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KR20100108516A - 필름 형성 수성 중합체 분산액, 특히 폴리우레탄 분산액으로부터 제조되는 에너지 변환기 - Google Patents

필름 형성 수성 중합체 분산액, 특히 폴리우레탄 분산액으로부터 제조되는 에너지 변환기 Download PDF

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KR20100108516A
KR20100108516A KR1020107012910A KR20107012910A KR20100108516A KR 20100108516 A KR20100108516 A KR 20100108516A KR 1020107012910 A KR1020107012910 A KR 1020107012910A KR 20107012910 A KR20107012910 A KR 20107012910A KR 20100108516 A KR20100108516 A KR 20100108516A
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KR
South Korea
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mol
acid
anionic
dispersion
optionally
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Application number
KR1020107012910A
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English (en)
Inventor
베르너 예닝거
세바스티안 되르
요아킴 바그너
부르크하르트 쾰러
Original Assignee
바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 머티리얼사이언스 아게 filed Critical 바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 에너지 변환기의 제조를 위해 사용되는 수성 중합체 분산액, 특히 폴리우레탄 분산액을 포함하는 조성물, 그로부터 제조되는 에너지 변환기, 및 이러한 에너지 변환기의 용도에 관한 것이다.

Description

필름 형성 수성 중합체 분산액, 특히 폴리우레탄 분산액으로부터 제조되는 에너지 변환기 {ENERGY CONVERTER PRODUCED FROM FILM-FORMING AQUEOUS POLYMER DISPERSIONS, PARTICULARLY POLYURETHANE DISPERSIONS}
본 발명은 에너지 변환기의 제조를 위해 이용되는, 수성 중합체 분산액, 특히 폴리우레탄 분산액을 함유하는 조성물, 및 그로부터 제조되는 에너지 변환기, 및 이러한 유형의 에너지 변환기의 적용에 관한 것이다.
변환기는 전기 에너지를 기계적 에너지로 변환하고 반대로 기계적 에너지를 전기 에너지로 변환한다. 이는 감지기, 작동기 및 발전기를 위해 이용된다.
이러한 변환기의 기본 구조는, 예를 들어 WO 01/06575호에 기재된 바와 같이, 양면이 전극으로 코팅된 전기활성 중합체의 층으로 이루어진다. 이러한 기본 구조는 감지기, 작동기 또는 발전기의 제조를 위해 가장 다양한 구성으로 이용될 수 있다.
최신 기술에 다양한 중합체가 전기활성층으로 기재되어 있다 (예를 들어 WO 01/06575호 참조).
전기활성층을 제조하기 위한 중합체 분산액은 지금까지 개시되지 않았다.
탄성 필름을 제조하기 위한 출발점으로서의 중합체 분산액은 다양한 장점을 나타낸다. 특히, 이는 상대적으로 다량의 용매가 없기 때문에 안전하게 취급할 수 있고, 일반적으로 플라스틱 기재를 부분적으로 용해시키지 않는다. 흡인에 의한 용매의 추출이 보통 요구되지 않고, 더구나 온도 민감성 기재도 코팅할 수 있도록 작업을 일반적으로 실온 내지 100℃의 온도에서 진행할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 유리한 특성을 나타내는 작동기, 감지기 및 발전기를 위한 신규한 탄성 절연 전기활성층을 제공하는 것이다. 특히, 이는 간단한 가공을 가능하게 하고 유리한 기계적 특성을 나타내고자 한다.
본 발명에 이르러 수성 폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 필름 형성 조성물이 작동기를 위한 탄성 절연 중간층의 제조에 매우 적합하다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 작동기, 감지기 및 발전기를 제조하기 위한, 수성 중합체 분산액, 바람직하게는 수성 폴리우레탄 분산액을 함유하는 필름 형성 조성물을 제공한다.
본 발명은 수성 중합체 분산액, 바람직하게는 수성 폴리우레탄 분산액으로부터 제조된 필름, 포일 또는 코팅을 사용하여 작동기를 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 수성 중합체 분산액, 바람직하게는 수성 폴리우레탄 분산액으로 이루어진 필름을 사용하여 제조되는 작동기를 추가로 제공한다.
본 발명은 상응하는 작동기를 함유하는 전자 및 전기 용품, 장비, 장치, 구조 단위, 자동화 기기, 부품 및 기구를 추가로 제공한다.
원칙적으로, 모든 공지된 수성 폴리우레탄 분산액을 본 발명에 따른 필름 형성 조성물에 이용할 수 있다. 그러나, 음이온성 친수성화 및 음이온성/비이온성 친수성화 폴리우레탄 분산액이 바람직하다.
특히 바람직한 방식으로 이용되는 폴리우레탄 분산액은
A) A1) 유기 폴리이소시아네이트,
A2) 수 평균 분자량이 400 g/mol 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 400 g/mol 내지 6000 g/mol, 특히 바람직하게는 600 g/mol 내지 3000 g/mol이고, OH 관능가가 1.5 내지 6, 바람직하게는 1.8 내지 3, 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.1인 중합체 폴리올, 및 임의로는
A3) 분자량이 62 g/mol 내지 399 g/mol인 히드록실 관능성 화합물, 및 또한 임의로는
A4) 이소시아네이트 반응성인, 음이온성 또는 잠재적 음이온성 및/또는 임의로는 비이온성 친수성화제
로 이루어진 이소시아네이트 관능성 예비중합체를 제조하는 단계, 및 이어서,
B) B1) 임의로는, 분자량이 32 g/mol 내지 400 g/mol인 아미노 관능성 화합물, 및
B2) 아미노 관능성인, 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수성화제
를 이용하여 이들의 유리 NCO기를 전부 또는 일부 전환하며, 사슬 연장을 동반하는 단계
에 의해 얻어지며, 여기서 상기 예비중합체는 단계 B) 이전, 그 동안 또는 그 이후에 물에 분산된다.
이소시아네이트 반응성 기는, 예를 들어, 일차 및 이차 아미노기, 히드록시기 또는 티올기이다.
상기 수성 폴리우레탄 분산액은 설포네이트기 및/또는 카르복실레이트기에 의해 바람직하게는 음이온성 친수성화된다. 특히 바람직한 방식으로, 음이온성 친수성화를 위해 설포네이트기가 단독으로 함유된다.
양호한 침적 안정성을 얻기 위해, 레이저 상관 분광학에 의해 측정한 특정 폴리우레탄 분산액의 수 평균 입자 크기는 바람직하게는 750 nm 미만, 특히 바람직하게는 500 nm 미만에 이른다.
폴리우레탄 분산액은 바람직하게는 그 안에 함유된 폴리우레탄에 대해 10 중량% 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%, 가장 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 65 중량%의 고체 함량을 가진다.
이러한 폴리우레탄 분산액은 전체 분산액에 대해 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 비결합 유기 아민을 포함한다.
바람직하다면, 염기의 혼합에 의해 분산 공정 이전, 그 동안 또는 그 이후에 예비중합체를 음이온 형태로 완전히 또는 부분적으로 전환시킬 수 있다.
