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KR20110009702A - 다공질 및 비다공질 나노구조체 및 이의 용도 - Google Patents

다공질 및 비다공질 나노구조체 및 이의 용도 Download PDF

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KR20110009702A
KR20110009702A KR1020107028027A KR20107028027A KR20110009702A KR 20110009702 A KR20110009702 A KR 20110009702A KR 1020107028027 A KR1020107028027 A KR 1020107028027A KR 20107028027 A KR20107028027 A KR 20107028027A KR 20110009702 A KR20110009702 A KR 20110009702A
Authority
KR
South Korea
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nanofibers
mat
nanofiber
nanomaterial
solvent
Prior art date
Application number
KR1020107028027A
Other languages
English (en)
Inventor
리 한
앤소니 엘 앤드레이디
제임스 린 데이비스
Original Assignee
리써치 트라이앵글 인스티튜트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 리써치 트라이앵글 인스티튜트 filed Critical 리써치 트라이앵글 인스티튜트
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Abstract

본 발명은 매끄럽고 다공질인 표면 특성을 보유하는 나노섬유의 섬유 막의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 용매와의 중합체 혼합물 및 첨가제와의 용융 중합체를 이용하는 물질 가공을 포함한다. 상기 방법은 상기 용매와의 중합체 혼합물 및 첨가제와의 용융 중합체에 나노물질을 혼입하는 것을 포함한다. 상기 섬유 구조는 나노입자 캐리어 물질, 나노입자 처분 매질, 조명 매체 및 촉매 작용 매체의 일부일 수 있다.

Description

다공질 및 비다공질 나노구조체 및 이의 용도{POROUS AND NON-POROUS NANOSTRUCTURES AND APPLICATION THEREOF}
관련 출원의 교차 참조
본 원은 대리인 번호 241015US-2025-2025-20호의 'Electrospinning of Polymer Nanofibers Using a Rotating Spray Head'을 발명의 명칭으로 하는 2004년 4월 8일자로 출원된 미국 출원 10/819,916호에 관한 것이며, 이의 내용 전체는 본 원에서 참조 인용된다. 본 원은 또한 대리인 번호 241013US-2025-2025-20호의 'Electrospray/electrospinning Apparatus and Method'를 발명의 명칭으로 하는 2004년 4월 8일자로 출원된 미국 출원 10/819,912호에 관한 것이며, 이의 내용 전체는 본 원에서 참조 인용된다. 본 원은 대리인 번호 245016US-2025-2025-20호의 'Electrospinning in a Controlled Gaseous Environment'을 발명의 명칭으로 하는 2004년 4월 8일자로 출원된 미국 출원 10/819,945호에 관한 것이며, 이의 내용 전체는 본 원에서 참조 인용된다. 본 원은 대리인 번호 256964US-2025-2025-20호의 'Nanofiber Mats and Production Methods Thereof'을 발명의 명칭으로 하는 2005년 5월 17일자로 출원된 미국 출원 11/130,269호에 관한 것이며, 이의 내용 전체는 본 원에서 참조 인용된다. 본 원은 대리인 번호 283730US-2025-2025-20호의 'Particle Filter System Incorporating Nanofibers'을 발명의 명칭으로 하는 2006년 11월 13일자로 출원된 미국 출원 11/559,282호에 관한 것이며, 이의 내용 전체는 본 원에서 참조 인용된다. 본 원은 대리인 번호 289033US-2025-2025-20호의 'Luminescence Device'을 발명의 명칭으로 하는 2006년 11월 13일자로 출원된 미국 출원 11/559,260호에 관한 것이며, 이의 내용 전체는 본 원에서 참조 인용된다. 본 원은 대리인 번호 283740US-2025-2025-20호의 'Polymer Nanofiber-based Electronic Nose'을 발명의 명칭으로 하는 2006년 12월 22일자로 출원된 미국 출원 11/615,285호에 관한 것이며, 이의 내용 전체는 본 원에서 참조 인용된다. 본 원은 대리인 번호 310469호의 'Long-pass Optical Filter Made From Nanofibers'을 발명의 명칭으로 하는 2007년 6월 12일자로 출원된 미국 출원 60/929,077호에 관한 것이며, 이의 내용 전체는 본 원에서 참조 인용된다.
기술 분야
나노섬유 구조체, 및 표면 다공성을 보유하는 나노섬유 구조체의 제조 방법, 및 다공질 및 비다공질 나노섬유의 코팅 방법. 상기 물질은 촉매 작용, 조명, 및 나노물질 저장 및 이송과 같은 용도에 사용할 수 있다.
나노섬유는 의류 산업에서 군 전투까지 다양한 용도에서 사용될 수 있다. 나노섬유 생산을 위한 전기방사 기법이 최근 관심을 끌었다. 나노섬유 물질의 고유 물성은 주로 매우 높은 표면적에 기인한다. 다공질 표면 특성을 갖는 나노섬유는 매끄러운 나노섬유보다 높은 표면적을 보유한다. 몇몇 유형의 제조 방법은 나노섬유 표면 상에 다공질 특징부를 형성하는 문헌에 보고되어 있다.
나노다공질의 무기 나노섬유의 템플레이트 제거 및 제조가 문헌[Kanehata et. al., Nanotechnology. 2007, 18, 1-7}에 개시된 바와 같이 중합체 및 실리카 나노입자의 배합 용액을 정기방사한 후, 상기 중합체를 소결에 의해 제거하며, 상기 실리카 나노섬유를 남기는 것에 의한 것으로 보고되어 있다. 다공질 중합체 나노섬유는 또한 문헌[Simonet et al., Polymer Engineering and Science, 2007, 47,2020-2026]에 개시된 바와 같이 제거가능한 템플레이트로서 얼음 결정을 사용하여 저온 전기방사에 의해 얻어져 왔다. 그러나, 상기 방법은 소정의 다공질 나노섬유 구조체를 얻기 위한 특정 물질 가공 조건 또는 특별 전기방사 조건을 포함한다. 다른 기법, 소위 '브레스 피규어(breath figure)'를 기반으로 하는 기법을 또한 이용하여 상기 섬유를 수증기로 스피닝함으로써 다공질 나노섬유를 얻어왔다. 문헌[Srinivasarao et.al. in Science, 292 (5514): 79 APR 6 2001]은 순간 물방울의 침적으로 인한 중합체 중 다공성 발달을 보고하였다. 이러한 기법은 문헌[S. Megelski, J.S. Stephans, D.B. Chase, and J.F Rabolt, in Macromolecules, 35, 8456 (2002)]에 보고된 바와 같이 다공질 나노섬유의 전기방사에 대한 잠재 기법이다. Wendroff 등(미국 특허 6,790,528호)은 또한 특정 중합체/휘발성 용매 쌍에 의해 통상의 스피닝은 다공질 나노섬유를 산출할 수 있다.
상기 참조된 'Luminescence Device'를 발명의 명칭으로 하는 미국 특허 일련번호 11/559,260호는 나노입자 및 나노섬유를 사용하여 백색광 스펙트럼을 생성하는 방법을 기술한다.
본 발명자에 의해 인지되고 하기에서 자세하게 논의되고 한 문제점은 조명 장치 및 촉매 작용 용도에서의 나노입자의 안정성, 취급, 접착, 가공과 관련된다. 이러한 일반적인 문제는 발광 용품에 영향을 미치는 것뿐만 아니라 나노입자의 다른 물질 구조체로의 접착 및/또는 취급이 문제가 되는 다른 적용 영역에 영향을 미친다. 본 발명자가 인식했던 배경 기술의 또다른 문제점은 상기 배경 기술에서의 다공도 조절 부재에 관한 것이다.
본 발명의 한 특징은 상기 중합체 용액으로부터의 다공질 및 매끄러운 전기방사된 나노섬유를 제조하기 위한 제조를 비롯한 전기방사된 섬유의 제조를 위한 공정 윈도우를 향상시키는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
또다른 특징은 2 이상의 조성물과 함께 용융된 중합체로부터 다공질 중합체 나노섬유를 형성하는 방법 및 제조를 비롯한 다공질 및 비다공질 표면 특징부를 갖는 중합체 나노섬유를 생성하는 방법 및 장치를 제공한다.
본 발명의 또다른 특징은 다공질 및 매끄러운 전기방사된 중합체 나노섬유에 포매된 양자점에 대한 방법 및 조건을 개선하는 것이다.
본 발명의 또다른 특징은 나노입자 담체 물질을 위한 전기방사된 다공질 및 매끄러운 중합체 나노섬유의 적용을 촉진시키는 것이다.
본 발명의 또다른 특징은 나노입자 물질을 배치하기 위한 매질로서 전기방사된 다공질 및 매끄러운 중합체 나노섬유를 이용하는 적용을 촉진시키는 것이다.
본 발명의 또다른 특징은 조명을 위한 전기방사된 다공질 및 매끄러운 중합체 나노섬유의 적용을 촉진시키는 것이다.
본 발명의 또다른 특징은 촉매 작용을 위한 전기방사된 다공질 및 매끄러운 중합체 나노섬유의 적용을 촉진시키는 것이다.
상기 또는 다른 다양한 특징이 하기 제시되는 본 발명의 개시된 실시양태에서 제공된다.
본 발명의 앞선 일반적인 설명 및 하기 자세한 설명 둘 모두는 예시적인 것이나, 본 발명을 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명 및 이의 수반하는 많은 이점의 더욱 완벽한 이해는 첨부된 도면과 관련하여 생각하는 경우에 하기 자세한 설명을 참조하여 더욱 잘 이해되는 바와 같이 용이하게 얻어지게 된다. 여기서
도 1은, 예를 들어 나노입자의 혼입을 비롯한 본 발명의 섬유 및/또는 나노섬유의 침착에 적합한 전기방사 장치를 도시한 개요도이다;
도 2a-2b는 도 1에 예시된 방법을 이용하여 제조한 다공질 중합체 나노섬유의 주사 전자 현미경 이미지이다;
도 3은 도 1에 예시된 방법을 이용하여 제조한 다공질 중합체 나노섬유의 주사 전자 현미경 이미지이다;
도 4는 본 발명의 나노입자 포매(NPE: Nanoparticle Embedment) 또는 양자점 포매(QDE: Quantum Dot Embedment)를 이용하여 제조한 중합체/QD 또는 나노입자 복합체 나노섬유의 투과 전자 현미경 이미지이다;
도 5는 QD의 QDE 또는 NPE 흡착 및 탈착 공정을 도시하는 개요도이다;
도 6는 QD의 QDE 또는 NPE 흡착 및 탈착 공정을 도시하는 도이다;
도 7은 QDE 또는 NPE 공정을 이용한 나노물질 폐기물 처분을 도시하는 개요도이다;
도 8a는 본 발명의 한 실시양태에 따른 일정 부피의 섬유 내 발광성 화합물의 침착을 도시한 개요도이다;
도 8b는 본 발명의 한 실시양태에 따른 섬유 상의 또는 그 근처의 발광성 화합물의 침착을 도시한 개요도이다;
도 8c는 전체 섬유 매트가 광학 산란 중심으로서 작용하는 본 발명의 한 실시양태에 따른 섬유 매트를 도시하는 개요도이다;
도 8d는 섬유가 개별적인 산란 중심으로서 작용하는 본 발명의 한 실시양태에 따른 섬유 매트를 도시하는 개요도이다;
도 8e는 섬유가 그 섬유 상에 상이한 크기의 양자점 분포를 갖는 본 발명의 한 실시양태에 따른 섬유 매트를 도시하는 개요도이다;
도 9은 양자점 농도가 각각 동일한 곡선 'a' 중 섬유 매트, 및 나노섬유를 함유하지 않는 곡선 'b' 중 중합체 필름의 두개의 샘플로부터 생성된 광 스펙트럼이다;
도 10은 전기방사 공정 후 발광성 입자가 전기방사된 섬유에 결합되는 본 발명의 실시양태에 따른 발광성 소자의 형성 방법을 예시하는 흐름도이다.
도 11은 발광 다이오드(LED)가 캡슐화제(encapsulant)를 통해 발광성 물질을 포함하는 섬유에 광을 커플링시키는 배치를 본 발명의 한 실시양태에 따라 예시하는 개요도이다.
도 12는 발광 다이오드(LED)가 발광성 물질을 내부에 함유하는 캡슐화제를 통해 광을 커플링시키는 배치를 본 발명의 한 실시양태에 따라 예시하는 개요도이다.
도 13은 PAN/Au 탄소 나노섬유의 SEM 이미지(A 및 B) 및 EDX 맵핑 이미지를 나타내며, (C)에서의 백색점은 탄소 나노섬유 상의 Au 나노입자의 위치를 나타낸다.
나노섬유는 전형적으로 10∼2000 nm 범위의 한 치수(예를 들어, 이의 직경)을 가질 수 있지만, 다른 한 치수(예를 들어, 길이)가, 예를 들어 미터의 치수와 같이 매우 길 수 있는 고체 구조를 가질 수 있다. 본 발명에 적합할 수 있는 나노섬유는 다양한 물질, 예를 들어 중합체, 세라믹 및 유리로부터 제조할 수 있으며, 물질의 졸 겔, 폴리이미드 및 배합물을 또한 용이하게 제조할 수 있다.
나노섬유의 한 특징으로는 이의 작은 직경 및 결과적으로 높은 표면적이 있다. 가시광(∼500 nm) 또는 더욱 적은 정도의 나노섬유 직경을 본 원에서 개시된 방법을 이용하여 용이하게 제조하여 매우 큰 표면적으로 생성할 수 있다. 상기 중합체 나노섬유의 표면은 다공질 특징부와 같이 매끄럽거나 거칠을 수 있다. 상기 나노섬유의 거친 표면 형태는, 그 나노섬유 물질이 매끄러운 경우에 있을 수 있는 것보다 큰 나노섬유 표면적을 나타낸다. 다공질 표면 특징의 한 예에서, 상기 공극은 1∼1000 nm 범위에 있을 수 있으며, 상기 공극의 깊이는 1∼1000 nm 범위에 있을 수 있다. 상기 공극이 나노섬유 표면으로의 완전한 반구이어야 하고, 단위 면적당 하나의 공극이 있다는 것을 가정하면, 원면적을 상기 나노섬유 면적으로의 반구 공극으로 대체하는 것은 상기 가산 표면적의 100% 증가를 유도하게 된다. 또다른 공극 형태, 예컨대 원통형 또는 타원형은 상기 표면적을 100%보다 크게 증가시키게 된다. 도 2에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 공극은 배타적으로 완벽한 반구가 아니다. 불규칙하고 상이한 공극 형태는 또한 표면적 증대를 제공한다. 또한, 본 발명의 공극은 50% 이상의 표면적 증가, 예컨대 일부 경우에서는 200%만큼 많은 표면적 증가를 유도할 수 있다.
