KR20110031375A

KR20110031375A - 태양 전지용 백시트

Info

Publication number: KR20110031375A
Application number: KR1020117003094A
Authority: KR
Inventors: 지하루 오카와라; 시게노부 요시다; 요시히로 야마자키
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2009-07-08
Publication date: 2011-03-25
Also published as: US20110223419A1; WO2010005029A1; TW201010096A; CN102150280A; KR20110034665A; JPWO2010005030A1; US20110220169A1; JPWO2010005029A1; EP2315259A1; CN102150279A; TW201010089A; EP2315260A1; WO2010005030A1

Abstract

(과제) 우수한 가스 배리어성을 유지하고, 또한 내후성 및 차광성이 우수한 태양 전지용 백시트를 제공한다.
(해결 수단) 차광성 폴리올레핀계 수지 착색층 및 내후성 폴리에스테르계 수지층을 갖고, 또한 이들 층 사이에, 내후성 코트층 및 무기 박막층을 포함하는 가스 배리어성층을 갖는 태양 전지용 백시트로서, 상기 내후성 코트층이, (가) 폴리카프로락톤폴리올 및/또는 폴리카보네이트폴리올의 가교물, (나) 변성 폴리비닐알코올의 가교물, 및 (다) 자외선 안정성기, 자외선 흡수성기 및 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 아크릴계 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 태양 전지용 백시트.

Description

태양 전지용 백시트{SOLAR CELL BACKSHEET}

본 발명은 태양 전지 모듈을 구성하는 태양 전지용 백시트에 관한 것으로, 특히, 우수한 가스 배리어성을 유지하고, 또한 내후성, 차광성이 우수한 태양 전지용 백시트에 관한 것이다.

일반적으로 태양 전지 모듈은, 수광면측부터, 투명 전면 기판, 충전재, 태양 전지 소자, 충전재, 백시트의 순으로 적층된 구성을 갖고 있다. 여기서, 용어인 충전재에는, 동의어로서 사용되는 「봉지재」가 있지만, 본원에서는 이하 모두 「충전재」로 기재한다.

태양 전지용 백시트에는, 옥외 장기 설치에 있어서 태양 전지 소자를 보호하기 위해서, 내후성, 내가수분해성, 가스 배리어성, 기계 강도, 밀착성 등의 면에서 내구성이 필요하다.

한편, 태양 전지 소자에는, 결정 실리콘계, 다결정 실리콘계, 비정질 실리콘계 등이 사용되고 있는 가운데, 현재, 박막 결정계, 비정질 실리콘계, 화합물 반도체계, 유기 박막계, 색소 증감계 등이 차세대 태양 전지로서 연구 개발되고 있어, 그것들에 대해서도 백시트에 대해서는, 상기 서술한 각종 물성에 대하여 더욱 고도의 요구가 이루어지는 것이다. 그 중에서도, 내후성, 내가수분해성, 가스 배리어성은 특히 중요한 항목으로서 들 수 있다.

종래, 태양 전지용 백시트로서 특허문헌 1 에는, 내후성 필름으로서 불소 필름과 가스 배리어성 필름을 적층한 것이 기재되어 있고, 이것에 대해서는, 불소 필름은 기계 강도가 낮고, 또한 고가이며 그리고 공급량이 적다는 문제점이 있었다.

또한 특허문헌 2 에는, 백색 수지 필름과 가스 배리어성 필름과 내가수분해성 수지 필름의 적층체가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 에 있어서는, 가스 배리어성 필름에 있어서 가스 배리어층과의 밀착성 향상을 위해서 기재 필름에 표면 처리층을 형성해도 된다는 기재는 있지만, 이것은 일반 포장용 가스 배리어 필름의 공지된 형태와 동일한 것이지, 태양 전지 모듈의 구성재로서 백시트의 내후성, 내구성을 얻는 것은 아니어서, 85 ℃, 85 RH％ 분위기하 2000 hr 가 필요하게 되는 고온 고습 시험에서의 가스 배리어성의 유지에는 완전히 불충분하였다.

한편으로, 가스 배리어성 필름에는, 무기 박막의 기재 필름으로부터의 박리, 결손에 의해 발생하는 가스 배리어성의 저하를 억제하기 위해서, 기재 필름에 대한 코트 처리에 의한 무기 박막의 밀착성 향상의 검토가 이루어져, 예를 들어 특허문헌 3 에 있어서는 폴리에스테르와 이소시아네이트의 가교 반응물의 코트가 개시되어 있지만, 폴리에스테르와 이소시아네이트의 가교 반응물의 코트에서는, 태양 전지 모듈이 설치되는 고온 고습하에서는 에스테르기가 가수분해되어 밀착성이 현저하게 저하되고, 나아가서는 가스 배리어성이 저하되기 때문에 불충분하였다.

또한 태양 전지용 백커버재의 방습 필름의 앵커코트층으로서 특허문헌 4 에는 아크릴우레탄 수지가 개시되어 있지만, 이것도 폴리에스테르와 마찬가지로, 고온 고습하에서 열화되어 밀착성을 유지할 수 없다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 2000-174296호 일본 공개특허공보 2007-150084호 일본 특허공보 평6-22976호 일본 공개특허공보 2002-26343호

본 발명은 상기 과제를 감안하여, 우수한 가스 배리어성을 유지하고, 또한 내후성 및 차광성이 우수한 태양 전지용 백시트를 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은, 차광성 폴리올레핀계 수지 착색층 (이하 「차광성 착색층」이라고 하는 경우가 있다) 및 내후성 폴리에스테르계 수지층을 갖고, 또한 이들 층 사이에, 내후성 코트층 및 무기 박막층을 포함하는 가스 배리어성층을 갖는 태양 전지용 백시트로서, 상기 내후성 코트층이, (가) 폴리카프로락톤폴리올 및/또는 폴리카보네이트폴리올의 가교물, (나) 변성 폴리비닐알코올의 가교물, 및 (다) 자외선 안정성기, 자외선 흡수성기, 및 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 아크릴계 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 태양 전지용 백시트에 관한 것이다.

본 발명의 태양 전지용 백시트에 의해, 하기에 나타내는 바와 같은 효과가 있다.

(1) 본 발명의 백시트를 사용한 태양 전지 모듈 형태로 노출면이 되는 백시트의 외측면에 내후성 폴리에스테르층을 갖고, 충전재에 접하는 측이 되는 백시트의 외측면에 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 차광성 착색층을 가지며, 또한 그 사이에 가스 배리어성층을 가짐으로써, 습열, 자외선, 수증기 등으로부터 태양 전지를 보호할 수 있다.

(2) 백시트 중의 내후성 코트층에 접하여 가스 배리어성층을 형성함으로써, 습열 및 자외선하에서의 무기 박막과 기재의 밀착성, 응력 완화, 블리드 아웃 억제에 큰 효과가 얻어지고, 그 결과, 장기 내후성 시험에 있어서 높은 가스 배리어성을 유지할 수 있다.

(3) 착색된 폴리올레핀 수지를 사용함으로써, 발전 효율 향상성, 내자외선성, 의장성 등의 목적과 충전재와의 밀착 성능을 한층 더 겸비할 수 있게 된다. 또한, 충전재와의 밀착층과 착색층을 동일 층으로 함으로써, 백시트의 적층수를 줄일 수 있어, 대폭적인 생산 효율의 향상이 초래되어 비용 삭감이 가능해진다.

발명을 실시하기 위한 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

<차광성 착색층>

[차광성 착색층의 기재]

차광성 착색층의 기재를 구성하는 수지로는, 통상, 예를 들어 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 폴리염화비닐계 수지, 불소계 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아릴프탈레이트계 수지, 실리콘계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌술파이드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아세탈계 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다.

상기 수지 중에서도, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지 등의 폴리올레핀계 수지를 바람직하게 사용할 수 있고, 폴리프로필렌계 수지나 고리형 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 필름은, 내가수분해성이나 내후성이 높고, 시간 경과적 안정성이 우수하며, 무황변성이고, 또한 태양 전지 모듈의 충전재층과의 열 용융 접착성이 양호하다는 특징을 갖는다.

상기 고리형 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어 시클로펜타디엔 및 그 유도체, 디시클로펜타디엔 및 그 유도체, 시클로헥사디엔 및 그 유도체, 노르보르나디엔 및 그 유도체 등의 고리형 디엔을 중합시켜 이루어지는 폴리머, 당해 고리형 디엔과 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀계 모노머의 1 종 또는 2 종 이상을 공중합시켜 이루어지는 코폴리머 등을 들 수 있다. 이들 고리형 폴리올레핀계 수지 중에서도, 강도, 내열성, 내후성 등이 우수한 시클로펜타디엔 및 그 유도체, 디시클로펜타디엔 및 그 유도체 또는 노르보르나디엔 및 그 유도체 등의 고리형 디엔의 폴리머가 바람직하다.

상기 폴리에틸렌계 수지로는, 에틸렌의 단독 중합체, 저밀도 폴리에틸렌, 직선 형상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 메탈로센계 촉매를 사용하여 중합하여 얻어진 에틸렌-

-올레핀 공중합체, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 상기 폴리프로필렌계 수지로는, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌의 공중합체, 리액터형 폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머, 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.

프로필렌의 공중합체로는 프로필렌과 에틸렌 또는 다른

-올레핀의 랜덤 공중합체 (랜덤 폴리프로필렌), 또는 블록 공중합체 (블록 폴리프로필렌), 고무 성분을 포함하는 블록 공중합체 혹은 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 프로필렌과 공중합 가능한 다른

-올레핀으로는, 탄소 원자수가 4 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센 등을 들 수 있고, 그 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이 사용된다. 통상,

-올레핀의 혼합 비율은 프로필렌에 대하여 1 ∼ 10 질량％ 정도이다.

리액터형 폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머로는, 결정 융해열 (ΔH) 이 100 g/J 이하인 저결정성 프로필렌 단독 중합체 (이데미츠 석유 화학 (주) 제조 「이데미츠 TPO」, 우베 흥산 (주) 제조 「CAP」, 우베 렉센사 제조 「UT2115」등) 나, 다단 중합법에 의해 제조된 폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머 (산아로마 (주) 제조 「캐타로이」, 미츠비시 화학 (주) 제조 「제라스」, (주) 토쿠야마 「PER」등) 를 들 수 있다.

또한 결정 융해열 (ΔH) 이란, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여, 수지를 한 번 융해점 이상으로 하여 용융한 후, 10 ℃/분의 속도로 냉각시켰을 때의 DSC 차트 상의 결정 피크 면적으로부터 계산한 값을 말한다.

또한 상기 다단 중합법이란, 중합이 1 회에 종료되는 것이 아니라, 2 단계 이상의 다단 중합을 실시함으로써, 복수 종류의 폴리머를 연속하여 제조할 수 있는 중합법을 의미하며, 기계적인 수법을 이용하여 상이한 종류의 폴리머로 이루어지는 혼합 수지를 얻는 바의, 소위, 통상적인 폴리머 블렌드법과는 상이한 수법이다. 당해 방법에 의해, 분자 레벨에서의 블렌드 타입의 공중합 수지를 생성할 수 있다. 이와 같은 중합법을 채용하면, 예를 들어 폴리프로필렌에 대하여, 제 2 성분을 약 80 ∼ 95 질량％ 까지 함유시킬 수 있게 된다.

다단 중합법에 의해 얻어지는 폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머는, 반응기 중에서 (i) 하드 세그먼트와 (ii) 소프트 세그먼트가 2 단계 이상으로 다단 중합되어 이루어지는 공중합체이다. (i) 하드 세그먼트로는, 프로필렌 단독 중합체 블록이나, 혹은 프로필렌과

-올레핀의 공중합체 블록, 예를 들어 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/에틸렌/1-부텐 등의 2 원 또는 3 원 공중합체 블록을 들 수 있다. 또한, (ii) 소프트 세그먼트로는, 에틸렌 단독 중합체 블록이나, 혹은 에틸렌과

-올레핀의 공중합체 블록, 예를 들어 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/프로필렌/1-부텐 등의 2 원 또는 3 원 공중합체 블록을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 다단 중합법에 의해 제조된 폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머 중, 특히 멜트 플로우 레이트가 0.1 ∼ 30 이며, 또한 23 ℃ 에 있어서의 자일렌 가용분의 비율이 30 ∼ 75 질량％, 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 인 것이, 상용성, 점탄성 면에서 바람직하다.

차광성 착색층의 폴리올레핀계 수지로서 폴리프로필렌계 수지를 사용한 경우, 폴리프로필렌계 수지의 함유량은 40 ∼ 100 질량％, 특히 50 ∼ 100 질량％ 가, 충전재와의 밀착성, 내열성, 백시트를 성형하기 위해서 적층할 때의 핸들링에 필요한 강성 등을 겸비하는 점에서 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌계 수지 중 프로필렌 단독 중합체의 조성비가 5 ∼ 80 ％, 바람직하게는 10 ∼ 60 ％ 인 것이, 밀착성, 내열성, 강성, 비(非)컬성 면에서 바람직하다.

또한, 차광성 착색층의 수지에 다른 합성 수지를 혼합할 수도 있다. 혼합하는 다른 수지로서 예를 들어 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 부틸 고무, 프로필렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 아크릴로니트릴-이소프렌 고무 등의 디엔계 고무 (엘라스토머), 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 에틸렌-프로필렌 비(非)공액디엔 고무, 에틸렌-부타디엔 공중합 고무 등의 상기 리액터형 폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머 이외의 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 (SBR) 나 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 등의 스티렌-부타디엔계 열가소성 엘라스토머 및 스티렌-이소프렌 공중합 고무 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (이들의 수소 첨가물을 포함한다) 를 들 수 있다.

이들 엘라스토머 성분 등 다른 합성 수지는, 차광성 착색층의 올레핀계 수지 100 ∼ 40 질량부에 대하여 0 ∼ 60 질량부 배합할 수 있다.

[차광성 착색층의 착색]

차광성 착색층은, 태양 전지 셀을 투과한 태양 광선을 반사시켜 발전 효율을 높일 목적과, 자외선을 반사 혹은 흡수시킴으로써 당해 태양 전지용 백시트 구성재의 자외선 열화를 방지하여 백시트의 내후성, 내구성, 내열성, 열적 치수 안정성, 강도 등의 여러 특성을 향상시킬 목적으로, 태양 전지용 백시트의 이면측 충전재에 접하는 측의 구성재로서 사용되는 것이다. 특히, 태양광을 반사시켜 발전 효율을 향상시키는 점에서는 백색화가 유효하다.

또한, 흑색화를 비롯한 각종 착색에 의해 태양 전지 모듈의 의장성, 장식성을 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명에 있어서, 「차광성 착색층」에 있어서는 차광성에 「광 반사성」이 포함되는데, 광 반사성에는 광 반사와 함께 광 산란도 포함된다.

여기서, 차광성 착색층이 광 반사성을 갖는 경우에 있어서의 「광 반사성」이란, 파장 350 ㎚ 의 광선 투과율이 1.0 ％ 이하인 것을 말하며, 내후성 면에서 0.8 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 차광성 착색층이 백색층인 경우, 그 백색도는, 헌터법, JIS L 1015 에 의해 측정되고, 그 값은 태양 전지의 발전 효율을 높이는 점에서 75 ％ 이상이 바람직하고, 나아가 80 ％ 이상이 바람직하다.

차광성 착색층의 착색 방법으로는, 그 중에서도, 태양광 수광측에서 보아 착색층의 하측에 위치하는 가스 배리어성층이나 내후성층의 자외선 열화를 방지하는 점에서, 안료 첨가에 의한 착색화가 자외선 투과의 억제력이 높기 때문에 바람직하다.

