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KR20100124661A - 고단열성 발포성 폴리스티렌 입자 및 그 제조방법, 그리고 이 입자로부터 제조된 스티로폴 - Google Patents

고단열성 발포성 폴리스티렌 입자 및 그 제조방법, 그리고 이 입자로부터 제조된 스티로폴 Download PDF

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KR20100124661A
KR20100124661A KR1020100045362A KR20100045362A KR20100124661A KR 20100124661 A KR20100124661 A KR 20100124661A KR 1020100045362 A KR1020100045362 A KR 1020100045362A KR 20100045362 A KR20100045362 A KR 20100045362A KR 20100124661 A KR20100124661 A KR 20100124661A
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Abstract

본 발명은 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법 및 이 방법으로 얻어진 발포성 폴리스티렌 입자, 그리고 이 입자로부터 제조된 스티로폴에 관한 것으로, 본 발명의 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법은, 발포성 폴리스티렌 입자에 입경 1-70μm의 단열성 물질을 1~15중량% 투입하고 교반하면서 스티렌을 용해시킬 수 있는 용매를 분사하여 발포성 폴리스티렌 입자의 표면을 연화상태로 만들어서 단열성 물질을 입자 표면층에 침투, 코팅시키는 것으로 구성되며, 본 발명의 발포성 폴리스티렌 입자로 제조된 성형체(스티로폴)는 높은 단열성, 충격강도 및 굴곡강도를 가지며 0.3~0.5(g/㎠)의 낮은 흡수율을 가진다.

Description

고단열성 발포성 폴리스티렌 입자 및 그 제조방법, 그리고 이 입자로부터 제조된 스티로폴 {Expandable polystyrene beads having high thermal insulation property and manufacturing method thereof, and polystyrene foam manufactured by the beads}
본 발명은 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법 및 이 방법으로 얻어진 발포성 폴리스티렌 입자, 그리고 이 입자로부터 제조된 스티로폴에 관한 것이다.
보다 상세하기로는 열전도율이 높은 흡열성 물질 분말 및/또는 다공성 무기물질 분말이 입자의 외부에 침투하면서 코팅된 발포성 폴리스티렌 입자 및 그 제조방법, 그리고 이 입자로부터 제조된 스티로폴에 관한 것이다.
폴리스티렌 발포체(스티로폴)는 가격이 저렴하고, 생산성과 단열성이 우수하여 건축물의 단열재로 널리 사용되고 있으나 에너지 절감을 위해서 단열성을 비롯하여 굴곡강도, 충격강도, 흡수율 등과 같은 물성이 더욱 향상된 스티로폴이 요구되고 있다.
특히 열전도율를 낮추게 되면 에너지 절감은 물론 폴리스티렌 입자의 사용량을 감소시켜 제조원가를 절감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 단열재의 두께를 감소시킬 수 있으므로 거주 공간을 넓힐 수 있다는 장점이 있다.
이러한 이유로 단열성을 향상시키기 위한 많은 시도가 있었으며, 그 제조방법으로 크게 아래와 같은 2분야로 분류할 수 있다.
1) 스티렌 중합과정에서 흑연 또는 기타 단열성 물질을 첨가하여 흑연 또는 기타 단열성 물질이 함유된 고단열 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하는 방법으로, 통상 "중합법"이라 칭한다.
2) 폴리스티렌을 가열하고 용융하며 흑연 또는 기타 단열성 물질과 발포제를 투입하고 압출하여 흑연 또는 기타 단열성 물질이 함유된 고단열 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하는 방법으로, 통상 "압출법"이라고 칭한다.
상기 중합법은 제조방법이 안정되고 단열 효과가 입증되어 단열재로 널리 사용되고 있지만 흡수율이 높고 입자의 크기가 불균일한 단점이 있으며, 압출법은 얻어진 입자의 크기가 균일하지만 구형이 아니며 제조 원가가 중합법보다 비싼 단점이 있다
한국특허 제10-0782311호에서는 폴리스티렌 100중량부에 흑연 5중량부를 혼합하고 220℃로 용융하며 사출하여 흑연이 포함된 미니 펠릿을 제조한 다음, 현탁제와 난연제, 발포제를 투입하여 흑연이 함유된 발포성 폴리스티렌을 제조하는 압출법을 개시하고 있으나, 상기 중합법에 비교하여 얻어진 입자의 형상이 구형이 아니며 생산단가가 높다는 문제점이 있다.
