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KR20100110448A - 전자빔 가교 기술을 이용한 셀 구배를 갖는 저밀도 폴리올레핀 발포체 - Google Patents

전자빔 가교 기술을 이용한 셀 구배를 갖는 저밀도 폴리올레핀 발포체 Download PDF

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KR20100110448A
KR20100110448A KR1020090028778A KR20090028778A KR20100110448A KR 20100110448 A KR20100110448 A KR 20100110448A KR 1020090028778 A KR1020090028778 A KR 1020090028778A KR 20090028778 A KR20090028778 A KR 20090028778A KR 20100110448 A KR20100110448 A KR 20100110448A
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KR
South Korea
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weight
parts
polyolefin foam
low density
electron beam
Prior art date
Application number
KR1020090028778A
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English (en)
Inventor
조병욱
최수경
Original Assignee
조선대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 전자빔(E-beam) 가교 기술을 이용한 셀 구배(cell gradient)를 갖는 저밀도 폴리올레핀(특히, 폴리에틸렌) 발포체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전자빔 가교 방식에 의해 제조되는 난연성 저밀도 폴리올레핀 나노 발포체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전자빔 조사 방식을 다양화하여 발포체의 셀 구배를 유도하여, 셀 크기가 작은 발포체의 겉 부분에서 화염의 확산을 방지함으로써 제조된, 한계 산소 지수(LOI)가 28 이상이며, 탄화율(char yiled)이 약 45∼55%이고, CO 가스 발생량이 약 0.11 kg/kg이며, 연기 밀도(연기내 빛 투과도)가 97% 이상이고, UL-94 등급이 V-O인 난연성 폴리올레핀 나노 발포체에 관한 것이다.
전자빔, 광가교, 셀 구배(cell gradient), 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 발포체, 난연성, 혼련, 압출, 광조사, 발포, 가교제, 난연제, 발포제, 탄화율(char yiled), CO 가스 발생량, 연기 밀도(연기내 빛 투과도). 잔염 시간(after flame time), 한계 산소 지소(limiting oxygen index, LOI).

Description

전자빔 가교 기술을 이용한 셀 구배를 갖는 저밀도 폴리올레핀 발포체{A LOW-DENSITY POLYOLEFIN FOAM WITH CELL GRADIENT USING ELECTROBEAM CROSSLINKAGE TECHNIQUE}
본 발명은 전자빔(E-beam) 가교 기술을 이용한 셀 구배(cell gradient)를 갖는 저밀도 폴리올레핀(특히, 폴리에틸렌) 발포체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전자빔 가교 방식에 의해 제조되는 난연성 저밀도 폴리올레핀 나노 발포체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전자빔 조사 방식을 다양화하여 발포체의 셀 구배를 유도하여, 셀 크기가 작은 발포체의 겉 부분에서 화염의 확산을 방지함으로써 제조된, 한계 산소 지수(LOI)가 28 이상이며, 탄화율(char yield)이 약 45∼55%이고, CO 가스 발생량이 약 0.11 kg/kg이며, 연기 밀도(연기내 빛 투과도)가 97% 이상이고, UL-94 등급이 V-O인 난연성 폴리올레핀 나노 발포체에 관한 것이다.
종래의 폴리올레핀 발포체는 어느 정도의 난연성이 확보되어 있기는 하지만 그 외의 물성이 좋지 않으며, 특히 친환경적인 물질이라고 보기도 어려워 개선의 여지가 많았다. 특히 화학가교의 경우 발포체의 표면 및 셀의 특성이 균일하지 않 고, 셀의 크기, 발포체 단면(깊이)에 따른 셀의 크기 조절 등이 용이하지 않다. 그러나 전자빔 가교에 의한 발포체는 표면 특성이 우수하며, 전자빔 조사 조건에 따라 셀구배를 부여할 수 있다. 그리고 본 기술은 올레핀 수지에 무기계 난연제를 사용하여 비할로겐계 난연제 사용으로 인한 환경 규제(RHoS)에 대응할 수 있는 기술로서 고난연도를 갖는 자동차 외장 및 내장 재료 뿐 아니라 흡음재로의 응용이 가능한 고난연 올레핀 발포체의 제조 기술이다.
이와 더불어 현재 발포 관련 업계의 난립화 및 유사 물질의 다변화로 인한 무한경쟁 하에서의 급격한 부가가치 하락으로 인해 경쟁력을 잃어감에 따라 환경친화성, 안전성, 경제성이 확보된, 특히 난연성이 우수한 경제적인 제품개발의 필요성이 대두되고 있으나, 관련 업계 대부분이 중소기업으로서 연구기반 및 기술력 부족 등으로 인해 이를 만족시키지 못하고 있어 대부분의 생산업체들은 고가의 순수원료 및 고비용의 가공 장치를 사용하여 무가교 제품을 주로 생산함에 따라 부가가치의 급격한 감소와 이로 인한 경쟁력 상실이 야기되는 실정이다.
