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JP5615278B2 - 焼成した金属酸化物−シリカ触媒を使用するメチレンジアニリンとその高級同族体との混合物の製造 - Google Patents

焼成した金属酸化物−シリカ触媒を使用するメチレンジアニリンとその高級同族体との混合物の製造 Download PDF

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関連出願
本出願は、参照により組み込まれている、ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ ＯＦ ＭＩＸＴＵＲＥＳ ＯＦ ＭＥＴＨＹＬＥＮＥＤＩＡＮＩＬＩＮＥ ＡＮＤ ＩＴＳ ＨＩＧＨＥＲ ＨＯＭＯＬＯＧＵＥＳ ＵＳＩＮＧ ＣＡＬＣＩＮＥＤ ＭＥＴＡＬ ＯＸＩＤＥ−ＳＩＬＩＣＡ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳと題する２００８年８月１４日出願の米国仮特許出願第６１／０８８，９２７号および２００９年１月２１日出願の米国仮特許出願第６１／１４６，１９３号の利益を主張する。
本開示は、一般に、金属酸化物−シリカ触媒を含む固体酸触媒を使用した酸触媒反応に関する。さらに、本開示は、アミンの製造に関する。
メチレンジアニリン（ＭＤＡ）および／またはＭＤＡとその高級同族体との混合物は、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を製造するのに使用される原料とすることができ、そのメチレンジフェニルジイソシアネートは、一連のポリマー、例えばポリウレタン、熱可塑性ポリマーおよびエポキシ樹脂の合成において使用することができる。
メチレンジアニリンは、アニリンから、またはその誘導体の１つから、塩酸、硫酸および／またはリン酸などの強酸溶液の存在下でホルムアルデヒドとの縮合により生成させることができ、アミン塩をもたらし、次いでこれを塩基（例えば、強塩基）で中和することができる。したがって、所望の構造特性を有し、望ましくない量の副生成物を生成しない製品を製造するのに必要とされる操作条件は、かなり大量の強酸を必要とする可能性がある。さらに、強酸の使用は、設備において耐食性材料の使用を必要とする可能性がある。このような構築材料は、しばしば高価なものである。さらに、強塩基による強酸の中和は、かなり大量の塩の生成につながる可能性があり、これらの塩を安全に処理しなければならない。これらの塩は、排出される必要がある芳香族生成物によって汚染される恐れもあり、製造コストの上昇を招いている。さらに、この方法により実質的な量の廃水が発生する恐れがあり、かなり大きな処理能力および処理を必要とする。
したがって、安全性を高めて、かつ／またはより低いコストで、アミン（例えば、ＭＤＡおよびその高級同族体）を製造するための組成物、系および方法の必要性が生じている。
本開示は、いくつかの実施形態により、例えば、炭化水素の異性化、エステルおよびエーテルの生成、オレフィンまでのアルコールおよびエーテルの接触脱水、芳香族アルキル化およびアシル化、アミノリシス、重合などを含む酸触媒反応を行うための組成物、方法および系に関する。例えば、本開示は、いくつかの実施形態において１種または複数の金属シリカ触媒（例えば、固体金属酸化物−シリカ触媒（ＭＯｘ−ＳｉＯ２））を使用して、１種または複数のアミン（例えば、ＭＤＡおよびその高級同族体）を製造するための組成物、方法および系に関する。
メチレンジアニリンまたはメチレンジアニリンとその高級同族体との混合物の製造方法は、いくつかの実施形態において、（ｉ）アミナール(aminal)を生成させる、および（ｉｉ）このアミナールを転位させてメチレンジアニリンを生成させるとの条件下に触媒組成物を、アニリンとホルムアルデヒドと接触させるステップを含むことができ、この場合この触媒組成物は、固体酸シリカ−金属酸化物触媒を含む。いくつかの実施形態により、金属酸化物対シリカのモル比は、約０．０１を超え約０．５まで（例えば、約０．０３〜約０．５）とすることができる。固体酸シリカ−金属酸化物触媒は、いくつかの実施形態において、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物を含むことができる。いくつかの実施形態により、（ａ）金属酸化物がＡｌ２Ｏ３であり、（ｂ）固体酸シリカ−金属酸化物触媒が、（ｉ）実質的に結合剤を含まず、（ｉｉ）約０を超え約１までのＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比を有する方法を、実行することができる。いくつかの実施形態において、固体酸シリカ−金属酸化物触媒は、約０．０５〜約０．７および／または約０．１〜約０．５のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比を有することができる。触媒組成物は、いくつかの実施形態により、結合剤を含むことができる。
固体酸シリカ−金属酸化物触媒は、いくつかの実施形態において、約５重量％〜約６０重量％のＡｌ２Ｏ３、約１０重量％〜約５０重量％のＡｌ２Ｏ３および／または約３０重量％〜約４５重量％のＡｌ２Ｏ３を含むことができる。いくつかの実施形態により、生成されるメチレンジアニリンは、４，４’−メチレンジアニリン（例えば、少なくとも約４０重量パーセント）を含むことができる。アミナールを転位させてメチレンジアニリンを生成する反応条件（ｉｉ）は、いくつかの実施形態において、約４０°〜約１５０℃の温度を含むことができる。アミナールを転位させてメチレンジアニリンを形成する反応条件（ｉｉ）は、いくつかの実施形態により、触媒の装填量約５重量％〜約１５重量％を含むことができる。いくつかの実施形態において、アニリンとホルムアルデヒドを接触させるステップは、アニリンとホルムアルデヒドを、約２／１〜約５／１のアニリン対ホルムアルデヒドのモル比で接触させるステップを含むことができる。アミナールと触媒を接触させるステップは、いくつかの実施形態による固定床反応器内でアミナールと触媒を接触させるステップを含むことができる。例えば、アミナールと触媒を接触させるステップは、アミナールを含む液体を、この触媒を備える固定床反応器と接触させるステップを含むことができる。重量毎時空間速度は、約０．０２〜約１０とすることができる。アミナールと触媒を接触させるステップは、いくつかの実施形態による実質的に無水の不活性雰囲気内で、アミナールと触媒を接触させるステップを含むことができる。無水の不活性雰囲気は、いくつかの実施形態において、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、ラドン、キセノンおよびこれらの組合せからなる群から選択されるガスを含むことができる。いくつかの実施形態により、固体酸シリカ−金属酸化物触媒は、約１重量パーセント未満もしくは１モルパーセント未満の水分を含むことができる。
メチレンジアニリンを製造するための固体触媒は、いくつかの実施形態において、複数の酸部位を有し、これらの酸部位において強ルイス酸部位対弱ルイス酸部位の比率が約０．５５未満である、固体酸シリカ−金属酸化物触媒を含むことができる。この比率は、３００℃を超えてのピリジン脱離による酸性度の画分を、３００℃未満におけるピリジン脱離による酸性度の画分で割ったものとして表すことができる。