음이온성 친수성화를 달성하기 위해, NCO기에 대해 반응성인 하나 이상의 기, 예컨대 아미노기, 히드록시기 또는 티올기를 포함하고, 더구나 음이온성 기로서 -COO- 또는 -SO3 - 또는 -PO3 2- 또는 잠재적 음이온성 기로서 이들의 완전하거나 부분적인 양성자화 산 형태를 포함하는 친수성화제를 A4) 및/또는 B2)로 이용해야 한다.
음이온성 또는 잠재적 음이온성 관능기에 의해 단독으로 설폰산 또는 설포네이트기 (-SO3H 또는 -SO3M (M = 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속))를 포함하는, 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수성화를 위한 화합물을 바람직하게 A4) 및/또는 B2)로 이용한다.
성분 A1)에 알맞은 적합한 폴리이소시아네이트는 당업자에게 그 자체로 공지된, NCO 관능가가 2 이상인 지방족, 방향족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트이다.
이러한 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 또는 임의적인 이성질체 함량을 갖는 이들의 혼합물, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (노난 트리이소시아네이트), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,2'- 및/또는 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(2-이소시아네이토-프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI) 및 또한 C1-C8 알킬기의 알킬-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 (리신 디이소시아네이트)이다.
상기 언급된 폴리이소시아네이트에 더하여, 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 또는 옥사디아진트리온 구조의, 2 이상의 관능가를 갖는 개질된 디이소시아네이트, 및 또한 이들의 혼합물을 또한 비례하여 이용할 수 있다.
단독으로 지방족 또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트기가 있는 상기 언급한 유형의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물, 또는 평균 NCO 관능가가 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 2.6, 특히 바람직하게는 2 내지 2.4인 이들의 혼합물이 바람직하다.
특히 바람직한 방식으로, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 또한 상술한 디이소시아네이트의 혼합물이 A1)로 이용된다.
수 평균 분자량 Mn이 400 g/mol 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 400 g/mol 내지 6000 g/mol, 특히 바람직하게는 600 g/mol 내지 3000 g/mol인 중합체 폴리올이 A2)로 이용된다. 바람직하게는, 이는 1.5 내지 6, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3, 가장 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.1의 OH 관능가를 갖는다.
이러한 중합체 폴리올은 폴리우레탄 래커 기법에 그 자체로 공지된 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리카르보네이트 폴리올이다. 이들을 개별적으로 또는 서로와의 임의적인 혼합물로 A2)로 이용할 수 있다.
이러한 폴리에스테르 폴리올은 디올, 및 임의로는, 트리올 및 테트라올, 및 디카르복실산, 및 임의로는, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤으로부터 형성되는 중축합물이다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 저급 알코올의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르를 또한 폴리에스테르의 제조를 위해 사용할 수 있다.
적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 또한 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 이성질체, 네오펜틸 글리콜 또는 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르이며, 1,6-헥산디올 및 이성질체, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르가 바람직하다. 이에 더하여, 트리메틸올프로판, 글리세린, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트와 같은 폴리올을 또한 이용할 수 있다.
디카르복실산의 예로서, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸석신산, 3,3-디에틸글루타르산 및/또는 2,2-디메틸석신산을 이용할 수 있다. 산 공급원의 예로서, 상응하는 무수물을 사용할 수도 있다.
에스테르화하고자 하는 폴리올의 평균 관능가가 2 초과이면, 추가의 모노카르복실산, 예컨대 벤조산 및 헥산카르복실산을 또한 부수적으로 사용할 수 있다.
바람직한 산은 상술한 유형의 지방족 또는 방향족 산이다. 아디프산, 이소프탈산 및 프탈산이 특히 바람직하다.
말단 히드록실기가 있는, 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 공동-반응물로 부수적으로 사용될 수 있는 히드록시카르복실산은, 예를 들어, 히드록시헥산산, 히드록시부티르산, 히드록시데칸산, 히드록시스테아르산 등이다. 적합한 락톤은 카프로락톤, 부티로락톤 및 동족체이다. 카프로락톤이 바람직하다.
마찬가지로, 수 평균 분자량 Mn이 400 g/mol 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 600 g/mol 내지 3000 g/mol인, 히드록실기를 포함하는 폴리카르보네이트, 바람직하게는 폴리카르보네이트 디올을 A2)로 이용할 수 있다. 이는 탄산 유도체, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 폴리올, 바람직하게는 디올의 반응에 의해 얻을 수 있다.
이러한 유형의 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올-1,3, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A 및 상술한 유형의 락톤 개질된 디올이다.
디올 성분은 바람직하게는 40 중량% 내지 100 중량%의 헥산디올을 함유하며, 이때 1,6-헥산디올 및/또는 헥산디올 유도체가 바람직하다. 이러한 헥산디올 유도체는 헥산디올을 기재로 하고, 말단 OH기 이외에, 에스테르기 또는 에테르기를 포함한다. 이러한 유도체는 헥산디올과 과량의 카프로락톤의 반응에 의해 또는 디헥실렌 글리콜 또는 트리헥실렌 글리콜을 수득하기 위한 헥산디올 자체의 에테르화에 의해 얻을 수 있다.
순수한 폴리카르보네이트 디올 대신에, 또는 그에 더하여, 폴리에테르 폴리카르보네이트 디올을 또한 A2)로 이용할 수 있다.
히드록실기를 포함하는 폴리카르보네이트는 바람직하게는 선형 구조의 것이다.
마찬가지로, 폴리에테르 폴리올을 A2)로 이용할 수 있다.
예를 들어, 폴리우레탄 화학에 그 자체로 공지된 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르가 적합하고, 이러한 것은 양이온성 고리 개환에 의한 테트라히드로푸란의 중합에 의해 얻을 수 있다.
마찬가지로 적합한 폴리에테르 폴리올은, 그 자체로 공지된, 스티렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및/또는 에피클로로히드린의 2관능성 또는 다관능성 출발 분자에의 부가 생성물이다. 에틸렌 옥사이드의 2관능성 또는 다관능성 출발 분자에의 적어도 비례하는 부가를 기초로 하는 폴리에테르 폴리올을 또한 성분 A4) (비이온성 친수성화제)로 이용할 수 있다.
최신 기술에 따라 공지된 모든 화합물, 예를 들어, 물, 부틸 디글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 프로필렌 글리콜, 소르비톨, 에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 1,4-부탄디올을 적합한 출발 분자로 이용할 수 있다.
A2)로 바람직한 성분은 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르 및 폴리카르보네이트 폴리올 또는 이들의 혼합물이고, 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르가 특히 바람직하다.
탄소 원자수가 20 이하인 지정된 분자량 범위의 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 또한 이들의 서로와의 임의적인 혼합물을 A3)로 이용할 수 있다.
지정된 분자량 범위의 에스테르 디올, 예컨대 α-히드록시부틸-ε-히드록시헥산산 에스테르, ω-히드록시헥실-γ-히드록시부티르산 에스테르, 아디프산 (β-히드록시에틸)에스테르 또는 테레프탈산 비스(β-히드록시에틸)에스테르가 또한 적합하다.
또한, 히드록실기 함유 1관능성 이소시아네이트 반응성 화합물을 A3)으로 이용할 수 있다. 이러한 1관능성 화합물의 예는 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올이다.