특히 고분자 발포체의 난연화 및 탄화의 용이성 때문에 제품의 기계적 물성을 유지하는데 분자간 가교는 매우 중요한 공정이고, 또한 할로겐계 난연제의 사용 규제에 대응하면서, 난연성에 있어 가장 중요한 부분인 인명 및 재산 피해를 줄일 수 있는 방향으로 화염 전파를 차단하고 유독 가스의 방출을 최소화하는 것이 필수적이다.
위와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안의 일환으로 본 발명자들은 재생 플라스틱의 재활용 추구, 특히 재생 폴리에틸렌의 적용을 통한 화학가교 및 광가교를 원활히 유도함은 물론 환경친화성, 안전성, 기계적 물성을 보다 개선하여 경제성 및 난연성이 우수한 제품으로 제조할 수 있으며, 특히 폐수지를 재활용하여 경제성이 있는 제품으로 매우 유용하게 이용할 수 있는 난연성 폴리올레핀 가교 발포체 조성물을 창안해 낸 바 있다(한국 등록특허공보 제772289호 참조). 한국 등록특허공보 제772289호에는 「폴리프로필렌 30-50 중량%, 재생 폴리에틸렌 30-50 중량%, 재생 에틸렌비닐 공중합체 0-30 중량%, 에틸렌-프로필렌 공중합체 0-10 중량%, 폴리에틸렌 그라프트 무수말레인산 10-20 중량% 및 폴리프로필렌 그라프트 무수말레인산 0-20 중량%로 조성된 수지와, 상기 수지 100 중량부 대비 가교제 2-5 중량부, 발포제 10-15 중량부, 발포조제 0-2 중량부, 내부 이형제 0-2.5 중량부, 외부 이형제 0-5 중량부, 가소제 0-10 중량부, 열전달 촉진제 0-2.5 중량부 중 하나 이상의 첨가제가 함유되고, 상기 수지 100 중량부 대비 난연제 130-190 중량부가 더 함유되어 조성되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀 가교 발포체 조성물」이 기재되어 있다.
본 발명은 재생 폴리에틸렌, 재생 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 등의 재생 수지를 사용하여 전자빔 가교 방식으로 실라인 압출 실험을 통하여 가공 조건을 최적화하고, 압출 공정에서 가교제와 발포제를 넣은 부분의 온도를 118℃ 이하로 유지시키며, 80-200 rpm의 범위에서 혼련 속도를 조절할 뿐만 아니라, 전자빔 조사 방식을 다양화하여 발포체의 셀 구배를 유도함으로써, 환경친화성, 경제성, 내연성 등이 우수한 셀 구배(cell gradient)를 갖는 저밀도 폴리올레핀(특히, 폴리에틸렌) 발포체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전자빔 가교 기술을 이용한 셀 구배를 갖는 저밀도 폴리올레핀 발포체로서, 재생 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)와 재생 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체가 8:2 내지 6:4의 중량비로 혼합된 수지 100 중량부와, 가교제 2-5 중량부, 발포제 10-15 중량부, 발포조제 0 중량부 초과 2 중량부 이하, 내부 이형제 0 중량부 초과 2.5 중량부 이하, 외부 이형제 0 중량부 초과 5 중량부 이하, 가소제 0 중량부 초과 10 중량부 이하, 열전달 촉진제 0 중량부 초과 2.5 중량부 이하 중 하나 이상의 첨가제와, 난연제 150-250 중량부가 함유되어 있으며, 한계 산소 지수(LOI)가 28 이상이며, 탄화율 (char yiled)이 약 45∼55%이고, CO 가스 발생량이 약 0.11 kg/kg이며, 연기 밀도(연기내 빛 투과도)가 97% 이상이고, UL-94 등급이 V-O인 난연성의 저밀도 폴리올레핀 발포체인 것을 특징으로 하는 저밀도 폴리올레핀 발포체를 제공한다.
상기 재생 저밀도 폴리에틸렌은 융점이 100-130℃이고, 상기 재생 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 비닐 아세테이트 함량이 10-50 중량%인 것이 바람직하다 . 재생 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)와 재생 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체의 중량비는 바람직하게는 8:2 내지 6:4, 가장 바람직하게는 7:3이다.
