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KR20110010099A - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 소자 Download PDF

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KR20110010099A
KR20110010099A KR1020107027005A KR20107027005A KR20110010099A KR 20110010099 A KR20110010099 A KR 20110010099A KR 1020107027005 A KR1020107027005 A KR 1020107027005A KR 20107027005 A KR20107027005 A KR 20107027005A KR 20110010099 A KR20110010099 A KR 20110010099A
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타카히로 카이
마사키 코모리
타이시 츠지
야스히로 타카하시
토시나오 유키
유스케 나카지마
토모아키 호시
지로 아사카
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신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
도호꾸 파이오니어 가부시끼가이샤
파이오니아 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 소자의 발광 효율을 개선하고, 구동 안정성을 충분히 확보하면서, 간략한 구성을 가지는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
이 유기 EL 소자는 기판상에 적층된 양극과 음극 사이에 발광층을 가지며, 상기 발광층이 A)발광 피크 파장이 600nm보다 장파장인 인광 발광성 도펀트와, B)호스트 재료를 포함하고, 상기 호스트 재료가 b1)N-치환 인돌로카르바졸 유도체, b2)알루미늄-8-하이드록시퀴놀린 착체의 유도체, 및 b3)비스인돌로카르바졸 유도체 중 어느 2종 이상의 유도체에서 선택되는 적어도 2종의 화합물을 함유한다.

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 신규인 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 함)에 관한 것이며, 상세하게는 적색 인광 발광 도펀트와 특정한 구조를 가지는 복수의 호스트 화합물을 발광층에 사용한 유기 EL 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 EL 소자는 그 가장 간단한 구조로서는 발광층 및 상기 층을 끼운 한쌍의 대향전극으로 구성되어 있다. 즉, 유기 EL 소자에서는 양 전극간에 전계가 인가되면 음극으로부터 전자가 주입되고 양극으로부터 정공이 주입되며, 이들이 발광층에 있어서 재결합하여 생성된 여기 상태가 기저 상태로 돌아갈 때에 에너지로서 빛을 방출하는 현상을 이용한다.
최근, 유기 박막을 이용한 EL 소자의 개발이 이루어지게 되었다. 특히, 발광 효율을 높이기 위해, 전극으로부터 캐리어 주입의 효율 향상을 목적으로 해서 전극의 종류를 최적화하고, 방향족 디아민으로 이루어지는 정공수송층과 8-하이드록시퀴놀린알루미늄 착체(이하, Alq3라고 함)로 이루어지는 발광층을 전극간에 박막으로서 마련한 소자의 개발로 인해, 종래의 안트라센 등의 단결정을 이용한 소자와 비교해서 대폭적인 발광 효율의 개선이 이루어진 점에서, 자발광·고속 응답성과 같은 특징을 가지는 고성능 플랫 패널에의 실용을 목표로 해서 진행되어 왔다.
또한 소자의 발광 효율을 올리는 시도로서, 형광이 아니라 인광을 이용하는 것도 검토되고 있다. 상기의 방향족 디아민으로 이루어지는 정공수송층과 Alq3로 이루어지는 발광층을 마련한 소자를 비롯한 많은 소자가 형광 발광을 이용한 것이었지만, 인광 발광을 이용하는 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 이용하면, 종래의 형광(일중항)을 이용한 소자와 비교해서 3배 정도의 효율 향상이 기대된다. 이러한 목적을 위해 쿠마린(coumarin) 유도체나 벤조페논 유도체를 발광층으로 하는 것이 검토되어 왔지만 매우 낮은 휘도밖에 얻어지지 않았다. 그 후 삼중항 상태를 이용하는 시도로서 유로퓸 착체를 이용하는 것이 검토되어 왔지만, 이것도 고효율의 발광에는 이르지 않았다.
일본국 공표특허공보 2003-515897호 일본국 공개특허공보 2001-313178호 일본국 공개특허공보 2002-305083호 일본국 공개특허공보 2003-142264호 일본국 공개특허공보 평11-162650호 일본국 공개특허공보 평11-176578호
APPLIED PHYSICS LETTERS, vol.75(1), p4-6, 1999 APPLIED PHYSICS LETTERS, vol.78(11), p1622-1624, 2001 APPLIED PHYSICS LETTERS, vol.89, p061111-1-3, 2006
유기 EL 소자의 발광층에 이용하는 인광 발광 도펀트로서는 특허문헌 1 등에 다수 개시되어 있다. 대표적으로는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체(이하, Ir(ppy)3라고 함)가 있다.