固体酸シリカ−金属酸化物触媒を調製する方法は、いくつかの実施形態において、少なくとも約５００℃の温度で、約０を超え約１までの金属酸化物対シリカ重量比を有する非晶質金属酸化物−シリカ材料を焼成するステップと、全強酸部位対全弱酸部位の比率が約０．５５未満である複数の酸部位を有する固体酸シリカ−金属酸化物触媒を形成するステップとを含むことができる。この比率は、３００℃を超えてのピリジン脱離による酸性度の画分を、３００℃未満におけるピリジン脱離による酸性度の画分で割ったものとして表すことができる。いくつかの実施形態により、焼成の温度は、約５００℃〜約９００℃および／または約６５０℃〜約８００℃とすることができる。非晶質金属酸化物−シリカ材料は、いくつかの実施形態におけるアルミナ−シリカ材料を含むことができる。固体酸シリカ−金属酸化物触媒を調製するためのアルミナ−シリカ材料は、いくつかの実施形態により、実質的に結合剤を含まないものとすることができる。いくつかの実施形態において、固体酸シリカ−金属酸化物触媒は、約０．０５〜約０．７および／または約０．１〜約０．５のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比を有することができる。固体酸シリカ−金属酸化物触媒を調製する方法は、いくつかの実施形態による結合剤を添加するステップをさらに含むことができる。いくつかの実施形態において、焼成方法を実施して、Ａｌ２Ｏ３約５重量％〜約５０重量％を含む固体酸シリカ−金属酸化物触媒を製造することができる。いくつかの実施形態により、焼成方法は、材料を約１時間〜約２４時間および／または約３時間〜約８時間焼成するステップを含むことができる。いくつかの実施形態により、固体酸シリカ−金属酸化物触媒は、約１重量パーセント未満もしくは１モルパーセント未満の水分を含むことができる。固体酸シリカ−金属酸化物触媒を調製する方法は、いくつかの実施形態において、実質的に無水の不活性雰囲気下で非晶質金属酸化物−シリカ材料を焼成するステップを含むことができる。実質的に無水の不活性雰囲気は、いくつかの実施形態による窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、ラドン、キセノンおよびこれらの組合せからなる群から選択されるガスを含むことができる。
本開示は、いくつかの実施形態において、（ａ）アミナールを生成させる条件下で、アニリンとホルムアルデヒドを接触させるステップと、（ｂ）アミナールを触媒組成物と接触させて、このアミナールを転位させ、４，４’−メチレンジアニリンおよび高級同族体を生成させるステップであり、この触媒組成物が、焼成された酸アルミナ−シリカ触媒を含むステップとを含む方法によって製造した４，４’−メチレンジアニリンおよびその高級同族体に関する。さらに、本開示は、いくつかの実施形態により、（ａ）アミナールを生成させる条件下で、アニリンとホルムアルデヒドを接触させるステップと、（ｂ）アミナールを触媒組成物と接触させて、このアミナールを転位させ、４，４’−メチレンジアニリンおよび高級同族体を生成させるステップであり、この触媒組成物が、固体酸シリカ−金属酸化物触媒を含むステップと、（ｃ）４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートおよび高級同族体を生成させる条件下でこれらの４，４’−メチレンジアニリンおよび高級同族体をホスゲンと接触させるステップとを含む方法によって製造した４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートおよびその高級同族体に関する。いくつかの実施形態において、本開示はさらに、いくつかの実施形態により、（ａ）アミナールを生成させ条件下で、アニリンとホルムアルデヒドを接触させるステップと、（ｂ）アミナールを触媒組成物と接触させて、このアミナールを転位させ、４，４’−メチレンジアニリンおよび高級同族体を生成させるステップであり、この触媒組成物が、固体酸シリカ−金属酸化物触媒を含むステップと、（ｃ）４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートおよび高級同族体を生成させる条件下でこれらの４，４’−メチレンジアニリンおよび高級同族体をホスゲンと接触させるステップと、（ｄ）ポリウレタンを形成する条件下で、これらの４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートおよび高級同族体をポリオールと接触させるステップとを含む方法によって製造したポリウレタンに関する。
本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
［１］ メチレンジアニリンまたはメチレンジアニリンとその高級同族体との混合物の製造方法であって、
アミナールの生成を可能にする条件下で、アニリンとホルムアルデヒドを接触させるステップと、
触媒組成物を前記アミナールと接触させて、前記メチレンジアニリンを生成させるステップであり、前記触媒組成物が、固体酸シリカ−金属酸化物触媒を含むステップと
を含む方法。
［２］ 金属酸化物対シリカのモル比が、約０．０１を超え約０．５までである、［１］に記載の方法。
［３］ 前記金属酸化物が、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＴｉＯ ２ 、ＧｅＯ ２ 、ＳｎＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、Ｂ ２ Ｏ ３ 、Ｎｂ ２ Ｏ ５ 、Ｔａ ２ Ｏ ５ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、ＭｏＯ ３ 、ＷＯ ３ 、およびこれらの組合せからなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［４］ （ａ）前記金属酸化物がＡｌ ２ Ｏ ３ であり、（ｂ）前記固体酸シリカ−金属酸化物触媒が、（ｉ）実質的に結合剤を含まず、（ｉｉ）約０を超え約１までのＡｌ ２ Ｏ ３ ／ＳｉＯ ２ 重量比を有する、［１］に記載の方法。
［５］ 前記固体酸シリカ−金属酸化物触媒が、約０．１〜約０．５のＡｌ ２ Ｏ ３ ／ＳｉＯ ２ 重量比を有する、［４］に記載の方法。
［６］ 前記触媒組成物が、結合剤をさらに含む、［１］に記載の方法。
［７］ 前記固体酸シリカ−金属酸化物触媒が、約５重量％〜約６０重量％のＡｌ ２ Ｏ ３ を含む、［６］に記載の方法。
［８］ 生成される前記メチレンジアニリンが、少なくとも約４０重量パーセントの４，４’−メチレンジアニリンを含む、［１］に記載の方法。
［９］ 前記アミナールを転位させて前記メチレンジアニリンを生成させる条件（ｉｉ）が、約６０°〜約１２０℃の温度を含む、［１］に記載の方法。
［１０］ 前記アミナールを転位させて前記メチレンジアニリンを生成させる条件（ｉｉ）が、スラリー方法について約２重量％〜約１５重量％の触媒装填量を含む、［１］に記載の方法。
［１１］ アニリンとホルムアルデヒドを接触させる前記ステップが、アニリンとホルムアルデヒドを、約２／１〜約５／１のアニリン対ホルムアルデヒドのモル比で接触させるステップを含む、［１］に記載の方法。
［１２］ 前記アミナールと前記触媒を接触させるステップが、複数の固定床反応器または複数の温度帯域を有する１台もしくは複数の固定床反応器のいずれかを使用して、複数の温度帯域内で前記アミナールと前記触媒を接触させるステップを含む、［１］に記載の方法。
［１３］ 前記複数の温度帯域が、４０〜８０℃の温度を有する第１の帯域、および８０〜１５０℃の温度範囲を有する第２の帯域を備える、［１２］に記載の方法。
［１４］ 前記複数の温度帯域が、１００〜１５０℃の第３の温度帯域をさらに備える、［１３］に記載の方法。
［１５］ メチレンジアニリンを製造するための固体触媒であって、
ブレンステッド酸性度を有する固体酸シリカ−金属酸化物触媒を含み、前記固体酸シリカ−金属酸化物触媒が、５００℃を超えて焼成されなかったシリカ−金属酸化物触媒材料と比較して減少した数のルイス酸部位を有し、３００℃を超えてのピリジン脱離による前記固体酸シリカ−金属酸化物触媒のルイス酸性度の画分を、３００℃未満におけるピリジン脱離によるルイス酸性度の画分で割ったものが、約０．５５未満である固体触媒。
［１６］ ブレンステッド酸性度を有する固体酸シリカ−金属酸化物触媒を調製する方法であって、
少なくとも約５００℃の温度で、約０を超え約１までの金属酸化物対シリカ重量比を有する非晶質金属酸化物−シリカ材料を焼成するステップと、
前記ブレンステッド酸性度を有する固体酸シリカ−金属酸化物触媒を形成するステップと
を含み、前記固体酸シリカ−金属酸化物触媒が、５００℃を超えて焼成されなかったシリカ−金属酸化物触媒材料と比較して減少した数のルイス酸部位を有し、３００℃を超えてのピリジン脱離による前記固体酸シリカ−金属酸化物触媒のルイス酸性度の画分を、３００℃未満におけるピリジン脱離によるルイス酸性度の画分で割ったものが、約０．５５未満である方法。
［１７］ 前記非晶質金属酸化物−シリカ材料が、（ａ）アルミナ−シリカ材料を含み、（ｂ）実質的に結合剤を含まない、［１６］に記載の方法。
［１８］ 前記固体酸シリカ−金属酸化物触媒が、約０．０５〜約０．７のＡｌ ２ Ｏ ３ ／ＳｉＯ ２ 重量比を有する、［１７］に記載の方法。
