KR20100118580A - 건조제로서의 다공성 금속-유기 구조 물질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하나 이상의 금속 이온과 배위 결합하는 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물을 함유하는 다공성 금속-유기 구조 물질의 용도에 관한 것이며, 상기 화합물은 유기 액체로부터 물을 감소 또는 제거하기 위한 건조제로서 사용된다.

Description

건조제로서의 다공성 금속-유기 구조 물질{POROUS METAL-ORGANIC FRAMEWORK MATERIALS AS DRYING AGENTS}

본 발명은 흡습제로서의 다공성 금속 유기 구조의 용도에 관한 것이다.

화학 반응은 반응 매질로서 작용하는 용매를 사용하여 종종 수행된다. 이는 통상 유기 용매 또는 그러한 용매의 혼합물을 포함하는 유기 액체이다.

그러한 화학 반응에서는, 반응의 수율을 감소시키거나 또는 그러한 반응의 발생을 완전히 방지하는 미량의 물에 의해 문제가 야기될 수 있다. 이에 따라, 다수의 방법들이 유기 액체 중의 물 함량을 감소시키도록 개발되어 왔다.

하나의 간단한 가능성은 용매 중에 존재하는 물이 흡습제에 결합하고 유기 용매 중의 물의 비율이 상응하게 감소하도록 용매를 흡습제와 접촉시키는 것이다.

그러한 유형의 기존의 흡습제는 분자체, 염화칼슘, 황산마그네슘 등이다.

종래 기술에 공지되어 있는 흡습제에도 불구하고, 유기 액체의 건조에 특히 효과적인 대안적 흡습제가 필요한 실정이다.

따라서, 본 발명의 목적은 그러한 용도를 위한 신규 물질을 제공하는 것이다.

그 목적은 유기 액체의 물 함량을 감소시키거나 유기 액체로부터 물을 제거하기 위한 흡습제로서 하나 이상의 금속 이온과 배위 결합하는 하나 이상의 적어도 두자리(bidentate) 유기 화합물을 포함하는 다공성 금속 유기 구조의 용도에 의해 실현된다.

금속 유기 구조는 흡착제, 특히 기체용 또는 기체 분리용 흡착제로서 작용할 수 있을 뿐만 아니라, 유기 액체를 건조시키는데 매우 적당한 것으로 밝혀졌다.

따라서, 다공성 금속 유기 구조는 유기 액체의 물 함량을 감소시키거나 유기 액체로부터 물을 제거하기 위한 흡습제로서 사용될 수 있다.

그러한 금속 유기 구조(MOF; metal organic framework)는 종래 기술 분야에 공지되어 있고, 예를 들어 US 5,648,508, EP-A-0 790 253, 문헌[M.0'Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), pages 3 to 20], 문헌[H. Li et al., Nature 402, (1999), page 276, M. Eddaoudi et at., Topics in Catalysis 9, (1999), pages 105 to 111], 문헌[B. Chen et at., Science 291, (2001), pages 1021 to 1023] 및 DE-A-101 11 230에 기술되어 있다.

최근 문헌에 기술되어 있는 그러한 금속 유기 구조의 특정한 기는 "한정된" 구조이며, 여기서 유기 화합물의 특정한 선택으로 인하여, 그 골격은 무한정 연장되지 않지만 다면체를 형성한다. 문헌[A.C. Sudik, et al. J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118]에는 그러한 특정한 구조가 기술되어 있다. 여기서는, 그들을 분화시키는 금속 유기 다면체(MOP; metal organic polyhedra)로서 지칭된다.

다공성 금속 유기 구조의 추가의 특정한 기는 리간드로서 사용된 유기 화합물이 피롤, 알파-피리돈 및 감마-피리돈으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로사이클로부터 유도되고 둘 이상의 고리 질소를 갖는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭 고리계인 것이다. 그러한 구조의 전기화학적 제조는 WO-A 2007/131955에 기술되어 있다.

그러한 특정 기는 본 발명의 목적에 특히 적당하다.

본 발명에 따라 사용된 금속 유기 구조는 기공, 특히 마이크로기공 및/또는 메소기공을 포함한다. 각 경우에 문헌[Pure & Applied Chem. 57 (1983), 603-619, 특히 606면]에 제시된 정의에 따라, 마이크로기공은 2 nm 미만의 직경을 갖는 기공으로서 정의되고 메소기공은 2∼50 nm의 범위 내의 직경으로 정의된다. 마이크로기공 및/또는 메소기공의 존재는 수착 방법에 의해 조사될 수 있으며, 그러한 방법은 DIN 66131 및/또는 DIN 66134에 따라 77 켈빈온도에서 질소에 대한 MOF의 흡수 용량을 측정한다.

랭뮤어 모델(DIN 66131, 66134)에 따라 계산된, 분말 형태의 금속 유기 구조의 비표면적은 바람직하게는 100 m²/g 이상, 더욱 바람직하게는 300 m²/g 이상, 더욱 바람직하게는 700 m²/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 800 m²/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 1000 m²/g 이상, 특히 바람직하게는 1200 m²/g 이상이다.

MOF 성형체는 더욱 낮은 활성 표면적을 가질 수 있지만, 바람직하게는 150 m²/g 이상, 더욱 바람직하게는 300 m²/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 700 m²/g 이상을 갖는다.