유기 EL 소자의 발광층에 이용하는 호스트 재료로서 제안되어 있는 것은 비특허문헌 1, 비특허문헌 2 및 특허문헌 2 등에서 소개되어 있는 카르바졸 화합물의 4,4'-비스(N-카르바졸릴)비페닐(이하, CBP라고 함)이다. 삼중항 여기자의 가둠 효과의 관점에서, CBP는 녹색 인광 발광 재료의 Ir(ppy)3나 적색 인광 발광 재료의 옥타에틸포르피린 백금 착체(이하, PtOEP라고 함) 등의 호스트재로서 널리 이용되고 있다.
그러나 CBP를 발광층 호스트 재료에 이용한 유기 EL 소자에는 아릴아민 화합물로 구성되는 정공수송층에서 발광층으로의 정공주입 장벽이 커지는 경향이 있으며, 구동 전압이 높다는 과제가 있었다.
한편, CBP에는 전자와 비교해서 정공을 흘려보내기 쉬운 특성이 있기 때문에, 과잉의 정공이 전자수송측으로 유출되기 쉬워 발광 효율 저하의 하나의 원인이 되고 있다. 이 해결 수단으로서 예를 들면 특허문헌 3과 같이, 발광층과 전자수송층 사이에 정공저지층을 마련하는 수단이 있다. 이 정공저지층에 의해 정공을 발광층 중에 효율적으로 축적함으로써, 발광층 중에서의 전자와의 재결합 확률을 향상시켜 발광의 고효율화를 달성할 수 있다. 현재 일반적으로 사용되고 있는 정공저지 재료로서, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(이하, BCP라고 함) 및 p-페닐페놀라토-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토-N1,08)알루미늄(이하, BAlq라고 함)을 들 수 있다. 이로 인해 전자수송층에서 전자와 정공의 재결합이 일어나는 것을 방지할 수 있지만, BCP는 실온에서도 결정화하기 쉬워 재료로서의 신뢰성이 결여되기 때문에 소자 수명이 극단적으로 짧다. 또한 BAlq는 Tg가 약 100℃이며 비교적 양호한 소자 수명 결과가 보고되어 있지만, 정공저지능력이 충분하지 않아 Ir(ppy)3로부터의 발광 효율은 저하한다.
또한 특허문헌 4에는 적색 인광 발광 재료의 발광층 호스트 재료로서 BAlq가 적용 가능한 것이 보고되어 있다. BAlq를 호스트 재료로서 이용함으로써, 정공저지층을 발광층과 전자수송층 사이에 마련하지 않아도 고효율이 얻어진다는 효과가 있다. 이로 인해 정공저지 재료에 기인하는 소자의 불안정 요소가 없어져 소자 수명의 개선을 기대할 수 있다. 그러나 BAlq에는 정공을 흘려보내기 어렵다는 특성이 있고, 또한 정공저지층을 생략할 경우에는 발광층 막두께를 비교적 두껍게 해야 하 기 때문에, 구동 전압이 상승해 버리는 것과 같은 과제가 있었다.
또한 비특허문헌 3에는 적색 인광 발광 재료의 발광층 호스트 재료로서, 정공수송층에 널리 이용되고 있는 4,4'-비스(N-나프틸)-N-페닐-아미노)비페닐(이하, NPB라고 함)이 적용 가능한 것이 나타나 있다. NPB를 발광층 호스트 재료로 이용함으로써, 정공수송층에서 발광층으로의 정공주입 장벽이 없어져 구동 전압을 낮게 억제할 수 있다는 효과가 있다. 그러나 NPB로 대표되는 아릴아민 화합물은 분자 구조적으로 질소원자에 부가하는 치환기가 움직이기 쉽고, 이로 인해 삼중항 여기자의 무방사 실활의 확률이 증대하여, 그 결과 효율이 저하한다는 과제가 있었다. 비특허문헌 3에서는 정공주입층에 전자흡인성 재료를, 전자수송층에 전자공여성 재료를 첨가하여, 발광층 중에서의 정공 및 전자의 밀도를 높임으로써 발광 효율의 상승을 꾀하고 있다.