성분 A4)의 정의에 상응하는 적합한 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화 화합물은, 예를 들어, 모노히드록시카르복실산 및 디히드록시카르복실산, 모노히드록시설폰산 및 디히드록시설폰산, 및 또한 모노히드록시포스폰산 및 디히드록시포스폰산 및 이들의 염, 예컨대 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 예를 들어, DE-A 2 446 440호 (5 내지 9면, 화학식 I 내지 III)에 기재된 2-부텐디올 및 NaHSO3으로부터 형성되는 프로폭시화 부가물이다.
성분 A4)에 알맞은 적합한 비이온성 친수성화 화합물은, 예를 들어, 1개 이상의 히드록실기, 아미노기 또는 티올기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 그 예는 통계 평균으로, 분자당 5개 내지 70개, 바람직하게는 7개 내지 55개의 에틸렌-옥사이드 단위를 포함하는 모노히드록시 관능성 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알코올이고, 이러한 것은 적합한 출발 분자의 알콕시화에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 얻을 수 있다 (예를 들어 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38]). 이들은 순수한 폴리에틸렌 옥사이드 에테르 또는 함유된 모든 알킬렌 옥사이드 단위에 대해 30 mol% 이상, 바람직하게는 40 mol% 이상의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 혼합 폴리알킬렌 옥사이드 에테르이다.
특히 바람직한 비이온성 화합물은 40 mol% 내지 100 mol%의 에틸렌 옥사이드 단위 및 0 mol% 내지 60 mol%의 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는 1관능성 혼합 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르이다.
이러한 비이온성 친수성화제에 적합한 출발 분자는 포화 모노알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알코올, 예컨대 알릴 알코올, 1,1-디메틸알릴 알코올 또는 올레익 알코올, 방향족 알코올, 예컨대 페놀, 이성질체 크레졸 또는 메톡시페놀, 방향지방족 알코올, 예컨대 벤질 알코올, 아니식 알코올 또는 신나믹 알코올, 이차 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸 및 N-에틸 시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민 및 또한 헤테로시클릭 이차 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다. 바람직한 출발 분자는 상술한 유형의 포화 모노알코올이다, 특히 바람직한 방식으로, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 n-부탄올을 출발 분자로 사용한다.
알콕시화 반응에 적합한 알킬렌 옥사이드는 특히 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드이며, 이는 알콕시화 반응 과정에서 임의적인 순서로 또는 혼합물로도 이용할 수 있다.
유기 디아민 또는 폴리아민, 예를 들어, 1,2-에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 히드라진 수화물 및/또는 디메틸에틸렌디아민을 성분 B1)로 이용할 수 있다.
또한, 일차 아미노기에 더하여 또한 이차 아미노기, 또는 아미노기 (일차 또는 이차)에 더하여 또한 OH기를 포함하는 화합물을 성분 B1)로 이용할 수도 있다. 이들의 예는 일차/이차 아민, 예컨대 디에탄올아민, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄, 알칸올아민, 예컨대 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민이다.
더구나, 1관능성 이소시아네이트 반응성 아민 화합물, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘, 또는 이들의 적합한 치환된 유도체, 디일차 아민 및 모노카르복실산으로부터 형성되는 아미드아민, 디일차 아민, 일차/삼차 아민, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필아민의 모노케팀도 또한 성분 B1)로 이용할 수 있다.
1,2-에틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 1,4-디아미노부탄, 이소포론디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 디에틸렌트리아민이 바람직하게 이용된다.
성분 B2)에 알맞은 적합한 음이온성 친수성화 화합물은 모노아미노설폰산 및 디아미노설폰산의 알칼리 금속 염이다. 이러한 음이온성 친수성화제의 예는 2-(2-아미노에틸아미노)에탄설폰산, 에틸렌디아민프로필설폰산 또는 에틸렌디아민부틸설폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸설폰산 또는 타우린의 염이다. 더구나, WO-A 01/88006호로부터의 시클로헥실아미노프로판설폰산 (CAPS)의 염을 음이온성 친수성화제로 사용할 수 있다.
특히 바람직한 음이온성 친수성화제 B2)는 2개의 아미노기 및 이온성 기로서 설포네이트기를 함유하는 것, 예컨대 2-(2-아미노에틸아미노)에틸설폰산 및 1,3-프로필렌디아민-β-에틸설폰산의 염이다.
친수성화를 위해, 음이온성 및 비이온성 친수성화제의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
특정 폴리우레탄 분산액을 제조하기 위한 바람직한 실시양태에서, 성분 A1) 내지 A4), 및 B1) 및 B2)는
5 중량% 내지 40 중량%의 성분 A1),
55 중량% 내지 90 중량%의 성분 A2),
0.5 중량% 내지 20 중량%의 성분 A3) 및 B1)의 합,
0.1 중량% 내지 25 중량%의 성분 A4) 및 B2)의 합
의 양으로 이용되며, 이때 개개의 양의 합은 항상 100 중량%가 되고, 성분 A1) 내지 A4), 및 B1) 및 B2)의 총량에 대해, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 A4) 및/또는 B2)로부터의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수성화제가 사용된다.
특정 폴리우레탄 분산액을 제조하기 위한 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 A1) 내지 A4), 및 B1) 및 B2)는
5 중량% 내지 35 중량%의 성분 A1),
60 중량% 내지 90 중량%의 성분 A2),
0.5 중량% 내지 15 중량%의 성분 A3) 및 B1)의 합,
0.1 중량% 내지 15 중량%의 성분 A4) 및 B2)의 합
의 양으로 이용되며, 이때 개개의 양의 합은 항상 100 중량%가 되고, 성분 A1) 내지 A4), 및 B1) 및 B2)의 총량에 대해, 0.2 중량% 내지 4 중량%의 A4) 및/또는 B2)로부터의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수성화제가 사용된다.
특정 폴리우레탄 분산액을 제조하기 위한 가장 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 A1) 내지 A4), 및 B1) 및 B2)는
10 중량% 내지 30 중량%의 성분 A1),
65 중량% 내지 85 중량%의 성분 A2),
0.5 중량% 내지 14 중량%의 성분 A3) 및 B1)의 합,
0.1 중량% 내지 13.5 중량%의 성분 A4) 및 B2)의 합
의 양으로 이용되며, 이때 개개의 양의 합은 항상 100 중량%가 되고, 성분 A1) 내지 A4), 및 B1) 및 B2)의 총량에 대해, 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 A4) 및/또는 B2)로부터의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수성화제가 사용된다.
폴리우레탄 분산액의 제조는 하나 이상의 단계로 균일상 중에서, 또는 다단계 전환의 경우, 부분적으로 분산상 중에서 수행할 수 있다. A1) 내지 A4)의 중부가를 완전히 또는 부분적으로 이행한 후, 분산, 유화 또는 용해 단계를 실시한다. 그 직후, 추가 중부가 또는 개질을 분산상에서 임의로 실시한다.
이와 관련하여, 최신 기술로부터 공지된 모든 공정, 예를 들어, 예비중합체 혼합 공정, 아세톤 공정 또는 용융 분산 공정을 사용할 수 있다. 상기 절차는 바람직하게는 아세톤 공정을 따른다.