한국특허 제10-0876211호에서는 활석을 폴리프로필렌왁스, 폴리에틸렌왁스, 저분자량 폴리스티렌으로 코팅하고 중합과정에서 혼합하는 방법을 개시하고 있다. 활석이 자외선을 반사하고 흡수하는 작용을 하도록 의도하고 있으나, 활석은 수산화마그네슘이 주원료인 탈크의 원석으로서 열을 반사하여 단열성을 향상하는 효과가 미약하며, 제조공정이 복잡하고 비경제적인 단점이 있다.
한국특허 제10-0492199호에서는 상기 중합법과 같이 스티렌 중합과정에서 흑연을 0.05~25중량%를 포함시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나 흑연은 물성의 특징이 열전도율이 높으며 미세한 다공질 입자의 검은색 형태이므로 열을 차단하고 흡열하여 단열성을 향상시키는 장점은 있지만, 섬세하게 분산하기가 어려우며 흡수성이 높아서 스티로폴 성형과정에서 융착성이 만족스럽지 못하고 얻어진 스티로폴의 압축강도와 굴곡강도가 불량한 단점 있다.
스티로폴의 단열성을 향상시키기 위한 방법으로는 흑연을 비롯하여 금속, 금속산화물, 금속수산화물, 비금속, 비금속산화물, 비금속수산화물도 혼합되면 예외 없이 단열성이 향상되지만 이 또한 폴리스티렌 입자에 분산하고 포함시키는 방법이 어렵고 이러한 물질들이 포함되는 경우에는 스티로폴의 장점인 고유한 물성 저하가 일어나게 되므로 소량 혼합으로 한정되어 왔다.
본 발명이 해결하려는 과제는 상기의 문제점들을 해결하기 위한 것으로 흡수율이 낮고 압축강도와 굴곡강도가 우수하면서 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 제조공정이 간단하고 생산단가가 저렴한 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 통상의 스티로폴보다 압축강도 및 굴곡강도가 우수한 단열성이 향상된 스티로폴을 제공하는 것이다.
본 발명의 제조방법은 발포성 폴리스티렌 입자의 표면층에 입경 1~70μm의 단열성 물질 분말 1~15중량%를 침투시키면서 코팅시키는 것으로 구성된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 단열성 물질이라 함은 흑연, 구리 등과 같은 열전도성이 높은 물질과 규조토, 제올라이트, 에어로겔 등과 같은 다공성 무기물질을 포함한 의미이다.
열전도성이 높은 물질 예로는, 흑연, 은, 구리, 주석, 알루미늄, 아연, 니켈, 티타늄, 마그네슘, 텅스텐 등을 들 수 있으며, 다공성 무기물질의 예로는 규조토, 팽창질석, 제올라이트, 벤토라이트, 퍼라이트, 에어로겔 등을 들 수 있다.
열전도성이 높은 물질은 자신이 열을 신속히 흡열함으로써 단열기능을 발휘하게 되며, 다공성 무기물질은 내부의 공기층의 존재로 인하여 열의 전달을 차단함으로써 단열효과를 발휘하게 되는 것이다.
단열성 물질로 열전도성이 높은 물질(고열전도성 물질) 또는 다공성 무기물질에 속하는 1종을 사용할 수도 있으나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직하기로는 고열전도성 물질과 다공성 무기물질을 혼합하여 사용하는 것이며, 그 비율은 중량비로 9 : 1 ~ 7 : 3의 범위이다. 고열전도성 물질과 다공성 무기물질의 혼합 사용에 의하여 각각의 물질의 단점을 서로 보완하여 주게 되므로 단열성이 더욱 향상될 수 있다.
단열성 물질로 은, 구리, 아연 중 선택된 물질 또는 이들의 혼합물을 선택하는 경우에는 단열성과 아울러, 항균성을 부여할 수도 있다. 은, 구리, 아연 등은 항균효과를 발휘하는 물질로 잘 알려져 있다.
단열성 물질을 발포성 폴리스티렌 입자의 표면에 침투 및 코팅시키는 방법은, 발포성 폴리스티렌 입자에 단열성 물질을 1~15중량%, 바람직하기로는 1~5중량% 가하고 교반기로 교반하면서 용매를 분사하는 방법이다.
회전교반기의 회전수는 20~500rpm의 범위가 적절하며, 용매는 일정량을 연속적으로 분사하여도 가능하고 단속적으로 분사하는 것도 가능하다.
사용가능한 용매는 스티렌을 녹일 수 있는 용매는 모두 사용가능하지만, 작업성 등을 고려하면 톨루엔, 에틸벤젠, 메틸에틸케톤, 스티렌 모노머 등의 사용이 바람직하며, 더 바람직하게는 친수성이 좋고 인체에 덜 유해한 메틸에틸케톤이다.
