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KR20100075752A - 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 - Google Patents

화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 Download PDF

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Publication number
KR20100075752A
KR20100075752A KR1020090129424A KR20090129424A KR20100075752A KR 20100075752 A KR20100075752 A KR 20100075752A KR 1020090129424 A KR1020090129424 A KR 1020090129424A KR 20090129424 A KR20090129424 A KR 20090129424A KR 20100075752 A KR20100075752 A KR 20100075752A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
parts
resin
structural unit
structural units
Prior art date
Application number
KR1020090129424A
Other languages
English (en)
Inventor
다카유키 미야가와
사토시 야마모토
유스케 후지
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20100075752A publication Critical patent/KR20100075752A/ko

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Abstract

본 발명은 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지 및 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 수지는 구조 단위 합계를 기준으로 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위를 40∼90 몰% 포함하고, 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 상기 구조 단위는 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다:
Figure 112009079549322-PAT00001
(상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 단일 결합 또는 -(CH2)k-CO-O-를 나타내며, k는 1∼4의 정수를 나타내고, R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C6 알킬기이며, m은 0∼14의 정수를 나타냄).
화학 증폭형 포지티브형 레지스트, 수지, 산 발생제

Description

화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 이용하는 반도체 미세 제조 공정에 사용되는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제를 함유한다.
US 6239231 B1은 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지 및 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 개시한다.
US 2005/0100819 A1은 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 및 5-아크릴로일옥시-2,6-노보넨락톤으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지 및 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 개시한다.
본 발명은 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 이하에 관한 것이다:
<1> 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지 및 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 수지는 구조 단위 합계의 총 몰량을 기준으로 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위를 40∼90 몰% 포함하고, 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 상기 구조 단위는 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물:
Figure 112009079549322-PAT00002
(상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 단일 결합 또는 -(CH2)k-CO-O-를 나타내며, k는 1∼4의 정수를 나타내고, R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C6 알킬기이며, m은 0∼14의 정수를 나타냄);
<2> 수지가 구조 단위 합계의 총 몰량을 기준으로 측쇄에 산 불안정 기를 갖 는 구조 단위를 50∼70 몰% 포함하는 것인 <1>에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물;
<3> 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위가, 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위 이외에도, 하기 화학식 (II)로 표시되는 구조 단위를 더 포함하며, 단, 화학식 (II)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위와 상이한 것인 <1> 또는 <2>에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물:
Figure 112009079549322-PAT00003
(상기 식에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z1은 단일 결합 또는 -(CH2)j-CO-O-를 나타내며, j는 1∼4의 정수를 나타내고, R4는 C1-C8 알킬기 또는 C3-C8 시클로알킬기를 나타내며, 고리 Z2는 비치환 또는 치환 C3-C30 환형 탄화수소기를 나타냄);
<4> 수지가 하기 화학식 (IV)로 표시되는 구조 단위를 더 포함하는 것인 <1>, <2> 또는 <3>에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물:
Figure 112009079549322-PAT00004
(상기 식에서, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z3은 단일 결합 또는 -(CH2)i-CO-O-를 나타내며, i는 1∼4의 정수를 나타내고, 고리 Z4는 고리 구조에 -CO-O-를 갖는 비치환 또는 치환 C3-C30 환형 탄화수소기를 나타냄);
<5> 산 발생제가 하기 화학식 (V)로 표시되는 산 발생제인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물:
Figure 112009079549322-PAT00005
(상기 식에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R40은 C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, C1-C6 하이드록시알킬기, 하이드록시기 및 시아노기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 C1-C36 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기 내의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -COO-로 치환될 수 있고, A+는 유기 반대 이온을 나타냄).
본 발명의 레지스트 조성물은 우수한 패턴 프로파일 및 우수한 MEEF를 갖는 레지스트 패턴을 제공하며, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 액침 리소그래피에 특히 적합하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지 및 산 발생제를 포함하고, 상기 수지는 구조 단위 합계의 총 몰량을 기준으로 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위를 40∼90 몰% 포함하며, 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 상기 구조 단위는 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위(이하, 구조 단위 (I)로 약기함)를 포함한다:
Figure 112009079549322-PAT00006
상기 수지는 바람직하게는 구조 단위 합계의 총 몰량을 기준으로 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위를 45∼70 몰% 포함한다.
본 명세서에서, "산 불안정 기(acid-labile group)"는 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 기를 의미한다.
본 명세서에서, "에스테르기"는 "카복실산의 에스테르를 갖는 구조"를 의미 한다. 구체적으로, "tert-부틸 에스테르기"는 "카복실산의 tert-부틸 에스테르를 갖는 구조"이며, "-COOC(CH3)3"로서 기재될 수 있다.
화학식 (I)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 단일 결합 또는 -(CH2)k-CO-O-를 나타내며, k는 1∼4의 정수를 나타내고, R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C6 알킬기이며, m은 0∼14의 정수를 나타낸다.
C1-C6 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 포함하며, 메틸기가 바람직하다.
Z는 바람직하게는 단일 결합이다.
구조 단위 (I)의 예로는 이하의 것들을 포함한다.
Figure 112009079549322-PAT00007
Figure 112009079549322-PAT00008
상기 구조 단위 (I)은 그 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위이다.
상기 구조 단위 (I)의 함량은 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위 합계의 총 몰량을 기준으로 일반적으로 30∼100 몰%, 바람직하게는 60∼100 몰%, 더 바람직하게는 80∼100 몰%이다.