본 발명에 따른 구조에서의 금속 성분은 바람직하게는 Ia족, IIa족, IIIa족, IVa족 내지 VIIIa 및 Ib족 내지 VIb족 중에서 선택된다. Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, V, Ln, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi가 특히 바람직하며, 여기서 Ln은 란탄족(lanthanide)을 표시한다.

란탄족은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, En, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Vb이다.

이러한 원소들의 이온과 관련하여, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}, Sc^{3 +}, Y^{3 +}, Ln^{3 +}, Ti^{4 +}, Zr⁴⁺, Hf^{4 +}, V^{4 +}, V^{3 +}, V^{2 +}, Nb^{3 +}, Ta^{3 +}, Cr^{3 +}, Mo^{3 +}, W^{3 +}, Mn^{3 +}, Mn^{3 +}, Re^{3 +}, Re^{2 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Ru^{3 +}, Ru^{2 +}, Os^{3 +}, Os^{2 +}, Co^{3 +}, Co^{2 +}, Rh^{2 +}, Rh⁺, Ir^{2 +}, Ir⁺, Ni^{2 +}, Ni⁺, Pd^{2 +}, Pd⁺, Pt^{2 +}, Pt⁺, Cu^{2 +}, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn^{2 +}, Cd^{2 +}, Hg^{2 +}, Al^{3 +}, Ga^{3 +}, In³⁺, Ti^{3 +}, Si^{4 +}, Si^{2 +}, Ge^{4 +}, Ge^{2 +}, Sn^{4 +}, Sn^{2 +}, Pb^{4 +}, Pb^{2 +}, As^{5 +}, As^{3 +}, As⁺, Sb^{5 +}, Sb^{3 +}, Sb⁺, Bi⁵⁺, Bi^{3 +} 및 Bi⁺가 특히 언급될 수 있다.

Zn, Al, Mg, Cu, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Y, Sc, V, In, Ca, Cr, Mo, W, Ln이 더욱 특히 바람직하다. Al, Cu, Zr, Y, Ln, Mn 및 Mg가 더욱 바람직하다. Cu가 매우 특히 바람직하다.

용어 "적어도 두자리(bidentate) 유기 화합물"은 제시된 금속 이온에 대하여 2개 이상의 배위 결합을 형성할 수 있고/있거나 2개 이상, 바람직하게는 2개의 금속 원자 중 각각에 대하여 배위 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 작용 기를 포함하는 유기 화합물을 나타낸다.

전술된 배위 결합을 통해 작용 기가 형성될 수 있기 때문에, 예를 들어 특히 -CO₂H, -CS₂H, -NO₂, -B(OH)₂, -SO₃H, -Si(OH)₃, -Ge(OH)₃, -SH(OH)₃, -Si(SH)₄, -Ge(SH)₄, -Sn(SH)₃, -PO₃H, -As0₃H, -As0₄H, -P(SH)₃, -As(SH)₃, -CH(RSH)₂, -C(RSH)₃, -CH(RNH₂)₂, -C(RNH₂)₃, -CH(ROH)₂, -C(ROH)₃, -CH(RCN)₂, -C(RCN)₃이 언급될 수 있고, 여기서 R은 바람직하게는 1 또는 2개의 방향족 고리, 예컨대 적절한 경우, 서로 융합될 수 있고, 서로 독립적으로, 각 경우에 하나 이상의 치환기로 적절하게 치환될 수 있고/있거나, 서로 독립적으로, 각 경우에 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N,0 및/또는 S를 포함할 수 있는, 2개의 C₆ 고리를 포함하는, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌, i-부틸렌, tert-부틸렌 또는 n-펜틸렌 기, 또는 아릴 기이다. 마찬가지로 바람직한 구체예에서, 전술된 라디칼 R이 존재하지 않는 작용 기가 언급될 수 있다. 이러한 점에서, 특히 -CH(SH)₂, -C(SH)₃, -CH(NH₂)₂, -C(NH₂)₃, -CH(OH)₂, -C(OH)₃, -CH(CN)₂ 또는 -C(CN)₃이 언급될 수 있다.

하지만, 작용 기는 또한 헤테로사이클의 헤테로원자가 될 수도 있다. 여기서는 질소 원자가 특히 언급될 수 있다.

2개 이상의 작용 기는 원칙적으로 그러한 작용 기를 포함하는 유기 화합물과 배위 결합을 형성하고 구조를 생성할 수 있다는 것이 보장되는 한 임의의 적당한 유기 화합물에 결합될 수 있다.

2개 이상의 작용 기를 포함하는 유기 화합물은 바람직하게는 포화 또는 불포화된 지방족 화합물 또는 방향족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 화합물 둘다로부터 유도된다.

지방족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 화합물의 지방족 부분은 선형 및/또는 분지형 및/또는 환형일 수 있고, 한 화합물 당 복수의 고리가 또한 가능하다. 지방족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 화합물의 지방족 부분은 더욱 바람직하게는 1∼15개, 더욱 바람직하게는 1∼14개, 더욱 바람직하게는 1∼13개, 더욱 바람직하게는 1∼12개, 더욱 바람직하게는 1∼11개, 특히 바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 포함한다. 여기서는 메탄, 아다만탄, 아세틸렌, 에틸렌 또는 부타디엔이 특히 바람직하다.

