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KR20100110448A - A low-density polyolefin foam with cell gradient using electrobeam crosslinkage technique - Google Patents

A low-density polyolefin foam with cell gradient using electrobeam crosslinkage technique Download PDF

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KR20100110448A
KR20100110448A KR1020090028778A KR20090028778A KR20100110448A KR 20100110448 A KR20100110448 A KR 20100110448A KR 1020090028778 A KR1020090028778 A KR 1020090028778A KR 20090028778 A KR20090028778 A KR 20090028778A KR 20100110448 A KR20100110448 A KR 20100110448A
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KR
South Korea
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weight
parts
polyolefin foam
low density
electron beam
Prior art date
Application number
KR1020090028778A
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Korean (ko)
Inventor
조병욱
최수경
Original Assignee
조선대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 조선대학교산학협력단 filed Critical 조선대학교산학협력단
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Abstract

PURPOSE: A low-density polyolefin foamed body is provided to secure the fire retardant property, the profitability, and the environment-friendly property by inducing the cell gradient of the foamed body. CONSTITUTION: A fire retardant low-density polyolefin foamed body contains the following: 100 parts of resin by weight containing recycled low-density polyethylene and a recycled ethylene vinylacetate copolymer in a weight ratio of 8:2~6:4; 2~5 parts of cross-linking agent by weight; 10~15 parts of blowing agent by weight; 0~2 parts of blowing aid by weight; 0~2.5 parts of internal release agent by weight; 0~5 parts of external release agent by weight; 0~10 parts of plasticizer by weight; 0~2.5 parts of heat transfer accelerator by weight; 0~2.5 parts of additive by weight; and 150~250 parts of flame retardant by weight.

Description

전자빔 가교 기술을 이용한 셀 구배를 갖는 저밀도 폴리올레핀 발포체{A LOW-DENSITY POLYOLEFIN FOAM WITH CELL GRADIENT USING ELECTROBEAM CROSSLINKAGE TECHNIQUE}Low density polyolefin foam with cell gradient using electron beam crosslinking technology {A LOW-DENSITY POLYOLEFIN FOAM WITH CELL GRADIENT USING ELECTROBEAM CROSSLINKAGE TECHNIQUE}

본 발명은 전자빔(E-beam) 가교 기술을 이용한 셀 구배(cell gradient)를 갖는 저밀도 폴리올레핀(특히, 폴리에틸렌) 발포체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전자빔 가교 방식에 의해 제조되는 난연성 저밀도 폴리올레핀 나노 발포체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전자빔 조사 방식을 다양화하여 발포체의 셀 구배를 유도하여, 셀 크기가 작은 발포체의 겉 부분에서 화염의 확산을 방지함으로써 제조된, 한계 산소 지수(LOI)가 28 이상이며, 탄화율(char yield)이 약 45∼55%이고, CO 가스 발생량이 약 0.11 kg/kg이며, 연기 밀도(연기내 빛 투과도)가 97% 이상이고, UL-94 등급이 V-O인 난연성 폴리올레핀 나노 발포체에 관한 것이다. The present invention relates to low density polyolefin (particularly polyethylene) foams having a cell gradient using an E-beam crosslinking technique and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to flame retardant low density polyolefin nanofoams prepared by electron beam crosslinking. In addition, the present invention has a limiting oxygen index (LOI) of 28 or more, prepared by diversifying the electron beam irradiation method to induce a cell gradient of the foam, thereby preventing the spread of flame in the outer portion of the foam having a small cell size, carbonization of 28 or more, Flame retardant polyolefin nanofoams with a char yield of about 45-55%, CO gas generation of about 0.11 kg / kg, smoke density (light transmittance in smoke) of 97% or more, and UL-94 grade VO. It is about.

종래의 폴리올레핀 발포체는 어느 정도의 난연성이 확보되어 있기는 하지만 그 외의 물성이 좋지 않으며, 특히 친환경적인 물질이라고 보기도 어려워 개선의 여지가 많았다. 특히 화학가교의 경우 발포체의 표면 및 셀의 특성이 균일하지 않 고, 셀의 크기, 발포체 단면(깊이)에 따른 셀의 크기 조절 등이 용이하지 않다. 그러나 전자빔 가교에 의한 발포체는 표면 특성이 우수하며, 전자빔 조사 조건에 따라 셀구배를 부여할 수 있다. 그리고 본 기술은 올레핀 수지에 무기계 난연제를 사용하여 비할로겐계 난연제 사용으로 인한 환경 규제(RHoS)에 대응할 수 있는 기술로서 고난연도를 갖는 자동차 외장 및 내장 재료 뿐 아니라 흡음재로의 응용이 가능한 고난연 올레핀 발포체의 제조 기술이다.Conventional polyolefin foam has a certain degree of flame retardancy is secured, but other physical properties are not good, especially it is difficult to be seen as an environmentally friendly material, there was a lot of room for improvement. In particular, in the case of chemical crosslinking, the surface of the foam and the characteristics of the cell are not uniform, and it is not easy to control the size of the cell according to the size of the cell and the cross section (depth) of the foam. However, the foam by electron beam crosslinking has excellent surface characteristics and can give a cell gradient according to electron beam irradiation conditions. In addition, this technology can respond to environmental regulations (RHoS) due to the use of non-halogen-based flame retardants by using inorganic flame retardants in olefin resins. It is a manufacturing technique of a foam.

이와 더불어 현재 발포 관련 업계의 난립화 및 유사 물질의 다변화로 인한 무한경쟁 하에서의 급격한 부가가치 하락으로 인해 경쟁력을 잃어감에 따라 환경친화성, 안전성, 경제성이 확보된, 특히 난연성이 우수한 경제적인 제품개발의 필요성이 대두되고 있으나, 관련 업계 대부분이 중소기업으로서 연구기반 및 기술력 부족 등으로 인해 이를 만족시키지 못하고 있어 대부분의 생산업체들은 고가의 순수원료 및 고비용의 가공 장치를 사용하여 무가교 제품을 주로 생산함에 따라 부가가치의 급격한 감소와 이로 인한 경쟁력 상실이 야기되는 실정이다. At the same time, as economies, safety and economics have been secured due to the loss of competitiveness due to the rapid decline in added value under the infinite competition due to the difficulty of the foaming industry and the diversification of similar materials, the economic Although the necessity arises, most of the related industries do not satisfy this due to lack of research base and technology as most small and medium-sized enterprises. Most producers mainly produce non-crosslinked products using expensive pure raw materials and expensive processing equipment. The sharp decline in added value and the resulting loss of competitiveness.

특히 고분자 발포체의 난연화 및 탄화의 용이성 때문에 제품의 기계적 물성을 유지하는데 분자간 가교는 매우 중요한 공정이고, 또한 할로겐계 난연제의 사용 규제에 대응하면서, 난연성에 있어 가장 중요한 부분인 인명 및 재산 피해를 줄일 수 있는 방향으로 화염 전파를 차단하고 유독 가스의 방출을 최소화하는 것이 필수적이다. In particular, intermolecular crosslinking is a very important process for maintaining the mechanical properties of the product due to the ease of flame retardation and carbonization of the polymer foam, and it also reduces the damage to life and property, which is the most important part of flame retardancy, while responding to the use of halogen flame retardants. It is essential to block flame propagation and minimize the release of toxic gases in the possible direction.