아세톤 공정에 의한 제조를 위해, 이소시아네이트 관능성 폴리우레탄 예비중합체의 제조를 위한 보통의 구성성분 A2) 내지 A4) 및 폴리이소시아네이트 성분 A1)을 물과 혼화성이지만 이소시아네이트기에 대해 비활성인 용매에 완전히 또는 부분적으로 넣고 임의로는 상기 용매로 희석하고, 50℃ 내지 120℃ 범위 내의 온도까지 가열한다. 이소시아네이트 부가 반응을 가속화하기 위해, 폴리우레탄 화학에 공지된 촉매를 이용할 수 있다.
적합한 용매는 통상적인 지방족 케토 관능성 용매, 예컨대 아세톤, 2-부타논이며, 이는 제조의 시작에 첨가할 수 있을뿐 아니라 이후에도 임의로는 나누어 첨가할 수 있다. 아세톤 및 2-부타논이 바람직하고, 아세톤이 특히 바람직하다. 이소시아네이트 반응성 기가 없는 기타 용매의 첨가도 또한 가능하지만 바람직하진 않다.
이어서, 임의로 반응의 시작에서 아직 첨가되지 않은 구성성분 A1) 내지 A4)를 계량한 양으로 첨가한다.
A1) 내지 A4)로부터의 폴리우레탄 예비중합체의 제조 과정에서, 이소시아네이트 반응성 기에 대한 이소시아네이트기의 몰 비는 일반적으로 1.05 내지 3.5, 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 특히 바람직하게는 1.1 내지 2.5에 이른다.
예비중합체를 수득하기 위한 성분 A1) 내지 A4)의 전환은 부분적으로 또는 완전히, 그러나 바람직하게는 완전히 실시한다. 이러한 방식으로, 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체가 실질적으로 또는 용액으로 얻어진다.
그 직후, 추가의 공정 단계에서, 아직 일어나지 않았거나 단지 부분적으로만 일어났다면, 얻어진 예비중합체를 지방족 케톤, 예컨대 아세톤 또는 2-부타논에 의해 용해시킨다.
예비중합체를 수득하기 위한 성분 A1) 내지 A4)의 전환은 부분적으로 또는 완전히, 그러나 바람직하게는 완전히 실시한다. 이러한 방식으로, 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체가 실질적으로 또는 용액으로 얻어진다.
잠재적 음이온성 기의 음이온성 기로의 부분적인 또는 완전한 전환을 위한 중화 단계에서, 염기, 예컨대 삼차 아민, 예를 들어 각 알킬 라디칼 내에 C 원자수가 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개인 트리알킬아민 또는 알칼리 금속 염기, 예컨대 상응하는 수산화물을 이용한다.
이들의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리프로필아민, N-메틸모르폴린, 메틸디이소프로필아민, 에틸디이소프로필아민 및 디이소프로필에틸아민이다. 알킬 라디칼은 또한, 예를 들어, 디알킬모노알칸올아민, 알킬디알칸올아민 및 트리알칸올아민의 경우에서와 같이, 히드록실기를 가진다. 중화제로서, 임의로는 무기 염기, 예컨대 암모니아 수용액 또는 수산화나트륨, 수산화리튬 또는 수산화칼륨을 또한 이용할 수 있다.
암모니아, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 또는 디이소프로필에틸아민 및 또한 수산화나트륨, 수산화리튬 또는 수산화칼륨이 바람직하고, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화리튬 또는 수산화칼륨이 특히 바람직하다.
염기의 몰 양은 일반적으로 중화하고자 하는 산기의 몰 양의 50 mol% 내지 125 mol%, 바람직하게는 70 mol% 내지 100 mol%에 이른다. 중화는 또한 중화제를 이미 함유하는 분산수에 의해 분산 공정과 동시에 실시할 수도 있다.
단계 B)의 사슬 연장 과정에서, NH2 관능성 및/또는 NH 관능성 성분은 여전히 잔류하는 예비중합체의 이소시아네이트기를 이용하여 전환시킨다. 바람직하게는, 사슬 연장/종결은 물 중 분산 전에 수행한다.
사슬 연장에 적합한 성분은 유기 디아민 또는 폴리아민 B1), 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디아미노디시클로헥실메탄 및/또는 디메틸에틸렌디아민이다.
더구나, 일차 아미노기에 더하여 또한 이차 아미노기를 포함하거나 또는 아미노기 (일차 또는 이차)에 더하여 또한 OH기를 포함하는 화합물 B1)을 또한 이용할 수 있다. 이들의 예는 일차/이차 아민, 예컨대 디에탄올아민, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄, 알칸올아민, 예컨대 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민이며, 이들이 사슬 연장 또는 사슬 종결을 위해 이용된다.
사슬 종결을 위해, 이소시아네이트에 대해 반응성인 기가 있는 아민 B1), 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘, 및/또는 이들의 적합한 치환 유도체, 디일차아민 및 모노카르복실산으로부터 형성되는 아미드아민, 디일차 아민, 일차/삼차 아민, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필아민의 모노케팀이 보통 사용된다.
NH2기 또는 NH기가 있는 정의 B2)에 상응하는 음이온성 친수성화제를 사슬 연장을 위해 이용할 경우, 예비중합체의 사슬 연장은 바람직하게는 분산 공정 전에 실시한다.
사슬 연장 정도, 즉, 예비중합체의 유리 NCO기에 대한 사슬 연장 및 사슬 종결에 이용되는 화합물의 NCO 반응성 기의 당량비는 일반적으로 40% 내지 150%, 바람직하게는 50% 내지 120%, 특히 바람직하게는 60% 내지 120%에 이른다.
아민계 성분 B1) 및 B2)를 본 발명에 따른 방법에서 물 희석되거나 용매 희석된 형태로, 개별적으로 또는 혼합물로, 임의로 이용할 수 있으며, 이때 임의의 첨가 순서가 원칙적으로 가능하다.
물 또는 유기 용매를 희석제로 부수적으로 사용할 경우, 사슬 연장을 위해 B)로 사용되는 성분 내의 희석제 함량은 바람직하게는 40 중량% 내지 95 중량%에 이른다.
분산 공정은 바람직하게는 사슬 연장 직후에 실시한다. 이를 위해, 임의로는 강한 전단, 예를 들어 강한 교반하에, 용해되고 사슬 연장된 폴리우레탄 중합체를 분산수에 넣거나, 또는 그 반대로, 분산수를 사슬 연장된 폴리우레탄 중합체 용액에 교반하여 넣는다. 바람직하게는 물을 용해되고 사슬 연장된 폴리우레탄 중합체에 첨가한다.
이어서, 분산 단계 후 분산액에 여전히 함유되어 있는 용매를 보통 증류에 의해 제거한다. 분산 공정 동안의 제거도 마찬가지로 가능하다.
폴리우레탄 분산액 내의 유기 용매의 잔류 함량은 전체 분산액에 대해 전형적으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만에 이른다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액의 pH 값은 전형적으로 8.0 미만, 바람직하게는 7.5 미만에 이르고, 특히 바람직한 방식으로는 5.5 내지 7.5에 있다.
본 발명에 따른 필름 형성 조성물은 조성물에 함유된 모든 필름 형성 중합체의 고체 함량에 대해 전형적으로 10 중량% 이상의 폴리우레탄을 함유한다. 그러나, 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 특히 바람직하게는 95 중량% 이상의 폴리우레탄이 필름 형성 중합체로 함유된다.