또한 특허문헌 5 및 6에서 개시되어 있는 인돌로카르바졸 화합물은 정공수송 재료로서의 사용이 권장되고 있고, 화합물의 안정성도 언급되어 있지만, 인광 호스트 재료로서의 사용을 가르쳐 주는 것은 아니다.
유기 EL 소자를 플랫 패널·디스플레이 등의 표시 소자에 응용하기 위해서는 소자의 발광 효율을 개선함과 동시에 구동시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 본 발명은 상기 현실을 감안하여, 고효율이면서 높은 구동 안정성을 가진 실용상 유용한 인광 발광의 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 다른 목적은 적색의 인광 발광의 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 복수의 특정 구조의 화합물을 조합하여 인광 호스트 재료로서 유기 EL 소자의 발광층에 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 기판상에 적층된 양극과 음극 사이에 발광층을 가지는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 발광층이, A)발광 피크 파장이 600nm보다 장파장인 인광 발광성 도펀트와, B)호스트 재료를 포함하고, 상기 호스트 재료가 b1)하기 일반식(1)로 표시되는 화합물, b2)하기 일반식(2)로 표시되는 화합물 및 b3)하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 2종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 관한다.
Figure pct00001
식 중, 환 A는 인접환과 축합하는 식(1a)로 표시되는 복소환을 나타내고, X는 독립적으로 CR 또는 N을 나타내는데, X 중 적어도 하나의 X는 N이다. Ar1은 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼24의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, R, R1은 독립적으로 수소, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 디아랄킬아미노기, 아미노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 할로알킬(haloalkyl)기, 수산기, 아미드기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼24의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
Figure pct00002
식 중, Ar2는 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다.
Figure pct00003
식 중, Ar3은 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼24의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, L은 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼24의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내며, R3은 독립적으로 수소, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 디아랄킬아미노기, 아미노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 할로알킬기, 수산기, 아미드기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼24의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
일반식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, 바람직한 화합물로서 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pct00004
식 중, X, Ar1 및 R1은 일반식(1)의 X, Ar1 및 R1과 같은 의미이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 호스트 재료는 일반식(1)로 표시되는 화합물, 일반식(2)로 표시되는 화합물과, 일반식(3)으로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 2종의 화합물을 조합해서 사용한다. 이러한 조합으로서는, 1)일반식(1)로 표시되는 화합물과 일반식(2)로 표시되는 화합물, 2)일반식(1)로 표시되는 화합물과 일반식(3)으로 표시되는 화합물, 3)일반식(2)로 표시되는 화합물과 일반식(3)으로 표시되는 화합물, 및 4)일반식(1)로 표시되는 화합물, 일반식(2)로 표시되는 화합물과 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 경우가 있다. 한편 일반식(1)로 표시되는 화합물, 일반식(2)로 표시되는 화합물 또는 일반식(3)으로 표시되는 화합물은 1종이어도, 2종 이상이어도 된다.
본 발명은 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(5)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 식 중, Ar2 및 R2는 일반식(2)의 Ar2 및 R2와 같은 의미이다.
Figure pct00005
본 발명에 의하면 소자의 발광 효율을 개선하고, 구동 안정성을 충분히 확보하면서, 간략한 구성을 가지는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 유기 EL 소자의 일례의 단면도를 나타낸다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 기판상에 적층된 양극과 음극 사이에 A)인광 발광성 도펀트와, B)호스트 재료를 포함하는 발광층을 가진다. 여기서, 상기 인광 발광성 도펀트는 발광 피크 파장이 600nm보다 장파장인 인광 발광성 도펀트이고, 호스트 재료는 b1)상기 일반식(1)∼(3)으로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 2종의 화합물을 함유한다. 이하, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 일반식(1)의 화합물 또는 화합물-1로 약칭하는 경우가 있다. 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물에 대해서도 마찬가지로 화합물-2 또는 화합물-3으로 약칭하는 경우가 있다. 또한 일반식(1)의 화합물은 일반식(4)의 화합물을 포함하는 개념이므로, 일반식(1)의 화합물로 양자를 대표하는 경우가 있다. 마찬가지로, 일반식(3)의 화합물은 일반식(5)의 화합물을 포함하는 개념이므로, 일반식(3)의 화합물로 양자를 대표하는 경우가 있다. 발광층에는 화합물-1, 화합물-2 및 화합물-3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종을 호스트 재료로서 함유한다.