기재의 착색에 사용하는 안료로는, 백색 안료, 흑색 안료 등을 바람직하게 들 수 있다. 백색 안료로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄산칼슘, 아나타아제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄, 산화아연, 탄산납, 황산바륨, 염기성 탄산납, 염기성 황산납, 염기성 규산납, 아연화, 황화아연, 리토폰, 삼산화안티몬 등을 사용할 수 있다. 산화티탄으로는, 루틸형이 아나타아제형보다 광선을 장시간 폴리에스테르 필름에 조사한 후의 황변이 적고, 색차의 변화를 억제하기에 적합하다는 점에서 바람직하다.

상기 백색 안료 중에서도, 안정성, 비중금속 화합물이라는 점에서, 루틸형 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘 및 이산화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 무기 미립자가 바람직하다.

착색제로서 사용되는 흑색 안료로는, 예를 들어 카본블랙, 흑색 산화철 등, 채색화제로는, 예를 들어 아조계, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 티오인디고계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계 등의 유기계 염료, 안료나, 울트라마린, 감청, 크롬 버밀리온, 철단, 카드뮴 레드, 몰리브덴 오렌지 등의 무기계 안료나, 메탈릭 광택용 금속 분말 안료 등을 들 수 있고, 장기 착색 안정성 면에서 카본블랙이나 무기계 안료가 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 착색제는 1 종류만이어도 되고, 또한 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 착색제인 안료의 평균 입자경은 5 ㎚ 이상 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎚ 이상 3 ㎛ 이하, 나아가서는 50 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 안료의 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 응집 등에 의한 수지 중으로의 분산성 열화가 없고, 차광성 착색층에 조대 돌기가 발생하는 경우도 없다. 또한 착색도 제어가 용이해진다.

상기 차광성 착색층 중의 착색제의 첨가량으로는, 원하는 착색도로서 광 반사율, 내자외선성, 의장성을 부여할 수 있는 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 차광성 착색층 중 1 ∼ 40 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％, 나아가 10 ∼ 20 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 그 첨가량이 상기 범위 내이면, 필름의 내구성, 내열성, 강도가 우수하고, 또한 수지층 중에서의 안료의 분산성이 양호하다.

또한, 안료를 착색층에 함유시키는 방법으로는 각종 방법을 사용할 수 있고,구체적으로는, (ㄱ) 수지 합성시에 첨가하는 방법, (ㄴ) 수지에 첨가하고, 용융 혼련하는 방법, (ㄷ) 상기 (ㄱ) 또는 (ㄴ) 의 방법에 있어서 안료를 다량 첨가한 마스터 펠릿을 제조하고, 이들과 첨가제를 함유하지 않는 수지를 혼련하여 원하는 농도로 하는 방법, (ㄹ) 상기 (ㄷ) 의 마스터 펠릿을 그대로 사용하는 방법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (ㄷ) 의 마스터 뱃치법이 농도 제어성 면에서 바람직하다.

[차광성 착색층의 형성 및 성상]

상기 서술한 차광성 착색층은, 단층으로 형성해도 되지만, 2 층 이상의 다층인 것이 바람직하고, 나아가서는 내층과 그 양측의 외층을 갖는 3 층, 또는 내층, 중간층, 외층을 갖는 5 층 구성이 바람직하다. 내층 1, 내층 2, 외층 1, 외층 2 를 갖는 7 층 구성도 가능하다. 다층의 경우에는, 각 층을 각각 착색해도 되지만, 내층을 착색하고 외층을 투명으로 하는 경우가 바람직하다. 구체적으로는 안료를 함유하는 착색층의 적어도 외측면에 투명 폴리올레핀계 수지층을 형성한 구성이며, 또한 내층에 안료를 함유하는 착색층으로 하고, 양측의 외층을 투명 폴리올레핀계 수지층을 형성한 구성이다.

이 구성에서는, 차광성 착색층을 다층으로 형성하고, 또한 착색층을 내층에 집약시킴으로써, 착색제의 사용량을 저감시켜 높은 광 반사성이나 자외선 반사성을 가질 수 있거나, 태양 전지 모듈을 진공 라미네이트 성형할 때나 고온 고습 경과시 등에 착색제가 노출되지 않고 외관이나 색상을 양호하게 유지할 수 있기 때문이다.

또한, 태양 전지 모듈의 충전재에 접하는 측의 외층을 투명하게 하여 착색제를 함유하지 않음으로써, 외층 중의 수지간의 결합력이 약해지는 경우가 없고, 태양 전지 모듈의 충전재와의 밀착력이나, 태양 전지 백시트의 층간 라미네이트 접착 강도가 강고해져, 고온 고습하에서도 밀착성을 보다 유지할 수 있다.

차광성 착색층이 필름인 경우에는, 다층 구성이 내층에 대하여 대칭인 층 구성인 경우가, 비컬성, 공압출 필름 생산성 면에서 바람직하다. 다층의 경우에는, 외층의 인장 탄성률이, 외층을 제외한 층의 인장 탄성률 이상인 것이, 충전재와 백시트의 가스 배리어층, 내후성층의 구성체 부분 사이의 응력을 완화시켜 밀착성을 유지하는 점이나, 필름 핸들링성 면에서 바람직하다.

이와 같은 대칭인 층 구성의 구체적인 예로서 투명 폴리올레핀 수지층/산화티탄, 황산바륨 및 카본블랙에서 선택되는 안료를 함유하는 폴리올레핀 수지층/투명 폴리올레핀 수지층을 들 수 있다.

또한, 내층과 외층 사이에 중간층을 갖는 경우에는, 중간층에 내층과 외층의 접착성을 높이는 수지를 함유하거나, 내층과 외층의 각각의 성분을 함유하는 조성으로 하여, 층 계면의 친화성을 증가시키거나, 내층과 외층의 기계적 물성의 차이를 완화시키는 것이, 폴리올레핀층 전체의 강도, 탄성의 밸런스를 유지하는 것에 의미가 있다.

차광성 착색층이 다층 구성인 경우, 각 층의 두께비는 한정하지 않지만, 충전재측의 투명 외층 두께가 차광성 착색층 전체 두께의 5 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 10 ∼ 50 ％ 인 것이 바람직하다. 투명 외층이 지나치게 얇으면, 충전재와의 밀착력이나, 착색제를 내층에 집약시키는 장점이 부족하고, 반대로 투명 외층이 지나치게 두꺼우면, 얇은 내층에서 충분한 착색도를 갖게 하기 위해서 과량의 착색제를 함유시키게 되고 층의 기계 강도가 저감되어 버린다.

차광성 착색 필름의 형성은, 용융 압출법으로도 필름을 드라이 라미네이트하는 방법으로도 가능하다. 드라이 라미네이트의 경우에는, 백시트의 접착제를 동일하게 적용할 수 있다.

폴리올레핀 필름은 공지된 방법으로 제작할 수 있고, 예를 들어 T 다이 성형법 등의 압출 성형법, 인플레이션 성형법, 캘린더 성형법 등을 들 수 있다. 이어서 필요에 따라, 텐터법이나 튜뷸러법 등에 의해, 1 축 연신, 동시 또는 축차 2 축 연신해도 된다.

다층 필름인 경우에는, 각 층을 적층하는 방법으로서, 성형한 개개의 필름을 드라이 라미네이트하는 방법이나 필름 성형과 동시에 압착 라미네이트하는 방법도 사용할 수 있는데, 다층 T 다이 압출법에 의해 성형과 동시에 적층 필름을 제작하는 방법이 공정수 저감 면에서 바람직하다.

차광성 착색 필름의 인장 탄성률은 200 ∼ 2000 ㎫ 가 바람직하고, 나아가서는 300 ∼ 1500 ㎫, 특히는 500 ∼ 1200 ㎫ 가 바람직하다. 인장 탄성률이 지나치게 작으면, 필름이 신장되기 쉬워 백시트의 라미네이트 공정의 장력 밸런스나 컬성, 블로킹성 면에서 문제가 생기기 쉽다. 반대로 지나치게 크면, 봉지재와 백시트의 응력 차이의 완화가 불충분해져 밀착성의 저하를 유발한다.

또한, 충전재와의 밀착성을 높이기 위해서, 차광성 착색층의 표면에, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 개질 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 차광성 착색층은, 태양 전지 모듈을 구성하는 충전재로서 다용되고 있는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 에 대한 밀착성이 양호하여, 추가로 접착 용이층을 형성할 필요성은 없다.

차광성 착색층에는, 가공성, 내열성, 내후성, 기계적 성질, 치수 안정성 등을 개량 개질할 목적으로, 여러 가지 첨가제 등을 고온 고습하에서의 충전재와의 밀착성을 유지하는 범위 내에서 배합할 수 있다. 이 첨가제로는, 예를 들어 활제, 내블로킹제, 가교제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 충전제, 강화 섬유, 보강제, 대전 방지제, 난연제, 내염제, 발포제, 곰팡이 방지제 등을 들 수 있다. 특히, 내후성의 관점에서, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

자외선 흡수제로는, 예를 들어 살리실산에스테르계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 및 트리아진계 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 환경 시간 경과하에서의 블리드 아웃이 잘 일어나지 않는다는 점에서, 벤조트리아졸계 또는 트리아진계 자외선 흡수제로, 분자량이 300 이상인 것이 바람직하다.

광 안정화제로는, 힌더드아민계 안정화제가 광 안정화 성능 면에서 바람직하다. 그 중에서도, 환경 시간 경과하에서의 블리드 아웃이 잘 일어나지 않는 점, 장기 내후성이 양호한 점에서, 분자량 1000 이상인 것이 바람직하고, 특히, 폴리올레핀에 힌더드아민 골격을 갖는 화합물을 공중합시킨 것이 바람직하다.

산화 방지제로는, 페놀계, 술파이드계, 인계, 이소시아누레이트계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화 방지 효과 면에서 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 또한, 페놀계와 인계 산화 방지제를 병용하면 열안정성이 양호해져 바람직하다.

또한, 차광성 착색층의 두께는, 태양 전지용 백시트의 용도나 태양 전지 셀 및 모듈의 사양에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 당해 차광성 착색층의 태양광 반사 기능으로서 충분한 색도, 반사 강도를 얻기 위해서 10 ∼ 200 ㎛ 정도, 바람직하게는 30 ∼ 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 120 ㎛ 가 바람직하다. 얇은 경우에는, 박리 시험에 있어서 충전재·봉지재와 백시트의 응력 완화가 불충분해져 박리되기 쉬운 경향이 된다. 두꺼운 경우에는, 백시트로서의 강성이 불충분해지거나 컬이 커지거나 하는 경향이 있다.

그러한 점에서, 차광성 착색층을 제외한 백시트 구성 부분에 대한 차광성 착색층의 두께 비율은 10 ∼ 100 ％ 가 바람직하고, 바람직하게는 15 ∼ 75 ％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 ％ 가 바람직하다. 또는, 차광성 착색층을 제외한 백시트 구성 부분에 대한 차광성 착색층의 인장 탄성률비 (a) 와 두께비 (b) 가, (a)/(b) = 0.1 ∼ 10 배인 관계, 바람직하게는 0.5 ∼ 8 배, 나아가서는 1 ∼ 5 배인 관계가 바람직하다.

또한, 차광성 착색층 전체의 두께 불균일은, 태양 전지 모듈을 제작하는 진공 라미네이트시의 성형성 면에서, ±10 ％ 이내인 것이 바람직하다. 또한 차광성 착색층의 열수축률은, 태양 전지 모듈 제조의 가열 압착 공정에 있어서의 생산성 저하를 방지한다는 점에서, 150 ℃ 30 분 가열 (JIS C 2151) 에 있어서 2 ％ 이하가 바람직하고, 나아가서는 1 ％ 이하, 0.2 ∼ 0.5 ％, 0.005 ∼ 0.5 ％ 인 것이 바람직하다.

<내후성 폴리에스테르계 수지층>

[폴리에스테르계 수지]

내후성 폴리에스테르계 수지층에는, 내가수분해성 및 내열성이 우수한 폴리에스테르계 수지를 사용한다.

폴리에스테르계 수지로는, 공업 생산성 면에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 필름은, 고투명, 생산성, 범용성 면에서 우수하고, 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 필름은, 고내가수분해성, 내열성, 강인성, 저올리고머성, 저수증기 투과율성 면에서 우수하다.

폴리에틸렌나프탈레이트는, 에틸렌나프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르 수지이고, 나프탈렌디카르복실산을 주된 디카르복실산 성분으로 하고, 에틸렌글리콜을 주된 글리콜 성분으로 하여 합성된다.

당해 내후성 폴리에스테르계 수지층에 사용하는 폴리에틸렌나프탈레이트는, 내가수분해성, 강도, 배리어성이 우수하다는 점에서, 에틸렌나프탈레이트 단위가 폴리에스테르의 전체 반복 단위의 80 몰％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 나프탈렌디카르복실산으로는, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,3-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 내가수분해성 등의 면에서 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하다.

또한 당해 폴리에틸렌나프탈레이트 수지는, 방향족 폴리에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌나프탈레이트 중에 방향족 폴리에스테르를 함유함으로써, 그 폴리에틸렌나프탈레이트 필름의 내가수분해성을 유지하면서 결절(結節) 강도, 내박리성, 기계적 강도 등을 향상시킬 수 있다. 이 방향족 폴리에스테르의 함유량으로는, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 중 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다. 방향족 폴리에스테르의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 결절 강도, 내박리성, 기계적 강도 등을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 이 방향족 폴리에스테르로는, 구체적으로는 테레프탈산 성분 및 4,4'-디페닐디카르복실산을 주된 디카르복실산 성분으로 하고, 에틸렌글리콜을 주된 글리콜 성분으로 하여 공중합하여 이루어지는 폴리에스테르가 바람직하다.

당해 폴리에스테르계 수지의 제조 방법으로는 예를 들어 산 성분과 디올 성분을 직접 에스테르화시키거나, 또는 산 성분으로서 디알킬에스테르를 사용하여, 디올 성분과 에스테르 교환 반응을 시키는 제 1 단계의 반응 후, 이 반응의 생성물을 감압하에서 가열하여 잉여의 디올 성분을 제거하면서 용융 중합시키는 제 2 단계의 반응으로 제조하는 방법이나, 추가로 제 2 단계의 반응의 생성물을 고상 중합시키는 제 3 단계의 반응에 의해 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 카르복시 말단기량이 적은 폴리에스테르계 수지를 얻으려면, 고상 중합을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 당해 폴리에스테르계 수지는, 폴리에스테르계 수지의 점도를 조정하기 위해서 폴리에테르 화합물을 함유해도 된다. 그 폴리에테르 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드, 혹은 디올을 주된 구성 성분으로 하는 폴리에테르 화합물을 사용할 수 있다.

본 양태에 바람직하게 사용되는 폴리에테르 화합물로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 이들 폴리에테르 화합물의 공중합체 중 적어도 1 종을 함유하여 이루어지는 폴리에테르 화합물을 들 수 있다.

또한 상기 폴리에테르 화합물로는, 말단 봉쇄한 폴리에테르 화합물을 사용해도 된다. 상기 말단 봉쇄한 폴리에테르 화합물은, 폴리에스테르계 수지의 가수분해를 억제할 수 있다는 이점을 갖기 때문이다. 말단 봉쇄된 폴리에테르 화합물로는, 예를 들어 폴리에테르 말단의 수산기를 알킬에테르화 요컨대 메톡시기, 에톡시기 등으로 말단 봉쇄한 폴리에테르 화합물을 들 수 있다.