방향족 화합물, 또는 방향족 및 지방족 화합물의 방향족 부분은 하나 이상의 고리, 예컨대 2, 3, 4 또는 5개의 고리를 가질 수 있고, 그 고리는 서로 개별적으로 존재할 수 있고/있거나 2개 이상의 고리는 융합된 형태로 존재할 수 있다. 방향족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 화합물의 방향족 부분은 특히 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 고리를 갖고, 1개 또는 2개의 고리가 특히 바람직하다. 추가적으로, 상기 화합물의 고리는, 서로 독립적으로, 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, 0, S, B, P, Si, Al, 바람직하게는 N, 0 및/또는 S를 각각 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 방향족 화합물, 또는 방향족 및 지방족 화합물의 방향족 부분은 1개 또는 2개의 C₆ 고리를 포함하고; 2개의 고리 경우에는, 서로 개별적으로 또는 융합된 형태로 존재할 수 있다. 특히 언급될 수 있는 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌 및/또는 바이페닐 및/또는 바이피리딜 및/또는 피리딜이다.

적어도 두자리 유기 화합물은 더욱 바람직하게는 1∼18개, 바람직하게는 1∼10개, 특히 6개의 탄소 원자를 갖고 또한 오직 작용 기로서 2, 3 또는 4개의 카르복실 기만을 갖는 지방족 또는 방향족, 비환형 또는 환형 탄화수소이다.

예를 들면, 적어도 두자리 유기 화합물은 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 1,4-부탄디카르복실산, 1,4-부텐디카르복실산, 4-옥소피란-2,6-디카르복실산, 1,6-헥산디카르복실산, 데칸디카르복실산, 1,8-헵타데칸디카르복실산, 1,9-헵타데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 아세틸렌디카르복실산, 1,2-벤젠디카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 피리딘-2,3-디카르복실산, 1,3-부타디엔-1,4-디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산, p-벤젠디카르복실산, 이미다졸-2,4-디카르복실산, 2-메틸퀴놀린-3,4-디카르복실산, 퀴놀린-2,4-디카르복실산, 퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 6-클로로퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 4,4'-디아미노-페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 퀴놀린-3,4-디카르복실산, 7-클로로-4-히드록시퀴놀린-2,8-디카르복실산, 디이미드디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 2-메틸이미다졸-4,5-디카르복실산, 티오펜-3,4-디카르복실산, 2-이소프로필이미다졸-4,5-디카르복실산, 테트라히드로피란-4,4-디카르복실산, 페릴렌-3,9-디카르복실산, 페릴렌디카르복실산, 플루리올(Pluriol) E 200-디카르복실산, 3,6-디옥사옥탄디카르복실산, 3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산, 옥타디카르복실산, 펜탄-3,3-디카르복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-바이페닐-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노바이페닐-3,3'-디카르복실산, 벤지딘-3,3'-디카르복실산, 1,4-비스(페닐아미노)벤젠-2,5-디카르복실산, 1,1'-바이나프틸디카르복실산, 7-클로로-8-메틸퀴놀린-2,3-디카르복실산, 1-아닐리노안트라퀴논-2,4'-디카르복실산, 폴리테트라히드로푸란-250-디카르복실산, 1,4-비스(카르복시메틸)피페라진-2,3-디카르복실산, 7-클로로퀴놀린-3,8-디카르복실산, 1-(4-카르복시)페닐-3-(4-클로로)페닐피라졸린-4,5-디카르복실산, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 페닐린단-디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-디카르복실산, 1,4-시클로-헥산디카르복실산, 나프탈렌-1,8-디카르복실산, 2-벤조일벤젠-1,3-디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-시스-디카르복실산, 2,2'-바이퀴놀린-4,4'-디카르복실산, 피리딘-3,4-디카르복실산, 3,6,9-트리옥사-운데칸디카르복실산, 히드록시벤조페논디카르복실산, 플루리올 E 300-디카르복실산, 플루리올 E 400-디카르복실산, 플루리올 E 600-디카르복실산, 피라졸-3,4-디카르복실산, 2,3-피라진디카르복실산, 5,6-디메틸-2,3-피라진디카르복실산, (비스(4-아미노페닐)에테르)디이미드디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄디이미드디카르복실산, (비스(4-아미노페닐)설폰)디이미드디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-메톡시-2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-니트로-2,3-나프탈렌카르복실산, 8-설포-2,3-나프탈렌디카르복실산, 안트라센-2,3-디카르복실산, 2',3'-디페닐-p-터페닐-4,4"-디카르복실산, (디페닐 에테르)-4,4'-디카르복실산, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 4(1H)-옥소티오크로멘-2,8-디카르복실산, 5-tert-부틸-1,3-벤젠디카르복실산, 7,8-퀴놀린디카르복실산, 4,5-이미다졸디카르복실산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 헥사트리아콘탄디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 1,7-헵타디카르복실산, 5-히드록시-1,3-벤젠디카르복실산, 2,5-디히드록시-1,4-디카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 푸란-2,5-디카르복실산, 1-노넨-6,9-디카르복실산, 에이코센디카르복실산, 4,4'-디히드록시디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 1-아미노-4-메틸-9,10-디옥소-9,10-디히드로안트라센-2,3-디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 시클로헥센-2,3-디카르복실산, 2,9-디클로로플루오루빈-4,11-디카르복실산, 7-클로로-3-메틸퀴놀린-6,8-디카르복실산, 2,4-디클로로-벤조페논-2',5'-디카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 1-메틸피롤-3,4-디카르복실산, 1-벤질-1H-피롤-3,4-디카르복실산, 안트라퀴논-1,5-디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2-니트로벤젠-1,4-디카르복실산, 헵탄-1,7-디카르복실산, 시클로부탄-1,1-디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 5,6-데히드로노르보르난-2,3-디카르복실산, 5-에틸-2,3-피리딘디카르복실산 또는 캄포르디카르복실산으로부터 유도된다.

