KR20100120161A

KR20100120161A - 제초제 제형

Info

Publication number: KR20100120161A
Application number: KR1020107018456A
Authority: KR
Inventors: 앨런 프레더릭 넬슨
Original assignee: 신젠타 파티서페이션즈 아게
Priority date: 2008-02-20
Filing date: 2009-02-12
Publication date: 2010-11-12
Also published as: MY153934A; WO2009103455A2; HN2010001548A; PT2249642E; HRP20120940T1; BRPI0908785B1; MX2010008140A; US20110105327A1; CN101951764B; EP2249642B1; US9468213B2; US20140213450A1; SI2249642T1; EG26299A; UA102840C2; EP2249642A2; PL2249642T3; AU2009216999B2; AP2891A; NZ586678A

Abstract

본 발명은 특히 (a) 수성 상; (b) 상기 수성 상에 현탁된 HPPD 억제제; (c) 상기 수성 상에 현탁된, 캡슐화된 클로로아세트아미드 및/또는 이속사졸린 제초제; (d) 상기 수성 상에 용해된 글리포세이트 및/또는 글루포시네이트 또는 이들의 농화학적으로 허용되는 염을 포함하는 신규한 제초제 제형에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 제초제 제형을 제조하는 방법에 관한 것이며, 원치않는 식생을 방제하는 방법에 관한 것이다.

Description

제초제 제형 {Herbicide formulation}

본 발명은, 특히, 4-하이드록시페닐피루브산염 디옥시게나제(HPPD) 억제제, 클로로아세트아미드 제초제 또는 이속사졸린 제초제 및 글리포세이트 및/또는 글루포시네이트를 포함하는, 신규한 제초제 제형에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 본 발명의 제초제 제형의 제조 방법 및 원치않는 식생의 방제 방법에 관한 것이다.

작물 성장을 저해하는 잡초 및 기타 식생으로부터의 작물의 보호는 농업 분야에서 계속하여 반복되는 문제이다. 이 문제의 극복을 돕기 위해, 합성 화학 분야의 연구자는 이러한 원치않는 성장의 방제에 효과적인 광범위한 각종 화학물질 및 화학 제형을 제조해 왔다. 많은 유형의 화학 제초제가 문헌[예를 들면, The Pesticide Manual 14th edition (2006) published by the British Crop Protection Council]에 개시되어 있다.

농업용 살충제 제조사들은 광역-스펙트럼을 갖고 장시간-작용하는 살충제 제품에 대한 필요성을 확인하였다. 단일 활성 성분 제형은 이러한 요건을 거의 충족시키지 못하며, 따라서 보완적인 생물학적 활성 성분을 아마도 4개 이하로 함유하는 병용 제품이 개발되었다. 예를 들어, WO 제2004/112481호는 원치않는 식생을 모든 계절에 걸쳐 방제하는 방법을 교시하며, 당해 방법은 (i) HPPD 억제제, (ii) 글리포세이트 및 (iii) 클로로아세트아미드를 포함하는 제초제 배합물의 단일 시용을 포함한다. 그러나, 이들 살충제 성분은, 이들이 배합될 경우 불리한 화학적 및/또는 물리적 안정성 문제를 겪을 수 있다. 예를 들어, 당해 HPPD 억제제는 수 불혼합성인 클로로아세트아미드로 이동하여 그 결과 빠르게 분해될 수 있다. 추가로, 이온성 가용성 액제(SL), 예컨대 글리포세이트 용액을 현탁 농축제(SC)에 첨가함으로써, 현탁된 성분의 현탁이 실패할 수 있다. 따라서, 이와 같은 살충제 성분은 일반적으로 살포 직전에 배합한다.

따라서, 이러한 유형의 살충제을 물리적 및 화학적으로 안정한 방식으로 배합하도록 하는 제초제 제형을 제공하는 것에 대한 수요가 존재한다.

따라서, 본 발명에 따라,

(a) 수성 상;

(b) 상기 수성 상에 현탁된 HPPD 억제제;

(c) 캡슐화되어 상기 수성 상에 현탁된 클로로아세트아미드 및/또는 이속사졸린 제초제;

(d) 상기 수성 상에 용해된 글리포세이트 및/또는 글루포시네이트 또는 이들의 농화학적으로 허용되는 염을 포함하는 제초제 제형이 제공된다.

본 발명의 신규 제형은 안정하면서 사용자에게 편리한 "예비-혼합형" 농축물을 제공하도록 한다는 점에서 특히 이점이 있다.

따라서, 본 발명은

(a) 수성 상;

(b) 상기 수성 상에 현탁된 10 내지 600g/ℓ의 HPPD 억제제;

(c) 캡슐화되어 상기 수성 상에 현탁된 10 내지 6000g/ℓ의 클로로아세트아미드 제초제 및/또는 이속사졸린 제초제;

(d) 상기 수성 상에 용해된 10 내지 3000g/ℓ의 글리포세이트 및/또는 글루포시네이트 또는 이들의 농화학적으로 허용되는 염; 및

(e) 구조화제(structuring agent)를 포함하는 제초제 제형을 추가로 제공한다.

바람직한 양태에서, HPPD 억제제의 농도는 약 10 내지 약 300g/ℓ, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50g/ℓ이다.

바람직한 양태에서, 클로로아세트아미드 또는 이속사졸린 제초제의 농도는 서로 독립적으로 약 100 내지 약 1000g/ℓ, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 약 500g/ℓ이다.

바람직한 양태에서, 글리포세이트 및/또는 글루포시네이트의 농도는 서로 독립적으로 약 100 내지 약 1000g/ℓ, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 약 500g/ℓ이다.

구조화제는 물리적 안정성을 유지시키기 위해 농축 제형 중에 제공된다. 적절한 구조화제, 예를 들어 크산탄 검은 당업자에게 충분히 공지되어 있다. 구조화제는 통상적으로 약 1 내지 10g/ℓ로 존재한다.

본 발명의 제형으로 구성된 개별적인 살충제 화합물은 당해 분야에 독립적으로 공지되어 있다. 적절하게는, HPPD 억제제는 이속사졸, 트리케톤, 피라졸, 벤조비사이클론 및 케토스피라독스로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

적절하게는, 상기 이속사졸은 화학식 IA의 화합물이다.

화학식 IA

위의 화학식 IA에서,

R은 수소 또는 -CO₂R³이고;

R¹은 C₁ _-6 알킬로 임의로 치환된 C₁ _-4 알킬 또는 C₃ _-6 사이클로알킬이고;

R²는 할로겐, 니트로, 시아노, C₁ _-4 알킬, C₁ _-4 할로알킬, C₁ _-6 알콕시, C₁ _-4 할로알콕시, -(CR⁴R⁵)_cS(O)_bR⁶, -S(O)_bR⁶, -OSO₂R⁶ 및 -N(R⁷)SO₂R⁶으로부터 독립적으로 선택되거나;

2개의 R₂ 그룹은, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 페닐 환의 인접한 탄소 원자 상에서 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 3개 이하의 환 헤테로원자를 함유하는 5- 내지 6-원의 포화되거나 포화되지 않은 헤테로사이클릭 환을 형성하고, 여기서, 상기 환은 할로겐, 니트로, C₁ _-4 알킬, C₁ _-4 알콕시, C₁ _-4 할로알킬, C₁ _-4 할로알콕시 및 -S(O)_bR⁶로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있으며, 황 원자가 상기 환에 존재하는 경우 -SO- 또는 -SO₂- 그룹의 형태일 수 있는 것으로 이해되고;

R³은 C₁ _-4 알킬이고;

R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 수소 또는 C₁ _-4 알킬이고;

R⁶은 C₁ _-4 알킬이거나; 할로겐, C₁ _-4 알킬, C₁ _-4 알콕시, C₁ _-4 할로알킬, C₁ _-4 할로알콕시, 니트로 및 -S(O)_bCH₃로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 5개의 치환체를 각각 임의로 포함하는 페닐 또는 벤질이고;

R⁷은 수소 또는 C₁ _-6 알킬이고;

a는 1 내지 5의 정수이고;

b는 0, 1 또는 2이고;

c는 1 또는 2이다(여기서, c가 2인 경우 (CR⁴R⁵) 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다).

적절하게는 R은 수소이고; R¹은 사이클로프로필이고; R²는 할로겐(바람직하게는 클로로), -S(O)_bCH₃ 또는 C₁ _-4 할로알킬(바람직하게는 트리플루오로메틸)이고; a는 2이다.

특히 바람직한 화학식 IA의 화합물은 5-사이클로프로필-4-(2-메틸설포닐-4-트리플루오로메틸)벤조일이속사졸(이속사플루톨) 및 4-(2-클로로-4-메틸설포닐)벤조일-5-사이클로프로필이속사졸(이속사클로르톨)이고, 특히 이속사플루톨이다.

