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CN101951764B - 除草剂制剂 - Google Patents

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CN101951764B CN200980105730.5A CN200980105730A CN101951764B CN 101951764 B CN101951764 B CN 101951764B CN 200980105730 A CN200980105730 A CN 200980105730A CN 101951764 B CN101951764 B CN 101951764B
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Abstract

本发明尤其涉及一种新型除草剂制剂，其包括：(a)水相；(b)水相中的悬浮液中的HPPD抑制剂；(c)水相中的悬浮液中的封囊的氯乙酰胺和/或异噁唑啉除草剂；(d)水相中的溶液中的草甘膦和/或草铵膦或其农业上可接受的盐。本发明进一步涉及所发明的除草剂制剂的制备方法以及用于控制不需要植物的方法。

Description

除草剂制剂
本发明特别地涉及一种新型除草剂制剂，其包含4-羟苯基丙酮酸二加氧酶(HPPD)抑制剂，氯乙酰胺除草剂或异噁唑啉除草剂以及草甘膦和/或草铵膦。本发明还涉及所发明的除草剂制剂的制备方法，以及控制不需要的植被的方法。
保护作物免受杂草和其它抑制作物生长的植被的侵害是农业中一直存在的问题。为了帮助克服这个问题，合成化学领域中的研究人员已经制备了大量不同种类的化学品和化学制剂以有效地控制这种不需要的生长。文献中公开了多种类型的化学除草剂，例如The PesticideManual 14th edition(2006)，由British Crop Protection Council出版。
农药制造商已经认识到需要广谱、长效的农药产品。而单一活性成分的制剂很少能够满足这样的要求，因此，已经开发了联合产品，可能含有至多四种补充的生物学活性成分。例如，WO 2004/112481教导了一种控制不需要的植被长达一个季节的方法，所述方法包括单一施用一种除草剂组合物，所述除草剂组合物包括(i)HPPD抑制剂，(ii)草甘膦和(iii)氯乙酰胺。然而，当它们组合时，这些农药组分可能产生不利的化学和/或物理稳定性结果。例如，HPPD抑制剂可能迁移到与水不混溶的氯乙酰胺中，并且因此迅速地降解。此外，将离子可溶性液体(SL)例如草甘膦溶液加入到悬浮浓缩物(SC)中，可能导致组分悬浮失败。因此，农药组分例如这些通常在施用前不久进行混和。
因此，仍然需要提供允许这些类型的农药以物理和化学稳定的方式混和的除草剂制剂。
因而，根据本发明，提供了一种除草剂制剂，其包括：
(a)水相；
(b)水相中的悬浮液中的HPPD抑制剂；
(c)水相中的悬浮液中的封囊的(encapsulated)氯乙酰胺和/或异噁唑啉除草剂；
(d)水相中的溶液中的草甘膦和/或草铵膦或其农业上可接受的盐。
本发明的新型制剂由于其提供了一种稳定、用户友好的“预混”浓缩物而变得特别有利。
相应地，本发明还提供了一种除草剂制剂浓缩物，其包括：
(a)水相；
(b)水相中的悬浮液中的10-600g/l的HPPD抑制剂；
(c)水相中的悬浮液中的封囊的10-6000g/l的氯乙酰胺除草剂和/或异噁唑啉除草剂；
(d)水相中的溶液中的10-3000g/l草甘膦和/或草铵膦或其农业上可接受的盐；和
(e)结构化试剂(structuring agent)。
在一个优选实施方案中，HPPD抑制剂的浓度为约10至约300g/l，更优选为约10至约50g/l。
在一个优选实施方案中，氯乙酰胺或异噁唑啉除草剂的浓度独立地为约100至约1000g/l，更优选为约100到约500g/l。
在一个优选实施方案中，草甘膦和/或草铵膦的浓度彼此独立地为约100至约1000g/l，更优选为约100到约500g/l。
在浓缩制剂中提供所述结构化试剂是为了保持物理稳定性。适宜的结构化试剂是本领域技术人员公知的，例如黄原胶树胶。所述结构化试剂通常以约1至10g/l的量存在。
本发明制剂所包含的单独的农药化合物独立地是本领域中公知的。适宜的HPPD抑制剂选自异噁唑、三酮、吡唑、苯并双环酮和ketospiradox。
适宜地，所述异噁唑是式(IA)的化合物
其中R是氢或-CO2R3；
R1是任选被C1-6烷基取代的C1-4烷基或C3-6环烷基；
R2独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-4卤代烷氧基、-(CR4R5)cS(O)bR6、-S(O)bR6、-OSO2R6和-N(R7)SO2R6；
或苯环上相邻碳原子上的两个R2基团与它们所连接的碳原子一起形成5-或6-元饱和或不饱和杂环，所述杂环含有至多三个选自氮、氧和硫的环杂原子，所述环可以任选被一个或多个基团取代，所述基团选自卤素、硝基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基和-S(O)bR6，应当理解所述环中出现的硫原子可以是-SO-或-SO2-基团的形式；
R3是C1-4烷基；
R4和R5独立地是氢或C1-4烷基；
R6是C1-4烷基或者苯基或苄基，苯基和苄基各自任选带有一个或五个可以相同或不同的取代基，所述取代基选自卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基、硝基和-S(O)bCH3；
R7是氢或C1-6烷基；
a是1至5的整数；
b是0、1或2；并且
c是1或2(当c是2时，基团(CR4R5)可以相同或不同)。
适宜地，R是氢；R1是环丙基；R2是卤素(优选氯)、-S(O)bCH3或C1-4卤代烷基(优选三氟甲基)；并且a是2。
特别优选的式(IA)化合物包括5-环丙基-4-(2-甲磺酰基-4-三氟甲基)苯甲酰基异噁唑(异噁唑草酮)和4-(2-氯代-4-甲磺酰基)苯甲酰基-5-环丙基异噁唑(异噁氯草酮)，尤其是异噁唑草酮。
适宜地，所述三酮是式(IB)的化合物，
其中，R8各自独立地代表(C1-4)烷基或-CO2R11；