나노입자는 전형적으로 크기가 1∼1000 nm 범위에 있는 입자 물질이다. 구는 상기 나노입자의 가장 일반적인 형태들 중 하나이지만, 나노입자 물질은 다른 형태, 예컨대 막대, 직사각형, 사각형 및 원통형으로 제조될 수 있다.
나노입자는 조성이 다를 수 있다. 상기 나노입자의 가장 일반적인 형태들 중 하나는 코어-쉘 입자이며, 여기서 상기 코어는 금속 또는 무기 화합물일 수 있다. 상기 쉘(표면 캡핑)은 무기 또는 유기 물질로 제조되어 부동태화, 환경 보호 또는 향상된 전기 또는 광학 안정성을 제공할 수 있다. 이러한 구조의 예로는 데칸티올레이트 캡핑 분자로 캡핑된 Au 나노입자가 있으며, 다른 한 예로는 ZnA 쉘이 CdSe 코어를 둘러싸는 CdSe/ZnS가 있다. 상기 표면 캡핑 쉘 층은 흔히 입자가 서로 응집하는 것을 방지하는 기능을 보유한다. 상기 표면 캡핑 층은 또한 상기 입자의 용매 중 용해도를 결정할 수 있다. 또한, 상기 쉘 분자를 변성시켜 상기 나노입자의 전체적인 특성을 변경시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 실시양태에서, 나노입자 및 전기방사된 중합체 나노섬유를 조합하여 복합 중합체/나노입자 나노섬유 물질을 형성할 수 있다. 상기 복합 물질에서, 상기 나노입자는 상기 중합체 벌크의 내부 둘 모두에 있을 수 있거나, 상기 나노입자는 상기 나노섬유의 표면 상에 있거나, 상기 나노섬유의 표면에 부분적으로 포매될 수 있다. 후자의 경우에서, 예를 들어 형광성 나노입자의 광학 특성 증대를 나타내는 통상 예기치 않은 물질 특성이 존재한다. 상기 증대된 특성은 주로 상기 나노입자의 크기 한정되는 특성 및 상기 중합체 나노섬유의 높은 표면적의 조합으로부터 유래한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 나노입자는 하기 기술되는 양자점 포매(QDE) 기법을 이용한 나노섬유의 전기방사 후에 중합체 나노섬유에 결합된다.
나노섬유 제조 절차
참조 번호가 몇몇 관점 전반을 통해 동일하거나 상응하는 부분을 나타내는 도를 참조하여, 도 1은 본 발명의 섬유 및/또는 나노섬유의 침착에 적합한 전기방사 장치를 도시하는 개괄적인 예시이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 입자(예컨대 광 자극성 입자)는 본 발명의 섬유 및/또는 나노섬유로 통합된다. 광 자극성 입자를 이용한 실시양태에 대해서, 상기 입자는 1차 광으로 조사될 시에 2차 광을 발광한다. 상기 광 자극성 입자는 한 실시양태서 상기 나노섬유의 직경보다 작다.
도 1에서, 전기방사 장치(21)는 전기방사 부재(24)를 둘러싸는 챔버(22)를 포함한다. 이와 같이, 상기 전기방사 부재(24)는 섬유를 구성하는 물질을 전기방사시켜 섬유(26)를 형성하도록 배치된다. 상기 전기방사 장치(21)는 전기방사 부재(24)로부터 배치되어 있고 상기 섬유 및/또는 나노섬유를 수집하도록 배치된 집전기(28)를 포함한다. 섬유 및 나노섬유를 형성하는 다양한 방법이 상기 기재되고 참조 인용된 미국 일련 번호 10/819,942, 10/819,945 및 10/819,916호에 기술되어 있다.
상기 방사 부재(24)는, 예를 상기 언급된 중합체 용액과 같은 전기분무 매질을 함유하는 저장 공급부(30)와 연결된다. 본 발명의 전기분무 매질은 나노섬유 물질의 압출을 비롯한 섬유의 압출을 위해 당업계에 공지된 중합체 용액 및/또는 용융물을 포함한다. 실질적으로, 본 발명에 적합한 중합체 및 용매는, 예를 들어 디메틸포름아미드 또는 톨루엔 중 폴리스티렌, 디메틸포름아미드/염화메틸렌 혼합물 중 폴리카프로락톤, 증류수 중 폴리(에틸렌옥시드), 증류수 중 폴리(아크릴산), 아세톤 중 폴리(메틸 메타크릴레이트 PMMA), 아세톤 중 셀룰로스 아세테이트, 디메틸포름아미드 중 폴리아크릴로니트릴, 디클로로메탄 또는 디메틸포름아미드 중 폴리락티드, 증류수 중 폴리(비닐알콜) 및 이의 조합을 들 수 있다. 일반적으로 본 발명에 적합한 용매는 중합체가 용해될 수 있는 유기 및 무기 용매 둘 모두를 들 수 있다. 상기 중합체 물질은 형성될 시 완전히 투명한 물질이지만, 상기 중합체는 발광성 화합물에 대한 컬러 필터로서 작용하는 첨가제와 함께 방사될 수 있다.
고전압원(34)을 제공하여 상기 전기방사 부재(24)를 고전압으로 유지시킨다. 상기 집전기(28)는 상기 전기방사 부재(24)의 끝으로부터 바람직하게는 1∼100 cm 떨어져 위치한다. 상기 집전기(28)는 플레이트 또는 스크린일 수 있다. 전형적으로, 2,000∼400,000 V/m 사이의 자기장이 고전압원(34)에 의해 형성된다. 전형적으로, 집전기(28)는 접지되며, 전기방사 부재(24)로부터의 전기방사에 의해 생성된 상기 섬유(26)는 상기 자기장(32)에 의해 상기 집전기(28)로 배향된다. 상기 전기장(32)은 필라멘트 또는 유체의 액체 젯(jet)(42)으로서 상기 섬유를 구성해야 하는 물질을 상기 전기방사 부재(24)의 끝으로부터 끌어당긴다. 상기 물질의 각각의 전기방사 부재(24)로의 공급은 바람직하게는 상기 섬유를 구성해야 하는 물질을 추출하는 데 원인이 되는 자기장 강도와 균형을 맞춰 상기 전기방사 부재(24)에서 나가는 액적 형태가 일정하게 유지되게 한다. 발광성 화합물이 상기 중합체 용액에 존재한다(또는 대안적으로 상기 전기방사 공정 후 또는 중에 상기 섬유로 도입된다). 본 발명의 한 실시양태에서 침착된 섬유는 직경이 50 nm에서 수 마이크론의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 전기방사 공정의 예시로서, 하기 비한정적인 예가 제시되어 중합체, 용매, 상기 압출 부재의 끝과 집전 표면 사이의 갭 거리, 용매 펌프 속도 및 음전성 기체의 첨가의 선택을 예시한다:
분자량이 350 kg/mol인 폴리스티렌 용매,
디메틸포름아미드 DMF의 용매,
1000 μm의 압출 부재 끝 직경,
Al 플레이트 집전기,
중합체 용액을 제공하는 ∼0.5 ml/hr 펌프 속도,
8 lpm의 CO2 음전성 기체 흐름,
2 KV/cm의 전기장 강도, 및
17.5 cm의 압출 부재 끝과 집전기 사이의 캡 거리.
관련 출원인, 미국 일련 번호 11/130,269호(앞서 참조 인용됨)에서와 같이, 본 발명은 상이한 전기방사 부재를 사용하여 상이한 크기의 섬유들의 혼합된 섬유의 섬유 매트를 생성할 수 있다. 상기 섬유 매트는, 예를 들어 그 매트의 한 면이 그 섬유 매트의 또다른 면보다 큰 평균 섬유 직경을 가질 수 있다.
본 발명의 나노섬유에서 사용되는 섬유는 비한정적으로 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 키토산, 콜라겐, DNA, 피브리노겐, 피브로넥틴, 나일론, 폴리(아크릴산), 폴리(클로로 스티렌), 폴리(디메틸 실록산), 폴리(에테르 이미드), 폴리(에테르 설폰), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 비닐 아세테이트), 폴리(에틸-코-아세트산비닐), 폴리(산화에틸렌), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(락트산-코-글리콜산), 폴리(메타크릴산) 염, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 스티렌), 폴리(스티렌 설폰산) 염, 폴리(스티렌 설포닐 플루오라이드), 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-디비닐 벤젠), 폴리(아세트산비닐), 폴리락티드, 폴리(비닐 알콜), 폴리(염화비닐), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리아닐린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카프로락톤, 폴리카르보네이트, 폴리(디메틸실록산-코-폴리산화에틸렌), 폴리(에테르에테르케톤), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌이민, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리이소프렌, 폴리락티드, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리(비닐피롤리돈), 단백질, SEBS 공중합체, 실크 및 스티렌/이소프렌 공중합체를 포함할 수 있다.
또한, 중합체 배합물을 함유하는 나노섬유가 2 이상의 중합체가 통상의 용매에서 가용성인 한 또한 생성될 수 있다. 몇몇 예는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-블렌드-폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블렌드-폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리스티렌-블렌드-폴리(비닐메틸에테르), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블렌드-폴리(에틸렌옥시드), 폴리(히드록시프로필 메타크릴레이트)-블렌드 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(히드록시부티레이트)-블렌드-폴리(산화에틸렌), 단백질 블렌드-폴리에틸렌옥시드, 폴리락티드-블렌드-폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌-블렌드-폴리에스테르, 폴리에스테르-블렌드-폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(산화에틸렌)-블렌드 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(히드록시스티렌)-블렌드-폴리(산화에틸렌))일 수 있다.
상대적으로 매끄러운 중합체 나노섬유를 제조하기 위한 조건
하나의 용매 시스템을 갖는 상기 중합체 용액들 중 하나, 또는 하나의 성분을 갖는 용유 중합체를 사용하여 상기 기술된 전기방사 기법에 의해 매끄러운 중합체 나노섬유를 제조할 수 있다. 또한, 용매 전기방사 외에, 용융 전기방사 공정이 상기 용매 전기방사 기법과 유사한 공정이며, 단, 상기 용융 전기방사 공정에 포함된 용매가 없고 상기 용융물에 사용되는 중합체가 전기방사 전에 중합체 저장소에서 200∼300?로 가열하는 것이 상이하다. 매끄러운 섬유는 단일 중합체 시스템을 이용하여 생성할 수 있다. 용융 전기방사에 적합한 중합체의 예로는 비한정적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 에틸렌 비닐 알콜, 불소중합체, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌, 폴리카르보네이트, 폴리케톤, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌클로리네이트, 폴리이미드, 폴리메틸펜텐, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리프탈아미드, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리염화비닐 및 폴리염화비닐리덴을 들 수 있다.
다공질 중합체 나노섬유를 제조하기 위한 조건
용매 전기방사 기법: 상기 실시양태에서, 중합체 용액 2∼10(중량%)는 휘발성이 아니나 상기 중합체에 비해 높은 유전 상수를 갖는 첨가제와 혼합하여 상기 다공성을 얻으며, 상기 한 실시양태에서의 첨가제 용매의 유전 상수는 50∼159 범위에 있다. 한 실시양태에서, N-메틸포름아미드를 유전 상수가 적합하게 높은 유기 용매로서 사용하고, 중량%가 1∼20 중량%인 용매의 혼합물에 첨가한다. 톨루엔은 N-메틸포름아미드와 함께 사용될 수 있는 한 용매이다. 한 실시양태에서, 톨루엔은 상기 혼합물 중 큰 중량%로서, 예를 들어 80∼99 중량%의 범위로 상기 전기방사 혼합물에 사용된다. 상기 톨루엔/메틸 포름아미드/PMMA로부터 제조한 다공질 폴리(메틸 메타크릴레이트)PMMA 중합체 나노섬유가 도 2 및 3의 실시예로서 도시되어 있다. 상기 전지방사에 대한 조건은 상기 예시된 예를 근접하게 따르지만, 톨루엔을 포함하고, 디메틸포름아미드를 메틸 포름아미드로 대체하며, 폴리스티렌을 PMMA로 대체한다는 것이 다르다.
상기 접근법을 이용하여 얻은 평균 공극 크기는 상기 스피닝 용액 중 첨가제의 중량 분율에 따라 다른 것으로 보인다. 이러한 효과는 N-메틸포름아미드의 2∼20 %(중량%) 범위에 대해서 증명되었다. 20%를 넘는 수준에서, 상기 공극은 상기 나노섬유의 원통형 형태를 유지하는 데 너무 큰 것으로 확인되었다. 상기 조건 하에서, 상기 다공질 섬유는 도 2a 및 도 3에 도시된 바와 같이 붕괴되고 리본으로 접히도록 의도하였다.
도 2a는 +20KV, 1.0ml/Hr, 그라운딩된 집전기의 전기방사 조건 하에 제조된 다공질 PMMA 나노섬유의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다. 상기 샘플에 대한 용매의 농도: (a) 98% 톨루엔, 2% N-메틸포름아미드; (b) 95% 톨루엔, 5% N-메틸포름아미드; (c) 90% 톨루엔, 10% N-메틸포름아미드; (d) 80% 톨루엔, 20% N-메틸포름아미드. 도 2b는 +20KV, 1.0ml/Hr, 그라운딩된 집전기의 전기방사 조건 하에 제조된 저배율의 다공질 PMMA 나노섬유의 추가적인 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다. 상기 샘플에 대한 용매의 농도: (a) 98% 톨루엔, 2% N-메틸포름아미드; (b) 95% 톨루엔, 5% N-메틸포름아미드; (c) 90% 톨루엔, 10% N-메틸포름아미드; (d) 80% 톨루엔, 20% N-메틸포름아미드.