적절하게는, 트리케톤은 화학식 IB의 화합물이다.

화학식 IB

위의 화학식 IB에서,

각각의 R⁸은 독립적으로 (C₁ _-4)알킬 또는 -CO₂R¹¹이고;

R⁹는 할로겐 원자; 하나 이상의 -OR¹² 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시 또는 알콕시알킬 그룹; 또는 니트로, 시아노, -CO₂R¹³, -S(O)_fR¹², -O(CH₂)_gOR¹², -COR¹³, -NR¹³R¹⁴, -SO₂NR¹³R¹⁴, -CONR¹³R¹⁴, -CSNR¹³R¹⁴ 및 -OSO₂R¹⁵로부터 선택된 그룹이고;

각각의 R¹⁰은 독립적으로 할로, 니트로, 시아노, S(O)_fR¹⁶, OS(O)_fR¹⁶, C₁ _-6 알킬, C₁ _-6 알콕시, C₁ _-6 할로알킬, C₁ _-6 할로알콕시, 카복시, C₁ _-6 알킬카보닐옥시, C₁ _-6 알콕시카보닐, C₁ _-6 알킬카보닐, 아미노, C₁ _-6 알킬아미노, 각각의 알킬 그룹에 소정의 갯수의 탄소 원자를 독립적으로 갖는 C₁ _-6 디알킬아미노, C₁ _-6 알킬카보닐아미노, C_1-6 알콕시카보닐아미노, C₁ _-6 알킬아미노카보닐아미노, 각각의 알킬 그룹에 소정의 갯수의 탄소 원자를 독립적으로 갖는 C₁ _-6 디알킬아미노카보닐아미노, C₁ _-6 알콕시카보닐옥시, C₁ _-6 알킬아미노카보닐옥시, C₁ _-6 디알킬카보닐옥시, 페닐카보닐, 치환된 페닐카보닐, 페닐카보닐옥시, 치환된 페닐카보닐옥시, 페닐카보닐아미노, 치환된 페닐카보닐아미노, 페녹시 또는 치환된 페녹시이고;

R¹¹은 C₁ _-4 알킬이고;

R¹²는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고;

R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자; 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고;

R¹⁵는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹; 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 사이클로알킬 그룹이고;

R¹⁶은 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고;

d는 0 또는 1 내지 6의 정수이고;

e는 0 또는 1 내지 4의 정수이고;

f는 0, 1 또는 2이고;

g는 1, 2 또는 3이다.

적절하게는, R⁹는 클로로, 브로모, 니트로, 시아노, C₁ _-4 알킬, -CF₃, -S(O)_fR¹², -C₁ _-4-알킬-OR¹²로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 각각의 R¹⁰은 독립적으로 클로로, 브로모, 니트로, 시아노, C₁ _-4 알킬, -CF₃, -OR¹², -OS(O)_fR¹⁶ 또는 -S(O)_fR¹⁶이고; d는 0이고; e는 1 또는 2이다.

화학식 IB의 바람직한 화합물은 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온(메소트리온), 2-[2-클로로-4-(메틸설포닐)벤조일]-1,3-사이클로헥산디온(설코트리온), 2-[2-클로로-4-(메틸설포닐)-3-[(2,2,2-트리플루오로에톡시)메틸]벤조일]-1,3-사이클로헥산디온(템보트리온), 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐옥시벤조일)-1,3-사이클로헥산디온, 4,4-디메틸-2-(4-메탄설포닐-2-니트로벤조일)-1,3-사이클로헥산디온, 2-(2-클로로-3-에톡시-4-메탄설포닐벤조일)-5-메틸-1,3-사이클로헥산디온 및 2-(2-클로로-3-에톡시-4-에탄설포닐벤조일)-5-메틸-1,3-사이클로헥산디온이고; 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 및 2-[2-클로로-4-(메틸설포닐)-3-[(2,2,2-트리플루오로에톡시)메틸]벤조일]-1,3-사이클로헥산디온이 특히 바람직하고; 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐 벤조일)-1,3-사이클로헥산디온이 가장 바람직하다.

또는, 상기 트리케톤은 화학식 IC의 화합물 및 당해 화합물의 작물학적으로 허용되는 염/N-옥사이드/이성체/에난티오머이다.

화학식 IC

위의 화학식 IC에서,

V는 R²⁶에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 C₁ _-2 알킬렌이거나; R¹⁸과 R¹⁹가 C_2-3 알킬렌이 아닌 경우, V는 추가로 카보닐, 산소 또는 -NR²⁷-일 수 있고;

W는 CR²⁸ 또는 N(O)_g이고;

R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ 및 R²⁰은 독립적으로 수소, C₁ _-4 알킬, 페닐, C₁ _-4 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 시아노, 하이드록시카보닐 또는 C₁ _-4 알콕시카보닐이거나; R¹⁸ 및 R¹⁹는 함께, R²⁵에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 C₂ _-3 알킬렌이고;

R²¹은 수소, C₁ _-6 알킬, C₁ _-6 할로알킬, C₂ _-6 알케닐, C₂ _-6 할로알케닐, C₁ _-2 알콕시카보닐- 또는 페닐-치환된 비닐, C₂ _-6 알키닐, C₂ _-6 할로알키닐, 트리메틸실릴-, 하이드록시-, C₁ _-6 알콕시-, C 알콕시카보닐- 또는 페닐-치환된 에티닐, C₃ _-6 알레닐, C_3-6 사이클로알킬, 할로- 또는 C₁ _-3 알콕시메틸-치환된 C₃ _-6 사이클로알킬, C₁ _-6 알콕시, C₃ _-6 알케닐옥시, C₃ _-6 알키닐옥시, C₁ _-6 할로알콕시, C₃ _-6 할로알케닐옥시, 시아노-C_1-4 알콕시, C₁ _-4 알콕시-C₁ _-4 알콕시, C₁ _-4 알킬티오-C₁ _-4 알콕시, C₁ _-4 알킬설피닐-C₁ _-4 알콕시, C₁ _-4 알킬설포닐-C₁ _-4 알콕시, C₁ _-4 알콕시카보닐-C₁ _-4 알콕시, C₁ _-6 알킬티오, C₁ _-6 알킬설피닐, C₁ _-6 알킬설포닐, C₁ _-6 할로알킬티오, C₁ _-6 할로알킬설피닐, C₁ _- ₆할로알킬설포닐, C₁ _-4 알콕시카보닐-C₁ _-4 알킬티오, C₁ _-4 알콕시카보닐-C₁ _-4 알킬설피닐, C₁ _-4 알콕시카보닐-C₁ _-4 알킬설포닐, C₁ _-6 알킬아미노, 디(C_1-6 알킬)아미노, C₁ _-3 알콕시-C₁ _-3 알킬아미노, C₁ _-3 알콕시-C₁ _-3 알킬-N(C₁ _-3 알킬), C₁ _-6 알킬아미노설포닐, 디(C_1-6 알킬)아미노설포닐, C₁ _-4 알킬설포닐옥시, C₁ _-4 할로알킬설포닐옥시, C₁ _-4 알킬설포닐아미노, C₁ _-4 알킬설포닐-N(C₁ _-4 알킬), 시아노, 카바모일, C₁ _-4 알콕시카보닐, 포르밀, 할로겐, 로다노(rhodano), 아미노, 하이드록시-C₁ _-4 알킬, C₁ _-4 알콕시-C₁ _-4 알킬, C₁ _-4 알킬티오-C₁ _-4 알킬, C₁ _-4 알킬설피닐-C₁ _-4 알킬, C₁ _-4 알킬설포닐-C₁ _-4 알킬, 시아노-C₁ _-4 알킬, C₁ _-6 알킬-카보닐옥시-C₁ _-4 알킬, C₁ _-4 알콕시카보닐-C₁ _-4 알킬, C₁ _-4 알콕시카보닐옥시-C₁ _-4-알킬, 로다노-C₁ _-4 알킬, 페닐-C₁ _-4 알킬, 페녹시-C₁ _-4 알킬, 벤질옥시-C_1-4 알킬, 벤조일옥시-C₁ _-4 알킬, (2-옥시라닐)-C₁ _-4 알킬, C₁ _-4 알킬아미노-C₁ _-4 알킬, 디(C_1-4 알킬)아미노-C₁ _-4 알킬, C₁ _-12 알킬티오카보닐-C₁ _-4 알킬 또는 포르밀-C₁ _-4 알킬 또는 벤질티오, 벤질설피닐, 벤질설포닐, 벤질옥시, 벤질, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 페닐설피닐 또는 페닐설포닐(여기서, 상기 페닐-함유 그룹은 C₁ _-3 알킬, C_1-3 할로알킬, C₁ _-3 알콕시, C₁ _-3 할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환될 수 있다)이거나,