상기 폴리에테르 화합물의 평균 분자량으로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르계 수지와의 상용성 면에서, 수 평균으로 500 ∼ 10,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 ∼ 5,000 이다.

본 양태에 사용되는 폴리에테르 화합물의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 폴리에스테르계 수지 중 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.2 ∼ 7 질량％ 의 범위 내가 바람직하고, 특히 0.2 ∼ 5 질량％ 의 범위 내가 바람직하다.

[내후성 폴리에스테르계 수지층]

태양 전지 모듈의 보증 기간은 10 년부터 20 년, 30 년으로 장기화되고 있고, 그것을 만족시키기 위해서 태양 전지용 백시트의 내후성, 내구성 향상이 필요하다. 그러한 점에서, 당해 태양 전지용 백시트의 내후성 폴리에스테르계 수지층의 85 ℃ 상대 습도 85 ％ 에서 3000 시간 후에 있어서의 강도 유지율은 50 ％ 이상이 바람직하고, 나아가서는 60 ％ 이상이 바람직하다.

강도 유지율은, 내후성 폴리에스테르계 수지층을 15 ㎜ 폭으로 잘라내고, 85 ℃ 상대 습도 85 ％ 3000 시간 환경 시험 전후에 있어서, 각각 인장 시험기를 사용하여 인장 파단 강도를 측정하여, 환경 시험 전에 대한 시험 후의 파단 강도비 (％) 를 나타낸 것이다.

당해 내후성 폴리에스테르계 수지층의 내후성은, 주원료 수지의 분자량, 말단 카르복실기량, 올리고머량 등이 크게 관여하며, 또한, 내가수분해제, 산화 방지제 등의 첨가 효과가 강하게 영향을 미친다.

폴리에스테르계 수지의 분자량은, 내후성, 특히 내가수분해성 면에서, 수 평균 분자량이 18,000 ∼ 42,000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 19,000 ∼ 40,000 의 범위 내인 것이 바람직하다.

수 평균 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 법에 의해 이하의 조건에서 측정할 수 있다.

(a) 장치 : 겔 침투 크로마토그래프 GCP-244 (WATERS 사 제조)

(b) 칼럼 : Shodex HFIP 80M 2 개 (쇼와 전공 (주) 제조)

(c) 용매 : 헥사플루오로프로판올 (0.005 N-트리플루오로아세트산 소다)

(d) 유속 : 0.5 ㎖/min

(e) 온도 : 23 ℃

(f) 시료 농도 : 0.06 ％ (완전 용해, 여과 : 마이쇼리디스크 W-13-5)

(g) 주입량 : 0.300 ㎖

(h) 검출기 : R-401 형 시차 굴절률기 (WATERS 제조)

(i) 분자량 공정 : PET-DMT (표준품)

폴리에스테르계 수지의 말단 카르복실기량은, 고온 고습 분위기하에서의 폴리에스테르계 수지의 가수분해성, 태양 전지용 백시트의 내구성, 생산성 등의 면에서 5 ∼ 40 eq/ton 이 바람직하고, 5 ∼ 15 eq/ton 이 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 중의 반복수 (중합도) 가 2 ∼ 20 정도인 저중합체인 올리고머의 양은, 가수분해성 면에서 0.1 ∼ 0.8 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이하이다. 일반적으로 폴리에틸렌나프탈레이트 수지는, 올리고머량이 적은 특성을 갖는 것이 바람직하다.

올리고머 함유량의 측정은, 예를 들어 폴리에스테르 수지 100 ㎎ 을 페놀/1,2-디클로로벤젠 (질량비 : 50/50), 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 (질량비 : 50/50), o-클로로페놀, 디클로로아세트산 등 중 어느 용매 2 ㎖ 중에 용해시키고, 그 용액을 액체 크로마토그래피로 측정하여, 폴리에스테르 수지에 대한 질량％ 로 분석할 수 있다.

내후성 폴리에스테르계 수지층은, 카르보디이미드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 카르보디이미드 화합물을 함유함으로써, 폴리에스테르계 수지층 중의 말단 카르복실기나, 가수분해에 의해 발생한 카르복실기가 카르보디이미드 화합물과 반응하여, 내가수분해성이 향상된다. 이 카르보디이미드 화합물의 함유량으로는 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기 카르보디이미드 화합물로는, 예를 들어 N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-디이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, 1,3-디이소프로필카르보디이미드, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 등의 모노카르보디이미드, 및 폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드) 등의 폴리카르보디이미드 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 범용성 면에서 N,N'-디페닐카르보디이미드 및 N,N'-디이소프로필페닐카르보디이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 카르보디이미드 화합물의 분자량으로는, 화합물의 분산성이나 비산성 면에서, 일반적으로 200 ∼ 1000 의 범위, 특히 200 ∼ 600 의 범위인 것이 바람직하다.

또한 폴리에스테르계 수지층에는, 상기 카르보디이미드 화합물에 추가하여 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 카르보디이미드 화합물과 산화 방지제를 함께 함유함으로써, 상기 내가수분해성이 더욱 향상되고, 카르보디이미드 화합물의 분해도 억제할 수 있다. 상기 산화 방지제로는, 구체적으로는 힌더드페놀계 화합물 및 티오에테르계 화합물을 들 수 있고, 힌더드페놀계 화합물이 산화 방지성 면에서 바람직하다.

이 산화 방지제의 함유량으로는, 카르보디이미드의 분해 억제 기능 및 내가수분해성의 향상 효과, 및 수지층의 색조를 유지한다는 점에서, 0.05 ∼ 1 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다. 카르보디이미드 화합물의 함유량에 대한 산화 방지제의 함유량의 질량비로는, 가수분해를 억제하는 효과가 충분하다는 점에서, 0.1 ∼ 1.0 이 바람직하고, 0.15 ∼ 0.8 이 보다 바람직하다. 또한, 카르보디이미드 화합물 및 산화 방지제의 첨가 방법은, 폴리에스테르계 수지에 혼련하는 방법이어도 되고, 수지의 중축합 반응시에 첨가하는 방법이어도 된다.

내후성 폴리에스테르계 수지층의 두께는, 내후성, 내구성 면에서 10 ∼ 500㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 200 ㎛ 이다. 두께가 지나치게 얇으면, 85 ℃ 상대 습도 85 ％ 시험 후의 강도 저하가 크고, 지나치게 두꺼우면 비용이 높아진다.

[내후성 폴리에스테르계 수지층의 형성]

당해 내후성 폴리에스테르계 수지층은, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 폴리에스테르계 수지 필름으로서 형성하는 경우에는, 원료 수지를 압출기에 의해 용융시키고, 고리형 다이나 T 다이에 의해 압출하여, 급랭시킴으로써 실질적으로 무정형으로 배향되어 있지 않은 미연신 필름을 제조할 수 있다. 또한, 다층 다이를 사용함으로써, 1 종의 수지로 이루어지는 단층 필름, 1 종의 수지로 이루어지는 다층 필름, 다종의 수지로 이루어지는 다층 필름을 제조할 수 있다.

이 미연신 필름을 1 축 연신, 텐터식 축차 2 축 연신, 텐터식 동시 2 축 연신, 튜뷸러식 동시 2 축 연신 등의 공지된 방법에 의해, 필름의 흐름 (세로축) 방향 또는 필름의 흐름 방향과 그것에 직각인 (가로축) 방향으로 연신하고, 열 고정시킴으로써, 적어도 1 축 방향으로 연신한 필름을 제조할 수 있다. 연신 배율, 열 고정 온도는 임의로 설정할 수 있지만, 150 ℃ 30 분에서의 열수축률이 1.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 ％, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 ％ 를 만족하는 조건이다.

필름 물성 면에서, 폴리에스테르계 수지 필름으로는, 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 2 축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 폴리에틸렌나프탈레이트와 다른 플라스틱의 공압출 2 축 연신 필름이 바람직하다.

<가스 배리어성층>

[가스 배리어성층의 기재]

가스 배리어성층의 기재로는 열가소성 고분자가 바람직하고, 통상적인 포장 재료에 사용할 수 있는 수지이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 폴리올레핀, 고리형 폴리올레핀 등의 비정질 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 나일론 등의 폴리아미드, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 부분 가수분해물 (EVOH), 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리비닐부티랄, 폴리아릴레이트, 불소 수지, 아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 필름 물성 면에서 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀이 바람직하다. 그 중에서도, 필름 강도 면에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 보다 바람직하다. 나아가서는, 내후성, 내가수분해성 면에서 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하다.

또한, 가스 배리어성층의 기재로서 전술한 차광성 착색층의 기재, 또는 내후성 폴리에스테르계 수지층의 기재를 사용할 수 있고, 그것에 의해 차광성 착색 기능과 가스 배리어성 기능, 또는 가스 배리어성 기능과 내후성 기능을 겸할 수 있다.

또한 상기 기재에는, 예를 들어 대전 방지제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 내가수분해 향상제, 가소제, 활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 가교제, 블로킹 방지제, 산화 방지제 등의 공지된 첨가제를 함유할 수 있다. 특히 내가수분해 향상제로서 카르보디이미드 0.1 - 10 질량％ 를 함유하는 것이 필름의 내후성 향상 면에서 바람직하다.

상기 기재는 기재 필름의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 기재 필름으로서의 열가소성 고분자 필름은, 상기 원료를 사용하여 성형하여 이루어지는 것이고, 기재 필름으로서 사용할 때에는, 미연신이어도 되고 연신한 것이어도 된다. 또한, 다른 플라스틱 기재와 적층되어 있어도 된다.

이러한 기재 필름은, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 원료 수지를 압출기에 의해 용융시키고, 고리형 다이나 T 다이에 의해 압출하여, 급랭시킴으로써 실질적으로 무정형으로 배향되어 있지 않은 미연신 필름을 제조할 수 있다. 또한, 다층 다이를 사용함으로써, 1 종의 수지로 이루어지는 단층 필름, 1 종의 수지로 이루어지는 다층 필름, 다종의 수지로 이루어지는 다층 필름을 제조할 수 있다.

이 미연신 필름을 1 축 연신, 텐터식 축차 2 축 연신, 텐터식 동시 2 축 연신, 튜뷸러식 동시 2 축 연신 등의 공지된 방법에 의해, 필름의 흐름 (세로축) 방향 또는 필름의 흐름 방향과 그것에 직각인 (가로축) 방향으로 연신함으로써, 적어도 1 축 방향으로 연신한 필름을 제조할 수 있다. 연신 배율은 임의로 설정할 수 있지만, 필름의 150 ℃ 30 분 열수축률은 0.01 ∼ 3 ％, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ％, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 ％ 이다.

그 중에서도 필름 물성 면에서, 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 2 축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및/또는 폴리에틸렌나프탈레이트와 다른 플라스틱의 공압출 2 축 연신 필름이 바람직하다. 나아가서는, 내후성, 내가수분해성 면에서, 2 축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트와 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플라스틱의 공압출 2 축 연신 필름 등, 폴리에틸렌나프탈레이트가 함유되는 2 축 연신 필름이 바람직하다.

기재 필름의 두께는, 본 발명의 태양 전지용 백시트의 기재로서의 기계 강도, 가요성 등의 면에서, 그 용도에 따라 통상 5 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛ 의 범위에서 선택되고, 두께가 큰 시트 형상인 것도 포함한다.

또한, 내후성 코트층을 형성하기 위한 내후성 코트제의 기재 필름에 대한 도포성, 접착성을 개량하기 위해서, 내후성 코트제의 도포 전에 필름에 통상적인 화학 처리, 방전 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.

[내후성 코트층]

가스 배리어성층은, 태양 전지용 백시트에 사용한다는 점에서 장기 내후성을 갖고, 가스 배리어성을 유지해야 한다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 가스 배리어성층의 장기 내후성의 관점에서의 기재 필름의 블리드 아웃 억제성, 무기 박막과의 밀착성을 부여하기 위해서, 내후성 코트층을 형성한다.

본 발명에 있어서는, 내후성 코트층은, (가) 폴리카프로락톤폴리올 및/또는 폴리카보네이트폴리올의 가교물, (나) 변성 폴리비닐알코올의 가교물, 및 (다) 자외선 안정성기, 자외선 흡수성기 및 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 아크릴계 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어진다.

((가) 폴리카프로락톤폴리올 및/또는 폴리카보네이트폴리올의 가교물)

종래, 앵커코트제로는, 폴리에스테르폴리올이나 폴리에테르폴리올이 다용되는데, 폴리에스테르폴리올은 가수분해되기 쉽다. 폴리카프로락톤폴리올은, 아디페이트폴리에스테르폴리올에 비해 내수성이 우수하고, 또한 폴리에테르폴리올에 비해 내후성, 내열성이 우수하다. 또한 폴리카보네이트폴리올은, 폴리에스테르폴리올이나 폴리에테르폴리올에 비해 내열성, 내습성, 내후성이 우수하다. 상기 관점에서, 본 발명에 있어서는, 내후성 코트제로서 폴리카프로락톤폴리올 및/또는 폴리카보네이트폴리올의 가교물이 사용된다.

폴리카프로락톤폴리올과 폴리카보네이트폴리올은, 기재 필름의 코로나 처리 등의 표면 처리도를 조정하거나, 가교제 등의 밀착 성분만 또는 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제를 극히 얇게 먼저 코팅하거나, 코트 재료에 있어서 가교성 화합물의 배합비를 증가시키는 등의 수단에 의해 폴리에스테르폴리올에 비해 층간 밀착성을 개선할 수 있고, 그것에 의해 코트층의 내후성을 보다 개선할 수 있다.

폴리카프로락톤폴리올

폴리카프로락톤폴리올은 공지된 방법에 따라 하기의 다가 알코올을 개시제로 한 촉매의 존재하에서, ε-카프로락톤을 개환 중합함으로써 제조된다.

ε-카프로락톤의 중합 개시제인 다가 알코올로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 들 수 있고, 또한 이들 다가 알코올을 개시제로 하여 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌을 개환 중합한 중합 생성물 혹은 공중합 생성물 등의 지방족 다가 알코올류 ; 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 비스페놀 A 및 이들 글리콜을 개시제로 하여 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌을 개환 중합한 중합 생성물 혹은 공중합 생성물 등의 시클로헥실기를 함유하는 다가 알코올류 ; 비스페놀 A, 하이드로퀴논비스(2-하이드록시에틸에테르), p-자일릴렌글리콜, 비스(β-하이드록시에틸)테레프탈레이트 및 이들 글리콜을 개시제로 하여 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌을 부가한 중합 생성물 혹은 공중합 생성물 등의 방향족기를 함유하는 다가 알코올류 ; 및 디메틸올프로피온산, 디페놀산 등의 카르복실기를 갖는 글리콜, N-메틸디에탄올아민 등의 제 3 급 아민을 갖는 글리콜 등 여러 가지 관능기를 갖는 다가 알코올도 사용할 수 있다.

폴리카보네이트폴리올

폴리카보네이트폴리올은 공지된 방법으로 제작할 수 있다. 폴리카보네이트디올로는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 디올 또는 이들의 혼합물에 탄산디페닐 혹은 포스겐을 작용시켜 축중합하여 얻어지는 폴리카보네이트디올이 바람직하게 사용된다.