폐자원으로서의 재생 저밀도 폴리에틸렌은 순수 폴리에틸렌이 가지는 분자량보다 작고, 재생 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 분자량도 순수 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 분자량의 1/2 내지 2/3에 불과하다. 이와 같은 재생 저밀도 폴리에틸렌과 재생 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 순수 원료에 비하여 가교가 훨씬 용이하게 이루어질 수 있을 뿐만 아니라 발포 공정을 더욱 용이하게 한다.
본 발명에 있어서, 가교제는 과산화물 가교제로서, 이소프로필렌벤젠 또는 디큐밀퍼옥사이드(DCP)인 것이 바람직하고, 발포제는 아조디카본아미드류(ACDC) 또는 디니트로소펜타메틸렌테트라민(DPT)과 같은 유기화학 발포제이거나 또는 중탄산나트륨(상품명: kycerol-91)과 같은 무기화학 발포제인 것이 바람직하며, 아조디카본아미드류 (ACDC)인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 가공성 및 생산성에 영향을 주는 발포성 및 온도의 조절을 위해 사용되는 발포조제로는 요소계 발포조제(상품명: Cellex-A)가 바람직하다. 내부 이형제로는 고무 가공 향상제로 폴리에틸렌 왁스 (LC-102N) 및 프로세싱 에이트(MMA based acrylic processing aid)가 바람직하고, 외부 이형제로는 압출성 등을 고려할 때 스테아르산이 바람직하다. 가소제로는 수지와의 상용성, 가공성 및 발포성을 고려할 때 디에틸헥실프탈레이트, 파라핀 오 일 또는 디페닐크레실포스페이트류가 바람직하고, 열전달 촉진제로는 산화아연(ZnO)이 바람직하다.
환경 및 안전성을 고려하여 Al(OH)3 또는 Mg(OH)2과 같은 무기계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제를 사용하여 난연성을 부여 및 극대화할 수 있는데, 본 발명에 있어서의 난연제는 폴리머 나노컴포지트(polymer nanocomposite, PNC), Al(OH)3 또는 Mg(OH)2 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 난연제의 함량은 수지 100 중량부를 기준으로 150-250 중량부인 것이 바람직하고, 200 중량부인 것이 가장 바람직하다.
상기 저밀도 폴리올레핀 발포체는 나노(nano) 크기인 것이 바람직하다.
본 발명의 전자빔 가교 기술을 이용한 셀 구배를 갖는 저밀도 폴리올레핀 발포체는 1, 2.5 MeV의 에너지의 전자빔을 바람직하게는 40-60 kGy, 보다 바람직하게는 42-50 kGy의 조사량으로 단면 조사하는 방식에 의해 광가교된 것이거나, 또는 1, 2.5 MeV의 에너지의 전자빔을 15-30 kGy의 전자빔을 양면 조사하는 방식에 의해 광가교된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 전자빔 가교 기술을 이용한 셀 구배를 갖는 저밀도 폴리올레핀 발포체의 제조 방법으로서, (a) 재생 저밀도 폴리에틸렌와 재생 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체가 8:2 내지 6:4의 중량비로 혼합된 수지 100 중량부와, 가교제 2-5 중량부, 발포제 10-15 중량부, 발포조제 0 중량부 초과 2 중량부 이하, 내부 이형제 0 중량부 초과 2.5 중량부 이하, 외부 이형제 0 중량부 초과 5 중량부 이하, 가소제 0 중량부 초과 10 중량부 이하, 열전달 촉진제 0 중량부 초과 2.5 중량부 이하 중 하나 이상의 첨가제와, 난연제 150-250 중량부를 혼련(kneading)하는 단계; (b) 130-140℃에서 100-200 rpm으로 컴파운딩(compounding)한 후, 110-120℃에서 100-150 rpm으로 컴파운딩하는 단계; (c) 115-125℃에서 핫프레스(hot-press)로 압축(compression)한 후, 압출기로 압출(extrusion)하는 단계; 및 (d) 전자빔을 광조사한 후, 160-190℃에서 발포시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
상기 단계 (a)에 있어서, 혼련 속도는 80-200 rpm인 것이 바람직하다.
상기 단계 (c)에 있어서, 압출기의 내부 온도는 115-135℃인 것이 바람직하다.
