 갖는다.
Figure pct00004
유사하게, 700℃에서 소성된 촉매의 특정 예는 500℃에서 소성된 촉매의 특정 예 또는 대조군보다 높은 분율의 보다 약한 브뢴스테드 산 부위 및 보다 낮은 분율의 보다 강한 브뢴스테드 산 부위 (350 내지 400℃ 및 400℃ 초과)를 갖는다 (도 6).
Figure pct00005
실시예 12: 졸-겔 법을 사용한 실리카 알루미나 SiAl -A13, 13 중량％ Al 2 O 3 의 제조
질소 하에서 수분을 배제하면서 제조를 수행하였다. 테프론(Teflon) 코팅된 자기 교반 막대를 함유한 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 무수 2-프로판올 50 mL 및 테트라에톡시실란 (TEOS, 알드리치사(Aldrich)) 17.33 g (0.0832 mol)을 충전하였다. 이어서, 혼합물을 80℃로 가열하고, 고체 알루미늄 이소프로폭시드 (알드리치) 2.99 g (0.0146 mol)을 하나의 단일 단계로 첨가하였다. 투명하고 균질한 혼합물을 상기 온도에서 2시간 동안 교반하고 실온으로 냉각한 후, 5℃ 이하로 더 냉각시키기 위해 얼음조에 두었다. 별도로, 산성화된 물 (100 mL당 2M HNO3 1.25 mL) 8 mL를 또한 5℃ 이하로 냉각시켰다. 이어서, 산성화된 H2O를 천천히 첨가함으로써 반응 혼합물을 가수분해시켜, 투명하고 균질한 용액을 생성하였다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 추가 30분 동안 교반한 후, 실온에서 밤새도록 놔두었다. 이어서, 투명하고 균질한 겔을 제거하고 70℃에서 8시간 동안 건조한 후, 유동 공기 (5L/분) 하에 120℃ (2 시간), 550℃ (4 시간) 및 700℃ (10 시간)에서 소성하였다. 생성물: 백색 유리질 물질 5.55 g.
실시예 13: 졸- 겔법을 사용한 실리카 알루미나 SiAl -A27.5, 27.5 중량％ Al 2 O 3 의 제조
질소 하에서 수분을 배제하면서 제조를 수행하였다. 테프론 코팅된 자기 교반 막대를 함유한 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 무수 2-프로판올 50 mL, TEOS 7.79 g (0.0374 mol) 및 디-s-부톡시알루미녹시트리에톡시실란 (게레스트사(Gelest, Inc.)) 10.64 g (0.0302 mol)을 충전하였다. 투명하고 균질한 혼합물을 80℃로 가열하고 이 온도에서 추가 2시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 혼합물을 5℃ 이하로 냉각시키고, 산성화된 H2O (즉, 실시예 1) 8 mL를 첨가함으로써 가수분해시켰다. 실온에서 밤새 놓아둔 후, 투명한 겔을 70℃에서 8시간 동안 건조한 후, 유동 공기 (5L/분) 하에 120℃ (2시간), 550℃ (4시간), 및 700℃ (10시간)에서 소성(건조)하였다. 수율: 백색 유리질 물질 5.13 g.
실시예 14: 촉매 활성
반응 조건: 아미날 (5:1) 5.0 g; 촉매 0.5 g; 60℃/4시간; 95℃/2시간. 생성물 분석 (기체 크로마토그래피) (중량％). SiAl -A13, Si/Al=5.68 (13 중량％ Al2O3): 아닐린, 60.39; OABA, 1.68; 2,4'-MDA, 3.45; PABA, 3.33; 4,4'-MDA, 24.54. SiAl -A27.5, Si/Al=2.24 (27.5 중량％ Al2O3): 아닐린, 62.17; OABA, 1.57; 2,4'-MDA, 3.34; PABA, 0.34; 4,4'-MDA, 28.95.
실시예 15: 졸-겔 법을 사용한 실리카 알루미나 SiAl -A27.5의 제조
Al2O3 함량이 0 중량％ 내지 46 중량％로 다양한 각종 비정질 실리카-알루미나 촉매를 규소 및 알루미늄 알콕시드로부터 SiAl-A27.5 (SiO2Al2O3(27.5); 27.5 중량％ Al2O3, Si/Al=2.24; SiO2/Al2O3=4.48)에 대해 하기 기재된 일반 절차, 반응식 1에 따라 제조하였다.