유기 용제나 가교제와의 상용성 면에서는, 수 평균 분자량이 10,000 이하, 바람직하게는 500 ∼ 5,000 인 폴리알킬렌카보네이트폴리올과, 수 평균 분자량이 5,000 이하인 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르를 반응시켜 얻어지는, 반복 구조 단위 -[(CH₂)₃-OC(O)O]-, 또는 -[(CH₂)₂C(CH₃)(CH₂)₂-OC(O)O]- 를 갖는 에테르 변성 폴리카보네이트폴리올이 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량은, 전술한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 분석의 폴리스티렌 환산치이다.

또한, 폴리카보네이트폴리올은, 이것과 가교제의 가교 반응을 균질적으로 실시하는, 즉 부분적으로 고분자량화되거나 하지 않도록, 또한 생성물의 분자량 분포나 가교 후의 내가수분해성을 제어하는 점에서는, 말단 수산기 지수가 92.5 ∼ 98.5 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95.0 ∼ 97.5 이다. 또한, 말단 수산기 지수는, 가스 크로마토그래피에 의해 분석한, 모노알코올과 폴리올의 피크 면적 총합에 대한 폴리올의 피크 면적 비율을 ％ 표기한 것이다. 가스 크로마토그래피는, 40 ℃ 부터 220 ℃ 까지 10 ℃/min 으로 승온시켜 15 분간 유지하고, 수소염(炎) 이온화 검출기 (FID) 를 사용하여 분석하였다.

가교제

폴리카프로락톤폴리올 및/또는 폴리카보네이트폴리올의 가교물을 얻기 위한 가교제로는, 상기 폴리카프로락톤폴리올 및/또는 폴리카보네이트폴리올이 갖는 수산기와 가교 경화 반응하는 관능기를 1 분자당 2 개 이상 함유하는 화합물 또는 중합체이면 특별히 한정되지 않고, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어 가교제로서 페놀기, 에폭시기, 멜라민기, 이소시아네이트기, 디알데히드기를 갖는 화합물 또는 중합체가 예시된다. 가교 반응성, 포트 라이프 면에서, 에폭시기, 멜라민기, 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 또는 중합체가 바람직하고, 포트 라이프 제어 면에서 이소시아네이트 화합물 및/또는 에폭시 화합물이 더욱 바람직하다. 특히, 이소시아네이트 화합물이, 2 액 반응성 코트제로서 성분의 반응성, 및 그것에서 유래되는 내후성, 코트층의 경도·유연성 면에서 바람직하다.

((나) 변성 폴리비닐알코올의 가교물)

변성 폴리비닐알코올로는, 폴리비닐알코올의 수산기를, 실란올기, 실릴기, 아미노기, 암모늄기, 알킬기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 메틸올기, 니트릴기, 아세트아세틸기, 카티온기, 카르복실기, 카르보닐기, 술폰기, 인산기, 아세탈기, 케탈기, 탄산에스테르기, 시아노에틸기 등으로 변성한 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 아세트아세탈화, 부티랄화에 의한 변성이, 고온 고습하의 내수성 면에서 바람직하다.

또한 변성 폴리비닐알코올은 수산기가 잔존하므로, 그 수산기를 가교시킴으로써 더욱 내수성을 향상시킬 수 있다.

폴리비닐부티랄

상기 부티랄화에 의한 변성체인 폴리비닐부티랄은, 공지된 방법으로 제작할 수 있는데, 양호한 내후성을 가짐과 함께, 용제 용해성을 높여, 균일한 코트층을 얻는다는 점에서, 부티랄화도 50 ∼ 80 mol％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 75 mol％ 이며, 또한 아이소택틱트라이아드형 잔존 수산기량이 바람직하게는 1 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 mol％ 이하인 폴리비닐부티랄인 것이 바람직하다.

폴리비닐부티랄의 내후성 및 용제 용해성은 부티랄화도에 의존하여, 부티랄화도가 높은 것이 바람직하지만, 폴리비닐알코올을 100 mol％ 부티랄화할 수는 없고, 또한 부티랄화도를 극한까지 높이는 것은 공업 생산적으로 효율적이지 않다. 또한, 잔존 수산기의 종류에 따라 용매 상용성이 바뀌어, 아이소택틱트라이아드형 수산기가 많으면 유기 용제의 용해성이 열등하다.

폴리비닐아세트아세탈

또한, 상기 아세트아세탈화에 의한 변성체인 폴리비닐아세트아세탈은 공지된 방법으로 제작할 수 있지만, 내열성 면에서 아세탈화도가 높은 것이 바람직하고, 바람직하게는 아세탈화도 50 ∼ 80 mol％, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 80 mol％ 이며, 용제 용해성을 높여 균일한 코트층을 성막하기 위해서 입경 분포가 좁은 폴리비닐아세트아세탈 수지를 얻는다는 점에서, 탄소수 3 이상의 알데히드를 적당량 혼합하고, 아세탈화물 석출 후에 적온에서 유지하는 것이 바람직하다.

가교제

변성 폴리비닐알코올의 가교물을 얻기 위한 가교제로는, 가교 경화 반응하는 관능기를 1 분자당 2 개 이상 함유하는 화합물 또는 중합체이면 특별히 한정되지 않고, 상기 변성 폴리비닐알코올이 갖는 관능기의 종류에 따라 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어 변성 폴리비닐알코올의 수산기와 가교시키는 경우, 가교성 화합물로서 예를 들어 페놀기, 에폭시기, 멜라민기, 이소시아네이트기, 디알데히드기를 갖는 화합물 또는 중합체가 예시된다. 가교 반응성, 포트 라이프 면에서, 에폭시기, 멜라민기, 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 또는 중합체가 바람직하고, 포트 라이프 제어 면에서 특히 이소시아네이트기가 바람직하다.

((다) 자외선 안정성기, 자외선 흡수성기 및 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 아크릴계 공중합체)

폴리머에 내후성을 부여하는 방법으로서 일반적으로 자외선 안정제, 자외선 흡수제를 함유하는 방법이 있지만, 비교적 저분자량물인 그것들은, 장기간 사용에 있어서는 주재질로부터 블리드 아웃되어 버려, 내후성이 유지되기 어렵다. 당해 내후성 코트에 있어서는, 자외선 안정성기, 자외선 흡수성기를 내수성이 있는 시클로아크릴기와 공중합시킴으로써, 블리드 아웃되지 않고 장기간 내후성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 있어서 자외선 안정성기란, 발생한 라디칼을 포착하여, 불활성화시키는 작용을 갖는 것으로서, 상기와 같은 점에서, 구체적으로는 힌더드아민기를 바람직하게 들 수 있다. 즉, 힌더드아민기에 발생한 안정적인 니트록시라디칼이 활성 폴리머 라디칼과 결합하고, 자신은 원래의 안정적인 니트록시라디칼로 되돌아가며, 이것을 반복한다.

또한 자외선 흡수성기란, 조사되는 자외선을 흡수함으로써, 라디칼의 발생을 억제하는 것으로서, 이러한 점에서, 구체적으로는 벤조트리아졸기 및/또는 벤조페논기를 바람직하게 들 수 있다.

시클로알킬기는, 내후성 코트층을 구성하는 아크릴계 공중합체 등의 수지에 내수성 및 내수 증기 투과성을 부여하는 작용을 갖는 것이다.

따라서, 자외선 안정성기, 자외선 흡수성기 및 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 아크릴계 공중합체 등의 수지를 코트층에 사용함으로써 가스 배리어성 필름의 가스 배리어 열화를 방지할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 자외선 안정성기, 자외선 흡수성기 및 시클로알킬기를 겸비함으로써, 내후성 면에서 상승 효과를 얻을 수 있다.

상기 아크릴계 공중합체는, 적어도, 중합성 자외선 안정성 단량체, 중합성 자외선 흡수성 단량체, 및 시클로알킬(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 공중합시켜 얻을 수 있다.

중합성 자외선 안정성 단량체

중합성 자외선 안정성 단량체는 힌더드아민기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 힌더드아민기와 중합성 불포화기를 각각 분자 내에 적어도 1 개 갖는 것이다.

중합성 자외선 안정성 단량체로서 바람직하게는 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 1]

(식 중, R¹ 은 수소 원자 또는 시아노기를 나타내고, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 또는 2 의 탄화수소기를 나타내고, R⁴ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타내고, X 는 산소 원자 또는 이미노기를 나타낸다)

[화학식 2]

(식 중, R¹ 은 수소 원자 또는 시아노기를 나타내고, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 또는 2 의 탄화수소기를 나타내고, X 는 산소 원자 또는 이미노기를 나타낸다)

일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 자외선 안정성 단량체에 있어서, R⁴ 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기로는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등의 사슬형 탄화수소기 ; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 지환식 탄화수소기 ; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명에 있어서 R⁴ 로는 광 안정화 반응성 면에서 수소 원자나 메틸기가 바람직하다.

R² 및 R³ 의 각각으로 나타내는 탄소수 1 또는 2 의 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 자외선 안정성 단량체로는, 구체적으로는 4-(메타)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-시아노-4-(메타)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있고, 이들 중, 본 발명에 있어서는, 광 안정화 반응성 면에서 4-(메타)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘이 바람직하고, 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메타크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘이 보다 바람직하다. 이들은 1 종만으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용해도 된다. 물론 일반식 (1) 의 자외선 안정성 단량체는 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.

상기 일반식 (2) 로 나타내는 자외선 안정성 단량체로는, 구체적으로는 1-(메타)아크릴로일-4-(메타)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(메타)아크릴로일-4-시아노-4-(메타)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-크로토노일-4-크로토일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있고, 이들 중, 본 발명에 있어서는, 원료 범용성 면에서 1-아크릴로일-4-아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-메타크릴로일-4-메타크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이 바람직하고, 1-메타크릴로일-4-메타크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이 보다 바람직하다. 이들은 1 종만으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용해도 된다. 또한 일반식 (2) 의 자외선 안정성 단량체는 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 중합성 자외선 안정성 단량체는, 아크릴계 공중합체를 얻기 위한 전체 중합성 단량체 성분 중에 광 안정화 성능 면에서 0.1 ∼ 50 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 의 범위 내에서 함유된다. 함유량이 상기 범위 내이면, 내후성이 충분히 발휘된다.

중합성 자외선 흡수성 단량체

본 발명에 사용되는 중합성 자외선 흡수성 단량체로는, 중합성 벤조트리아졸류 및/또는 중합성 벤조페논류를 바람직하게 들 수 있다.

(a) 중합성 벤조트리아졸류

본 발명에 있어서 중합성 벤조트리아졸류로는, 구체적으로는 하기 식 (3), 식 (4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 3]

(식 중, R⁵ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기를 나타내고, R⁶ 은 저급 알킬렌기를 나타내고, R⁷ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y 는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 저급 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다)

[화학식 4]

(식 중, R⁸ 은 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기를 나타내고, R⁹ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)

상기 식 중, R⁵ 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 사슬형 탄화수소기 ; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 지환식 탄화수소기 ; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. R⁵ 로는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

R⁶ 으로 나타내는 저급 알킬렌기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등의 직사슬형 알킬렌기 및 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기 등의 분지 사슬형 알킬렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기이다.

Y 로 나타내는 치환기로는, 수소 ; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 ; R⁵ 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헵톡시기 등 탄소수 1 ∼ 8 의 저급 알콕시기 ; 시아노기 ; 니트로기를 들 수 있고, 반응성 면에서, 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 메톡시기, t-부틸기, 시아노기, 니트로기이다.

상기 일반식 (3) 으로 나타내는 자외선 흡수성 단량체로는, 구체적으로는 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-t-부틸-3'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-메톡시-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-시아노-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-t-부틸-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-니트로-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있고, 자외선 흡수성 면에서, 바람직하게는 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[ 2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-t-부틸-2H-벤조트리아졸이고, 보다 바람직하게는2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸이다. 일반식 (3) 으로 나타내는 이들 자외선 흡수성 단량체는 1 종류만을 사용해도 되고, 또한 2 종류 이상을 적절히 혼합하여 사용해도 된다.

또한 상기 일반식 (4) 로 나타내는 자외선 흡수성 단량체에 있어서는, 식 중, R⁸ 로 나타내는 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기로는, 구체적으로는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 등이다.

상기 일반식 (4) 로 나타내는 자외선 흡수성 단량체로는, 예를 들어 2-〔2'하이드록시-5'-(β-메타크릴로일옥시에톡시)-3'-t-부틸페닐〕-4-t-부틸-2H-벤조트리아졸, 2-〔2'하이드록시-5'-(β-아크릴로일옥시에톡시)-3'-t-부틸페닐〕-4-t-부틸-2H-벤조트리아졸, 2-〔2'하이드록시-5'-(β-메타크릴로일옥시n-프로폭시)-3'-t-부틸페닐〕-4-t-부틸-2H-벤조트리아졸, 2-〔2'하이드록시-5'-(β-메타크릴로일옥시i-프로폭시)-3'-t-부틸페닐〕-4-t-부틸-2H-벤조트리아졸을 들 수 있고, 자외선 흡수성 면에서, 바람직하게는 2-[2'-하이드록시-5'-(β-메타크릴로일옥시에톡시)-3'-t-부틸페닐]-4-t-부틸-2H-벤조트리아졸이다. 일반식 (4) 로 나타내는 이들 자외선 흡수성 단량체는 1 종류만을 사용해도 되고, 또한 2 종류 이상을 적절히 혼합해도 된다.

(b) 중합성 벤조페논류

중합성 자외선 흡수성 단량체로서 사용되는 중합성 벤조페논류로는, 예를 들어 2,4-디하이드록시벤조페논 또는, 2,2',4-트리하이드록시벤조페논과 글리시딜아크릴레이트 또는, 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)벤조페논 등의 모노머를 들 수 있다. 원료 범용성 면에서, 바람직하게는 2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)벤조페논이다.

중합성 자외선 흡수성 단량체는, 얻어지는 아크릴 공중합체를 함유하는 코트층의 내후성을 더욱 향상시키기 위해서 사용하는 것으로, 전체 중합성 단량체 성분 중에 있어서의 함유 비율은 다음과 같다. 중합성 벤조트리아졸류의 경우, 충분한 자외선 흡수 성능 및 자외선 조사에 의한 착색 방지 면에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％ 이다. 중합성 벤조페논류의 경우, 충분한 자외선 흡수 성능 및 상용성이 양호하다는 점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5.0 질량％ 이다.

시클로알킬(메타)아크릴레이트

본 발명에 사용되는 시클로알킬(메타)아크릴레이트는, 얻어지는 아크릴 공중합체를 특히 2 액 우레탄 수지 도료용으로서 사용하는 경우, 도막의 경도, 탄성, 내용제성, 내가솔린성, 내후성의 향상을 위해서 사용되는 성분이다. 시클로알킬(메타)아크릴레이트로는, 예를 들어 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로도데실(메타)아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1 종으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 시클로알킬(메타)아크릴레이트는 중합성 단량체 성분 중, 바람직하게는 5 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 50 질량％ 의 범위에서 사용한다. 사용량이 상기 범위 내이면, 도막의 경도, 내후성 등의 성능이 충분히 발휘되고, 건조성 및 레벨링성이 양립하여 얻어져 바람직하다.

가교성 관능기

상기 내후성 코트층에서는, 아크릴계 공중합체가 가교성 관능기를 가져, 가교제와 가교됨으로써 형성되는 것이 바람직하다. 이로써, 상기 아크릴계 공중합체는 가교 구조를 갖게 되기 때문에, 코트층의 물성이나 내후성이 향상되고, 그 결과, 우수한 내후 성능이 장기에 걸쳐서 유지되게 된다.