상기 산 불안정 기의 예로는 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 알킬 에스테르기, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 지환족 에스테르기 및 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 락톤 에스테르기와 같은 카복실산의 에스테르를 갖는 구조를 포함한다. "4차 탄소 원자"란 "수소 원자 이외의 4개의 치환기에 연결된 탄소 원자"를 의미한다.
상기 산 불안정 기의 예로는 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 알킬 에스테르기, 예컨대 tert-부틸 에스테르기; 아세탈형 에스테르기, 예컨대 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로폭시 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라하이드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르기; 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 지환족 에스테르기, 예컨대 이소보닐 에스테르, 1-알킬시클로알킬 에스테르, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 기를 들 수 있다.
상기 수지는 바람직하게는, 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위로서, 하기 화학식 (II)로 표시되는 구조 단위(이하, 구조 단위 (II)로 약기함), 또는 아세탈 구조, 모노티오아세탈 구조 또는 디티오아세틸 구조를 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함한다:
Figure 112009079549322-PAT00009
상기 구조 단위 (II)는 구조 단위 (I)과는 상이하다.
화학식 (II)에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z1은 단일 결합 또는 -(CH2)j-CO-O-를 나타내며, j는 1∼4의 정수를 나타내고, R4는 C1-C8 알킬기 또는 C3-C8 시클로알킬기를 나타내며, 고리 Z2는 비치환 또는 치환 C3-C30 환형 탄화수소기를 나타낸다.
C1-C8 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. C3-C8 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다.
C3-C30 환형 탄화수소기는 바람직하게는 방향족 고리를 갖지 않는다. C3-C30 환형 탄화수소기의 예로는 C3-C8 시클로알킬기, 예컨대 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기, 아다만틸기 및 노보닐기를 들 수 있다.
구조 단위 (II)의 바람직한 예로는 하기 화학식 (IIa) 및 (IIb)로 표시되는 구조 단위(이하, 각각 구조 단위 (IIa), (IIb)로 약기함)를 포함한다:
Figure 112009079549322-PAT00010
(상기 식에서, R3, R4 및 Z1은 상기에 정의된 것과 같고, R5는 각각의 경우 독립적으로 C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시이며, l은 0∼14의 정수를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하나 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있 는 C1-C8 1가 탄화수소를 나타내거나, 또는 R6과 R7이 결합하여, 하나 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있고 R6 및 R7이 결합되는 인접한 탄소 원자와 함께 고리를 형성하는 C1-C8 2가 탄화수소기를 형성할 수 있거나, 또는 R6과 R7이 결합하여, R6이 결합되는 탄소 원자와 R7이 결합되는 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 형성할 수 있으며, p는 1∼3의 정수를 나타냄).
C1-C12 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기를 들 수 있고, 메틸기기가 바람직하다. C1-C12 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기 및 옥틸옥시기를 들 수 있다.
R6 및 R7의 결합에 의해 형성된 C1-C8 2가 탄화수소기의 예로는 에틸렌기 및 트리메틸렌기를 들 수 있다.
R6과 R7은 바람직하게는 결합되어 C2-C4 2가 탄화수소기를 형성하고, 이것은 R6 및 R7이 결합되는 인접한 탄소 원자와 함께 C4-C6 고리를 형성하거나, 또는 R6과 R7은 바람직하게는 결합되어 R6이 결합되는 탄소 원자와 R7이 결합되는 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 형성한다.
화학식 (IIa)에서, l은 바람직하게는 0 또는 1이고, Z1은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-COO-를 나타내며, 더 바람직하게는 단일 결합을 나타낸다. 화학식 (IIb)에서, p는 바람직하게는 1 또는 2이다.
상기 수지는 하나 이상의 구조 단위 (II)를 가질 수 있다.
구조 단위 (IIa)를 제공하는 데 사용되는 단량체의 예로는 이하의 것들을 들 수 있다:
Figure 112009079549322-PAT00011
Figure 112009079549322-PAT00012
Figure 112009079549322-PAT00013
Figure 112009079549322-PAT00014
Figure 112009079549322-PAT00015
화학식 (IIb)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체의 예로는 이하의 것들을 들 수 있다:
Figure 112009079549322-PAT00017
Figure 112009079549322-PAT00018
Figure 112009079549322-PAT00019
이들 중에서도, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, (2-메틸-2-아다만틸옥시카보닐)메틸 아크릴레이트 및 (2-메틸-2-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레이트가 해상도 및 내열성의 관점에서 바람직하다.
측쇄에 산 불안정 기를 갖는 다른 구조 단위의 예로는 하기 화학식 (IIc) 및 (IId)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다:
Figure 112009079549322-PAT00020
(상기 식에서, R3, R4, R5 및 Z1은 상기에 정의된 것과 같고, l'은 0∼10의 정수를 나타내며, p'은 0∼8의 정수를 나타냄).
화학식 (IIc) 및 (IId)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체의 예로는 이하의 것들을 들 수 있다:
Figure 112009079549322-PAT00021
Figure 112009079549322-PAT00022
Figure 112009079549322-PAT00023
Figure 112009079549322-PAT00024
화학식 (IIa), (IIb), (IIc) 및 (IId)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체는, 예를 들어 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드를 상응하는 알코올 화합물 또는 그 알칼리 염과 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 수지가 구조 단위 (II)를 가질 경우, 수지 중 구조 단위 (II)의 함량은 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위 합계의 총 몰량을 기준으로 바람직하게는 1∼50 몰%, 더 바람직하게는 2∼30 몰%, 특히 바람직하게는 2∼20 몰%이다.