R²¹은 방향족이거나 포화 또는 부분 포화일 수 있고, 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유할 수 있는, 3 내지 10원 모노사이클릭 또는 융합된 비사이클릭 환 시스템이며; 여기서, 상기 환 시스템은 산소, -N(C_1-4 알킬)-, 황, 설피닐, 설포닐 또는 카보닐에 의해 차단될 수 있는 C₁ _-4 알킬렌, C₂ _-4 알케닐렌 또는 C₂ _-4 알키닐렌 브릿지를 통하여 W-함유 방향족 환 그룹에 결합하며, 각각의 환 시스템은 2개 이하의 산소 원자 및 2개 이하의 황 원자를 함유할 수 있고, 상기 환 시스템은 C₁ _-6 알킬, C₁ _-6 할로알킬, C₂ _-6 알케닐, C₂ _-6 할로알케닐, C₂ _-6 알키닐, C₂ _-6 할로알키닐, C₁ _-6 알콕시, C₁ _-6 할로알콕시, C₃ _-6-알케닐옥시, C₃ _-6 알키닐옥시, 하이드록시, 머캅토, C₁ _-6 알킬티오, C₁ _-6 할로알킬티오, C₃ _-6 알케닐티오, C₃ _-6 할로알케닐티오, C₃ _-6 알키닐티오, C₁ _-4 알콕시-C₁ _-3 알킬티오, C₁ _-4 알킬카보닐-C₁ _-3 알킬티오, C₁ _-4 알콕시카보닐-C₁ _-3 알킬티오, 시아노-C₁ _-3 알킬티오, C₁ _-6 알킬설피닐, C₁ _-6 할로알킬설피닐, C₁ _-6 알킬설포닐, C₁ _-6 할로알킬설포닐, 아미노설포닐, C₁ _-4 알킬아미노설포닐, 디(C_1-4 알킬)아미노설포닐, 디(C₁ _-4 알킬)-아미노, 할로겐, 시아노, 니트로, 페닐에 의해 및/또는 벤질티오에 의해 일-, 이- 또는 삼-치환될 수 있고, 여기서, 페닐 및 벤질티오는 페닐 환에서 C₁ _-3 알킬, C₁ _-3 할로알킬, C₁ _-3 알콕시, C₁ _-3 할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 그 자체가 치환될 수 있고, 헤테로사이클릭 환 중의 질소에서의 치환체는 할로겐이 아니고; 또는,

R²¹은 -D₁-D₃ 또는 -D₂-D₁-D₃ 그룹이고;

R²²는 수소, C₁ _-6 알킬, C₁ _-6 할로알킬, C₂ _-6 알케닐, C₂ _-6 할로알케닐, C₂ _-6 알키닐, C₂ _-6 할로알키닐, C₃ _-6 사이클로알킬, C₁ _-6 알콕시, C₁ _-6 할로알콕시, C₁ _-6 알킬티오, C₁ _-6 알킬설피닐, C₁ _-6 알킬설포닐, C₁ _-6 할로알킬티오, C₁ _-6 할로알킬설피닐, C₁ _-6 할로알킬설포닐, C₁ _-6 알킬설포닐옥시, 하이드록시, 머캅토, 아미노, C₁ _-6 알킬아미노, 디(C_1-6 알킬)아미노, C₁ _-4 알킬설포닐아미노, C₁ _-4 알킬설포닐-N(C₁ _-4 알킬)-, C₁ _-6 알킬아미노설포닐, 디(C_1-6 알킬)아미노설포닐, 시아노, 할로겐, C₁ _-4 알콕시-C₁ _-4 알킬, C₁ _-4 알킬티오-C₁ _-4 알킬, C₁ _-4 알킬설피닐-C₁ _-4 알킬, C₁ _-4 알킬설포닐-C₁ _-4 알킬, 트리아졸릴, 페닐, 페닐티오, 페닐설피닐, 페닐설포닐 또는 페녹시이고, 여기서, 당해 페닐-함유 그룹은 C₁ _-3 알킬, C₁ _-3 할로알킬, C₁ _-3 알콕시, C₁ _-3 할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환될 수 있고;

R²³은 수소, C₁ _-6 알킬, 하이드록시, C₁ _-6 알콕시, C₁ _-6 할로알콕시, C₃ _-6 알케닐옥시, C₃ _-6 할로알케닐옥시, C₃ _-6 알키닐옥시, C₁ _-4 알킬카보닐옥시, C₁ _-4 알킬설포닐옥시, 페닐설포닐옥시, C₁ _-4 알킬티오, C₁ _-4 알킬설피닐, C₁ _-4 알킬설포닐, C₁ _-4 알킬아미노, 디(C_1-4 알킬)아미노, C₁ _-4 알콕시카보닐, C₁ _-4 할로알킬, 포르밀, 시아노, 할로겐, 페닐 또는 페녹시(여기서, 상기 페닐-함유 그룹은 C₁ _-3 알킬, C₁ _-3 할로알킬, C₁ _-3 알콕시, C₁ _-3 할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 자체적으로 치환될 수 있다)이거나;

R²³은 3 내지 10원 모노사이클릭 환 시스템이거나, R²⁵ 또는 R²⁷과 함께, 융합된 비사이클릭 환 시스템이며; 상기 환 시스템은 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유할 수 있고, 여기서, 상기 환 시스템이 융합되지 않은 경우, 환 시스템은 W-함유 방향족 환에 직접 결합하거나, 산소, -N(C₁ _-4 알킬)-, 황, 설피닐, 설포닐 또는 카보닐에 의해 차단될 수 있는 C₁ _-4 알킬렌, C₂ _-4 알케닐렌 또는 C₂ _-4 알키닐렌 브릿지를 통하여 W-함유 방향족 환에 결합하고, 상기 환 시스템은 2개 이하의 산소 원자 및 2개 이하의 황 원자를 함유할 수 있고, 상기 환 시스템은 C₁ _-6 알킬, C₁ _-6 할로알킬, C₂ _-6 알케닐, C₂ _-6 할로알케닐, C₂ _-6 알키닐, C₂ _-6 할로알키닐, C₁ _-6 알콕시, C₁ _-6 할로알콕시, C₃ _-6-알케닐옥시, C₃ _-6 알키닐옥시, C₁ _-6 알킬티오, C₁ _-6 할로알킬티오, C₃ _-6 알케닐티오, C₃ _-6-할로알케닐티오, C₃ _-6 알키닐티오, C₁ _-4 알콕시-C₁ _-2 알킬티오, C₁ _-4 알킬카보닐-C₁ _-2 알킬티오, C₁ _-4 알콕시카보닐-C₁ _-2 알킬티오, 시아노-C₁ _-4 알킬티오, C₁ _-6 알킬설피닐, C₁ _-6 할로알킬설피닐, C₁ _-6 알킬설포닐, C₁ _-6 할로알킬설포닐, 아미노설포닐, C₁ _-4-알킬아미노설포닐, 디(C_1-4 알킬)아미노설포닐, 아미노, C₁ _-4 알킬아미노, 디(C_1-4 알킬)아미노, 할로겐, 시아노, 니트로, 페닐 및/또는 벤질티오에 의해 일-, 이- 또는 삼-치환될 수 있고; 여기서, 상기 페닐 및 벤질티오는 페닐 환에서 C₁ _-3 알킬, C₁ _-3 할로알킬, C₁ _-3 알콕시, C₁ _-3 할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환될 수 있고, 여기서, 헤테로사이클릭 환 중의 질소에서의 치환체는 할로겐이 아니고;

R²⁴는 수소, C₁ _-6 알킬, C₁ _-6 할로알킬, C₂ _-6 알케닐, C₂ _-6 할로알케닐, C₂ _-6 알키닐, C₂ _-6 할로알키닐, C₃ _-6 사이클로알킬, C₁ _-6 알콕시, C₁ _-6 할로알콕시, C₁ _-6 알킬티오, C₁ _-6 알킬설피닐, C₁ _-6 알킬설포닐, C₁ _-6 할로알킬티오, C₁ _-6 할로알킬설피닐, C₁ _-6 할로알킬설포닐, 아미노, C₁ _-6 알킬아미노, 디(C_1-6 알킬)아미노, C₁ _-4 알킬설포닐-N(C_1-4 알킬)-, C₁ _-6 알킬아미노설포닐, 디(C_1-6 알킬)아미노설포닐, 시아노, 할로겐, C₁ _-4 알콕시-C₁ _-4 알킬, C₁ _-4 알킬티오-C₁ _-4 알킬, C₁ _-4 알킬설피닐-C₁ _-4 알킬, C₁ _-4 알킬설포닐-C₁ _-4 알킬, 페닐, 페닐티오, 페닐설피닐, 페닐설포닐 또는 페녹시이고, 여기서, 페닐 그룹은 C₁ _-3 알킬, C₁ _-3 할로알킬, C₁ _-3 알콕시, C₁ _-3 할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환될 수 있고;