그리하여 발광층에 함유되는 바람직한 호스트 재료는 화합물-1과, 화합물-2를 각각 적어도 1종 포함하는 것이 있다. 다른 바람직한 호스트 재료는 화합물-1과, 화합물-3을 각각 적어도 1종 포함하는 것이 있다. 또 다른 바람직한 호스트 재료는 화합물-2와, 화합물-3을 각각 적어도 1종 포함하는 것이 있다.
상기 일반식(1)에 있어서, 환 A는 인접환과 축합하는 식(1a)로 표시되는 복소환을 나타내고, 3개의 X는 독립적으로 CR 또는 N을 나타내며, X 중 적어도 하나는 N이다. 바람직하게는 2개의 X가 N이며, 보다 바람직하게는 3개의 X가 N이다. 일반식(1)로 표시되는 화합물 중에서도 바람직한 화합물로서 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물이 있다. 여기서, R은 하기에서 설명하는 R1과 같은 의미를 가지는데, 바람직하게는 수소이다.
일반식(1) 및 일반식(4)에 있어서, Ar1은 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼24의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직한 미치환의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다. 바람직한 미치환의 방향족 복소환기로서는, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기, 이미다졸릴기, 티에닐기, 카르바졸기 등을 들 수 있다. 이들 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 치환기를 가질 경우, 바람직한 치환기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 알킬티오기, 치환 아미노기, 아세틸기, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기, 이미다졸릴기, 티에닐기, 카르바졸기 등을 들 수 있다.
R1은 독립적으로 수소, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 디아랄킬아미노기, 아미노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 할로알킬기, 수산기, 아미드기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼24의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 알킬티오기, 치환 아미노기, 아세틸기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기, 이미다졸릴기, 티에닐기, 카르바졸기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 치환기를 가질 경우, 바람직한 치환기로서는, Ar1에서 설명한 바람직한 치환기와 같은 치환기를 들 수 있다.
또한 상기 일반식(2)에 있어서, Ar2는 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 바람직한 미치환의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기가 치환기를 가질 경우, 바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 들 수 있고, 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3)에 있어서, Ar3은 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼24의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, 바람직한 미치환의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다. 바람직한 미치환의 방향족 복소환기로서는 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기, 이미다졸릴기, 티에닐기, 카르바졸기 등을 들 수 있다. 이들 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 치환기를 가질 경우, 바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 알킬티오기, 치환 아미노기, 아세틸기, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기, 이미다졸릴기, 티에닐기, 카르바졸기 등을 들 수 있다.
L은 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼24의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기로 이루어지는 2가의 기를 나타내고, 바람직한 미치환의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기로서는, 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오렌, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌리진, 이소인돌, 인다졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 카르바졸, 페난트린, 아크리딘, 페리미딘, 페나진, 트리아졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸 등의 단환 또는 축합환 화합물로부터 2개의 수소를 취해서 생기는 기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 카르바졸로부터 2개의 수소를 취해서 생기는 2가의 기가 있다. 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 치환기를 가질 경우, 바람직한 치환기로서는 Ar1에서 설명한 바람직한 치환기와 같은 치환기를 들 수 있다.
R3은 독립적으로 수소, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 디아랄킬아미노기, 아미노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 할로알킬기, 수산기, 아미드기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼24의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 알킬티오기, 치환 아미노기, 아세틸기, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기, 이미다졸릴기, 티에닐기, 카르바졸기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 치환기를 가질 경우, 바람직한 치환기로서는, Ar1에서 설명한 바람직한 치환기와 같은 치환기를 들 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층에 함유되는 호스트 재료는 상기와 같이 1)일반식(1)의 화합물과 일반식(2)의 화합물을 포함하는 경우와, 2)일반식(1)의 화합물과 일반식(3)의 화합물을 포함하는 경우와, 3)일반식(2)의 화합물과 일반식(3)의 화합물을 포함하는 경우와, 4)일반식(1)의 화합물과 일반식(2)의 화합물과 일반식(3)의 화합물을 포함하는 경우가 있다. 상기 1)∼4)의 경우를 크게 나누면, 일반식(1)의 화합물을 필수로 하는 경우와, 일반식(1)의 화합물을 포함하지 않고 일반식(2)와 일반식(3)의 화합물을 필수로 하는 경우가 있다. 전자는 상기 1), 2) 및 4)이고, 후자는 상기 3)이다.