R9代表卤素原子；含有至多六个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基或烷氧基烷基，其任选被一个或多个-OR12基团或一个或多个卤素原子所取代；或选自硝基、氰基、-CO2R13、-S(O)fR12、-O(CH2)gOR12、-COR13、-NR13R14、-SO2NR13R14、-CONR13R14、-CSNR13R14和-OSO2R15的基团；
R10各自独立地代表卤素、硝基、氰基、S(O)fR16、OS(O)fR16，C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷基、C1-6卤代烷氧基、羧基、C1-6烷基羰氧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基、氨基、C1-6烷基氨基、每个烷基中独立地具有规定碳原子数的C1-6二烷基氨基、C1-6烷基羰基氨基、C1-6烷氧基羰基氨基、C1-6烷基氨基羰基氨基、每个烷基中独立地具有规定碳原子数的C1-6二烷基氨基羰基氨基、C1-6烷氧基羰氧基、C1-6烷基氨基羰氧基、C1-6二烷基羰氧基、苯基羰基、取代的苯基羰基、苯基羰氧基、取代的苯基羰氧基、苯基羰基氨基、取代的苯基羰基氨基、苯氧基或取代的苯氧基；
R11是C1-4烷基；
R12代表任选被一个或多个卤素原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链的烷基；
R13和R14各自独立地代表氢原子；或任选被一个或多个卤素原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链的烷基；
R15代表任选被一个或多个卤素原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链的烷基、烯基或炔基；或含有三至六个碳原子的环烷基；
R16代表含有至多六个碳原子的直链或支链的烷基；
d是0或1至6的整数；
e是0或1至4的整数；
f是0、1或2；并且
g是1、2或3。
适宜地，R9选自氯、溴、硝基、氰基、C1-4烷基、-CF3、-S(O)fR12、-C1-4-烷基-OR12；R10各自独立地是氯、溴、硝基、氰基、C1-4烷基、-CF3、-OR12、-OS(O)fR16或-S(O)fR16；d是0并且e是1或2。
优选的式(IB)化合物是2-(2’-硝基-4’-甲磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮(甲基磺草酮)、2-[2-氯代-4-(甲磺酰基)苯甲酰基]-1，3-环己二酮(磺草酮)、2-[2-氯代-4-(甲磺酰基)-3-[(2，2，2-三氟乙氧基)甲基]苯甲酰基]-1，3-环己二酮(tembotrione)、2-(2’-硝基-4’-甲磺酰氧基苯甲酰基)-1，3-环己二酮、4，4-二甲基-2-(4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰基)-1，3-环己二酮、2-(2-氯代-3-乙氧基-4-甲磺酰基苯甲酰基)-5-甲基-1，3-环己二酮和2-(2-氯代-3-乙氧基-4-乙磺酰基苯甲酰基)-5-甲基-1，3-环己二酮；尤其优选的是2-(2’-硝基-4’-甲磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮和2-[2-氯代-4-(甲磺酰基)-3-[(2，2，2-三氟乙氧基)甲基]苯甲酰基]-1，3-环己二酮，并且最优选的是2-(2’-硝基-4’-甲磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮。
代替地，所述三酮是式(IC)的化合物
其中V是C1-2亚烷基，其可以被R26单取代或多取代；或者，当R18和R19不是C2-3亚烷基时，V可以额外地是羰基、氧或-NR27-；
W是CR28或N(O)g；
R17、R18、R19和R20独立地是氢、C1-4烷基、苯基、C1-4烷氧基、卤素、羟基、氰基、羟基羰基或C1-4烷氧基羰基；或R18和R19一起是C2-3亚烷基，其可以被R25单取代或多取代；
R21是氢、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C1-2烷氧基羰基-或苯基-取代的乙烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、三甲硅烷基、羟基、C1-6烷氧基、C烷氧基羰基-或苯基-取代的乙炔基、C3-6联烯基、C3-6环烷基、卤代-或C1-3烷氧基甲基-取代的C3-6环烷基、C1-6烷氧基、C3-6烯氧基、C3-6炔氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-6卤代烯氧基、氰基-C1-4烷氧基、C1-4烷氧基-C1-4烷氧基、C1-4烷硫基-C1-4烷氧基、C1-4烷基亚磺酰基-C1-4烷氧基、C1-4烷基磺酰基-C1-4烷氧基、C1-4烷氧基羰基-C1-4烷氧基、C1-6烷硫基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷硫基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、C1-4烷氧基羰基-C1-4烷硫基、C1-4烷氧基羰基-C1-4烷基亚磺酰基、C1-4烷氧基羰基-C1-4烷基磺酰基、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、C1-3烷氧基-C1-3烷基氨基、C1-3烷氧基-C1-3烷基-N(C1-3烷基)、C1-6烷基氨基磺酰基、二(C1-6烷基)氨基磺酰基、C1-4烷基磺酰氧基、C1-4卤代烷基磺酰氧基、C1-4烷基磺酰基氨基、C1-4烷基磺酰基-N(C1-4烷基)、氰基、氨基甲酰基、C1-4烷氧基羰基、甲酸基、卤素、氰硫基、氨基、羟基-C1-4烷基、C1-4烷氧基-C1-4烷基、C1-4烷硫基-C1-4烷基、C1-4烷基亚磺酰基-C1-4烷基、C1-4烷基磺酰基-C1-4烷基、氰基-C1-4烷基、C1-6烷基羰氧基-C1-4烷基、C1-4烷氧基羰基-C1-4烷基、C1-4烷氧基羰氧基-C1-4烷基、氰硫基-C1-4烷基、苯基-C1-4烷基、苯氧基-C1-4烷基、苄氧基-C1-4烷基、苯甲酰氧基-C1-4烷基、(2-环氧乙烷基)-C1-4烷基、C1-4烷基氨基-C1-4烷基、二(C1-4烷基)氨基-C1-4烷基、C1-12烷硫基羰基-C1-4烷基或甲酰基-C1-4烷基、或苄硫基、苄基亚磺酰基、苄基磺酰基、苄氧基、苄基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基亚磺酰基或苯基磺酰基，其中所述含有苯基的基团自身可以被C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基、卤素、氰基或被硝基取代；或