상기 아크릴계 공중합체가 갖는 가교성 관능기로는, 예를 들어 수산기, 아미노기, 카르복실기 또는 그 무수물, 에폭시기, 아미드기 등을 들 수 있다. 이들 가교성 관능기는, 아크릴계 공중합체 중에 1 종 존재해도 되고, 2 종 이상 존재해도 된다. 본 발명에 있어서는, 이들 가교성 관능기 중에서도, 수산기, 아미노기, 카르복실기 등의 활성 수소를 갖는 기가 안정성 면에서 바람직하다.

수산기를 함유하는 중합성 불포화 단량체로는, 예를 들어 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시(메타)아크릴레이트, 프탈산과 프로필렌글리콜로부터 얻어지는 폴리에스테르디올의 모노(메타)아크릴레이트 등 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트이다. 이들은 1 종으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

가교성 관능기를 함유하는 중합성 단량체는, 얻어지는 아크릴계 공중합체에 폴리이소시아네이트를 시작으로 그 밖의 가교성 화합물을 배합하여 열 경화형 도료용 수지 조성물로 하는 경우에, 그들 가교성 화합물과의 반응에 필요한 성분으로, 전체 중합성 단량체 성분 중 2 ∼ 35 질량％, 바람직하게는 3.5 ∼ 23 질량％ 의 범위에서 사용한다. 상기 사용량 범위이면, 얻어지는 아크릴계 공중합체 중의 가교성 관능기의 양이 적성이며, 그 아크릴계 공중합체와 가교성 화합물의 반응성이 유지되고, 가교 밀도가 충분해져, 목적으로 하는 도막 성능이 얻어진다. 또한, 가교성 화합물을 배합한 후의 보존 안정성도 양호하다.

그 밖의 중합성 불포화 단량체

본 발명에 있어서는, 아크릴계 공중합체를 형성하기 위한 그 밖의 중합성 불포화 단량체를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 그 밖의 중합성 불포화 단량체로는, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 터셔리부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르 ; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 불포화 단량체 ; (메타)아크릴아미드, N,N'-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 질소 함유 불포화 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 함유 불포화 단량체 ; 스티렌,

-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 불포화 단량체 ; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르 ; 비닐에테르 ; (메타)아크릴로니트릴 등의 불포화 시안 화합물 등을 들 수 있고, 이들 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 가교 반응시의 내부 촉매 작용 면에서, 산성 관능기를 함유하는 중합성 불포화 단량체도 사용할 수 있고, 예를 들어 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 무수 말레산 등과 같은 카르복실기 함유 불포화 단량체 ; 비닐술폰 산, 스티렌술폰산 및 술포에틸(메타)아크릴레이트 등과 같은 술폰산기 함유 불포화 단량체 ; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-클로로프로필애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸페닐인산 등의 산성 인산에스테르계 불포화 단량체 등을 들 수 있고, 이들 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 그 밖의 중합성 단량체는, 필요에 따라 본 발명법에 있어서의 아크릴계 공중합체의 작용을 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 그 사용량은 중합성 단량체 성분 중 0 ∼ 92.9 질량％ 로 할 수 있다. 또한, 그 밖의 중합성 단량체 중 산성 관능기를 함유하는 중합성 단량체는, 아크릴계 공중합체가 가교제와 가교 반응할 때의 내부 촉매로서 작용하는 것으로, 그 양은 중합성 단량체 성분 중 0 ∼ 5 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량％ 로 할 수 있다.

아크릴계 공중합체의 중합 방법

상기 단량체를 사용하여 아크릴계 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 중합법을 사용할 수 있다.

예를 들어 용액 중합법을 채용하는 경우, 사용할 수 있는 용제로는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌이나 그 밖의 고비점의 방향족계 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸이나 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 ; 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 지방족 알코올류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르류 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

또한, 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등 통상적인 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 사용량은 특별히 한정되지 않고, 원하는 아크릴 수지의 특성에 따라 적절히 설정할 수 있다.

반응 온도나 반응 시간 등의 반응 조건으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 반응 온도는 실온 내지 200 ℃ 의 범위, 바람직하게는 40 내지 140 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은, 단량체 성분의 조성이나 중합 개시제의 종류에 따라, 중합 반응이 완결되도록 적절히 설정할 수 있다.

가교제

가교제로는, 상기 서술한 가교성 관능기와 가교 경화 반응하는 관능기를 1 분자당 2 개 이상 함유하는 화합물 또는 중합체이면 특별히 한정되지 않고, 상기 아크릴계 공중합체가 갖는 관능기의 종류에 따라 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어 아크릴계 공중합체가 갖는 가교성기가 수산기이면, 가교제로서 예를 들어 페놀기, 에폭시기, 멜라민기, 이소시아네이트기, 디알데히드기를 갖는 화합물 또는 중합체가 예시된다. 가교 반응성, 포트 라이프 면에서, 에폭시기, 멜라민기, 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 또는 중합체가 바람직하고, 포트 라이프 제어 면에서 특히 이소시아네이트기가 바람직하다.

아크릴계 공중합체가 갖는 가교성 관능기가 카르복실기 또는 그 무수물인 경우에는, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 그 변성물, 아미노플라스토 수지, 에폭시 수지 등의 가교성 화합물을 들 수 있고, 가교성 관능기가 에폭시기인 경우에는, 아민이나 카르복실산, 아미드, N-메틸올알킬에테르 등의 화합물을 함유하는 가교제를 들 수 있고, 가교성 관능기가 수산기나 아미노기인 경우에는, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 그 변성물, 에폭시 수지, 아미노플라스토 수지 등의 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 활성 수소를 갖는 기와의 조합에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 공중합체에 있어서는, 가교성 관능기가 수산기이고, 가교제가 이소시아네이트 화합물인 조합이 2 액 반응성 코트제로서 성분의 반응성, 및 그것에서 유래되는 내후성, 코트층의 경도·유연성 면에서 바람직하다.

(내후성 코트층에 있어서의 가교제)

전술한 바와 같이, 가스 배리어성층의 내후성 코트에는, 가교제로서 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 이소시아네이트 화합물로는, 폴리이소시아네이트가 바람직하게 사용된다. 폴리이소시아네이트는, 디이소시아네이트, 그 2량체 (우레트디온), 그 3량체 (이소시아누레이트, 트리올 부가물, 뷰렛) 등의 1 종, 또는 그들 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. 예를 들어 디이소시아네이트 성분으로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트디페닐에테르, 1,5-자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이트메틸시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트메틸시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이트시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이트시클로헥실메탄, 이소포론디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 무황변성 면에서, 자일렌디이소시아네이트 (XDI) 계, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 계, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI) 계 등이 선호된다. 또한, 견뢰성, 가스 배리어성, 내후성 면에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 뷰렛체가 바람직하다.

에폭시 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 소르비톨폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀 타입의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 가교제의 사용량으로는 특별히 한정되지 않고, 가교제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 상기 폴리카프로락톤폴리올, 상기 폴리카보네이트폴리올, 상기 변성 폴리비닐알코올, 상기 아크릴계 공중합체의 가교성기 (예를 들어 수산기) 와 가교성 화합물의 가교기의 반응기 비율은, 수산기 : 가교기 = 1 : 1 ∼ 1 : 20 이 층내 응집력, 층간 밀착성 면에서 바람직하고, 나아가 1 : 1 ∼ 1 : 10 이 바람직하다. 가교기 비율이 상기 범위이면 밀착성, 고온 고습 내성, 가스 배리어성, 내블로킹성 등의 면에서 유리하다.

또한 상기 가교제는 가교 반응을 촉진시키기 위해서, 염류나 무기 물질, 유기 물질, 산 물질, 알칼리 물질 등의 가교 촉매를 1 종 또는 2 종 이상 첨가해도 된다. 예를 들어 가교제로서 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 디부틸주석디라우레이트, 제 3 급 아민 등의 공지된 촉매를 1 종 또는 2 종 이상 첨가하는 것이 예시된다.

또한, 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 안정제, 윤활제, 블로킹 방지제, 산화 방지제 등을 함유하거나 그것들을 상기 수지와 공중합시킨 것을 사용할 수 있다.

(내후성 코트층의 형성 방법)

내후성 코트층은, 공지된 코팅 방법을 적절히 채택하여 형성할 수 있다. 예를 들어 리버스 롤 코터, 그라비아 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터, 스프레이 혹은 솔을 사용한 코팅 방법 등의 방법을 모두 사용할 수 있다. 도포 후에는, 80 ∼ 200 ℃ 정도의 온도에서의 열풍 건조, 열 롤 건조 등의 가열 건조나, 적외선 건조 등의 공지된 건조 방법을 사용하여 용매를 증발시킬 수 있다. 또한 내수성, 내구성을 높이기 위해서, 전자선 조사에 의한 가교 처리를 실시할 수도 있다.

내후성 코트층의 두께는 0.005 ∼ 5 ㎛ 정도, 나아가 0.01 ∼ 1 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 5 ㎛ 이하의 두께이면, 미끄럼성이 양호하고, 내후성 코트층 자체의 내부 응력으로 인한 기재 필름으로부터의 박리도 거의 없고, 또한 0.005 ㎛ 이상의 두께이면, 균일한 두께를 유지할 수 있어 바람직하다.

또한, 내후성 코트층에 의한 기재 필름 표면의 평탄화에 의해, 무기 박막층을 형성하는 입자가 치밀하게 퇴적되고, 또한 균일한 두께로 형성되기 쉽기 때문에, 높은 가스 배리어성을 얻을 수 있다.

[무기 박막층]

무기 박막층을 구성하는 무기 물질로는, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 주석, 니켈, 티탄, 수소화탄소 등, 혹은 이들의 산화물, 탄화물, 질화물 또는 그들의 혼합물을 들 수 있지만, 바람직하게는 산화규소, 산화알루미늄, 수소화탄소를 주체로 한 다이아몬드 라이크 카본이다. 특히, 산화규소, 질화규소, 산화질화규소, 산화알루미늄은, 높은 가스 배리어성을 안정적으로 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다.

화학 기상 증착에 사용할 수 있는 재료 가스는, 적어도 1 종 이상의 가스로 이루어지는 것이 바람직하고, 예를 들어 규소 화합물 박막의 형성에 있어서는, 규소를 함유하는 제 1 원료 가스에 대하여, 제 2 원료 가스로서 암모니아, 질소, 산소, 수소나 아르곤 등의 희가스를 사용하는 것이 바람직하다. 규소를 함유하는 제 1 원료 가스로는, 모노실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔 등을 단독, 혹은 2 종 조합하여 사용할 수 있다. 또한 원료 가스는, 실온에서 액체여도 되고 기체여도 되며, 액체 원료는, 원료 기화기에 의해 기화시켜 장치 내에 공급할 수 있다. 촉매 화학 기상 성장법에 있어서는, 가열 촉매체의 열화나 반응성·반응 속도 면에서 모노 실란 가스가 바람직하다.

가스 배리어성 필름의 무기 박막층의 형성 방법으로는, 증착법, 코팅법 등의 방법을 모두 사용할 수 있지만, 가스 배리어성이 높은 균일한 박막이 얻어진다는 점에서 증착법이 바람직하다. 이 증착법에는, 물리 기상 증착 (PVD), 혹은 화학 기상 증착 (CVD) 등의 방법이 포함된다. 물리 기상 증착법에는, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등을 들 수 있고, 화학 기상 증착법에는, 플라즈마를 이용한 플라즈마 CVD, 가열 촉매체를 사용하여 재료 가스를 접촉 열분해하는 촉매 화학 기상 성장법 (Cat-CVD) 등을 들 수 있다.

나아가서는, 상기 무기 박막층은 다층화하는 것이, 높은 가스 배리어성을 엄격한 환경하에서 장기간 안정적으로 유지, 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다. 그 때에는, 공지된 각종 성막 방법을 조합해도 된다. 예를 들어 내후성 코트층 상에, 순서대로, 진공 증착막/진공 증착막, 진공 증착막/플라즈마 CVD 막, 진공 증착막/플라즈마 처리/진공 증착막, 진공 증착막/플라즈마 CVD 막/진공 증착막, 진공 증착막/Cat-CVD 막/진공 증착막, 진공 증착막/내후성 코트/진공 증착막, 플라즈마 CVD 막/진공 증착막, 플라즈마 CVD 막/진공 증착막/플라즈마 CVD 막 등의 다층 무기 박막 구성을 들 수 있다. 그 중에서도, 진공 증착막/플라즈마 CVD 막의 다층화는, 가스 배리어성의 양호함, 밀착성, 생산성 면에서 바람직하다.

각 무기 박막층의 두께는, 일반적으로 0.1 ∼ 500 ㎚ 정도이지만, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎚ 이다. 상기 범위 내이면, 충분한 가스 배리어성이 얻어지고, 또한 무기 박막층에 균열이나 박리를 발생시키지 않고, 생산성도 우수하다.

[가스 배리어성층의 보호층]

가스 배리어성층에는, 상기 무기 박막층을 보호하기 위해서 보호층을 가져도 된다. 그 보호층을 형성하는 수지로는, 용제성 및 수성의 수지를 모두 사용할 수 있고, 구체적으로는, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 에틸렌비닐알코올계 수지, 비닐 변성 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 실리콘계 수지, 이소시아네이트계 수지, 에폭시계 수지, 옥사졸린기함유 수지, 변성 스티렌계 수지, 변성 실리콘계 수지, 알킬티타네이트 등을 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한 보호층으로는, 배리어성, 마모성, 미끄럼성 향상을 위해서 실리카 졸, 알루미나 졸, 입자 형상 무기 필러 및 층 형상 무기 필러에서 선택되는 1 종 이상의 무기 입자를 상기 1 종 이상의 수지에 혼합하여 이루어지는 층, 또는 그 무기 입자 존재하에서 상기 수지의 원료를 중합시켜 형성되는 무기 입자 함유 수지로 이루어지는 층을 사용할 수 있다.

보호층을 형성하는 수지로는, 무기 박막층의 가스 배리어성 향상 면에서 상기 수성 수지가 바람직하다. 또한 수성 수지로서 비닐알코올 수지 또는 에틸렌비닐알코올 수지가 바람직하다. 또한, 보호층으로서 폴리비닐알코올 및 에틸렌·불포화 카르복실산 공중합체를 함유하는 수성액을 도포하여 이루어지는 수지층을 사용할 수 있다.

보호층의 두께는, 인쇄성, 가공성 면에서, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 ㎛ 이다. 그 형성 방법으로는, 공지된 코팅 방법이 적절히 채택된다. 예를 들어 리버스 롤 코터, 그라비아 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터, 스프레이 혹은 솔을 사용한 코팅 방법 등의 방법을 모두 사용할 수 있다. 또한, 증착 필름을 보호층용 수지액에 침지시켜 실시해도 된다. 도포 후에는, 80 ∼ 200 ℃ 정도의 온도에서의 열풍 건조, 열 롤 건조 등의 가열 건조나, 적외선 건조 등의 공지된 건조 방법을 사용하여 수분을 증발시킬 수 있다. 또한 내수성, 내구성을 높이기 위해서, 전자선 조사에 의한 가교 처리를 실시할 수도 있다.

[가스 배리어성층]

가스 배리어성층은, 가스 배리어성 필름의 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 기재 필름에 내후성 코트층, 무기 박막층, 필요에 따라 보호층을 형성하여 이루어지는 가스 배리어성 필름이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 태양 전지용 백시트의 가스 배리어성을 높이고, 엄격한 환경하에서 장기간 유지하기 위해서, 그 가스 배리어성층을 2 ∼ 8 층 적층하는 것이 바람직하고, 나아가서는 2 층 ∼ 4 층 적층하는 것이 바람직하다. 적층에 사용하는 각각의 가스 배리어성층의 구성은 동일해도 되고 상이해도 되며, 백시트의 가스 배리어 성능이나 두께 등의 사양에 맞추어 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

또한 가스 배리어성층은, 무기 박막층 형성 후, 및/또는 보호층 형성 후, 및/또는 복수의 가스 배리어성 필름의 적층 후에, 60 ℃ 이상 24 시간 이상의 가열 처리를 실시할 수 있다. 당해 가열 처리에 의해, 가스 배리어성을 높여 안정시킬 수 있다.