폴리우레탄을 단독으로 필름 형성 중합체로 이용하지 않는 경우, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에폭사이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐 클로라이드 및/또는 상응하는 공중합체를 기재로 하는 기타 중합체 분산액을 또한 부수적으로 이용할 수 있다.
필름 형성 조성물은 중합체 분산액 이외에 또한 보조제 및 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 보조제 및 첨가제의 예는 가교제, 증점제, 공용매, 요변성제, 안정화제, 산화방지제, 광 차폐제, 유화제, 계면활성제, 가소제, 안료, 충전제 및 유동 제어제이다.
본 발명의 의미에서, 임의로 이용되는 가교제는 이용되는 필름 형성 중합체, 특히 폴리우레탄 사이에 공유 결합의 형성을 야기하며, 이에 의해 예를 들어 기계적 특성이 개선될 수 있다. 적합한 가교제는, 예를 들어, 차단된(blocked) 또는 비차단된 폴리이소시아네이트 가교제, 아미드-포름알데히드 수지 및 아민-포름알데히드 수지, 페놀 수지, 알데히드 수지 및 케톤 수지, 예를 들어, 페놀-포름알데히드 수지, 레졸, 푸란 수지, 우레아 수지, 카르밤산 에스테르 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 시안아미드 수지 또는 아닐린 수지이다. 20 mol% 이하의 멜라민을 등가량의 우레아로 대체할 수 있을 경우, 멜라민-포름알데히드 수지가 바람직하다. 메틸올화 멜라민, 예를 들어, 비메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민 및/또는 테트라메틸올멜라민이 특히 바람직하다. 예로서, 이소시아네이트 관능성 구조 요소에 의한 히드록시-관능성 폴리우레탄의 가교를 언급할 수 있다. 이러한 가교제, 예를 들어, 친수성 폴리이소시아네이트 (EP-A-0 540 985호에 기재됨)를 바람직하게는 중합체 분산액에 첨가한 직후 필름을 형성한다. 이어서, 바람직하게는 2성분 방식으로, 예를 들어 2성분 분무 적용에 의해 적용을 실시한다. 그러나, 바람직하게는, 폴리우레탄 분산액을 본 발명에 따른 조성물에 가교제 없이 이용한다.
중합체 분산액 이외에, 필름 형성 조성물은 또한 필름의 유전율을 조절하는 충전제를 추가로 함유할 수 있다. 유전율을 증가시키기 위한 특정 충전제, 예컨대 전기 전도성 충전제 또는 유전율이 높은 충전제의 첨가가 바람직하다. 그 예는 카본 블랙, 흑연, 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브이다.
유전율을 증가시키고/시키거나 파괴장 강도(breakdown field strength)를 증가시키기 위한 첨가제는 또한 예를 들어 하나 이상의 추가 층을 생성하여 또는 필름의 투과를 위해 필름 형성 후에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 필름 형성 조성물의 적용은 그 자체로 공지된 모든 적용 형태에 따라 실시할 수 있고, 예를 들어, 나이프 코팅(knife coating), 브러싱(brushing), 푸어링(pouring) 또는 분무를 언급할 수 있다.
임의로 삽입된 건조 단계를 포함하는 다층 적용이 또한 원칙적으로 가능하다.
발포체의 보다 신속한 건조 및 고정을 위해, 30℃ 초과의 온도가 바람직하게 이용된다. 30℃ 내지 200℃의 온도가 바람직하다. 코팅물의 비등을 방지하기 위해서, 상응하게 상승하는 온도 구배를 갖는 2단계 또는 다단계 건조가 또한 유용하다. 건조는 대개 그 자체로 공지된 가열 및 건조 기계, 예컨대 (순환 대기) 건조 캐비닛, 고온 공기 또는 IR 방열기를 사용하여 실시한다. 가열된 기판, 예를 들어 롤러 위에 코팅된 기재를 운반하여 건조시키는 것도 또한 가능하다. 적용, 및 또한 건조는 각각 불연속적으로 또는 연속적으로 수행할 수 있지만, 완전히 연속적인 공정이 바람직하다.
본 발명에 따른 필름은 추가 층이 제공될 수 있다. 이는 필름의 완전 코팅 또는 2차원 부분 코팅에 의해 다른 층 위에 한 층 또는 몇몇의 층을 두어 한면 또는 양면에 대해 수행할 수 있다.
필름의 제조에 적합한 캐리어 물질은 특히 유리, 이형지, 포일 및 플라스틱이며, 임의로는 이로부터 필름을 간단히 제거할 수 있다.
개개의 층의 가공은 수동적으로 또는 기기에 의해 수행되는 푸어링 또는 나이프 적용에 의해 실시하며, 인쇄, 스크린 인쇄 및 주입 또는 분무 및 침지도 또한 가능한 가공 기법이다. 일반적으로, 박층 적용의 경우, 예를 들어 래커 코팅의 경우 이용할 수 있는 모든 기법을 생각할 수 있다.
중합체 분산액으로 이루어진 필름은 양호한 기계적 강도 및 높은 탄성력을 나타낸다. 전형적으로 최대 장력 (인장 강도) 값은 0.2 N/mm2 (0.2 MPa) 초과이고, 최대 신장률 (파단 신장률)은 250% 초과이다. 최대 장력 (인장 강도)은 바람직하게는 0.4 MPa 내지 50 MPa이고, 신장률은 바람직하게는 350% 초과이다. 100%의 신장률에서 탄성 모듈러스는 바람직하게는 0.1 MPa 내지 10 MPa, 특히 바람직하게는 0.5 MPa 내지 5 MPa에 있다 (DIN 53455에 따라 측정함).
건조 후, 필름은 전형적으로 두께가 0.1 μm 내지 1500 μm, 바람직하게는 1 μm 내지 500 μm, 특히 바람직하게는 5 μm 내지 200 μm, 가장 특히 바람직하게는 5 μm 내지 50 μm이다.
에너지 변환기 구성을 위해, 예를 들어 WO 01/06575호에 기재된 바와 같이 이들 필름 (전기활성 중합체층)의 양면을 전극으로 코팅한다. 이러한 기본 구조는 감지기, 작동기 또는 발전기의 제조를 위해 매우 다양한 구성으로 이용될 수 있다.
실시예
달리 특성화되지 않았다면, 모든 백분율 값은 중량에 관한 것이다.
달리 언급되지 않았다면, 모든 분석 측정은 23℃의 온도에 관한 것이다.
고체 함량의 측정은 DIN-EN ISO 3251에 따라 실시하였다.
달리 명백히 명시되지 않았다면, NCO 함량은 DIN-EN ISO 11909에 따라 부피로 측정하였다.
유리 NCO기의 모니터링은 IR 분광학 (2260 cm-1에서의 밴드)에 의해 수행하였다.
명시된 점도는 안톤 파르 게르마니 게엠베하(Anton Paar Germany GmbH; 독일 오스트필데른 소재)에 의해 제작된 회전 점도계로 23℃에서 DIN 53019에 따라 회전 점도측정법에 의해 측정하였다.