R21是三-至十-元单环或稠合的双环环系，其可以是芳香族、饱和或部分饱和的，并且可以含有1至4个选自氮、氧和硫的杂原子，其中所述环系通过如下方式键合到含W基团的芳香环上，即通过C1-4亚烷基、C2-4亚烯基或C2-4亚炔基桥，所述桥中可以插入氧、-N(C1-4烷基)-、硫、亚磺酰基、磺酰基或羰基，并且每个环系可以含有不超过两个氧原子和不超过两个硫原子，以及所述环系自身可以是被如下基团单-、二-或三取代的，所述基团选自C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-6烯氧基、C3-6炔氧基、羟基、巯基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷硫基、C3-6烯硫基、C3-6卤代烯硫基、C3-6炔硫基、C1-4烷氧基-C1-3烷硫基、C1-4烷基羰基-C1-3烷硫基、C1-4烷氧基羰基-C1-3烷硫基、氰基-C1-3烷硫基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、氨基磺酰基、C1-4烷基氨基磺酰基、二(C1-4烷基)氨基磺酰基、二(C1-4烷基)氨基、卤素、氰基，硝基、苯基和/或苄硫基，其中苯基和苄硫基自身可以在苯环上被C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，以及其中杂环中氮上的取代基不是卤素；或
R21是-D1-D3基或-D2-D1-D3基；
R22是氢、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C3-6环烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷硫基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷硫基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、C1-6烷基磺酰氧基、羟基、巯基、氨基、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、C1-4烷基磺酰基氨基、C1-4烷基磺酰基-N(C1-4烷基)-、C1-6烷基氨基磺酰基、二(C1-6烷基)氨基磺酰基、氰基、卤素、C1-4烷氧基-C1-4烷基、C1-4烷硫基-C1-4烷基、C1-4烷基亚磺酰基-C1-4烷基、C1-4烷基磺酰基-C1-4烷基、三唑基、苯基、苯硫基、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基或苯氧基，其中所述含有苯基的基团自身可以被C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；
R23是氢、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-6烯氧基、C3-6卤代烯氧基、C3-6炔氧基、C1-4烷基羰氧基、C1-4烷基磺酰氧基、苯基磺酰氧基、C1-4烷硫基、C1-4烷基亚磺酰基、C1-4烷基磺酰基、C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、C1-4烷氧基羰基、C1-4卤代烷基、甲酰基、氰基、卤素、苯基或苯氧基，其中所述含有苯基的基团自身可以被C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；或
R23是三-至十-元单环或，与R25或R27一起，稠合的双环环系，其可以含有1至4个选自氮、氧和硫的杂原子，其中，当所述环系不是稠合的时候，其直接或通过如下方式键合到含W基团的芳香环上，即通过C1-4亚烷基、C2-4亚烯基或C2-4亚炔基桥，所述桥中可以插入氧、-N(C1-4烷基)-、硫、亚磺酰基、磺酰基或羰基，并且每个环系可以含有不超过两个氧原子和不超过两个硫原子，以及所述环系自身可以是被如下基团单-、二-或三取代的，所述基团选自C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-6烯氧基、C3-6炔氧基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷硫基、C3-6烯硫基、C3-6卤代烯硫基、C3-6炔硫基、C1-4烷氧基-C1-2烷硫基、C1-4烷基羰基-C1-2烷硫基、C1-4烷氧基羰基-C1-2烷硫基、氰基-C1-4烷硫基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、氨基磺酰基、C1-4烷基氨基磺酰基、二(C1-4烷基)氨基磺酰基、氨基、C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、卤素、氰基、硝基、苯基和/或苄硫基，其中苯基和苄硫基自身可以在苯环上被C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，以及其中杂环中氮上的取代基不是卤素；
R24是氢、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C3-6环烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷硫基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷硫基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、氨基、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、C1-4烷基磺酰基-N(C1-4烷基)-、C1-6烷基氨基磺酰基、二(C1-6烷基)氨基磺酰基、氰基、卤素、C1-4烷氧基-C1-4烷基、C1-4烷硫基-C1-4烷基、C1-4烷基亚磺酰基-C1-4烷基、C1-4烷基磺酰基-C1-4烷基、苯基、苯硫基、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基或苯氧基，其中苯基自身可以被C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；