도 2a 및 2B에서, 높은 유전 상수의 용매, 예컨대 N-메틸포름아미드를 첨가하는 것은 상기 생성된 나노섬유를 다공성이게 하여, 결과적으로 단일 용매 시스템에 의해 제조된 매끄러운 나노섬유에 대한 둥근 원통형 형태에 비해, 리본 형태이게 한다. 저농도, 예컨대 2∼5 %의 N-메틸포름아미드에 의해 제조된 나노섬유에 있어서, 나노섬유 표면 상에 완전한 구 또는 원 형태 대신에 상기 공극 구조체는 특히 상기 생성된 나노섬유의 세로 방향을 따라 약간 더욱 길어지게 되는 경향이 있다. 상기 메틸포름아미드의 농도가 10∼20% 증가하는 경우, 상기 둥근 공극은 상기 생성된 나노섬유의 세로 방향을 따라 더욱더 늘어나게 되는 경향이 있다. 상기 N-메틸포름아미드 농도가 20%에 도달하는 경우, 상기 공극은 서로 결하하고 나노섬유 표면 상에 매우 거친 표면 특징부를 형성하기 시작하다. 상기 특징부는 특정 실험 조건에서 둥근 공극으로 특성화될 수 있으며, 역치의 존재가 5∼10 중량% 비율의 N-메틸포름아미드에서 명백하게 관찰되며, 여기서 상기 공극 크기는 상당히 증가하며, 상기 형태는 더욱 늘어지게 된다.
상기 나노섬유 상의 공극은 약간 늘어난 형태 내지 타원 형태의 범위에 있으며, 종횡비가 1.1:1∼10:1 범위에 있다. 상기 공극은 상기 나노섬유의 표면에 부분적으로 포매되고, 일부 예에서 추정 깊이가 5∼100 nm이나, 더욱 작은 공극 깊이는 용이하게 감지되지 않을 수 있다. 상기 공극의 추정 깊이는 5∼100 nm이나, 더욱 작은 공극 깊이는 용이하게 감지되지 않을 수 있다. 따라서, 상기 공극은 상기 나노섬유의 내부 표면을 노출시켜 공극이 없는 유사한 직경의 나노섬유에 비해 증가된 표면적을 제공한다. 인접한 공극 사이의 나노섬유 벽 물질에 의해 서로 완전히 분리될 수 있거나, 인접하는 공극은 부분적으로 중첩하여 상기 나노섬유에 보다큰 강(cavity)을 형성할 수 있다.
본 발명에 적합한 다른 높은 유전 상수의 용매의 예로는 비한정적으로 N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸프로판아미드, N-에틸아세트아미드, N-프로필프로판아미드, 포름아미드, N-부틸아세트아미드, N-에틸포름아미드를 들 수 있다. 이의 사용가능한 용매로는 비한정적으로 톨루엔, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 디클로로메탄, 디메틸아세트아미드 및 아세톤을 들 수 있다. 상기 중합체로는 비한정적으로 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트), 폴리(벤질 메타크릴레이트), 폴리(카프로락톤), 폴리(비닐 알콜), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(카르보네이트) 및 이의 배합물을 들 수 있다.
2성분 중합체 시스템 전기방사에 의한 용융 전기방사 후, 중합체 템플레이트 제거: 상기 실시양태에서, 상기 논의된 용융 전기방사 공정은 상기 용매 전기방사 기법과 유사한 공정이며, 단, 상기 용융 전기방사 공정에 포함된 용매가 없고 상기 용융물에 사용되는 중합체가 전기방사 전에 중합체 저장소에서 200∼300?로 가열하는 것이 상이하다. 상기 생성된 나노구조체의 다공도에 있어서, 다공질 중합체 나노섬유는 전기방사 비혼화성 중합체 배합물에 의해 얻을 수 있으며, 여기서 한 중합체는 주쇄(또는 제1 베이스)로서 작용하는 반면에, 다른 한 중합체는 템플레이트(또는 제2 베이스)로서 작용한다. 본 발명의 이러한 실시양태에서, 상기 둘 모두의 중합체에 대한 일반적인 용매가 존재하다. 상기 전기방사 공정에서 나노섬유막이 형성될 시, 상기 템플레이트 중합체는 상기 나노섬유로부터 템플레이트 중합체를 추출할 수 있고 상기 주쇄 중합체를 용해시키지 않는 적합한 용매에 상기 막 구조체를 담금으로써 제거할 수 있다. 용매를 베이스로 하는 중합체 나노섬유 전기방사를 이용으로써 템플레이트 중합체를 이용하여 다공질 중합체 나노섬유를 생성하는 것이 보고되어 있다. 본 원에서 참조 인용되는 참조 문헌의 목록이 하기에 있다:
Madhugiri, S., W. L. Zhou, et al. (2003). "Electrospun mesoporous molecular sieve fibers." Microporous and Mesoporous Materials 63(1-3): 75-84.
Han, S. O., W. K. Son, et al. (2004). "Preparation of porous ultra-fine fibres via selective thermal degradation of electrospun polyetherimide/poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) fibres." Polymer Degradation and Stability 86(2): 257-262.
Li, X. S. and G. Y. Nie (2004). "Nano-porous ultra-high specific surface ultrafine fibers." Chinese Science Bulletin 49(22): 2368-2371.
Lyoo, W. S., J. H. Youk, et al. (2005). "Preparation of porous ultra-fine Poly(vinyl cinnamate) fibers." Materials Letters 59(28): 3558-3562.
You, Y., J. H. Youk, et al. (2006). "Preparation of porous ultrafine PGA fibers via selective dissolution of electrospun PGA/PLA blend fibers." Materials Letters 60(6): 757-760.
Li, L. and Y. L. Hsieh (2006). "Chitosan bicomponent nanofibers and nanoporous fibers." Carbohydrate Research 341(3): 374-381.
Zhang, L. F. and Y. L. Hsieh (2006). "Nanoporous ultrahigh specific surface polyacrylonitrile fibres." Nanotechnology 17(17): 4416-4423.
2성분 중합체의 예: 주쇄 중합체 폴리(아세트산비닐)(PVAc) 및 템플레이트 중합체 폴리(b-히드록시부티레이트)(PHB)가 상기 예에서 사용된다. PVAc의 비혼화성 중합체 배합물을 90∼100?로 가열하고 전기방사 처리하여 중합체 나노섬유 막을 형성한다. 이어서, 상기 생성된 나노섬유 막은 디클로로메탄 용매와 함께 속슬렛(soxhlet) 추출기에 투입하여 PHB 중합체를 완전히 제거하였다. 다공질 PVA 중합체 막이 형성되었다.
전기방사 중합체 용액과 관련된 일반적인 실험 절차를 또한 중합체 용융물로부터의 상기 전기방사에 적용한다. 그러나, 요구되는 높은 전압으로 인해, 상기 전기방사는 통상적으로 진공에서 실시한다. 용융 방사된 나노섬유에 대한 상기 문헌에서, 상기 평균 섬유 직경은 10∼200 mm 범위의 동일한 중합체의 용매 전지방사 나노섬유에 대한 것보다 큰 것으로 나타났다. 본 발명에서, 나노섬유는 주위의 음전성 기체에서 전기방사되어 주쇄 및 템플레이트 중합체의 나노섬유를 생성한다. 상기 템플레이트 중합체는 상기 주쇄 중합체의 구조 및 형태를 변경함 없이 속슬렛 추출을 이용하여 중합체 나노섬유 막으로부터 추출한다. 속슬렛은 추출에 사용되는 용매 중 용해도를 한정해 왔던 고체 물질로부터의 불순물을 추출하는 데 사용될 수 있는 공지된 실험 장치이다.
나노입자 실시양태 절차
섬유 및 나노섬유의 섬유 매트를 제조하는 데 사용되는 상기 기술되거나 그 외의 제조 절차와는 상관 없이, 본 발명은 한 실시양태에서 상기 섬유 매트에 나노입자를 포매시키는 신규한 접근법을 이용한다. 이러한 유사한 1단계 기법은 하기 기술되는 특정 생성물 중 나노입자의 취급, 저장, 폐기물 회수, 처분 및 이용에서의 여러가지의 다양한 용도를 제공한다.
나노입자의 함침
도 4에서의 결과에서, 양자점(QD) 또는 나노입자 포매된 중합체 나노중합체 구조체가 본 원에서 양자점 포매(QDE) 기법으로 언급되거나 더욱 일반적으로 나노입자 포매(NPE) 기법이라 언급되는 단순한 1 단계에 의해 형성되며, 이는 본 원에서 사용되는 많은 나노입자가 양자점이 아니기 때문이다. 이러한 공정에서, 예비 전기방사된 중합체 나노섬유는 상기 중합체를 용해시키지 않으나 그 중합체를 약간 팽윤시키는 양자점으로 용액으로 침지시킨다. 양자점 또는 나노섬유 용액은 통상의 콜로이드 합성 방법을 이용하여 본 발명에서 제조할 수 있다. 상기 생성된 나노입자 및/또는 양자점은 농도가 10∼150 mmol/l 범위인 유기 용매 중에 존재한다. 상기 나노입자 또는 양자점 용액의 온도는 20∼25?의 실온에 있다.
QDE 또는 NPE 공정 중에, 상기 중합체 나노섬유는 그 중합체의 네트워크를 연화시키고 개방시키는, 상기 용매의 상기 중합체로의 함침으로 인해 부푼다. 나노입자 또는 양자점은, 예를 들어 상기 용액 중 나노입자 또는 양자점의 브라운 운동(Brownian motion)으로 인해 상기 용액으로부터의 중합체 표면으로 이동한다. 따라서, 예를 들어 5 초 ∼ 72 시간의 기간 동안 나노입자 또는 양자점 용액으로 함침된 섬유는 상기 나노입자 또는 양자점을 흡수한다. 이어서, 상기 생성된 나노구조체는 일정한 용매 흐름에서 20∼30 초 동안 세정하여 느슨하게 결합된 임의의 표면 나노입자 또는 양자점의 제거를 확보할 수 있다. 상기 실시양태에서의 생성된 섬유 막을 깨끗한 현미경 슬라이드에 놓고 사용 전 실온 하에 건조되도록 하였다. 개개의 나노입자 또는 양자점은 도 4에서 도시되는 바와 같이 투과 전자 현미경 이미지의 상기 나노섬유의 외부 및 내부에서 볼 수 있다. 최소의 응집이 상기 및 다른 이미지에서 관찰되었다.
본 발명의 한 실시양태에 따라서, 상기 중합체 나노섬유 상의 나노입자 또는 양자점의 표면 패킹 밀도는 몇몇 파라미터, 예컨대 함침 시간, 나노입자 용액의 농도, 용매 조성 및 실험 온도에 의해 제어할 수 있다. 상기 인자는 상기 용매의 존재 하에 상기 중합체 나노섬유를 팽윤시키는 영향을 미친다. 또한, 고온은 브라운 운동 중 나노입자 또는 양자점의 운동을 촉진시킬 수 있다. 상기 고온은 전형적으로 상기 중합체의 유리 전이점보다 낮고 일반적으로 50∼100?의 온도 범위에 있는 상기 QDE 용매의 비점 아래에 있다.
나노입자 실시양태의 예: 헥산 중 Au 2 nm의 나노입자. 중합체 나노입자: 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA). Au 2 nm의 나노입자 용액을 PMMA 나노섬유 막의 존재 하에 50?로 가열하였다. 상기 적용 온도는 PMMA의 유리 전이 온도보다 많이 낮지만, PMMA 나노섬유는 그 구조 및 형태를 변경하지 않는다. 그러나, 상기 적용 온도는 상기 중합체를 연화시키는 데 일조하며, 나노입자가 더욱 자유롭게 상기 나노섬유의 표면으로 이동하게 한다. 동일하게 중요하게는, 상기 온도는 상기 입자의 브라운 이동을 촉진시키는 데 일조하며 실시양태 공정이 더욱 신속히 발생하게 한다.
상기 결과는 본 발명의 중합체 나노섬유 매트 구조가 QD(양자점) 및/또는 나노입자를 포획할 수 있다는 것을 나타낸다. 상기 나노섬유로의 상기 입자의 흡착의 한 메카니즘은 상기 중합체/액체 계면 중 상기 입자의 브라운 이동에 의한 것으로 생각되지만, 다른 메카니즘이 또한 실시될 수 있다. 나노입자를 이송하는 용매는 우선 상기 중합체 나노섬유의 표면층을 연화시키고, 네트워크 구조를 개방시킨다. 이어서, 상기 입자는 상기 중합체 매트릭스로 이동한다(예를 들어, 상기 브라운 이동 또는 다른 메카니즘으로 인함). 이는 일반적으로 1 분 미만이 걸리는 공정이다. 그러나, 상기 용매 특성, 환경 온도 및 상기 나노섬유 및 나노입자의 표면 화학의 효과는 흡수 시간에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 인자는 예를 들어 상기 나노입자 및 나노섬유의 수착 특성을 변경시키기 쉽게 되며, 이는 상기 QDE 기법의 몇몇 상이한 적용을 허용한다.
입자 흡수의 다른 메카니즘은 상기 나노섬유 매트에서의 단순한 입자 포획을 포함하며, 이는 흡착하려는 나노입자를 함유하는 유체가 상기 나노섬유 매트 중 나노섬유를 위한 용매가 아닌 경우에 배타적인 메카니즘일 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 QDE 또는 NPE 공정은 가역 공정인 것으로 간주될 수 있다. 이러한 실시양태에서, QD/나노입자는 상기 용매 팽윤 효과(즉, 상기 중합체 네트워크의 개방) 및 브라운 운동(즉, 상기 입자의 중합체 표면/하위표면으로의 이동으로 인해 중합체 나노섬유 표면으로 흡착된다. 이러한 공정은 용액 중 상기 입자의 농도가 계면에서의 용매/중합체 평형 상태에 도달할 때까지 입자를 소모한다. 이러한 평형 상태로 인해, 순수한 용매에 QD 로딩된 중합체 나노섬유를 침지시키는 후속 공정이 상기 중합체 나노섬유 물질로부터 상기 입자를 배출시킬 것으로 생각된다. 이러한 방법은 도 5에서 도해로 도시되며, 도 6에서 도시되는 바와 같이 반복적으로 확인되었다.