폴리우레탄 분산액의 평균 입자 크기 (수 평균으로 명시됨)의 측정은 레이저 상관 분광학에 의해 실시하였다 (기구: 말번 제타사이저(Malvern Zetasizer) 1000, 말번 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Inst. Limited)).
충전제의 본 발명에 따른 분산액으로의 혼입은 스피드믹서(SpeedMixer) (하우쉴트 운트 코 카게(Hauschild & Co KG; 독일 데-59039 함, 페.오. 복스 4380 소재)에 의해 제작된 모델 150 FV)로 수행하였다.
필름층 두께의 측정은 하이덴하인 게엠베하(Heidenhain GmbH; 독일 데-83292 트라운로이트, 페.오. 복스 1260 소재)에 의해 제작된 기계적 캘리퍼로 수행하였다. 시험편을 상이한 3 지점에서 크기를 측정하고, 평균을 대표적인 측정 값으로 사용하였다.
인장 시험은 50 mm/분의 견인 속도에서 DIN 53455에 따라 전체 측정 범위가 1 kN인 로드 셀(load cell)이 구비된, 츠빅(Zwick)에 의해 제작된 견인 기기, 모델 번호 1455에 의해 실행하였다. 시험편으로서, S2 장력 막대를 이용하였다. 각 측정을 유사하게 제조된 3개의 시험편에 대해 실행하였고, 얻어진 데이터의 평균을 평가를 위해 사용하였다. 특히 상기 목적을 위해, [MPa]의 인장 강도 TS 및 [%]의 파단 신장률 EB에 더하여, 100% (= T100) 및 200% (= T200) 신장률에서의 [MPa]의 장력 T를 측정하였다.
전기 부피 저항률 VR의 측정은 키쓸리 인스트루먼츠 인코포레이티드(Keithley Instruments Inc.; 미국 44139 오하이오주 클리블랜드 오로라 로드 28775 소재, 전화번호: (440) 248 0400)에 의해 제작된 측정 장치 (전위계: 모델 번호 6517A; 측정 헤드: 모델 번호 8009)로 그리고 함께 공급되는 프로그램 (모델 번호 6524: 고 저항 측정 소프트웨어)으로 수행하였다. +/- 50 V의 대칭적인 구형파 전압을 10 주기의 지속 기간 동안 주기당 4분의 지속 기간 동안 적용하고, 전류 유동을 측정하였다. 전압 변환 직전의 전류 유동 값으로부터, 전압의 각 주기에서의 시험편의 저항을 계산하고 주기 수에 대해 플롯팅하였다. 상기 플롯팅의 최종 값은 샘플의 전기 부피 저항률의 측정 값을 나타낸다.
유전율 DC의 측정은 시험편의 직경이 20 mm인 노보콘트롤 테크놀로지스 게엠베하 운트 코. 카게(Novocontrol Technologies GmbH & Co. KG; 독일 56414 훈트잔겐 소재)에 의해 제작된 측정 장치 (측정 다리: 알파-A 분석기, 측정 헤드: ZGS 활성 샘플 셀 시험 인터페이스)로 실행하였다. 이와 관련하여, 107 내지 10-2 Hz의 주파수 범위를 연구하였다. 조사 물질의 유전율로서, 10-2 Hz에서의 유전율의 실수부를 선택하였다.
사용된 물질 및 약어:
디아미노설포네이트: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (물 중 45%)
데스모펜(Desmophen)® 2020/C2200: 폴리카르보네이트 폴리올, OH가 56 mg KOH/g, 수 평균 분자량 2000 g/mol (바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG; 독일 레버쿠젠 소재))
폴리THF(PolyTHF)® 2000: 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올, OH가 56 mg KOH/g, 수 평균 분자량 2000 g/mol (바스프 아게(BASF AG; 독일 루트빅샤펜 소재))
폴리THF® 1000: 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올, OH가 112 mg KOH/g, 수 평균 분자량 1000 g/mol (바스프 아게(독일 루트빅샤펜 소재))
폴리에테르 LB 25: 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 기재 1관능성 폴리에테르, 수 평균 분자량 2250 g/mol, OH가 25 mg KOH/g (바이엘 머티리얼사이언스 아게(독일 레버쿠젠 소재))
프린텍스(Printex) 140: 데구사 게엠베하(Degussa GmbH; 독일 60311 프란크푸르트 암 마인 소재)로부터 입수가능한 제품, 평균 그레인 크기 29 nm, BET 표면적 90 m2/g, pH 값 4.5 (상기 모든 데이터는 데구사 데이터 시트에 따름)
실시예 1: 폴리우레탄 분산액 1
987.0 g의 폴리THF® 2000, 375.4 g의 폴리THF® 1000, 761.3 g의 데스모펜® C2200 및 44.3 g의 폴리에테르 LB 25를 표준 교반기에서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 237.0 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 313.2 g의 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물을 70℃에서 5분 내에 첨가하고 이론적 NCO 값이 수득될 때까지 120℃에서 교반하였다. 완성된 예비중합체를 4830 g의 아세톤으로 용해시키고 50℃로 냉각시킨 후, 25.1 g의 에틸렌디아민, 116.5 g의 이소포론디아민, 61.7 g의 디아미노설포네이트 및 1030 g의 물의 용액을 10분 내에 계량한 양으로 첨가하였다. 추가 교반 시간은 10분이 되게 하였다. 이어서, 1250 g의 물을 첨가하여 분산을 실시하였다. 이어서, 진공에서 증류에 의해 용매를 제거하였다.
얻어진 백색 분산액은 하기 특징을 가졌다:
고체 함량: 61%
입자 크기 (LCS): 312 nm
점도 (점도계, 23℃): 241 mPas
pH (23℃): 6.02
pH (23℃): 7.15
실시예 2: 폴리우레탄 분산액 7
450 g의 폴리THF® 1000 및 2100 g의 폴리THF® 2000을 70℃까지 가열하였다. 이어서, 225.8 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 298.4 g의 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물을 70℃에서 5분 내에 첨가하고 이론적 NCO 값에 미치지 않는 그러한 시간까지 100 내지 115℃에서 교반하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 5460 g의 아세톤으로 용해시키고, 이어서 29.5 g의 에틸렌디아민, 143.2 g의 디아미노설포네이트 및 610 g의 물의 용액을 계량한 양으로 10분 내에 첨가하였다. 추가 교반 시간은 15분이 되게 하였다. 그 후에, 1880 g의 물을 첨가하여 분산을 10분 내에 실시하였다. 이어서, 진공에서 증류에 의해 용매를 제거하고, 저장시 안정한 분산액을 얻었다.
고체 함량: 56%
입자 크기 (LCS): 276 nm
점도: 1000 mPas
실시예 3: 폴리우레탄 분산액
평균 분자량이 1700 g/mol인, 아디프산, 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜로부터 형성된 1649.0 g의 폴리에스테르를 65℃까지 가열하였다. 이어서, 291.7 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 70℃에서 5분 내에 첨가하고 이론적 NCO 값에 미치지 않는 그러한 시간까지 100 내지 115℃에서 교반하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 3450 g의 아세톤으로 용해시키고, 이어서 16.8 g의 에틸렌디아민, 109.7 g의 디아미노설포네이트 및 425 g의 물의 용액을 계량한 양으로 3분 내에 첨가하였다. 추가 교반 시간은 15분이 되게 하였다. 그 후, 1880 g의 물을 첨가하여 분산을 10분 내에 실시하였다. 이어서, 진공에서 증류에 의해 용매를 제거하고, 저장시 안정한 분산액을 얻었다.