［１９］ 前記固体酸シリカ−金属酸化物触媒が、約０．１〜約０．５のＡｌ ２ Ｏ ３ ／ＳｉＯ ２ 重量比を有する、［１７］に記載の方法。
［２０］ 前記固体酸シリカ−金属酸化物触媒が、約１重量パーセント未満もしくは１モルパーセント未満の水分を含む、［１６］に記載の方法。
本開示のいくつかの実施形態は、本開示および添付する図面を一部参照することによっ
て、理解され得るものである。
４種の例示生成物、２，２’−ＭＤＡ、２，４’−ＭＤＡ、４，４’−ＭＤＡおよび（３環の）高次ＭＤＡ生成物の非限定的組合せを含む、特定の例の実施形態の、酸触媒の存在におけるアニリンとホルムアルデヒドとの間の縮合反応（化学量論は省略）を例示する図である。 本開示の特定の例の実施形態により、結合剤を含有するアルミナシリカ押出物についての種々の焼成温度における触媒活性を例示するグラフである。 本開示の特定の例の実施形態により、結合剤を含有しないアルミナシリカ粉末についての種々の焼成温度における触媒活性を例示するグラフである。 本開示の特定の例の実施形態により、ピリジン蒸気に曝露した触媒材料についての、触媒１グラム当り赤外吸収度（ルイス酸性度については１４５５ｃｍ−１、ブレンステッド酸性度については１５４０ｃｍ−１におけるピーク高さ吸収度に基づく任意単位における）を例示する棒グラフである。 本開示の特定の例の実施形態により、種々の温度においてピリジンに配位した（例えば、ルイス酸部位で）触媒の相対的画分を例示する棒グラフである。 本開示の特定の例の実施形態により、種々の温度においてピリジニウムイオンを有する（例えば、ブレンステッド酸部位）触媒の相対的画分を例示する棒グラフである。 本開示の特定の例の実施形態により、アミナールのメチレンジアニリンへの転位反応を、無水に満たない条件下に使用した種々の空気中焼成触媒、ならびに無水条件下に使用した管状炉乾燥触媒の触媒活性を例示する棒グラフである。 無水に満たない条件下で使用した、本開示の特定の例の実施形態による、焼成温度（１２０℃〜８００℃）の関数としての、アミナールのメチレンジアニリンへの転位反応における、ＳｉＡｌ−Ａ２７．５の触媒活性を例示するグラフである。
本開示は、いくつかの実施形態による酸触媒反応における触媒組成物の使用に関する。本開示は、いくつかの実施形態において、１種または複数の金属シリカ触媒（例えば、固体金属酸化物−シリカ触媒（ＭＯｘ−ＳｉＯ２））を使用して、１種または複数のアミン（例えば、ＭＤＡおよびその高級同族体）を製造する組成物、方法および系に関する。例えば、本開示は、いくつかの実施形態において、固体金属酸化物−シリカ触媒、ＭＯｘ−ＳｉＯ２に関する。いくつかの実施形態により、固体金属酸化物−シリカ触媒は無水とすることができる。
ＭＤＡおよび／またはＭＤＡとその高級同族体との混合物を合成するための組成物、系および／または方法は、本開示のいくつかの実施形態により、例えば、塩酸などの強酸の代わりに固体酸触媒を使用することによって、甚大なコストを低減もしくは無くすることができる。固体金属酸化物−シリカ触媒の製造方法、ならびに／またはＭＤＡおよび／もしくは高級同族体の製造方法は、例えば、無水の真空および／もしくは不活性雰囲気を含む、不活性条件下で実施することができる。いくつかの実施形態において、組成物、系および／または方法は、その他の／他の異性体よりも多くの１種のＭＤＡ異性体（例えば、４，４’−メチレンジアニリン）を製造することができる。いくつかの実施形態において、本開示は、酸ＭＯｘ−ＳｉＯ２触媒（例えば、高温焼成された、ルイスおよび／もしくはブレンステッド酸性度を示すアルミナ−シリカ触媒）をアニリンとホルムアルデヒドと接触させるステップによるＭＤＡおよび／またはＭＤＡとその高級同族体との混合物の製造方法に関する。さらに、本開示のいくつかの実施形態は、（ａ）４，４’−メチレンジアニリン、（ｂ）４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（例えば、４，４’−メチレンジアニリンおよび高級同族体をホスゲンと接触させるステップによる）、および／または（ｃ）ポリウレタン（例えば、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートをポリオールと接触させるステップによる）の製造に関する。
触媒の焼成
本開示はさらに、いくつかの実施形態により、高温（例えば約５００℃を超える）で焼成された固体金属酸化物−シリカ触媒、およびそれらの製造方法に関する。いくつかの実施形態において、焼成温度が上昇すると、触媒活性の増大を観察することができる。
一般に、金属酸化物−シリカ触媒、ＭＯｘ−ＳｉＯ２は、低温で焼成することができる。焼成温度が約５００℃以上まで上昇すると、触媒活性の低下が観察されると多分予想されているであろう。例えば、６５０℃で焼成されたＭＯｘ−ＳｉＯ２触媒は、ネオペンタンのクラッキングにおいて５００℃で焼成されたＭＯｘ−ＳｉＯ２触媒よりも低い活性を有する恐れがある。しかし、本開示のいくつかの実施形態により、≧約５００℃（例えば、約６５０℃〜約７５０℃）で原料を焼成することにより、固体金属酸化物−シリカ触媒を調製することができる。
固体金属酸化物−シリカ触媒は、いくつかの実施形態において、１種または複数の酸触媒反応（例えば、窒素基との反応）において、より低温（例えば、≦５００℃、≦４５０℃、≦４００℃、≦３５０℃、≦３００℃および／または≦２５０℃）で焼成された対応する固体金属酸化物−シリカ触媒よりも高い活性を有することができる。いくつかの実施形態において、高温焼成された金属酸化物−シリカ触媒（例えば、固体酸シリカ−金属酸化物触媒）は、出来たての材料と比較し活性の低下がほとんどもしくは全くなくて回収および再生できる。いくつかの実施形態によるアニリンとホルムアルデヒドからのＭＤＡの合成において、４，４’−メチレンジアニリン異性体への選択性の向上を観察することができる。２倍以上の活性増加が、いくつかの実施形態において、約５００℃〜約７５０℃に焼成温度を上昇させるステップによって、４，４’−メチレンジアニリン異性体への選択性が明らかに低下することなく観察され得る。
どんな特定の実施形態も、何らかの特定の学説もしくは作用機作に限定されることなく、焼成温度がより高いと、触媒中における種々の結合親和力の酸部位間の望ましいかつ／または最適のバランスがもたらされるということであろう。例えば、焼成温度がより低いと、その触媒表面に、アミンおよび／またはポリアミンにしっかり結合できる、より高い密度の強酸部位を有する触媒が製造されるであろう。これにより、活性が低下し、かつ／または望ましくない副反応をもたらす恐れがある。再び、どんな特定の実施形態も、何らかの特定の学説もしくは作用機作に限定されることなく、焼成温度がより高いと、反応物および／または生成物がより容易に触媒上および触媒外へと移動することが可能である、より低い密度の強酸部位を有する触媒が製造されるであろう。
ある触媒（例えば、ルイスおよび／もしくはブレンステッド酸性度を示す固体酸金属酸化物−シリカ触媒）は、いくつかの実施形態において、一定なもしくは変動する温度≧約５００℃、≧約５５０℃、≧約６００℃、≧約６５０℃、≧約７００℃、≧約７５０℃、≧約８００℃、≧約８５０℃、≧約９００℃および／または≧約９５０℃で調製することができる。いくつかの実施形態において、温度約５００℃〜約９００℃（例えば、約５００℃〜約８００℃および／または約６５０℃〜約７５０℃）で、触媒を焼成することができる。ある触媒（例えば、固体酸シリカ−金属酸化物触媒）は、約１時間〜約２４時間の持続時間で焼成できる。例えば、焼成持続時間は、約３時間〜約８時間とすることができる。いくつかの実施形態において、触媒は、温度約５００℃以上で焼成する前もしくは後に、約５００℃未満の温度で焼成できる。ある触媒は、いくつかの実施形態により、不活性条件下で焼成できる。例えば、ある触媒は、不活性ガス下で（例えばアルゴン、窒素、ヘリウム、ネオンなどの下で）、無水で焼成できる。
いくつかの実施形態により、（ａ）非晶質シリカ−アルミナ系材料および／またはゼオライトＹ系材料を、管状炉内で不活性ガス下において焼成するステップ、ならびに／あるいは（ｂ）得られた無水材料を、不活性（無水）条件下での触媒評価のため真空雰囲気(Vacuum-Atmospheres)ドライボックス中に移すステップは、周囲の湿気の存在下で調製した材料に対して、触媒活性を向上させる（例えば、≧１０％、≧２０％、≧３０％および／または≧４０％）ことができる。改良された触媒活性を、いくつかの実施形態において、実質的に特異性が失われかつ／または変化することなく、観察することができる。