상기 단계 (d)에 있어서, 42-50 kGy의 전자빔을 단면 광조사하거나 또는 15-30 kGy의 전자빔을 양면 광조사할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전자빔 조사 방식을 다양화하여 발포체의 셀 구배를 유도하여, 셀 크기가 작은 발포체의 겉 부분에서 화염의 확산을 방지함으로써, 한계 산소 지수(LOI)가 28 이상이며, 탄화율(char yiled)이 약 45∼55%이고, CO 가스 발생량이 약 0.11 kg/kg이며, 연기 밀도(연기내 빛 투과도)가 97% 이상이고, UL-94 등급이 V-O인 난연성 폴리올레핀 (나노) 발포체를 환경친화적, 안정적 및 경제적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 전자빔(E-beam) 가교 기술을 이용한 셀 구배(cell gradient) 를 갖는 저밀도 폴리올레핀 발포체는 한계 산소 지수(LOI)가 28 이상이며, 탄화율 (char yiled)이 약 45∼55%이고, CO 가스 발생량이 약 0.11 kg/kg이며, 연기 밀도(연기내 빛 투과도)가 97% 이상이고, UL-94 등급이 V-O인 난연성 폴리올레핀 발포체로서, 환경친화성, 안전성 및 경제성이 매우 우수하다는 장점이 있다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 범주는 하기 실시예에 한정되는 것이 아니며, 첨부된 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 도출되는 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형, 수정 또는 응용이 가능하다는 것을 당업자는 이해할 수 있을 것이다.
실시예
재생 저밀도 폴리에틸렌와 재생 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체가 7:3의 중량비로 혼합된 수지와, 가교제, 발포제, 발포조제, 내부 이형제, 외부 이형제, 가소제, 열전달 촉진제 하나 이상의 첨가제와, 난연제를 혼련(kneading)하였다. 이어서, 약 130-140℃에서 100-200 rpm으로 컴파운딩(compounding)한 후, 약 110-120℃에서 100-150 rpm으로 컴파운딩하였다. 이어서, 115-125℃에서 핫프레스(hot-press)로 압축(compression)한 후, 압출기(내부온도: 115-135℃)로 압출 (extrusion)하였다. 이와 같은 방식으로 제작된 시편(specimen)들에 각각 다른 조건의 전자빔 조사 방법으로 광가교하여 폴리올레핀 발포체를 제조하였다. 전자빔 가교 조사 장치는 NHV사의 전자빔 프로세싱 시스템을 사용하였으며, 조사선량은 42-50 kGy(3MeV)을 단면만 조사하는 방식으로 실라인 공정에서 제작한 시편에 광조 사하여 이들 발포체의 발포 특성 형태, 난연성 등을 조사하였다. 이비테크사의 전자빔 조사 장치를 이용하여 15-30 kGy(1, 2.5 MeV)를 양면 조사하는 방식으로 광가교한 난연성의 폴리올레핀 나노 발포체는 전자빔 에너지가 다른, 즉 전자빔 침투 깊이가 다른 조사 장치로 제조한 발포체의 셀 구배(cell gradient)를 관찰하였다. 전자빔 에너지 뿐만 아니라 조사량을 변화시켜 전자빔 에너지, 조사량이 셀 구배에 어떠한 영향을 미치는지 관찰하였다. 광가교 전자빔 조사 방식으로 난연도가 한계 산소 지수(LOI) 28 이상인 우수한 발포체를 제조하고자 하는 의도에서 수지(100 중량부)와 난연제(200 중량부)를 함유하는 시편으로 제작하여 사용하였다, 이렇게 제조된 발포체의 발포 특성, 형태, 난연성, 연기 밀도, 유해가스 농도 등을 조사하였다.
폴리올레핀 발포체 시편들의 조성 및 전자빔 조사량은 하기 표 1에 나타나 있는 바와 같다.

시편
 조성(중량부): 총중량(70g)
수지
 난연제 전자빔 발포제
종래의 난연제 Mg(OH)2 Al(OH)3 PNC 3MeV(kGy) ADCA
1 100 120 0 0 0 42.5-50.0 18
2 100 120 0 0 2.5 42.5-50.0 18
3 100 120 20 0 0 42.5-50.0 18
4 100 120 20 0 2.5 42.5-50.0 18
5 100 120 40 0 0 42.5-50.0 18
6 100 120 40 0 2.5 42.5-50.0 18
7 100 120 40 40 0 42.5-50.0 18
8 100 120 40 40 2.5 42.5-50.0 18
하기 표 2는 시편들의 광조사를 나타낸 것이다.
조사선량
(D, kGy)		 횟수 빔 전류
(I, mA)		 속도
(V, m/분)		 가속 전압
42.5 1 20.9 3 3MeV
45.0 1 22.1 3 3MeV
47.5 1 23.3 3 3MeV
50.0 1 24.5 3 3MeV
I(mA)=(k*D*V)+I(mA)손실, k=0.1624, I(mA)손실=0.16
하기 표 3은 시편들의 광조사(단면 조사 및 양면 조사)를 나타낸 것이다.