본 발명에서 사용되는 용매는 발포성 폴리스티렌 입자의 표면을 미세하게 용해시켜 표면층을 용해 직전의 연화 상태로 만들어 단열성 물질이 입자 표면에 침투하면서 코팅되도록 하는 역할을 한다. 그러나 완전한 용해가 일어나면 스티렌 점착력으로 발포성 폴리스티렌 입자들이 엉겨붙는 현상이 발생할 수 있을 뿐만 아니라 입자의 형상이 훼손되고 구형에서 벗어나게 되므로 용매의 용해성을 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
용매의 용해성을 조절하는 방법으로는, 용매와 물을 무게 비로 99 : 1 ~ 1 : 99, 바람직하기로는 30 : 70 ~ 70 : 30의 비율로 혼합하는 방법과, 용매에 스티렌을 0.5~30중량% 용해시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 용매의 적절한 투입 양은 순수 용매를 기준으로 발포성 폴리스티렌 입자에 대하여 0.5~10중량%이며, 더욱 바람직하게는 1~5중량%이다.
용매와 물을 혼합하는 방법과 동일한 효과를 발휘하는 방법으로, 물을 교반기에 먼저 투입한 다음 용매를 분사하는 방법을 들 수 있다. 이 방법을 채택하더라도 용매의 용해성이 효과적으로 조절된다.
용매와 물의 혼합물을 사용하는 다른 이점으로는 화재의 위험성을 크게 줄이는 것이다. 용매 단독으로 사용될 경우 교반 과정에서 발생하는 마찰열로 인하여 사용된 용매가 폭발할 위험성이 상존한다.
상기와 같이 제조된 발포성 폴리스티렌 입자로 제조된 스티로폴은 고단열성이 형성되지만 표면에 침투, 코팅된 단열성 물질들의 영향으로 통상의 스티로폴에 비하여 굴곡강도와 압축강도가 다소 저하하게 된다.
이를 해결하기 위한 방법으로 단열성 물질이 침투, 코팅된 발포성 폴리스티렌 입자를 수용성 수지로 코팅할 수 있다.
사용가능한 수용성 수지는 예를 들어서 초산비닐계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐알콜 수지, EVA계(에틸렌 비닐 아세테이트) 수지 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
적절한 사용량은 0.5~10중량%, 더욱 바람직하기로는 0.5~5중량%이다. 이 범위 미만의 경우에는 투입효과가 부족하며, 이 범위를 초과하더라도 더 이상의 향상된 효과를 발휘하지 않음과 동시에 작업성이 저하되는 문제점이 발생된다.
수용성 수지는 발포되기 전의 발포성 폴리스티렌 입자에 코팅할 수도 있고, 1차 발포된 발포성 폴리스티렌 입자에 코팅할 수도 있지만 작업성을 고려하면, 발포되기 전의 입자에 코팅하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 발포성 폴리스티렌 입자 외에, 종래의 중합법이나 압출법에 의하여 제조되며 입자 내부에 흑연 등의 단열성 물질을 함유한 발포성 폴리스티렌 입자도 수용성 수지의 코팅에 의하여 흡수율, 충격강도, 굴곡강도 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
최종제품인 성형체(스티로폴)에 난연성을 더 부여하기 위해서 공지의 인계난연제, 브롬계 난연제 등을 단열성 물질과 혼합하여 발포성 폴리스티렌 입자의 표면에 침투 코팅할 수 있으며 수용성 수지와 혼합하여 입자에 코팅시킬 수 있다. 사용가능한 난연제는 예를 들면, 적인, 암모늄 폴리포스페이트, 헥사브로모 시클로도데칸 등이며, 난연제의 적절한 사용량은 0.1~5중량% 범위이다.
본 발명에 의하여 간단한 제조공정으로 고단열성 발포성 폴리스티렌 입자를 제조할 수 있으며, 제조원가를 크게 절감할 수 있게 되었다.
또한 본 발명의 발포성 폴리스티렌 입자로 제조된 스티로폴은 고단열 성능을 가짐에도 불구하고 흡수율이 매우 낮고, 굴곡강도와 압축강도는 통상의 스티로폴보다 우수하다.
이 외에, 단열성 물질로 은, 구리, 아연 중 선택된 물질을 사용할 경우, 고단열성과 함께 항균성을 부여할 수도 있다.