R25和R26各自独立地是氢、C1-4烷基、苯基、C1-4烷氧基、卤素、羟基、氰基、羟基羰基或C1-4烷氧基羰基；
R27是C1-4烷基、烷氧基羰基或C1-4烷基羰基；
R28是氢、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-6烯氧基、C3-6卤代烯氧基、C3-6炔氧基、C1-4烷基羰氧基、C1-4烷基磺酰氧基、苯基磺酰氧基、C1-6烷硫基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、C1-3烷氧基-C1-3烷基氨基、C1-3烷氧基-C1-3烷基-N(C1-3烷基)-、C1-4烷氧基羰基、C1-6卤代烷基、甲酰基、氰基、卤素、苯基或苯氧基，其中所述含有苯基的基团自身可以被C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；
或R28是三-至十-元单环或，与R21或22-起稠合的双环环系，其可以插入一次或至多三次选自氧、硫、S(O)、SO2、N(R29)、羰基和C(＝NOR30)的杂环取代基，其中，当所述环系不是稠合的时候，其直接或通过如下方式键合到取代基W的碳原子上，即通过C1-4亚烷基、C2-4亚烯基或C2-4亚炔基桥，所述桥中可以插入氧、-N(C1-4烷基)-、硫、亚磺酰基或磺酰基，并且所述环系可以含有不超过两个氧原子和不超过两个硫原子，以及所述环系自身可以是被如下基团单-、二-或三取代的，所述基团选自C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-6烯氧基、C3-6炔氧基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷硫基、C3-6烯硫基、C3-6卤代烯硫基、C3-6炔硫基、C1-4烷氧基-C1-2烷硫基、C1-4烷基羰基-C1-2烷硫基、C1-4烷氧基羰基-C1-2烷硫基、氰基-C1-4烷硫基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、氨基磺酰基、C1-4烷基氨基磺酰基、二(C1-4烷基)氨基磺酰基、二(C1-4烷基)氨基、卤素、氰基、硝基、苯基、苄氧基和/或苄硫基，其中所述含有苯基的基团自身可以被C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，以及其中杂环中氮上的取代基不是卤素；
或R28是-D4-D6基或-D5-D4-D6基；
R29是氢、C1-4烷基、C1-4烷硫基-C1-4烷基羰基、C1-4烷基亚磺酰基-C1-4烷基羰基、C1-4烷基磺酰基-C1-4烷基羰基、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基羰基、苯基羰基或苯基，其中所述苯基自身可以被C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷基羰基、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、C1-4烷硫基、C1-4烷基亚磺酰基、C1-4烷基-SO2，C1-4烷基-S(O)2O、C1-4卤代烷硫基、C1-4卤代烷基亚磺酰基、C1-4卤代烷基-SO2，C1-4卤代烷基-S(O)2O、C1-4烷基-S(O)2NH、C1-4烷基-S(O)2N(C1-4烷基)-、卤素、硝基或氰基取代；
R30是氢、C1-4烷基、C3-4烯基、C3-4炔基或苄基；
h是0或1；
D1是氧、-O(CO)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-N(C1-4烷基)-O-、-O-N(C1-4烷基)-、硫代基、亚磺酰基、磺酰基、-SO2N(C1-4烷基)-、-N(C1-4烷基)SO2-、-N(C1-2烷氧基-C1-2烷基)SO2-或-N(C1-4烷基)-；
D2是C1-6亚烷基、C3-6亚烯基或C3-6亚炔基链，其可以被卤素或D7单取代或多取代，链中的不饱和键不直接键合到取代基D1上；
D3和D6各自彼此独立地是C1-8烷基、C3-6烯基或C3-6炔基，其可以被如下基团单取代或多取代，所述基团选自卤素、羟基、氨基、甲酰基、硝基、氰基、巯基、氨基甲酰基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基羰基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C3-6环烷基、卤代-取代的C3-6环烷基、C3-6烯氧基、C3-6炔氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-6卤代烯氧基、氰基-C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-C1-6烷氧基-C1-6烷氧基、C1-6烷硫基-C1-6烷氧基、C1-6烷基亚磺酰基-C1-6烷氧基、C1-6烷基磺酰基-C1-6烷氧基、C1-6烷氧基羰基-C1-6烷氧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基、C1-6烷硫基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷硫基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、自身可被C1-6烷基取代的环氧乙烷基、自身可被C1-6烷基取代的(3-氧杂环丁基)-氧基、苄氧基、苄硫基、苄基亚磺酰基、苄基磺酰基、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、C1-4烷基-S(O)2O、二(C1-4烷基)氨基磺酰基、氰硫基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基亚磺酰基或苯基磺酰基，并且其中含有苯基-或苄基的基团自身可以被-个或多个C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基取代；或