R²⁵ 및 R²⁶은 각각 독립적으로 수소, C₁ _-4 알킬, 페닐, C₁ _-4 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 시아노, 하이드록시카보닐 또는 C₁ _-4 알콕시카보닐이고;

R²⁷은 C₁ _-4 알킬, 알콕시카보닐 또는 C₁ _-4 알킬카보닐이고;

R²⁸은 수소, C₁ _-6 알킬, 하이드록시, C₁ _-6 알콕시, C₁ _-6 할로알콕시, C₃ _-6 알케닐옥시, C₃ _-6 할로알케닐옥시, C₃ _-6 알키닐옥시, C₁ _-4 알킬카보닐옥시, C₁ _-4 알킬설포닐옥시, 페닐설포닐옥시, C₁ _-6 알킬티오, C₁ _-6 알킬설피닐, C₁ _-6 알킬설포닐, C₁ _-6 알킬아미노, 디(C_1-6 알킬)아미노, C₁ _-3 알콕시-C₁ _-3 알킬아미노, C₁ _-3 알콕시-C₁ _-3 알킬-N(C₁ _-3 알킬)-, C₁ _-4 알콕시카보닐, C₁ _-6 할로알킬, 포르밀, 시아노, 할로겐, 페닐 또는 페녹시이며; 여기서, 페닐-함유 그룹은 C₁ _-3 알킬, C₁ _-3 할로알킬, C₁ _-3 알콕시, C₁ _-3 할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 자체적으로 치환될 수 있고; 또는,

R²⁸은, 산소, 황, S(O), SO₂, N(R²⁹), 카보닐 및 C(=NOR³⁰)으로부터 선택된 헤테로사이클릭 치환체에 의해 1회 또는 3회 이하 차단될 수 있는 3 내지 10원 모노사이클릭 환 시스템이거나, R²¹ 또는 R²²와 함께, 융합된 비사이클릭 환 시스템이며; 여기서, 상기 환 시스템이 융합되지 않은 경우, 상기 환 시스템은 치환체 W의 탄소 원자에 직접 결합하거나, 산소, -N(C₁ _-4 알킬)-, 황, 설피닐 또는 설포닐에 의해 차단될 수 있는 C₁ _-4 알킬렌, C₂ _-4 알케닐렌 또는 C₂ _-4 알키닐렌 브릿지를 통하여 치환체 W의 탄소 원자에 결합하고, 상기 환 시스템은 2개 이하의 산소 원자 및 2개 이하의 황 원자를 함유할 수 있고, 상기 환 시스템은 C₁ _-6 알킬, C₁ _-6 할로알킬, C₂ _-6 알케닐, C₂ _-6 할로알케닐, C₂ _-6 알키닐, C₂ _-6 할로알키닐, C₁ _-6 알콕시, C₁ _-6 할로알콕시, C₃ _-6-알케닐옥시, C₃ _-6 알키닐옥시, C₁ _-6 알킬티오, C₁ _-6 할로알킬티오, C₃ _-6 알케닐티오, C₃ _-6-할로알케닐티오, C₃ _-6 알키닐티오, C₁ _-4 알콕시-C₁ _-2 알킬티오, C₁ _-4 알킬카보닐-C₁ _-2 알킬티오, C₁ _-4 알콕시카보닐-C₁ _-2 알킬티오, 시아노-C₁ _-4 알킬티오, C₁ _-6 알킬설피닐, C₁ _-6 할로알킬설피닐, C₁ _-6 알킬설포닐, C₁ _-6 할로알킬설포닐, 아미노설포닐, C₁ _-4-알킬아미노설포닐, 디(C_1-4 알킬)아미노설포닐, 디(C_1-4 알킬)아미노, 할로겐, 시아노, 니트로, 페닐, 벤질옥시 및/또는 벤질티오에 의해 자체적으로 일-, 이- 또는 삼-치환될 수 있고, 여기서, 페닐-함유 그룹은 페닐 환에서 C₁ _-3 알킬, C₁ _-3 할로알킬, C₁ _-3 알콕시, C₁ _-3 할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환될 수 있고, 헤테로사이클릭 환 중의 질소에서의 치환체는 할로겐이 아니고; 또는,

R²⁸은 -D₄-D₆ 또는 -D₅-D₄-D₆ 그룹이고;

R²⁹는 수소, C₁ _-4 알킬, C₁ _-4 알킬티오-C₁ _-4 알킬카보닐, C₁ _-4 알킬설피닐-C₁ _-4 알킬카보닐, C₁ _-4 알킬설포닐-C₁ _-4 알킬카보닐, C₁ _-4 알콕시카보닐, C₁ _-4 알킬카보닐, 페닐카보닐 또는 페닐이고; 여기서, 페닐 그룹은 C₁ _-4 알킬, C₁ _-4 할로알킬, C₁ _-4 알콕시, C_1-4 할로알콕시, C₁ _-4 알킬카보닐, C₁ _-4 알콕시카보닐, C₁ _-4 알킬아미노, 디(C₁ _-4 알킬)아미노, C₁ _-4 알킬티오, C₁ _-4 알킬설피닐, C₁ _-4 알킬-SO₂, C₁ _-4 알킬-S(O)₂O, C₁ _-4 할로알킬티오, C₁ _-4 할로알킬설피닐, C₁ _-4 할로알킬-SO₂, C₁ _-4 할로알킬-S(O)₂O, C₁ _-4 알킬-S(O)₂NH, C₁ _-4 알킬-S(O)₂N(C₁ _-4 알킬)-, 할로겐, 니트로 또는 시아노에 의해 자체적으로 치환될 수 있고;

R³⁰은 수소, C₁ _-4 알킬, C₃ _-4 알케닐, C₃ _-4 알키닐 또는 벤질이고;

h는 0 또는 1이고;

D₁은 산소, -O(CO)-, -(CO)O-, -0(CO)O-, -N(C₁ _-4 알킬)-O-, -O-N(C₁ _-4 알킬)-, 티오, 설피닐, 설포닐, -SO₂N(C₁ _-4 알킬)-, -N(C₁ _-4 알킬)SO₂-, -N(C₁ _-2 알콕시- C_1-2 알킬)SO₂- 또는 -N(C₁ _-4 알킬)-이고;

D₂는 할로겐에 의해 또는 D₇에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 C₁ _-6 알킬렌, C₃ _-6 알케닐렌 또는 C₃ _-6 알키닐렌 쇄이고, 상기 쇄의 불포화 결합은 치환체 D₁에 직접 결합되지 않고;

D₃ 및 D₆은 각각 서로 독립적으로 C₁ _-8 알킬, C₃ _-6 알케닐 또는 C₃ _-6 알키닐 그룹이며; 상기 그룹은 할로겐, 하이드록시, 아미노, 포르밀, 니트로, 시아노, 머캅토, 카바모일, C₁ _-6 알콕시, C₁ _-6 알콕시카보닐, C₂ _-6 알케닐, C₂ _-6 할로알케닐, C₂ _-6 알키닐, C₂ _-6 할로알키닐, C₃ _-6 사이클로알킬, 할로-치환된 C₃ _-6 사이클로알킬, C₃ _-6 알케닐옥시, C₃ _-6 알키닐옥시, C₁ _-6 할로알콕시, C₃ _-6 할로알케닐옥시, 시아노-C₁ _-6 알콕시, C₁ _-6 알콕시-C₁ _-6 알콕시, C₁ _-6 알콕시-C₁ _-6 알콕시-C₁ _-6 알콕시, C₁ _-6 알킬티오-C₁ _-6 알콕시, C₁ _-6 알킬설피닐-C₁ _-6 알콕시, C₁ _-6 알킬설포닐-C₁ _-6 알콕시, C_1-6 알콕시카보닐-C₁ _-6 알콕시, C₁ _-6 알콕시카보닐, C₁ _-6 알킬카보닐, C₁ _-6 알킬티오, C₁ _-6 알킬설피닐, C₁ _-6 알킬설포닐, C₁ _-6 할로알킬티오, C₁ _-6 할로알킬설피닐, C₁ _-6 할로알킬설포닐, C₁ _-6 알킬에 의해 자체적으로 치환될 수 있는 옥시라닐, C₁ _-6 알킬에 의해 자체적으로 치환될 수 있는 (3-옥세타닐)-옥시, 벤질옥시, 벤질티오, 벤질설피닐, 벤질설포닐, C₁ _-6 알킬아미노, 디(C₁ _-6-알킬)아미노, C₁ _-4 알킬-S(O)₂O, 디(C_1-4 알킬)아미노설포닐, 로다노, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 페닐설피닐 또는 페닐설포닐에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있고, 여기서, 상기 페닐- 또는 벤질-함유 그룹은 하나 이상의 C₁ _-6 알킬, C₁ _-6 할로알킬, C₁ _-6 알콕시, C₁ _-6 할로알콕시, 할로겐, 시아노, 하이드록시 또는 니트로 그룹에 의해 자체적으로 치환될 수 있고; 또는