(실시예 1)
발포성 폴리스티렌 입자(SH에너지화학 SE2000) 300kg와 입경 50μm 인상흑연 15㎏을 내부가 실리콘 고무로 코팅된 원통형 코팅기에 투입한 다음, 온도를 50℃로 유지시키면서 200rpm의 속도로 교반을 시작하였다. 코팅기 속으로 물 50%, Methyl-ethyl-keton 50% 혼합 용액 30㎏을 분사하면서 3분간 교반을 하여 흑연이 발포성 폴리스티렌 입자의 표면에 침투 및 코팅되도록 한 다음 30분 동안 건조시켜서 흑연이 침투, 코팅된 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.
얻어진 발포성 폴리스티렌 입자를 공지의 비드법으로 성형하여 스티로폴을 얻었다.
얻어진 성형체를 200mm X 200mm X 50mm 크기로 절단하여 60℃의 온도에서 48시간 건조한 후 물성을 측정하였으며 물성은 아래의 표 1과 같다.
구분 밀도
(㎏/㎥)		 열전도율
(w/m·k)		 굴곡강도
(kgf/㎠)		 압축강도
(kgf/㎠)
KS규격 실시예1 KS규격 실시예1 KS규격 실시예1 KS규격 실시예1
1호 30이상 29.5 0.031이하 0.031 3.5이상 3.8 1.6이상 2.2
2호 25이상 25.9 0.032이하 0.032 3.0이상 3.2 1.2이상 2.0
3호 20이상 22.8 0.033이하 0.032 2.2이상 2.5 0.8이상 1.5
4호 15이상 16.3 0.034이하 0.033 1.5이상 1.8 0.5이상 0.8
( 실시예 2)
실시예 1과 동일하게 시행하되 흑연 12㎏을 더 포함하였다. 성형체의 융착성은 실시예 1보다 다소 감소하였다.
성형체를 200mm X 200mm X 50mm 크기로 절단하여 48시간 건조한 후 물성을 측정하였으며 물성은 실시예 1과 유사하였다.
( 실시예 3)
실시예 1과 동일하게 시행하되 흑연을 팽창흑연으로 대체하였다. 얻어진 성형체의 물성은 실시예 1과 유사하였다.
( 실시예 4)
실시예 1과 동일하게 시행하되 흑연을 합성흑연(카본블랙)으로 대체하였다. 얻어진 성형체의 물성은 실시예 1과 유사하였다.
( 실시예 5)
실시예 1과 동일하게 시행하되 흑연을 활성탄으로 대체하였다. 얻어진 성형체의 물성은 실시예 1과 유사하였다.
( 실시예 6)
실시예 1과 동일하게 시행하되, 규조토 6㎏을 추가하여 코팅하였다. 얻어진 성형체의 물성은 아래의 표 2와 같았다.
구분 밀도
(㎏/㎥)		 열전도율
(w/m·k)		 굴곡강도
(kgf/㎠)		 압축강도
(kgf/㎠)
KS규격 실시예6 KS규격 실시예6 KS규격 실시예6 KS규격 실시예6
1호 30이상 31.5 0.031이하 0.030 3.5이상 3.2 1.6이상 2.8
2호 25이상 26.2 0.032이하 0.032 3.0이상 3.0 1.2이상 2.2
3호 20이상 23.8 0.033이하 0.032 2.2이상 2.2 0.8이상 1.4
4호 15이상 17.3 0.034이하 0.032 1.5이상 1.5 0.5이상 1.0
(실시예 7)
실시예 6과 동일하게 시행하되 규조토를 팽창 질석으로 대체하였다. 물성은 실시예 6과 유사하였다.
(실시예 8)
실시예 6과 동일하게 시행하되 규조토를 벤토라이트로 대체하였다. 물성은 실시예 6과 유사하였다.
( 실시예 9)
실시예 6과 동일하게 시행하되 규조토를 기공율 90% 이상의 에어로겔로 대체하였다. 성형체의 물성은 아래의 표 3과 같았다.
구분 밀도
(㎏/㎥)		 열전도율
(w/m·k)		 굴곡강도
(kgf/㎠)		 압축강도
(kgf/㎠)
KS규격 실시예9 KS규격 실시예9 KS규격 실시예9 KS규격 실시예9
1호 30이상 32.0 0.031이하 0.029 3.5이상 3.6 1.6이상 2.8
2호 25이상 26.8 0.032이하 0.030 3.0이상 3.3 1.2이상 2.1
3호 20이상 22.5 0.033이하 0.031 2.2이상 2.2 0.8이상 1.5
4호 15이상 16.5 0.034이하 0.031 1.5이상 1.6 0.5이상 0.9
(실시예 10)
실시예 1과 동일하게 시행하되 아연 6㎏을 추가하였다. 얻어진 성형체의 물성은 아래의 표 4와 같았다.