触媒組成
固体酸シリカ−金属酸化物触媒は、例えば押出物および粉末を含むことができる。固体酸シリカ−金属酸化物触媒は、いくつかの実施形態において、ゼオライトを実質的に含まないものとすることができる。いくつかの実施形態において、触媒は、フォージャサイト（ＦＡＵ）構造を有するアルミナ−シリカゼオライト（例えば、ゼオライトＹ）を含むことができる。触媒には、いくつかの実施形態により、ポリオキソメタレート(polyoxometalate)系固体酸（例えば、Ｈ３ＰＭ１２Ｏ４０（Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ）、Ｈ４ＳｉＭ１２Ｏ４０（Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ））、その可溶塩、その不溶塩など、およびこれらの組合せが含まれ得る。いくつかの実施形態において、固体酸シリカ−金属酸化物触媒は、ケイ素（例えば、シリカ）、１種または複数の金属（例えば、酸化物として）を含むことができる。金属酸化物の例には、限定されずに、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、などが含まれ得る。
固体酸シリカ−金属酸化物触媒は、いくつかの実施形態において、１種または複数の非晶質シリカ−アルミナ材料から調製することができる。例えば、非晶質シリカ−アルミナ材料には、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム（例えば、固体または溶液）、コロイドシリカ、アルミニウム塩（例えば、硝酸塩および硫酸塩）、ケイ素およびアルミニウムアルコキシドなどが含まれ得る。非晶質シリカ−アルミナ材料は、いくつかの実施形態により、種々のＳｉ／Ａｌ比を有するシリカ−アルミナ材料を調製するのに使用できる。例えば、いくつかの実施形態において、固体酸シリカ−金属酸化物触媒は、１種または複数の下記の非晶質アルミナ−シリカ材料を含むことができ、かつ／またはこれらの材料から調製できる：
（１）ＤＡＶＩＣＡＴ（登録商標）ＳＩＡＬ ３１１１（ＳｉＯ２ ８５．７％、Ａｌ２Ｏ３ １１．３％、密度０．３５ｇ／ｃｃ、細孔容積１．１５ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ表面積４２４ｍ２／ｇ）；
（２）ＤＡＶＩＣＡＴ（登録商標）ＳＩＡＬ ３１１３（ＳｉＯ２ ８４．９％、Ａｌ２Ｏ３ １４．４％、密度０．５ｇ／ｃｃ、細孔容積０．７６ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ表面積５７３ｍ２／ｇ）；
（３）ＤＡＶＩＣＡＴ（登録商標）ＳＩＡＬ ３１２５（ＳｉＯ２ ７４．６％、Ａｌ２Ｏ３ ２４．１％、密度０．４９ｇ／ｃｃ、細孔容積０．７９ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ表面積５５２ｍ２／ｇ）；
（４）Ａｌｃｏａ（登録商標）Ｈｉ Ｑ２０（結合剤）（Ａｌ２Ｏ３ ７２％、かさ密度６７０〜７５０ｇ／Ｌ、細孔容積０．４〜０．５ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ表面積４２４ｍ２／ｇ）；および
（５）約２重量パーセント〜約４６重量パーセントのＡｌ２Ｏ３を含み、種々の細孔容積および表面積を有する材料（ケイ素およびアルミニウムアルコキシド、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、アルミニウムイソプロポキシド、ジ−ｓ−ブトキシアルミノオキシトリエトキシシランから調製される）。
いくつかの実施形態において、固体酸シリカ−金属酸化物触媒は、シリカおよび酸化物としての金属を、約１〜約１５のシリカ対金属の原子比（「Ｓｉ：Ｍ比」）で含むことができる。例えば、Ｓｉ：Ｍ比は、約２．３とすることができる。固体酸シリカ−金属酸化物触媒は、約２を超え約１０までのＳｉＯ２：ＭＯｘ比を有することができる。金属酸化物対シリカの相対量は、重量パーセントに関して表すこともできる。例えば、Ａｌ２Ｏ３およびシリカを含む固体酸シリカ−金属酸化物触媒は、約０（例えば、０に近付く）〜約５０重量パーセントのＡｌ２Ｏ３、約２．５〜約４０重量パーセントのＡｌ２Ｏ３および／もしくは約５〜約３５重量パーセントのＡｌ２Ｏ３、ならびに／または約１００（例えば、１００に近付く）〜約５０重量パーセントのＳｉＯ２、約９８〜約６０重量パーセントのＳｉＯ２を有することができ、かつ／または約９０〜約７０重量パーセントのＳｉＯ２を有することができる。
固体酸シリカ−金属酸化物触媒は、いくつかの実施形態において、温度≦５００℃、≦４５０℃、≦４００℃、≦３５０℃、≦３００℃および／または≦２５０℃で焼成された対応する金属酸化物−シリカ触媒よりも低い強酸部位の密度を有することができる。触媒の酸性度は、いくつかの実施形態により、ピリジン吸収および赤外分光法を使用して評価することができる。本開示のいくつかの実施形態による触媒の酸部位密度は、ピリジン収着により分析された。焼成温度の上昇による酸密度の低下は、図４および実施例１０において実証されている。いくつかの実施形態において、固体酸シリカ−金属酸化物触媒の全酸性度は、未焼成の（例えば、室温焼成の）非晶質金属酸化物−シリカ触媒よりも、約２５％〜約５０％低くすることができる。
固体酸シリカ−金属酸化物触媒は、いくつかの実施形態における未焼成の（例えば、室温焼成の）非晶質金属酸化物−シリカ触媒よりも低い強酸部位対弱酸部位の比率を有することができる。この比率は、３００℃を超えてのピリジン脱離による酸性度の画分を、３００℃未満でのピリジン脱離による酸性度の画分で割ったものとして表すことができる。固体酸シリカ−金属酸化物触媒についてのこの比率は、約０．６未満、約０．５未満、約０．４未満、約０．３未満かつ／または約０．２５未満とすることができる。
いくつかの実施形態において、触媒（例えば、固体酸シリカ−金属酸化物触媒）は、実質的に結合剤を含まないものとすることができる。触媒は粉末形態とすることができ、これはスラリー反応において使用することができる。いくつかの実施形態において、実質的に結合剤を含まない触媒（例えば、固体酸シリカ−金属酸化物触媒）は、約０（例えば、０に近付く）〜約５０重量パーセント（例えば、約５重量％〜約４０重量％および／または約１０重量％〜約３５重量％）のＡｌ２Ｏ３、および／または約１００（例えば、１００に近付く）〜約５０重量パーセント（例えば、約９５重量％〜約６０重量％および／または約９０重量％〜約６５重量％）のＳｉＯ２を含むことができる。
いくつかの実施形態において、固体酸シリカ−金属酸化物触媒は、結合剤（例えば、アルミナ系結合剤および／または粘土）を含むことができる。市販の結合剤の非限定的例は、Ａｌｃｏａ（登録商標）Ｈｉ Ｑ２０である。結合剤を含む焼成されたルイス酸金属酸化物−シリカ触媒は、いくつかの実施形態により、押出し成形して、不均一反応（例えば、触媒および生成物が異なる物理相中に存在する反応）のための触媒を形成することができる。触媒は、造粒することができる。いくつかの実施形態において、結合剤を含む触媒（例えば、固体酸シリカ−金属酸化物触媒）は、約５〜約６０重量パーセント（例えば、約１０重量％〜約５０重量％および／または約１５重量％〜約４５重量％）のＡｌ２Ｏ３、および／または約９５〜約４０重量パーセント（例えば、約９０重量％〜約５０重量％および／または約８５重量％〜約７０重量％）のＳｉＯ２を含むことができる。
一般的触媒性状
いくつかの実施形態により、固体酸シリカ−金属酸化物触媒は、長期安定性を有することができる。例えば、固体酸シリカ−金属酸化物触媒は、約１００時間を超える、約２００時間を超える、約３００時間を超える、約４００時間を超える、約５００時間を超える、約６００時間を超える、約７００時間を超えるかつ／または約８００時間を超える間その触媒活性を維持できる。いくつかの実施形態において、金属酸化物−シリカ材料を高温で焼成するステップは、例えば、未処理材料または低温（例えば、≦５００℃、≦４５０℃、≦４００℃、≦３５０℃、≦３００℃および／または≦２５０℃）で焼成された材料に対比して、長期安定性および触媒活性の増加した固体酸シリカ−金属酸化物触媒をもたらすことができる。