D3和D6各自彼此独立地是苯基，其可以被C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基单取代或多取代；或
D3和D6各自彼此独立地是C3-6环烷基、C1-6烷氧基-或C1-6烷基-取代的C3-6环烷基、3-氧杂环丁基或C1-6烷基-取代的3-氧杂环丁基；或
D3和D6各自彼此独立地是三-至十-元单环或稠合的双环环系，其可以是芳香族、饱和或部分饱和的，并且可以含有1至4个选自氮、氧和硫的杂原子，其中所述环系直接或通过如下方式键合到取代基D1或D4上，即通过C1-4亚烷基、C2-4亚烯基，C2-4亚炔基、-N(C1-4烷基)-C1-4亚烷基、-S(O)-C1-4亚烷基或-SO2-C1-4亚烷基，并且每个环系可以含有不超过两个氧原子和不超过两个硫原子，以及所述环系自身可以是被如下基团单-、二-或三取代的，所述基团选自C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C1-6烷氧基、羟基、C1-6卤代烷氧基、C3-6烯氧基、C3-6炔氧基、巯基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷硫基、C3-6烯硫基、C3-6卤代烯硫基、C3-6炔硫基、C1-3烷氧基-C1-3烷硫基、C1-4烷基羰基-C1-2烷硫基、C1-4烷氧基羰基-C1-2烷硫基、氰基-C1-3烷硫基、C1-6烷基亚磺酰基、C1-6卤代烷基亚磺酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、氨基磺酰基、C1-2烷基氨基磺酰基、二(C1-2烷基)-氨基磺酰基、二(C1-4烷基)氨基、C1-6羰基氨基、卤素、氰基，硝基、苯基、苄氧基和/或苄硫基，其中所述苯基自身可以在苯环上被C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，以及其中杂环中氮上的取代基不是卤素；；
D4是氧、-O(CO)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-N(C1-4烷基)-O-、-O-N(C1-4烷基)-、硫、亚磺酰基、磺酰基、-SO2N(C1-4烷基)-、-N(C1-4烷基)SO2-、-N(C1-2烷氧基-C1-2烷基)SO2-或-N(C1-4烷基)-；
D5是C1-6亚烷基、C3-6亚烯基或C3-6亚炔基链，其可以被卤素或D8单取代或多取代，链中的不饱和键不直接键合到取代基D4上；
D7和D8各自彼此独立地是羟基、C1-6烷氧基、(C3-6环烷基)氧基、C1-6烷氧基-C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-C1-6烷氧基-C1-6烷氧基或C1-6烷基磺酰氧基；以及这些化合物农业上可接受的盐/N-氧化物/异构体/对映异构。代替地，所述三酮可以以烯醇形式存在，并且是式(ID)化合物
其中R31和R32都是氢或一起形成亚乙基桥。
其中R31和R32都是氢的式(ID)化合物在下文中被称作化合物(IDa)，而其中R31和R32一起形成亚乙基桥的式(ID)化合物在下文中被称作化合物(IDb)(4-羟基-3-{[2-(2-甲氧基乙氧基)甲基-6-(三氟代-甲基)-3-吡啶基]-羰基}双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮)。
适宜地，所述吡唑是式(IE)化合物
其中R33、R34、R35和R36各自独立地选自氢、卤代或C1-4烷基；
X式-SO2-或-CH2CO-；
j是2或3；并且
k是0或1。
适宜地，R33、R34、R35和R36各自独立地是氢、氯或甲基。
优选的式(IE)化合物包括2-[[4-(2，4-二氯代-3-甲基苯甲酰基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-5-基]氧基]-1-(4-甲基苯基)乙酮(吡草酮)，(2，4-二氯代苯基)[1，3-二甲基-5-[[(4-甲基苯基)磺酰基]氧基]-1H-吡唑-4-基]甲酮(吡唑特)和2-[[4-(2，4-二氯代苯甲酰基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-5-基]氧基]-1-苯基乙酮(苄草唑)。
代替地，所述吡唑是式(IF)化合物
其中R37是C1-2烷基或氯；R38是氢或C1-4烷基；并且R39是C1-4烷基。优选的化合物是[3-(4，5-二氢-3-异噁唑基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯基](5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)甲酮。
苯并双环酮是式(IG)化合物
Ketospiradox是式(IH)化合物
在本发明的一个实施方式中，所述HPPD抑制剂选自苯并双环酮、吡草酮、异噁唑草酮、甲基磺草酮、吡唑特和苄草唑。
在优选实施方式中，所述HPPD抑制剂是甲基磺草酮。
在另一个实施方式中，所述HPPD抑制剂是磺草酮。
在另一个实施方式中，所述HPPD抑制剂是tembotrione。
在另一个实施方式中，所述HPPD抑制剂是topramesone。
在另一个实施方式中，所述HPPD抑制剂是异噁唑草酮。
本领域技术人员将会理解，以上所述HPPD抑制剂可以能产生几何异构体的烯醇互变异构体的形式存在。此外，在某些情况下，多种取代基可以促进光学异构和/或立体异构现象。所有这样的互变异构形式、外消旋混合物和异构体都被包括在本发明的范围内。此外，虽然以其酸形式在制剂中提供的HPPD抑制剂是优选的，但是其也可以以农业上可接受的盐或螯合物提供。例如，式(IB)化合物的金属螯合物更加详细地描述在EP 0800317中。特别地，可以用于形成金属螯合化合物的金属离子包括二价和三价过渡金属离子，例如Cu2+、Zn2+、Co2+、Fe2+、Ni2+和Fe3+。用于形成金属螯合化合物的具体金属离子的选择将依赖于待螯合的二酮化合物。本领域技术人员将能容易地确定具体二酮化合物所使用的适宜的金属离子，而不需要进行过度的实验。优选的金属离子是二价金属离子，特别是Cu2+、Zn2+、Co2+，并且Cu2+是尤其优选的。如果需要，还可以通过研磨降低HPPD抑制剂的粒径。