구분 밀도
(㎏/㎥)		 열전도율
(w/m·k)		 굴곡강도
(kgf/㎠)		 압축강도
(kgf/㎠)
KS규격 실시예10 KS규격 실시예10 KS규격 실시예10 KS규격 실시예10
1호 30이상 31.5 0.031이하 0.030 3.5이상 3.6 1.6이상 3.0
2호 25이상 26.3 0.032이하 0.031 3.0이상 3.3 1.2이상 2.4
3호 20이상 22.5 0.033이하 0.032 2.2이상 2.2 0.8이상 1.8
4호 15이상 16.0 0.034이하 0.032 1.5이상 1.6 0.5이상 0.9
( 실시예 11)
실시예 10과 동일하게 시행하되 아연을 알루미늄으로 대체하였다. 얻어진 성형체의 물성은 실시예 10과 유사하였다.
(실시예 12)
실시예 10과 동일하게 시행하되 아연을 마그네슘으로 대체하였다. 얻어진 성형체의 물성은 실시예 10과 유사하였다.
( 실시예 13)
실시예 1과 동일하게 시행하되 구리 6㎏을 추가하였다. 얻어진 성형체의 물성은 아래의 표 5와 같았다.
구분 밀도
(㎏/㎥)		 열전도율
(w/m·k)		 굴곡강도
(kgf/㎠)		 압축강도
(kgf/㎠)
KS규격 실시예13 KS규격 실시예13 KS규격 실시예13 KS규격 실시예13
1호 30이상 32.5 0.031이하 0.029 3.5이상 3.6 1.6이상 3.0
2호 25이상 27.3 0.032이하 0.030 3.0이상 3.3 1.2이상 2.3
3호 20이상 21.5 0.033이하 0.031 2.2이상 2.3 0.8이상 1.8
4호 15이상 16.8 0.034이하 0.031 1.5이상 1.6 0.5이상 0.9
(실시예 14)
실시예 1과 동일하게 시행하되 황동 6㎏을 추가하였다. 얻어진 성형체의 물성은 실시예 13과 유사하였다.
(실시예 15)
실시예 1~14와 동일하게 시행하되 암모늄 폴리포스페이트(인함량 20중량%)를 발포성 폴리스티렌 입자 기준으로 5중량% 혼합하여 침투, 코팅하였다.
얻어진 성형체는 공히 실시예 1~14에 의하여 얻어진 성형체보다 난연성이 증가하여 KSM 3808 2종의 난연성 실험을 통과하였다.
(실시예 16)
실시예 1~14와 동일하게 시행하되 난연제로 적인(인 함량 80중량%)을 1.2중량% 혼합하여 침투, 코팅하였다. 얻어진 성형체들의 난연성은 실시예 15에 의하여 얻어진 성형체들과 유사하였다.
(실시예 17)
실시예 1~14와 동일하게 시행하되 난연제로 헥사브로모시클로도데칸 0.3중량%를 혼합하여 침투, 코팅하였다. 얻어진 성형체들의 난연성은 실시예 15에 의하여 얻어진 성형체들과 유사하였다.
(실시예 18)
실시예 6과 동일하게 시행하되 코팅 공정 완료 된 발포성 폴리스티렌 입자를 통상의 비드법으로 발포하고 24시간 숙성한 후 고형분 함량이 40중량%인 EVA(에틸렌 비닐 아세테이트) 12㎏을 코팅하였다. 이것을 사용하여 통상의 비드법으로 성형체를 얻었으며, 얻어진 성형체는 압축강도 및 굴곡 강도가 매우 향상되었으며 물성은 아래의 표 6과 같았다.
구분 밀도
(㎏/㎥)		 열전도율
(w/m·k)		 굴곡강도
(kgf/㎠)		 압축강도
(kgf/㎠)
KS규격 실시예18 KS규격 실시예18 KS규격 실시예18 KS규격 실시예18
1호 30이상 31.5 0.031이하 0.030 3.5이상 6.5 1.6이상 3.3
2호 25이상 26.2 0.032이하 0.032 3.0이상 6.0 1.2이상 2.7
3호 20이상 23.8 0.033이하 0.032 2.2이상 4.2 0.8이상 1.9
4호 15이상 17.3 0.034이하 0.032 1.5이상 2.8 0.5이상 1.2
( 실시예 19)
실시예 6과 동일하게 시행하되, 코팅 공정 완료된 발포성 폴리스티렌 입자를 고형분 함량이 40중량%인 EVA(에틸렌 비닐 아세테이트) 12㎏으로 코팅하였다. 이를 통상의 비드법으로 성형하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체는 압축강도 및 굴곡 강도가 매우 향상되었으며 물성은 아래의 표 7과 같았다.