도 5 및 6에서 도시되는 공정에서, 크기가 2 nm인 Au 나노입자(NP)는 QDE 공정 중에 중합체 나노섬유 매트로 흡착되며, 탈착/분리 공정에서 용매로 다시 배출되었다. 소량의 중합체 용해 용매, 예컨대 디-메틸 포름아미드(DMF)는 QD에 대한 탈착 공정을 촉진시키는 데 일조하였다. 본 발명의 나노섬유 매트는 양자점을 포함하는 나노미립자 물질을 효과적으로 여과(또는 포획)할 수 있는 충분히 작은 공극 크기를 보유할 수 있다. 따라서, 용매에서 부풀지 않는 나노섬유 매트를 통해 나노물질의 현탁액을 여과시키는 것이 나노입자를 포획 및 농축시킬 수 있다. 이어서, 이러한 나노입자 매트(상기 논의됨)를 사용하여 상기 나노물질을 안전하게 처분할 수 있으며, 특정 용도에서 이러한 필터로부터 회수된 나노물질은 여전히 유용할 수 있다.
나노입자 실시양태의 적용 영역
1.0 나노물질 이송
현재, NP를 일반적으로 특정 용매와 사용가능한 계면활성제층으로 코팅시킬 때 입자 응집을 최소화시키기 위한 해법에는 나노물질을 이송시키는 일반적인 한 이송 방법이 존재한다. 그러나, NP 콜로이드성 현탁액의 취급은 2가지의 중요한 안전상 우려를 보유한다. 한 안정상 우려는 나노 물질이 누출하여 안정상 위험을 발생시키는 운송 보틀(bottle)의 우연한 흘림/또는 파손이 존재하는 경우의 상기 나노물질의 알려지지 않은 독성 및 결과이다. 또다른 안정상 우려는 상기 나노입자를 이송하는 데 사용되는 유기 용매와 함께 존재한다. 이러한 유기 용매는 일반적으로 그 자체가 독성 화학물인 것으로 고려된다.
캐리어로서 상기 전자방사된 나노섬유 물질을 이용함으로써, 본 발명의 한 실시양태에서, 상기 문제를 해소하게 되는 경향이 있다. 중합체 나노섬유 물질을 상기 나노입자에 대한 수착제로서 사용할 수 있다. 상기 나노입자는 용매 없이 고체 형태로 이송할 수 있다. 상기 도시된 TEM 현미경 데이타는 중합체 매트릭스가 상기 나노입자에 대한 공간 분리제로서 작용하여 응집 또는 복합을 방지할 수 있다는 것을 확인시킨다.
나노구조체가 사용되는 상기 실시양태에서 달성되는 다수의 이점이 존재한다. 이러한 이점으로는 하기를 들 수 있다:
- 낮은 비용의 물질,
- 낮은 안정상 위험, 및
- 보다 용이한 이송.
상기 실시양태에서, 상기 입자의 포획은 상기 나노섬유 매트의 팽윤에 부분적으로 의존한다. 다른 용도에서, 상기 나노섬유 매트는 단지 필터로서 작용하여 여과되는 용액으로부터 상기 나노입자를 포획할 수 있다. 이러한 용액은 상기 나노섬유 매트 물질이 상기 용액과 반응성이 되도록 선택되는 것만큼 이롭지 않다. 상기 나노섬유 매트 물질이 상기 나노입자를 함유하지 않는 용액과 반응성이 아닌 경우에, 상기 여과가 계속되는 동안 상기 나노입자의 어느 정도의 응집이 예상된다. 상기 나노입자의 회수가 상기 나노섬유 필터로부터의 상기 나노입자를 개별적으로 방출시키는 메카니즘을 제공하지 않는 한, 상기 응집은 일부 이송 용도에서 유해할 수 있다.
2.0 나노물질 폐기물 회수 및 처분
폐기물 회수: 나노입자(NP) 연구의 빨른 발전에도 불구하고, 잘 한정되는 균질한 나노물질의 제조 비용을 여전히 높다. 따라서, 상기 제조 및 적용 공정에서 NP 또는 QD를 회수할 필요성이 있다. 중합체 나노섬유 구조는 NP 또는 QD 폐기물 회수 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 용도의 한 예로는 NP 또는 QD의 합성 후 반응 용기로부터 세정 용액 중 나노물질을 수집하는 것이다. 이러한 세정 용액은 일반적으로, 특히 높은 농도의 합성에 있어서 유효량의 나노물질을 함유한다. 본 발명의 한 실시양태에서의 중합체 나노섬유 매트는 상기 NP 또는 QP를 함유하는 세정 용액으로 삽입되며, 상기 나노입자를 흡착한다. 도 5와 관련하여 기술된 절차를 이용하여 상기 나노입자를 재사용할 수 있다.
상기 재사용은 하기 장점을 제공할 수 있다:
- 제조 비용 감소, 및
- 사용 용이성.
상기 실시양태에서, 상기 입자의 포획은 상기 기술된 바와 같은 상기 나노섬유 매트의 팽윤에 부분적으로 의존한다. 다른 폐기물 회수 용도에서, 상기 나노섬유 매트는 단지 필터로서 작용하여 여과되는 용액으로부터 상기 나노입자를 포획할 수 있다. 이러한 용액은 상기 나노섬유 매트 물질이 상기 용액과 반응성이 되도록 선택되는 것만큼 이롭지 않다. 상기 나노섬유 매트 물질이 상기 나노입자를 함유하지 않는 용액과 반응성이 아닌 경우에, 상기 여과가 계속되는 동안 상기 나노입자의 어느 정도의 응집이 예상된다. 상기 나노입자의 회수가 상기 나노섬유 필터로부터의 상기 나노입자를 개별적으로 방출시키는 메카니즘을 제공하지 않는 한, 상기 응집은 일부 이송 용도에서 유해할 수 있다.
폐기물 처분: 많은 나노물질 NP 또는 QD의 독성이 알려져 있지 않지만, 이는 그 높은 반응성 및 매우 작은 치수로 인해 특히 높을 것으로 예상된다. 작은 나노입자를 큰 벌크의 물질로 전환시키는 공정은 상기 물질의 독성을 상당히 줄일 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, QDE 공정은 도 7에서 예시되는 바와 같이 나노물질 폐기물을 처분하는 데 사용된다.
이러한 공정은 상기 QDE 입자를 중합체 나노섬유 구조체로 흡수시키는 것과 상기 나노입자를 용융시키는 후속 소결 절차를 포함한다. 상기 공정은 상대적으로 단순하며, 복합한 절차 및 고가의 장비를 포함하지 않는다.
상기 논의된 바와 같은 상기 실시양태에서, 상기 입자의 포획은 상기 나노섬유 매트의 팽윤에 부분적으로 의존한다. 다른 폐기물 처분 용도에서, 상기 나노섬유 매트는 단지 필터로서 작용하여 여과되는 용액으로부터 상기 나노입자를 포획할 수 있다. 상기 용도에서의 상기 나노입자의 회수는 우려점이 아니기 때문에, 상기 용액과 반응성이도록 선택된 나노섬유의 매트 물질을 사용하는 것은 중요한 우려점이 아니다.
나노물질 폐기물 회수 및 처분 예: 나노입자: 암갈색의, 헥산 중 Au 2 nm의 코어-쉘 나노입자. 중합체 나노입자: 백색의 폴리아크릴로니트릴(PAN) 전기방사 나노섬유. PAN은 나노섬유 막 형태로 전기방사되고, QDE 공정을 위해 2∼4 시간 동안 상기 Au 2 nm의 나노입자 용액으로 투입되었다. 상기 QDE 공정 종결 시, 상기 나노섬유 매트는 암갈색으로 변하였으며, 이는 상기 막으로의 나노입자의 흡수를 나타낸다. 이어서, 나노입자 로딩된 PAN 막을 관형 로(tube furnace)에 투입하고, 공기 중 450∼600?에서 2 시간 동안 소결 처리하였다. 상기 가열 공정 중에, 상기 나노입자 중 표면 유기 캡핑 분자를 전소시켜 응집된 형태로 상기 Au 나노입자를 남겼다.
이러한 공정의 이점으로는 하기를 들 수 있다:
- 낮은 비용의 중합체 나노섬유 물질,
- 낮은 비용의 공정 절차, 필요치 않은 고가 장비, 및
- 통상의 폐기물 처분 기법(용매 증말 및 소각)을 이용한 경우의 주위 환경으로의 나노물질의 재도입 가능성의 최소화.
나노섬유 대 중합체 박막을 이용하는 것의 이점
중합체 박막 물질은 이론적으로 동일한 목적으로 작용하지만, 박막 물질에 비해 중합체 나노섬유 구조체에 대한 몇몇 중요한 장점이 있으며, 이는 하기를 포함한다.
- 높은 표면적. 작은 섬유 직경으로 인해, 더욱 많은 표면이 나노입자와 연결될 수 있음; 및
- 매트 중 나노섬유 팩팅 구조. 박막 물질에 대한 QDE 공에서, 상기 NP/QD는 단지 상기 박막 물질의 표면/하위표면과 연결될 수 있다. 전기방사된 나노섬유에 있어서, 보다 높은 다공질패킹 구조는 동일한 양의 물질에 대해서 QD/NP가 결합하는 보다 큰 연결가능한 표면을 제공한다.
3.0 발광성 나노구조체
고체상 조명(SSL)는 조명 공급원으로서 전기 필리멘트 또는 기체보다도 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED) 또는 중합체 발광 다이오드(PLED)를 이용하는 발광 유형을 의미한다. 시판되는 SSL 소자는 통상적으로 2 mm보다 큰 입자로 구성된 인으로 둘러싸인 LED로 구성된다. 상기 인 물질은 우수한 발광 특성을 나타내는 반면에, 한정된 수의 파장으로 인한 낮은 효율 및 불량한 광질(spectral quality)의 문제점이 존재한다. 양자점 물질은 통상적으로 1∼10 nm 범위의 작은 입도로 인한 이의 매우 미세 조정가능한 광특성으로서 SSL 물질 제조하는 데 강한 후보 물질이 되었다.
양자점은 치수가 실온에서의 전자의 크기와 같거나 적은 자릿수를 가진다(드브로이 파장(deBroglie wavelength)). 상기 양자점의 크기가 대략 상기 전자의 드브로이 파장과 동일하거나 작은 경우, 상기 전자를 인위적으로 한정하는 포텐셜 우물(potential well)이 생성된다. 이러한 포텐셜 우물의 크기는 기본 양자 역학의 '상자 속 입자(particle-in-a-box)'에서 기술되는 바와 같이 전자에 대해 이용가능한 양자화된 에너지 수준을 결정한다. 상기 에너지 수준은 상기 양자점의 형광성 파장을 결정하기 때문에, 단지 양자점의 크기를 변경하는 것은 제1 근사로 양자점이 가시광을 방사하는 색을 변경한다. 따라서, 상기 양자점의 양자 한정 효과는 직접적으로 상기 개별적인 양자점으로부터 발광되는 광에 영향을 미치며, 상이한 크기의 양자점을 조합하여 광범위한 색을 달성할 수 있다.
전형적인 양자점은 보다 높은 밴드갭을 갖는 무기 물질의 쉘로 둘러싸일 수 있는 나노결정질 코어를 포함한다. 이러한 구조는 다양한 용매와의 상용성을 확보하는 외부 유기층에 의해 캡핑된다. 이와 관련하여, 상기 전체 어셈블리(즉, 나노결정질 코어, 보다 높은 밴드갭 물질의 쉘 및 유기 캡핑층)는 선택적으로 양자점이라 일컬어진다. 이러한 양자점의 대표예는 황화아연 쉘로 둘러싸이고 유기 리간드, 예컨대 트리옥틸포스핀 옥시드로 캡핑된 셀렌화카드뮴 나노결정질 코어로 구성되어 있다. 상기 코어 쉘 구조는 뉴욕주 트로이 소재의 에비던트 데크놀러지스(Evident Technologies)로부터 시판되고 있다.
양자점의 나노결정질 코어는 다양한 물질, 예컨대 비한정적으로 규소, 게르마늄, 인듐 포스파이드, 인듐 갈륨 포스파이드, 인듐 포스파이드, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴, 황화납, 산화구리, 셀렌화구리, 갈륨 포스파이드, 황화수은, 셀렌화수은, 산화지르코늄, 산화아연, 황화아연, 셀렌화아염, 규산아연, 황화티탄, 산화티탄, 산화주석 등 중 1 이상으로부터 제조할 수 있다. CdSe, InGaP, InP, GaP 및 ZnSe 중 1 이상의 코어를 갖는 양자점을 본 발명에서 특히 사용할 수 있다.양자점의 광학 특성은 상기 나노결정질 코어에 의해 생성된다.
양자점은 낮은 유전 상수(낮은 K)의 유기 용매, 예컨대 톨루엔 중 콜로이드성 분산액으로서 시판되고 있다. 그러나, 양자점은 상호 인력을 거쳐 응집할 수 있으며, 이는 이의 양자 거동을 방해하고 이의 성능 특성을 변경시킬 수 있다. 예를 들어, 응집은 양자점의 발광 효율을 감소시키는 것으로 알려져 있으며, 응집 결과로서 형성된 보다 큰 점(dot)으로의 에너지 이동으로 인해 발광 주파수의 적색 이동을 유도하는 것으로 알려져 있다. 문헌[J. Rodriguez-Viejo, K. F. Jensen, H. Mattoussi, J. Michel, B. O. Dabbousi and M. G. Bawendi, Applied Physics Letters, vol. 70 (1997), no. 16, page 21]을 참조할 수 있으며, 이의 전체 내용이 본 원에서 참조 인용된다. 약간 색 변동에 대한 인간 눈의 감도로 인해, 입자 응집은 조명원으로부터의 광의 질에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 극한에서, 응집은 양자점으로부터 광발광의 켄칭을 유도할 수 있다.