고체 함량: 42%
입자 크기 (LCS): 168 nm
점도: 425 mPas
pH 값: 7.07
실시예 4: PUR 분산액
82.5 g의 폴리THF® 1000, 308 g의 폴리THF® 2000 및 10.0 g의 2-에틸헥산올을 70℃까지 가열하였다. 이어서, 41.4 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 54.7 g의 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물을 70℃에서 5분 내에 첨가하고 이론적 NCO 값에 미치지 않는 그러한 시간까지 110 내지 125℃에서 교반하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 880 g의 아세톤으로 용해시키고, 이어서 3.8 g의 에틸렌디아민, 4.6 g의 이소포론디아민, 26.3 g의 디아미노설포네이트 및 138 g의 물의 용액을 계량한 양으로 10분 내에 첨가하였다. 추가 교반 시간은 15분이 되게 하였다. 그 후, 364 g의 물을 첨가하여 분산을 10분 내에 실시하였다. 이어서, 진공에서 증류에 의해 용매를 제거하고, 저장시 안정한 분산액을 얻었다.
입자 크기 (LCS): 181 nm
점도: 1300 mPas
적용 실험:
실시예 5 (본 발명에 따름):
이용되는 원료를 따로 탈기하지 않았다. 실시예 2에 따라 본 발명에 따른 분산액 100 g의 필요량을 PP 비커에 계량하여 넣었다. 여전히 액체인 반응 혼합물로부터, 습윤 층 두께가 1 mm인 필름을 유리판 위에 손으로 나이프 코팅하였다. 제조 후, 모든 필름을 건조 캐비닛에서 30℃에서 밤새 건조시킨 후 120℃에서 5분 동안 후어닐링(afterannealing)하였다. 어닐링 후, 필름을 유리판으로부터 손으로 간단히 떼어낼 수 있었다.
실시예 6 (본 발명에 따름):
이용되는 원료를 따로 탈기하지 않았다. 실시예 2에 따라 본 발명에 따른 분산액 100 g의 필요량을 PP 비커에 계량하여 넣고, 1.783 g의 프린텍스 140의 적정량을 계량하여 넣은 후, 3000 rpm에서 5분 내에 혼합하였다. 여전히 액체인 반응 혼합물로부터, 습윤 층 두께가 1 mm인 필름을 유리판 위에 손으로 나이프 코팅하였다. 제조 후, 모든 필름을 건조 캐비닛에서 30℃에서 밤새 건조시킨 후 120℃에서 5분 동안 후어닐링하였다. 어닐링 후, 필름을 유리판으로부터 손으로 간단히 떼어낼 수 있었다.
실시예 7 (본 발명에 따름):
이용되는 원료를 따로 탈기하지 않았다. 실시예 4에 따라 본 발명에 따른 분산액 100 g의 필요량을 PP 비커에 계량하여 넣었다. 여전히 액체인 반응 혼합물로부터, 습윤 층 두께가 1 mm인 필름을 유리판 위에 손으로 나이프 코팅하였다. 제조 후, 모든 필름을 건조 캐비닛에서 30℃에서 밤새 건조시킨 후 120℃에서 5분 동안 후어닐링하였다. 어닐링 후, 필름을 유리판으로부터 손으로 간단히 떼어낼 수 있었다.
실시예 8 (비교예):
모든 액체 원료를 아르곤하에 3단계 공정으로 조심스럽게 탈기하였다. 10 g의 테라탄(Terathane) 650 (인비스타 게엠베하(INVISTA GmbH; 독일 데-65795 하테르하임 소재), 분자량 Mn = 650인 폴리THF)을 60 ml 1회용 혼합 용기 (아페엠-테흐니카 아게(APM-Technika AG), 주문번호 1033152)에 계량하여 넣었다. 이어서, 0.005 g의 디부틸주석 디라우레이트 (메타큐어(Metacure)® T-12, 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)) 및 6.06 g의 이소시아네이트 N3300 (HDI의 이소시아누레이트 삼량체; 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터 입수가능한 제품)을 계량하여 넣고 스피드믹서에서 1분 동안 3000 rpm으로 혼합하였다. 반응 생성물을 유리판 위에 붓고 1 mm 습윤 층 두께로 닥터 블레이드(doctor blade)로 드로 아웃(drawn out)하여 균일 필름을 형성하였다. 이어서, 필름을 80℃에서 16시간 동안 어닐링하였다.
실시예 9 (비교예):
모든 액체 원료를 아르곤하에 3단계 공정으로 조심스럽게 탈기하고, 카본 블랙을 125 μm 스크린을 통해 체질하였다. 10 g의 테라탄 650 (인비스타 게엠베하(독일 데-65795 하테르하임 소재), 분자량 Mn = 650인 폴리THF)을 0.536 g의 프린텍스 140과 함께 60 ml 1회용 혼합 용기 (아페엠-테흐니카 아게, 주문번호 1033152)에 계량하여 넣고 스피드믹서 (아페엠-테흐니카 아게(스위스 체하-9435 히르부르크 소재; 마케팅 D: 하우쉴트(Hauschild))로부터 입수가능한 제품; 유형 DAC 150 FVZ)에서 3분 동안 3000 rpm으로 혼합하여 균일한 페이스트를 형성하였다. 이어서, 0.005 g의 디부틸주석 디라우레이트 (메타큐어® T-12, 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스, 인코포레이티드) 및 6.06 g의 이소시아네이트 N3300 (HDI의 이소시아누레이트 삼량체; 바이엘 머리티얼사이언스 아게로부터 입수가능한 제품)을 계량하여 넣고 스피드믹서에서 1분 동안 3000 rpm으로 혼합하였다. 반응 페이스트를 유리판 위에 붓고 1 mm의 습윤 층 두께로 닥터 블레이드로 드로 아웃하여 고체 함량이 2%인 균일한 필름을 형성하였다. 이어서, 필름을 80℃에서 16시간 동안 어닐링하였다.
필름에 관한 데이터:
Figure pct00001
실험에서 폴리우레탄 분산액으로 이루어진 필름이 최신 기술과 비교하여 독특한 장점을 제공한다는 것은 명백해졌다.
분산액으로 이루어진 본 발명에 따른 필름의 사용으로 인한 특별한 이점은 높은 유전율 및 매우 양호한 기계적 특성, 예컨대 높은 탄성력, 높은 인열 신장률, 적용 동작 범위 내의 온화한 신장률에서 낮은 장력을 갖는 알맞게 적합한 장력/신장률 곡선이다. 본 발명의 목적은 250%, 바람직하게는 350%, 특히 바람직하게는 400% 이상의 파단 신장률 (EB), 0.2 MPa 내지 100 MPa, 바람직하게는 0.4 MPa 내지 50 MPa의 인장 강도 (TS), 추가로 약 100% 내지 200% 범위 내의 온화한 신장률에서 10 MPa 미만, 바람직하게는 0.1 MPa 내지 10 MPa의 장력을 갖는 매우 평탄한 장력/신장률 곡선, 1*1010 ohm cm 초과의 전기 부피 저항률 (VR) 및 20 이상의 유전율 (DC)이었다. 비교예에서, 100% 및 200%에서의 장력은 측정가능하지 않은데, 이는 이들 물질이 이미 40% 내지 60%에서 인열되기 때문이다.