시편 가속 전압 전면 조사량
(kGy)		 후면 조사량
(kGy)		 가속 전압 전면 조사량
(kGy)
9 2.5MeV 30 0 1MeV 15
10 2.5MeV 30 0 1MeV 20
11 2.5MeV 30 0 1MeV 25
12 2.5MeV 30 0 1MeV 30
13 2.5MeV 30 30 1MeV 15
14 2.5MeV 30 30 1MeV 20
15 2.5MeV 30 30 1MeV 25
16 2.5MeV 30 30 1MeV 30
도 2a 내지 2d에 나타나 있는 바와 같이, 시편 2는 시편 4 및 시편 6과는 달리 무기계 난연제인 Mg(OH)2를 함유하지 않은 시편으로 난연제를 더 적게 함유한 발포체임에도 불구하고 표면 특성이 좋지 않음을 관찰하였는데, 이는 Mg(OH)2를 난연제로 사용한 발포체가 Al(OH)3만을 함유한 발포체보다 표면 특성이 우수함을 나타내었다. 한편, 광가교에 의해 제조된 난연성 폴리올레핀 발포체의 표면 특성이 화학가교에 의해 제조된 난연성 폴리올레핀 발포체보다 우수하였다. 발포체는 폐쇄형 셀(closed cell) 구조이며, 셀 크기는 0.4∼0.23으로 비교적 일정하며, 약간의 셀 구배를 보이지만 뚜렷하지는 않았다. 그리고, 발포율, 셀 크기는 전자빔 조사량이 증가하면서 감소하는 경향을 보였는데, 이는 조사량이 증가함에 따라 가교율이 증가하는 것으로 설명될 수 있다. 조사량 뿐만 아니라 난연제의 양이 증가하면서 발포율이나 셀 크기 등이 감소하는 경향은 화학가교 방식에 의해 제조된 난연성 폴리올레핀 발포체와 거의 일치하였다.
하기 표 4 내지 표 7은 난연제에 따른 폴리올레핀 발포체의 발포 특성들을 나타낸 것이다(표 4의 경우 조사선량이 42.5 kGy이고, 표 5의 경우 조사선량이 45.0 kGy이며, 표 6은 조사선량이 47.5 kGy이고, 표 7은 조사선량이 50.0 kGy임).
시편 발포 시간/
요구 시간
(℃/분)		 팽창성
(%)		 표면 셀 구조 셀 크기
(mm)		 LOI 가교도
1 160-190/30 2035 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.40 24.2 27.5
2 160-190/30 1975 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.40 24.4 27.6
3 160-190/30 1879 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.37 25.4 27.3
4 160-190/30 1824 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.36 25.5 27.1
5 160-190/30 1691 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.30 26.2 26.9
6 160-190/30 1634 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.31 26.5 27.2
7 160-190/30 1318 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.25 27.8 25.4
8 160-190/30 1300 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23 28.2 25.0
시편 발포 시간/
요구 시간
(℃/분)		 팽창성
(%)		 표면 셀 구조 셀 크기
(mm)		 LOI 가교도
1 160-190/30 2000 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.36 24.2 27.7
2 160-190/30 1910 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.36 24.4 27.6
3 160-190/30 1750 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.36 25.4 28.3
4 160-190/30 1716 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.35 25.5 28.1
5 160-190/30 1660 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.35 26.2 27.9
6 160-190/30 1600 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.32 26.5 28.2
7 160-190/30 1238 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.30 27.8 28.0
8 160-190/30 1230 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.30 28.2 29.0
시편 발포 시간/
요구 시간
(℃/분)		 팽창성
(%)		 표면 셀 구조 셀 크기
(mm)		 LOI 가교도
1 160-190/30 1935 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.36 24.2 27.3
2 160-190/30 1898 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.36 24.4 27.2
3 160-190/30 1684 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.36 25.4 28.3
4 160-190/30 1682 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.35 25.5 27.3
5 160-190/30 1559 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.35 26.2 27.9
6 160-190/30 1520 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.32 26.5 28.2
7 160-190/30 1230 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.29 27.8 29.5
8 160-190/30 1236 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.29 28.2 29.1
시편 발포 시간/
요구 시간
(℃/분)		 팽창성
(%)		 표면 셀 구조 셀 크기
(mm)		 LOI 가교도
1 160-190/30 1900 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.36 24.2 28.4
2 160-190/30 1898 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.36 24.4 28.0
3 160-190/30 1650 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.36 25.4 29.3
4 160-190/30 1650 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.35 25.5 29.3
5 160-190/30 1520 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.35 26.2 30.9
6 160-190/30 1525 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.32 26.5 30.2
7 160-190/30 1210 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.26 27.8 31.5
8 160-190/30 1205 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.23-0.26 28.2 31.1
도 3에 나타나 있는 바와 같이, 폴리올레핀 발포체의 탄화율과 LOI, 난연제의 양, 특히 PNC의 양을 비교해 보면 난연성이 우수한 폴리올레핀 나노 발포체를 제조하는 목표에 맞는 발포체를 제조하였다.