적어도 두자리 유기 화합물은 그 자체로 예로서 상기 언급된 디카르복실산 중 하나인 것이 더욱 더 바람직하다.

예를 들면, 적어도 두자리 유기 화합물은 트리카르복실산, 예컨대

2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 7-클로로-2,3,8-퀴놀린트리카르복실산, 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 4,5-디히드로-4,5-디옥소-1H-피롤로[2,3-F]퀴놀린-2,7,9-트리카르복실산, 5-아세틸-3-아미노-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 3-아미노-5-벤조일-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 1,2,3-프로판트리카르복실산 또는 아우린트리카르복실산

으로부터 유도될 수 있다.

적어도 두자리 유기 화합물은 그 자체로 예로서 언급된 트리카르복실산 중 하나로부터 유도되는 것이 더욱 더 바람직하다.

테트라카르복실산으로부터 유도된 적어도 두자리 유기 화합물의 예는

1,1-디옥시도페릴로[1,12-BCD]티오펜-3,4,9,10-테트라카르복실산, 페릴렌테트라카르복실산, 예컨대 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 또는 (페릴렌 1,12-설폰)-3,4,9,10-테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 예컨대 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 또는 메조-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 데칸-2,4,6,8-테트라카르복실산, 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸-2,3,11,12-테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 1,2,11,12-도데칸테트라카르복실산, 1,2,5,6-헥산테트라카르복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,9,10-데칸테트라카르복실산, 벤조페논-테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 또는 시클로 펜탄테트라카르복실산, 예컨대 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산이다.

적어도 두자리 유기 화합물은 그 자체로 예로서 언급된 테트라카르복실산 중 하나인 것이 더욱 더 바람직하다.

특정 구체예에서, 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물은 이에 따라 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산으로부터 유도되거나 그러한 산이다.

본 발명의 목적의 경우, 용어 "유도된"은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산이 구조에서 부분 탈양성자화 또는 전부 탈양성자화된 형태로 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 게다가, 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산은 치환기, 또는 서로 독립적으로 복수개의 치환기를 포함할 수 있다. 그러한 치환기의 예는 -OH, -NH₂, -OCH₃, -CH₃, -NH(CH₃), -N(CH₃)₂, -CN 및 할라이드이다. 게다가, 용어 "유도된"은, 본 발명의 목적의 경우, 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산이 또한 상응하는 황 유사체의 형태로 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 황 유사체는 하나 이상의 카르복실산 기 대신에 사용될 수 있는, 작용 기 -C(=0)SH와 이의 호변이성체 및 C(=S)SH이다. 게다가, 용어 "유도된"은, 본 발명의 목적의 경우, 하나 이상의 카르복실산 분획이 설폰산 기(-SO₃H)로 치환될 수 있다는 것을 의미한다. 게다가, 설폰산 기는 마찬가지로 2, 3 또는 4개의 카르복실산 작용기 이외에도 존재하는 것이 가능하다.

배위 결합이 고리 헤테로원자를 통해 형성되는 경우에 적어도 두자리 유기 화합물로서, 바람직한 헤테로사이클은 하기 치환 또는 비치환된 고리계이다:

1, 2, 3, 4개 이상의 고리를 갖는, 적어도 임의 일치환된 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하고 고리들의 각각은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 2개 이상의 고리는 동일하거나 상이한 헤테로원자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 1개-고리 디카르복실산, 1개-고리 트리카르복실산, 1개-고리 테트라카르복실산, 2개-고리 디카르복실산, 2개-고리 트리카르복실산, 2개-고리 테트라카르복실산, 3개-고리 디카르복실산, 3개-고리 트리카르복실산, 3개-고리 테트라카르복실산, 4개-고리 디카르복실산, 4개-고리 트리카르복실산 및/또는 4개-고리 테트라카르복실산이 바람직하다. 적당한 헤테로원자는, 예를 들어 N, 0, S, B, P이고 여기서 바람직한 헤테로원자는 N, S 및/또는 0이다. 이러한 관점에서 언급될 수 있는 적당한 치환기는, 특히 -OH, 니트로 기, 아미노 기, 또는 알킬 또는 알콕시 기이다.

적어도 두자리 유기 화합물로서 이미다졸레이트, 예컨대 2-메틸이미다졸레이트, 아세틸렌디카르복실산(ADC), 캄포르디카르복실산, 푸마르산, 숙신산, 벤젠디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산(BDC), 아미노테레프탈산, 트리에틸렌디아민(TEDA), 나프탈렌디카르복실산(NDC), 바이페닐디카르복실산, 예컨대 4,4'-바이페닐디카르복실산(BPDC), 피라진디카르복실산, 예컨대 2,5-피라진디카르복실산, 바이피리딘디카르복실산, 예컨대 2,2'-바이피리딘디카르복실산, 예컨대 2,2'-바이피리딘-5,5'-디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 예컨대 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 또는 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC), 벤젠테트라카르복실산, 아다만탄-테트라카르복실산(ATC), 아다만탄디벤조에이트(ADB), 벤젠트리벤조에이트(BTB), 메탄테트라벤조에이트(MTB), 아다만탄테트라벤조에이트 또는 디히드록시테레프탈산, 예컨대 2,5-디히드록시테레프탈산(DHBDC)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

특히, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 아미노BDC, TEDA, 푸마르산, 바이페닐디카르복실레이트, 1,5- 및 2,6-나프탈렌디카르복실산, tert-부틸이소프탈산, 디히드록시벤조산이 매우 특히 바람직하다.