분산액의 사용으로 인한 추가의 유리한 양태는 이들의 간편한 취급이다. 이는 저점도 1성분 시스템에 관련된 것이었는데, 반응성 기, 예를 들어, 유리 이소시아네이트의 처리가 충전제의 혼입 과정에서 요구되지 않기 때문이다.

Claims (6)

  1. 2개의 전극 및 전극 사이에 배열된 중합체 필름을 적어도 포함하며, 상기 중합체 필름이 수성 중합체 분산액, 바람직하게는 수성 폴리우레탄 분산액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 전기 에너지를 기계적 에너지로 변환하거나 또는 기계적 에너지를 전기 에너지로 변환하기 위한 변환기.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 필름을
    A) A1) 유기 폴리이소시아네이트,
    A2) 분자량 (수 평균)이 400 g/mol 내지 8000 g/mol이고 OH 관능가가 1.5 내지 6인 중합체 폴리올, 및 임의로는
    A3) 분자량이 62 g/mol 내지 399 g/mol인 히드록실 관능성 화합물, 및 임의로는
    A4) 이소시아네이트 반응성인, 음이온성 또는 잠재적 음이온성 및 임의로는 비이온성 친수성화제
    로부터 이소시아네이트 관능성 예비중합체를 제조하는 단계, 및
    B) B1) 임의로는, 분자량이 32 g/mol 내지 400 g/mol인 아미노 관능성 화합물, 및
    B2) 아미노 관능성인, 음이온성 또는 잠재적 음이온성 친수성화제
    를 이용하여 A)로부터의 예비중합체의 유리 NCO기를 전부 또는 일부 전환시키는 단계
    를 포함하며, 여기서 상기 예비중합체를 단계 B) 이전, 그 동안 또는 그 이후에 물에 분산시키는 예비중합 공정으로부터 유래되는 수성 폴리우레탄 분산액을 건조시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 변환기.
  3. 제3항에 있어서, 성분 A2)가 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 변환기.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 성분 A1)이 2관능성 이소시아네이트 구조 요소, 바람직하게는 2관능성 지방족 이소시아네이트 구조 요소, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트, 가장 특히 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 변환기.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 변환기를 포함하는 작동기, 감지기 또는 발전기.
  6. 제5항에 따른 하나 이상의 작동기, 감지기 또는 발전기를 함유하는 장비, 특히 전자 및 전기 용품.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2330649A1 (de) 2009-12-04 2011-06-08 Bayer MaterialScience AG Elektromechanischer Wandler, umfassend ein Polyurethanpolymer mit Polytetramethylenglykolether-Einheiten
DE102010018378A1 (de) 2010-04-26 2011-10-27 Hochschule Ostwestfalen-Lippe Elektrischer Generator
EP2395572A1 (de) 2010-06-10 2011-12-14 Bayer MaterialScience AG Schichtaufbau umfassend elektrotechnische Bauelemente
EP2418231A1 (de) * 2010-08-09 2012-02-15 Bayer MaterialScience AG Elektromechanischer Wandler, umfassend ein Polyurethanpolymer mit Polycarbonat-Einheiten
EP2418230A1 (de) * 2010-08-09 2012-02-15 Bayer MaterialScience AG Elektromechanischer Wandler, umfassend ein Polyurethanpolymer mit Polyester-Einheiten
JP2013541310A (ja) * 2010-08-09 2013-11-07 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング ポリウレタンポリマーとポリエステルおよび／またはポリカーボネートを含む電気機械変換器
EP2468496A1 (de) * 2010-12-22 2012-06-27 Bayer MaterialScience AG Umhüllter Artikel
EP2511314A1 (de) 2011-04-12 2012-10-17 Bayer MaterialScience AG Polyurethanpolymer und dessen Verwendung in elektromechanischen Wandlern
FR2976580B1 (fr) * 2011-06-14 2013-05-31 Coatex Sas Epaississants non ioniques associatifs contenant des alkyls cyclohexylols, formulations les contenant et leurs utilisations.
FR2976579B1 (fr) * 2011-06-14 2013-07-05 Coatex Sas Epaississants non ioniques associatifs contenant des alkyls cyclohexylols, formulations les contenant et leurs utilisations
TW201343699A (zh) 2012-02-01 2013-11-01 拜耳智慧財產有限公司 包含具有聚酯單元及／或聚碳酸酯單元之聚胺基甲酸酯之機電轉換器
KR20150023462A (ko) 2012-06-27 2015-03-05 바이엘 머티리얼사이언스 아게 유전체 폴리우레탄 필름
KR20150035799A (ko) 2012-07-03 2015-04-07 바이엘 머티리얼사이언스 아게 다층 유전성 폴리우레탄 필름 시스템의 제조 방법
DE102012019860A1 (de) 2012-10-10 2014-04-10 Hochschule Ostwestfalen-Lippe Dielektrischer Rollenaktor
WO2014131895A1 (de) 2013-02-28 2014-09-04 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen dielektrischen polyurethanfilmsystems
DE102014224697A1 (de) 2014-12-03 2016-06-09 Zf Friedrichshafen Ag Gangwähler für ein Getriebe

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2446440C3 (de) 1974-09-28 1981-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen
US4509947A (en) * 1982-08-02 1985-04-09 Medtronic, Inc. Self-cleaning drug delivery catheter and storage bladder
JPS6431481A (en) * 1987-07-27 1989-02-01 Idemitsu Petrochemical Co Piezoelectric material
DE4136618A1 (de) 1991-11-07 1993-05-13 Bayer Ag Wasserdispergierbare polyisocyanatgemische
US5977685A (en) * 1996-02-15 1999-11-02 Nitta Corporation Polyurethane elastomer actuator
EP1212800B1 (en) * 1999-07-20 2007-12-12 Sri International Electroactive polymer generators
WO2001031172A2 (en) * 1999-10-22 2001-05-03 The Government Of The United States As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics Polymer-polymer bilayer actuator
US6411014B1 (en) * 2000-05-09 2002-06-25 Measurement Specialties, Inc. Cylindrical transducer apparatus
DE10024624A1 (de) 2000-05-18 2001-11-22 Bayer Ag Modifizierte Polyisocyanate
SE525649C2 (sv) * 2001-11-07 2005-03-29 Micromuscle Ab Mikroaktuator innefattande ett bärsubstrat, ett volymändrande skikt och en förstärkande struktur
JP2005210023A (ja) * 2004-01-26 2005-08-04 Honda Motor Co Ltd 圧電体、発電装置及び高分子アクチュエータ
GB0420112D0 (en) * 2004-09-10 2004-10-13 Avecia Ltd Polyurethanes
US7394181B2 (en) * 2005-03-04 2008-07-01 United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Hybrid eletromechanical actuator and actuation system
DE102006016639A1 (de) * 2006-04-08 2007-10-11 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen

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