도 7에 나타나 있는 바와 같이, 조사량이 45 kGy로 일정하고, 난연제의 양이 증가함에 따라 초기 분해 0.5%에서의 온도가 증가하는 경향을 보였는데, 이는 수지 대(對) 난연제의 비가 감소함으로 초기 분해에 영향을 미치는 수지의 양이 상대적으로 작기 때문이며, 난연제의 양이 증가할수록 잔류량(residue)이 증가하는 것을 관찰하였다. 이는 이론적 수치에 맞는 데이터이며, PNC 2.5 중량부를 함유한 열중량분석에서도 같은 경향성을 관찰하였다. 하지만, 난연제의 양을 수지 100 중량부 대비 200 중량부를 함유한 폴리올레핀 발포체는 가교도나 전자빔 조사량에 대한 열안정성은 크게 다르지 않음을 관찰하였다.
하기 표 8은 난연제를 함유하는 전자빔 조사된 폴리올레핀 발포체의 TGA 데이터를 나타낸 것이다.
시편
 Td(℃) 잔류량
(중량%; 887℃)
99.5% 90.0% 70.0% Max
1 130.4 254.8 375.1 384.1 39.0%
2 120.9 254.0 375.1 384.2 38.5%
3 120.8 259.9 378.9 386.4 40.4%
4 117.5 276.3 380.8 386.8 40.1%
5 137.5 269.0 377.6 387.5 44.7%
6 137.5 278.0 379.3 388.3 44.2%
7 134.3 296.3 386.0 390.8 47.1%
8 138.0 282.8 381.5 389.8 46.5%
하기 표 9는 전자빔 조사량에 따른 난연성 폴리올레핀 발포체의 THA 데이터를 나타낸 것이다.
Td(℃) 잔류량
(중량%; 887℃)
99.5% 90.0% 70.0% Max
Chemical-X 138.0 266.3 379.8 388.8 46.1%


Photo-X
 42.5 kGy 138.4 271.3 379.5 386.6 46.3%
45.0 kGy 138.0 282.8 381.5 389.8 46.5%
47.5 kGy 138.3 272.3 379.9 388.5 46.3%
50.0 kGy 138.2 270.3 378.1 386.5 46.4%
상기 표 3에서와 같이 폴리올레핀 발포체의 제조에서 시편 9∼12는 전면에 전자빔 에너지 2.5 MeV를 30 kGy 조사하고, 후면에 전자빔 에너지 1 MeV를 각각 15, 20, 25, 30 kGy 조사하는 방법으로 시편을 제작하였고, 시편 13∼16은 전/후면에 전자빔 에너지 2.5 MeV를 30 kGy 조사하고, 후면에 전자빔 에너지 1 MeV를 각각 15, 20, 25, 30 kGy 조사하는 방법으로 시편을 제작하였다.
시편 9∼12는 발포율이 1050-1120%로 비교적 낮은 발포율을 보였으나, 100% 이상의 발포율을 보이며, 1 MeV 조사면에서 3 mm 내외의 셀 크기가 0.1 mm 정도이며, 발포체의 2 MeV 조사면의 10-13 mm의 범위에서는 0.26-0.27의 셀 크기가 균일하게 분포되어 있음을 관찰하였다. 2 MeV으 점자빔 침투 깊이는 문헌상으로 13 mm로 보고 되었지만, 효과적인 전자빔 침투 깊이는 7-8 mm 정도로 추측된다. 이들 발포체의 LOI(한계 산소 지수)는 29.5-29.7로 비교적 높은 난연 특성을 보여 주었는데, 이는 3mm/0.1mm 셀을 갖는 영역에서 화염의 확산을 방지하는 역할을 하는 것으로 설명될 수 있다. 시편 9∼12의 가교도를 측정한 결과 23.5-24.5 범위이었는데, 이는 1 MeV의 전자빔 침투 깊이가 약 1-2 mm인 것으로 예측되며, 가교되지 않은 3 mm 이상의 부분은 발포시 셀을 형성하지 못해 용융된 것으로 판단된다. 이는 셀 구조에서도 관찰할 수 있는데, 셀 깊이 3 mm 정도에서 셀은 존재하지 않고, 벌크 (bulk)한 보이는 것과 일치한다. 시편 13∼16은 발포율이 1400-1540%로 비교적 높으며, 1 MeV 20 kGy 이상의 조사 시편(시편 14∼16)에서 셀 구배가 관찰되었는데, 이는 전자빔의 침투 깊이와 가교가 셀 구배에 효율적인 조사 방법으로, 셀 구배 뿐만 아니라 전체적인 LOI 값이 29.7-30.0으로 높은 난연성을 부여하는 것으로 예측되었다. 이 발포체는 셀 크기가 0.2 mm보다 작은 부분의 발포체면으로부터 3 mm 정도되며, 2.6 mm 셀이 일정하게 분포되어 있는 구조이다.