위와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안의 일환으로 본 발명자들은 재생 플라스틱의 재활용 추구, 특히 재생 폴리에틸렌의 적용을 통한 화학가교 및 광가교를 원활히 유도함은 물론 환경친화성, 안전성, 기계적 물성을 보다 개선하여 경제성 및 난연성이 우수한 제품으로 제조할 수 있으며, 특히 폐수지를 재활용하여 경제성이 있는 제품으로 매우 유용하게 이용할 수 있는 난연성 폴리올레핀 가교 발포체 조성물을 창안해 낸 바 있다(한국 등록특허공보 제772289호 참조). 한국 등록특허공보 제772289호에는 「폴리프로필렌 30-50 중량%, 재생 폴리에틸렌 30-50 중량%, 재생 에틸렌비닐 공중합체 0-30 중량%, 에틸렌-프로필렌 공중합체 0-10 중량%, 폴리에틸렌 그라프트 무수말레인산 10-20 중량% 및 폴리프로필렌 그라프트 무수말레인산 0-20 중량%로 조성된 수지와, 상기 수지 100 중량부 대비 가교제 2-5 중량부, 발포제 10-15 중량부, 발포조제 0-2 중량부, 내부 이형제 0-2.5 중량부, 외부 이형제 0-5 중량부, 가소제 0-10 중량부, 열전달 촉진제 0-2.5 중량부 중 하나 이상의 첨가제가 함유되고, 상기 수지 100 중량부 대비 난연제 130-190 중량부가 더 함유되어 조성되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀 가교 발포체 조성물」이 기재되어 있다. As part of the measures to solve the above problems, the present inventors induce the chemical cross-linking and optical cross-linking through the recycling of recycled plastics, in particular, the application of recycled polyethylene, as well as improving the eco-friendliness, safety, mechanical properties more economical And a flame retardant polyolefin crosslinked foam composition which can be manufactured into a product having excellent flame retardancy, and which can be very usefully used as an economic product by recycling waste resins (see Korean Patent No. 772289). Korean Patent Publication No. 772289 discloses "30-50% by weight of polypropylene, 30-50% by weight of recycled polyethylene, 0-30% by weight of regenerated ethylene vinyl copolymer, 0-10% by weight of ethylene-propylene copolymer, polyethylene graft. Resin composed of 10-20% by weight of maleic anhydride and 0-20% by weight of polypropylene graft maleic anhydride, 2-5 parts by weight of crosslinking agent, 10-15 parts by weight of blowing agent, and foaming aid 0-2 with respect to 100 parts by weight of the resin. It contains one or more additives of parts by weight, 0-2.5 parts by weight of internal mold release agent, 0-5 parts by weight of external mold release agent, 0-10 parts by weight of plasticizer, 0-2.5 parts by weight of heat transfer accelerator, and flame retardant 130- Flame retardant polyolefin crosslinked foam composition characterized by further containing 190 parts by weight of the composition.

본 발명은 재생 폴리에틸렌, 재생 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 등의 재생 수지를 사용하여 전자빔 가교 방식으로 실라인 압출 실험을 통하여 가공 조건을 최적화하고, 압출 공정에서 가교제와 발포제를 넣은 부분의 온도를 118℃ 이하로 유지시키며, 80-200 rpm의 범위에서 혼련 속도를 조절할 뿐만 아니라, 전자빔 조사 방식을 다양화하여 발포체의 셀 구배를 유도함으로써, 환경친화성, 경제성, 내연성 등이 우수한 셀 구배(cell gradient)를 갖는 저밀도 폴리올레핀(특히, 폴리에틸렌) 발포체를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention is to optimize the processing conditions through the seal line extrusion experiment by the electron beam crosslinking method using a recycled resin, such as recycled polyethylene, regenerated ethylene vinyl acetate (EVA), the temperature of the cross-linking agent and the blowing agent in the extrusion process to 118 ℃ It maintains below, and not only adjusts the kneading speed in the range of 80-200 rpm, but also diversifies the electron beam irradiation method to induce the cell gradient of the foam, cell gradient excellent in environmental friendliness, economic efficiency, flame resistance, etc. It is an object to provide a low density polyolefin (particularly polyethylene) foam having

본 발명은 전자빔 가교 기술을 이용한 셀 구배를 갖는 저밀도 폴리올레핀 발포체로서, 재생 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)와 재생 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체가 8:2 내지 6:4의 중량비로 혼합된 수지 100 중량부와, 가교제 2-5 중량부, 발포제 10-15 중량부, 발포조제 0 중량부 초과 2 중량부 이하, 내부 이형제 0 중량부 초과 2.5 중량부 이하, 외부 이형제 0 중량부 초과 5 중량부 이하, 가소제 0 중량부 초과 10 중량부 이하, 열전달 촉진제 0 중량부 초과 2.5 중량부 이하 중 하나 이상의 첨가제와, 난연제 150-250 중량부가 함유되어 있으며, 한계 산소 지수(LOI)가 28 이상이며, 탄화율 (char yiled)이 약 45∼55%이고, CO 가스 발생량이 약 0.11 kg/kg이며, 연기 밀도(연기내 빛 투과도)가 97% 이상이고, UL-94 등급이 V-O인 난연성의 저밀도 폴리올레핀 발포체인 것을 특징으로 하는 저밀도 폴리올레핀 발포체를 제공한다. The present invention is a low density polyolefin foam having a cell gradient using an electron beam crosslinking technique, wherein 100 parts by weight of a resin in which a recycled low density polyethylene (LDPE) and a recycled ethylene vinyl acetate (EVA) copolymer are mixed in a weight ratio of 8: 2 to 6: 4. 2-5 parts by weight of crosslinking agent, 10-15 parts by weight of blowing agent, more than 0 parts by weight of 2 parts by weight or less of foaming aid, more than 0 parts by weight of 2.5 parts by weight of internal mold release agent, more than 0 parts by weight of 5 parts by weight of external mold release agent, plasticizer More than 0 parts by weight and 10 parts by weight or less, one or more additives of more than 0 parts by weight and 2.5 parts by weight or less, and 150-250 parts by weight of a flame retardant, and have a limiting oxygen index (LOI) of 28 or more and a carbonization rate (char yiled) is a flame-retardant low density polyolefin foam having about 45-55%, CO gas generation amount of about 0.11 kg / kg, smoke density (light transmittance in the smoke) of 97% or more, and UL-94 grade VO. By It provides a low density polyolefin foam.

상기 재생 저밀도 폴리에틸렌은 융점이 100-130℃이고, 상기 재생 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 비닐 아세테이트 함량이 10-50 중량%인 것이 바람직하다 . 재생 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)와 재생 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체의 중량비는 바람직하게는 8:2 내지 6:4, 가장 바람직하게는 7:3이다. The regenerated low density polyethylene preferably has a melting point of 100-130 ° C. and the regenerated ethylene vinyl acetate copolymer has a vinyl acetate content of 10-50% by weight. The weight ratio of regenerated low density polyethylene (LDPE) and regenerated ethylene vinyl acetate (EVA) copolymer is preferably 8: 2 to 6: 4, most preferably 7: 3.

폐자원으로서의 재생 저밀도 폴리에틸렌은 순수 폴리에틸렌이 가지는 분자량보다 작고, 재생 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 분자량도 순수 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 분자량의 1/2 내지 2/3에 불과하다. 이와 같은 재생 저밀도 폴리에틸렌과 재생 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 순수 원료에 비하여 가교가 훨씬 용이하게 이루어질 수 있을 뿐만 아니라 발포 공정을 더욱 용이하게 한다. The recycled low density polyethylene as waste resources is smaller than the molecular weight of pure polyethylene, and the molecular weight of the recycled ethylene vinyl acetate copolymer is also only 1/2 to 2/3 of the molecular weight of the pure ethylene vinyl acetate copolymer. Such regenerated low density polyethylene and regenerated ethylene vinyl acetate copolymers can be made much easier to crosslink compared to pure raw materials as well as to facilitate the foaming process.