いくつかの実施形態において、焼成されていない、もしくは周囲の湿気により再ヒドロキシル化されている触媒と比較して、触媒は、焼成によってほとんどもしくは全く結合水を持たなくなり、かつ／またはより大きい程度まで脱ヒドロキシル化することができる。例えば、最近まで焼成されていないＤａｖｉｃａｔ １３５シリカアルミナ材料は、７００℃で焼成され無水環境内に保持されているＤａｖｉｃａｔ １３５シリカアルミナに対比して、４〜７％の水分含量を有することができる。７００℃で焼成され無水環境内に保持されている場合の触媒と同程度の水分含量を有する触媒は、湿気を取り込み再ヒドロキシル化されている材料よりも、ＭＤＡ反応について高い触媒活性を有することができる。
触媒（例えば、触媒押出物）は、いくつかの実施形態により、固定床反応器内で使用することができる。ＭＤＡを生成させる系は、いくつかの実施形態において、固定床反応器を備えることができる。
酸触媒反応
本開示のいくつかの実施形態において、反応（例えば、アミナールからＭＤＡへの転位反応）は、連続もしくはバッチ反応として実施することができる。いくつかの実施形態において、本開示は、アニリンとホルムアルデヒドからのＭＤＡおよび／またはＭＤＡとその高級同族体との混合物の製造方法を提供する。方法には、縮合反応によりアミナールが生成され、アミナールの転位反応により、ＭＤＡおよび／またはＭＤＡとその高級同族体との混合物が生成されるような条件下で、固体酸シリカ−金属酸化物触媒をアニリンとホルムアルデヒドと接触させるステップを含むことができる。いくつかの実施形態において、条件には、約４０℃〜約１５０℃の温度で反応行うステップが含まれ得る。いくつかの実施形態により、約６０℃〜約１５０℃（例えば、約６０℃〜約１２０℃）の温度で反応を行うことができる。不活性ガスの存在下で（例えば、水分が実質的に排除されるまで）反応を行うことができる。
いくつかの実施形態により、均一反応（例えば、アミナールをＭＤＡに転位させる）は、約４０℃〜約１５０℃（例えば、約４０℃〜約１５０℃、約５０℃〜約１４０℃および／または約６０℃〜約１２０℃）の温度で行うことができる。触媒反応（例えば、アミナールをＭＤＡに転位させる均一反応）は、いくつかの実施形態において、約２／１〜約１０／１（例えば、約２／１〜約５／１および／または約５／１〜約１０／１）のアニリン対ホルムアルデヒドのモル比で行うことができる。触媒反応（例えば、アミナールをＭＤＡに転位させる均一反応）は、約０．０１重量パーセント〜約５．０重量パーセント（例えば、約０．１重量パーセント〜約３．０重量パーセント、および／または約０．５重量パーセント〜約２．０重量パーセント）の触媒装填量（１００×（触媒の重量）／（反応物溶液の重量））で行うことができる。
いくつかの実施形態により、不均一反応（例えば、アミナールをＭＤＡに転位させる）は、約４０℃〜約１５０℃（例えば、約４０℃〜約１５０℃、約５０℃〜約１４０℃および／または約６０℃〜約１２０℃）の温度で行うことができる。触媒反応（例えば、アミナールをＭＤＡに転位させる不均一反応）は、いくつかの実施形態において、約１／１〜約１０／１（例えば、約５／１〜約１０／１、約２／１〜約５／１および／または約２／１〜約４／１）のアニリン対ホルムアルデヒドのモル比で行うことができる。触媒反応（例えば、アミナールをＭＤＡに転位させる均一反応）は、０．２重量パーセント〜約３０重量パーセント（例えば、約１重量パーセント〜約３０重量パーセント、約２重量パーセント〜約２０重量パーセント、および／または約５重量パーセント〜約１５重量パーセント）の触媒装填量で行うことがでできる。いくつかの実施形態において、触媒反応は、固定床方法として行うことができる。重量毎時空間速度（例えば、１時間当り触媒の重量もしくは体積当りの液体の重量）は、例えば、約１０未満、約０．１を超えるもの、および／または約０．０２を超えるものとすることができる。方法は、いくつかの実施形態により、アニリンとホルムアルデヒドを縮合させて、実質的にハロゲン化物の不在下でアミナールを生成させるステップを含むことができる。
いくつかの実施形態において、生成されるＭＤＡは、４，４’−メチレンジアニリンおよび高級同族体を含むことができる。その上、生成されるＭＤＡは、少なくとも約４０重量パーセントの４，４’−メチレンジアニリン、少なくとも約４５重量パーセントの４，４’−メチレンジアニリン、少なくとも約５０重量パーセントの４，４’−メチレンジアニリン、少なくとも約５５重量パーセントの４，４’−メチレンジアニリン、少なくとも約６０重量パーセントの４，４’−メチレンジアニリン、少なくとも約６５重量パーセントの４，４’−メチレンジアニリン、および／または少なくとも約７０重量パーセントの４，４’−メチレンジアニリンを含むことができる。さらに、生成されるＭＤＡとその高級同族体との混合物は、少なくとも約４０重量パーセントの４，４’−メチレンジアニリンを含むことができる。２環ＭＤＡ部分について、４，４’−メチレンジアニリンの重量は、約８０％を超えることができる。
いくつかの実施形態において、本開示は、４，４’−メチレンジアニリンおよび高級同族体の製造方法であって、アニリンとホルムアルデヒドを縮合させて、アミナールを生成させるステップと、このアミナールを、４，４’−メチレンジアニリンおよび高級同族体の生成を可能にする（例えば、アミナールの転位反応によって）条件下で、固体酸シリカ−金属酸化物触媒と接触させるステップとによる方法に関する。その上、本開示は、４，４’−メチレンジイソシアネートの生成方法であって、アニリンとホルムアルデヒドを縮合させて、アミナールを生成させるステップと、このアミナールを、４，４’−メチレンジアニリンおよび高級同族体の生成を可能にする（例えば、アミナールの転位反応によって）条件下で、固体酸シリカ−金属酸化物触媒と接触させるステップと、４，４’−メチレンジアニリンおよび高級同族体をホスゲンと接触させて、４，４’−メチレンジイソシアネートおよび高級同族体を生成させるステップとによる方法に関する。
本開示は、いくつかの実施形態により、ポリウレタンの形成方法であって、縮合反応によりアミナールが生成され、アミナールの転位反応により４，４’−メチレンジアニリンおよび高級同族体が生成され、４，４’−メチレンジアニリンおよび高級同族体のホスゲンとの反応により４，４’−メチレンジイソシアネートが生成され、かつ４，４’−メチレンジイソシアネートのポリオールとの反応によりポリウレタンが形成されるような条件下で、固体酸シリカ−金属酸化物触媒をアニリンとホルムアルデヒドと接触させるステップによる方法に関する。
いくつかの実施形態において、本開示は、熱溶媒洗浄を含む熱反応物洗浄（例えば、熱アニリン洗浄）に続いて再焼成を用いる、固体酸シリカ−金属酸化物触媒の回収および再生方法に関する。再生は、例えば、触媒（例えば、部分的に消耗した触媒）を、少なくとも一部液相中において芳香族化合物（例えば、フェノール、芳香族アミン、アニリン）と接触させる（例えば、洗浄する）ステップを含むことができる。再生温度は、場合によって置換されたＭＤＡをもたらす縮合および／もしくは転位反応温度を超える温度とすることができる。芳香族化合物は、求電子置換に関して活性化特性を有する置換基のない芳香族化合物と比較し、求電子置換に関して活性化特性を有する置換基を含むものとすることができる。
ＭＤＡを生成させるための系は、（ａ）焼成したルイス酸金属酸化物−シリカ触媒と、（ｂ）アニリン、ホルムアルデヒドおよび／または反応容器とを含むことができる。反応容器は、開放もしくは密閉容器とすることができ、所望の反応温度を保持するための加熱／冷却系および／または定温器を備えることができる。メチレンジイソシアネートを生成させる系は、ＭＤＡを生成させる系にホスゲンを加えたものを備えることができる。ポリウレタンを形成する系は、メチレンジイソシアネートを生成させる系にポリオールを加えたものを備えることができる。
本開示のいくつかの実施形態を、１つまたは複数の下記の実施例により例証することができる。
触媒の合成：ＤＳｉＡｌ−１押出物（１／１６）
７５０ｇのＤＡＶＩＣＡＴ（登録商標）ＳＩＡＬ ３１１３、２５０ｇのＡｌｃｏａ Ｈｉ Ｑ２０（アルミナ結合剤）および９５９．１４ｇのＨ２Ｏを混合し、室温でおよそ１５分間混練し、押出し成形した。１／１６押出物を、空気下で８０℃において終夜オーブン乾燥した。乾燥したペレットを、それぞれ３００ｇの３つのバッチに分割した。全てを空気下で、バッチ１は得られた状態のままで残し、バッチ２は３００℃で６時間焼成し、バッチ３は５００℃で６時間焼成した。