<반응식 1>
Figure pct00006
예비 가수분해 혼합물의 제조는 아르곤 하에서 수분을 배제하면서 수행되었다. 전형적인 제조는 등몰 농도 (Si+Al=97.8 mmol)을 사용하여 50 mL 2-프로판올에서 수행되었다. 하기 기재된 절차는 최종(소성) 물질 5 내지 6 g의 제조를 가능하게 한다. 테프론 코팅된 자기 교반 막대를 함유한 250 mL 둥근 바닥 플라스크를 15분 동안 아르곤으로 퍼징하였다. 이어서, 2-프로판올 50 mL를 실온에서 플라스크에 첨가하였다. 별도로, TEOS, Si(OEt)4 7.79 g (0.0374 mol) 및 디-s-부톡시알루미녹시트리에톡시실란, (s-C4H9)2AlO-Si(OC2H5)3 10.64g (0.0302 mol)을 40 mL 샘플 바이알에서 혼합하고 교반하면서 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 플라스크에 환류 응축기를 설치하고, 버블러(bubbler)에 연결하고, 오일조로 낮추었다. 혼합물을 80℃로 가온시키고 이 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 교반하면서 실온으로 냉각시켰다 (~30분). 이어서, 혼합물을 뚜껑이 있는 150 mL 플라스틱 컵으로 옮기고 얼음조에 넣어서 교반하면서 5℃ 이하로 냉각시켰다. 별도로, H2O/HNO3 용액 (100 mL로 희석된 2M HNO3 1.25 mL) 8 mL를 제2 샘플 바이알에 넣고 또한 5℃ 이하로 냉각시켰다. 이어서, 냉 H2O/HNO3 용액을 1회용 플라스틱 피펫을 사용하여 플라스틱 컵 중 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 용액은 첨가 후 투명하고 무색이어야 한다. 이어서, 반응 혼합물을 얼음조로부터 제거하고 교반하면서 실온으로 가온하고, 투명하고 균질한 혼합물을 실온에서 밤새 두었다. 이어서, 투명한 고체 겔을 도자기 접시로 옮기고 공기를 순환시키면서 24시간 동안 75℃에서 건조하였다. 이어서, 건조된 겔을 분쇄하고 균질화시키고, 유동 공기 (5.0 L/분) 하에 소성하였다: 2시간/240℃; 2시간/350℃; 4시간/550℃; 밤새/700℃. 이 절차로 5.50 g (백색 고체)을 얻었다.
실시예 16: 다비켓 ( Davicat ) 135 ( 로트 ( Lot ) #0109, SIAL 3113)
물질 (DAVICAT SIAL 3113), SiO2, 84.9％; Al2O3, 14.4％; 밀도, 0.5 g/cc; 공극 부피, 0.76 cc/g; BET 표면적, 573 m2/g을 WR GRACE ＆ CO로부터 입수하였다. 촉매 평가 전에 이를 유동 공기 (5L/분) 하에 700℃에서 소성하였다.
실시예 17: 제올라이트 LZ20 ( 로트 #15228-65, SiO 2 / Al 2 O 3 ~ 6); 및 LZ20M (탈 알루미늄화 LZ20 , Lot #7313-33, SiO 2 / Al 2 O 3 ~ 20
수분 존재하에서 제조된 탈알루미늄화 제올라이트 Y는 아미날 재배열에 활성인 것으로 알려졌으나, 비교적 빠르게 비활성화되는 것으로 보였다. 제올라이트계 물질인 LZ20 및 LZ20M (FAU)은 무수 전처리 및 반응 조건이 활성에 어떤 영향을 주는지 측정하기 위해 시험하였다.
실시예 18: 예비 소성된 (700℃) 물질의 튜브 로 건조
실시예 15 내지 17에 기재된 물질의 촉매 활성은 공기 및 수분의 부재 하에 시험하였다. 구체적으로 각 물질의 샘플 2 내지 3 g을 16시간 동안 700℃에서 유동 질소 (100 mL/분) 하에 건조시켰다. 물질을 유동 질소 하에 실온으로 냉각시킨 후, 진공 분위기 건조 박스로 옮겼다.