본 발명에 있어서, 가교제는 과산화물 가교제로서, 이소프로필렌벤젠 또는 디큐밀퍼옥사이드(DCP)인 것이 바람직하고, 발포제는 아조디카본아미드류(ACDC) 또는 디니트로소펜타메틸렌테트라민(DPT)과 같은 유기화학 발포제이거나 또는 중탄산나트륨(상품명: kycerol-91)과 같은 무기화학 발포제인 것이 바람직하며, 아조디카본아미드류 (ACDC)인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 가공성 및 생산성에 영향을 주는 발포성 및 온도의 조절을 위해 사용되는 발포조제로는 요소계 발포조제(상품명: Cellex-A)가 바람직하다. 내부 이형제로는 고무 가공 향상제로 폴리에틸렌 왁스 (LC-102N) 및 프로세싱 에이트(MMA based acrylic processing aid)가 바람직하고, 외부 이형제로는 압출성 등을 고려할 때 스테아르산이 바람직하다. 가소제로는 수지와의 상용성, 가공성 및 발포성을 고려할 때 디에틸헥실프탈레이트, 파라핀 오 일 또는 디페닐크레실포스페이트류가 바람직하고, 열전달 촉진제로는 산화아연(ZnO)이 바람직하다. In the present invention, the crosslinking agent is preferably an isopropylenebenzene or dicumylperoxide (DCP) as the peroxide crosslinking agent, and the blowing agent is organic such as azodicarbonamides (ACDC) or dinitrosopentamethylenetetramine (DPT). It is preferably a chemical blowing agent or an inorganic chemical blowing agent such as sodium bicarbonate (trade name: kycerol-91), more preferably azodicarbonamides (ACDC). In addition, as the foaming aid used for controlling the foamability and temperature affecting processability and productivity, urea foaming aid (trade name: Cellex-A) is preferable. As the internal mold release agent, polyethylene wax (LC-102N) and processing agent (MMA based acrylic processing aid) are preferable as rubber processing enhancers, and stearic acid is preferable when considering extrudability as the external mold release agent. The plasticizer is preferably diethylhexyl phthalate, paraffin oil or diphenylcresyl phosphates in consideration of compatibility with the resin, processability and foamability, and zinc oxide (ZnO) is preferable as the heat transfer accelerator.

환경 및 안전성을 고려하여 Al(OH)3 또는 Mg(OH)2과 같은 무기계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제를 사용하여 난연성을 부여 및 극대화할 수 있는데, 본 발명에 있어서의 난연제는 폴리머 나노컴포지트(polymer nanocomposite, PNC), Al(OH)3 또는 Mg(OH)2 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 난연제의 함량은 수지 100 중량부를 기준으로 150-250 중량부인 것이 바람직하고, 200 중량부인 것이 가장 바람직하다. In consideration of the environment and safety, flame retardants can be imparted and maximized by using inorganic flame retardants such as Al (OH) 3 or Mg (OH) 2 , phosphorus flame retardants, and nitrogen flame retardants. The flame retardant in the present invention is a polymer nanocomposite. (polymer nanocomposite, PNC), Al (OH) 3 or Mg (OH) 2 It is preferable to include at least one. In the present invention, the content of the flame retardant is preferably 150 to 250 parts by weight, and most preferably 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.

상기 저밀도 폴리올레핀 발포체는 나노(nano) 크기인 것이 바람직하다. The low density polyolefin foam is preferably nano sized.

본 발명의 전자빔 가교 기술을 이용한 셀 구배를 갖는 저밀도 폴리올레핀 발포체는 1, 2.5 MeV의 에너지의 전자빔을 바람직하게는 40-60 kGy, 보다 바람직하게는 42-50 kGy의 조사량으로 단면 조사하는 방식에 의해 광가교된 것이거나, 또는 1, 2.5 MeV의 에너지의 전자빔을 15-30 kGy의 전자빔을 양면 조사하는 방식에 의해 광가교된 것일 수 있다. The low density polyolefin foam having a cell gradient using the electron beam crosslinking technique of the present invention is preferably subjected to cross-sectional irradiation of an electron beam of energy of 1, 2.5 MeV at an irradiation dose of preferably 40-60 kGy, more preferably 42-50 kGy. It may be optically crosslinked, or may be photocrosslinked by irradiating an electron beam of 1, 2.5 MeV energy on both sides of an electron beam of 15-30 kGy.

또한, 본 발명은 전자빔 가교 기술을 이용한 셀 구배를 갖는 저밀도 폴리올레핀 발포체의 제조 방법으로서, (a) 재생 저밀도 폴리에틸렌와 재생 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체가 8:2 내지 6:4의 중량비로 혼합된 수지 100 중량부와, 가교제 2-5 중량부, 발포제 10-15 중량부, 발포조제 0 중량부 초과 2 중량부 이하, 내부 이형제 0 중량부 초과 2.5 중량부 이하, 외부 이형제 0 중량부 초과 5 중량부 이하, 가소제 0 중량부 초과 10 중량부 이하, 열전달 촉진제 0 중량부 초과 2.5 중량부 이하 중 하나 이상의 첨가제와, 난연제 150-250 중량부를 혼련(kneading)하는 단계; (b) 130-140℃에서 100-200 rpm으로 컴파운딩(compounding)한 후, 110-120℃에서 100-150 rpm으로 컴파운딩하는 단계; (c) 115-125℃에서 핫프레스(hot-press)로 압축(compression)한 후, 압출기로 압출(extrusion)하는 단계; 및 (d) 전자빔을 광조사한 후, 160-190℃에서 발포시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다. In addition, the present invention provides a method for producing a low density polyolefin foam having a cell gradient using an electron beam crosslinking technique, comprising: (a) 100 weight of a resin in which a recycled low density polyethylene and a recycled ethylene vinyl acetate copolymer are mixed in a weight ratio of 8: 2 to 6: 4. Parts, 2-5 parts by weight of crosslinking agent, 10-15 parts by weight of blowing agent, more than 0 parts by weight of 2 parts by weight or less of foaming aid, more than 0 parts by weight of 2.5 parts by weight of internal mold release agent, more than 0 parts by weight of 5 parts by weight of external mold release agent, Kneading 150 to 250 parts by weight of one or more additives of more than 0 parts by weight of a plasticizer and 10 parts by weight or less, and more than 0 parts by weight and 2.5 parts by weight or less of a heat transfer accelerator; (b) compounding at 130-140 ° C. at 100-200 rpm and then compounding at 110-120 ° C. at 100-150 rpm; (c) compressing by hot-press at 115-125 ° C. and then extruding with an extruder; And (d) irradiating the electron beam, followed by foaming at 160-190 ° C.

상기 단계 (a)에 있어서, 혼련 속도는 80-200 rpm인 것이 바람직하다. In the step (a), the kneading speed is preferably 80-200 rpm.

상기 단계 (c)에 있어서, 압출기의 내부 온도는 115-135℃인 것이 바람직하다. In the step (c), the internal temperature of the extruder is preferably 115-135 ℃.

상기 단계 (d)에 있어서, 42-50 kGy의 전자빔을 단면 광조사하거나 또는 15-30 kGy의 전자빔을 양면 광조사할 수 있다. In the step (d), one side light irradiation of the electron beam of 42-50 kGy or double side light irradiation of the electron beam of 15-30 kGy.

본 발명에 따르면, 전자빔 조사 방식을 다양화하여 발포체의 셀 구배를 유도하여, 셀 크기가 작은 발포체의 겉 부분에서 화염의 확산을 방지함으로써, 한계 산소 지수(LOI)가 28 이상이며, 탄화율(char yiled)이 약 45∼55%이고, CO 가스 발생량이 약 0.11 kg/kg이며, 연기 밀도(연기내 빛 투과도)가 97% 이상이고, UL-94 등급이 V-O인 난연성 폴리올레핀 (나노) 발포체를 환경친화적, 안정적 및 경제적으로 제조할 수 있다. According to the present invention, by diversifying the electron beam irradiation method to induce a cell gradient of the foam, to prevent the spread of the flame in the outer portion of the foam having a small cell size, the limit oxygen index (LOI) is 28 or more, the carbonization rate ( char yiled), flame-retardant polyolefin (nano) foams with a 45-55% CO emissions, 0.11 kg / kg CO2, smoke density (light transmittance in the smoke) of 97% or more, and UL-94 grade VO. It can be manufactured environmentally, stably and economically.