D₃ 및 D₆은 각각 서로 독립적으로 페닐이며, 여기서 상기 페닐은 C₁ _-6 알킬, C_1-6 할로알킬, C₁ _-6 알콕시, C₁ _-6 할로알콕시, 할로겐, 시아노, 하이드록시 또는 니트로에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있고; 또는

D₃ 및 D₆은 각각 서로 독립적으로 C₃ _-6 사이클로알킬, C₁ _-6 알콕시- 또는 C₁ _-6 알킬-치환된 C₃ _-6 사이클로알킬, 3-옥세타닐 또는 C₁ _-6 알킬-치환된 3-옥세타닐이거나;

D₃ 및 D₆은 각각 서로 독립적으로 3 내지 6원 모노사이클릭 또는 융합된 비사이클릭 환 시스템이며; 상기 시스템은 방향족이거나 포화 또는 부분 포화일 수 있고, 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 여기서, 상기 환 시스템은 치환체 D₁ 또는 D₄에 직접 결합하거나, C₁ _-4 알킬렌, C₂ _-4 알케닐렌, C₂ _-4 알키닐렌, -N(C₁ _-4 알킬)-C₁ _-4 알킬렌, -S(O)-C₁ _-4 알킬렌 또는 -SO₂-C_1-4 알킬렌 그룹을 통하여 D₁ 또는 D₄에 결합하고, 각각의 환 시스템은 2개 이하의 산소 원자 및 2개 이하의 황 원자를 함유할 수 있고, 상기 환 시스템은 C₁ _-6 알킬, C₁ _-6 할로알킬, C_2-6 알케닐, C₂ _-6 할로알케닐, C₂ _-6 알키닐, C₂ _-6 할로알키닐, C₁ _-6 알콕시, 하이드록시, C₁ _-6 할로알콕시, C₃ _-6-알케닐옥시, C₃ _-6 알키닐옥시, 머캅토, C₁ _-6 알킬티오, C₁ _-6 할로알킬티오, C₃ _-6 알케닐티오, C₃ _-6-할로알케닐티오, C₃ _-6 알키닐티오, C₁ _-3 알콕시-C₁ _-3 알킬티오, C₁ _-4 알킬카보닐-C₁ _-2 알킬티오, C₁ _-4 알콕시카보닐-C₁ _-2 알킬티오, 시아노-C₁ _-3 알킬티오, C₁ _-6 알킬설피닐, C₁ _-6 할로알킬설피닐, C₁ _-6 알킬설포닐, C₁ _-6 할로알킬설포닐, 아미노설포닐, C₁ _-2-알킬아미노설포닐, 디(C_1-2 알킬)아미노설포닐, 디(C_1-4 알킬)아미노, C₁ _-6 카보닐아미노, 할로겐, 시아노, 니트로, 페닐, 벤질옥시 및/또는 벤질티오에 의해 자체적으로 일-, 이- 또는 삼-치환될 수 있고, 여기서, 상기 페닐 그룹은 페닐 환에서 C₁ _-3 알킬, C₁ _-3 할로알킬, C₁ _-3 알콕시, C_1-3 할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 자체적으로 치환될 수 있고, 여기서, 헤테로사이클릭 환 중의 질소에서의 치환체는 할로겐이 아니고;

D₄는 산소, -O(CO)-, -(CO)O-, -0(CO)O-, -N(C₁ _-4 알킬)-O-, -0-N(C₁ _-4 알킬)-, 황, 설피닐, 설포닐, -SO₂N(C₁ _-4 알킬)-, -N(C₁ _-4 알킬)SO₂-, -N(C₁ _-2 알콕시-C₁ _-2 알킬)SO₂- 또는 -N(C₁ _-4 알킬)-이고;

D₅는, 할로겐 또는 D₈에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 C₁ _-6 알킬렌, C₃ _-6 알케닐렌 또는 C₃ _-6 알키닐렌 쇄이고, 당해 쇄의 불포화 결합은 치환체 D₄에 직접 결합되지 않고;

D₇ 및 D₈은 각각 서로 독립적으로 하이드록시, C₁ _-6 알콕시, (C₃ _-6 사이클로알킬)옥시, C₁ _-6 알콕시-C₁ _-6 알콕시, C₁ _-6 알콕시-C₁ _-6 알콕시-C₁ _-6 알콕시 또는 C₁ _-6 알킬설포닐옥시이다.

또는, 상기 트리케톤은 에놀 형태로 존재할 수 있으며, 화학식 ID의 화합물이다.

화학식 ID

위의 화학식 ID에서,

R³¹ 및 R³²는 둘 다 수소이거나 함께 에틸렌 브릿지를 형성한다.

R³¹과 R³²가 둘 다 수소인 화학식 ID의 화합물은 이하에 화합물 IDa로 지칭되고, R³¹과 R³²가 함께 에틸렌 브릿지를 형성하는 화학식 ID의 화합물은 이하에서 화합물 IDb (4-하이드록시-3-{[2-(2-메톡시에톡시)메틸-6-(트리플루오로-메틸)-3-피리디닐]-카보닐}비사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온)로 지칭된다.

적절하게는, 피라졸은 화학식 IE의 화합물이다.

화학식 IE

위의 화학식 IE에서,

R³³, R³⁴, R³⁵ 및 R³⁶은 각각 독립적으로 수소, 할로 또는 C₁ _- ₄알킬로부터 선택되고;

X는 -SO₂- 또는 -CH₂CO-이고;

j는 2 또는 3이고;

k는 0 또는 1이다.

적절하게는, R³³, R³⁴, R³⁵ 및 R³⁶은 각각 독립적으로 수소, 클로로 또는 메틸이다.

바람직한 화학식 IE의 화합물은 2-[[4-(2,4-디클로로-3-메틸벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일]옥시]-1-(4-메틸페닐)에탄온 (벤조페납), (2,4-디클로로페닐)[1,3-디메틸-5-[[(4-메틸페닐)설포닐]옥시]-1H-피라졸-4-일]메탄온 (피라졸리네이트) 및 2-[[4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일]옥시]-1-페닐에탄온 (피라족시펜)을 포함한다.

또는, 피라졸은 화학식 IF의 화합물이다.

화학식 IF

위의 화학식 IF에서,

R³⁷은 C₁ _-2 알킬 또는 클로로이고;

R³⁸은 수소 또는 C₁ _-4 알킬이고;

R³⁹는 C₁ _-4 알킬이다.

바람직한 화합물은 [3-(4,5-디하이드로-3-이속사졸릴)-2-메틸-4-(메틸설포닐)페닐](5-하이드록시-1-메틸-1H-피라졸-4-일)메탄온이다.

벤조비사이클론은 화학식 IG의 화합물이다.

화학식 IG

케토스피라독스는 화학식 IH의 화합물이다.

화학식 IH

본 발명의 한 가지 양태에서, HPPD 억제제는 벤조비사이클론, 벤조페납, 이속사플루톨, 메소트리온, 피라졸리네이트 및 피라족시펜으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

바람직한 양태에서, HPPD 억제제는 메소트리온이다.

또 다른 양태에서, HPPD 억제제는 설코트리온이다.

또 다른 양태에서, HPPD 억제제는 템보트리온이다.

또 다른 양태에서, HPPD 억제제는 토프라메손이다.

또 다른 양태에서, HPPD 억제제는 이속사플루톨이다.

당업자는 상기 언급된 HPPD 억제제가 기하 이성체를 만들 수 있는 에놀 호변이성체 형태로 존재할 수 있음을 인식할 것이다. 추가로, 특정한 경우에는, 각종 치환체가 광학 이성체 현상 및/또는 입체이성체 현상에 기여할 수 있다. 이러한 모든 호변이성체 형태, 라세미 혼합물 및 이성체는 본 발명의 범위에 속한다. 추가로, HPPD 억제제가 이의 산의 형태로서 제형 중에 제공되는 것이 바람직하지만, 농업적으로 허용되는 염 또는 킬레이트로서도 제공될 수 있다. 예를 들어, 화학식 IB의 화합물의 금속 킬레이트는 EP 제0800317호에 보다 상세히 기재되어 있다. 특히, 금속 킬레이트 화합물을 형성하는 데 유용할 수 있는 금속 이온은 Cu² ⁺, Zn² ⁺, Co² ⁺, Fe² ⁺, Ni² ⁺ 및 Fe³ ⁺과 같은 2가 및 3가 전이 금속 이온을 포함한다. 금속 킬레이트 화합물을 형성하기 위한 특정 금속 이온을 선택하는 것은 킬레이트화될 디온 화합물에 따라 결정될 것이다. 당업자는 특정의 디온 화합물과 함께 사용하기 위한 적절한 금속 이온을 과도한 실험없이 용이하게 결정할 수 있을 것이다. 바람직한 금속 이온은 2가 금속 이온, 특히 Cu² ⁺, Zn² ⁺, Co² ⁺이며, Cu² ⁺가 특히 바람직하다. 또한 HPPD 억제제의 입자 크기는 필요한 경우 밀링(milling)하여 감소시킬 수 있다.