아세탈 구조는 환형 아세탈 구조일 수 있다. 모노티오아세탈 구조는 환형 구조일 수 있다. 디티오아세틸 구조는 환형 구조일 수 있다. 모노티오아세틸 구조가 바람직하고, 환형 모노티오아세탈 구조가 더 바람직하다.
측쇄에 아세탈 구조, 모노티오아세틸 구조 또는 디티오아세틸 구조를 갖는 구조 단위의 예로는 하기 화학식 (XIII)으로 표시되는 구조 단위(이하, 구조 단위 (XIII)으로 약기함)를 들 수 있다:
Figure 112009079549322-PAT00025
(상기 식에서, R15는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4 알킬기 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Z5는 단일 결합 또는 -(CH2)s-CO-X4-를 나타내며, s는 1∼4의 정수를 나타내고, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, q는 1∼3의 정수를 나타내고, r은 0∼3의 정수를 나타냄).
할로겐 원자의 예로는 불소 원자를 포함한다. C1-C4 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다. C1-C4 퍼플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 및 노나플루오로부틸기를 들 수 있고, 트리플루 오로메틸기가 바람직하다. R15는 바람직하게는 수소 원자, C1-C4 알킬기 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬기이고, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
X1, X2 및 X4는 바람직하게는 산소 원자 또는 황 원자이고, X3은 바람직하게는 황 원자이다.
화학식 (XIII)에서, q는 바람직하게는 1이고, r은 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
구조 단위 (XIII)을 제공하는 데 사용되는 단량체의 예로는 이하의 것들을 들 수 있다:
Figure 112009079549322-PAT00026
Figure 112009079549322-PAT00027
이러한 단량체들은 상응하는 알코올 화합물과 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 클로라이드, 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 수지는, 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위 합계의 총 몰량을 기준으로, 바람직하게는 1∼50 몰%의 구조 단위 (XIII), 더 바람직하게는 2∼30 몰%의 구조 단위 (XIII), 특히 바람직하게는 2∼20 몰%의 구조 단위 (XIII)을 포함한다.
상기 수지는 측쇄에 하이드록시기를 갖는 구조 단위를 가질 수 있고, 바람직하게는 측쇄에 하이드록시기를 갖는 구조 단위를 갖는다. 본 명세서에 있어서, 카복시기의 -OH는 하이드록시기가 아니다.
측쇄에 하이드록시기를 갖는 구조 단위의 예로는 화학식 (III)으로 표시되는 하기 구조 단위(이하, 구조 단위 (III)으로 약기함)를 포함한다:
Figure 112009079549322-PAT00028
(상기 식에서, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 하이드록시기를 나타내며, R11은 메틸기를 나타내고, n'은 0∼12의 정수를 나타내며, Z2는 단일 결합 또는 -(CH2)s'-COO- 기를 나타내고, s'은 1∼4의 정수를 나타냄).
Z2는 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-COO-를 나타내고, n'은 바람직하게는 0이다.
상기 수지는 2종 이상의 구조 단위 (III)을 가질 수 있다.
구조 단위 (III)을 제공하는 데 사용되는 단량체의 예로는 이하의 것들을 들 수 있다:
Figure 112009079549322-PAT00029
Figure 112009079549322-PAT00030
이러한 단량체 중에서도, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(3-하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레이트 및 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레이트가 바람직한데, 그 이유는 이러한 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지가 본 발명의 레지스트 조성물에 사용될 경우 우수한 해상도가 얻어지기 때문이다.
3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크 릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트는, 예를 들어 상응하는 하이드록시 치환 아다만탄과 아크릴산, 메타크릴산 또는 그 산 할라이드를 반응시켜 제조할 수 있으며, 이들은 또한 상업적으로 입수가 가능하다.
구조 단위 (III)의 함량은 구조 단위 합계의 총 몰량을 기준으로 바람직하게는 1∼40 몰%이고, 더 바람직하게는 5∼35 몰%이다.
상기 수지는 락톤 구조를 갖는 하나 이상의 구조 단위를 가질 수 있다. 상기 수지는 바람직하게는 락톤 구조를 갖는 하나 이상의 구조 단위를 갖는다.
락톤 구조를 갖는 구조 단위의 예로는 β-부티로락톤 구조를 갖는 구조 단위, γ-부티로락톤 구조를 갖는 구조 단위, 시클로알칸락톤 구조를 갖는 구조 단위 및 노보난락톤 구조를 갖는 구조 단위를 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 구조 단위의 예로는 하기 화학식 (IV)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다:
Figure 112009079549322-PAT00031
(상기 식에서, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z3은 단일 결합 또는 -(CH2)i-CO-O를 나타내며, i는 1∼4의 정수를 나타내고, 고리 Z4는 고리 구조에 -CO-O-를 갖는 비치환 또는 치환 C3-C30 환형 탄화수소를 나타냄).
락톤 구조를 갖는 구조 단위로서, 하기 화학식 (IVa), (IVb) 및 (IVc)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다:
Figure 112009079549322-PAT00032
(상기 식에서, R12 및 Z3은 상기에 정의된 것과 같고, R13은 메틸기를 나타내며, R14는 각각의 경우에 독립적으로 카복시기, 시아노기 또는 C1-C4 탄화수소기이고, u는 0∼5의 정수를 나타내며, v는 0∼9의 정수를 나타냄).