본 발명에 따른 전자빔(E-beam) 가교 기술을 이용한 셀 구배(cell gradient) 를 갖는 저밀도 폴리올레핀 발포체는 한계 산소 지수(LOI)가 28 이상이며, 탄화율 (char yiled)이 약 45∼55%이고, CO 가스 발생량이 약 0.11 kg/kg이며, 연기 밀도(연기내 빛 투과도)가 97% 이상이고, UL-94 등급이 V-O인 난연성 폴리올레핀 발포체로서, 환경친화성, 안전성 및 경제성이 매우 우수하다는 장점이 있다. The low density polyolefin foam having a cell gradient using the E-beam crosslinking technique according to the present invention has a limit of oxygen index (LOI) of 28 or more, a char yiled of about 45 to 55%, Flame retardant polyolefin foam with CO gas generation amount of about 0.11 kg / kg, smoke density (light transmittance in smoke) of more than 97%, and UL-94 grade of VO, and has excellent environmental friendliness, safety and economy. There is this.

하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 범주는 하기 실시예에 한정되는 것이 아니며, 첨부된 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 도출되는 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형, 수정 또는 응용이 가능하다는 것을 당업자는 이해할 수 있을 것이다. The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples, and those skilled in the art can understand that various modifications, modifications or applications are possible without departing from the technical spirit derived by the matters described in the appended claims. There will be.

실시예Example

재생 저밀도 폴리에틸렌와 재생 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체가 7:3의 중량비로 혼합된 수지와, 가교제, 발포제, 발포조제, 내부 이형제, 외부 이형제, 가소제, 열전달 촉진제 하나 이상의 첨가제와, 난연제를 혼련(kneading)하였다. 이어서, 약 130-140℃에서 100-200 rpm으로 컴파운딩(compounding)한 후, 약 110-120℃에서 100-150 rpm으로 컴파운딩하였다. 이어서, 115-125℃에서 핫프레스(hot-press)로 압축(compression)한 후, 압출기(내부온도: 115-135℃)로 압출 (extrusion)하였다. 이와 같은 방식으로 제작된 시편(specimen)들에 각각 다른 조건의 전자빔 조사 방법으로 광가교하여 폴리올레핀 발포체를 제조하였다. 전자빔 가교 조사 장치는 NHV사의 전자빔 프로세싱 시스템을 사용하였으며, 조사선량은 42-50 kGy(3MeV)을 단면만 조사하는 방식으로 실라인 공정에서 제작한 시편에 광조 사하여 이들 발포체의 발포 특성 형태, 난연성 등을 조사하였다. 이비테크사의 전자빔 조사 장치를 이용하여 15-30 kGy(1, 2.5 MeV)를 양면 조사하는 방식으로 광가교한 난연성의 폴리올레핀 나노 발포체는 전자빔 에너지가 다른, 즉 전자빔 침투 깊이가 다른 조사 장치로 제조한 발포체의 셀 구배(cell gradient)를 관찰하였다. 전자빔 에너지 뿐만 아니라 조사량을 변화시켜 전자빔 에너지, 조사량이 셀 구배에 어떠한 영향을 미치는지 관찰하였다. 광가교 전자빔 조사 방식으로 난연도가 한계 산소 지수(LOI) 28 이상인 우수한 발포체를 제조하고자 하는 의도에서 수지(100 중량부)와 난연제(200 중량부)를 함유하는 시편으로 제작하여 사용하였다, 이렇게 제조된 발포체의 발포 특성, 형태, 난연성, 연기 밀도, 유해가스 농도 등을 조사하였다. Regenerated low density polyethylene and a regenerated ethylene vinyl acetate copolymer were kneaded with a resin mixed in a weight ratio of 7: 3, at least one additive with a crosslinking agent, a foaming agent, a foaming aid, an internal release agent, an external release agent, a plasticizer, a heat transfer accelerator, and a flame retardant. . It was then compounded at about 130-140 ° C. at 100-200 rpm and then compounded at about 110-120 ° C. at 100-150 rpm. It was then compressed by hot-press at 115-125 ° C. and then extruded with an extruder (internal temperature: 115-135 ° C.). The polyolefin foams were prepared by photocrosslinking the specimens prepared in this manner by electron beam irradiation with different conditions. The electron beam cross-linking irradiation apparatus used an NHV electron beam processing system, and the irradiation dose was irradiated to the specimens produced in the seal line process by irradiating 42-50 kGy (3MeV) only in cross section, and the foaming characteristics and flame retardancy of these foams And the like. The flame-retardant polyolefin nanofoams crosslinked 15-30 kGy (1, 2.5 MeV) by double-sided irradiation using an electron beam irradiator manufactured by IBTECH Co., Ltd. were fabricated by irradiation apparatuses having different electron beam energies, that is, electron beam penetration depths. The cell gradient of the foam was observed. The irradiation dose was changed as well as the electron beam energy, and the effect of the electron beam energy and the dose on the cell gradient was observed. In order to produce a good foam having a flame retardancy of at least 28, the flame retardancy index (LOI) of 28 or more was prepared and used as a specimen containing a resin (100 parts by weight) and a flame retardant (200 parts by weight). The foaming properties, morphology, flame retardancy, smoke density, harmful gas concentration and the like of the foams were investigated.

폴리올레핀 발포체 시편들의 조성 및 전자빔 조사량은 하기 표 1에 나타나 있는 바와 같다.The composition and electron beam dosage of the polyolefin foam specimens are as shown in Table 1 below.


시편

Psalter
조성(중량부): 총중량(70g)                        Composition (parts by weight): gross weight (70 g)
수지
Suzy
난연제                Flame retardant 전자빔Electron beam 발포제blowing agent
종래의 난연제Conventional flame retardant Mg(OH)2 Mg (OH) 2 Al(OH)3 Al (OH) 3 PNCPNC 3MeV(kGy)3MeV (kGy) ADCAADCA 1One 100100 120120 00 00 00 42.5-50.042.5-50.0 1818 22 100100 120120 00 00 2.52.5 42.5-50.042.5-50.0 1818 33 100100 120120 2020 00 00 42.5-50.042.5-50.0 1818 44 100100 120120 2020 00 2.52.5 42.5-50.042.5-50.0 1818 55 100100 120120 4040 00 00 42.5-50.042.5-50.0 1818 66 100100 120120 4040 00 2.52.5 42.5-50.042.5-50.0 1818 77 100100 120120 4040 4040 00 42.5-50.042.5-50.0 1818 88 100100 120120 4040 4040 2.52.5 42.5-50.042.5-50.0 1818

하기 표 2는 시편들의 광조사를 나타낸 것이다. Table 2 below shows the light irradiation of the specimens.

조사선량
(D, kGy)
Irradiation dose
(D, kGy)
횟수Number of times 빔 전류
(I, mA)
Beam current
(I, mA)
속도
(V, m/분)
speed
(V, m / min)
가속 전압Acceleration voltage
42.542.5 1One 20.920.9 33 3MeV3MeV 45.045.0 1One 22.122.1 33 3MeV3MeV 47.547.5 1One 23.323.3 33 3MeV3MeV 50.050.0 1One 24.524.5 33 3MeV3MeV

I(mA)=(k*D*V)+I(mA)손실, k=0.1624, I(mA)손실=0.16I (mA) = (k * D * V) + I (mA) Loss, k = 0.1624, I (mA) Loss = 0.16

하기 표 3은 시편들의 광조사(단면 조사 및 양면 조사)를 나타낸 것이다.Table 3 below shows the light irradiation (single-sided irradiation and double-sided irradiation) of the specimens.