アミナール（Ｎ，Ｎ’−ジアニリノメタン）の調製
この調製は、不活性ガス雰囲気（アルゴン）下で行った。３０００ｇのアニリン（Ｚｎ粉末上で蒸留した）を、滴下漏斗、温度計および撹拌棒を取り付けた５Ｌ丸底フラスコ（３首）中に入れ、氷浴を使用して５℃まで冷却した。次いで、５２５ｇのホルマリン溶液（Ｈ２Ｏ中の３７％ホルムアルデヒド）をこのアニリンに添加し、温度を１０℃未満に保持しながら３０分間を超えて撹拌した。
次いで、この混合物を室温まで温まらせて、さらに４時間撹拌した。次いで、この混合物をアルゴン下で分液漏斗に入れ、室温で終夜静置した。次いで、有機相を分離し、１２０ｇの無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。過剰のアニリン中にアミナールを含有する最終生成物（全アニリン対ホルムアルデヒドのモル比５：１）を、バッチ反応における触媒評価用に使用した。
触媒評価（バッチ反応）：ＤＳｉＡｌ−１押出物
０．５ｇのＤＳｉＡｌ−１押出物（実施例１からのバッチ３、５００℃で焼成した）を、磁気撹拌棒が入っている２５ｍＬフラスコ内に置いた。次に、５．０ｇのアミナール／アニリン溶液（実施例２）を添加した。この混合物を６０℃まで加熱し、この温度で４時間撹拌した。ＧＣ分析のため反応溶液の一部を取り出した後、混合物を９５℃まで加熱し、この温度でさらに２時間撹拌した。最終反応混合物を、ＧＣ分析により評価した。
最終生成物組成（９５℃）：４，４’−ＭＤＡ １２．０重量％、２，４’−ＭＤＡ １．３重量％、Ｎ−ｏ−アミノベンジルアニリン（ＯＡＢＡ）１．９重量％、Ｎ−ｐ−アミノベンジルアニリン（ＰＡＢＡ）１０．２重量％、三量体および重質成分 ５．２重量％。
触媒評価（バッチ反応）：ＤＡＶＩＣＡＴ（登録商標）ＳＩＡＬ ３１１３
固体触媒として０．５ｇのＤＡＶＩＣＡＴ（登録商標）ＳＩＡＬ ３１１３（粉末）を使用して、実施例３によって触媒評価を行った。
最終生成物組成（９５℃）：４，４’−ＭＤＡ １１．４重量％、２，４’−ＭＤＡ １．４重量％、Ｎ−ｏ−アミノベンジルアニリン（ＯＡＢＡ）１．８重量％、Ｎ−ｐ−アミノベンジルアニリン（ＰＡＢＡ）１５．９重量％、三量体および重質成分 １４．９重量％。
触媒評価（バッチ反応）：Ａｌｃｏａ Ｈｉ Ｑ２０
実施例１においてＤＳｉＡｌ−１押出物の調製に使用した結合剤材料の活性を、別個に評価した。触媒評価は、固体触媒として０．５ｇのＡｌｃｏａ Ｈｉ Ｑ２０結合剤（５００℃で焼成した）を使用して、実施例３により行った。この材料は、反応温度６０℃および９５℃の両方で不活性であることが見出された。
触媒評価（バッチ反応）：ＤＳｉＡｌ−１押出物、焼成温度／活性の検討
実施例１により調製したＤＳｉＡｌ−１押出物（実施例１からのバッチ１、室温）の５ｇ試料を、空気および１気圧下で室温から８００℃までの種々の温度において６時間焼成した。触媒評価は、それぞれの実験において０．５ｇの固体触媒を使用し、実施例３によって行った。焼成温度が上昇すると、著しい活性の増大が見出された。室温試料および焼成試料についての活性を、以下の表１に示し、図２に示している（反応条件：アミナール／アニリン（アニリン対ホルムアルデヒドの５：１モル比を使用して調製）５．０ｍＬ、固体酸触媒１４／３０メッシュ ０．５ｇ；（１）Ｔ＝６０℃／４時間、（２）Ｔ＝９５℃／２時間；１気圧Ａｒ。）。
触媒評価（バッチ反応）：ＤＡＶＩＣＡＴ（登録商標）ＳＩＡＬ ３１１３、焼成温度／活性の検討
結合剤を含まないＤＡＶＩＣＡＴ（登録商標）ＳＩＡＬ ３１１３（粉末、実施例１によるＤＳｉＡｌ−１押出物の調製に使用した）の触媒活性を、焼成温度に対して評価した。試料焼成および活性測定は、固体触媒としてＤＡＶＩＣＡＴ（登録商標）ＳＩＡＬ ３１１３（粉末）を使用して、実施例６により行った。焼成温度が上昇すると、著しい活性の増加が見出された。室温試料および８００℃で焼成した試料についての活性を以下に示し、図３に示している（反応条件：アミナール／アニリン（アニリン対ホルムアルデヒドの５：１モル比を使用して調製）５．０ｍＬ、固体酸触媒１４／３０メッシュ ０．５ｇ；（１）Ｔ＝６０℃／４時間、（２）Ｔ＝９５℃／２時間；１気圧Ａｒ。）。
室温：生成物組成（９５℃）：４，４’−ＭＤＡ ３．８重量％、２，４’−ＭＤＡ ０．３重量％、Ｎ−ｏ−アミノベンジルアニリン（ＯＡＢＡ）２．６重量％、Ｎ−ｐ−アミノベンジルアニリン（ＰＡＢＡ）２１．３重量％、三量体および重質成分 １１．８重量％。
８００℃で焼成：生成物組成（９５℃）：４，４’−ＭＤＡ ２３．８重量％、２，４’−ＭＤＡ ２．１重量％、Ｎ−ｏ−アミノベンジルアニリン（ＯＡＢＡ）１．７重量％、Ｎ−ｐ−アミノベンジルアニリン（ＰＡＢＡ）７．１重量％、三量体および重質成分 １３．４重量％。
触媒評価（バッチ反応）：ルイス酸触媒、Ｌｎ（ＣＦ３ＳＯ３）３
特定の例としていくつかのランタニドトリフレート、Ｌｎ（ｔｒｉｆ）３（Ｌｎ＝Ｓｃ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｐｒ；ｔｒｉｆ＝スルホン酸トリフルオロメタン、ＣＦ３ＳＯ３）を使用して、均一系ルイス酸触媒の触媒活性を評価した。これらは、実例として提供しており、本開示の範囲を制約するものとしてではない。触媒評価は、０．１ｇ（１重量％）のトリフレート触媒と、１０．０ｇのアミナール／アニリン溶液（実施例２）とを使用して、実施例３により行った。全ての材料は、高い触媒活性を示した。データの概要を表２に提供している。
縮合反応
重量比５：１におけるアニリンとホルムアルデヒドは、ＭＤＡ生成を可能にする条件下で、固体酸シリカ−金属酸化物触媒と接触させることができる。この反応は、完結するまで進行させることができ、完結した時点で生成物溶液は、約５９重量％のアニリンを含むことができる。６０Ｃ／９５Ｃ反応条件を用い、アミナールおよびＰＡＢＡの完全変換まで進行させると、生成物溶液は、４，４’−ＭＤＡ 約２８重量％および２，４’−ＭＤＡ＋ＯＡＢＡ 約５重量％を含むことができる。この生成物溶液の残り（〜８重量％）は、高次ＭＤＡ（例えば、３、４、５または６環を含むＭＤＡ）を含むことができる。２，２’−ＭＤＡおよび２，４’−ＭＤＡに対する４，４’−ＭＤＡへの選択性は、８０％を超える（例えば、８３〜８７％）ことができる。
ルイスおよびブレンステッド酸性度への焼成温度の影響
１４５５ｃｍ−１における吸収度は、ピリジンの配位結合分子（すなわち、ルイス酸部位）の数に対応し、一方１５４０ｃｍ−１における吸収度は、存在するピリジニウムイオン（すなわち、ブレンステッド酸部位）の数に対応する。したがって、温度の関数としての吸収度の変化は、触媒上に存在する酸部位の相対的な数および／または強さの指標をもたらす。
実施例１により室温（対照）、５００℃、および７００℃の焼成温度で調製したアルミナ−シリカ触媒（ＤＳｉＡｌ−１）のルイスおよびブレンステッド酸性度を、吸着されたピリジンの赤外分光分析により解析した。赤外分析に適した触媒ウエハを調製した。この試料を測定セル中に入れ、窒素流下で試料を４００℃まで加熱して脱水し、次いで１５０℃に冷却した。５マイクロリットルのピリジンを、触媒上を通過するガス流に注入した。５分後、ＩＲスペクトルを記録した。次いで、他の５マイクロリットルのピリジン注入を行い、５分後他のＩＲスペクトルを記録した。連続的なＩＲスペクトルが実質的に同一ならば、実験を次のステップに進め、そうでなければ他のピリジン注入を行う。次いで、最終温度４００℃まで、温度の関数としてＩＲスペクトルを記録した。結果を、表３および図４に示している。
表３において、処理温度が上昇すると、吸着されるピリジン量が減少する。ルイスおよびブレンステッド部位数の両方が減少するが、ルイス部位数がより多く減少し、最高温度では、処理した試料について、より高いブレンステッド対ルイス比をもたらしている。
図４において例示するように、対照触媒（室温焼成）は、３つの触媒のうち最高の、１４５５ｃｍ−１における１グラム当り吸収度を示し、最も多くルイス酸部位を有することを示していた（図４、左側）。７００℃で焼成した触媒は、３つの触媒のうち最低の、１４５５ｃｍ−１における１グラム当り吸収度を示し、最も少ないルイス酸部位を有することを示していた。