C1-C4 탄화수소기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
R14는 바람직하게는 메틸기, 카복시기 또는 시아노기를 나타내고, u는 바람직하게는 0, 1 또는 2이며, v는 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
화학식 (IVa), (IVb) 및 (IVc)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 데 사용되는 단량체의 예로는 이하의 것들을 들 수 있다:
Figure 112009079549322-PAT00033
Figure 112009079549322-PAT00034
Figure 112009079549322-PAT00035
Figure 112009079549322-PAT00036
Figure 112009079549322-PAT00037
Figure 112009079549322-PAT00038
상기 수지는 구조 단위 (IVa), (IVb) 및 (IVc)로 구성된 군에서 선택되는 2개 이상의 구조 단위를 포함할 수 있다.
구조 단위 (IVa), (IVb) 및 (IVc) 중에서, 구조 단위 (IVa)가 바람직하다. 헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일 아크릴레이트, 헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일 메타크릴레이트, 테트라하이 드로-2-옥소-3-푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트, 2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03.7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03.7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가, 기판에 대한 레지스트 조성물의 부착성의 관점에서 바람직하다.
화학식 (IVa), (IVb) 및 (IVc)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 데 사용되는 단량체는 일반적으로 상응하는 하이드록시 함유 락톤 화합물과 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드의 반응에 의해 제조할 수 있다.
구조 단위 (IV)의 함량은 수지의 구조 단위 합계의 총 몰량을 기준으로 바람직하게는 1∼50 몰%, 더 바람직하게는 10∼50 몰%이다.
수지 자체는 알칼리 수용액 중에서 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액 중에서 가용성이 된다.
상기 수지는 일반적으로 폴리스티렌 당량 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000이고, 바람직하게는 2,000∼50,000이다.
상기 수지는 상응하는 1종 또는 복수 종의 단량체의 중합 반응을 수행하여 제조할 수 있다. 상기 수지는 또한 상응하는 1종 또는 복수 종의 단량체의 소중합 반응 및 이에 이어 수득된 소중합체의 중합 반응을 수행함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합 반응은 일반적으로 라디칼 개시제 존재하에 수행된다.
상기 라디칼 개시제는 한정되지 않으며, 그 예로는 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비 스(시클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴); 유기 하이드로퍼옥시드, 예컨대 라우로일 퍼옥시드, tert-부틸 하이드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 큐멘 하이드로퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트 및 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드; 및 무기 퍼옥시드, 예컨대 포타슘 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 하이드로젠 퍼옥시드를 들 수 있다. 그 중에서도, 아조 화합물이 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 더 바람직하며, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 특히 바람직하다.
이러한 라디칼 개시제는 단독으로 사용되거나 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 2종 이상의 혼합물이 사용될 경우, 혼합비는 한정되지 않는다.
라디칼 개시제의 양은 단량체 또는 소중합체 몰량의 합계를 기준으로 바람직하게는 1∼20 몰%이다.
중합 온도는 일반적으로 0∼150℃이고, 바람직하게는 40∼100℃이다.
중합 반응은 일반적으로 용매 존재하에 수행되며, 단량체, 라디칼 개시제 및 수득된 수지를 용해시키기에 충분한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 예로는 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔; 에테르 용매, 예컨대 1,4-디옥산 및 테트라하이드로푸란; 케톤 용매, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤; 알코올 용매, 예컨대 이소프로필 알코올; 환형 에테르 용매, 예컨대 γ-부티로락톤; 글리콜 에테르 에스테르 용매, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 및 비환형 에스테르 용매, 에틸 락테이트를 들 수 있다. 이러한 용매들은 단독으로 사용될 수도 있고 그 혼합물이 사용될 수도 있다.
용매의 양은 한정되지 않으며, 실제로, 단량체 또는 소중합체 합계 1 부에 대해 바람직하게는 1∼5 중량부가 사용된다.
올레핀성 이중 결합을 갖는 지환족 화합물과 지방족 불포화 디카복실산 무수물이 단량체로서 사용될 경우, 이들이 쉽게 중합되지 않는 경향을 고려하여 이들을 과잉량 사용하는 것이 바람직하다.
중합 반응 완료 후, 예를 들어 수지가 불용성 또는 난용성을 보이는 용매를 얻어진 반응 혼합물에 첨가하고 침전된 수지를 여과함으로써, 제조된 수지를 분리할 수 있다. 필요에 따라, 분리된 수지를, 예를 들어 적절한 용매로 세척함으로써 정제할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 산 발생제를 포함한다.
산 발생제는 물질 자체 또는 이 물질을 함유하는 레지스트 조성물에 빛, 전자빔 등과 같은 방사선을 가하는 것에 의해 분해되어 산을 발생시키는 물질이다. 산 발생제로부터 발생된 산은 수지에 작용하여 수지 중에 존재하는 산 불안정 기의 절단을 야기한다.
산 발생제의 예로는 오늄염 화합물, 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물이 바람직하다. 하기 화학식으로 표시되는 산 발생제와 같은 JP 2003-5374 A에 기재된 산 발생제가 사용될 수 있다:
Figure 112009079549322-PAT00039
하기 화학식으로 표시되는 화합물 역시 산 발생제로서 사용된다:
A+B-
(상기 식에서, A+는 유기 반대 양이온을 나타내고, B-는 반대 음이온을 나타냄).
반대 음이온의 예로는 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, 퍼플루오로알칸설폰산 음이온, 예컨대 CF3SO3 -, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 축합 다핵 방향족 설폰산 음이온, 예컨대 나프탈렌-1-설폰산 음이온, 안트라퀴논설폰산 음이온, 및 설폰산기를 함유하는 염료를 들 수 있다. 또한, 하기 화학식으로 표시되는 음이온과 같은 JP 2003-5374 A1에 기재된 음이온 역시 반대 음이온으로서 예시된다:
Figure 112009079549322-PAT00040
바람직한 산 발생제의 예로는 하기 화학식 (V)로 표시되는 염(이하, 염 (V)로 약기함)을 들 수 있다:
Figure 112009079549322-PAT00041
화학식 (V)에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R40은 C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, C1-C6 하이드록시알킬기, 하이드록시기 및 시아노기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 C1-C36 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기 내의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -COO-로 치환될 수 있고, A+는 유기 반대 이온을 나타낸다.