시편Psalter 가속 전압Acceleration voltage 전면 조사량
(kGy)
Over dosage
(kGy)
후면 조사량
(kGy)
Rear dose
(kGy)
가속 전압Acceleration voltage 전면 조사량
(kGy)
Over dosage
(kGy)
99 2.5MeV2.5MeV 3030 00 1MeV1MeV 1515 1010 2.5MeV2.5MeV 3030 00 1MeV1MeV 2020 1111 2.5MeV2.5MeV 3030 00 1MeV1MeV 2525 1212 2.5MeV2.5MeV 3030 00 1MeV1MeV 3030 1313 2.5MeV2.5MeV 3030 3030 1MeV1MeV 1515 1414 2.5MeV2.5MeV 3030 3030 1MeV1MeV 2020 1515 2.5MeV2.5MeV 3030 3030 1MeV1MeV 2525 1616 2.5MeV2.5MeV 3030 3030 1MeV1MeV 3030

도 2a 내지 2d에 나타나 있는 바와 같이, 시편 2는 시편 4 및 시편 6과는 달리 무기계 난연제인 Mg(OH)2를 함유하지 않은 시편으로 난연제를 더 적게 함유한 발포체임에도 불구하고 표면 특성이 좋지 않음을 관찰하였는데, 이는 Mg(OH)2를 난연제로 사용한 발포체가 Al(OH)3만을 함유한 발포체보다 표면 특성이 우수함을 나타내었다. 한편, 광가교에 의해 제조된 난연성 폴리올레핀 발포체의 표면 특성이 화학가교에 의해 제조된 난연성 폴리올레핀 발포체보다 우수하였다. 발포체는 폐쇄형 셀(closed cell) 구조이며, 셀 크기는 0.4∼0.23으로 비교적 일정하며, 약간의 셀 구배를 보이지만 뚜렷하지는 않았다. 그리고, 발포율, 셀 크기는 전자빔 조사량이 증가하면서 감소하는 경향을 보였는데, 이는 조사량이 증가함에 따라 가교율이 증가하는 것으로 설명될 수 있다. 조사량 뿐만 아니라 난연제의 양이 증가하면서 발포율이나 셀 크기 등이 감소하는 경향은 화학가교 방식에 의해 제조된 난연성 폴리올레핀 발포체와 거의 일치하였다. As shown in Figures 2a to 2d, Specimen 2, unlike specimens 4 and 6, does not contain an inorganic flame retardant, Mg (OH) 2 , which is a foam containing less flame retardant, but having poor surface properties. It was observed that the foam using Mg (OH) 2 as a flame retardant showed better surface properties than the foam containing Al (OH) 3 only. On the other hand, the surface properties of the flame retardant polyolefin foam produced by photocrosslinking were superior to the flame retardant polyolefin foam prepared by chemical crosslinking. The foam has a closed cell structure and the cell size is relatively constant from 0.4 to 0.23, with a slight cell gradient but not clear. In addition, the foaming rate and the cell size tended to decrease as the electron beam irradiation amount increased, which may be explained by the increase in the crosslinking rate as the irradiation amount increased. The increase in the amount of flame as well as the amount of flame retardant decreased the foaming rate and the cell size, which is almost identical to the flame retardant polyolefin foam produced by the chemical crosslinking method.

하기 표 4 내지 표 7은 난연제에 따른 폴리올레핀 발포체의 발포 특성들을 나타낸 것이다(표 4의 경우 조사선량이 42.5 kGy이고, 표 5의 경우 조사선량이 45.0 kGy이며, 표 6은 조사선량이 47.5 kGy이고, 표 7은 조사선량이 50.0 kGy임).Tables 4 to 7 below show foaming characteristics of the polyolefin foam according to the flame retardant (in Table 4, the irradiation dose is 42.5 kGy, in Table 5, the irradiation dose is 45.0 kGy, and in Table 6, the irradiation dose is 47.5 kGy. Table 7 shows an irradiation dose of 50.0 kGy).

시편Psalter 발포 시간/
요구 시간
(℃/분)
Firing time /
Request time
(° C / min)
팽창성
(%)
Inflatable
(%)
표면surface 셀 구조Cell structure 셀 크기
(mm)
Cell size
(mm)
LOILOI 가교도Degree of crosslinking
1One 160-190/30160-190 / 30 20352035 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.400.40 24.224.2 27.527.5
22 160-190/30160-190 / 30 19751975 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.400.40 24.424.4 27.627.6
33 160-190/30160-190 / 30 18791879 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.370.37 25.425.4 27.327.3
44 160-190/30160-190 / 30 18241824 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.360.36 25.525.5 27.127.1
55 160-190/30160-190 / 30 16911691 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.300.30 26.226.2 26.926.9
66 160-190/30160-190 / 30 16341634 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.310.31 26.526.5 27.227.2
77 160-190/30160-190 / 30 13181318 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.250.25 27.827.8 25.425.4
88 160-190/30160-190 / 30 13001300 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.230.23 28.228.2 25.025.0

시편Psalter 발포 시간/
요구 시간
(℃/분)
Firing time /
Request time
(° C / min)
팽창성
(%)
Inflatable
(%)
표면surface 셀 구조Cell structure 셀 크기
(mm)
Cell size
(mm)
LOILOI 가교도Degree of crosslinking
1One 160-190/30160-190 / 30 20002000 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.360.23-0.36 24.224.2 27.727.7
22 160-190/30160-190 / 30 19101910 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.360.23-0.36 24.424.4 27.627.6
33 160-190/30160-190 / 30 17501750 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.360.23-0.36 25.425.4 28.328.3
44 160-190/30160-190 / 30 17161716 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.350.23-0.35 25.525.5 28.128.1
55 160-190/30160-190 / 30 16601660 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.350.23-0.35 26.226.2 27.927.9
66 160-190/30160-190 / 30 16001600 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.320.23-0.32 26.526.5 28.228.2
77 160-190/30160-190 / 30 12381238 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.300.23-0.30 27.827.8 28.028.0
88 160-190/30160-190 / 30 12301230 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.300.23-0.30 28.228.2 29.029.0

시편Psalter 발포 시간/
요구 시간
(℃/분)
Firing time /
Request time
(° C / min)
팽창성
(%)
Inflatable
(%)
표면surface 셀 구조Cell structure 셀 크기
(mm)
Cell size
(mm)
LOILOI 가교도Degree of crosslinking
1One 160-190/30160-190 / 30 19351935 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.360.23-0.36 24.224.2 27.327.3
22 160-190/30160-190 / 30 18981898 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.360.23-0.36 24.424.4 27.227.2
33 160-190/30160-190 / 30 16841684 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.360.23-0.36 25.425.4 28.328.3
44 160-190/30160-190 / 30 16821682 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.350.23-0.35 25.525.5 27.327.3
55 160-190/30160-190 / 30 15591559 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.350.23-0.35 26.226.2 27.927.9
66 160-190/30160-190 / 30 15201520 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.320.23-0.32 26.526.5 28.228.2
77 160-190/30160-190 / 30 12301230 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.290.23-0.29 27.827.8 29.529.5
88 160-190/30160-190 / 30 12361236 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.290.23-0.29 28.228.2 29.129.1

시편Psalter 발포 시간/
요구 시간
(℃/분)
Firing time /
Request time
(° C / min)
팽창성
(%)
Inflatable
(%)
표면surface 셀 구조Cell structure 셀 크기
(mm)
Cell size
(mm)
LOILOI 가교도Degree of crosslinking
1One 160-190/30160-190 / 30 19001900 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.360.23-0.36 24.224.2 28.428.4
22 160-190/30160-190 / 30 18981898 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.360.23-0.36 24.424.4 28.028.0
33 160-190/30160-190 / 30 16501650 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.360.23-0.36 25.425.4 29.329.3
44 160-190/30160-190 / 30 16501650 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.350.23-0.35 25.525.5 29.329.3
55 160-190/30160-190 / 30 15201520 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.350.23-0.35 26.226.2 30.930.9
66 160-190/30160-190 / 30 15251525 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.320.23-0.32 26.526.5 30.230.2
77 160-190/30160-190 / 30 12101210 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.260.23-0.26 27.827.8 31.531.5
88 160-190/30160-190 / 30 12051205 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.23-0.260.23-0.26 28.228.2 31.131.1

도 3에 나타나 있는 바와 같이, 폴리올레핀 발포체의 탄화율과 LOI, 난연제의 양, 특히 PNC의 양을 비교해 보면 난연성이 우수한 폴리올레핀 나노 발포체를 제조하는 목표에 맞는 발포체를 제조하였다. As shown in Figure 3, comparing the carbonization rate of the polyolefin foam and LOI, the amount of flame retardant, in particular the amount of PNC produced a foam that meets the goal of producing a polyolefin nano-foam excellent flame retardancy.