室温焼成の触媒は、試験した３つの触媒のうち最高の１５４０ｃｍ−１における１グラム当り吸収度を示し、やはり最も多くブレンステッド酸部位を有していたことを示す（図４、右側）。７００℃で焼成した触媒は、３つの触媒のうち最低の１５４０ｃｍ−１における１グラム当り吸収度を示し、ブレンステッド酸部位を最も少なく有していたことを示す。しかし、図４に示すように、３つの触媒のブレンステッド酸性度の間の差異の程度が、３つの触媒のルイス酸性度の間の差異の程度よりも小さかった。したがって、それは、焼成温度の上昇が、ブレンステッド酸部位よりもルイス酸部位に、より大きな影響を有するということであろう。
全酸性度の温度依存性
ルイスおよびブレンステッド酸性度への焼成温度の影響をさらに評価するため、室温（対照）、５００℃、および７００℃の焼成温度で調製したアルミナ−シリカ触媒を、実施例１０において記述したようにピリジン蒸気に曝露した。次いで、触媒は、上昇する温度に曝露し、１４５５ｃｍ−１および１５４０ｃｍ−１における赤外スペクトルを、温度の関数として記録した。最終スペクトルは、４００℃において記録した（すなわち、「＞４００℃」）。それぞれの触媒の１４５５ｃｍ−１および１５４０ｃｍ−１ピークについて、温度１から温度２に行く場合の吸収度の変化を、最初の温度における全吸収度に対する画分として測定した。この画分は、酸の強さの関数としての、相対的な酸部位数の指標をもたらしている。結果を、表４および５、ならびに図５および６に示している。
この試験において、温度は、おおまかな結合強さを提供しており、温度が高いほど、酸部位はピリジンに強く結合している。図５に示すように、７００℃で焼成した特定の例の触媒は、低温（１５０〜２００℃）では、他の特定の例の触媒、は対照よりも高い画分の、ピリジンに配位結合したその酸部位を有していた。したがって、その触媒は、より高い画分の、相対的に弱いルイス酸部位を有していた。同様に、その触媒は、より高温（３５０〜４００℃および＞４００℃）では、より低い画分の、ピリジンに結合したその酸部位を有していたので、７００℃で焼成した特定の例の触媒は、より低い画分の、相対的に強いルイス酸部位を有していた。
同様に、７００℃で焼成した特定の例の触媒は、５００℃で焼成した特定の例の触媒、または対照よりも高い画分の、より弱いブレンステッド酸部位、およびより低い画分のより強いブレンステッド酸部位（３５０〜４００℃および＞４００℃）を有していた（図６）。
ゾルゲル法を使用したシリカアルミナＳｉＡｌ−Ａ１３、Ａｌ２Ｏ３１３重量％の調製
この調製は、窒素下で、湿気を排除して行った。テフロン被覆した磁気撹拌棒を入れた２５０ｍＬ丸底フラスコに、５０ｍＬの乾燥２−プロパノール、および１７．３３ｇ（０．０８３２モル）のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を装入した。次いで、この混合物を８０℃まで加熱し、２．９９ｇ（０．０１４６モル）の固体アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を、単一ステップで添加した。透明な均質混合物を、この温度で２時間撹拌し、室温まで冷却し、次いで≦５℃までさらに冷却するため氷浴中に置いた。別個に、８ｍＬの酸性化した水（１．２５ｍＬの２Ｍ ＨＮＯ３／１００ｍＬ）も、≦５℃まで冷却した。次に、この反応混合物を、酸性化Ｈ２Ｏをゆっくり添加することにより加水分解し、透明な均質溶液が得られた。この混合物をそのまま室温まで温まらせ、さらに３０分間撹拌した後室温で終夜静置した。次いで、透明な均質ゲルを取り出し、７０℃で８時間乾燥し、次いで、流動する空気（５Ｌ／分）下で１２０℃（２時間）、５５０℃（４時間）および７００℃（１０時間）において焼成した。収量：白色、ガラス状材料５．５５ｇ。
ゾルゲル法を使用したシリカアルミナＳｉＡｌ−Ａ２７．５、Ａｌ２Ｏ３２７．５重量％の調製
この調製は、窒素下で、湿気を排除して行った。テフロン被覆した磁気撹拌棒を入れた２５０ｍＬ丸底フラスコに、５０ｍＬの乾燥２−プロパノール、７．７９ｇ（０．０３７４モル）のＴＥＯＳおよび１０．６４ｇ（０．０３０２モル）のジ−ｓ−ブトキシアルミノオキシトリエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．）を装入した。透明な均質混合物を８０℃まで加熱し、この温度で２時間撹拌し、次いで室温まで冷却した。次いでこの混合物を≦５℃まで冷却し、８ｍＬの酸性化Ｈ２Ｏ水を添加することにより加水分解した（すなわち実施例１）。室温で終夜静置した後、透明なゲルを７０℃で８時間乾燥し、次いで、流動する空気（５Ｌ／分）下で１２０℃（２時間）、５５０℃（４時間）および７００℃（１０時間）において焼成（乾燥）した。収量：白色、ガラス状材料５．１３ｇ。
触媒活性
反応条件：アミナール（５：１）５．０ｇ、触媒０．５ｇ、６０℃／４時間、９５℃／２時間。生成物分析（ガスクロマトグラフィ）、重量％として：ＳｉＡｌ−Ａ１３、Ｓｉ／Ａｌ＝５．６８（Ａｌ２Ｏ３１３重量％）：アニリン ６０．３９、ＯＡＢＡ １．６８、２，４’−ＭＤＡ ３．４５、ＰＡＢＡ ３．３３、４，４’−ＭＤＡ ２４．５４。ＳｉＡｌ−Ａ２７．５、Ｓｉ／Ａｌ＝２．２４（Ａｌ２Ｏ３２７．５重量％）：アニリン ６２．１７、ＯＡＢＡ １．５７、２，４’−ＭＤＡ ３．３４、ＰＡＢＡ ０．３４、４，４’−ＭＤＡ ２８．９５。
ゾルゲル法を使用したシリカアルミナＳｉＡｌ−Ａ２７．５の調製
ＳｉＡｌ−Ａ２７．５（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３（２７．５）；Ａｌ２Ｏ３２７．５重量％、Ｓｉ／Ａｌ＝２．２４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４．４８）について、以下に記述している一般的手順、すなわちスキーム１に従って、ケイ素およびアルミニウムアルコキシドから、０重量％〜４６重量％の変動するＡｌ２Ｏ３含量を有する、様々な非晶質シリカ−アルミナ触媒を調製した。
前加水分解混合物の調製は、アルゴン下で、湿気を排除して行われる。典型的な調製は、等モル濃度（Ｓｉ＋Ａｌ＝９７．８ミリモル）を使用して、２−プロパノール５０ｍＬ中で行われる。以下に記述している手順により、５〜６ｇの最終（焼成した）材料の調製が可能である。テフロン被覆した磁気撹拌棒のある２５０ｍＬ丸底フラスコを、アルゴンで１５分間パージする。次に、室温で５０ｍＬの２−プロパノールをこのフラスコに添加する。別個に、７．７９ｇ（０．０３７４モル）のＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＥｔ）４、および１０．６４ｇ（０．０３０２モル）のジ−ｓ−ブトキシアルミノオキシトリエトキシシラン、（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＯ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、を４０ｍＬ試料バイアル中で混合し、撹拌しながら丸底フラスコに添加する。次いで、このフラスコに還流冷却器を取り付け、バブラーに接続し、油浴中に沈める。この混合物をそのまま８０℃まで加温し、この温度で２時間撹拌し、次いで撹拌しながら室温まで冷却する（〜３０分）。次に、この混合物を、蓋を有する１５０ｍＬプラスチックカップ中に移し、氷浴内に置き、撹拌しながら≦５℃に冷却する。別個に、８ｍＬのＨ２Ｏ／ＨＮＯ３溶液（１．２５ｍＬの２Ｍ ＨＮＯ３を１００ｍＬに希釈する）を、第２の試料バイアルに入れ、やはり≦５℃まで冷却する。次いで、冷Ｈ２Ｏ／ＨＮＯ３溶液を、使い捨てプラスチックピペットを使用してプラスチックカップ内の反応混合物にゆっくり添加する。この添加後、溶液は、透明かつ無色となるはずである。次いで、反応混合物を氷浴から取り出し、撹拌しながら室温まで温まらせ、この透明な均質混合物を室温で終夜静置する。次いで、固体の、透明なゲルを磁製皿内に移し、循環する空気下で７５℃において２４時間乾燥する。次いで、乾燥したゲルを砕き、均斉化し、流動する空気（５．０Ｌ／分）下で、２時間／２４０℃、４時間／５５０℃、終夜／７００℃において焼成する。この方法により、５．５０ｇ（白色固体）が得られた。
Ｄａｖｉｃａｔ１３５（ロット＃０１０９、ＳＩＡＬ ３１１３）
材料（ＤＡＶＩＣＡＴ ＳＩＡＬ ３１１３）、ＳｉＯ２ ８４．９％；Ａｌ２Ｏ３ １４．４％；密度０．５ｇ／ｃｃ；細孔容積０．７６ｃｃ／ｇ；ＢＥＴ表面積５７３ｍ２／ｇは、ＷＲ ＧＲＡＣＥ ＆ ＣＯから入手された。これを、触媒評価の前に、流動する空気（５．０Ｌ／分）下で７００℃において焼成した。