Y1 및 Y2로 표시되는 C1-C6 퍼플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 들 수 있고, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 더 바람직하게는 불소 원자이다.
R40으로 표시되는 C1-C36 탄화수소기는 지환족 구조 또는 구조들을 가질 수 있으며, 방향족 기 또는 기들을 가질 수 있다. C1-C36 탄화수소기는 탄소-탄소 이 중 결합 또는 결합들을 가질 수 있다. C1-C36 탄화수소기의 예로는 C1-C6 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기, C3-C36 포화 환형 탄화수소기, C6-C36 방향족 탄화수소기, 및 상기 기들 중에서 2개의 기를 결합한 기를 들 수 있다.
C1-C6 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 들 수 있다. C1-C4 퍼플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 및 노나플루오로부틸기를 들 수 있다.
염 (V)의 음이온 부분의 구체적인 예로는 이하의 것들을 들 수 있다:
Figure 112009079549322-PAT00042
Figure 112009079549322-PAT00043
Figure 112009079549322-PAT00044
Figure 112009079549322-PAT00045
Figure 112009079549322-PAT00046
Figure 112009079549322-PAT00047
Figure 112009079549322-PAT00048
Figure 112009079549322-PAT00049
Figure 112009079549322-PAT00050
Figure 112009079549322-PAT00051
Figure 112009079549322-PAT00052
Figure 112009079549322-PAT00053
Figure 112009079549322-PAT00054
Figure 112009079549322-PAT00055
Figure 112009079549322-PAT00056
Figure 112009079549322-PAT00057
염 (V) 중에서도, 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 염(이하, 염 (VI)으로 약기함)이 바람직하다:
Figure 112009079549322-PAT00058
(상기 식에서, Y1, Y2 및 A+는 상기에 정의된 것과 동일한 의미이고, Z'은 단 일 결합 또는 C1-C4 알킬렌기를 나타내며, X'은 하이드록시기 또는 카보닐기를 갖는 C3-C30 단환 또는 다환 탄화수소기를 나타내고, 상기 단환 또는 다환 탄화수소기 내의 하나 이상의 수소 원자는 C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, C1-C6 하이드록시알킬기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환될 수 있음).
X' 내의 C1-C6 알콕시, C1-C4 퍼플루오로알킬기 및 C1-C6 하이드록시알킬기의 예로는 각각 전술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
Z' 내의 C1-C4 알킬렌기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 및 테트라메틸렌기를 들 수 있다. Z'은 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, 더 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
X'의 예로는 C4-C8 시클로알킬기, 예컨대 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기, 아다만틸기 및 노보닐기를 들 수 있고, 이들 모두에서 하나 이상의 수소 원자는 C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, C1-C6 하이드록시알킬기, 하이드록시기 또는 시아노기로 치환될 수 있다.
X'의 구체적인 예로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 3-옥소시클로펜틸기, 3-옥소시클로헥실기, 4-옥소시클로헥실기, 2-하이드록시시클로펜틸기, 2-하이드록시시클로헥실기, 3-하이드록시시클로펜틸기, 3-하이드록시시클로헥실기, 4-하이드록시시클로헥실기, 4-옥소-2-아다만틸기, 3-하이드록시-1-아다만틸기, 4-하이드록시-1-아다만틸기, 4-옥소노보난-2-일기, 1,7,7-트리메틸-2-옥소노보난-2-일기, 3,6,6-트리메틸-2-옥소-비시클로[3.1.1]헵탄-3-일기, 2-하이드록시-노보난-3-일기, 1,7,7-트리메틸-2-하이드록시노보난-3-일기, 3,6,6-트리메틸-2-하이드록시 비시클로[3.1.1]헵탄-3-일기 및 이하의 기(하기 화학식에서, 끝이 열려 있는 직선은 인접한 기로부터 연장되는 결합을 나타냄)를 들 수 있다.
Figure 112009079549322-PAT00059
염 (VI)의 음이온 부분의 구체적인 예로는 이하의 것들을 들 수 있다.
Figure 112009079549322-PAT00060
Figure 112009079549322-PAT00061
산 발생제의 다른 예로는 하기 화학식 (VIII)로 표시되는 염(이하, 염 (VIII)로 약기함)을 들 수 있다:
Figure 112009079549322-PAT00062
(상기 식에서, R52는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, A+는 상기에 정의된 것과 같다).
염 (VIII)에서, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 퍼플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 들 수 있다.