실시예 19: 아미날 (2:1, N, N' - 디아닐리노메탄 )의 제조
불활성 기체 분위기(아르곤) 하에서 제조를 수행하였다. 아닐린 (Zn 분말 상에서 증류됨) 3000 g을 적하 깔대기, 온도계, 및 교반 막대가 장착된 5L 둥근-바닥 플라스크(3구)에 넣고, 얼음조를 사용하여 5℃로 냉각시켰다. 이어서, 포르말린 용액 (H2O 중 37％ 포름알데히드) 525 g을 30분 동안 교반하면서 아닐린에 첨가하고 10℃ 미만의 온도를 유지하였다.
이어서, 혼합물을 실온으로 가온하고 추가 4시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 아르곤 하에 분액 깔대기에 넣고 실온에서 밤새도록 놔두었다. 이어서 유기상을 분리하고 무수 MgSO4 120 g 상에서 건조하였다. 과량의 아닐린 중 2:1 아미날 (총 아닐린 대 포름알데히드 비 5:1)을 함유한 최종 생성물은 배치 반응에서 촉매 평가를 위해 사용되었다. 공기 및 수분의 배제하에서 촉매 시험을 위해 일부 아미날/아밀린을 진공-분위기 건조 박스로 옮겼다.
실시예 20: 촉매 평가를 위한 PABA (N-( p - 아미노벤질 )아닐린) 합성 용액의 제조
환류 응축기 및 온도계가 장착된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 아미날/아닐린 용액 (5:1 몰비의 아닐린 대 포름알데히드) 233 g을 충전하고, 제올라이트 Y (LZ20M) 12.0 g을 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 45℃로 가열하고 반응 진행에 따라 이 온도에서 4 내지 5시간 동안 유지하였다. 반응을 검정된 GC에 의해 모니터링하였고, 아미날의 거의 완전한 전환은 대략 4.5 시간 후 도달된 일정한 수준의 PABA에 의해 나타났다. 촉매를 진공 여과에 의해 제거하였고, 투명한 황색 액체가 4A 분자체 (514 등급, 8 내지 12 메쉬) 상에 실온에서 밤새도록 저장되었다. PABA 최종 함량은 GC 분석에 의해 결정되었다. 공기 및 수분의 배제 하에서 촉매 시험을 위해 일부 PABA 합성 용액을 진공-분위기 건조 박스로 옮겼다.
실시예 21: 촉매 평가 (배치 반응)
고체 촉매 0.1 내지 0.5 g (실시예 1 내지 4, 공기 하에서 소성 또는 튜브 로에서 소성 및 건조)을 자기 교반 막대를 함유한 25 mL 플라스크에 넣었다. 이어서, PABA 합성 용액 5.0 g (실시예 6)을 첨가하고, 혼합물을 95℃로 가열하고 이 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 분취량을 매 30분마다 제거하고, 시린지 필터를 통해 여과하고 GC로 분석하였다. 촉매 시험 프로토콜을 공기 하에서 뿐만 아니라 공기 및 수분의 배제 하에서 (건조 박스) 수행하였다. 시험 프로토콜 둘다를 비교하는 촉매 활성 데이터는 표 1 및 도 7에 요약하였다. 보다 구체적으로, 표 1은 메틸렌디아닐린으로의 아미날 재배열 반응에서 공기 소성 및 튜브 로 건조된 촉매의 비교를 포함한다. 반응 조건은 아미날/아닐린 (아닐린 대 포름알데히드 몰비 5:1), 5.0 mL; 고체 산 촉매, 14/30 메쉬, 0.1 내지 0.5 g; (1) T=60℃/2시간, (2) T=95℃/4시간; 1 atm Ar을 포함하였다. 튜브 로 건조된 샘플의 촉매 평가는 진공-분위기 건조 박스에서 수행되었다.