하기 표 10은 난연제에 따른 폴리올레핀 발포체의 발포 특성을 나타낸 것이다.
시편 발포 시간/
요구 시간
(℃/분)		 팽창성
(%)		 표면 셀 구조 셀 크기
(mm)		 LOI 가교도
9 160-190/30 1050 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.1-0.26 29.5 23.5
10 160-190/30 1090 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.1-0.26 29.6 24.1
11 160-190/30 1100 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.1-0.27 29.7 23.9
12 160-190/30 1120 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.1-0.27 29.7 24.5
13 160-190/30 1400 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.2-0.30 29.7 30.5
14 160-190/30 1450 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.2-0.31 29.8 30.9
15 160-190/30 1518 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.3-0.31 29.8 30.8
16 160-190/30 1540 양호 폐쇄형 셀
균일		 0.3-0.32 30.0 30.9
하기 표 11은 상이한 조사량으로 전자빔 조사된 폴리올레핀 발포체의 난연 특성을 나타낸 것이다.
시편 팽창성
(%)		 셀 크기
(mm)		 광투과율
(%)		 UL-94
잔염시간(초)		 LOI UL-94 평균 CO 가스 발생량
(kg/kg)		 탄화율
(%)
9 1050 0.1-0.26 98.0 0 29.5 V-O 0.110 50.9
10 1090 0.1-0.26 98.1 0 29.6 V-O 0.109 51.0
11 1100 0.1-0.27 97.8 0 29.7 V-O 0.109 50.0
12 1120 0.1-0.27 97.9 0 29.7 V-O 0.109 50.3
13 1400 0.2-0.30 97.1 0 29.7 V-O 0.109 48.0
14 1450 0.2-0.31 98.3 0 29.8 V-O 0.109 49.6
15 1518 0.2-0.31 98.1 0 29.8 V-O 0.113 49.4
16 1540 0.2-0.32 98.8 0 30.0 V-O 0.111 49.1
전자빔 가교 방식은 셀의 구조, 크기, 셀 구배에는 영향을 주지만, LOI값이 29.5-30.0, 잔염시간이 0초인 난연성이 우수하며, 난연성에는 크게 영향을 미치지 않는 것을 관찰하였고, 연소시 연기 밀도는 LOI 측정 장치로부터 나오는 연기에 대한 광투과율로부터 화재시 시야의 확보에 대한 데이터로 약 97.1-98.8%의 광투과율로 연기 밀도가 낮음을 알 수 있었다. 또한, 탄화율(char yield)는 UL-94로부터 30초 화염에 노출된 샘플의 탄화율을 측정하여, 탄화율이 최고 50% 이상의 결과를 얻었다. 또한, CO 가스 발생량은 0.11-0.113으로 비교적 낮은 값을 얻었다.
도 1은 본 발명에 따른 전자빔(E-beam) 가교 기술을 이용한 셀 구배(cell gradient)를 갖는 저밀도 폴리올레핀 발포체의 제조 공정도이다.
도 2a 내지 도 2d는 상이한 난연제를 함유하는 전자빔 가교된 폴리올레핀 나노 발포체의 표면을 나타낸 사진이다(도 2a: 시편 2, 도 2b: 시편 4, 도 2c 및 2d: 시편 6).
도 3은 폴리올레핀 발포체의 한계 산소 지수(LOI)와 탄화율을 나타낸 그래프이다.
도 4a 내지 도 4h는 상이한 난연제를 함유하는 전자빔 조사된 폴리올레핀 발포체(45.0 kGy)의 셀 구조의 이미지이다(도 5a: 시편 1, 도 5b: 시편 2, 도 5c: 시편 3, 도 5d: 시편 4, 도 5e: 시편 5, 도 5f: 시편 6, 도 5g: 시편 7, 도 5h: 시편 8).