구분 밀도
(㎏/㎥)		 열전도율
(w/m·k)		 굴곡강도
(kgf/㎠)		 압축강도
(kgf/㎠)
KS규격 실시예19 KS규격 실시예19 KS규격 실시예19 KS규격 실시예19
1호 30이상 31.5 0.031이하 0.030 3.5이상 6.5 1.6이상 3.3
2호 25이상 26.2 0.032이하 0.032 3.0이상 6.0 1.2이상 2.7
3호 20이상 23.8 0.033이하 0.032 2.2이상 4.2 0.8이상 1.9
4호 15이상 17.3 0.034이하 0.032 1.5이상 2.8 0.5이상 1.2
(실시예 20)
실시예 19와 동일하게 시행하되 수용성 수지를 아크릴계 에멀젼수지(고형분 함량 40중량%)로 대체하였다. 얻어진 성형체의 물성은 실시예 19와 유사하였다.
(실시예 21)
실시예 19와 동일하게 시행하되 수용성 수지를 초산비닐계 수지(고형분 함량 40중량%)로 대체하였다. 얻어진 성형체의 물성은 실시예 19와 유사하였다.
(실시예 22)
실시예 19와 동일하게 시행하되 수용성 접착제를 폴리비닐알콜(PVA)(고형분 함량 40중량%) 수지로 대체하였다. 얻어진 성형체의 물성은 전반적으로 향상되었으나, 실시예 19보다는 다소 부족하였다.
(실시예 23)
실시예 1과 동일하게 시행하되 용매를 "물 50%, Methyl-ethyl-keton 50% 혼합 용액 30㎏"에서 "폴리스티렌이 20중량% 용해된 Methyl-ethyl-keton 17㎏"으로 변경하였다.
실시예 1과 비교할 때, 용제의 스티렌 용해 성질과 접착성으로 인해서 코팅기 내부와 날개에 달라붙는 단점이 있었으나, 단열성 분말과 발포성 폴리스티렌 입자와 전착력은 향상되고 융착성이 다소 증가하는 장점이 있었다. 얻어진 성형체의 물성은 실시예 1과 유사하였다.
(실시예 24)
실시예 19와 동일하게 시행하되 수용성 접착제에 난연제로 헥사브로모시클로도데칸 0.3중량%를 혼합시켰다. 얻어진 성형체는 난연성이 증가하여 KSM 3808 2종의 난연실험을 통과하였다.
(실시예 25)
실시예 19와 동일하게 시행하되 수용성 접착제에 난연제로 인함량 20중량%의 암모늄 폴리 포스페이트를 발포성 폴리스티렌 입자를 기준으로 5중량% 혼합시켰다. 얻어진 성형체는 난연성이 증가하여 KS 3808 2종의 난연실험을 통과하였다.
( 실시예 26)
실시예 19와 동일하게 시행하되 수용성 수지에 난연제로 적인(인함량 80중량%) 1.2중량%을 혼합시켰다. 얻어진 성형체는 난연성이 증가하여 KS 3808 2종의 난연실험을 통과하였다.
( 실시예 27)
실시예 18~25에 의하여 얻어진 성형체들의 성형체들의 흡수율을 확인한 결과, 성형체들의 흡수율은 0.3~0.5(g/㎠)이었다. 이는 종래의 KSM 3808 2종의 중합법이나 압출법에 의한 고단열성 스티로폴의 흡수율인 1.0~1.5(g/㎠)보다 현저하게 우수한 수치이다.
( 실시예 28)
중합법 공정에서 흑연을 포함시킨 고단열성 발포성 폴리스티렌 입자에(바스프사 네오폴) 고형분 함량 40중량%인 EVA(에틸렌 비닐 아세테이트) 3중량%를 코팅하였다. 이 입자를 사용하여 통상의 비드법으로 성형한 성형체는 압축강도 및 굴곡 강도가 크게 향상되었다. 물성은 아래의 표 8과 같다.