가스 배리어성층 전체의 두께는, 가스 배리어성 및 그 장기 안정성 면에서 5 ∼ 150 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛ 이다.

<그 밖의 필름>

본 발명의 태양 전지용 백시트에서는, 내전압 특성으로서, 절연 파괴 전압 1 kV 이상을 만족하는 것이 바람직하다. 그 경우, 백시트의 총두께가 대략 200 ㎛ 두께 이상 내지 250 ㎛ 두께 이상이 필요하다.

차광성 착색층, 가스 배리어성층, 내후성 폴리에스테르계 수지층 중 어느 것, 또는 각각의 두께가 얇은 경우에는, 백시트로서 충분한 내전압성, 기계 강도, 난연성 등을 부여하기 위해서, 차광성 착색층, 가스 배리어성층, 내후성 폴리에스테르계 수지층 중 어느 층 사이에, 다른 플라스틱 필름을 적층시킬 수 있다.

이와 같은 다른 층으로는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선 형상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 혹은 그 비누화물, 이오노머 수지, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체, 폴리메틸펜텐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리부텐계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리아크릴니트릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 계 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 계 수지), 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 혹은 그 비누화물, 불소계 수지, 디엔계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리우레탄계 수지, 니트로셀룰로오스 등의 공지된 수지의 필름 내지 시트에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 내전압성, 강도 면에서, 폴리프로필렌, 폴리에스테르계 수지, 불소계 수지로 이루어지는 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 내전압성이 우수하고, 강성이 있는 폴리에스테르계 수지 필름을, 차광성 착색층과 가스 배리어성층 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 두께는 한정되지 않지만, 백시트로서 필요한 내전압성, 기계 강도, 난연성을 부여할 목적에서 10 ∼ 200 ㎛ 두께가 바람직하고, 나아가서는 20 ∼ 150 ㎛ 두께가 바람직하다.

<접착제>

본 발명의 태양 전지용 백시트는, 상기 서술한 차광성 착색층, 가스 배리어성층, 내후성 폴리에스테르계 수지층, 필요에 따라 그 밖의 필름을 각각 드라이 라미네이트 등의 방법으로 적층할 수 있는데, 적층시, 접착제를 사용하는 경우에는, 사용하는 접착제의 종류로는, 예를 들어 폴리아세트산비닐계 접착제, 아크릴산의 에틸, 부틸, 혹은 2-에틸헥실에스테르 등의 호모폴리머, 혹은, 상기 에스테르와 메타크릴산메틸, 아크릴니트릴, 스티렌 등의 공중합체 등으로 이루어지는 폴리아크릴산에스테르계 접착제, 시아노아크릴레이트계 접착제, 에틸렌과 아세트산비닐, 아크릴산에틸, 아크릴산, 메타크릴산 등의 단량체의 공중합체 등으로 이루어지는 에틸렌 공중합체계 접착제, 폴리에틸렌계 수지 혹은 폴리프로필렌계 수지 등으로 이루어지는 폴리올레핀계 접착제, 셀룰로오스계 접착제, 폴리에스테르계 접착제, 폴리에테르계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 폴리이미드계 접착제, 우레아 수지 또는 멜라민 수지 등으로 이루어지는 아미노 수지계 접착제, 페놀 수지계 접착제, 에폭시계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 반응형 (메타)아크릴계 접착제, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무 등으로 이루어지는 고무계 접착제, 실리콘계 접착제 등을 사용할 수 있다.

그 중에서도, 내가수분해성 면에서, 폴리에스테르폴리올 혹은 2 관능 이상의 이소시아네이트 화합물에 의해 사슬 신장을 실시한 폴리에스테르우레탄폴리올 중 어느 단체 또는 혼합물, 및/또는 폴리카보네이트폴리올 혹은 2 관능 이상의 이소시아네이트 화합물에 의해 사슬 신장을 실시한 폴리카보네이트우레탄폴리올 중 어느 단체 또는 혼합물, 및/또는 측사슬에 수산기를 도입한 아크릴폴리올에 가교제를 배합한 조성물의 100 질량부에 대하여, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물 중 적어도 1 종 이상 선택되는 화합물을 1 ∼ 50 질량부 배합한 접착제 조성물이 바람직하다.

상기 폴리에스테르폴리올로는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스페린산, 아젤라인산, 세바스산, 브라실산 등의 지방족계, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족계 2염기산의 1 종 이상, 그리고 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등 지방족계, 시클로헥산디올, 수첨 자일릴렌글리콜 등의 지환식계, 자일릴렌글리콜 등의 방향족계 디올의 1 종 이상을 사용하여 얻을 수 있다. 또한, 추가로 이 폴리에스테르폴리올의 양 말단의 수산기를, 예를 들어 2,4- 혹은 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4- 혹은 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등에서 선택되는 이소시아네이트 화합물의 단체, 혹은 적어도 1 종 이상에서 선택되는 상기 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 애덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체를 사용하여 사슬 신장한 폴리에스테르우레탄폴리올 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올을 가교시키는 가교제로는, 상기 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있고, 이들에 한정되는 것은 아니며, 활성 수소기와 반응성을 갖는 가교제이면 종류는 상관없다.

또한 각종 폴리올이 고온 다습하에서의 촉진 환경하에서 가수분해가 일어났을 때에 생성되는 카르복실기를 봉쇄하기 위해서 배합하는 카르보디이미드 화합물로는, N,N'-디-o-톨루일카르보디이미드, N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실카르보디이미드, N-트리일-N'-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-2,2-디-tert-부틸페닐카르보디이미드, N-트리일-N'-페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-하이드록시페닐카르보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카르보디이미드, 및 N,N'-디-p-톨루일카르보디이미드 등을 들 수 있다.

또한 동일한 작용을 하는 옥사졸린 화합물로는, 2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,5-디메틸-2-옥사졸린, 2,4-디페닐-2-옥사졸린 등의 모노옥사졸린 화합물, 2,2'-(1,3-페닐렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,2-에틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-부틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-페닐렌)-비스(2-옥사졸린) 등의 디옥사졸린 화합물을 들 수 있다.

마찬가지로 에폭시 화합물로는, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜과 같은 지방족 디올의 디글리시딜에테르, 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 지방족 폴리올의 폴리글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 폴리올의 폴리글리시딜에테르, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 트리멜리트산, 아디프산, 세바스산 등의 지방족, 방향족의 다가 카르복실산의 디글리시딜에스테르 또는 폴리글리시딜에스테르, 레조르시놀, 비스-(p-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(p-하이드록시페닐)프로판, 트리스-(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(p-하이드록시페닐)에탄 등의 다가 페놀의 디글리시딜에테르 혹은 폴리글리시딜에테르, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스-(p-아미노페닐)메탄과 같이 아민의 N-글리시딜 유도체, 아미노페놀의 트리글리시딜 유도체, 트리글리시딜트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 오르토크레졸형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시를 들 수 있다.

접착제에 배합하는 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물은, 접착제층의 내가수분해성, 접착성이나 도포 작업성 면에서, 각종 폴리올에 가교제를 배합한 조성물의 100 질량부에 대하여 1 ∼ 50 질량부 배합하는 것이 바람직하다.

또한, 가수분해에 의해 발생한 수산기를 기점으로 하여 가교 반응을 형성하는 화합물을 배합해도 상관없다. 이와 같은 화합물로는 인계 화합물을 들 수 있고, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸-페닐)부탄, 트리스(믹스드 모노 및 디-노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(페닐-디알킬포스파이트) 등을 사용할 수 있다. 그러나, 폴리에스테르 화합물의 가수분해를 억제시킨다는 점에서는, 한 번 가수분해에 의해 발생한 수산기를 추가로 인 화합물로 가교시킨다는 것보다는, 가수분해의 산 촉매로서 작용하는 카르복실기를 봉쇄하는 것이 필수이기 때문에, 상기 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물이 바람직하고, 가장 바람직한 화합물로는 카르보디이미드 화합물을 들 수 있다.

폴리카보네이트폴리올로는, 예를 들어 카보네이트 화합물과 디올을 반응시켜 얻을 수 있다. 카보네이트 화합물로는 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 디올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족 디올, 시클로헥산디올, 수첨 자일릴렌글리콜 등의 지환식 디올, 자일릴렌글리콜 등의 방향족 디올 등의 1 종 이상의 혼합물이 사용된 폴리카보네이트폴리올, 혹은 상기 서술한 이소시아네이트 화합물에 의해 사슬 신장을 실시한 폴리카보네이트우레탄폴리올을 사용할 수 있고, 특히 접착제로서의 성능을 고려하면 지방족 폴리카보네이트계를 사용하는 것이 바람직하다.

아크릴폴리올로는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 모노머를 필수 성분으로 하고, (메타)아크릴산, 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기인 알킬(메타)아크릴레이트계 모노머를 주성분으로 하는 폴리머가 사용되고, 또한 (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드 (알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-알콕시(메타)아크릴아미드, N,N-디알콕시(메타)아크릴아미드, (알콕시기로는, 메톡시 기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등), N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머 등을 공중합시킨 것을 사용할 수 있다. 나아가서는 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 스티렌,

-메틸스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 말레산, 알킬말레산모노에스테르, 푸마르산, 알킬푸마르산모노에스테르, 이타콘산, 알킬이타콘산모노에스테르, (메타)아크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 부타디엔 등의 모노머를 공중합한 것을 사용할 수 있다.

접착제 중에는, 접착력에 영향이 없는 범위 내에서, 자외선 흡수제, 광 안정제, 무기 필러, 착색제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

또한 상기 접착제는, 예를 들어 롤 코트, 그라비아 코트, 키스 코트, 그 밖의 공지된 코팅 방법에 의해 코팅함으로써 접착제층을 형성할 수 있다.

코팅량으로는, 건조 막두께로 0.1 g/㎡ ∼ 15 g/㎡ 가 바람직하다.

<태양 전지용 백시트>

본 발명의 태양 전지용 백시트는, 차광성 착색층, 내후성 폴리에스테르계 수지층, 및 이들 층 사이에 형성되는 가스 배리어성층으로 이루어지는데, 구체적으로는 이하와 같은 구성을 채택하는 것이 바람직하다.

(A) 차광성 착색층을 포함하는 필름/내후성 코트층 및 무기 박막층을 포함하는 가스 배리어성층을 포함하는 필름/내후성 폴리에스테르계 수지층을 포함하는 필름

(B) 차광성 착색층과, 내후성 코트층 및 무기 박막층을 포함하는 가스 배리어성층을 포함하는 필름/내후성 폴리에스테르계 수지층을 포함하는 필름

(C) 차광성 착색층을 포함하는 필름/내후성 코트층 및 무기 박막층을 포함하는 가스 배리어성층과 내후성 폴리에스테르계 수지층을 포함하는 필름

상기 구성 (B) 에 있어서, 차광성 착색층과, 내후성 코트층 및 무기 박막층을 포함하는 가스 배리어성층을 포함하는 필름에 있어서는, 가스 배리어성층의 기재가 차광성 착색층을 겸하고, 가스 배리어성층은 내후성 폴리에스테르계 수지층을 포함하는 필름측에 형성될 필요가 있다. 이 경우, 이 필름의 두께는 20 ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하고, 또한 50 ∼ 250 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

상기 구성 (C) 에 있어서, 내후성 코트층 및 무기 박막층을 포함하는 가스 배리어성층과 내후성 폴리에스테르계 수지층을 포함하는 필름에 있어서는, 가스 배리어성층의 기재가 내후성 폴리에스테르계 수지층을 겸하고, 가스 배리어성층은 차광성 착색층을 포함하는 필름측에 형성될 필요가 있다. 이 경우, 이 필름의 두께는 10 ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하고, 또한 20 ∼ 200 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 (A) ∼ (C) 의 구성에 있어서, 각 필름의 적층은 드라이 라미네이트 등의 방법에 의해 실시할 수 있다.

본 발명의 태양 전지용 백시트는, 그 두께가, 강도, 내구성, 내전압, 비용 면에서 50 ∼ 750 ㎛, 바람직하게는 100 ∼ 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 400 ㎛ 이다.

또한, 차광성 착색층이 백색인 경우, 백시트의 백색도는, 헌터법, JIS L 1015 에 의해 측정되고, 그 값은 태양 전지의 발전 효율을 높인다는 점에서 75 ％ 이상이 바람직하고, 나아가 80 ％ 이상이 바람직하다.

태양 전지용 백시트의 85 ℃ 85 RH％ 에서 1000 시간 보관한 후의 수증기 투과율로는 1.0 g/㎡/day 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 g/㎡/day 이하이다. 또한, 85 ℃ 85 RH％ 에서 2000 시간 보관한 후의 수증기 투과율은 2.0 g/㎡/day 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 g/㎡/day 이하인 것이 보다 바람직하다.

태양 전지용 백시트의 150 ℃ 30 분 가열에 있어서의 수축률은 3 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ％ 이하, 나아가서는 0.5 ％ 이하가 바람직하다. 수축률이 높으면 태양 전지 모듈 제작의 적층 공정에 있어서의 가열 압착시에 적층 불량이 발생한다.

<태양 전지 모듈>

본 발명은 또한, 상기 본 발명의 백시트를 갖는 태양 전지 모듈에 관한 것이다.

본 발명의 태양 전지 모듈은, 태양광 수광측부터 순서대로, 투명 기판, 충전재, 태양 전지 소자, 충전재, 당해 태양 전지용 백시트가 적층되어 이루어진다.

투명 기판으로는, 유리 또는 플라스틱의 시트 및/또는 필름이 사용된다. 플라스틱의 경우에는, 가스 배리어성을 부여할 목적으로, 이것에 당해 태양 전지용 백시트를 구성하는 가스 배리어성 필름과 동일하게 하여 무기 박막을 형성하거나, 내열성, 내후성, 기계 강도, 대전성, 치수 안정성 등을 개량할 목적으로, 가교제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 강화 섬유, 난연제, 방부제 등을 첨가하거나, 또한, 이것에 각종 시트 및/또는 필름을 적층할 수 있다. 투명 기판의 두께는, 강도, 가스 배리어성, 내구성 등의 면에서 적절히 설정할 수 있다.

충전재에는, 투광성, 충격 흡수성이나, 투명 기판, 태양 전지 소자, 태양 전지용 백시트와의 접착성을 겸비하는 각종 수지가 사용된다. 예를 들어 불소계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 이오노머 수지, 불포화 카르복실산 변성 폴리올레핀계 수지, 폴리비닐부티랄계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 충전재층에는, 가교제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다. 그 두께는 필요 물성에 맞추어 적절히 설정할 수 있다.

태양 전지 소자는, 충전재 사이에 배치되어 배선된다. 예를 들어 단결정 실리콘형, 다결정 실리콘형, 아모르퍼스 실리콘형, 각종 화합물 반도체형, 색소 증감형, 유기 박막형 등을 들 수 있다.

태양 전지 모듈의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 투명 기판, 충전재층, 태양 전지 소자, 충전재층, 태양 전지용 백시트의 순으로 적층하는 공정과, 그것들을 진공 흡인하여 진공하에서 가열 압착하는 공정을 갖는다.