이들 화합물의 혼합비율은 한정되는 것은 아니지만, 구동 전압, 발광 효율, 구동 수명의 점에서, 일반식(1), (2) 및 (3)의 화합물에서 선택되는 2종을 사용할 경우에는 1∼99:1∼99, 바람직하게는 10∼90:10∼90의 중량비율인 것이 좋다. 일반식(1), (2) 및 (3)의 화합물에서 선택되는 2종을 사용할 경우에는 1∼98:1∼98:1∼98, 바람직하게는 10∼80:10∼80:10∼80의 중량비율인 것이 좋다.
상기 1), 2) 및 4)의 경우에 있어서, 이들 화합물의 혼합비율은 한정되는 것은 아니지만, 구동 전압, 발광 효율, 구동 수명의 점에서, 일반식(1)의 화합물의 양을 b1(2종 이상을 포함할 경우에는 합계의 중량부)로 하고, 일반식(2) 또는 (3)의 화합물의 양을 b2(2종 이상을 포함할 경우에는 합계의 중량부)로 했을 경우, b1과 b2의 합계에 대하여 b1이 0.1∼99wt%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼90wt%의 범위이다. 0.1wt% 이하에서는, 일반식(1)의 화합물이 가지는 저구동 전압, 장수명 특성의 특징이 나오지 않고, 99wt% 이상에서는 발광 효율 향상의 혼합 효과가 적다. 또한 일반식(2) 또는 (3)의 화합물은 일반식(2) 또는 (3)의 화합물 중 한쪽만을 사용해도 되고, 양쪽을 사용해도 되며, 일반식(2) 또는 (3)의 화합물 중 한쪽 또는 양쪽을 복수 사용해도 된다.
상기 3)의 경우에 있어서, 일반식(2)의 화합물과 일반식(3)의 화합물의 사용비율은 한정되는 것은 아니지만, 구동 전압, 발광 효율, 구동 수명의 점에서, 일반식(2)의 화합물과 일반식(3)의 화합물의 합계에 대하여, 일반식(2)의 화합물이 0.1∼99wt%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼90wt%의 범위이다. 0.1wt% 이하에서는 일반식(2)의 화합물이 가지는 저구동 전압이나 장수명 등의 특성이 향상하지 않고, 99wt% 이상에서는 발광 효율의 향상 효과가 적다.
발광층에 함유되는 호스트 재료는 일반식(1)의 화합물과 일반식(2) 또는 (3)의 화합물을 미리 혼합해서 사용해도 되고, 발광층을 형성하는 과정에서 공증착해도 된다. 마찬가지로, 일반식(2)의 화합물과 일반식(3)의 화합물을 미리 혼합해서 사용해도 되고, 발광층을 형성하는 과정에서 공증착해도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 함유되는 일반식(1)∼(3) 및 (4)∼(5)로 표시되는 화합물은 공지의 방법으로 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면, 일반식(1) 및 (4)로 표시되는 화합물은 Synlett, 2005, No.1, p42-48에 표시되는 합성예를 참고로 해서 이하의 반응식에 따라 제조할 수 있다.
Figure pct00006
일반식(2)로 표시되는 화합물은 일본국 공개특허공보 평4-206685호에 나타내는 합성예를 참고로 해서 이하의 반응식에 따라 제조할 수 있다.
Figure pct00007
일반식(3)으로 표시되는 화합물은 Tetrahedron, 1991, Vol.47, No.37, p7739-7750에 표시되는 합성예를 참고로 해서 이하의 반응식에 따라 제조할 수 있다.
Figure pct00008
일반식(1) 또는 (2), (3)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예를 아래에 나타내지만, 이들에 한정하는 것은 아니다. 여기서, 화합물 1-1∼1-8은 일반식(1)의 화합물이고, 화합물 2-1∼2-8은 일반식(2)의 화합물이며, 화합물 3-1∼3-8은 일반식(3)의 화합물이다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
발광층은 상기 호스트 재료와 함께, 발광 피크 파장이 600nm보다 장파장인 인광 발광 도펀트를 함유한다. 도펀트의 발광 극대 파장은 바람직하게는 600∼800nm이다. 600nm보다 단파장이면 황색 발광이 되고, 또한 800nm보다 장파장이면 적외광이 되기 때문이다.