염 (VIII)의 음이온 부분의 구체적인 예로는 이하의 것들을 들 수 있다:
Figure 112009079549322-PAT00063
염 (V), 염 (VI) 및 염 (VIII)에서, A+는 유기 반대 이온을 나타낸다. 유기 반대 이온의 예로는 하기 화학식 (IXz)로 표시되는 양이온(이하, 양이온 (IXz)로 약기함), 하기 화학식 (IXb)로 표시되는 양이온(이하, 양이온 (IXb)로 약기함), 하기 화학식 (IXc)로 표시되는 양이온(이하, 양이온 (IXc)로 약기함); 및 하기 화학식 (IXd)로 표시되는 양이온(이하, 양이온 (IXd)로 약기함)을 들 수 있다:
Figure 112009079549322-PAT00064
(상기 식에서, Pa, Pb 및 Pc는 각각 독립적으로 C1-C30 알킬기 또는 C3-C30 환형 탄화수소기를 나타내고, 상기 알킬기는 하이드록시기, C3-C12 환형 탄화수소기 및 C1-C12 알콕시기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 상기 환형 탄화수소기는 하이드록시기 및 C1-C12 알콕시기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있음)
Figure 112009079549322-PAT00065
(상기 식에서, P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타냄)
Figure 112009079549322-PAT00066
(상기 식에서, P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬기 또는 C3-C12 시클로알킬기를 나타내거나, 또는 P6과 P7이 결합하여 C3-C12 2가 비환형 탄화수소기를 형성하고, 이것은 인접한 S+와 함께 고리를 형성하며, 상기 2가 비환형 탄화수소기 내의 하나 이상의 -CH2-는 -CO, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고, P8은 수소 원자를 나타내고, R9는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 방향족 기, C3-C12 시클로알킬기 또는 C1-C12 알킬기를 나타내거나, 또는 P8과 P9가 결합하여 2가 비환형 탄화수소기를 형성하고, 이것은 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소시클로알킬기를 형성하며, 상기 2가 비환형 탄화수소기 내의 하나 이상의 -CH2-는 -CO, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있음)
Figure 112009079549322-PAT00067
(상기 식에서, P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내고, B는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내며, y는 0 또는 1을 나타냄).
양이온 (IXz), (IXb) 및 (IXd) 내의 C1-C12 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 및 2-에틸헥실옥시기를 들 수 있다.
양이온 (IXz) 내의 C3-C12 환형 탄화수소기의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 들 수 있다.
양이온 (IXz) 내에 하이드록시기, C3-C12 환형 탄화수소기 및 C1-C12 알콕시기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C30 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 및 벤질기를 들 수 있다.
양이온 (IXz) 내에 하이드록시기 및 C1-C12 알콕시기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C30 환형 탄화수소기의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로헥실기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-옥틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 플루오레닐기, 4-페닐페닐기, 4-하이드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기 및 4-헥실옥시페닐기를 들 수 있다.
양이온 (IXb), (IXc) 및 (IXd) 내의 C1-C12 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸 기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
양이온 (IXc) 내의 C3-C12 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 시클로데실기를 들 수 있다. P6과 P7의 결합에 의해 형성된 C3-C12 2가 비환형 탄화수소기의 예로는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기를 들 수 있다. 인접한 S+와 2가 비환형 탄화수소기와 함께 형성된 고리기의 예로는 테트라메틸렌설포니오기, 펜타메틸렌설포니오기 및 옥시비스에틸렌설포니오기를 들 수 있다.
양이온 (IXc) 내의 방향족 기의 예로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 4-부틸페닐기, 4-이소부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-페닐페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 들 수 있다. 상기 방향족기는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 치환기의 예로는 C1-C6 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기 및 헥실옥시기; C2-C12 아실옥시기, 예컨대 아세틸옥시기 및 1-아다만틸카보닐옥시기; 및 니트로기를 들 수 있다.
P8과 P9의 결합에 의해 형성된 2가 비환형 탄화수소기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기를 들 수 있고, 인접한 -CHCO- 및 2가 비환형 탄화수소기와 함께 형성된 2-옥소시클로알킬기의 예로는 2-옥소시클로펜틸기 및 2-옥소시클로헥실기를 들 수 있다.
양이온 (IXz)의 예로는 이하의 것들을 들 수 있다:
Figure 112009079549322-PAT00068
Figure 112009079549322-PAT00069
양이온 (IXb)의 구체적인 예로는 이하의 것들을 들 수 있다:
Figure 112009079549322-PAT00070
양이온 (IXc)의 구체적인 예로는 이하의 것들을 들 수 있다:
Figure 112009079549322-PAT00071
Figure 112009079549322-PAT00072
양이온 (IXd)의 구체적인 예로는 이하의 것들을 들 수 있다:
Figure 112009079549322-PAT00073
Figure 112009079549322-PAT00074
Figure 112009079549322-PAT00075
양이온 (IXz) 중에서도, 하기 화학식 (IXa)로 표시되는 양이온이 바람직하다:
Figure 112009079549322-PAT00076
(상기 식에서, P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타냄).
C1-C12 알킬기 및 C1-C12 알콕시기의 예로는 상기에 기재된 것과 동일한 것을 포함한다.
A+로 표시되는 유기 반대 이온으로서, 하기 화학식 (IXe)로 표시되는 양이온이 또한 바람직하다:
Figure 112009079549322-PAT00077
(상기 식에서, P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C14 알킬기를 나타냄).
염 (VI)으로서, A+가 화학식 (IXe)로 표시되는 양이온이고 음이온 부분이
Figure 112009079549322-PAT00078
인 염, 및
A+가 화학식 (IXc)로 표시되는 양이온이고 음이온 부분이
Figure 112009079549322-PAT00079
인 염이 바람직하다.
염 (VI)은 JP 2007-249192 A1에 기재된 방법과 같은 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
하기 화학식 (Xd) 및 (Xe)로 표시되는 염이 또한 바람직하다:
Figure 112009079549322-PAT00080
하기 화학식 (Xf)로 표시되는 염이 또한 바람직하다:
Figure 112009079549322-PAT00081
(상기 식에서, P25, P26 및 P27은 상기에 정의된 것과 같고, z는 1∼6의 정수를 나타냄).