태양 전지 모듈은, 당해 태양 전지용 백시트의 우수한 내후성, 장기 가스 배리어성에 의해, 내후성, 내구성, 저비용성, 저질량성이 우수하고, 소형, 대형이나 옥내, 옥외에 관계 없이 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

또한, 각 예에서 얻어진 태양 전지용 백시트의 성능 평가는 이하와 같이 실시하였다.

<무기 박막의 조성비>

얻어진 가스 배리어성 필름의 무기 박막에 대하여, 시마즈 제작소 제조 ESCA-3400 을 사용하여 원소 조성을 분석하였다.

<무기 박막의 두께>

얻어진 가스 배리어성 필름을 수지에 포매 (包埋) 하고, 그 단면 방향으로 초박 절편을 제작하여, 투과형 전자 현미경으로 관측하였다.

<광선 투과율>

제작한 태양 전지용 백시트를 차광성 착색층을 분광 광도계의 발광측을 향하게 하고, 파장 350 ㎚ 의 광선 투과율 (％) 을 측정하였다.

<컬성>

제작한 태양 전지용 백시트를 가로세로 100 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 30 분 건식 가열한 후에, 실온하에서 평탄판 상에 방치, 냉각시켜, 오목 형상으로 정치시켰을 때의 시트 네 귀퉁이 중 수직 방향으로 가장 높은 점에 대하여, 평탄판으로부터의 거리를 측정하여, 컬성을 하기 기준으로 판단하였다.

◎ ; 높이 5 ㎜ 미만

○ ; 높이 5 ㎜ 이상 10 ㎜ 미만

× ; 높이 10 ㎜ 이상

<수증기 투과율 (WTR) (g/㎡/day)>

유리판과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 시트 (미츠이 화학 파브로 (주) 제조 「소라에바 SC4」) 와 제작한 태양 전지용 백시트를 중첩시키고, EVA 시트와 백시트 사이에는 그 중앙부에 박리 필름을 끼운 형태로, 진공 압착을 150 ℃ 15 분 실시하여 일체화시키고, 또한, 유리판/EVA 시트/태양 전지용 백시트를 150 ℃ 30 분 가열하였다. 그것들을 85 ℃ 85 RH％ 에서 1000 시간, 2000 시간 보관한 후에, 박리 필름 면적 부분의 백시트를 잘라내고, 2 일간 실온하에서 풍건시키고, 수증기 투과율 장치 (이리노이사 제조 Model 7002) 를 사용하여 40 ℃ 90 RH％ 조건에서 측정하였다.

유리판과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 시트 (미츠이 화학 파브로 (주) 제조 「소라에바 SC4」) 와 제작한 태양 전지용 백시트를 중첩시키고, 진공 압착을 150 ℃ 15 분 실시하여 일체화시켰다. 또한, 유리판/EVA 시트/태양 전지용 백시트를 150 ℃ 30 분 가열한 것을 85 ℃ 85 RH％ 에서 1000 시간, 2000 시간 보관한 후에, 15 ㎜ 폭으로 잘라내고, 오토그래프에 의한 90 번 박리에 있어서 EVA 시트와의 접착 상태를 하기 기준으로 평가하였다.

◎ ; 박리 강도 1000 g/15 ㎜ 이상

○ ; 박리 강도 300 g/15 ㎜ 이상, 1000 g/15 ㎜ 미만

× ; 박리 강도 300 g/15 ㎜ 미만

하기에 나타내는 방법에 의해 먼저 각각 차광성 착색 필름, 가스 배리어성 필름, 내후성 필름을 제작하고, 이어서 그것들을 적층하여 태양 전지용 백시트를 제작하였다.

<차광성 착색 필름의 제작>

(1) 차광성 착색 폴리프로필렌 필름의 제작

다층 (3 층) 필름 압출기에 있어서, 양 외층에 프로필렌 단독 중합체 (니혼 폴리프로 (주) 제조 「노바텍 PP-FY6HA」) 40 질량부, 프로필렌 랜덤 공중합체 (그랜드 폴리머 (주) 제조 「그랜드 폴리프로 F327」) 60 질량부, 힌더드아민계 광 안정화제 (치바·스페셜리티·케미컬즈 (주) 제조) 0.1 질량부의 혼합물을 사용하고, 내층에 프로필렌 단독 중합체 (니혼 폴리프로 (주) 제조 「노바텍 PP-FY6HA」) 40 질량부, 프로필렌 랜덤 공중합체 (그랜드 폴리머 (주) 제조 「그랜드 폴리프로 F327」) 60 질량부, 힌더드아민계 광 안정화제 (치바·스페셜리티·케미컬즈 (주) 제조) 0.1 질량부, 산화티탄 10 질량부의 혼합물을 사용하고, 내층을 백색화한 3 층 두께비 1 : 3 : 1 의 총두께 50 ㎛, 100 ㎛ 의 다층 폴리프로필렌 필름을 제작하고, 이어서 양면 코로나 처리를 하였다.

(2) 차광성 착색 폴리에틸렌 필름의 제작

다층 (3 층) 필름 압출기에 있어서, 양 외층에 고밀도 폴리에틸렌 (니혼 폴리에틸렌 (주) 제조 「노바텍 HD-HF」) 70 질량부, 저밀도 폴리에틸렌 (니혼 폴리에틸렌 (주) 제조 「노바텍 LD-LF」) 30 질량부, 힌더드아민계 광 안정화제 (치바·스페셜리티·케미컬즈 (주) 제조) 0.1 질량부로 이루어지는 혼합물을 사용하고, 내층에 고밀도 폴리에틸렌 (니혼 폴리에틸렌 (주) 제조 「노바텍 HD-HF」) 70 질량부, 저밀도 폴리에틸렌 (니혼 폴리에틸렌 (주) 제조 「노바텍 LD-LF」) 30 질량부, 힌더드아민계 광 안정화제 (치바·스페셜리티·케미컬즈 (주) 제조) 0.1 질량부, 산화티탄 10 질량부를 사용하고, 내층을 백색화한 3 층 두께비 1 : 3 : 1 의 총두께 50 ㎛ 의 다층 폴리에틸렌 필름을 제작하고, 이어서 양면 코로나 처리를 하였다.

(3) 차광성 착색 폴리에스테르테레프탈레이트 필름의 제작

올리고머량 0.5 질량％ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조, 「노바펙스」) 100 질량부와, 산화티탄 10 질량부를 사용하여, 마스터 뱃치법으로 단층 압출기 내에서 충분히 균일하게 용융 혼합하고, 미연신 시트를 캐스트 롤 상에 압출하고, 이어서 길이 방향으로 95 ℃ 에서 3.5 배비로 연신하고, 그 후 가로 방향으로 135 ℃ 에서 4.0 배비로 연신하여, 50 ㎛ 두께의 2 축 연신 백색 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제작하고, 이어서 양면 코로나 처리를 하였다.

실시예 1

<가스 배리어성 필름의 제작>

기재 필름으로서 두께 12 ㎛ 의 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 수지 (주) 제조 「H100C12」) 을 사용하고, 그 편면에 코로나 처리를 하고, 그 위에 폴리카프로락톤디올로서 다이셀 화학 공업 (주) 제조 「프락셀 205」, 에폭시 수지로서 나가세켐텍스 (주) 제조 「데나콜 EX252」를 사용하고, 수산기에 대한 에폭시기의 당량 비율이 1 : 2 가 되도록 혼합한 코트액을 그라비아 코트법으로 도포하고 건조시켜 두께 0.1 ㎛ 의 내후성 코트층을 형성하였다.

이어서, 진공 증착 장치를 사용하여 1 × 10^-5 Torr 의 진공하에서 SiO 를 고주파 가열 방식으로 증발시키고, 코트층 상에 두께 20 ㎚ 의 SiOx (x = 1.7) 박막을 갖는 가스 배리어성 필름을 얻었다.

<내후성 폴리에스테르계 수지 필름>

폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (테이진 듀퐁 필름 (주) 제조 「Q65F」) 50 ㎛ 두께를 사용하여 편면에 코로나 처리를 하였다.

<각 필름의 적층>

상기 폴리에틸렌나프탈레이트 필름의 코로나면측에 그라비아 코트법에 의해 접착제 10 g/㎥ 를 도공하고, 가스 배리어성 필름의 무기 박막측 면과 첩합 (貼合) 하고 감았다. 이어서, 상기 차광성 착색 (백색) 폴리프로필렌 필름의 편면에 동일하게 하여 접착제 10 g/㎡ 를 도공하고, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름과 첩합한 가스 배리어성 필름의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름면측과 첩합하였다.

접착제로는, 모두 토요 모톤 (주) 제조 「AD-76P1」과「CAT-10L」의 혼합물을 사용하였다.

실시예 2

가스 배리어성 필름의 코트액을 하기로 대신한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름을 얻고, 태양 전지용 백시트를 제작하였다.

코트액

폴리카프로락톤디올로서 다이셀 화학 공업 (주) 제조 「프락셀 220」을 사용하고, 이소시아네이트 수지로서 스미토모 바이엘 우레탄 (주) 제조 「스미쥬르 N-3200」을 사용하여, 수산기에 대한 이소시아네이트기의 당량 비율이 1 : 1 이 되도록 혼합하여 코트액으로 하였다.

실시예 3

코트액

폴리카보네이트디올로서 니혼 폴리우레탄 (주) 제조 「닛포란 982R」을 사용하고, 이소시아네이트 수지로서 니혼 폴리우레탄 (주) 제조 「코로네이트 L」을 사용하여, 수산기에 대한 이소시아네이트기의 당량 비율이 1 : 1 이 되도록 혼합하여 코트액으로 하였다.

실시예 4

코트액

폴리카보네이트디올로서 다이셀 화학 공업 (주) 제조 「프락셀 CD CD210」을 사용하고, 이소시아네이트 수지로서 미츠이 화학 폴리우레탄 (주) 제조 「타케네이트 D-170HN」을 사용하여, 수산기에 대한 이소시아네이트기의 당량 비율이 1 : 1 이 되도록 혼합하여 코트액으로 하였다.

실시예 5

코트액

폴리비닐부티랄 수지로서 세키스이 화학 공업 (주) 제조 「에스렉크 BL-1」 (부티랄화도 63 ± 3 mol％) 을 사용하고, 가교제로서 에폭시 수지 (나가세켐텍스 (주) 제조 「데나콜 EX252」) 를 수산기에 대한 에폭시기의 당량이 1 : 1 이 되도록 혼합하여 코트액으로 하였다.

실시예 6

코트액

(주) 쿠라레 제조 「포바르 PVA-117」(비누화도 98.0 ∼ 99.0 mol％, 중합도 1700) 의 폴리비닐알코올 수지 250 g 을 이온 교환수 2400 g 에 첨가하고 가온 용해한 수용액에, 35 ％ 염산 18 g 을 첨가하고, 15 ℃ 에서 교반하면서 부틸알데히드 140 g 을 적하하고, 수지 입자를 석출시켰다. 이어서, 교반하면서 35 ％ 염산 150 g 을 적하하면서 50 ℃ 까지 가온하고, 2 시간 유지하였다. 그 후, 액을 냉각시키고, 탄산수소나트륨으로 중화시키고, 수세, 건조시켜, 폴리비닐부티랄 수지 분말 (부티랄화도 70 mol％, 아이소택틱트라이아드형 잔존 수산기량 0.1 mol％) 을 얻고, 에탄올 : 톨루엔 = 4 : 6 혼합 용매로 용해시켜 수지 용액을 제작하였다. 또한, 가교제로서 이소시아네이트 수지, 스미토모 바이엘 우레탄 (주) 제조 「스미쥬르 N-3200」을 사용하고, 수산기에 대한 이소시아네이트기의 당량이 1 : 1 이 되도록 폴리비닐부티랄 수지 용액과 이소시아네이트 수지를 혼합하여 코트액으로 하였다.

실시예 7

코트액

닛폰 합성 (주) 제조 「고세노르」(비누화도 97.0 ∼ 98.8 mol％, 중합도 2400) 의 폴리비닐알코올 수지 220 g 을 이온 교환수 2810 g 에 첨가하고 가온 용해한 수용액에, 20 ℃ 에서 교반하면서 35 ％ 염산 645 g 을 첨가하였다. 이어서, 10 ℃ 에서 부틸알데히드 3.6 g 을 교반하면서 첨가하고, 5 분 후에, 아세트알데히드 143 g 을 교반하면서 적하하고, 수지 입자를 석출시켰다. 이어서, 60 ℃ 에서 2 시간 유지한 후, 액을 냉각시키고, 탄산수소나트륨으로 중화시키고, 수세, 건조시켜, 폴리비닐아세트아세탈 수지 분말 (아세탈화도 75 mol％) 을 얻고, 에탄올 : 톨루엔 = 4 : 6 혼합 용매로 용해시켜 수지 용액을 제작하였다. 그리고, 가교제로서 이소시아네이트 수지, 스미토모 바이엘 우레탄 (주) 제조 「스미쥬르 N-3200」을 사용하고, 수산기에 대한 이소시아네이트기의 당량이 1 : 1 이 되도록 폴리비닐아세트아세탈 수지 용액과 이소시아네이트 수지를 혼합하여 코트액으로 하였다.

실시예 8

코트액

교반기, 온도계, 냉각기, 질소 가스 도입관이 부착된 4 구 플라스크에 질소 가스 기류하, 아세트산에틸 100 질량부를 주입하고, 80 ℃ 로 승온시킨 중에, 배합표 (표 1) 에 나타내는 중합성 단량체 성분으로 이루어지는 원료와 벤조일퍼옥사이드 1 질량부의 혼합물을 2 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 80 ℃ 에서 4 시간 유지하여, 아크릴계 공중합체의 50 질량％ 용액을 얻었다.

이어서, 이 아크릴 수지 용액에, 에폭시계 공중합체, 나가세켐텍스 (주) 제조 「데코나르 EX622」를 카르복실기에 대한 에폭시기의 당량비가 1 : 1 이 되도록 혼합하여 코트액으로 하였다.

실시예 9 ∼ 18

실시예 8 에 있어서, 표 1 에 나타내는 중합성 단량체 성분으로 이루어지는 원료를 사용하여 아크릴계 공중합체 용액을 제작하고, 이어서, 그 아크릴계 공중합체 용액에, 이소시아네이트 수지 (스미토모 바이엘 우레탄 (주) 제조 「스미쥬르 N-3200」) 를 수산기에 대한 이소시아네이트기의 당량비가 1 : 1 이 되도록 혼합한 것 이외에는 동일하게 하여 가스 배리어성 필름을 얻고, 태양 전지용 백시트를 제작하였다.

실시예 19

실시예 8 에 있어서, 표 1 에 나타내는 중합성 단량체 성분으로 이루어지는 원료를 사용하여 아크릴계 공중합체 용액을 제작하여 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 가스 배리어성 필름을 얻고, 태양 전지용 백시트를 제작하였다.

또한, 상기 실시예에 있어서 사용한 단량체는 이하와 같다.