도 7에 나타나 있는 바와 같이, 조사량이 45 kGy로 일정하고, 난연제의 양이 증가함에 따라 초기 분해 0.5%에서의 온도가 증가하는 경향을 보였는데, 이는 수지 대(對) 난연제의 비가 감소함으로 초기 분해에 영향을 미치는 수지의 양이 상대적으로 작기 때문이며, 난연제의 양이 증가할수록 잔류량(residue)이 증가하는 것을 관찰하였다. 이는 이론적 수치에 맞는 데이터이며, PNC 2.5 중량부를 함유한 열중량분석에서도 같은 경향성을 관찰하였다. 하지만, 난연제의 양을 수지 100 중량부 대비 200 중량부를 함유한 폴리올레핀 발포체는 가교도나 전자빔 조사량에 대한 열안정성은 크게 다르지 않음을 관찰하였다. As shown in FIG. 7, the irradiation dose was constant at 45 kGy, and as the amount of the flame retardant increased, the temperature at 0.5% of the initial decomposition tended to increase, which was initially due to a decrease in the ratio of resin to flame retardant. This is because the amount of resin affecting the decomposition is relatively small, and as the amount of the flame retardant increases, the residue increases. This is a theoretical data and the same trend was observed in thermogravimetric analysis containing 2.5 parts by weight of PNC. However, it was observed that the polyolefin foam containing the amount of the flame retardant to 200 parts by weight relative to 100 parts by weight of the resin did not differ significantly from the thermal stability of the crosslinking degree or the electron beam irradiation amount.

하기 표 8은 난연제를 함유하는 전자빔 조사된 폴리올레핀 발포체의 TGA 데이터를 나타낸 것이다. Table 8 below shows TGA data of electron beam irradiated polyolefin foams containing flame retardant.

시편
Psalter
Td(℃)T d (℃) 잔류량
(중량%; 887℃)
Residual amount
(Wt%; 887 ° C.)
99.5%99.5% 90.0%90.0% 70.0%70.0% MaxMax 1One 130.4130.4 254.8254.8 375.1375.1 384.1384.1 39.0%39.0% 22 120.9120.9 254.0254.0 375.1375.1 384.2384.2 38.5%38.5% 33 120.8120.8 259.9259.9 378.9378.9 386.4386.4 40.4%40.4% 44 117.5117.5 276.3276.3 380.8380.8 386.8386.8 40.1%40.1% 55 137.5137.5 269.0269.0 377.6377.6 387.5387.5 44.7%44.7% 66 137.5137.5 278.0278.0 379.3379.3 388.3388.3 44.2%44.2% 77 134.3134.3 296.3296.3 386.0386.0 390.8390.8 47.1%47.1% 88 138.0138.0 282.8282.8 381.5381.5 389.8389.8 46.5%46.5%

하기 표 9는 전자빔 조사량에 따른 난연성 폴리올레핀 발포체의 THA 데이터를 나타낸 것이다.Table 9 below shows the THA data of the flame retardant polyolefin foam according to the electron beam irradiation amount.

Td(℃)T d (℃) 잔류량
(중량%; 887℃)
Residual amount
(Wt%; 887 ° C.)
99.5%99.5% 90.0%90.0% 70.0%70.0% MaxMax Chemical-XChemical-X 138.0138.0 266.3266.3 379.8379.8 388.8388.8 46.1%46.1%

Photo-X


Photo-x
42.5 kGy42.5 kGy 138.4138.4 271.3271.3 379.5379.5 386.6386.6 46.3%46.3%
45.0 kGy45.0 kGy 138.0138.0 282.8282.8 381.5381.5 389.8389.8 46.5%46.5% 47.5 kGy47.5 kGy 138.3138.3 272.3272.3 379.9379.9 388.5388.5 46.3%46.3% 50.0 kGy50.0 kGy 138.2138.2 270.3270.3 378.1378.1 386.5386.5 46.4%46.4%

상기 표 3에서와 같이 폴리올레핀 발포체의 제조에서 시편 9∼12는 전면에 전자빔 에너지 2.5 MeV를 30 kGy 조사하고, 후면에 전자빔 에너지 1 MeV를 각각 15, 20, 25, 30 kGy 조사하는 방법으로 시편을 제작하였고, 시편 13∼16은 전/후면에 전자빔 에너지 2.5 MeV를 30 kGy 조사하고, 후면에 전자빔 에너지 1 MeV를 각각 15, 20, 25, 30 kGy 조사하는 방법으로 시편을 제작하였다. In the manufacture of the polyolefin foam as shown in Table 3, the specimens 9 to 12 were irradiated with electron beam energy of 2.5 MeV at 30 kGy on the front surface, and 15, 20, 25, and 30 kGy of electron beam energy on the rear surface were irradiated with 15 kVy. The specimens 13 to 16 were prepared by irradiating electron beam energy of 2.5 MeV at 30 kGy on the front and rear surfaces, and 15, 20, 25, and 30 kGy at 1 MeV on the rear surface.

시편 9∼12는 발포율이 1050-1120%로 비교적 낮은 발포율을 보였으나, 100% 이상의 발포율을 보이며, 1 MeV 조사면에서 3 mm 내외의 셀 크기가 0.1 mm 정도이며, 발포체의 2 MeV 조사면의 10-13 mm의 범위에서는 0.26-0.27의 셀 크기가 균일하게 분포되어 있음을 관찰하였다. 2 MeV으 점자빔 침투 깊이는 문헌상으로 13 mm로 보고 되었지만, 효과적인 전자빔 침투 깊이는 7-8 mm 정도로 추측된다. 이들 발포체의 LOI(한계 산소 지수)는 29.5-29.7로 비교적 높은 난연 특성을 보여 주었는데, 이는 3mm/0.1mm 셀을 갖는 영역에서 화염의 확산을 방지하는 역할을 하는 것으로 설명될 수 있다. 시편 9∼12의 가교도를 측정한 결과 23.5-24.5 범위이었는데, 이는 1 MeV의 전자빔 침투 깊이가 약 1-2 mm인 것으로 예측되며, 가교되지 않은 3 mm 이상의 부분은 발포시 셀을 형성하지 못해 용융된 것으로 판단된다. 이는 셀 구조에서도 관찰할 수 있는데, 셀 깊이 3 mm 정도에서 셀은 존재하지 않고, 벌크 (bulk)한 보이는 것과 일치한다. 시편 13∼16은 발포율이 1400-1540%로 비교적 높으며, 1 MeV 20 kGy 이상의 조사 시편(시편 14∼16)에서 셀 구배가 관찰되었는데, 이는 전자빔의 침투 깊이와 가교가 셀 구배에 효율적인 조사 방법으로, 셀 구배 뿐만 아니라 전체적인 LOI 값이 29.7-30.0으로 높은 난연성을 부여하는 것으로 예측되었다. 이 발포체는 셀 크기가 0.2 mm보다 작은 부분의 발포체면으로부터 3 mm 정도되며, 2.6 mm 셀이 일정하게 분포되어 있는 구조이다. Specimens 9-12 exhibited a relatively low foaming rate of 1050-1120%, but a foaming rate of 100% or more. It was observed that the cell size of 0.26-0.27 was uniformly distributed in the range of 10-13 mm of the irradiation surface. Braille beam penetration depth of 2 MeV has been reported in the literature as 13 mm, but effective electron beam penetration depth is estimated to be 7-8 mm. The LOI (Limit Oxygen Index) of these foams showed a relatively high flame retardant characteristic of 29.5-29.7, which can be explained by the role of preventing the spread of flame in the region having 3mm / 0.1mm cells. As a result of measuring the degree of crosslinking of specimens 9-12, it was in the range of 23.5-24.5, which is expected to have an electron beam penetration depth of about 1-2 mm of 1 MeV, and more than 3 mm of uncrosslinked parts could not form cells when foamed and melted. It seems to have been. This can also be observed in the cell structure, where cells do not exist at a cell depth of about 3 mm, which is consistent with the bulky appearance. Specimen 13 to 16 had a relatively high foaming rate of 1400-1540%, and cell gradients were observed in irradiated specimens of 1 MeV 20 kGy or more (Samples 14 to 16). As a result, it was predicted that not only the cell gradient but also the overall LOI value gave a high flame retardancy of 29.7-30.0. The foam has a structure in which the cell size is approximately 3 mm from the foam surface of the portion smaller than 0.2 mm and the 2.6 mm cells are uniformly distributed.