특히, 테레프탈산, 2,6- 및 1,5-나프탈렌-디카르복실산, 이소프탈산, 푸마르산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC), 트리멜리트산, 글루타르산, 2,5-디히드록시테레프탈산 및 4,5-이미다졸-디카르복실산, 및 또한 이들로부터 유도되는 산이 바람직하다. BTC가 매우 특히 바람직하다.

그러한 적어도 두자리 유기 화합물 이외에도, 금속 유기 구조는 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산으로부터 유도되지 않은 하나 이상의 한자리 리간드 및/또는 하나 이상의 적어도 두자리 리간드를 추가로 포함할 수 있다.

그러한 적어도 두자리 유기 화합물 이외에도, MOF는 하나 이상의 한자리 리간드를 추가로 포함할 수 있다.

MOF를 제조하는데 적당한 용매는, 특히 에탄올, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 메탄올, 클로로벤젠, 디에틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 물, 과산화수소, 메틸아민, 수산화나트륨 용액, N-메틸피롤리돈, 에테르, 아세토니트릴, 벤질 클로라이드, 트리에틸아민, 에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물이다. MOF를 제조하기 위한 추가 금속 이온, 적어도 두자리 유기 화합물 및 용매는, 특히 US-A 5,648,508 또는 DE-A 101 11 230에 기술되어 있다.

금속 유기 구조의 기공 크기는 적절한 리간드 및/또는 적어도 두자리 유기 화합물의 선택으로 조절할 수 있다. 빈번한 경우에, 유기 화합물이 클수록 기공의 크기가 커진다. 기공 크기는 결정질 물질을 기준으로 바람직하게는 0.2 nm∼30 nm, 특히 바람직하게는 0.3 nm∼3 nm의 범위이다.

하지만. 그 크기 분포가 다양할 수 있는 보다 큰 기공은 또한 MOF 성형체 내에서 발생한다. 하지만, 전체 기공 부피의 50% 이상, 특히 75% 이상이 1000 nm 이하의 기공 직경을 갖는 기공으로 제조된 것이 바람직하다. 하지만, 기공 부피의 큰 부분은 두개의 다른 직경 범위를 갖는 기공으로 제조되는 것이 바람직하다. 따라서, 전체 기공 부피의 25% 이상, 특히 전체 기공 부피의 50% 이상은 100 nm∼800 nm의 직경 범위로 존재하는 기공으로 제조되고 전체 기공 부피의 15% 이상, 특히 전체 기공 부피의 25% 이상은 10 nm 이하의 직경 범위로 존재하는 기공으로 제조되는 것이 더욱 바람직하다. 그 기공 분포는 수은 압입법에 의해 측정될 수 있다.

금속 유기 구조의 예는 하기 제시된다. MOF, 금속 및 적어도 두자리 리간드의 명칭 이외에도, 용매 및 셀 매개변수(각 α, β 및 γ, 및 Å에서의 치수 A, B 및 C)가 제시된다. 후자는 X-선 회절에 의해 측정되었다.

ADC 아세틸렌디카르복실산

NDC 타프탈렌디카르복실산

BDC 벤젠디카르복실산

ATC 아다만탄테트라카르복실산

BTC 벤젠트리카르복실산

BTB 벤젠트리벤조산

MTB 메탄테트라벤조산

ATB 아다만탄테트라벤조산

ADB 아다만탄디벤조산

추가의 금속 유기 구조는 문헌에 기술되어 있는 MOF-2 내지 4, MOF-9, MOF-31 내지 36, MOF-39, MOF-69 내지 80, MOF 103 내지 106, MOF-122, MOF-125, MOF-150, MOF-177, MOF-178, MOF-235, MOF-236, MOF-500, MOF-501, MOF-502, MOF-505, IRMOF-1, IRMOF-61, IRMOP-13, IRMOP-51, MIL-17, MIL-45, MIL-47, MIL-53, MIL-59, MIL-60, MIL-61, MIL-63, MIL-68, MIL-79, MIL-80, MIL-83, MIL-85, CPL-1 내지 2, SZL-1이다.

특히 바람직한 금속 유기 구조는 MIL-53, Zn-tBu-이소프탈산, Al-BDC, MOF-5, IRMOF-8, Cu-BTC, Al-NDC, Al-아미노BDC, Cu-BDC-TEDA, Zn-BDC-TEDA, Al-BTC, Al-NDC, Mg-NDC, Al-푸마레이트, Zn-2-메틸이미다졸레이트, Zn-2-아미노이미다졸레이트, Cu-바이페닐디카르복실레이트-TEDA, MOF-177, MOF-74이다. Al-BDC 및 Al-BTC가 더욱 더 바람직하다.