封囊的除草剂可以是氯乙酰胺除草剂或异噁唑啉除草剂。为了避免怀疑，应当理解，氯乙酰胺和异噁唑啉都可以存在于本发明中—并且所述除草剂可以以农业上可接受的盐的形式存在。在优选的实施方案中，所述封囊的除草剂是氯乙酰胺。本领域已知大量的异噁唑啉除草剂。在优选实施方式中，所述异噁唑啉除草剂选自4-[5，5-二甲基-4，5-二氢-异噁唑-3-磺酰基]-二氟代-甲基]-2，5-二甲基-2H-[1，2，3]三唑、4-[5，5-二甲基-4，5-二氢-异噁唑-3-磺酰基]-二氟代-甲基]-2-甲基-5-三氟甲基-2H-[1，2，3]三唑、4-[5，5-二甲基-4，5-二氢-异噁唑-3-磺酰基]-二氟代-甲基]-2-乙基-5-三氟甲基-2H[1，2，3]三唑和3-[[[5-(二氟代甲氧基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-基]甲基]-磺酰基]-4，5-二氢-5，5-二甲基-异噁唑。
本领域已知大量的氯乙酰胺除草剂。优选地，所述氯乙酰选自乙草胺、甲草胺、丁草胺、二甲草胺、二甲吩草胺、吡草胺、异丙甲草胺、S-异丙甲草胺、烯草胺、丙草胺、毒草胺和噻吩草胺。优选的氯乙酰胺选自乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺和S-异丙甲草胺。最优选的是S-异丙甲草胺。
在本发明的制剂中，所述氯乙酰胺或异噁唑啉组分是封囊的并且以水相中的微囊悬浮液的形式提供。封囊是指将氯乙酰胺油滴包含在充当扩散屏障的聚脲离散(discreet)屏障中。该聚脲壁是通过原地聚合形成的不均匀薄膜，当施用在大田中时，氯乙酰胺能够通过其进行扩散。该薄膜是通过控制用于形成它的单体的比例以及所使用的反应温度而高度交联的。这将控制氯乙酰胺通过它的扩散。所述聚脲壁提供了物理稳定性以及制剂中氯乙酰胺和HPPD抑制剂组分的化学平衡。
本领域中广泛报道了以这样的方式封囊氯乙酰胺除草剂的方法，参见例如，美国专利4,280,833、4,417,916、4,534,783、4,563,212和4,640,709—因此，其是本领域技术人员公知的。
在优选的实施方案中，氯乙酰胺微胶囊是以如下方式制备的。在适宜的容器中提供包含适宜乳化剂和多胺的水溶液并且低速搅拌。优选的乳化剂是木质素磺酸盐，尤其是木质素磺酸钠。在单独的容器中制备有机相，其包括混合氯乙酰苯胺除草剂和适宜的多异氰酸酯。优选的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)的混合物，其中所述混合物的MDI∶TDI为大约3∶1。然后通过连续的混合将有机相与水相合并。微胶囊的粒径可以从约1微米直到约100微米。粒径范围从约7至约12是优选的。可以使用高剪切桨片实现所需的粒径。一旦获得所需粒径，则通过将混合物适当地加热适宜的时间从而形成微胶囊。典型地，将混合物加热到65-75℃持续大约3小时就足够了。将会理解，应当选择二异氰酸酯的比例以及聚合温度，从而增加聚合物的交联以在氯乙酰胺周围形成致密的胶囊并由此最小化最终制剂中氯乙酰胺与HPPD抑制剂之间的相互作用。
草甘膦是一种非选择性除草剂，其尤其以商品名Touchdown而获得。适宜地，草甘膦是盐的形式。多种草甘膦的盐都是已知的，包括钠、钾、铵和各种胺，例如异丙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙胺的盐。优选的是钾、铵和乙醇胺的盐，特别优选的是钾盐，因为其抑制了制剂中HPPD抑制剂的溶解性，由此减少了HPPD抑制剂的分解。
草铵膦是一种非选择性除草剂，其以商品名Liberty而获得。适宜地，草铵膦是盐的形式，通常为铵盐。
因此，在本发明的优选实施方案中，制剂的组分(d)是草甘膦，特别是草甘膦钾。
将会理解，使用高电解液浓度将会最小化水相中HPPD抑制剂的分解。同时，高电解液环境有助于保持氯乙酰胺不会分配在水相中，由此防止HPPD抑制剂由于迁移到氯乙酰胺相中而导致的分解。
本发明的除草剂制剂还可以包含一种或多种额外的农药，或者与其桶混，特别是一种或多种额外的除草剂。在优选的实施方案中，所述一种或多种额外的除草剂选自苯达松、赛克津、溴苯腈、阿特拉津和特丁津。此外，本发明制剂中所包含的农药还可以与一种或多种安全剂组合。应当理解，所述安全剂可以包括在本发明制剂的任意相中，这取决于所考虑的安全剂的物理和化学属性。相应地，所述制剂可以进一步包含安全剂，所述安全剂选自AD 67(MON 4660)、解草嗪、解毒喹、cyprosulfamide(CAS RN 221667-31-8)、二氯丙烯胺、乙基解草唑、解草啶、氟草肟、解草噁唑以及相应的R异构体、双苯噁唑酸、吡唑解草酸、解草腈和N-异丙基-4-(2-甲氧基-苯甲酰基胺基磺酰基)-苯甲酰胺(CAS RN 221668-34-4)。
所述安全剂也可以是酯或盐的形式，如，例如The PesticideManual，14th Bdition(BCPC)，2006中所提到的。对解毒喹的说明也适用于其锂、钠、钾、钙、镁、铝、铁、铵、季铵、锍或膦盐，如WO 02/34048中所描述的，并且对乙基解草唑的说明也适用于解草唑。
在优选的实施方案中，本发明除草剂组合物的pH为约3至约7，更优选为约4至约5。相应地，所述除草剂制剂可以进一步包含pH调节剂。本领域技术人员非常清楚适宜的pH调节剂，例如硫酸。然而，优选的pH调节剂是磷酸或者尤其是甲基苯磺酸(TSA)，因为已经显示这些物质提供了HPPD抑制剂在制剂中极好的化学稳定性。
本发明的除草剂制剂还可以包括一种或多种添加剂以改善组合物的生物学性能，例如通过改善润湿性，表面上的保留和分配；在处理的表面上的耐雨性；或者化合物的吸收或流动性。这样的添加剂包括表面活性剂(SFA)，基于油的喷雾添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(例如大豆和菜籽油)，以及这些与其它生物增强添加剂的混合物。
在本发明的除草剂制剂浓缩物中，优选SFA以小于1％的量存在，因为更大的浓度可能会导致浓缩的制剂物理不稳定性。