캡슐화된 제초제는 클로로아세트아미드 제초제 또는 이속사졸린 제초제일 수 있다. 의심을 여지를 피하기 위해, 클로로아세트아미드 및 이속사졸린을 모두 본 발명중에 존재할 수 있으며, 당해 제초제는 농화학적으로 허용되는 염으로서 존재할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 바람직한 양태에서, 상기 캡슐화된 제초제는 클로로아세트아미드이다. 다수의 이속사졸린 제초제가 당업계에 공지되어 있다. 바람직한 양태에서, 이속사졸린 제초제는 4-[5,5-디메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-설포닐]-디플루오로-메틸]-2,5-디메틸-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-[5,5-디메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-설포닐]-디플루오로-메틸]-2-메틸-5-트리플루오로메틸-2H-[1,2,3]트리아졸, 4-[5,5-디메틸-4,5-디하이드로-이속사졸-3-설포닐]-디플루오로-메틸]-2-에틸-5-트리플루오로메틸-2H[1,2,3]트리아졸 및 3-[[[5-(디플루오로메톡시)-1-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-4-일]메틸]-설포닐]-4,5-디하이드로-5,5-디메틸-이속사졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

다수의 클로로아세트아미드 제초제가 당업계에 공지되어 있다. 바람직하게는, 상기 클로로아세트아미드는 아세토클로르, 알라클로르, 부타클로르, 디메타클로르, 디메텐아미드, 메타자클로르, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 페톡스아미드, 프레틸라클로르, 프로파클로르 및 테닐클로르로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 상기 클로로아세트아미드가 아세토클로르, 알라클로르, 메톨라클로르 및 S-메톨라클로르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 S-메톨라클로르이다.

본 발명의 제형에서, 상기 클로로아세트아미드 또는 이속사졸린 성분은 캡슐화되어 수성 상 중의 마이크로캡슐 현탁액으로서 제공된다. 캡슐화시키는 것은, 클로로아세트아미드 오일 액적을, 확산 차단물로서 작용하는 폴리우레아의 개별적 차단물 내로 함유시키는 것을 의미한다. 당해 폴리우레아 벽은 동일반응계내 중합법(in situ polymerization)을 통해 형성시킨 비대칭 맴브레인이며, 현장에서 시용하는 경우 클로로아세트아미드가 이를 통과하여 확산될 수 있다. 당해 맴브레인은 맴브레인을 형성시키는 데 사용된 단량체의 비율과 사용된 반응 온도에 의해 고도로 가교결합된다. 이는, 상기 맴브레인을 통과하는 클로로아세트아미드의 확산을 방제하기 위함이다. 폴리우레아 벽은 물리적 안정성을 제공할 뿐만 아니라 제형 중의 클로로아세트아미드와 HPPD 억제제 성분의 화학적 밸런스를 제공한다.

이와 같은 방식으로 클로로아세트아미드 제초제를 캡슐화하는 방법은 당업계에 널리 공지되어 있고[참조: 미국 특허 제4,280,833호, 제4,417,916호, 제4,534,783호, 제4,563,212호 및 제4,640,709호], 따라서 당업자들에게 널리 공지되어 있다.

바람직한 양태에서, 클로로아세트아미드 마이크로캡슐은 하기 방식으로 제조된다. 적절한 유화제 및 폴리아민을 포함하는 수용액을 적절한 용기에 제공하고 저속으로 교반한다. 바람직한 유화제는 리그노설포네이트 염이며, 특히 나트륨 리그노설포네이트이다. 별도의 용기에서 유기 상을 제조하며, 이는 클로로아세트아닐리드 제초제 및 적절한 폴리이소시아네이트를 배합하는 것을 포함한다. 바람직한 이소시아네이트는 톨루일렌 디이소시아네이트(TDI)와 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI)의 블렌드이며, 여기서, MDI:TDI의 혼합을 약 3:1로 한다. 이어서, 상기 유기 상을 연속 혼합 방식으로 상기 수성 상과 배합한다. 마이크로캡슐의 입자 크기는 약 1㎛ 내지 약 100㎛ 직경의 범위일 수 있다. 입자 크기 범위는 약 7 내지 약 12가 바람직하다. 고전단 블레이드를 사용하여 목적하는 입자 크기를 달성할 수 있다. 목적하는 입자 크기를 수득하면, 적절한 시간 동안 혼합물을 적절하게 가열함으로써 마이크로캡슐을 형성시킨다. 통상적으로, 대략 3시간 동안 65 내지 75℃로 혼합물을 가열하는 것으로 충분할 것이다. 디이소시아네이트의 비율과 중합 온도는, 클로로아세트아미드 주위로 밀착된 캡슐을 형성시키고 이에 따라 최종 제형 중에서의 클로로아세트아미드와 HPPD 억제제의 상호작용을 최소화시키기 위해, 중합체 가교 결합을 증가시키도록 선택되어야 한다는 것을 인식해야 한다.

글리포세이트는 특히 상표명 Touchdown®하에 구입가능한 비-선택성 제초제이다. 글리포세이트는 적절하게는 염의 형태이다. 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 각종 아민, 예컨대 이소프로필아민, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에틸아민 염을 포함하는 매우 각종 글리포세이트 염이 공지되어 있다. 칼륨, 암모늄 및 에탄올아민 염이 바람직하고, 칼륨 염이 상기 제형 중의 HPPD 억제제의 용해도를 저하시키며 이에 따라 HPPD 억제제의 분해를 저하시키므로 칼륨 염이 특히 바람직하다.

글루포시네이트는 상표명 Liberty® 하에 구입가능한 비-선택성 제초제이다. 글루포시네이트는 적절하게는 염, 통상적으로 암모늄 염의 형태이다.

따라서, 본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 제형의 성분(d)는 글리포세이트, 특히 칼륨 글리포세이트이다.

높은 전해질 농도를 사용하면 수성 상 중의 HPPD 억제제의 분해가 최소화되는 것을 인식해야 한다. 또한, 고 전해질 환경은, 클로로아세트아미드가 수 상으로 분할되는 것을 방지하여, HPPD 억제제가 분해되어 그 결과 클로로아세트아미드 상으로 이동하는 것을 방지하는 데에 도움이 된다.

본 발명의 제초제 제형은 하나 이상의 추가의 살충제, 특히 하나 이상의 추가의 제초제를 추가로 포함하거나 이들과 탱크 혼합될 수 있다. 바람직한 양태에서, 하나 이상의 추가의 제초제는 벤타존, 메트리부진, 브로목시닐, 아트라진 및 테르부틸라진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 추가로, 본 발명의 제형에 포함되는 살충제는 또한 하나 이상의 약해경감제(safener)와 병용될 수 있다. 약해경감제는, 고려되는 약해경감제의 물리적 및 화학적 특성에 따라, 본 발명의 제형의 임의의 상에 포함될 수 있는 것으로 이해된다. 따라서, 상기 제형은, AD 67(MON 4660), 베녹사코르, 클로퀸토세트-멕실, 사이프로설프아미드(CAS RN 221667-31-8), 디클로르미드, 펜크로르아졸-에틸, 펜클로림, 플룩소페님, 푸릴아졸 및 상응하는 R 이성체, 이속사디펜-에틸, 메펜피르-디에틸, 옥사베트리닐 및 N-이소프로필-4-(2-메톡시-벤조일설프아모일)-벤즈아미드(CAS RN 221668-34-4)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 약해경감제를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 약해경감제는 문헌[참조:The Pesticide Manual, 14th Edition (BCPC), 2006]에 언급된 바와 같이 에스테르 또는 염의 형태일 수 있다. 클로퀸토세트-멕실에 대한 언급은 WO 제02/34048호에 개시된 바와 같이 이의 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 암모늄, 4급 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄 염에 적용되고, 펜크로르아졸-에틸에 대한 언급은 또한 펜크로르아졸에 적용된다.

바람직한 양태에서, 본 발명의 제초제 조성물의 pH는 약 3 내지 약 7, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 5이다. 따라서, 제초제 제형은 pH 조절제를 추가로 포함할 수 있다. 당업자는 적절한 pH 조절제, 예를 들어 황산을 충분히 인식하고 있다. 그러나, 상기 pH 조절제는 인산 또는 특히 톨루엔 설폰산(TSA: toluene sulfonic acid)이 바람직하며, 이는 이들이 제형 중의 HPPD 억제제의 극히 양호한 화학적 안정성을 제공함을 보였기 때문이다.