더욱 바람직한 금속 유기 구조는 Al-테레프탈레이트, Al-푸마레이트, Mn-테레프탈레이트, Mg-NDC, Y-BDC, Y-이미다졸디카르복실레이트, Al-이미다졸디카르복실레이트, Cu-BTC 및 Zn-디히드록시테레프탈레이트이다.

예를 들어 US 5,648,508에 기술된 MOF를 제조하는 통상적인 방법과는 별개로, MOF는 전기화학적 경로에 의해 또한 제조될 수도 있다. 이러한 관점에서, DE-A 103 55 087 및 WO-A 2005/049892를 참조할 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 금속 유기 구조는 화학 물질, 특히 유리의 흡착 및 탈착과 관련하여 특히 우수한 성질을 갖는다.

제조 방법에 관계없이, 금속 유기 구조는 미세분말 또는 결정질 형태로 얻어진다. 그 구조는 흡습제로서 단독으로, 또는 다른 흡습제 또는 추가 물질과 함께 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 게다가, 금속 유기 구조는 성형체로 전환될 수 있다.

따라서, 본 발명은 성형체로서의 금속 유기 구조를 본 발명에 따라 추가로 제공한다.

여기서 바람직한 방법은 압출 또는 타정이다. 성형체의 제조시, 추가 물질, 예컨대 결합제, 활택제 또는 기타 첨가제는 금속 유기 구조에 첨가될 수 있다. 구조와 다른 흡습제의 혼합물은 마찬가지로 성형체로서 제조되거나 또는 개별적으로 성형체를 형성한 후 성형체의 혼합물로서 사용되는 것이 고려될 수 있다.

그러한 성형체의 가능한 기하 구조는 원칙적으로 어떠한 제한도 하지 않는다. 예를 들면, 가능한 형태는, 특히 펠렛, 예컨대 디스크-형태의 펠렛, 알약, 구체, 과립, 압출물, 예컨대 막대기, 벌집, 그리드 또는 중공체이다.

성분 B는 바람직하게는 성형체로 존재한다. 바람직한 형태는 펠렛 및 막대기형 압출물이다. 성형체는 바람직하게는 0.2 mm∼30 mm, 더욱 바람직하게는 0.5 mm∼5 mm, 특히 1 mm∼3 mm의 범위의 공간에서 적어도 한 방향으로 연장된다.

혼합물의 밀도는 통상 0.2∼0.7 kg/l의 범위 내에 있다.

그러한 성형체를 제조하기 위해, 원칙적으로 모든 적당한 방법을 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 하기 방법이 바람직하다:

- 구조를 단독으로 또는 하나 이상의 결합제 및/또는 하나 이상의 페이스트제 및/또는 하나 이상의 템플릿 화합물과 함께 혼련하여 혼합물을 생성하는 단계; 그 생성된 혼합물을 하나 이상의 적당한 방법, 예컨대 압출에 의해 성형하는 단계; 경우에 따라 압출물의 세척 및/또는 건조 및/또는 하소 단계; 경우에 따라 처리의 마감 단계.

- 구조를 임의의 하나 이상의 다공성 지지체 물질에 적용하는 단계. 그리고나서 얻은 물질을 상기 기술된 방법으로 추가 처리하여 성형체를 생성할 수 있음.

- 구조를 임의의 하나 이상의 다공성 기재에 적용하는 단계.

혼련 및 성형 단계는 임의의 적당한 방법, 예컨대 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 2, p. 313 ff. (1972)]에 기술된 방법과 같이 수행될 수 있고, 이의 관련 내용은 본 특허 출원에 완전하게 참고 인용된다.

예를 들면, 혼련 및/또는 성형 단계는 바람직하게는 하나 이상의 결합제의 존재 또는 부재 하에서의 피스톤 프레스, 롤러 프레스, 배합, 펠렛화, 타정, 압출, 공압출, 발포, 회전, 코팅, 과립화, 바람직하게는 분무 과립화, 분무, 분무 건조, 또는 그러한 방법들 중 둘 이상의 조합에 의해 수행될 수 있다.

펠렛 및/또는 정제를 제조하는 것이 매우 특히 바람직하다.

혼련 및/또는 성형 단계는 고온, 예를 들어 실온 내지 300℃의 범위 내에서, 및/또는 초대기압, 예를 들어 대기압 내지 몇백의 bar의 범위 내에서, 및/또는 보호용 기체 분위기, 예를 들어 하나 이상의 희가스, 질소 또는 이들의 둘 이상의 혼합물의 존재 하에서 수행될 수 있다.

혼련 및/또는 성형 단계는, 추가 구체예에서, 하나 이상의 결합제를 첨가하여 수행되며, 사용된 결합제는 기본적으로 조성물의 혼련 및/또는 성형 단계가 혼련 및/또는 성형되기에 바람직한 점도가 되도록 보장하는 임의의 화학적 화합물이 될 수 있다. 따라서, 결합제는, 본 발명의 목적의 경우, 점도-증가 또는 점도-감소 화합물이 될 수 있다.