(중합성 자외선 안정성 단량체)

a-1 : 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘

a-2 : 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-펜타메틸피페리딘

a-3 : 1-메타크릴로일-4-메타크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘

(중합성 자외선 흡수성 단량체)

b-1 : 2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)벤조페논

b-2 : 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸

b-3 : 2-[2'-하이드록시-5'-(Β-메타크릴로일옥시에톡시)-3'-t-부틸페닐]-4-t-부틸-2H-벤조트리아졸

(시클로알킬(메타)아크릴레이트)

c-1 : 시클로헥실메타크릴레이트

c-2 : t-부틸시클로헥실메타크릴레이트

(수산기를 갖는 중합체 불포화 단량체)

d-1 : 하이드록시프로필아크릴레이트

d-2 : 하이드록시에틸메타크릴레이트

(그 밖의 중합체 불포화 단량체)

e-1 : n-부틸메타크릴레이트

e-2 : n-부틸아크릴레이트

e-3 : 2-에틸헥실아크릴레이트

e-4 : 메틸메타크릴레이트

e-5 : 에틸아크릴레이트

e-6 : 메타크릴산

e-7 : 이타콘산

e-8 : p-톨루엔술폰산

실시예 20

실시예 10 의 가스 배리어성 필름에 있어서, 무기 박막면 상에, 플라즈마 CVD 장치를 사용하고, 원료로서 테트라에톡시실란, 반응 가스로서 산소, 질소, 아르곤을 사용하여, 8 × 10^-2 Torr 의 진공하에서, 13.56 ㎒ 고주파 방전 플라즈마원으로 1 kW 인가하고, 박막 두께 20 ㎚ 의 SiOxNy (x = 1.6, y = 0.2) 로 이루어지는 플라즈마 CVD 막을 성막하고, 또한, 이 플라즈마 CVD 막면 상에, 실시예 1 과 동일한 방법으로 진공 증착막을 성막하여 얻어진 무기 박막 3 층을 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 태양 전지용 백시트를 제작하였다.

실시예 21

실시예 10 에 있어서, 가스 배리어성 필름 3 장을 무기 박막측과 플라스틱 필름측을 각각 첩합하여 적층하고, 이어서 실시예 1 의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름과 적층한 것 이외에는 동일하게 하여 태양 전지용 백시트를 제작하였다.

실시예 22

실시예 6 에 있어서, 가스 배리어성 필름의 기재 필름으로서 두께 12 ㎛ 의 2 축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (테이진 듀퐁 필름 (주) 제조 「Q51C12」) 을 사용하고, 코로나면에 내후성 코트층을 형성한 것 이외에는 동일하게 하여 가스 배리어성 필름을 얻고, 태양 전지용 백시트를 제작하였다.

실시예 23

실시예 10 에 있어서, 가스 배리어성 필름의 기재 필름으로서 하기 방법으로 얻은 폴리에틸렌나프탈레이트 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 공압출 2 축 연신 필름을 사용하고, 코로나 처리면에 내후성 코트층을 형성한 것 이외에는 동일하게 하여 가스 배리어성 필름을 얻고, 태양 전지용 백시트를 제작하였다.

나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 100 부, 에틸렌글리콜 60 부 및 아세트산마그네슘4수염 0.1 부를 반응기에 넣고, 반응 개시 온도 180 ℃ 부터 4 시간에 걸쳐서 230 ℃ 까지 승온시키고, 에스테르 교환 반응시키고, 그것에 평균 입경 2.5 ㎛ 의 비정질 실리카 0.2 부를 에틸렌글루콜의 슬러리로 하여 첨가하고, 이어서, 인산 0.04 부, 및 삼산화안티몬 0.04 부를 첨가한 후, 통상적인 방법에 의해 중축합 반응을 실시하였다. 이렇게 하여 고유 점도 0.58 의 폴리에틸렌나프탈레이트를 얻었다. 이것을 칩화하고, 235 ℃ 에서 감압으로 하여 고상 중합을 실시하여, 고유 점도 0.68 의 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 얻었다.

이어서, 상기 폴리에틸렌나프탈레이트 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조, 노바펙스) 를 공압출법으로 캐스트 롤 상에 압출하여 무정형 시트를 얻고, 계속해서 길이 방향으로 3.0 배비로 연신하고, 그 후 가로 방향으로 3.5 배비로 연신, 열 고정하여, 두께비 폴리에틸렌나프탈레이트 : 폴리에틸렌테레프탈레이트 = 1 : 3 의 총두께 12 ㎛ 의 공압출 2 축 연신 필름을 제작하고, 폴리에틸렌나프탈레이트면측에 코로나 처리를 하였다.

실시예 24

실시예 10 에 있어서, 가스 배리어성 필름의 기재 필름으로서 두께 12 ㎛ 의 2 축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (테이진 듀퐁 필름 (주) 제조 「Q51C12」) 을 사용하고, 코로나면에 내후성 코트층을 형성하여 가스 배리어성 필름을 얻고, 또한 내후성 폴리에스테르계 수지층으로서 수 평균 분자량 25,000 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 이루어지고 150 ℃ 30 분의 조건에서 열수축률이 0.9 ％ 인 2 축 연신 필름 50 ㎛ 두께를 사용한 것 외에는 동일하게 하여 태양 전지용 백시트를 제작하였다.

실시예 25

실시예 10 에 있어서, 가스 배리어성 필름의 기재 필름으로서 두께 12 ㎛ 의 2 축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (테이진 듀퐁 필름 (주) 제조 「Q51C12」) 을 사용한 것 외에는 동일하게 하여 태양 전지용 백시트를 얻었다.

실시예 26

실시예 25 에 있어서, 차광성 착색 필름을 상기 <차광성 착색 필름의 제작> 에서의 (2) 차광성 착색 폴리에틸렌 필름으로 대신한 것 외에는 동일하게 하여 태양 전지용 백시트를 얻었다.

실시예 27

실시예 25 에 있어서, 차광성 착색 필름의 두께를 100 ㎛ 로 두껍게 한 것 외에는 동일하게 하여 태양 전지용 백시트를 얻었다.

실시예 28

실시예 27 에 있어서, 차광성 착색 필름과 가스 배리어성 필름 사이에 중간층으로서 두께 50 ㎛ 의 2 축 연신 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 수지 (주) 제조, 「T100」) 을 개재시킨 것 외에는 동일하게 하여 태양 전지용 백시트를 얻었다.

실시예 29

가스 배리어성 필름의 기재 필름으로서 두께 100 ㎛ 의 2 축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (테이진 듀퐁 필름 (주) 제조 「Q65F100」) 을 사용하고, 이것에 코로나 처리를 하여, 그 코로나면에 내후성 코트층을 형성하고, 실시예 6 과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름을 얻음으로써, 내후성 코트층 및 무기 박막층을 포함하는 가스 배리어성층과, 내후성 폴리에스테르계 수지층을 포함하는 필름을 제작하였다. 이어서, 그 가스 배리어성 필름의 무기 박막면에 대하여, 편면에 접착제 10 g/㎡ 를 도공한 실시예 1 의 차광성 착색 (백색) 폴리프로필렌 필름을 첩합하고 적층하여 태양 전지용 백시트를 제작하였다.

실시예 30

실시예 29 에 있어서, 차광성 착색 필름과 가스 배리어성 필름 사이에 중간층으로서 두께 50 ㎛ 의 2 축 연신 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 수지 (주) 제조, 「T100」) 을 개재시킨 것 외에는 동일하게 하여 태양 전지용 백시트를 얻었다.

실시예 31

실시예 30 에 있어서, 차광성 착색 필름의 두께를 100 ㎛ 로 두껍게 한 것 외에는 동일하게 하여 태양 전지용 백시트를 얻었다.

실시예 32

차광성 착색 필름의 백색 안료로서 황산바륨을 사용한 것 외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 태양 전지용 백시트를 제작하였다.

실시예 33

실시예 1 의 차광성 착색 필름에 있어서, 백색 안료 (산화티탄) 대신에 카본블랙 (미츠비시 화학 (주) 제조 「#650B」) 을 사용하여, 내층에 카본블랙 5 질량％ 함유의 차광성 착색 필름을 제작한 것 외에는, 실시예 21 과 동일하게 하여 태양 전지용 백시트를 제작하였다.

실시예 34

실시예 29 에 있어서, 내후성 코트층을 실시예 10 의 코트액을 사용한 것 외에는 동일하게 하여 가스 배리어성층과 내후성 폴리에스테르계 수지층을 포함하는 필름을 제작하였다. 이어서, 그 가스 배리어성 필름의 무기 박막면에 대하여, 접착제 10 g/㎡ 를 도공한 실시예 33 의 차광성 착색 필름을 첩합하고 적층하여 태양 전지용 백시트를 제작하였다.

실시예 35

실시예 34 에 있어서, 차광성 착색 필름과 가스 배리어성 필름 사이에 중간층으로서 두께 50 ㎛ 의 2 축 연신 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 수지 (주) 제조, 「T100」) 을 개재시킨 것 외에는 동일하게 하여 태양 전지용 백시트를 얻었다.

비교예 1

가스 배리어성 필름에 내후성 코트층을 형성하지 않은 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 필름을 얻고, 태양 전지용 백시트를 제작하였다.

비교예 2

코트액

포화 폴리에스테르 (토요 방적 (주) 제조 「바이론 300」) 와 이소시아네이트 화합물 (니혼 폴리우레탄 (주) 공업 제조 「코로네이트 L」) 을 1 : 1 질량비로 혼합하여 코트액으로 하였다.

비교예 3

코트액

아크릴계 공중합체 (미츠이 화학 폴리우레탄 (주) 제조 「타케락크 UA-902」), 방향족 이소시아네이트 (톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 미츠이 화학 폴리우레탄 (주) 제조 「코스모네이트 80」) 를, 수산기가와 이소시아네이트기가의 당량이 1 : 1 이 되도록 혼합하여 코트액으로 하였다.

비교예 4

비교예 1 에 있어서, 차광성 착색 필름을 상기 <차광성 착색 필름의 제작> 에서의 (3) 차광성 착색 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 대신한 것 외에는 동일하게 하여 가스 배리어성 필름을 얻고, 태양 전지용 백시트를 제작하였다.

비교예 5

실시예 10 에 있어서, 내후성 폴리에스테르계 수지 필름 대신에, 프로필렌 단독 중합체 (니혼 폴리프로 (주) 제조 「노바텍 PP-FY6HA」) 40 질량부, 프로필렌 랜덤 공중합체 (그랜드 폴리머 (주) 제조 「그랜드 폴리프로 F327」) 60 질량부, 힌더드아민계 광 안정화제 (치바·스페셜리티·케미컬즈 (주) 제조) 0.1 질량부의 혼합물을 사용하고, 단층 압출기에 있어서 50 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름을 제작하고, 이어서 편면 코로나 처리한 것을 사용한 것 외에는 동일하게 하여 가스 배리어성 필름을 얻고, 태양 전지용 백시트를 제작하였다.

유리판과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 시트와 제작한 태양 전지용 백시트를 중첩시키고, 진공 압착을 150 ℃ 15 분 실시하여 일체화시켰을 때에, 최외층의 폴리프로필렌 필름이 변형되거나 진공 라미네이터의 압착면 흔적이 전사되거나 하여 현저하게 외관을 손상시켰다.

이상의 실시예 및 비교예에서 얻어진 백시트의 각각에 대하여, 파장 350 ㎚ 광선 투과율 및 85 ℃, 85 ％RH 에서 1000 시간, 2000 시간 유지한 후의 수증기 투과율 (WTR), EVA 밀착성을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 태양 전지용 백시트는, 장기간의 사용에 있어서도 가스 배리어성, 내후성, 차광성, 충전재와의 밀착성이 우수하다는 점에서, 결정 실리콘계, 비결정 실리콘계, 박막 결정계, 화합물 반도체계, 유기 박막계, 색소 증감계 등의 각종 태양 전지용 모듈에 대응하는 백시트로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

차광성 폴리올레핀계 수지 착색층 및 내후성 폴리에스테르계 수지층을 갖고, 또한 이들 층 사이에, 내후성 코트층 및 무기 박막층을 포함하는 가스 배리어성층을 갖는 태양 전지용 백시트로서, 상기 내후성 코트층이, (가) 폴리카프로락톤폴리올 및/또는 폴리카보네이트폴리올의 가교물, (나) 변성 폴리비닐알코올의 가교물, 및 (다) 자외선 안정성기, 자외선 흡수성기 및 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 아크릴계 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는, 태양 전지용 백시트.
제 1 항에 있어서,
(가) 의 폴리카프로락톤폴리올 및/또는 폴리카보네이트폴리올의 가교물이, 폴리카프로락톤폴리올 및/또는 폴리카보네이트폴리올을, 이소시아네이트 화합물 및/또는 에폭시 화합물을 사용하여 가교시켜 이루어지는 것인, 태양 전지용 백시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(나) 의 변성 폴리비닐알코올이, 폴리비닐부티랄 및/또는 폴리비닐아세탈인, 태양 전지용 백시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
(다) 의 자외선 안정성기, 자외선 흡수성기 및 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 아크릴계 공중합체가, 힌더드아민기, 벤조트리아졸기 및/또는 벤조페논기, 그리고 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기와, 수산기를 갖는 아크릴계 공중합체를 이소시아네이트 화합물 및/또는 에폭시 화합물과 반응시켜 이루어지는 것인, 태양 전지용 백시트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
내후성 코트층 및 무기 박막층을 포함하는 가스 배리어성층을 2 층 이상 갖는, 태양 전지용 백시트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
차광성 폴리올레핀계 수지 착색층이, 백색 필름 또는 흑색 필름으로 이루어지는, 태양 전지용 백시트.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
차광성 폴리올레핀계 수지 착색층이, 파장 350 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 1.0 ％ 이하인, 태양 전지용 백시트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
차광성 폴리올레핀계 수지 착색층이, 안료를 함유하는 착색층의 적어도 외측면에 투명 폴리올레핀계 수지층을 형성하여 이루어지는, 태양 전지용 백시트.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
차광성 폴리올레핀계 수지 착색층이, 투명 폴리올레핀계 수지층/산화티탄, 황산바륨 및 카본블랙에서 선택되는 안료를 함유하는 폴리올레핀계 수지층/투명 폴리올레핀계 수지층으로 이루어지는, 태양 전지용 백시트.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
가스 배리어성층이 폴리에스테르계 수지를 함유하는, 태양 전지용 백시트.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
가스 배리어성층이 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 함유하는, 태양 전지용 백시트.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
내후성 폴리에스테르계 수지층이, 85 ℃ 85 RH％ 3000 시간 후의 강도 유지율이 50 ％ 이상인, 태양 전지용 백시트.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
차광성 폴리올레핀계 수지 착색층, 가스 배리어성층 및 내후성 폴리에스테르계 수지층 중 어느 층 사이에, 추가로 다른 필름을 형성하여 이루어지는, 태양 전지용 백시트.
제 13 항에 있어서,
다른 필름이 폴리에스테르계 수지 필름으로 이루어지는, 태양 전지용 백시트.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
차광성 폴리올레핀계 수지 착색층을 포함하는 필름 및 내후성 폴리에스테르계 수지층을 포함하는 필름을 갖고, 또한 이들 필름 사이에, 내후성 코트층 및 무기 박막층을 포함하는 가스 배리어성층으로 이루어지는 필름을 갖는, 태양 전지용 백시트.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
(1) 차광성 폴리올레핀계 수지 착색층과, 내후성 코트층 및 무기 박막층을 포함하는 가스 배리어성층을 포함하는 필름, 및 (2) 내후성 폴리에스테르계 수지층을 포함하는 필름을 갖는, 태양 전지용 백시트.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
(1) 차광성 폴리올레핀계 수지 착색층을 포함하는 필름, 및 (2) 내후성 코트층 및 무기 박막층을 포함하는 가스 배리어성층과, 내후성 폴리에스테르계 수지층을 포함하는 필름을 갖는, 태양 전지용 백시트.
제 1 항 내지 17 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 백시트를 갖는, 태양 전지 모듈.