구분 밀도
(㎏/㎥)		 열전도율
(w/m·k)		 굴곡강도
(kgf/㎠)		 압축강도
(kgf/㎠)
네오폴 실시예28 네오폴 실시예28 네오폴 실시예28 네오폴 실시예28
1호 30 30 0.031이하 0.031 3.5 5.7 1.6 1.8
2호 25 25 0.032이하 0.032 3.0 4.8 1.2 1.5
3호 20 20 0.033이하 0.033 2.2 4.1 0.8 1.0
4호 15 15 0.034이하 0.034 1.5 3.1 0.5 0.7
(실시예 29)
압출법 공정에서 흑연을 포함시킨 고단열성 발포성 폴리스티렌 입자(금호석유화학 에너폴)에 고형분 함량 40중량%인 EVA(에틸렌 비닐 아세테이트) 수지 3중량%를 코팅하였다. 이 입자를 사용하여 통상의 비드법으로 성형한 성형체는 압축강도 및 굴곡강도가 크게 향상되었다. 물성은 아래의 표 9와 같다.
구분 밀도
(㎏/㎥)		 열전도율
(w/m·k)		 굴곡강도
(kgf/㎠)		 압축강도
(kgf/㎠)
에너폴 실시예29 에너폴 실시예29 에너폴 실시예29 에너폴 실시예29
1호 30 30 0.030 0.030 4.4 6.7 2.2 3.0
2호 25 25 0.031 0.031 3.8 5.8 1.7 2.5
3호 20 20 0.032 0.032 3.1 5.2 1.2 1.7
4호 15 15 0.034 0.033 2.3 4.0 0.9 1.3
( 실시예 30)
중합법과 압출법으로 흑연을 포함시킨 고단열성 발포성 폴리스티렌 입자에 실시예 1과 같은 방법으로 규조토 1중량%를 발포성 폴리스티렌 입자의 표면에 침투, 코팅하고, 수용성 접착제로 EVA(에틸렌 비닐 아세테이트) 수지 3중량%를 추가로 코팅하였다. 이 입자를 사용하여 얻어진 성형체의 물성은 실시예 28 및 29에 의하여 얻어진 성형체의 물성과 유사하였지만 침투 코팅된 다공성 규조토 분말이 수용성 수지를 흡착하므로 수용성 수지와 발포성 폴리스티렌 입자간의 전착력이 향상되어 작업성이 증가하였다.

Claims (18)

  1. 발포성 폴리스티렌 입자에 입경 1-70μm의 단열성 물질을 1~15중량% 투입하고 교반하면서 스티렌을 용해시킬 수 있는 용매, 이 용매와 물의 혼합액 또는 폴리스티렌이 용해된 용매 중 선택된 1종을 0.5~10중량%(용매 기준) 분사하여 발포성 폴리스티렌 입자의 표면을 연화상태로 만들어서 단열성 물질을 입자 표면층에 침투, 코팅시키는 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 용매는 톨루엔, 에틸벤젠, 메틸에틸케톤, 스티렌 모노머 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 용매와 물의 혼합비율은 무게 비로 99 : 1 ~ 1 : 99 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리스티렌이 용해된 용매는 용매에 폴리스티렌이 0.5~30중량% 용해된 것을 특징으로 하는 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 단열성 물질은 고열전도성 물질과 다공성 무기물질을 포함하는 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 고열전도성 물질은 흑연과 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 다공성 무기물질은 규조토, 퍼라이트, 에어로겔, 질석, 제올라이트, 벤토나이트, 발포유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 단열성 물질은 고열전도성 물질과 다공성 무기물질이 9 : 1 ~ 7 : 3의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 단열성 물질에 브롬계 난연제 또는 인계 난연제가 발포성 폴리스티렌 입자를 기준으로 0.1~10중량% 첨가된 것을 특징으로 하는 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 침투, 코팅이 완료된 발포성 폴리스티렌 수지에, 수용성 수지 0.1~10중량%를 추가 코팅하는 것을 특징으로 하는 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 수용성 수지는 초산비닐계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐알콜 수지 및 EVA계(에틸렌 비닐 아세테이트) 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 수용성 수지는 브롬계 난연제 또는 인계 난연제를 발포성 폴리스티렌 입자를 기준으로 0.1~10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  13. 중합법 또는 압출법으로 제조되며, 단열성 물질로 흑연을 1~10중량% 포함하는 발포성 폴리스티렌 입자에, 수용성 수지 0.1~10중량%를 추가 코팅하는 것을 특징으로 하는 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 수용성 수지는 초산비닐계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐알콜 수지 및 EVA계(에틸렌 비닐 아세테이트) 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 수용성 수지는 브롬계 난연제 또는 인계 난연제를 발포성 폴리스티렌 입자를 기준으로 0.1~10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 기재된 방법에 의하여 제조되며, 표면에 단열성 물질이 1~15중량% 침투, 코팅된 것을 특징으로 하는 발포성 폴리스티렌 입자.