인광 발광 도펀트 재료로서는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 함유하는 것이 좋다. 이러한 유기 금속 착체는 상기 특허문헌 등에서 공지이며, 이들을 선택해서 사용할 수 있다.
상기 인광 발광 도펀트로서는, Ir 등의 귀금속 원소를 중심 금속으로서 가지는 Ir(piq)3 등의 착체류, PtOEP 등의 착체류를 들 수 있다. 이들 착체류의 구체예를 이하에 나타내지만, 하기의 화합물에 한정되지 않는다.
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 인광 발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은 1∼20중량%, 바람직하게는 5∼10중량%의 범위에 있는 것이 좋다. 또한, 발광층 중에 함유되는 호스트 재료의 양은 50중량% 이상이지만, 바람직하게는 90∼95중량%의 범위이다.
발광층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 인광 발광 도펀트 및 호스트 재료를 포함하는 재료를 용제에 용해하여 스핀 코트나 잉크젯과 같은 습식 프로세스로 박막을 형성해도 되고, 진공 증착 등의 건식 프로세스로 형성해도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 기판상에 적층된 양극과 음극 사이에 상기 발광층을 가진다. 유기 전계 발광 소자의 구조는 기판, 양극, 음극 및 발광층을 가지는 것이면 되는데, 양극과 발광층 사이에 정공주입 수송층 및 음극과 발광층 사이에 전자주입 수송층을 가지는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 유기 EL 소자의 구조에 대하여 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조는 도시된 것에 전혀 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에 이용되는 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 모식적으로 나타내는 단면도이며, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공주입층, 4는 정공수송층, 5는발광층, 6은 전자수송층, 7은 음극을 각각 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 기판, 양극, 발광층 및 음극을 필수 층으로서 가지지만, 필수 층 이외에, 정공주입 수송층, 전자주입 수송층을 가지는 것이 좋고, 또한 발광층과 전자주입 수송층 사이에 정공저지층을 가지는 것이 좋다. 또한, 정공주입 수송층은 정공주입층과 정공수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미하고, 전자주입 수송층은 전자주입층과 전자수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미한다.
또한 도 1과는 반대의 구조, 즉 기판(1)상에 음극(7), 전자수송층(6), 발광층(5), 정공수송층(4), 양극(2)의 순으로 적층하는 것도 가능하며, 이미 서술한 바와 같이 적어도 한쪽이 투명성이 높은 2장의 기판 사이에 본 발명의 유기 EL 소자를 마련하는 것도 가능하다. 이 경우에도 필요에 따라 층을 추가하거나 생략할 수 있다.
기판(1)은 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것으로서, 석영이나 유리판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 이용된다. 특히 유리판이 바람직하다.
양극(2)은 정공주입층(3)에의 정공주입의 역할을 수행하는 것이다. 양극(2)은 통상 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는, 주석의 산화물(ITO) 등의 금속 산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화 금속, 카본블랙, 혹은 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등으로 구성된다.
발광층(5)은 전계가 부여된 전극간에 있어서, 양극(2)으로부터 주입되어 정공수송층(4)을 이동하는 정공과, 음극(7)으로부터 주입되어 전자수송층(6)을 이동하는 전자와의 재결합에 의해 여기되어 발광을 나타내는 발광 물질에 의해 형성된다. 발광층(5)은 발광 물질인 상기 도펀트 재료와 호스트 재료를 포함한다.
음극(7)은 전자수송층(6)을 통해 발광층(5)에 전자를 주입하는 역할을 수행한다. 음극(7)으로서 이용되는 재료는 효율적으로 전자주입을 행하기 위해, 일함수가 낮은 금속이 바람직하고, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 세슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그들의 합금이 이용된다. 구체예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등을 들 수 있다.
정공주입층(3), 정공수송층(4), 전자수송층(6)에 관해서는, 임의의 유기층이 되는데, 정공주입층(3)은 양극(2)으로부터, 정공수송층(4)으로 정공을 주입하는 효율을 높일 목적으로 사용되는 것이며, 정공수송층(4) 및 전자수송층(6)은 각각 정공, 전자를 발광층(5)에 이동시키는 역할을 수행하는 것이다. 또한, 전자주입층을 음극(7)과 전자수송층(6) 사이에 마련할 수도 있다. 이들 층에 사용되는 재료는 공지이다.