도 5a-1, 5b-1, 5c-1 및 5d-1은 상이한 난연제를 함유하는 폴리올레핀 나노 발포체의 셀 구조에 대한 주사 전자 현미경 사진이고, 도 5a-2, 5b-2, 5c-2 및 5d-2는 상이한 난연제를 함유하는 폴리올레핀 나노 발포체의 분산물에 대한 주사 전자 현미경 사진이다(도 5a-1 및 5a-2: 시편 2, 도 5b-1 및 5b-2: 시편 4, 도 5c-1 및 6c-2: 시편 6, 도 5d-1 및 5d-2: 시편 6).
도 6a 내지 6d는 상이한 상대 조사량으로 전자빔 조사된 폴리올레핀 발포체(시편 9)의 셀 구조의 이미지이다(도 6a: 42.5 kGy, 도 6b: 45.0 kGy, 도 6c: 47.5 kGy, 도 6d: 50.0 kGy).
도 7은 난연제를 함유하는 전자빔 조사된 폴리올레핀 발포체의 TGA 곡선을 도시한 것이다.
도 8은 전자빔 조사량에 따른 난연성 폴리올레핀 발포체의 TGA 곡선을 도시한 것이다.
도 9a 내지 9h는 상이한 조사 방법으로 전자빔 조사된 폴리올레핀 발포체의 사진이다(도 9a: 시편 9, 도 9b: 시편 10, 도 9c: 시편 11, 도 9d: 시편 12, 도 9e: 시편 13, 도 9f: 시편 14, 도 9g: 시편 15, 도 9h: 시편 16).
도 10a 및 10b는 상이한 조사 방법으로 전자빔 조사된 폴리올레핀 발포체의 사진이다(도 10a: 시편 9∼12, 도 10b: 시편 13∼16).
도 11a 내지 도 11h는 상이한 조사 속도에 따라 전자빔 조사된 폴리올레핀 발포체의 셀 구조의 이미지이다(도 11a: 시편 9, 도 11b: 시편 10, 도 11c: 시편 11, 도 11d: 시편 12, 도 11e: 시편 13, 도 11f: 시편 14, 도 11g: 시편 15, 도 11h: 시편 16).

Claims (5)

  1. 전자빔 가교 기술을 이용한 셀 구배를 갖는 저밀도 폴리올레핀 발포체로서,
    재생 저밀도 폴리에틸렌와 재생 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체가 8:2 내지 6:4의 중량비로 혼합된 수지 100 중량부와, 가교제 2-5 중량부, 발포제 10-15 중량부, 발포조제 0 중량부 초과 2 중량부 이하, 내부 이형제 0 중량부 초과 2.5 중량부 이하, 외부 이형제 0 중량부 초과 5 중량부 이하, 가소제 0 중량부 초과 10 중량부 이하, 열전달 촉진제 0 중량부 초과 2.5 중량부 이하 중 하나 이상의 첨가제와, 난연제 150-250 중량부가 함유되어 있으며,
    한계 산소 지수(LOI)가 28 이상이며, 탄화율(char yiled)이 약 45∼55%이고, CO 가스 발생량이 약 0.11 kg/kg이며, 연기 밀도(연기내 빛 투과도)가 97% 이상이고, UL-94 등급이 V-O인 난연성의 저밀도 폴리올레핀 발포체인 것을 특징으로 하는 저밀도 폴리올레핀 발포체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 저밀도 폴리올레핀 발포체는 나노(nano) 크기인 것을 특징으로 하는 저밀도 폴리올레핀 발포체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 난연제는 폴리머 나노컴포지트(polymer nanocomposite, PNC), Al(OH)3 또는 Mg(OH)2 중 하나 이상을 포함하고, 상기 발포제는 아조디카본아미드류(ADCA)인 것을 특징으로 하는 저밀도 폴리올레핀 발포체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    1, 2.5 MeV의 에너지의 전자빔을 40-60 kGy의 조사량으로 단면 조사하는 방식에 의해 광가교된 것을 특징으로 하는 저밀도 폴리올레핀 발포체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    1, 2.5 MeV의 에너지의 전자빔을 15-30 kGy의 조사량으로 양면 조사하는 방식에 의해 광가교된 것을 특징으로 하는 저밀도 폴리올레핀 발포체.
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WO2014181991A1 (en) * 2013-05-08 2014-11-13 Hanwha Chemical Corporation Method for preparing ethylene-vinyl acetate with low melt index
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