하기 표 10은 난연제에 따른 폴리올레핀 발포체의 발포 특성을 나타낸 것이다. Table 10 below shows the foaming properties of the polyolefin foam according to the flame retardant.

시편Psalter 발포 시간/
요구 시간
(℃/분)
Firing time /
Request time
(° C / min)
팽창성
(%)
Inflatable
(%)
표면surface 셀 구조Cell structure 셀 크기
(mm)
Cell size
(mm)
LOILOI 가교도Degree of crosslinking
99 160-190/30160-190 / 30 10501050 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.1-0.260.1-0.26 29.529.5 23.523.5
1010 160-190/30160-190 / 30 10901090 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.1-0.260.1-0.26 29.629.6 24.124.1
1111 160-190/30160-190 / 30 11001100 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.1-0.270.1-0.27 29.729.7 23.923.9
1212 160-190/30160-190 / 30 11201120 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.1-0.270.1-0.27 29.729.7 24.524.5
1313 160-190/30160-190 / 30 14001400 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.2-0.300.2-0.30 29.729.7 30.530.5
1414 160-190/30160-190 / 30 14501450 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.2-0.310.2-0.31 29.829.8 30.930.9
1515 160-190/30160-190 / 30 15181518 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.3-0.310.3-0.31 29.829.8 30.830.8
1616 160-190/30160-190 / 30 15401540 양호Good 폐쇄형 셀
균일
Closed cell
Uniformity
0.3-0.320.3-0.32 30.030.0 30.930.9

하기 표 11은 상이한 조사량으로 전자빔 조사된 폴리올레핀 발포체의 난연 특성을 나타낸 것이다. Table 11 below shows the flame retardant properties of polyolefin foams that were electron beam irradiated with different dosages.

시편Psalter 팽창성
(%)
Inflatable
(%)
셀 크기
(mm)
Cell size
(mm)
광투과율
(%)
Light transmittance
(%)
UL-94
잔염시간(초)
UL-94
Afterglow time (sec)
LOILOI UL-94UL-94 평균 CO 가스 발생량
(kg/kg)
Average CO Gas Generation
(kg / kg)
탄화율
(%)
Carbonization rate
(%)
99 10501050 0.1-0.260.1-0.26 98.098.0 00 29.529.5 V-OV-O 0.1100.110 50.950.9 1010 10901090 0.1-0.260.1-0.26 98.198.1 00 29.629.6 V-OV-O 0.1090.109 51.051.0 1111 11001100 0.1-0.270.1-0.27 97.897.8 00 29.729.7 V-OV-O 0.1090.109 50.050.0 1212 11201120 0.1-0.270.1-0.27 97.997.9 00 29.729.7 V-OV-O 0.1090.109 50.350.3 1313 14001400 0.2-0.300.2-0.30 97.197.1 00 29.729.7 V-OV-O 0.1090.109 48.048.0 1414 14501450 0.2-0.310.2-0.31 98.398.3 00 29.829.8 V-OV-O 0.1090.109 49.649.6 1515 15181518 0.2-0.310.2-0.31 98.198.1 00 29.829.8 V-OV-O 0.1130.113 49.449.4 1616 15401540 0.2-0.320.2-0.32 98.898.8 00 30.030.0 V-OV-O 0.1110.111 49.149.1

전자빔 가교 방식은 셀의 구조, 크기, 셀 구배에는 영향을 주지만, LOI값이 29.5-30.0, 잔염시간이 0초인 난연성이 우수하며, 난연성에는 크게 영향을 미치지 않는 것을 관찰하였고, 연소시 연기 밀도는 LOI 측정 장치로부터 나오는 연기에 대한 광투과율로부터 화재시 시야의 확보에 대한 데이터로 약 97.1-98.8%의 광투과율로 연기 밀도가 낮음을 알 수 있었다. 또한, 탄화율(char yield)는 UL-94로부터 30초 화염에 노출된 샘플의 탄화율을 측정하여, 탄화율이 최고 50% 이상의 결과를 얻었다. 또한, CO 가스 발생량은 0.11-0.113으로 비교적 낮은 값을 얻었다. The electron beam crosslinking method has an effect on the cell structure, size, and cell gradient, but has excellent flame retardancy with LOI value of 29.5-30.0 and zero flame time, and does not significantly affect the flame retardancy. From the light transmittance of the smoke from the LOI measuring device, it was found that the smoke density was low with a light transmittance of about 97.1-98.8% from the data on securing the field of view in case of fire. In addition, the char yield measured the carbonization rate of the sample exposed to the 30 second flame from UL-94, and the carbonization rate was at most 50% or more. Moreover, CO gas generation amount was 0.11-0.113 and obtained the comparatively low value.

도 1은 본 발명에 따른 전자빔(E-beam) 가교 기술을 이용한 셀 구배(cell gradient)를 갖는 저밀도 폴리올레핀 발포체의 제조 공정도이다. 1 is a manufacturing process diagram of a low density polyolefin foam having a cell gradient using an E-beam crosslinking technique according to the present invention.

도 2a 내지 도 2d는 상이한 난연제를 함유하는 전자빔 가교된 폴리올레핀 나노 발포체의 표면을 나타낸 사진이다(도 2a: 시편 2, 도 2b: 시편 4, 도 2c 및 2d: 시편 6). 2A to 2D are photographs showing the surface of electron beam crosslinked polyolefin nanofoams containing different flame retardants (FIG. 2A: Specimen 2, FIG. 2B: Specimen 4, FIG. 2C and 2D: Specimen 6).

도 3은 폴리올레핀 발포체의 한계 산소 지수(LOI)와 탄화율을 나타낸 그래프이다. 3 is a graph showing the limit oxygen index (LOI) and the carbonization rate of polyolefin foam.

도 4a 내지 도 4h는 상이한 난연제를 함유하는 전자빔 조사된 폴리올레핀 발포체(45.0 kGy)의 셀 구조의 이미지이다(도 5a: 시편 1, 도 5b: 시편 2, 도 5c: 시편 3, 도 5d: 시편 4, 도 5e: 시편 5, 도 5f: 시편 6, 도 5g: 시편 7, 도 5h: 시편 8). 4A-4H are images of cell structures of electron beam irradiated polyolefin foams (45.0 kGy) containing different flame retardants (FIG. 5A: Specimen 1, 5B: Specimen 2, FIG. 5C: Specimen 3, FIG. 5D: Specimen 4 5E: Psalm 5, FIG. 5F: Psalm 6, FIG. 5G: Psalm 7, FIG. 5H: Psalm 8).