도 8a 및 8b는, 예를 들어 상기 나노섬유의 표면 상에 또는 벌크에 배치된 발광성 입자(4)(즉, 하기 개시되는 화합물 중 하나)를 포함하는 광자극성 섬유를 예시하는 개요도이다. 더욱 구체적으로, 도 8a는 도 8a에서 나노섬유로서 도시되는 일정 부피의 섬유(2) 내의 발광성 입자(4)(예를 들어, 광자극성 입자, 예컨대 양자점 반도체 물질 또는 나노형광체)의 배치를 도시하는 개요도이다. 도 8b는 도 8b에서 또한 나노섬유로서 도시되는 섬유(2)의 표면 상의 또는 근접의 발광성(4)의 배치를 도시하는 개요도이다. 도 8c는 상기 섬유 매트(6)가 전체적으로 광학 산란 중심으로서 작용하는 본 발명의 한 실시양태에 따른 섬유 매트(6)를 도시하는 개요도이다. 상기 배치에서, 본 발명의 실시양태에 따라, 자극성 입자(명백하게 도시되지 않음)는 상기 섬유 매트 두께(h) 전반에 걸쳐 상기 나노섬유(2)와 함께 배치되어 있다. 상기 나노섬유(2)는 여기(또는 1차) 광에 대한 산란 영역을 점증적으로 제공하여, 본 발명의 한 실시양태에서 상기 펌프 공급원 광 및 자극성 입자(4) 사이의 상호작용의 가능성을 증대시킨다.
도 8d는 본 발명의 한 실시양태를 따른 섬유 매트(6)를 도시하는 개요도이며, 여기서 상기 섬유(2)는 개별적인 산란 중심으로서 도시된다. 상기 나노섬유(2)는 여기(또는 1차) 광에 대한 산란 영역을 개별적으로 제공하여 본 발명의 한 실시양태에서 상기 펌프 공급원 광 및 자극성 입자(4) 사이의 상호작용의 가능성을 증대시킨다.
따라서, 하기 더욱 자세하게 설명되는 본 발명의 다양한 실시양태에서, 섬유 매트로부터의 자극성 발광을 위한, 예를 들어 도 8c 및 8d에서 도시되는 섬유 매트를 포함하는 소자가 제공된다. 상기 섬유 매트(6)는 평균 섬유 직경이 100∼2000 nm인 나노섬유, 및 그 나노섬유와 함께 배치되는 복수의 광자극성 입자를 포함한다. 상기 자극성 입자(4)는 파장 λ의 1차 광을 받을 시 2차 발광을 생성할 수 있다. 상기 평균 섬유 직경은 상기 파장 λ과 크기가 대등하여 상기 1차 광을 위한 상기 섬유 매트 내의 산란 영역을 제공한다.
상기 평균 직경은 100∼2000 nm 범위, 또는 더욱 적합하게는 300∼600 nm 사이, 또는 더욱 적합하게는 400∼500 nm 범위에 있다. 상기 평균 섬유 직경은 파장 λ의 0.50∼1.50 범위, 또는 더욱 적합하게는 파장 λ의 0.9∼1.10 범위에 있다. 상기 파장 λ은 100∼2000 나노미터, 더욱 적합하게는 400∼500 나노미터 범위에 있다. 상기 섬유 매트(6)는 두께가 0.1∼2,000 마이크론, 더욱 적합하게는 1∼500 마이크론 범위에 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 상기 자극성 입자(4)는 예를 들어 상기 기술된 양자점 물질 외 또는 이외에 나노형광체을 포함한다. 하기 목록 및 그 외에서와 같은 나노형광체이 본 발명에 적합하다. 적합한 나노형광체의 예로는 비한정적으로 하기를 들 수 있다:
1. 희토류 도핑 산화금속, 예컨대 Y2O3:Tb, Y2O3:Eu3+, Lu2O3:Eu3+, CaTiO3:Pr3+, CaO:Er3+, (GdZn)O:Eu3+;
2. 희토류 도핑 이트륨 알루미늄 가넷(YAG), 예컨대 YAG:Ce3 +;
3. 희토류 도핑 산화지르코늄, 예컨대 ZrO2:Sm3 +, ZrO2:Er3 +;
4. 희토류 도핑 바나듐산염(YVO4:Eu) 및 인산염(La,Ce,Tb)PO4;
5. 호스트 매트릭스로 구성된 도핑된 물질(예를 들어, Gd2O3, GdO2S, PbO, ZnO, ZnS, ZnSe) 및 도판트(Eu, Tb, Tm and Mn); 및
6. 황화아연 및 셀렌화아연의 금속 도핑된 형태(예를 들어, ZnS:Mn2 +, ZnS:Cu+).
희토류 도핑 YAG, 도핑된 ZnS 및 도핑된 ZnSe 중 1 이상을 포함하는 나노형광체가 본 발명에서 특히 사용된다.
또한, 이후 더욱 자세히 논의되는 바와 같이, 상기 자극성 입자(4)는 1차 광으로부터 개별적인 2차 발광을 생성하여 70 초과, 또는 80 초과의 연색 지수를 갖는 생성된 백색광을 형성하는 복수의 색 특이적 발광체(즉, 상이한 크기의 양자점의 분포 또는 나노형광체의 분포)를 포함할 수 있다. 도 8e는 섬유가 그 섬유 상에 상이한 크기의 양자점 분포를 갖는 본 발명의 한 실시양태에 따른 섬유 매트(6)를 도시하는 개요도이다;
본 발명의 한 실시양태에서, 나노섬유의 섬유 매트와 같은 높은 표면적의 매질 상에 상기 자극성 입자(4)를 분산시킴으로써 상기 나노섬유(2) 및 자극성 입자(4)(예를 들어, 양자점)을 함유하는 섬유 매트(6)의 발광 효율은 필름에 분산된 발광 입자의 평면 패킹에 의해 달성되는 것 이상으로 증가한다. 결과적으로, 본 발명의 한 실시양태에서, 상기 나노섬유 구조체는 상기 양자점이 필름에 분산된 경우보다 높은 효율로 LED에 의해 방사된 양성자를 포획할 수 있고, 평면 패킹된 발광 입자에 의해 가능할 수 있는 것보다 높은 강도를 갖는 가시 파장에서 재방사할 수 있다. 또한, 표면 공극을 갖는 나노섬유를 사용하여 이후 예로서 논의되는 바와 같이 이러한 효과를 증대시킨다.
어떠한 특정 이론에도 한정되지 않지만, 섬유(2)로부터 산란된 광은 섬유 직경, 상기 섬유 상의 공극 크기, 광 파장, 상기 광으로의 상기 섬유의 배향 및 상기 섬유의 굴절률에 따라 다르다. 상기 섬유의 중합체는 실질 굴절률이 1.3∼1.6 범위에 있다. 약한 흡수 물질의 긴 섬유에 대한 광산란 효율 곡선의 예(본 발명의 나노섬유 구조체와 유사한 방식으로 작용할 수 있음)는 문헌[Van de Hulst, Light Scattering by Small particles, Dover, 1957]에서 이미 상세히 설명되었다. 상기 앞선 작업에서, 300 nm의 입사광에 대해서, 최대 광산란은 크기 파라미터(p x 섬유 직경/파장)가 3.14이고 산란 효율(Q)이 Q1=4.2이다. 600 nm의 입사각에 있어서, 크기 파라미터는 1.6 및 Q1=2이다. 따라서, 단파장의 광(본 발명에서 빈번히 사용될 것으로 예상됨)은 장파장의 광보다 상기 섬유 패트에 2배 더 잘 포획된다. 이러한 현상의 대안적인 설명은 평균적으로 대략적으로 고안된 나노섬유 물질을 통한 400 nm의 광의 광로 길이(OPL)이 600 nm 광의 OPL보다 길다. 본 발명에 적용되는 바와 같은 상기 현상의 의미는 발광의 증대는 상기 섬유 매트 중 섬유의 광산란 특징으로부터 얻어질 수 있다는 것을 의미한다(즉, 각각의 섬유가 산란 중심으로서 작용하고, 상기 섬유 매트가 상기 섬유 매트 매질 중 여기광을 더욱 효과적으로 한정하여 상기 여기광이 상기 섬유 매트에 잔류하는 동안 발광체와 상호작용할 수 있는 보다 높은 가능성을 허용함).
예를 들어, 본 발명에서 전형적인 여기 주파수는 450 nm의 청색이다. 백색광을 생성하기 위해서, 상기 구조체는 450∼800 nm의 광범위한 주파수에 걸쳐 방사선을 방사할 필요가 있게 된다. 상기 매트(6) 중 상기 나노섬유(4)의 평균 직경이 상기 여기 공급원에서의 것(즉, 450 nm)과 대략 동일한 나노섬유 구조를 제조함으로써, 상기 여기 주파수는 광산란에 의해 상기 나노섬유 구조체에서 효과적으로 포획될 수 있다(즉, 상기 여기 공급원의 OPL이 길음). 이는 상기 여기 공급원이 형광성을 개시하고 백색광을 형성하게 되는 가능성을 증가시킨다. 대조적으로, 상기 발광성 화합물의 형광성에 의해 생성된 장파장 발광은 상기 섬유 매트 중 나노섬유에 의해 덜 효과적으로 산란되게 되며, 최소 산란으로 상기 중합체 매트 구조체로부터 나타나기 더욱 쉽다. 이러한 조건 하에서, 파장 및 섬유 직경의 작용으로 광산란/광자 특성이 향상된다.
상기 나노섬유의 광산 효과 이외에, 150 nm 이상 정도의 치수를 갖는 표면 공극은 또한 파장에 따라 상이한 정도로 광을 산란시키게 된다. 이러한 표면 공극은 상기 기술된 바와 같이 고유전 및 저유전 상수의 용매 혼합물을 사용하여 전기방사 나노섬유에서 제조할 수 있다. 상기 나노섬유 상의 이러한 공극의 산란 효율은 문헌[van der Hulst, Light Scatter by Small Particles (Dover, 1957)] 및 문헌[Bohren and Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles (Wiley, 1983)]에 의해 기술된 방법을 이용하여 용이하게 계산할 수 있다. 예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트)에 완전히 포매된 150 nm 직경의 공극은 산란 효율이 400 nm에서 0.334이나, 750 nm에서 0.062이다. 상기 공극 크기는 상기 섬유 직경보다 작을 수 있기 때문에, 도 2에서 도시되는 바와 같이 다중 공극을 각각의 섬유 상에 위치시켜 파장 사이에 보다 큰 광 산랑 차이를 제공할 수 있다. 이러한 효과는 상기 기술된 나노섬유의 효과를 나타내며, 단파장이 보다 낮은 파장보다 상기 다공질 나노섬유에 의해 보다 효과적으로 산란되는 시너지를 생성한다. 표면 공극 및 나노섬유 둘 모두에 기인하는 상기 파장 의존성의 광 산란 효율 차이는 하기 논의에서 나노섬유의 공통적인 특성으로 일컬어지게 된다. 다공질 나노섬유의 이러한 특성은 하기 논의되는 바와 같이 조명과 같은 용도에서 이로울 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 섬유 매트(6)는 많은 나노섬유 층을 포함한다(도 8c에서 참조). 이러한 층의 나노섬유(2)는 개별적으로 상기 입사 여기광에 대한 산란 중심으로 작용한다. 전형적으로, 상기 나노섬유는 평균 직경이 대략 여기 공급원의 파장의 직경(즉, 200∼500 nm)이다. 더욱이, 상기 섬유의 층수는 전형적으로 0.1∼2,000 마이크론 범위의 섬유 매트(6)에 대한 두께를 형성하나, 보다 얇은 수치, 예컨대 0.01 마이크론 및 보다 두꺼운 수치, 예컨대 3,000 마이크론이 적합하다. 더욱 얇은 층이 입사 여기광을 '포획'하기 쉽지 않을 수 있으며, 보다 두꺼운 층이 상기 양자점으로부터의 유도광을 실질적으로 산란시킬 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 자극성 입자(4)는 상기 섬유가 생성된 섬유 매트(6)로 합치는 것과 같이 상기 조도화된 전기방사 섬유에 적용할 수 있다. 여기서, 상기 자극성 입자(4)를 상기 전기방사 공정 중에 상기 전기방사된 필터로 결합시킨다. 상기 실시양태에서, 상기 자극가능한 입자(4)는 상기 나노섬유에서 또는 그 근처에 위치하게 된다. 상기 공정은 제어되는 조건 하에 전기방사 나노섬유에 대해 상기 전술한 일반적인 기법과 유사하다. 자극성 입자(4)를 상기 전기방사된 섬유를 건조하기 전에 상기 전기방사된 섬유의 표면 상에 접착시킨다. 상기 자극성 입자(4)를 상기 중합체 용액을 전기방사시키는 전기분무 끝으로부터 제거된 위치로 배향된 전기분무 빔에 의해 투입할 수 있다.
자극성 입자(4)의 적은 응집은, 상기 나노섬유 형성 및 광 자극성 입자 결합 단계를 분리하여 상기 실시양태에서 달성할 수 있다. 이는, 예를 들어 자극성 입자(4)를(예컨대 전기방사 용액으로부터) 발생한 나노입자가 건조하는 영역으로 투입함으로써 달성할 수 있다. 전기분무 도입 기법에서, 상기 자극성 입자 현탁액의 마이크론 미만 액적을 상기 양자점을 함유하는 용매(예컨대 톨루엔)의 액적을 정전기적으로 방지하여 생성한다. 상기 전기분무된 액적은 매우 하전되고(일반적으로 양으로 하전됨), 반대 전하를 이송할 수 있는 중합체 나노섬유(6)의 표면을 통과하는 동안 유사한 전하의 반발로 인해 응집하지 않는다.
상기 나노섬유는 상기 바늘로부터 배출되는 동안 건조되기 때문에, 상기 전기분무의 위치는 상기 자극성 입자(4)의 상기 나노섬유(2)로의 침투를 제어한다. 예를 들어, 상기 전기분무 빔이 상기 전기분무 끝에 근접하여 이동하는 경우, 상기 나노섬유는 더욱 많은 용매를 함유하게 되기 때문에 더욱 연화되기 쉽게 되며, 상기 자극성 입자(4)는 상기 섬유로 더욱 깊게 포매되게 된다. 대안적으로, 상기 전기분부 빔이 상기 전기분무 끝에서 멀어지고 상기 집전기에 가까워지는 경우, 상기 나노섬유는 건조해지게 되며, 상기 자극성 입자는 상기 표면으로 제한되게 된다. 다른 파라미터, 예컨대 상기 자극성 입자를 분산시키는 데 사용되는 용매는 또한 상기 전기분무된 양자점의 침투 깊이에 영향을 줄 수 있다.