도 7은 메틸렌디아닐린으로의 아미날 재배열 반응에서 공기 소성 및 튜브 로 건조된 촉매의 비교를 포함한다. 반응 조건은 PABA 합성 용액 (아닐린 대 포름알데히드 몰비 5:1), 5.0 mL, 고체 산 촉매, 14/30 메쉬, 0.5 g; T=85℃/4시간; 1 atm Ar을 포함하였다. 튜브 로 건조된 샘플의 촉매 평가는 진공-분위기 건조 박스에서 수행되었다.
Figure pct00007
실시예 22: 촉매 평가 (배치 반응): SiAl -A27.5, 소성 온도/활성 연구
SiAl-A27.5의 촉매 활성을 소성 온도에 대해 평가하였다. 샘플 소성 및 활성 측정은 실시예 7에 따라 고체 촉매로서 SiAl-A27.5의 공기 소성된 샘플을 사용하여 수행하였다. 소성 온도 증가와 함께 유의한 활성 증가가 발견되었다. 800℃에서 소성된 샘플에 대한 활성 데이터를 하기에 나타내었고, 도 8에 예시하였다 (PABA 합성 용액(아닐린 대 포름알데히드 몰비 5:1), 5.0 mL; 고체 산 촉매, 14/30 메쉬, 0.5 g; T=95℃/4시간; 1 atm Ar).
800℃: 생성물 조성 (95℃, 4시간의 반응 시간): 4,4'-MDA: 23.8 중량％; 2,4'-MDA: 2.1 중량％' N-o-아미노벤질 아닐린 (OABA): 1.7 중량％; N-p-아미노벤질 아닐린 (PABA): 7.1 중량％; 삼량체 및 중질(heavy) 성분: 13.4 중량％.

Claims (20)

  1. 아미날의 형성을 허용하는 조건하에 아닐린과 포름알데히드를 접촉시키는 단계;
    고체 산 실리카-금속 산화물 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 아미날과 접촉시켜 메틸렌디아닐린을 형성하는 단계
    를 포함하는, 메틸렌디아닐린 또는 메틸렌디아닐린과 그의 고급 동족체의 혼합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실리카에 대한 금속 산화물의 몰비가 약 0.01 초과 내지 약 0.5인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 금속 산화물이 Al2O3, TiO2, GeO2, SnO2, ZrO2, B2O3, Nb2O5, Ta2O5, V2O5, MoO3, WO3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, (a) 금속 산화물이 Al2O3이고, (b) 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매가 (i) 실질적으로 결합제를 함유하지 않고, (ii) 약 0 초과 내지 약 1의 Al2O3/SiO2 중량비를 갖는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매가 약 0.1 내지 약 0.5의 Al2O3/SiO2 중량비를 갖는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매 조성물이 결합제를 더 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매가 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 Al2O3를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 형성된 메틸렌디아닐린이 약 40 중량% 이상의 4,4'-메틸렌디아닐린을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 아미날을 재배열하여 메틸렌디아닐린을 형성하기 위한 조건 (ii)가 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도를 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 아미날을 재배열하여 메틸렌디아닐린을 형성하기 위한 조건 (ii)가 슬러리 공정에 대해 약 2 중량% 내지 약 15 중량%의 촉매 적재량을 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 아닐린과 포름알데히드의 접촉 단계가 약 2/1 내지 약 5/1의 아닐린 대 포름알데히드의 몰비로 아닐린과 포름알데히드를 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 아미날과 촉매의 접촉 단계가 다중 고정층 반응기 또는 다중 온도 구역을 갖는 고정층 반응기(들)를 사용하여 다중 온도 구역에서 아미날과 촉매를 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 다중 온도 구역이 40 내지 80℃의 온도를 갖는 제1 구역 및 80 내지 150℃의 온도 범위를 갖는 제2 구역을 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 다중 온도 구역이 100 내지 150℃의 제3 온도 구역을 더 포함하는 방법.
  15. 브뢴스테드 산성을 갖고, 500℃ 초과에서 소성되지 않는 실리카-금속 촉매 물질에 비해 감소된 수의 루이스산 부위를 갖고, 300℃ 초과에서 피리딘이 탈착되는 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매의 루이스 산의 분율을 300℃ 미만에서 피리딘이 탈착되는 루이스 산의 분율로 나눈 것이 약 0.55 미만인 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매를 포함하는, 메틸렌디아닐린 제조용 고체 촉매.