润湿剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子、阴离子、两性或非离子型的SFA。
适宜的阳离子型SFA包括季铵化合物(例如溴化十六烷基三甲铵)、咪唑啉和胺盐。
适宜的阴离子SFA包括碱金属脂肪酸盐、硫酸脂肪族单酯的盐(例如十二烷基硫酸钠)，磺化的芳香族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐以及二异丙基萘磺酸钠和三异丙基萘磺酸钠的混合物)，醚硫酸盐，醇醚硫酸盐(例如月桂醇聚醚-3-硫酸钠)，醚羧酸盐(例如月桂醇聚醚-3-羧酸钠)，磷酸酯(一种或多种脂肪醇和磷酸(主要是单酯)或五氧化二磷(主要是二酯)之间反应的产物，例如月桂醇和四磷酸之间反应的产物；另外这些产物可以被乙氧基化)，sulphosuccinamates，石蜡或烯烃磺酸盐，牛黄酸盐和木质素磺酸盐。
适宜的两性型SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
适宜的非离子型SFA包括烯化氧例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物与脂肪醇(例如油醇或鲸蜡醇)或者与烷基酚(例如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己六醇酐的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(包含环氧乙烷和环氧丙烷)；链烷醇酰胺；单纯的酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；氧化胺(例如十二烷基二甲基氧化胺)；和卵磷脂。
适宜的悬浮剂包括亲水胶体(例如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀粘土(例如硼润土或绿坡缕石)。
本发明还提供了一种所发明的除草剂制剂浓缩物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)分别制备(i)HPPD抑制剂研磨基料，(ii)氯乙酰胺或异噁唑啉除草剂胶囊悬浮液和(iii)草甘膦和/或草铵膦可溶性浓缩物
(b)在搅拌下混合以上组分(i)、(ii)和(iii)
(c)在继续搅拌下加入结构化试剂；和
(d)任选地将pH调节到约3至约7。
在使用前，将本发明的浓缩制剂适当地首先稀释2至500倍，优选用水。
因此，本发明的除草剂制剂可以用于控制植物。“控制”意思是杀灭、减少或延迟生长或者减少萌芽。通常，被控制的植物是不需要的植物(杂草)。
本发明还涉及一种控制植物的方法，其包括将根据本发明的除草剂制剂施用到植物或其所在地。
“所在地”意思是植物生长或将要生长的区域。
本发明还涉及一种抑制植物生长的方法，其包括将根据本发明的除草剂制剂施用到植物或其所在地。
本发明还涉及一种在作物或其它有用植物生长或将要生长的区域中选择性控制不需要的植物的方法，其包括将根据本发明的除草剂制剂施用到所述区域中。
所述除草剂制剂中含有的化合物的施用率在宽范围内变化，并且取决于土壤的性质，施用的方法(出苗之前或之后；拌种；施用到种子垄沟；非耕施用等)、作物植物、待控制的禾本科草或杂草、主要的气候条件、以及受施用方法影响的其它因素、施用时间和目标作物。
所述施用通常通过喷雾所述组合物而进行，通常通过悬挂式喷雾机用于大面积操作，但是其它方法也可以使用，例如喷粉(用于粉末)、滴灌或喷淋。
可以使用根据本发明的组合物的有用植物包括作物例如谷物类，例如大麦和小麦、棉花、油菜籽油菜、玉米、稻、大豆、糖用甜菜和甘蔗。
作物植物还可以包括树木，例如果树、棕榈树、椰子树或其它坚果树木，藤例如葡萄，水果灌木，水果植物和蔬菜。
作物将被理解还包括通过育种的常规方法或者通过基因工程已经对除草剂或除草剂类(例如，ALS-、GS-、EPSPS-、PPO-、ACCase和HPPD-抑制剂)产生耐受性的那些作物。通过常规育种方法已经对咪唑啉酮例如甲氧咪草烟产生耐受性的作物的例子是Clearfield夏油菜(油菜籽)。通过基因工程方法已经对除草剂产生耐受性的作物的例子包括，例如草甘膦和草铵膦抗性玉米种类，其可以以商品名RoundupReady和LibertyLink商购获得。尤其优选的是已经对草甘膦和草铵膦产生耐受性的玉米。
作物还将被理解为通过基因工程方法已经对有害昆虫产生抗性的那些，例如Bt玉米(抗玉米螟)，Bt棉花(抗棉铃象虫)以及Bt马铃薯(抗科罗拉多甲虫)。Bt玉米的例子是Bt 176玉米杂交种NK(Syngenta Seeds)。Bt毒素是一种由苏云金杆菌(Bacillusthuringiensis)土壤细菌天然形成的蛋白质。毒素或能够合成这种毒素的转基因植物的例子描述在EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073和EP-A-427 529中。转基因植物的例子是KnockOut(玉米)、Yield Gard(玉米)、NuCOTIN33B(棉花)、Bollgard(棉花)、NewLeaf(马铃薯)、NatureGard和Protexcta其中所述转基因植物包括一种或多种编码农药抗性并表达一种或多种毒素的基因。植物作物或其种子材料可能同时对除草剂和昆虫摄食具有抗性(“叠加”的转基因结果)。例如，种子可能具有表达杀虫Cry3蛋白的能力，同时耐受草甘膦。
作物也将被理解为包括通过育种常规方法或基因工程获得的并且含有所谓产出特性(例如，改善存储稳定性、更高的营养价值以及改善的风味)的那些。
其它有用的植物包括草皮草，例如高尔夫球场、草坪、公园和路边或用于草地商业生长的草，以及装饰性植物例如花卉或灌木。
所述组合物可以用于控制不需要的植物包括禾本科草(共同地，“杂草”)。欲控制的杂草可以是单子叶物种，例如剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、燕麦属(Avena)、雀麦属(Bromus)、莎草属(Cyperus)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、黑麦草属(Lolium)、雨久花属(Monochoria)、筒轴茅属(Rottboellia)、慈姑属(Sagittaria)、庶草属(Scirpus)、狗尾草属(Setaria)、黄花稔属(Sida)和高梁属(Sorghum)，以及双子叶物种，例如白麻属(Abutilon)、苋属(Amaranthus)、藜属(Chenopodium)、菊花属(Chrysanthemum)、拉拉藤属(Galium)、番薯属(Ipomoea)、旱金莲属(Nasturtium)、芥子属(Sinapis)、茄属(Solanum)、繁缕属(Stellaria)、婆婆纳属(Veronica)、堇菜属(Viola)和苍耳属(Xanthium)。杂草还可以包括被认为是作物植物但是生长在作物区域外的植物(“野生植物”)，或者由不同作物的以前种植的遗留种子长出的植物(“自生植物”)。这样的自生植物或野生植物可以对某些其它的除草剂耐受。