상기 자극성 입자(4)를 상기 나노섬유(2)로 투입하는 적용 기법과 상관 없이, 본 발명의 약간의 자극성의 구조물 중 적절하게 크기조절된 섬유
(즉, 여기 주파수 파장에 근접하는 직경으로 크기조절된 섬유)의 효과를 확인하기 위해서, 평균 직경이 450 nm인 나노섬유 및 나노섬유를 함유하지 않는 중합체 필름을 갖는 섬유를 제조하였다. 둘 모두의 물질은 동일량의 양자점(즉, 발광성 화합물)을 가졌다.
도 9는 2개의 샘플로부터의 생성된 광 스펙트럼이다. 여기서, 의도한 다공성을 갖지 않는 양자점 잠입된 나노섬유 구조 및 표면 박막으로의 양자점 결합 간의 비교가 존재한다. 상기 양자점이 상기 나노섬유에 분산되는 경우, 상기 중합체 필름 샘플의 곡선 'b'와 대조적으로 곡선 'a'에 의해 도시된 상응하는 스펙트럼 중 540 nm 피크의 발광 강도에 의해 명시되는 바와 같이, 중합체 필름 샘플에 비교하여 대략 자릿수로 형광성 발광의 강도가 증가하였다. 성능 향상은 상기 설명한 바와 같이 나노섬유 매트릭스 및 고체 필름 사이의 구조 차이로부터 유래하는 나노섬유 물질의 산란광 산란에 기인하는 것으로 생각된다. 즉, 본 발명의 나노섬유 매트는 높은 에너지 광을 위한 물질을 통해 긴 광학 통로 길이(OPL)을 생성하는 낮은 에너지 광(예를 들어, 적색광)보다 더욱 효과적으로 높은 에너지 광(예를 들어, 청색 또는 UV 여기)이 분산되도록 한다. 상기 OPL이 높기 때문에, 높은 에너지 광은 상기 나노섬유 구조체 내에서 반사되기 더욱 쉽게 됨으로써 상기 양자점에 의해 포획될 수 있어 양자점 함유 매질로부터 보다 높은 강도의 발광을 형성할 수 있는 가능성을 증가시킨다. 응축은 고체 필름 중 강도를 감소시키지 않기 쉬우며, 이는 상기 고체 필름에서 확인되는 적색 이동이 거의 없기 때문이다(즉, 곡선 'b'). 더욱, 투과 전자 현미경(TEM) 및 자외선-가시광 스펙트럼을 이용하여, 양자점이 크기 상관 없이 상기 섬유 매트 전반에 걸쳐 균일하게 분산되었음을 확인하였다.
응축은 저농도에서도 발광성 양자점 장치에 대해서 문제가 될 수 있으며, 이는 작은 입자가 흔히 정전기적 인력을 거치기 때문이다. 그러나, 본 발명은 상기 높은 표면적의 나노섬유를 이용하여, 그 높은 표면적의 나노섬유가 많은 양의 나노입자를 축적하는 능력에 의해 추측할 수 있는 임자 응축을 감소시킨다. 더욱이, 상기 표면 다공성 및 표면 거칠기는 상기 발광성 장치 용도에서의 및 더욱 일반적으로는 다른 용도에서의 양자점이 응축 없이 잔존할 수 있는 영역을 제공한다.
상기 발광성 장치의 한 실시양태에서, 응축은 생성된 섬유 중 발광성 화합물의 분산에서 불균질성을 유도하기 때문에 바람직하지 않다. 응축은 생성된 발광의 색균일성을 변경시킬 수 있다. 추가로, 응축은 또한 상기 발광 주파수의 적색 이동, 및 켄칭으로 인한 발광 강도의 감소를 유발시켜 발광성 화합물의 광학 특성을 감퇴시킨다.
상기 나노입자의 크기 분포는 수많은 파라미터를 관리하여, 예컨대 용매 시스템의 유기상 변경, 나노입자가 형성되는 온도 변경, 나노입자를 형성하는 데 적용되는 대안적인 반응물 농도, 보호 쉘 층의 첨가, 캡핑 분자 화학의 변경, 나노입자가 형성되는 물질의 복합을 제거하기 위한 계면활성제의 첨가에 의해 제어할 수 있다.
전형적으로 금속이거나 넓은 밴드갭의 물질인 쉘을 상기 나노입자(즉, 양자점) 주위에 위치시켜 상기 나노입자를 화학적으로 안정화시킬 수 있다. 계면활성제 또는 다른 유기 리간드를 구성하는 배위권 또는 표면 캡핑 층을 상기 쉘의 주위에 포함하고 그 외부에 결합시켜 용액을 촉진시키고 응집을 방지할 수 있다. 이러한 리간드는 상기 나노입자가 건조 상태에서 생성되거나 사용되는 경우에 나노입자의 응집을 방지하는 데 일조할 수 있다. 대안적으로, 전기영동 분리와 같은 분리 방법을 상기 입자 핵형성 전에 적용하여 소정의 입자 분포를 달성할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 논의된 바와 같이, 광자극성 입자, 예컨대 양자점을 전기방사 후에 상기 섬유에 적용할 수 있다. 이러한 실시양태는 도 10에 예시되어 있다. 본 발명의 상기 실시양태에 따라서, 섬유 매트가 상기 기술된 기법과 같은 전기방사 방법에 의해 (800)에서 형성된다. (810)에서, 상기 자극성 입자(4)를 함유하는 용액이 제공된다. (820)에서, 나노섬유 매트(6)가 상기 용액에 함침된다. 상기 용액은 상기 섬유 매트가 상기 섬유 매트(6)에 존재하는 중합체를 용해시키지 않으나 약간 부풀리도록 선택된다.
상기 실시양태 공정 중에, 상기 중합체 나노섬유는 상기 용매에 의해 부풀을 수 있다. 상기 네트워크 중 상기 섬유의 이러한 팽창은 또한 섬유들 간의 공간을 팽창시켜, 상기 네트워크 공간을 개방시킴으로써 상기 입자가 그 사이에서 이동할 수 있게 한다. 상기 입자는 브라운 운동으로 인해 상기 섬유 표면으로 이동할 수 있다. 상기 입자는 상기 나노입자의 표면 공극에 배치될 수 있으며, 이때 표면 공극은 섬유 매트(6)에 포함된다. 상기 섬유 매트(6)는 상기 용액 중에 1 분 ∼ 72 시간 동안 함침될 수 있으며, 용매에 의해 0∼60 초 동안 세정되어 임의의 느슨하게 결합된 표면 입자의 제거를 확보할 수 있다. 이어서, 상기 섬유 매트(6)는 지지체 상에 위치할 수 있으며, 사용 전 실온 하에서 완전히 건조될 수 있다. 또한, 상기 기술한 나노입자 및 양자점 용액 및 상기 기술한 절차를 상기 다공질 나노섬유 중 나노입자 및 양자점의 포획에 이용할 수 있다.
중합체/양자점 복합체 용액을 스핀코팅하여 제조한 양자점으로 구성된 벌크 중합체를 이용한 연구가 보고되었다. 중합체/양자점 복합체 용액을 전기방사하여 제조한 중합체/양자점 복합체 나노섬유를 이용한 연구가 또한 발표되었으며, 여기서 상기 나노섬유 구조체의 높은 표면적을 또한 이용하여 양자 제한 효과를 생성하였다. 그러나, 이러한 두개의 방법에 의해 제조한 복합체는 그 복합체 중 양자점과의 응집 문제를 보유한다. 상기 응집은 생성된 물질의 양자 효율 감소를 유발시킨다.
본 발명의 QDE 및 NPE 기법은 상기 중합체 물질의 표면 및 하위표면 상의 개별 입자의 흡수에 의해 나노섬유의 생성 후에 중합체/양자점 또는 나노입자 복합체 물질을 생성할 수 있다. 또한, 상기 확인된 조도 처리되고 다공질의 표면은 또한 상기 복합 형태 중 양자점의 응집을 상당히 줄이는 데 일조하여, 생성된 물질의 높은 양자 효율을 유도할 수 있다. QDE 기법을 이용한 제조의 한 예가 하기 제시된다.
발광성 중합체 QDE 의 예: 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA). 양자점: 헥산 중 CdSe/ZnS 양자점. PMMA 나노섬유 막을 우선 상기 기술한 제조 절차에 기재된 장치 및 조건을 이용하여 전기방사하였다. 상기 전기방사된 구조체를 완전한 용매 증발을 위해 24 시간 동안 주위 조건에서 방치한 후, QDE 공정을 위해 CdSe/ZnS 양자점/헥산 용액에 1∼60 분 동안 함침시켰다. 상기 공정 종결 시, 상기 막을 용액으로부터 취하고, 주위 조건에서 30 분 동안 방치하여 건조시킨 후, 광학 특성화하였다.
한 실시양태에서, QDE 제조된 막 구조체는 도피 중(in-the-dope) 중합체/양자점 복합체 나노섬유보다 3.5배 높은 양자 효율을 나타내었다. 도프(dope)는 양자점/중합체 혼합물 용액을 의미한다. 도프 중 나노섬유는 중합체 및 양자점의 혼합물로부터 전기방사된 나노섬유를 의미한다. 결과적으로, 양자점은 일반적으로 상기 중합체 나노섬유의 내부에 잔류한다. 본 발명의 QDE 제조된 막 구조체의 3.5배 높은 양자 효율 차이는 몇몇 인자, 예컨대 (a) 도프 중 섬유에 사용되는 용매에 의한 QD의 켄칭; (b) 도프 내 섬유에 대한 전기방사 공정에 의한 QD 배위권의 손상; (c) QDE 섬유보다는 나노섬유 물질에 의한 높은 광 흡수를 갖는 도프내 섬유의 특성에 기인할 수 있다.
최종적으로, 발광성 물질을 형성하는 QDE/나노섬유 구조체는 에폭시 매트릭스와 같은 캡슐화제에 포함될 수 있다. 도 11은 발광 다이오드(LED)가 캡슐화제를 통해 발광성 또는 광자극성 입자를 포함하는 섬유에 광을 커플링시키는 설정을 본 발명의 한 실시양태에 따라 예시하는 개요도이다. 더욱 특히, 도 12는 양자점(도시되지 않음)의 특정 분포를 갖는 나노섬유 물질(2,4)을 통해 UV 또는 청색광을 발광하는 LED(50)을 나타낸다. LED(50)에 의해 발광되는 UV 또는 청색광은 상기 나노섬유 물질(2,4)에 대한 입사광을 구성한다. 상기 자극성 입자(4)(예를 들어, 양자점)은 상기 입사광을 흡수하고, 이의 특성에 따라 백색광을 발광시킨다. 상기 섬유 매트 물질(2,4)는, 예를 들어 에폭시 캡슐화제(52)에 의해 캡슐화된다. 상기 에폭시(52)는 상기 LED(50) 및 섬유 매트 물질(2,4) 둘 모두를 전부 또는 일부 캡슐화시킬 수 있다. 상기 섬유 매트 물질(2,4)은 대략 1.5∼10 nm에서 크기가 변동하는 양자점을 포함하여 가시광 스펙트럼의 소정 부분에 걸쳐 발광을 생성할 수 있다. 다양한 양자점의 농도(및/또는 크기 분포)를 본 발명의 한 실시양태에 따라 제어하여 태양 발광과 유사한 고품질의 백색광을 제공한다.
다른 예에서, 청색 발광체보다 적색 발광체의 높은 농도가 백색이 아닌 광의 다른 용도를 위해 선택될 수 있다. 따라서, 본 발명은 단색 및 색특이적 발광성 구조체 둘 모두를 상기 발광성 구조체의 개개의 영역에 적절한 양자점 발광체를 위치시켜 제조할 수 있다. 개개의 발광색(즉, 백색, 적색, 청색, 녹색 또는 색 조합)의 예비제조된 섬유 매트를 절단하고 개개의 영역에 투입함으로써, 예를 들어 섬유 광케이블을 통해 결합된 일반적인 광원이 개개의 영역에서 상이한 광을 생성할 수 있었다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따라서, 상기 매트는 에폭시에 의한 상기 캡슐화 전에 LED(50)의 표면 상에 직접 위치시킬 수 있다. 상기 배치는 에폭시 중 UV의 흡수로 인한 에너지 손실을 감소시킬 수 있다. 자극성 입자(4), 예컨대 양자점은 최대 흡수 효과를 위해 LED 근처에서 농축시킬 수 있다. 또한, 상기 LED로의 나노섬유 매트의 결합의 일부로서, 상기 섬유의 틈은 낮은 굴절률의 중합체, 예컨대 실리콘으로 충전시켜 UV 광을 포획하는 데 필요한 산란 효과를 최적화할 수 있다.
도 11은 발광 다이오드(LED)(50)가 내부에 함유하는 캡슐화제(52)를 통해 광을 상기 자극성 입자(4)를 포함하는 섬유(2)와 커플링시키는 설정을 본 발명의 한 실시양태에 따라 예시하는 개요도이다. 상기 실시양태에서, 도 11에 도시된 바와 같이, 상기 자극성 입자(4)를 포함하는 나노섬유 매트를 분할하고(예를 들어, 쵸핑(chopping)), 상기 에폭시 캡슐화제(52), 예를 들어 LED에 전형적으로 사용되는 캡슐화제에 충전제로서 첨가하였다. 대안적인 접근은 에폭시의 전단에 의해 상기 섬유를 분산시키는 것이다. 상기 나노섬유는 깨끗한 에폭시의 가시광 투명성에 간섭하지 않도록 작게 제조할 수 있기 때문에, 상기 에폭시의 광학 특성은 영향을 받지않아야 한다.