ゼオライトＬＺ２０（ロット＃１５２２８−６５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３〜６）、およびＬＺ２０Ｍ（脱アルミネートＬＺ２０、ロット＃７３１３−３３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３〜２０）
湿気の存在下で調製した脱アルミネートゼオライトＹは、アミナールの転位向けに活性があることが見出されたが、比較的速やかに失活するものと思われていた。ゼオライト質材料ＬＺ２０およびＬＺ２０Ｍ（ＦＡＵ）は、無水前処理および反応条件が、活性にどのような影響を有し得るかを見極めるため、試験した。
前焼成（７００℃）材料の管状炉乾燥
実施例１５〜１７において記述した材料の触媒活性を、空気および湿気の不在下で試験した。具体的には、それぞれの材料の２〜３ｇ試料を、流動する窒素（１００ｍＬ／分）下で７００℃において１６時間乾燥した。この材料を流動する窒素下でＲＴまで冷却し、次いで真空雰囲気ドライボックス中に移した。
アミナール（２：１、Ｎ，Ｎ’−ジアニリノメタン）の調製
この調製は、不活性ガス雰囲気（アルゴン）下で行った。３０００ｇのアニリン（Ｚｎ粉末上で蒸留した）を、滴下漏斗、温度計および撹拌棒を取り付けた５Ｌ丸底フラスコ（３首）中に入れ、氷浴を使用して５℃まで冷却した。次いで、５２５ｇのホルマリン溶液（Ｈ２Ｏ中の３７％ホルムアルデヒド）を、撹拌しながら３０分にわたってこのアニリンに添加し、温度を１０℃未満に保持した。
次いで、この混合物をそのまま室温まで温まらせ、さらに４時間撹拌した。次いで、この混合物をアルゴン下で分液漏斗内に入れ、そのまま室温で終夜静置した。次いで、有機相を分離し、１２０ｇの無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。過剰のアニリン中に２：１アミナールを含有する最終生成物（全アニリン対ホルムアルデヒドの比５：１）を、バッチ反応における触媒評価のために使用した。アミナール／アニリンの一部を、空気および湿気排除下での触媒試験のため真空雰囲気ドライボックス中に移した。
触媒評価のためのＰＡＢＡ（Ｎ−（ｐ−アミノベンジル）アニリン）合成溶液の調製
還流冷却器および温度計を取り付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、２３３ｇのアミナール／アニリン溶液（アニリン対ホルムアルデヒドのモル比５：１）を装入し、撹拌しながら１２．０ｇのゼオライトＹ（ＬＺ２０Ｍ）を添加した。この混合物を４５℃まで加熱し、この温度で、反応の進行に応じて４〜５時間保持した。検量ＧＣによって反応を監視し、およそ４．５時間後に到達されるＰＡＢＡの一定レベルにより、アミナールのほとんど完結した変換が示された。触媒は、真空濾過によって取り出し、透明な黄色液を、４Ａ分子ふるい（等級５１４、８〜１２メッシュ）上で室温において終夜保管した。ＰＡＢＡの最終含量を、ＧＣ分析により測定した。ＰＡＢＡ合成溶液の一部を、空気および湿気排除下での触媒試験のため、真空雰囲気ドライボックス中に移した。
触媒評価（バッチ反応）
０．１〜０．５ｇの間の固体触媒（実施例１〜４、空気下で焼成、および管状炉内で焼成および乾燥のいずれか）を、磁気撹拌棒を入れた２５ｍＬフラスコ内に置いた。次に、５．０ｇのＰＡＢＡ合成溶液（実施例６）を添加し、混合物を９５℃まで加熱し、この温度で４時間撹拌した。反応溶液の一部を３０分毎に取り出し、シリンジフィルターを通して濾過し、ＧＣにより分析した。触媒試験プロトコルを、空気下、ならびに空気および湿気排除下（ドライボックス）で実施した。両方の試験プロトコルを比較している触媒活性データを、表１および図７に総括している。より具体的には、表１は、アミナールからメチレンジアニリンへの転位反応における空気中で焼成した触媒、および管状炉で乾燥した触媒の比較を含む。反応条件には：アミナール／アニリン（アニリン対ホルムアルデヒドのモル比５：１）５．０ｍＬ、固体酸触媒１４／３０メッシュ ０．１〜０．５ｇ；（１）Ｔ＝６０℃／２時間、（２）Ｔ＝９５℃／４時間；１気圧Ａｒが含まれる。管状炉乾燥試料の触媒評価は、真空雰囲気ドライボックス内で行った。
図７は、アミナールからメチレンジアニリンへの転位反応における空気中で焼成した触媒および管状炉で乾燥した触媒の比較を含む。反応条件には：ＰＡＢＡ合成溶液（アニリン対ホルムアルデヒドのモル比５：１）５．０ｍＬ、固体酸触媒１４／３０メッシュ ０．５ｇ；Ｔ＝８５℃／４時間；１気圧Ａｒが含まれる。管状炉乾燥試料の触媒評価は、真空雰囲気ドライボックス内で行った。
触媒評価（バッチ反応）：ＳｉＡｌ−Ａ２７．５、焼成温度／活性の検討
ＳｉＡｌ−Ａ２７．５の触媒活性を、焼成温度に対して評価した。試料の焼成および活性の測定は、固体触媒としてＳｉＡｌ−Ａ２７．５の空気中焼成試料を使用して、実施例７に従って行った。焼成温度が上昇すると、著しい活性の増大が見出された。活性データは、８００℃で焼成した試料について以下に示しており、図８に示している（ＰＡＢＡ合成溶液（アニリン対ホルムアルデヒドのモル比５：１）５．０ｍＬ、固体酸触媒１４／３０メッシュ ０．５ｇ；Ｔ＝９５℃／４時間；１気圧Ａｒ。）。
８００℃：生成物組成（９５℃、反応時間４時間）：４，４’−ＭＤＡ ２３．８重量％、２，４’−ＭＤＡ ２．１重量％、Ｎ−ｏ−アミノベンジルアニリン（ＯＡＢＡ）１．７重量％、Ｎ−ｐ−アミノベンジルアニリン（ＰＡＢＡ）７．１重量％、三量体および重質成分 １３．４重量％。

Claims (13)

  1. メチレンジアニリンまたはメチレンジアニリンとその高級同族体との混合物の製造方法であって、
    アミナールの生成を可能にする条件下で、アニリンとホルムアルデヒドを接触させるステップと、
    触媒組成物を前記アミナールと接触させて、前記メチレンジアニリンを生成させるステップであり、前記触媒組成物が、少なくとも６５０℃で焼成されている固体酸シリカ−金属酸化物触媒を含み、前記金属酸化物がＡｌ２Ｏ３ であるステップと
    を含む方法。
  2. 金属酸化物対シリカのモル比が、０．０１を超え０．５までである、請求項１に記載の方法。
  3. （ａ）前記金属酸化物がＡｌ２Ｏ３であり、（ｂ）前記固体酸シリカ−金属酸化物触媒が、（ｉ）実質的に結合剤を含まず、（ｉｉ）０を超え１までのＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比を有する、請求項１に記載の方法。
  4. 前記固体酸シリカ−金属酸化物触媒が、０．１〜０．５のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比を有する、請求項３に記載の方法。
  5. 前記触媒組成物が、結合剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  6. 前記固体酸シリカ−金属酸化物触媒が、５重量％〜６０重量％のＡｌ２Ｏ３を含む、請求項５に記載の方法。
  7. 生成される前記メチレンジアニリンが、少なくとも４０重量パーセントの４，４’−メチレンジアニリンを含む、請求項１に記載の方法。
  8. 前記アミナールを転位させて前記メチレンジアニリンを生成させる条件（ｉｉ）が、６０°〜１２０℃の温度を含む、請求項１に記載の方法。
  9. 前記アミナールを転位させて前記メチレンジアニリンを生成させる条件（ｉｉ）が、スラリー方法について２重量％〜１５重量％の触媒装填量を含む、請求項１に記載の方法。
  10. アニリンとホルムアルデヒドを接触させる前記ステップが、アニリンとホルムアルデヒドを、２／１〜５／１のアニリン対ホルムアルデヒドのモル比で接触させるステップを含む、請求項１に記載の方法。
  11. 前記アミナールと前記触媒を接触させるステップが、複数の固定床反応器または複数の温度帯域を有する１台もしくは複数の固定床反応器のいずれかを使用して、複数の温度帯域内で前記アミナールと前記触媒を接触させるステップを含む、請求項１に記載の方法。
  12. 前記複数の温度帯域が、４０〜８０℃の温度を有する第１の帯域、および８０〜１５０℃の温度範囲を有する第２の帯域を備える、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記複数の温度帯域が、１００〜１５０℃の第３の温度帯域をさらに備える、請求項１２に記載の方法。
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