본 발명의 레지스트 조성물은 수지 및 산 발생제의 총량을 기준으로 바람직하게는 60∼99.9 중량%의 수지와 0.1∼40 중량%의 산 발생제를 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 노광 후 지연으로 인해 발생하는 산의 불활성화에 의해 유발되는 성능 열화는 유기 염기 화합물, 특히 질소 함유 유기 염기 화합물을 켄처(quencher)로서 첨가하여 감소시킬 수 있다.
질소 함유 유기 염기 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식:
Figure 112009079549322-PAT00082
[상기 식에서, T1 및 T2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기(상기 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기는 하이드록시기, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬기를 갖는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있음)를 나타내고, T3 및 T4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기(상기 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 알콕시 기는 하이드록시기, 하나 이상의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있음) 를 나타내거나, 또는 R3과 T4가 서로 결합하여 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 방향족 고리를 형성하고, T5는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 니트로기(상기 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 알콕시 기는 하이드록시기, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있음)를 나타내고, T6은 알킬기 또는 시클로알킬기(상기 알킬 및 시클로알킬 기는 하이드록시기, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있음)를 나타내며, W는 -CO-, -NH, -S-, -S-S-, 하나 이상의 -CH2-가 -O-로 치환될 수 있는 알킬렌기, 또는 하나 이상의 -CH2-가 -O-로 치환될 수 있는 알케닐렌기를 나타냄]으로 표시되는 아민 화합물, 및 하기 화학식:
Figure 112009079549322-PAT00083
(상기 식에서, T7, T8, T9 및 T10은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 상기 알킬, 시클로알킬 및 아릴 기는 하이드록시기, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있음)으로 표시되는 4차 암모늄 하이드록시드를 들 수 있다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10에서 알킬기는 바람직하게는 약 1∼ 10개의 탄소 원자를 가지며, 더 바람직하게는 약 1∼6개의 탄소 원자를 갖는다.
1개 또는 2개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기를 가질 수 있는 아미노기의 예로는 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 부틸아미노기, 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기를 들 수 있다. C1-C6 알콕기시 또는 C1-C6 알콕시기들로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 2-메톡시에톡시기를 들 수 있다.
하이드록시기, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 2-아미노에틸기, 4-아미노부틸기 및 6-아미노헥실기를 들 수 있다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10에서 시클로알킬기는 바람직하게는 약 5∼10개의 탄소 원자를 갖는다. 하이드록시기, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10에서 아릴기는 바람직하게는 약 6∼ 10개의 탄소 원자를 갖는다. 하이드록시기, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
T3, T4 및 T5에서 알콕시기는 바람직하게는 약 1∼6개의 탄소 원자를 가지며, 그 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 들 수 있다.
W에서 알킬렌 및 알케닐렌 기는 바람직하게는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬렌기의 구체적인 예로는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 메틸렌디옥시기 및 에틸렌-1,2-디옥시기를 들 수 있고, 알케닐렌기의 구체적인 예로는 에텐-1,2-디일기, 1-프로펜-1,3-디일기 및 2-부텐-1,4-디일기를 들 수 있다.
아민 화합물의 구체적인 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민을 들 수 있다.
4차 암모늄 하이드록시드의 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 테트라헥실암모늄 하이드록시드, 테트라옥틸암모늄 하이드록시드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록시드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록시드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록시드(이른바 "콜린")를 들 수 있다.
JP 11-52574 A1에 개시된 것과 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 역시 켄처로서 사용될 수 있다.
더 큰 해상도를 갖는 패턴을 형성한다는 점에서, 4차 암모늄 하이드록시드를 켄처로서 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물이 켄처로서 사용될 경우, 본 발명의 레지스트 조성물은 고체 성분의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.01∼5 중량%의 염기성 화합물을 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과에 방해가 되지 않는 한, 필요에 따라 감작제, 용해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 다양한 첨가제를 소량 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 일반적으로 전술한 성분들이 용매에 용해되어 있는 레지스트액 조성물의 형태이며, 상기 레지스트액 조성물은 스핀 코팅과 같은 통상적인 방법에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 위에 적용된다. 사용된 용매는 전술한 성분들을 용해시키기에 충분하고 적절한 건조 속도를 나타내며 용매 증발 후 균일하고 평활한 피막을 제공한다. 당업계에서 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있다.
용매의 예로는 글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 비환형 에스테르, 예컨대 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논; 및 환형 에스테르, 예컨대 γ-부티로락톤을 들 수 있다. 이러한 용매들은 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상의 혼합물로 사용될 수도 있다.
기판 위에 적용된 후 건조된 레지스트 피막에 대해 패턴 형성을 위한 노광을 실시하며, 그 후 디블로킹(deblocking) 반응을 촉진하기 위해 열 처리를 수행하고, 그 후 알칼리 현상액으로 현상한다. 사용되는 알칼리 현상액은 당업계에서 사용되는 다양한 알칼리 수용액 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록시드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록시드(일반적으로 " 콜린"이라 함)의 수용액이 흔히 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 액침 리소그래피에 특히 적합하다.
본원에 개시된 실시형태는 모든 측면에 대한 예이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명에 의해 결정되는 것이 아니며 첨부된 특허청구범위에 의해 결정되고, 특허청구범위와 균등한 의미 및 범위의 모든 변경을 포함한다.