도 5a-1, 5b-1, 5c-1 및 5d-1은 상이한 난연제를 함유하는 폴리올레핀 나노 발포체의 셀 구조에 대한 주사 전자 현미경 사진이고, 도 5a-2, 5b-2, 5c-2 및 5d-2는 상이한 난연제를 함유하는 폴리올레핀 나노 발포체의 분산물에 대한 주사 전자 현미경 사진이다(도 5a-1 및 5a-2: 시편 2, 도 5b-1 및 5b-2: 시편 4, 도 5c-1 및 6c-2: 시편 6, 도 5d-1 및 5d-2: 시편 6). 5A-1, 5B-1, 5C-1 and 5D-1 are scanning electron micrographs of the cell structure of polyolefin nanofoams containing different flame retardants, and FIGS. 5A-2, 5B-2, 5C-2 and 5D -2 is a scanning electron micrograph of the dispersion of polyolefin nanofoams containing different flame retardants (FIGS. 5A-1 and 5A-2: Specimen 2, 5B-1 and 5B-2: Specimen 4, 5C-1) And 6c-2: specimen 6, FIGS. 5D-1 and 5d-2: specimen 6).

도 6a 내지 6d는 상이한 상대 조사량으로 전자빔 조사된 폴리올레핀 발포체(시편 9)의 셀 구조의 이미지이다(도 6a: 42.5 kGy, 도 6b: 45.0 kGy, 도 6c: 47.5 kGy, 도 6d: 50.0 kGy). 6A-6D are images of cell structures of polyolefin foams (Sample 9) that were electron beam irradiated at different relative doses (FIG. 6A: 42.5 kGy, FIG. 6B: 45.0 kGy, FIG. 6C: 47.5 kGy, FIG. 6D: 50.0 kGy).

도 7은 난연제를 함유하는 전자빔 조사된 폴리올레핀 발포체의 TGA 곡선을 도시한 것이다. FIG. 7 shows the TGA curves of electron beam irradiated polyolefin foams containing flame retardants.

도 8은 전자빔 조사량에 따른 난연성 폴리올레핀 발포체의 TGA 곡선을 도시한 것이다. 8 shows the TGA curve of the flame retardant polyolefin foam according to the electron beam irradiation amount.

도 9a 내지 9h는 상이한 조사 방법으로 전자빔 조사된 폴리올레핀 발포체의 사진이다(도 9a: 시편 9, 도 9b: 시편 10, 도 9c: 시편 11, 도 9d: 시편 12, 도 9e: 시편 13, 도 9f: 시편 14, 도 9g: 시편 15, 도 9h: 시편 16). 9A to 9H are photographs of polyolefin foams irradiated with electron beams by different irradiation methods (FIG. 9A: Specimen 9, 9B: Specimen 10, FIG. 9C: Specimen 11, FIG. 9D: Specimen 12, FIG. 9E: Specimen 13, and FIG. 9F). : Psalm 14, FIG. 9G: Psalm 15, FIG. 9H: Psalm 16).

도 10a 및 10b는 상이한 조사 방법으로 전자빔 조사된 폴리올레핀 발포체의 사진이다(도 10a: 시편 9∼12, 도 10b: 시편 13∼16).10A and 10B are photographs of polyolefin foams that were electron beam irradiated with different irradiation methods (FIG. 10A: Specimen 9-12, FIG. 10B: Specimen 13-16).

도 11a 내지 도 11h는 상이한 조사 속도에 따라 전자빔 조사된 폴리올레핀 발포체의 셀 구조의 이미지이다(도 11a: 시편 9, 도 11b: 시편 10, 도 11c: 시편 11, 도 11d: 시편 12, 도 11e: 시편 13, 도 11f: 시편 14, 도 11g: 시편 15, 도 11h: 시편 16). 11A-11H are images of cell structures of electron beam irradiated polyolefin foams at different irradiation speeds (FIG. 11A: Specimen 9, FIG. 11B: Specimen 10, FIG. 11C: Specimen 11, FIG. 11D: Specimen 12, FIG. 11E: Psalm 13, FIG. 11F: Psalm 14, FIG. 11G: Psalm 15, FIG. 11H: Psalm 16).

Claims (5)

전자빔 가교 기술을 이용한 셀 구배를 갖는 저밀도 폴리올레핀 발포체로서, A low density polyolefin foam having a cell gradient using electron beam crosslinking technology, 재생 저밀도 폴리에틸렌와 재생 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체가 8:2 내지 6:4의 중량비로 혼합된 수지 100 중량부와, 가교제 2-5 중량부, 발포제 10-15 중량부, 발포조제 0 중량부 초과 2 중량부 이하, 내부 이형제 0 중량부 초과 2.5 중량부 이하, 외부 이형제 0 중량부 초과 5 중량부 이하, 가소제 0 중량부 초과 10 중량부 이하, 열전달 촉진제 0 중량부 초과 2.5 중량부 이하 중 하나 이상의 첨가제와, 난연제 150-250 중량부가 함유되어 있으며,100 parts by weight of the mixed resin having a low density polyethylene and a regenerated ethylene vinyl acetate copolymer in a weight ratio of 8: 2 to 6: 4, 2-5 parts by weight of crosslinking agent, 10-15 parts by weight of blowing agent, and more than 0 parts by weight of foaming aid. At least 0 parts by weight, at least 0 parts by weight of the internal mold release agent, at least 5 parts by weight, at least 0 parts by weight of the external release agent, at least 10 parts by weight, at most 0 parts by weight of the plasticizer, , Contains 150-250 parts by weight of flame retardant, 한계 산소 지수(LOI)가 28 이상이며, 탄화율(char yiled)이 약 45∼55%이고, CO 가스 발생량이 약 0.11 kg/kg이며, 연기 밀도(연기내 빛 투과도)가 97% 이상이고, UL-94 등급이 V-O인 난연성의 저밀도 폴리올레핀 발포체인 것을 특징으로 하는 저밀도 폴리올레핀 발포체. A limiting oxygen index (LOI) of 28 or more, char yiled of about 45 to 55%, CO gas generation of about 0.11 kg / kg, smoke density (light transmittance in the smoke) of 97%, A low density polyolefin foam characterized by being a flame retardant low density polyolefin foam having a UL-94 grade of VO. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 저밀도 폴리올레핀 발포체는 나노(nano) 크기인 것을 특징으로 하는 저밀도 폴리올레핀 발포체. The low density polyolefin foam is low density polyolefin foam, characterized in that the nano (nano) size. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 난연제는 폴리머 나노컴포지트(polymer nanocomposite, PNC), Al(OH)3 또는 Mg(OH)2 중 하나 이상을 포함하고, 상기 발포제는 아조디카본아미드류(ADCA)인 것을 특징으로 하는 저밀도 폴리올레핀 발포체. The flame retardant comprises at least one of polymer nanocomposite (PNC), Al (OH) 3 or Mg (OH) 2 , the blowing agent is a low density polyolefin foam, characterized in that azodicarbonamides (ADCA) . 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 3, 1, 2.5 MeV의 에너지의 전자빔을 40-60 kGy의 조사량으로 단면 조사하는 방식에 의해 광가교된 것을 특징으로 하는 저밀도 폴리올레핀 발포체. A low-density polyolefin foam characterized by photocrosslinking by a method of cross-sectional irradiation of an electron beam of energy of 1, 2.5 MeV at an irradiation dose of 40-60 kGy. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 3, 1, 2.5 MeV의 에너지의 전자빔을 15-30 kGy의 조사량으로 양면 조사하는 방식에 의해 광가교된 것을 특징으로 하는 저밀도 폴리올레핀 발포체. A low density polyolefin foam characterized by photocrosslinking by a method of irradiating an electron beam of energy of 1, 2.5 MeV at both sides with a dose of 15-30 kGy.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2014181991A1 (en) * 2013-05-08 2014-11-13 Hanwha Chemical Corporation Method for preparing ethylene-vinyl acetate with low melt index
CN114075356A (en) * 2020-08-20 2022-02-22 国家能源投资集团有限责任公司 Polyethylene foam material with gradient pore structure and preparation method and application thereof

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