实施例
实施例1-制备氯乙酰胺胶囊悬浮液(CS)
制备水溶液，包含2.1克Toximul 3465F和7.8克Reax 105M以及332.6克水。在单独的容器中，将445.5克S-异丙甲草胺(氯乙酰胺)与26.5克Rubinate M和8.8克Luprinate T80混合，并且一起混合均匀。然后将后者的有机溶液加入到所述水溶液中，通过使用高剪切搅拌器形成乳液。分散的有机相分散为3至40微米大小的液滴。然后将该乳液加热到70℃，并且保持4小时，以形成微胶囊。反应完成之后，接着将所述溶液冷却到室温，并且在高剪切搅拌下加入1克Kelzan S并且搅拌20分钟。然后加入0.7克Proxel GXL以完成制剂。
实施例2-制备甲基磺草酮研磨基料
用64.6克Morwet D-425和137克水制备水溶液。向其中加入298.3克甲基磺草酮，然后在磨碎机介质磨中将所产生的溶液研磨至精细粒径。
实施例3-制备结构化体系
通过在96克水中剪切2克Rhodopol 23来制备悬浮体系。剪切之后，加入2克Proxel GXL作为杀菌剂。
实施例4-制备最终的制剂
如下制备最终制剂：通过134.4克S-异丙甲草胺CS与22.9克水并且在搅拌下加入15.2克甲基磺草酮研磨基料。接着加入152.7克草甘膦钾浓缩物，然后加入17.5克前面实施例中的Rhodopol 23预凝胶。使用7.4克甲基苯磺酸将最终pH调节到约4.2的pH。
实施例5-对比的HPPD稳定性数据-(甲基苯磺酸(TSA)v.磷酸和葡糖酸)
下表举例说明了当通过多种酸酸化时甲基磺草酮稳定性的差异。该数据展示了在本发明的制剂中使用TSA相对于其它酸的优势。
甲基磺草酮的分解百分比
实施例6-进行实验以观察甲基磺草酮在氯乙酰胺中的稳定性。
下图展示了本发明的制剂克服了缺乏稳定性的缺陷(ZA1296＝甲基磺草酮，S-MOC＝S-异丙甲草胺)。

Claims (14)

1.一种除草剂制剂，其包括：
(a)水相；
(b)水相中的悬浮液中的HPPD抑制剂，其中所述HPPD抑制剂是式(IB)的三酮：
其中，R8各自独立地代表(C1-4)烷基或-CO2R11；R9选自氯、溴、硝基、氰基、C1-4烷基、-CF3、-S(O)fR12、-C1-4-烷基-OR12；R10各自独立地是氯、溴、硝基、氰基、C1-4烷基、-CF3、-OR12、-OS(O)fR16或-S(O)fR16；R11是C1-4烷基；R12代表任选被一个或多个卤素原子取代的含有至多六个碳原子的直链或支链的烷基；R16代表含有至多六个碳原子的直链或支链的烷基；d是0；e是1或2；以及f是0、1或2；
(c)水相中的悬浮液中的封囊的氯乙酰胺和／或异噁唑啉除草剂，所述异噁唑啉除草剂选自4-[5，5-二甲基-4，5-二氢-异噁唑-3-磺酰基]-二氟代-甲基]-2，5-二甲基-2H-[1，2，3]三唑、4-[5，5-二甲基-4，5-二氢-异噁唑-3-磺酰基]-二氟代-甲基]-2-甲基-5-三氟甲基-2H-[1，2，3]三唑、4-[5，5-二甲基-4，5-二氢-异噁唑-3-磺酰基]-二氟代-甲基]-2-乙基-5-三氟甲基-2H[1，2，3]三唑和3-[[[5-(二氟代甲氧基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-基]甲基]-磺酰基]-4，5-二氢-5，5-二甲基-异噁唑；
(d)水相中的溶液中的草甘膦和／或草铵膦或其农业上可接受的盐；和
(e)适宜量的pH调节剂以提供3到7的pH，其中所述pH调节剂是甲基苯磺酸。
2.根据权利要求1的除草剂制剂，其是预混合浓缩物，包括：
(a)水相；
(b)水相中的悬浮液中的10-600g／l的HPPD抑制剂；
(c)水相中的悬浮液中的封囊的10-6000g／l的氯乙酰胺除草剂和／或异噁唑啉除草剂；
(d)水相中的溶液中的10-3000g／l草甘膦和／或草铵膦或其农业上可接受的盐；
(e)结构化试剂；和
(f)适宜量的pH调节剂以提供3到7的pH，其中所述pH调节剂是甲基苯磺酸。
3.根据权利要求1或2的除草剂制剂，其中所述三酮是甲基磺草酮或tembotrione。
4.根据权利要求1或2的除草剂制剂，其中组分(c)包括选自甲草胺、乙草胺、二甲吩草胺、异丙甲草胺和S-异丙甲草胺的氯乙酰胺。
5.根据权利要求4的除草剂制剂，其中所述氯乙酰胺是S-异丙甲草胺。
6.根据权利要求1或2的除草剂制剂，其中组分(d)是草甘膦或其农业上可接受的盐。
7.根据权利要求6的除草剂制剂，其中组分(d)是草甘膦钾。
8.根据权利要求1或2的除草剂制剂，其中组分(b)是甲基磺草酮，组分(c)是S-异丙甲草胺并且组分(d)是草甘膦。
9.根据权利要求2的除草剂制剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)分别制备(i)HPPD抑制剂研磨基料，(ii)氯乙酰胺或异噁唑啉除草剂胶囊悬浮液和(iii)草甘膦和／或草铵膦可溶性浓缩物；
(b)在搅拌下混合以上组分(i)、(ii)和(iii)；
(c)在继续搅拌下加入结构化试剂；和
(d)将pH调节到3至7。
10.一种控制不需要的植物的方法，所述方法包括将除草有效量的前述权利要求任意一项的除草剂制剂施用到所述不需要的植物的所在地。
11.根据权利要求10的方法，其中所述的所在地进一步包括对权利要求1的除草剂制剂耐受的作物植物。
12.根据权利要求11的方法，其中在出苗后施用除草有效量的所述除草剂制剂。
13.根据权利要求11的方法，其中所述作物植物选自大麦、小麦、棉花、菜籽油油菜、玉米、稻、大豆、糖用甜菜和甘蔗。
14.根据权利要求13的方法，其中所述作物植物是玉米或大豆。
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