통상의 기술과 비교한 본 발명의 다양한 실시양태의 일부 장점을 하기를 들 수 있다: (1) 나노입자를 본 발명의 광자극성 장치에 분포시키는 것을 통합하여 넓은 스펙트럼 발광을 갖는 발광성 물질을 제공할 수 있음; (2) 상기 구조체의 생성은 형광체에 대해서 현재 이용되는 캐스팅 또는 전기영동 방법보다 용매가 덜 필요함; (3) 발광성 물질의 발광, 투과 및 산란을 나노입자(즉, 입자 밀도, 크기, 조성 등) 및 나노섬유 기하 형태(즉, 길이, 직경, 다공도 등)를 선택하여 개별적으로 제어할 수 있음; (4) 높은 표면적 및 상기 섬유 기하 형태의 제어로 인해 광발광 전환기의 더욱 효율적인 조작이 가능함; 및 (5) 대안적인 접근법보다 최종 장치 중 나노입자의 취급 및 가공의 공정이 더욱 용이함.
4.0 촉매성 나노구조체
현재, 백금이 연료 전기 시스템에서 더욱 일반적으로 사용되는 촉매 금속들 중 하나이다. 이러한 높은 촉매 활성에도 불구하고, 상기 귀금속의 가격은 운송 요건에서 이를 상업화하는 데 주된 장애들 중 하나이다. Pt 촉매를 가장 효과적으로 사용할 수 있게 하는 높은 내구성, 높은 표면적을 갖는 지지체 물질을 고안하는 방법은 따라서 언급되는 가장 중요한 문제가 되었다.
많은 노력이 PEMFC에서의 촉매 지지체로서 높은 표면적의 탄소 물질(예컨대, 카본 블랙)을 이용하는 데 집중되어 왔다. 이러한 탄소 장입 시스템에는 2가지 주된 문제점이 있다. 한 문제는 응집 우려이다. 1∼100 nm 범위의 개벽적인 입자 크기에도 불구하고, 상기 촉매 지지체 시스템은 일반적으로 입자간 상호작용으로 인한 수백 나노미터 내지 마이크로미터 범위의 크기를 갖는 입자 응집을 겪게 되며, 이는 가열 중 총 표면적의 상당한 감소를 유발시킨다. 다른 한 문제는 가열 후 촉매 입자가 소결하여 이러한 입자의 나노특성 및 촉매 활성을 감퇴시킨다는 것이다.
본 발명의 상기 실시양태에서, 초기 촉매 지지체 템플레이트로서 다공질 중합체 나노섬유(직경 50∼500 nm)를 이용한 후, 상기 중합체 섬유를 탄화시키고 촉매 활성화시킨다. 이러한 중합체 나노섬유 물질은 제조된 대로 사용할 수 있으며, 응집 우려를 갖지 않아, 촉매 장입 영역의 총면적을 상당히 증가시키고 가열 중 상기 입자의 응축을 최소화시킨다.
하기에 예가 있다:
유기 촉매의 예: 중합체 폴리(아크릴로니트릴)(PAN) 및 금속 촉매 Pt 또는 크기 치수가 2∼10 nm인 합금 나노입자를 사용하였다. 상기 PAN 나노섬유 막은 우선 PAN 용액으로부터 전기방사에 의해 얻었다. 이어서, 생성된 막을 QDE 공정을 위해 2 시간 동안 Pt 또는 합금 나노입자 용액에 투입하고, 상기 물질을 QDE 용액으로부터 취하며, 완벽한 건조를 위해 실내 공기 및 주위 조건 에서 2∼4 시간 동안 방치하였다. 상기 건조된 막을 하소를 위해 프로그램가능한 관형 로로 이송하였다. 상기 하소는 몇몇 단계, 예컨대 상기 복합 막을 20 시간의 총 실험 지속 시간 동안 250∼1100? 범위의 온도에서 공기, 수소 및 아르곤 기에 연속으로 가열하는 것을 포함한다. 상기 생성된 복합 탄소 나노섬유가 도 13에 도시되어 있다. 도 13은 특히 PAN/Au 탄소 나노섬유의 SEM 이미지(A 및 B) 및 EDX 맵핑 이미지(C)를 나타내며, (C)에서의 백색점은 탄소 나노섬유 상의 Au 나노입자의 위치를 나타낸다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 QDE 또는 NPE 기법을 이용하여 무기 나노섬유 구조체를 또한 제조할 수 있다. 상기 경우에, 유기 나노섬유 또는 졸-겔/유기 배합 나노섬유를 다양한 실시양태에서 사용할 수 있다. 　이러한 물질은 이의 유기 중합체 함량으로 인해 QDE 또는 NPE에 사용될 수 있으며, 나노입자로 포매된 표면일 수 있다. 　이어서, 상기 생성물을 하소시켜 금속 나노입자를 갖는 무기 나노섬유를 산출할 수 있다. 하기에 예가 있다:
무기 촉매의 예: 중합체: 폴리(비닐 알콜)(PVA) 및 무기 첨가제 인산칼슘, 및 촉매 나노입자 Pt 또는 금속 합금 나노입자가 포함된다. PVA 및 인산 칼슘 혼합물을 우선 나노섬유 막에 전자방사하고, 실온에서 8 시간 이상 동안 건조시켰다. 이어서, 상기 건조된 나노섬유 막을 Pt 나노입자 QDE 용액에 1 시간 동안 위치시켰다.
Pt 장입된 PVA/인산칼슘 나노섬유 막을 실온에서 8 시간 동안 건조시켜 용매를 완전히 제거할 수 있었다. 상기 건조된 막을 하소를 위해 프로그램가능한 관형 로로 이송하였다. 상기 하소는 몇몇 단계, 예컨대 상기 복합 막을 20 시간의 총 실험 지속 시간 동안 250∼1100? 범위의 온도에서 공기, 수소 및 아르곤 기에 연속으로 가열하는 것을 포함한다.
이러한 목적으로 사용될 수 있는 중합체로는 비한정적으로 폴리(아크릴로니트릴)(탄소 기재에 대해서), 폴리(비닐 알콜), 폴리(산화에틸렌), 폴리(아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로스, 폴리(비닐피롤리돈)을 들 수 있다.
이러한 목적으로 사용될 수 있는 무기 첨가제로는 비한정적으로 테트라에틸 오르토실리케이트, 티탄 이소프로폭시드, 인산칼슘, 티탄산아연, 산화텅스텐을 들 수 있다.
촉매 나노입자의 예로는 비한정적으로 희금속, 예컨대 Au, Pt, Pd 및 2성분 및 3성분 합금 나노이자, 예컨대 PtAu, PdAu, PtRu, PtFe, PtVFe를 들 수 있다.
본 발명의 다양한 수정예 및 변경예가 상기 교시에 따라 가능하다. 따라서, 첨부되는 특허청구범위 내에서 본 발명은 본 원에서 구체적으로 설명되는 것 이외로 실시될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (107)

  1. 제1 용매 및 상기 제2 용매는 상기 제1 용매보다 높은 유전 상수를 갖는 제2 용매를 함유하는 중합체 용액을 전기방사 부재에 공급하는 단계; 및
    상기 중합체 용액으로부터 나노섬유를 전기방사하여 상기 다공질 나노섬유 구조체를 형성하는 단계
    를 포함하는 다공질 나노섬유 구조체의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노섬유에 나노물질을 포함시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 나노물질로서 발광성 나노입자를 포함시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 나노물질로서 촉매성 나노입자를 포함시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 공급 단계는
    상기 중합체 용액에 상기 제2 용매로서 유전 상수가 50∼189 범위에 있는 유전체를 공급하는 것
    을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공급 단계는
    상기 중합체 용액에 상기 제2 용매를 1 중량% 초과의 중량%로 공급하는 것
    을 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 공급 단계는
    상기 중합체 용액에 상기 제2 용매를 1∼20 중량% 범위의 중량%로 공급하는 것
    을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공급 단계는
    상기 제1 용매로서 톨루엔, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 디클로로메탄, 디메틸아세트아미드 및 아세톤 중 1 이상을 공급하는 것; 및
    상기 제2 용매로서 N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸프로판아미드, N-에틸아세트아미드, N-프로필프로판아미드, 포름메타크릴레이트 아미드, N-부틸아세트아미드 및 N-에틸포름아미드 중 1 이상을 공급하는 것
    을 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전기방사 단계는
    직경이 비슷한 비다공성 나노섬유보다 100% 초과의 증가된 표면적을 갖는 상기 나노섬유를 생성하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 전기방사 단계는
    직경이 비슷한 비다공성 나노섬유보다 200% 초과의 증가된 표면적을 갖는 상기 나노섬유를 생성하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1 성분 및 제2 성분을 포함하는 중합체 용융물을 전기방사 부재에 공급하는 단계;
    상기 중합체 용융물로부터 나노섬유를 전기방사하는 단계; 및
    상기 제1 및 제2 성분 중 1 이상을 에칭시켜 상기 다공질 나노섬유 구조체를 형성하는 단계
    를 포함하는 다공질 나노섬유 구조체의 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 나노섬유에 나노물질을 포함시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 나노물질로서 발광성 나노입자를 포함시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 나노물질로서 촉매성 나노입자를 포함시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 공급 단계는
    상기 중합체 용융물에 대해서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 에틸렌 비닐 알콜, 불소중합체, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌, 폴리카르보네이트, 폴리케톤, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌클로리네이트, 폴리이미드, 폴리메틸펜텐, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리프탈아미드, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리염화비닐 및 폴리염화비닐리덴 중 1 이상을 공급하는 것
    를 포함하는 것인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 전기방사 단계는
    직경이 비슷한 비다공성 나노섬유보다 100% 초과의 증가된 표면적을 갖는 상기 나노섬유를 생성하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 전기방사 단계는
    직경이 비슷한 비다공성 나노섬유보다 200% 초과의 증가된 표면적을 갖는 상기 나노섬유를 생성하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  18. 1 이상의 다공질 또는 비다공질 나노섬유를 포함하는 나노섬유 매트를 상기 나노물질을 함유하는 유체에 삽입하는 단계; 및
    상기 나노물질을 상기 나노섬유 매트에 포획하는 단계
    를 포함하는 나노물질의 취급 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 삽입 단계는
    상기 나노섬유 매트로서 그 자신의 용매를 포함하는 유체가 포함된 물질을 이용하는 것
    를 포함하는 것인 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 나노섬유 매트를 하소시켜 포획된 나노물질을 응집시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 포획 단계는
    상기 나노물질을 상기 나노섬유 매트로 확산시키는 것
    를 포함하는 것인 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 포획 단계는
    상기 유체와의 반응에 의해 상기 나노섬유 매트를 팽윤시키는 것
    를 포함하는 것인 방법.
  23. 제18항에 있어서, 상기 팽윤은
    상기 나노섬유 매트를 그 나노섬유 매트의 용매에서 팽윤시키는 것
    를 포함하는 것인 방법.
  24. 제18항에 있어서, 상기 포획 단계는
    상기 유체를 상기 나노섬유 매트를 통해 여과시키는 것
    를 포함하는 것인 방법.
  25. 제18항에 있어서, 상기 포획 단계는
    나노입자를 상기 나노섬유 매트에 포획하는 것
    를 포함하는 것인 방법.
  26. 제18항에 있어서,
    상기 나노물질을 포함하는 나노섬유 매트를 상기 나노섬유 매트의 용매에 삽입하여 그 나노섬유 매트로부터 상기 나노물질을 방출시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  27. 제18항에 있어서, 나노섬유 매트의 삽입 단계는
    직경이 비슷한 비다공성 나노섬유보다 100% 초과의 증가된 표면적을 갖는 나노섬유를 포함하는 나노섬유 매트를 삽입하는 것
    를 포함하는 것인 방법.
  28. 제18항에 있어서, 나노섬유 매트의 삽입 단계는
    직경이 비슷한 비다공성 나노섬유보다 200% 초과의 증가된 표면적을 갖는 나노섬유를 포함하는 나노섬유 매트를 삽입하는 것
    를 포함하는 것인 방법.
  29. 1 이상의 다공질 또는 비다공질 나노섬유를 포함하는 나노섬유 매트에 나노물질을 저장하는 단계; 및
    상기 나노물질을 포함하는 나노섬유 매트를 제1 위치에서 제2 위치로 이동시키는 단계
    를 포함하는 나노물질의 취급 및 이송 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 저장 단계는
    상기 나노물질을 상기 나노섬유 매트에 포획하는 것
    를 포함하는 것인 방법.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 나노물질을 포함하는 나노섬유 매트를 상기 나노섬유 매트의 용매에 삽입하여 그 나노섬유 매트로부터 상기 나노물질을 방출시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  32. 제29항에 있어서, 상기 저장 단계는
    직경이 비슷한 비다공성 나노섬유보다 100% 초과의 증가된 표면적을 갖는 나노섬유를 포함하는 나노섬유 매트에 저장하는 것
    를 포함하는 것인 방법.
  33. 제29항에 있어서, 상기 저장 단계는
    직경이 비슷한 비다공성 나노섬유보다 200% 초과의 증가된 표면적을 갖는 나노섬유를 포함하는 나노섬유 매트에 저장하는 것
    를 포함하는 것인 방법.
  34. 제29항에 있어서, 상기 이송 단계는
    용매를 상기 나노섬유 매트에 포함시키지 않고 상기 나노물질을 제1 위치에서 제2 위치로 이동시키는 것
    를 포함하는 것인 방법.
  35. 나노섬유의 네트워크로 형성된 복수의 나노섬유;
    상기 나노섬유의 네트워크의 표면적을 증가시키는 표면 공극을 갖는, 네트워크 내의 1 이상의 나노섬유; 및
    상기 나노섬유의 네트워크에 포획된 나노물질
    을 포함하는 나노섬유 매트.
  36. 제35항에 있어서, 상기 나노물질은 발광성 나노입자를 포함하는 것인 매트.
  37. 제35항에 있어서, 상기 나노물질은 촉매성 나노입자를 포함하는 것인 매트.
  38. 제35항에 있어서, 복수의 나노섬유는 복수의 하소된 나노섬유를 포함하는 것인 매트.
  39. 제35항에 있어서, 복수의 나노섬유는 유기 중합체를 포함하는 것인 매트.
  40. 제35항에 있어서, 복수의 나노섬유는 무기 중합체를 포함하는 것인 매트.