본 발명의 제초제 제형은 또한 하나 이상의 첨가제를 포함하여, 예를 들어, 표면에서의 습윤성, 체류성 또는 분배성; 처리된 표면에서의 내우성; 또는 화합물의 흡수 또는 이동성을 개선시킴으로써 조성물의 생물학적 성능을 개선할 수 있다. 이러한 첨가제는 표면 활성제(SFA), 오일계, 예를 들어, 특정 미네랄 오일계 또는 천연 식물성 오일(예컨대 대두 콩 오일 및 유채(oilseed rape) 오일)계 분무 첨가제 및 이들과 기타 생강화성(bio-enhancing) 보조제의 블렌드를 포함한다.

본 발명의 제초제 제형 농축물에서, SFA는 1% 미만으로 존재하는 것이 바람직한데, 이보다 높은 농도는 농축 제형의 물리적 불안정성을 야기할 수 있기 때문이다.

습윤제, 분산제 및 유화제는 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성 유형의 SFA일 수 있다.

적절한 양이온성 유형의 SFA는 4급 암모늄 화합물(예를 들어, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드), 이미다졸린 및 아민 염을 포함한다.

적절한 음이온성 SFA는 지방산의 알칼리 금속 염, 황산의 지방족 모노에스테르의 염(예를 들어, 나트륨 라우릴 설페이트), 설폰화된 방향족 화합물의 염(예를 들어, 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 칼슘 도데실벤젠설포네이트, 부틸나프탈렌 설포네이트 및 나트륨 디-이소프로필- 및 트리-이소프로필-나프탈렌 설포네이트의 혼합물), 에테르 설페이트, 알콜 에테르 설페이트(예를 들어, 나트륨 라우레쓰-3-설페이트), 에테르 카복실레이트(예를 들어, 나트륨 라우레쓰-3-카복실레이트), 포스페이트 에스테르[하나 이상의 지방 알콜 및 인산(주로 모노-에스테르) 또는 오산화인(주로 디-에스테르)과의 반응에 의한 생성물, 예를 들어 라우릴 알콜과 테트라인산의 반응; 추가로 이들 생성물은 에톡실화될 수 있다], 설포석신아메이트, 파라핀 또는 올레핀 설포네이트, 타우레이트 및 리그노설포네이트를 포함한다.

적절한 양쪽성 유형의 SFA는 베타인, 프로피오네이트 및 글리시네이트를 포함한다.

적절한 비이온성 타입의 SFA는 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물의 지방 알콜(예컨대, 올레일 알콜 또는 세틸 알콜) 또는 알킬페놀(예컨대, 옥틸페놀, 노닐페놀 또는 옥틸크레솔)과의 축합 생성물; 장쇄 지방산 또는 헥시톨 무수물로부터 유도된 부분 에스테르; 상기 부분 에스테르와 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물; 블록 중합체(에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 포함); 알카놀아미드; 단순 에스테르(예를 들어, 지방산 폴리에틸렌 글리콜 에스테르); 아민 옥사이드(예를 들어, 라우릴 디메틸 아민 옥사이드) 및 레시틴을 포함한다.

적절한 현탁제는 친수성 콜로이드(예컨대, 다당류, 폴리비닐피롤리돈 또는 나트륨 카복시메틸셀룰로스) 및 팽윤성 점토(예컨대, 벤토나이트 또는 아타풀가이트)를 포함한다.

추가로, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 본 발명의 제초제 제형 농축물의 제조를 위한 방법을 제공한다.

(a) (i) HPPD 억제제 밀 베이스(mill base), (ii) 클로로아세트아미드 또는 이속사졸린 제초제 캡슐 현탁액 및 (iii) 글리포세이트 및/또는 글루포시네이트 가용성 농축물을 별도로 제조하는 단계;

(b) 상기 성분(i), (ii) 및 (iii)을 혼합하에 배합하는 단계;

(c) 계속 혼합하면서 구조화제를 첨가하는 단계; 및

(d) 임의로 pH를 약 3 내지 약 7로 조절하는 단계.

사용 전에, 본 발명의 농축 제형은 적절하게는 처음에 희석시키고, 바람직하게는 물로 2 내지 500배 사이로 희석시킨다.

따라서 본 발명의 제초제 제형은 식물을 방제하는 데 사용할 수 있다. '방제'는 성장을 사멸, 감소 또는 지연시키거나, 발아를 방지 또는 감소시키는 것을 의미한다. 일반적으로 방제 대상 식물은 원치않는 식물(잡초)이다.

또한 본 발명은, 본 발명에 따르는 제초제 제형을 식물 또는 식물의 서식지에 시용하는 것을 포함하는, 식물을 방제하는 방법에 관한 것이다.

'서식지(locus)'는 식물이 성장하거나 성장할 지역을 의미한다.

또한 본 발명은, 본 발명에 따르는 제초제 제형을 식물 또는 식물의 서식지에 시용하는 것을 포함하는, 식물 성장을 억제하는 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 본 발명에 따르는 제초제 제형을 작물 또는 기타 유용 식물이 성장하거나 성장할 지역에 시용하는 것을 포함하는, 상기 지역 내에 원치않는 식물을 선택적으로 방제하는 방법에 관한 것이다.

당해 제초제 제형에 포함되는 화합물의 시용율은 광범위한 한계치 내에서 가변적이며, 토양의 성질, 시용 방법(싹이 나기 전 또는 싹이 난 후; 종자 드레싱; 밭고랑 시용; 무경간(無耕墾) 시용 등), 작물 식물, 방제 대상인 풀 또는 잡초, 일반적인 기후 조건 및 시용 방법에 의해 결정될 기타 요인, 시용 시간 및 표적 작물에 따라 결정된다.

시용은 일반적으로 당해 조성물을 통상적으로는 광역용 트랙터 탑재형 분무기에 의해 분무함으로써 수행되거나, 살분(분말용), 적하 또는 관주와 같은 기타의 방법도 사용될 수 있다.

본 발명에 따르는 조성물을 사용할 수 있는 유용 식물은 곡류, 예를 들어 보리 및 밀, 목화, 유채, 옥수수, 쌀, 대두, 사탕무우 및 사탕수수와 같은 작물을 포함한다.

또한, 작물 식물은 나무, 예컨대 과실수, 야자수, 코코넛 나무 또는 기타 견과류; 덩굴 식물, 예컨대 포도, 과실 관목(fruit bush), 과실 식물 및 야채를 포함할 수 있다.

또한, 작물은, 통상적인 육종 방법 또는 유전공학에 의해 제초제 또는 제초제 부류(예를 들어, ALS-, GS-, EPSPS-, PPO-, ACCase 및 HPPD-억제제)에 내성이 있도록 만든 작물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 통상적인 육종 방법에 의해 이미드아졸리논, 예를 들어 이마자목스에 내성을 갖게 된 작물의 일 예는 Clearfield® 여름 유채(summer rape)(카놀라)이다. 유전공학 방법에 의해 제초제에 내성을 갖게 된 작물의 예는, 예를 들어, 상표명 RoundupReady® 및 LibertyLink® 하에 시판중인 글리포세이트- 및 글루포시네이트-내성 옥수수 변종을 포함한다. 글리포세이트 및 또는 글루포시네이트에 내성을 갖게 된 옥수수가 특히 바람직하다.

또한, 작물은 유전공학 방법에 의해 해충에 내성을 갖게 된 것들, 예를 들어, Bt 옥수수(유럽 조명충 나방에 내성), Bt 목화(목화 다래바구미에 내성) 및 Bt 감자(콜로라도 감자 잎벌레에 내성)를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. Bt 옥수수의 예는 Bt 176 옥수수 잡종인 NK®(Syngenta Seeds)이다. Bt 독소는 바실러스 터링지엔시스(Bacillus thuringiensis) 토양 세균에 의해 자연적으로 형성된 단백질이다. 독소, 또는 이러한 독소를 합성할 수 있는 유전자이식 식물은 EP-A-제451 878호, EP-A-제374 753호, WO 제93/07278호, WO 제95/34656호, WO 제03/052073호 및 EP-A-제427 529호에 기재되어 있다. 살곤충제 내성을 코딩하고 하나 이상의 독소를 발현하는 하나 이상의 유전자를 포함하는 유전자이식 식물의 예는 KnockOut®(옥수수), Yield Gard®(옥수수), NuCOTIN33B®(목화), Bollgard®(목화), NewLeaf®(감자), NatureGard® 및 Protexcta®이다. 식물 작물 또는 이의 종자 물질은 둘 다 제초제에 내성이고, 동시에 곤충의 섭취에 대해서도 내성일 수 있다("누적된" 유전자이식의 경우). 예를 들어, 종자는 글리포세이트에 내성을 갖는 동시에 살곤충성 Cry3 단백질을 발현하는 능력을 가질 수 있다.