정공주입 재료로서는, 구리프탈로시아닌(CuPC) 등의 프탈로시아닌 화합물, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 유기 화합물이나, 바나듐 산화물, 루테늄 산화물, 몰리브덴 산화물 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
정공수송 재료로서는, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, NPB 등의 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘(chalcone) 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤(stilbene) 유도체, 실라잔(silazan) 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있다.
전자수송 재료로서는, Alq3 등의 금속 착체, 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착체, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤(silole) 유도체, 3- 또는 5-하이드록시플라본 금속 착체, 벤즈옥사졸 금속 착체, 벤조티아졸 금속 착체, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠퀴녹살린 화합물, 페난트롤린 유도체, 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n형 수소화 비정질 탄화 실리콘, n형 황화아연, n형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.
또한 도 1과는 반대의 구조, 즉 기판(1)상에 음극(7), 전자수송층(6), 발광층(5), 정공수송층(4), 양극(2)의 순으로 적층하는 것도 가능하며, 이미 서술한 바와 같이 적어도 한쪽이 투명성이 높은 2장의 기판 사이에 본 발명의 유기 EL 소자를 마련하는 것도 가능하다. 이 경우에도 필요에 따라 층을 추가하거나 생략하거나 할 수 있다.
본 발명은 유기 EL 소자가, 단일 소자, 어레이형상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스형상으로 배치된 구조의 어느 것에도 적용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 의하면, 발광층에 특정한 골격을 가지는 화합물과, 인광 발광 도펀트를 함유시킴으로써 종래의 일중항 상태로부터의 발광을 이용한 소자보다도 발광 효율이 높으면서 구동 안정성에 있어서도 크게 개선된 소자가 얻어지고, 풀 컬러 혹은 멀티 컬러 패널에의 응용에 있어서 뛰어난 성능을 발휘할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 의해 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
도 1에 있어서, 전자주입층을 추가한 구성의 유기 EL 소자를 작성하였다. 막두께 110nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판상에, 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 4.0×10-4Pa로 적층시켰다. 먼저, ITO상에 정공주입층으로서 CuPC를 30nm, 정공수송층으로서 NPB를 50nm의 두께로 형성하였다.
다음으로 정공수송층상에, 발광층의 호스트 재료로서 예시 화합물 1-1, 예시화합물 2-1, 예시 화합물 3-1과, 도펀트로서 Ir(piq)2acac(예시 화합물 4-8)를 다른 증착원으로부터 공증착하여 40nm의 두께로 발광층을 형성하였다. 이때, Ir(piq)2acac의 농도가 6.0wt%, 예시 화합물 1-1, 2-1, 3-1의 중량비가 1:1:1이 되는 증착 조건으로 공증착하였다. 다음으로 전자수송층으로서 Alq3를 37.5nm의 두께로 형성하였다. 또한 전자수송층상에, 전자주입층으로서 불화리튬(LiF)을 0.5nm의 두께로 형성하였다. 마지막으로 전자주입층상에 전극으로서 알루미늄(Al)을 170nm의 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부전원을 접속하여 직류 전압을 인가한 결과, 표 1과 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 1에서 휘도, 전압 및 발광 효율은 10mA/㎠에서의 값을 나타낸다. 또한 초기 휘도 1000cd/㎡에서의 휘도 반감 수명을 표 1에 나타낸다. 또한 소자 발광 스펙트럼의 극대 파장은 620nm이며, Ir(piq)2acac로부터의 발광이 얻어지고 있음을 알 수 있었다.
·실시예 2∼13
발광층의 호스트 재료를 표 1에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하여, 발광 특성 및 휘도 반감 수명을 평가하였다. 일반식(1)의 화합물, 일반식(2)의 화합물 및 일반식(3)의 화합물의 증착 후의 중량비는 2종을 사용할 경우에는 1:1로 하고, 3종을 사용할 경우에는 1:1:1이 되는 증착 조건으로 공증착하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 소자 발광 스펙트럼의 극대 파장은 620nm이며, Ir(piq)2acac로부터의 발광이 얻어지고 있음을 알 수 있었다.