  41. 평균 섬유 직경이 100∼2000 nm인 나노섬유로서, 상기 나노섬유 중 1 이상 위에 표면 공극이 존재하여 1 이상의 나노섬유의 표면적이 증가된 나노섬유; 및
    상기 나노섬유와 회합하여 배치되고, 파장 λ에서 1차 광을 받을 시 2차 발광을 생성하도록 설정된 복수의 광자극성 입자
    를 포함하는 섬유 매트를 포함하고, 상기 섬유 매트 내에 상기 1차 광을 위한 산란 영역을 제공하기 위해서 상기 평균 섬유 직경의 크기가 상기 파장 λ인 것인 자극성 발광 장치.
  42. 제41항에 있어서, 상기 평균 섬유 직경은 300∼600 nm 범위에 있는 것인 장치.
  43. 제42항에 있어서, 상기 평균 섬유 직경은 400∼500 nm 범위에 있는 것인 장치.
  44. 제41항에 있어서, 상기 평균 섬유 직경은 상기 파장 λ의 0.50∼1.50 범위에 있는 것인 장치.
  45. 제44항에 있어서, 상기 평균 섬유 직경은 상기 파장 λ의 0.9∼1.10 범위에 있는 것인 장치.
  46. 제41항에 있어서, 상기 파장 λ는 300∼600 nm 범위에 있는 것인 장치.
  47. 제46항에 있어서, 상기 파장 λ는 400∼500 nm 범위에 있는 것인 장치.
  48. 제41항에 있어서, 상기 섬유 매트의 두께는 0.01∼2,000 마이크론 범위에 있는 것인 장치.
  49. 제1항에 있어서, 상기 섬유 매트의 두께는 1∼500 마이크론 범위에 있는 것인 장치.
  50. 제1항에 있어서, 상기 자극성 입자는 발광성 입자를 포함하는 것인 장치.
  51. 제10항에 있어서, 상기 발광성 입자는 양자점 및 나노형광체 중 1 이상을 포함하는 것인 장치.
  52. 제51항에 있어서, 상기 양자점은 규소, 게르마늄, 인듐 포스파이드, 인듐 갈륨 포스파이드, 인듐 포스파이드, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴, 황화납, 산화구리, 셀렌화구리, 갈륨 포스파이드, 황화수은, 셀렌화수은, 산화지르코늄, 산화아연, 황화아연, 셀렌화아염, 규산아연, 황화티탄, 산화티탄 및 산화주석 중 1 이상을 포함하는 것인 장치.
  53. 제51항에 있어서, 상기 나노형광체는 Y2O3:Tb, Y2O3:Eu3 +, Lu2O3:Eu3 +, CaTiO3:Pr3+, CaO:Er3 + 및 (GdZn)O:Eu3 +을 비롯한 희토류 도핑 금속 산화물, YAG:Ce3 +을 비롯한 희토류 도핑 이트륨 알루미늄 가넷(YAG), ZrO2:Sm3 + 및 ZrO2:Er3 +를 비롯한 희토류 도핑 산화지르코늄, (YVO4:Eu) 및 (La,Ce,Tb)PO4를 비롯한 희토류 도핑 바나듐산염 및 인산염, Gd2O3, GdO2S, PbO, ZnO, ZnS 및 ZnSe 중 하나를 포함하는 호스트 매트릭스를 갖고 Eu, Tb, Tm 및 Mn의 도판트 중 하나를 포함하는 도핑된 물질, ZnS:Mn2 + 및 ZnS:Cu+를 비롯한 황화아연 및 셀렌화아연의 금속 도핑된 형태 중 1 이상을 포함하는 것인 장치.
  54. 제51항에 있어서, 상기 나노형광체는 희토류 도핑 YAG, 희토류 도핑 ZnS 및 희토류 도핑 ZnSe 중 1 이상을 포함하는 것인 장치.
  55. 제41항에 있어서, 상기 자극성 입자는 1차 광으로부터 각각의 2차 발광을 생성하도록 설정된 색으로 3분되는(color-distinctive) 발광체를 복수 포함하는 것인 장치.
  56. 제55항에 있어서, 상기 섬유 매트로부터 전송된 1차 광 및 상기 섬유 매트로부터의 2차 발광은 연색 지수가 70 초과인 생성된 백색광을 생성하는 것인 장치.
  57. 제55항에 있어서, 상기 섬유 매트로부터 전송된 1차 광 및 상기 섬유 매트로부터의 2차 발광은 연색 지수가 80 초과인 생성된 백색광을 생성하는 것인 장치.
  58. 제55항에 있어서, 상기 섬유 매트로부터의 2차 발광은 연색 지수가 70 초과인 생성된 백색광을 생성하는 것인 장치.
  59. 제55항에 있어서, 상기 섬유 매트로부터의 2차 발광은 연색 지수가 80 초과인 생성된 백색광을 생성하는 것인 장치.
  60. 제41항에 있어서, 상기 자극성 입자는 표면 상에 또는 상기 나노섬유의 부피 내에 또는 상기 표면 공극 내에 배치되는 것인 장치.
  61. 제41항에 있어서, 상기 자극성 입자는 상기 섬유 매트에 혼입되는 것인 장치.
  62. 제41항에 있어서,
    상기 섬유 매트를 감싸는 투명 캡슐화제
    를 추가로 포함하는 장치.
  63. 제41항에 있어서,
    상기 1차 광을 생성하도록 설정된 발광 다이오드
    를 추가로 포함하는 장치.
  64. 제63항에 있어서,
    상기 발광 다이오드 및 섬유 매트를 감싸는 투명 캡슐화제
    를 추가로 포함하는 장치.
  65. 제41항에 있어서, 상기 나노섬유는 유기 섬유 및 무기 섬유 중 1 이상을 포함하는 것인 장치.
  66. 제41항에 있어서, 상기 나노섬유는 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(산화에틸렌), 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리락티드, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리(비닐 알콜), 이의 유도체 및 관련 중합체, 폴리실리콘, 폴리설폰 및 이의 조합 중 1 이상을 포함하는 중합체를 포함하는 것인 장치.
  67. 제41항에 있어서, 상기 나노섬유는 상기 섬유 매트 내의 상기 나노섬유의 전기 전도성 및 굴절률 중 1 이상을 변경시키는 첨가제를 포함하는 것인 장치.
  68. 제41항에 있어서, 상기 나노섬유는 2종의 섬유를 포함하는 것인 장치.
  69. 제28항에 있어서, 상기 2종은 상이한 물질을 갖는 섬유를 포함하는 것인 장치.
  70. 제28항에 있어서, 상기 2종은 상이한 평균 섬유 직경을 갖는 섬유를 포함하는 것인 장치.
  71. 1차 광원;
    평균 섬유 직경이 100∼2000 nm인 나노섬유로서, 상기 나노섬유 중 1 이상 위에 표면 공극이 존재하여 1 이상의 나노섬유의 표면적이 증가된 나노섬유; 및
    상기 나노섬유와 회합하여 배치되고, 파장 λ에서 1차 광원으로부터의 광을 받을 시 2차 발광을 생성하도록 설정된 복수의 광자극성 입자
    를 포함하는 섬유 매트를 포함하고, 상기 섬유 매트 내에 상기 1차 광을 위한 산란 영역을 제공하기 위해서 상기 평균 섬유 직경의 크기가 상기 파장 λ인 것인 자극성 발광 장치.
  72. 제71항에 있어서, 상기 평균 섬유 직경은 400∼500 nm 범위에 있는 것인 램프.
  73. 제71항에 있어서, 상기 발광 다이오드는 발광하도록 설정되고, 상기 파장 λ는 400∼500 nm 범위에 있는 것인 램프.
  74. 제71항에 있어서, 상기 섬유 매트의 두께는 1∼500 마이크론 범위에 있는 것인 램프.
  75. 제71항에 있어서, 상기 자극성 입자는 양자점 및 나노형광체 중 1 이상을 포함하는 것인 램프.
  76. 제71항에 있어서, 상기 자극성 입자는 1차 광으로부터 각각의 2차 발광을 생성하도록 설정된 색으로 3분되는 발광체를 복수 포함하는 것인 램프.
  77. 제71항에 있어서,
    상기 1차 광원 및 섬유 매트를 감싸는 투명 캡슐화제
    를 추가로 포함하는 램프.
  78. 제71항에 있어서, 상기 1차 광원은 발광 다이오드, 발광 다이오드 어레이, 레이저 및 레이저 다이오드 어레이 중 1 이상을 포함하는 것인 램프.
  79. 중합체 용액을 전기방사시켜 (1) 100∼2000 nm의 직경 및 (2) 그 표면적을 증가시키는 표면 공극을 갖는 나노섬유를 형성하는 단계;
    상기 나노섬유를 수집하여 섬유 매트를 형성하는 단계; 및
    상기 섬유 매트를 자극성 입자로 코팅하는 단계
    를 포함하는 발광성 섬유 매트의 제조 방법.
  80. 제79항에 있어서, 상기 코팅 단계는
    상기 섬유 매트를 상기 자극성 입자를 함유하는 용매에 함침시키는 것
    을 포함하는 것인 방법.
  81. 제79항에 있어서,
    상기 자극성 입자를 함유하는 용매의 초음파 처리된 용액을 제공하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  82. 제79항에 있어서,
    상기 용액으로부터 상기 섬유 매트를 제거하는 단계; 및
    상기 섬유 매트로부터 상기 용매를 건조시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  83. 제79항에 있어서,
    상기 섬유 매트에 표면 코팅을 제공하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  84. 제79항에 있어서, 상기 자극성 입자를 함유하는 용매는 상기 섬유 매트를 용해시키지 않고 상기 섬유 매트를 팽윤시키는 것인 방법.
  85. 제84항에 있어서, 상기 나노섬유의 팽윤은 상기 자극성 입자를 상기 나노섬유에 더욱 많이 침투시키고, 상기 자극성 입자가 상기 섬유 매트의 표면 아래에 잔류하게 하는 것인 방법.
  86. 중합체 용액을 전기방사시켜 (1) 50∼2000 nm의 직경 및 (2) 그 표면적을 증가시키는 표면 공극을 갖는 나노섬유를 형성하는 단계;
    상기 나노섬유를 수집하여 섬유 매트를 형성하는 단계; 및
    상기 섬유 매트를 나노입자로 코팅하는 단계
    를 포함하는 섬유 매트의 제조 방법.
  87. 제86항에 있어서, 상기 코팅 단계는
    상기 섬유 매트를 상기 나노입자를 함유하는 용매에 함침시키는 것
    을 포함하는 것인 방법.
  88. 제86항에 있어서,
    상기 나노입자를 함유하는 용매의 초음파 처리된 용액을 제공하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  89. 제86항에 있어서,
    상기 용액으로부터 상기 섬유 매트를 제거하는 단계; 및
    상기 섬유 매트로부터 상기 용매를 건조시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  90. 제86항에 있어서,
    상기 섬유 매트에 표면 코팅을 제공하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  91. 제90항에 있어서, 상기 입자를 함유하는 용매는 상기 섬유 매트를 용해시키지 않고 상기 섬유 매트를 팽윤시키는 것인 방법.
  92. 제91항에 있어서, 상기 나노섬유의 팽윤은 상기 입자를 상기 나노섬유에 더욱 많이 침투시키고, 상기 입자가 상기 섬유 매트의 표면 아래에 잔류하게 하는 것인 방법.
  93. 제86항에 있어서,
    나노섬유를 탄소 섬유로 하소시키기 위해 상기 섬유 매트 중의 나노섬유를 가열시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  94. 제86항에 있어서,
    나노섬유를 금속 촉매로 하소시키기 위해 상기 섬유 매트 중의 나노입자를 가열시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  95. 나노섬유의 네트워크로 형성된 복수의 나노섬유; 및
    상기 나노섬유의 네트워크에 포획된 나노물질(상기 네트워크는 이송 중에 나노물질을 함유하는 지지체를 제공함)
    을 포함하는 나노물질 캐리어.
  96. 제95항에 있어서, 상기 복수의 나노섬유는 건조 물질을 포함하는 것인 캐리어.
  97. 제95항에 있어서, 상기 네트워크 내의 나노섬유 중 1 이상은 상기 나노섬유의 네트워크의 표면적을 증가시키는 표면 공극을 갖는 것인 캐리어.
  98. 나노섬유의 네트워크로 형성된 복수의 나노섬유; 및
    상기 나노섬유의 네트워크에 포획된 나노물질(상기 네트워크는 추후 네트워크로부터 나노물질의 회수를 위한 나노물질을 함유하는 지지체를 제공함)
    을 포함하는 나노물질 폐기물 회수 매질.
  99. 제98항에 있어서, 상기 나노물질은 용액으로부터 회수된 양자점 용액을 포함하는 것인 매질.
  100. 제98항에 있어서, 상기 네트워크 내의 나노섬유 중 1 이상은 상기 나노섬유의 네트워크의 표면적을 증가시키는 표면 공극을 갖는 것인 캐리어.
  101. 제98항에 있어서, 상기 복수의 나노섬유는 액체 필터를 포함하는 것인 캐리어.
  102. 나노섬유의 네트워크로 형성된 복수의 나노섬유; 및
    상기 나노섬유의 네트워크에 포획된 나노물질(상기 네트워크는 그 네트워크로부터 나노물질을 이후 처분하기 위한 나노물질을 함유하는 지지체를 제공함)
    를 포함하는 나노물질 폐기물 폐기 매질.
  103. 제102항에 있어서, 상기 나노물질은 용액으로부터 회수된 양자점 용액을 포함하는 것인 매질.
  104. 제102항에 있어서, 상기 네트워크 내의 나노섬유 중 1 이상은 상기 나노섬유의 네트워크의 표면적을 증가시키는 표면 공극을 갖는 것인 캐리어.
  105. 제102항에 있어서, 상기 복수의 나노섬유는 가열에 의해 나노물질 크기의 입자를 마이크론 이상의 단편으로 전환시키는 매질을 포함하는 것인 캐리어.
  106. 제102항에 있어서, 상기 복수의 나노섬유는 가열에 의해 나노섬유를 탄소 물질로 전환시키는 매질을 포함하는 것인 캐리어.
  107. 제1항에 있어서, 상기 공급 단계는
    상기 중합체 용액에 상기 제2 용매로서 유전 상수가 50 초과의 범위에 있는 유전체를 공급하는 것
    을 포함하는 것인 방법.
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