  17. 제13항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 기재된 방법에 의하여 제조되며, 표면에 수용성 수지가 코팅된 것을 특징으로 하는 발포성 폴리스티렌 입자.
  18. 제16항 또는 제17항 기재의 발포성 폴리스티렌 입자를 이용하여 통상의 비드법으로 성형되며, 흡수율이 0.5(g/㎠) 이내인 스티로폴.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101441334B1 (ko) * 2012-07-23 2014-09-17 김재천 활성탄소 막을 형성시킨 발포성 폴리스티렌 수지입자의 제조방법
WO2015030273A1 (ko) * 2013-08-27 2015-03-05 주식회사 에스에이치에너지화학 단열성 발포성 폴리스티렌 입자 및 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법
KR20160058423A (ko) * 2014-11-17 2016-05-25 현대이피 주식회사 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌의 제조방법
KR102260336B1 (ko) * 2020-09-02 2021-06-03 (주)기산판넬 항곰팡이 효과가 향상된 샌드위치 패널.
KR20220114507A (ko) * 2021-02-08 2022-08-17 김재천 팽창성 분말을 코팅한 발포성폴리스티렌 수지입자

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101317265B1 (ko) 2011-07-01 2013-10-10 주식회사 에스에이치에너지화학 마이크로웨이브를 조사하여 단열성과 난연성을 향상시킨 발포성 폴리스티렌 입자 및 그 제조방법
KR101345148B1 (ko) 2011-07-01 2013-12-26 주식회사 에스에이치에너지화학 염소화파라핀이 침투된 발포성 폴리스티렌 입자 및 그 제조방법
KR20130071268A (ko) * 2011-12-20 2013-06-28 제일모직주식회사 단열성 및 난연성이 우수한 발포성 폴리스티렌, 그 제조방법 및 그로부터 형성된 발포체
KR101300626B1 (ko) * 2012-06-08 2013-08-28 김재천 불연성과 단열성 막을 형성시킨 발포성 수지 입자의 제조방법
KR101428949B1 (ko) 2013-12-27 2014-08-08 충 회 김 발포 폴리스티렌 입자용 난연 코팅액 및 그 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0139183B1 (ko) * 1993-12-03 1998-05-01 강박광 비할로겐계 난연 폴리스티렌계 수지 및 그 제조방법
JP3163282B2 (ja) * 1998-06-12 2001-05-08 尊 藤森 発泡スチロール製品およびその製造方法
JP2002020527A (ja) * 2000-07-05 2002-01-23 Mitsubishi Kagaku Form Plastic Kk 自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子
KR100599847B1 (ko) * 2004-10-05 2006-07-12 금호석유화학 주식회사 단열 특성이 우수한 발포성 폴리스티렌 입자의 제조 방법
KR100927667B1 (ko) * 2007-05-14 2009-11-20 김재천 단열성과 난연성이 향상된 발포성 폴리스티렌 입자 및 그제조방법
KR100886845B1 (ko) 2008-06-24 2009-03-06 황선담 코팅층을 특징으로 하는 난연성이 향상된 폴리스티렌 비드 및 이의 제조방법

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101441334B1 (ko) * 2012-07-23 2014-09-17 김재천 활성탄소 막을 형성시킨 발포성 폴리스티렌 수지입자의 제조방법
WO2015030273A1 (ko) * 2013-08-27 2015-03-05 주식회사 에스에이치에너지화학 단열성 발포성 폴리스티렌 입자 및 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법
US9574059B2 (en) 2013-08-27 2017-02-21 Sh Energy & Chemical Co., Ltd Thermal insulation expandable polystyrene particles and method of preparing the same
RU2620412C2 (ru) * 2013-08-27 2017-05-25 ЭсЭйч ЭНЕРДЖИ энд КЕМИКАЛ КО., ЛТД. Расширяющиеся частицы полистирола для теплоизоляции и способ их получения
KR20160058423A (ko) * 2014-11-17 2016-05-25 현대이피 주식회사 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌의 제조방법
KR102260336B1 (ko) * 2020-09-02 2021-06-03 (주)기산판넬 항곰팡이 효과가 향상된 샌드위치 패널.
KR20220114507A (ko) * 2021-02-08 2022-08-17 김재천 팽창성 분말을 코팅한 발포성폴리스티렌 수지입자

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