  16. 약 500℃ 이상의 온도에서 실리카에 대한 금속 산화물의 중량비가 약 0 초과 내지 약 1인 비정질 금속 산화물-실리카 물질을 소성시키는 단계; 및
    브뢴스테드 산성을 갖는 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매를 형성하는 단계
    를 포함하며, 상기 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매는 500℃ 초과에서 소성되지 않는 실리카-금속 산화물 촉매 물질과 비교하여 감소된 수의 루이스산 부위를 갖고, 300℃ 초과에서 피리딘이 탈착되는 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매의 루이스 산의 분율을 300℃ 미만에서 피리딘이 탈착되는 루이스 산의 분율로 나눈 것이 약 0.55 미만인, 브뢴스테드 산성을 갖는 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 비정질 금속 산화물-실리카 물질이 (a) 알루미나-실리카 물질을 포함하고, (b) 실질적으로 결합제를 함유하지 않는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매가 약 0.05 내지 약 0.7의 Al2O3/SiO2 중량비를 갖는 것인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매가 약 0.1 내지 약 0.5의 Al2O3/SiO2 중량비를 갖는 것인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 고체 산 실리카-금속 산화물 촉매가 약 1 중량% 또는 몰% 미만의 물을 포함하는 것인 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA05012893A (es) * 2005-11-29 2007-11-23 Mexicano Inst Petrol Catalizador para la hidrodesulfuracion de residuos y crudos pesados.
JP2012250971A (ja) * 2011-05-12 2012-12-20 Tosoh Corp 芳香族ポリアミンの製造方法
PT3166922T (pt) 2014-07-07 2018-06-15 Covestro Deutschland Ag Processo para a produção de di- e poliaminas da série difenilmetano
CN106179493B (zh) * 2015-05-06 2018-11-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种疏水性固体酸催化剂及制备和在芳香酸酯化中的应用
JP2017098201A (ja) 2015-11-27 2017-06-01 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータ
JP6203910B2 (ja) * 2016-06-28 2017-09-27 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータ
US10538480B2 (en) * 2016-06-30 2020-01-21 Covestro Deutschland Ag Process for the production of di- and polyamines of the diphenylmethane series
CN107827756B (zh) * 2017-11-17 2020-09-08 万华化学集团股份有限公司 一种低n-甲基杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法及装置和催化剂
EP3728688B1 (en) 2017-12-20 2021-11-10 Basf Se Process for the generation of metal-containing films
CN107954881B (zh) * 2017-12-26 2020-05-19 余浩 一种苯胺合成4,4’-mda的方法
CN114829000A (zh) 2019-12-13 2022-07-29 巴斯夫欧洲公司 亚甲基二苯胺的非均相合成

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5241119A (en) * 1986-10-22 1993-08-31 Eniricerche S.P.A. Process for the preparation of 4,4'-diaminodiphenyl-methane and its derivatives
IT1213364B (it) * 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Procedimento di isomerizzazione di n- (4-amminobenzil) anilina e suoi derivati
IT1219692B (it) 1988-05-06 1990-05-24 Eniricerche Spa Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione
IT1312331B1 (it) * 1999-05-27 2002-04-15 Enichem Spa Procedimento per la produzione di diamminodifenilmetano e suoiomologhi superiori.
DE10006452A1 (de) * 2000-02-14 2001-08-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diaminodiphenylmethanen
IT1318437B1 (it) * 2000-03-31 2003-08-25 Eni Spa Procedimento per la preparazione di miscele di metilendianilina e suoi omologhi superiori.
IT1318686B1 (it) * 2000-09-07 2003-08-27 Eni Spa Procedimento per la sintesi di miscele di metilendianilina e suoiomologhi superiori con distribuzione controllata degli isomeri.
EP1487777B1 (en) * 2002-03-28 2008-01-02 Huntsman International Llc Process for the production of diaminodiphenylmethane and its higher homologues
JP4357393B2 (ja) * 2004-09-16 2009-11-04 三井化学株式会社 芳香族ポリアミンの製造方法
DE102006004047A1 (de) * 2006-01-28 2007-08-02 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe

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