특히 바람직한 결합제는, 예를 들어 WO 94/29408에 기술된 바와 같이, 예를 들어 산화알루미늄 또는 산화알루미늄을 포함하는 결합제, 예를 들어 EP 0 592 050 A1에 기술된 바와 같이 이산화규소, 예를 들어 WO 94/13584에 기술된 바와 같이 이산화규소와 산화알루미늄의 혼합물, 예를 들어 JP 03-037156 A에 기술된 바와 같이 점토 광물, 예컨대 몬모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트, 할로사이트, 딕카이트, 나크라이트 및 아나욱사이트, 예를 들어 EP 0 102 544 B1에 기술된 바와 같이 알콕시실란, 예컨대 테트라알콕시실란, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 또는, 예를 들어 트리알콕시실란, 예컨대 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리부톡시실란, 알콕시티타네이트, 예컨대 테트라알콕시티타네이트, 예컨대 테트라메톡시티타네이트, 테트라에톡시티타네이트, 테트라프로폭시티타네이트, 테트라부톡시티타네이트, 또는 예를 들어 트리알콕시티타네이트, 예컨대 트리메톡시티타네이트, 트리에톡시티타네이트, 트리프로폭시티타네이트, 트리부톡시티타네이트, 알콕시지르코네이트, 예컨대 테트라알콕시지르코네이트, 예컨대 테트라메톡시지르코네이트, 테트라에톡시지르코네이트, 테트라프로폭시지르코네이트, 테트라부톡시지르코네이트, 또는 예를 들어 트리알콕시지르코네이트, 예컨대 트리메톡시지르코네이트, 트리에톡시지르코네이트, 트리프로폭시지르코네이트, 트리부톡시지르코네이트, 실리카졸 및/또는 양친매성 물질 및/또는 흑연이다. 흑연이 특히 바람직하다.

점도-증가 화합물로서, 예를 들어 또한, 적절한 경우, 전술된 화합물 이외에도, 유기 화합물 및/또는 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 예컨대 메틸셀룰로스 및/또는 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트 및/또는 폴리비닐 알콜 및/또는 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리이소부탄 및/또는 폴리테트라히드로푸란을 사용하는 것이 가능하다.

페이스트제로서, 특히 바람직하게는 물 또는 하나 이상의 알콜, 예컨대 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 또는 2-메틸-2-프로판올, 또는 물 및 언급된 알콜 중 하나 이상과의 혼합물 또는 다가 알콜, 예컨대 글리콜, 바람직하게는 수혼화성 다가 알콜을, 단독으로 또는 물 및/또는 언급된 1가 알콜 중 하나 이상과의 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다.

혼련 및/또는 성형 단계에 사용될 수 있는 추가의 첨가제는, 특히 아민 또는 아민 유도체, 예컨대 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아미노 알콜 및 카르보네이트-함유 화합물, 예컨대 칼슘 카르보네이트이다. 그러한 추가의 첨가제는, 예를 들어 EP 0 389 041 A1, EP 0 200 260 A1 또는 WO 95/19222에 기술되어 있다.

성형 및 혼련 단계 중의 첨가제의 순서, 예컨대 템플릿 화합물, 결합제, 페이스트제, 점도-증가 물질은 원칙적으로 중요하지 않다.

추가의 바람직한 구체예에서, 혼련 및/또는 성형 단계로 얻은 성형체는 일반적으로 25∼300℃, 바람직하게는 50∼300℃, 특히 바람직하게는 100∼300℃ 범위 내의 온도에서 수행되는 하나 이상의 건조 단계를 실시한다. 마찬가지로, 감압 하에서 또는 보호용 기체 분위기 하에서 또는 분무 건조 하에서 수행되는 것이 가능하다.

특히 바람직한 구체예에서, 첨가제로서 첨가된 화합물 중 하나 이상은 그러한 건조 방법 중에 성형체로부터 적어도 부분적으로 제거된다.

건조에 대한 본 발명에 따른 용도는 유기 액체와 다공성 금속 유기 구조를 접촉시킴으로써 실시된다. 이는 정적 또는 동적 건조에 의해 실현될 수 있다. 정적 건조시, 흡습제를 유기 액체에 첨가하여 다시 제거하는 반면, 동적 건조의 경우에는, 흡습제를 통해 유기 액체를 유동시킨다.

흡수 용량을 증가시키기 위해, 본 발명에 따라 사용하기 전에 가열함으로써 다공성 금속 유기 구조 그 자체에 건조 단계를 실시할 수 있다. 그 단계에서, 본 발명의 의미 내에서 다공성 금속 유기 구조를 활성화시킨다.

금속 유기 구조는 통상 약 100℃∼200℃로 가열함으로써 활성화된다. 이는 감압의 적용 또는 보호용 기체, 예컨대 질소의 사용을 동반할 수 있다. 여기서, 미량의 물 이외에도 이산화탄소가 제거될 수 있고 결과적으로 물 흡수 용량이 증가될 수 있다.

다공성 금속 유기 구조는 마찬가지로 물을 흡수한 후에 가열하여 재생시킬 수 있다.

또한, 물 흡수의 정도는 적절한 다공성 금속 유기 구조를 선택하는 경우, 특히 구리를 함유한 금속 유기 구조를 사용하였을 때 색조 변화에 의해 제시되는 것이 가능하다.

유기 액체는 임의의 유기 액체일 수 있다. 이는 통상 유기 용매 또는 특정 농도의 물을 갖는 유기 용매의 혼합물이다.

유기 액체는 바람직하게는 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 임의로 할로겐화된 탄화수소, 니트릴, 아민, 황-함유 유기 액체, 니트로 화합물 또는 이들의 혼합물이다.