·비교예 1∼3
호스트 재료로서 예시 화합물 1-1, 2-1, 3-1을 각각 단독으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하여, 발광 특성 및 휘도 반감 수명을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00014
·실시예 14
도 1에 있어서, 전자주입층을 추가한 구성의 유기 EL 소자를 작성하였다. 막두께 110nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판상에, 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 4.0×10-4Pa로 적층시켰다. 먼저, ITO상에 정공주입층으로서 CuPC를 30nm, 정공수송층으로서 NPB를 50nm의 두께로 형성하였다.
다음으로 정공수송층상에, 발광층의 호스트 재료로서 예시 화합물 2-1과 예시 화합물 3-1을, 도펀트로서 Ir(piq)2acac(예시 화합물 4-8)를 다른 증착원으로부터 공증착하여 40nm의 두께로 형성하였다. 이때, Ir(piq)2acac의 농도가 6.0wt%, 예시 화합물 2-1과 3-1의 중량비가 1:1이 되는 증착 조건으로 공증착하였다. 다음으로 전자수송층으로서 Alq3를 37.5nm의 두께로 형성하였다. 또한 전자수송층상에, 전자주입층으로서 불화리튬(LiF)을 0.5nm의 두께로 형성하였다. 마지막으로, 전자주입층상에, 전극으로서 알루미늄(Al)을 170nm의 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 작성하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부전원을 접속하여 직류 전압을 인가한 결과, 표 1과 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 1에서 휘도, 전압 및 발광 효율은 10mA/㎠에서의 값을 나타낸다. 또한 초기 휘도 1000cd/㎡에서의 휘도 반감 수명을 표 2에 나타낸다. 또한 소자 발광 스펙트럼의 극대 파장은 620nm이며, Ir(piq)2acac로부터의 발광이 얻어지고 있음을 알 수 있었다.
·실시예 15∼19
호스트 재료를 표 2에 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하여 발광 특성 및 휘도 반감 수명을 평가하였다. 일반식(2)의 화합물 및 일반식(3)의 화합물은 각각 증착 후의 중량비가 1:1이 되는 증착 조건으로 공증착하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 소자 발광 스펙트럼의 극대 파장은 620nm이며, Ir(piq)2acac로부터의 발광이 얻어지고 있음을 알 수 있었다.
Figure pct00015
본 발명의 유기 EL 소자는 장시간에 걸쳐 고휘도·고효율로 발광시키는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명에 의한 유기 EL 소자는 플랫 패널·디스플레이(예를 들면 OA 컴퓨터용이나 벽걸이 TV), 차재 표시 소자, 휴대전화 표시나 면발광체로서의 특징을 살린 광원(예를 들면 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표식등으로의 응용을 생각할 수 있으며, 그 기술적 가치는 큰 것이다.

Claims (5)

  1. 기판상에 적층된 양극과 음극 사이에 발광층을 가지는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 발광층이 A)발광 피크 파장이 600nm보다 장파장인 인광 발광성 도펀트와, B)호스트 재료를 포함하고, 상기 호스트 재료가 b1)하기 일반식(1)로 표시되는 화합물, b2)하기 일반식(2)로 표시되는 화합물, 및 b3)하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00016

    식 중, 환 A는 인접환과 축합하는 식(1a)로 표시되는 복소환을 나타내고, X는 독립적으로 CR 또는 N을 나타내는데, X 중 적어도 하나의 X는 N이다. Ar1은 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼24의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, R, R1은 독립적으로 수소, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 디아랄킬아미노기, 아미노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 할로알킬(haloalkyl)기, 수산기, 아미드기, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼24의 방향족 탄화수소기 혹은 방향족 복소환기를 나타낸다.
    Figure pct00017

    식 중, Ar2는 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다.
    Figure pct00018

    식 중, Ar3은 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼24의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, L은 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼24의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내며, R3은 독립적으로 수소, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 디아랄킬아미노기, 아미노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 할로알킬기, 수산기, 아미드기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼24의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    호스트 재료가, b1)일반식(1)로 표시되는 화합물과, b2)일반식(2)로 표시되는 화합물 또는 b3)일반식(3)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    일반식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00019

    식 중, X, Ar1 및 R1은 일반식(1)의 X, Ar1 및 R1과 같은 의미이다.
  4. 제1항에 있어서,
    호스트 재료가, b2)일반식(2)로 표시되는 화합물과, b3)일반식(3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    일반식(3)으로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(5)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00020

    (식 중, Ar2 및 R2는 일반식(3)의 Ar2 및 R2와 같은 의미이다.)
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