또한, 작물은 통상적인 육종의 방법 또는 유전공학에 의해 수득되는 것들을 포함하고, 소위 산출 특성(output trait)(예를 들어, 개선된 저장 안정성, 보다 높은 영양소 함량 및 개선된 향)을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

기타 유용 식물은 잔디, 예를 들어, 골프장, 잔디밭, 공원 및 노변 내의 잔디, 또는 뗏장(sod)용으로 상업적으로 재배된 잔디, 및 장식용 식물, 예컨대 화초 또는 관목을 포함한다.

당해 조성물은 풀(집합적으로, '잡초')을 포함하는 원치않는 식물을 방제하는 데 사용될 수 있다. 방제 대상 잡초는 외떡잎종, 예를 들어, 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠러스(Alopecurus), 아베나(Avena), 브로머스(Bromus), 사이페러스(Cyperus), 디지타리아(Digitaria), 에키노콜로아(Echinochloa), 롤리움(Lolium), 모노코리아(Monochoria), 로트보엘리아(Rottboellia), 사지타리아(Sagittaria), 시르푸스(Scirpus), 세타리아(Setaria), 시다(Sida) 및 소르굼(Sorghum); 및 쌍덕잎종, 예를 들어, 아부틸론(Abutilon), 아마란투스(Amaranthus), 체노포디움(Chenopodium), 크리산테뭄(Chrysanthemum), 갈리움(Galium), 이포모에아(Ipomoea), 나스투르티움(Nasturtium), 시나피스(Sinapis), 솔라눔(Solanum), 스텔라리아(Stellaria), 베로니카(Veronica), 비올라(Viola) 및 크산티움(Xanthium) 둘 다일 수 있다. 잡초는 또한 작물 식물로 여겨지지만 작물 지역 외에서 자랄 수 있는 식물('야화 식물') 또는 이전에 재배한 상이한 작물로부터 남은 종자로부터 자라난 식물('자생 식물')을 포함할 수 있다. 이러한 자생 식물이나 야화 식물은 특정한 기타 제초제에 내성일 수 있다.

실시예

실시예 1 - 클로로아세트아미드 캡슐 현탁제(CS) 제조

332.6g의 물과 함께 2.1g의 Toximul 3465F와 7.8g의 Reax 105M을 포함하는 수용액을 제조하였다.

별도의 용기에 445.5g의 S-메톨라클로르(클로로아세트아미드)를 26.5g의 Rubinate M과 8.8g의 Luprinate T80와 합하고, 균일하게 블렌딩한다.

이어서, 당해 유기 용액을 상기 수용액에 첨가하고, 고 전단 교반기를 사용하여 에멀젼을 형성시켰다. 분산된 유기 상을 크기가 3 내지 40㎛의 범위인 액적에 분산시켰다. 이후, 당해 유제를 70℃로 가열하고, 4시간 동안 유지시켜 마이크로캡슐을 형성하도록 한다. 반응이 완결된 다음, 당해 용액을 실온으로 냉각시키고, 고 전단 교반 하에서 1g의 켈잔 S를 첨가하고 20분 동안 교반한다. 이후, 0.7g의 프록셀 GXL을 첨가하여 제형을 완료하였다.

실시예 2 - 메소트리온 밀베이스 제조

64.6g의 Morwet D-425와 137g의 물로 수용액을 제조하였다. 여기에 298.3g의 메소트리온을 첨가하였고, 이후 생성된 용액을 어트리터 미디어 밀(attritor media mill) 내에서 미립자 크기로 밀링하였다.

실시예 3 - 구조화 시스템 제조

96g의 물 중에서 2g의 Rhodopol 23을 전단함으로써 현탁 시스템을 제조한다. 전단 후, 2g의 Proxel GXL을 살균제로서 첨가한다.

실시예 4 - 최종 제형 제조

22.9g의 물과 함께 134.4g의 S-메톨라클로르 CS로 최종 제형을 제조하고, 교반 하에서 15.2g의 메소트리온 밀베이스를 첨가한다. 여기에 152.7g의 칼륨 글리포세이트 농축물을 첨가한 후, 이전 실시예의 17.5g의 로도폴 23 프리겔을 첨가한다. 이후, 최종 pH를 7.4g의 톨루엔 설폰산을 사용하여 약 4.2의 pH로 조절한다.

실시예 5 - 비교 HPPD 안정성 데이타 - (톨루엔 설폰산(TSA) 대 인산 및 글루콘산)

하기 표는 각종 산에 의해 산성화되는 경우 메소트리온의 안정성의 차이를 입증한다. 하기 데이타는 본 발명의 제형에 TSA를 사용하는 이점을 다른 산과 대비하여 입증한다.

실시예 6 - 클로로아세트아미드 중의 메소트리온의 안정성을 고찰하기 위해 실험을 수행하였다. 하기 그래프는 본 발명의 제형이 극복한 안정성의 부족을 입증한다(ZA1296 = 메소트리온, S-MOC = S-메톨라클로르).

Claims

(a) 수성 상;
(b) 상기 수성 상에 현탁된 HPPD 억제제;
(c) 상기 수성 상에 현탁된, 캡슐화된 클로로아세트아미드 및/또는 이속사졸린 제초제;
(d) 상기 수성 상에 용해된 글리포세이트 및/또는 글루포시네이트 또는 이들의 농화학적으로 허용되는 염을 포함하는, 제초제 제형.
제1항에 있어서,
(a) 수성 상;
(b) 상기 수성 상에 현탁된 10 내지 600g/ℓ의 HPPD 억제제;
(c) 캡슐화되어 상기 수성 상에 현탁된 10 내지 6000g/ℓ의 클로로아세트아미드 및/또는 이속사졸린 제초제;
(d) 상기 수성 상에 용해된 10 내지 3000g/ℓ의 글리포세이트 및/또는 글루포시네이트 또는 이들의 농화학적으로 허용되는 염; 및
(e) 구조화제(structuring agent)를 포함하는 사전-혼합형 농축물(pre-mix concentrate)인, 제초제 제형.
제1항 또는 제2항에 있어서, pH 조절제를 약 3 내지 약 7의 pH를 제공하기에 적절한 양으로 추가로 포함하는, 제초제 제형.
제3항에 있어서, 상기 pH 조절제가 톨루엔 설폰산(TSA: toluene sulfonic acid)인, 제초제 제형.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 HPPD 억제제가 이속사플루톨, 메소트리온, 피라설포톨, 피라졸리네이트, 설코트리온, 테푸릴트리온, 템보트리온, 토프라메존 및 4-하이드록시-3-{[2-(2-메톡시에톡시)메틸-6-(트리플루오로-메틸)-3-피리디닐]-카보닐}비사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제초제 제형.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 HPPD 억제제가 트리케톤인, 제초제 제형.
제6항에 있어서, 상기 트리케톤이 메소트리온 또는 템보트리온인, 제초제 제형.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(c)가 알라클로르, 아세토클로르, 디메텐아미드, 메톨라클로르 및 S-메톨라클로르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 클로로아세트아미드를 포함하는, 제초제 제형.
제8항에 있어서, 상기 클로로아세트아미드가 S-메톨라클로르인, 제초제 제형.
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(d)가 글리포세이트 또는 이의 농화학적으로 허용되는 염인, 제초제 제형.
제10항에 있어서, 성분(d)가 칼륨 글리포세이트인, 제초제 제형.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(b)가 메소트리온이고 성분(c)가 S-메톨라클로르이고 성분(d)가 클리포세이트인, 제초제 제형.
(a) (i) HPPD 억제제 밀 베이스(mill base), (ii) 클로로아세트아미드 또는 이속사졸린 제초제 캡슐 현탁액 및 (iii) 글리포세이트 및/또는 글루포시네이트 가용성 농축물을 별도로 제조하는 단계;
(b) 상기 성분(i), (ii) 및 (iii)을 혼합하에 배합하는 단계;
(c) 계속 혼합하면서 구조화제를 첨가하는 단계; 및
(d) 임의로 pH를 약 3 내지 7로 조절하는 단계를 포함하는, 제2항에 따른 제초제 제형을 제조하는 방법.
제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따른 제초제 제형을 제초적 유효량으로 원치않는 식생의 서식지에 시용하는 것을 포함하는, 원치않는 식생의 방제방법.
제14항에 있어서, 상기 서식지가 제1항의 제초제 제형에 내성인 작물 식물을 추가로 포함하는, 방법.
제15항에 있어서, 제초제 제형을 제초적 유효량으로 시용하는 것을 발아 후에 적용하는, 방법.
제16항에 있어서, 상기 작물 식물이 보리, 밀, 목화, 유채(oilseed rape), 옥수수, 쌀, 대두, 사탕무우 및 사탕수수로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
제17항에 있어서, 상기 작물 식물이 옥수수 또는 대두인, 방법.