그러한 유기 액체의 예는 소독제, 무기 또는 유기 용매, 연료, 특히 가솔린 또는 디젤, 유압 유체(hydraulic fluid), 냉각 유체, 브레이크 유체 또는 오일, 특히 기계 오일이다. 유기 액체는 또한 할로겐화된 지방족 또는 방향족, 환형 또는 비환형 탄화수소, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특히, 액체는 아세톤, 아세토니트릴, 아닐린, 아니졸, 벤젠, 벤조니트릴, 브로모벤젠, 부탄올, tert-부탄올, 퀴놀린, 클로로벤젠, 클로로포름, 시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디에틸 에테르, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 디옥산, 빙초산, 아세트산 무수물, 에틸 아세테이트, 에탄올, 에틸렌 카르보네이트, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 포름아미드, 헥산, 이소프로판올, 메탄올, 메톡시프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 메틸렌 클로라이드, 메틸 에틸 케톤, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 니트로벤젠, 니트로메탄, 피페리딘, 프로판올, 프로필렌 카르보네이트, 피리딘, 히드로겐 설피드, 설폴란, 테트라클로로에탄, 카본 테트라클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리에틸아민, 트리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.

특히, 유기 액체는 톨루엔, 아세토니트릴 또는 헵탄올이다.

실시예 1 Cu-BTC 금속 유기 구조의 제조

무수 CuSO₄ 27.8 kg을 에틸렌 글리콜 330 kg 중의 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC) 12.84 kg과 함께 현탁시키고 N₂로 블랭킷 처리(blanket) 하였다. 용기를 110℃가 되도록 하고 교반하면서 12시간 동안 그 온도에서 합성 혼합물을 유지하였다. 용액을 50℃로 냉각시키고 블랭킷 N₂ 하에서 압력 필터 상에 여과시켰다. 여과 고형물을 4×50 ℓ의 메탄올로 세척하고 96시간 동안 질소에 의해 블로우 건조시켰다.

실시예 2 톨루엔의 건조

100 g의 톨루엔을 원뿔형 플라스크 내에 배치하고 1 g의 물을 첨가하였다. 실시예 1에 기술된 바와 같이 얻은 10 g의 구조를 진공 건조 오븐 내에서 16시간 동안 140℃에서 예비 건조시키고 톨루엔에 첨가하였다. 그 현탁액을 3시간 동안 자석 막대로 실온에서 교반하였다. 유기상의 물 함량은 (금속 유기 구조의 첨가 이전에) 실험 시작시 그리고 실험 종료시 카를-피셔 방법으로 적정하게 측정하였다. 유기상의 물 함량은 건조 절차의 결과로서 0.06∼0.02 중량%가 감소하였음을 발견하였다.

실시예 3 아세토니트릴의 건조

100 g의 아세토니트릴을 원뿔형 플라스크 내에 배치하고 1 g의 물을 첨가하였다. 실시예 1에 기술된 바와 같이 얻은 10 g의 구조를 진공 건조 오븐 내에서 16시간 동안 140℃에서 예비건조시키고 아세토니트릴에 첨가하였다. 그 현탁액을 3시간 동안 자석 막대로 실온에서 교반하였다. 유기 상의 물 함량은 (금속 유기 구조의 첨가 이전에) 실험 시작시 그리고 실험 종료시 카를-피셔 방법으로 적정하게 측정하였다. 유기상의 물 함량은 건조 절차의 결과로서 1.0∼0.65 중량%가 감소하였음을 발견하였다.

실시예 4 헵탄올의 건조

100 g의 헵탄올을 원뿔형 플라스크 내에 배치하고 1 g의 물을 첨가하였다. 실시예 1에 기술된 바와 같이 얻은 10 g의 구조를 진공 건조 오븐 내에서 16시간 동안 140℃에서 예비건조시키고 헵탄올에 첨가하였다. 그 현탁액을 3시간 동안 자석 막대로 실온에서 교반하였다. 유기 상의 물 함량은 (금속 유기 구조의 첨가 이전에) 실험 시작시 그리고 실험 종료시 카를-피셔 방법으로 적정하게 측정하였다. 유기상의 물 함량은 건조 절차의 결과로서 1.0∼0.51 중량%가 감소하였음을 발견하였다.

Claims (8)

1. 유기 액체의 물 함량을 감소시키거나 유기 액체로부터 물을 제거하기 위한 흡습제로서의, 하나 이상의 금속 이온과 배위 결합하는 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물을 포함하는 다공성 금속 유기 구조(porous metal organic framework)의 용도.
2. 제1항에 있어서, 유기 액체가 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 임의로 할로겐화된 탄화수소, 니트릴, 아민, 황-함유 유기 액체, 니트로 화합물 또는 이들의 혼합물인 용도.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 액체가 톨루엔, 아세토니트릴 또는 헵탄올인 용도.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 금속 이온이 Zn, Al, Mg, Cu, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Y, Sc, V, In, Ca, Cr, Mo, W 및 란탄족(lanthanide)으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속의 이온인 용도.
5. 제4항에 있어서, 하나 이상의 금속 이온이 금속 구리의 이온인 용도.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산으로부터 유도된 것인 용도.
7. 제6항에 있어서, 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물이 1,3,5-벤젠트리카르복실산인 용도.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속 유기 구조는 성형체로서 존재하는 것인 용도.