실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명할 것이나, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석해서는 안 된다. 하기 실시예 및 비교예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 임의의 물질의 양을 나타내기 위해 사용된 "%" 및 "부(들)"는 달리 특기하지 않는다면 중량을 기준으로 한 것이다. 하기 실시예에서 사용된 임의의 물질의 중량 평균 분자량은 표준 참조 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피[컬럼(3개 컬럼): TSKgel Multipore HXL-M, 용매: 테트라하이드로푸란, TOSOH CORPORATION에서 제조]에 의해 측정된 값이다.
하기 수지 합성예에서 사용된 단량체는 다음과 같은 단량체, 즉, M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8 및 M9이다.
Figure 112009079549322-PAT00084
[수지 합성예 1]
냉각기 및 온도계가 구비된 플라스크에, 1,4-디옥산 10.31부를 투입하고, 30분 동안 질소 가스를 취입하였다. 질소하에 75℃로 가열한 후, 여기에 단량체 M1 29.70부, 단량체 M4 4.12부, 단량체 M5 7.41부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.29부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.30부 및 1,4-디옥산 30.92부를 혼합하여 얻은 용액을 75℃에서 1시간 동안 적가하였다. 얻어진 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1,4-디옥산 65.96부로 희석하고, 얻어진 용액을 메탄올 536부에 주입하여 침전을 유발하였다. 침전물을 분리하여 메탄올 268부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻었다. 침전물을 메탄올 268부와 혼합하고 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻는 공정을 2회 반복하였다. 얻어진 침전물을 감압하에 건 조시켜 중량 평균 분자량(Mw)이 6.7×103이고 분산도(Mw/Mn)가 1.45인 수지 19부를 46% 수율로 얻었다. 이 수지는 화학식 A, D 및 E로 표시되는 구조 단위를 가졌다. 이것을 수지 R1이라 칭한다. 화학식 A, D 및 E로 표시되는 구조 단위의 비(A/D/E)는 52/13/35였다.
Figure 112009079549322-PAT00085
[수지 합성예 2]
냉각기 및 온도계가 구비된 플라스크에, 1,4-디옥산 21.21부를 투입하고, 30분 동안 질소 가스를 취입하였다. 질소하에 72℃로 가열한 후, 여기에 단량체 M1 60.00부, 단량체 M3 7.09부, 단량체 M4 6.55부, 단량체 M5 11.20부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.57부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.58부 및 1,4-디옥산 63.63부를 혼합하여 얻은 용액을 72℃에서 2시간 동안 적가하였다. 얻어진 혼합물을 72℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1,4-디옥산 135.75부로 희석하고, 얻어진 용액을 메탄올 882부와 이온 교환수 221부의 혼합물에 주입하여 침전을 유발하였다. 침전물을 분리하여 메탄올 551부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻었다. 침전물을 메탄올 551부와 혼합하고 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻는 공정을 2 회 반복하였다. 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜 중량 평균 분자량(Mw)이 5.9×103이고 분산도(Mw/Mn)가 1.91인 수지 52부를 62% 수율로 얻었다. 이 수지는 화학식 A, C, D 및 E로 표시되는 구조 단위를 가졌다. 이것을 수지 R2라 칭한다. 화학식 A, C, D 및 E로 표시되는 구조 단위의 비(A/C/D/E)는 52/10/11/27이었다.
Figure 112009079549322-PAT00086
[수지 합성예 3]
냉각기 및 온도계가 구비된 플라스크에, 1,4-디옥산 11.51부를 투입하고, 30분 동안 질소 가스를 취입하였다. 질소하에 73℃로 가열한 후, 여기에 단량체 M1 30.00부, 단량체 M3 3.55부, 단량체 M4 3.27부, 단량체 M6 9.22부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.28부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.29부 및 1,4-디옥산 34.53부를 혼합하여 얻은 용액을 73℃에서 1시간 동안 적가하였다. 얻어진 혼합물을 73℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1,4-디옥산 73.67부로 희석하고, 얻어진 용액을 메탄올 479부와 이온 교환수 120부의 혼합물에 주입하여 침전을 유발하였다. 침전물을 분리하여 메탄올 299부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻었다. 침전물을 메탄올 299부와 혼합하고 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻는 공정을 2 회 반복하였다. 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜 중량 평균 분자량(Mw)이 7.7×103이고 분산도(Mw/Mn)가 1.87인 수지 27부를 60% 수율로 얻었다. 이 수지는 화학식 A, C, D 및 F로 표시되는 구조 단위를 가졌다. 이것을 수지 R3이라 칭한다. 화학식 A, C, D 및 F로 표시되는 구조 단위의 비(A/C/D/F)는 54/9/11/26이었다.
Figure 112009079549322-PAT00087
[비교 수지 합성예 1]
냉각기 및 온도계가 구비된 플라스크에, 메틸 이소부틸 케톤 70.91부를 투입하고, 30분 동안 질소 가스를 취입하였다. 질소하에 87℃로 가열한 후, 여기에 단량체 M2 30.00부, 단량체 M4 14.27부, 단량체 M5 10.28부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.79부 및 메틸 이소부틸 케톤 70.91부를 혼합하여 얻은 용액을 87℃에서 2시간 동안 적가하였다. 얻어진 혼합물을 87℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 메탄올 895부와 이온 교환수 196부의 혼합물에 주입하여 침전을 유발하였다. 침전물을 분리하여 메탄올 344부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻었다. 침전물을 메탄올 344부와 혼합하고 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻는 공정을 2회 반복하였다. 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜 중량 평균 분자량(Mw)이 9.4×103이고 분산 도(Mw/Mn)가 1.52인 수지 25부를 47% 수율로 얻었다. 이 수지는 화학식 B, D 및 E로 표시되는 구조 단위를 가졌다. 이것을 수지 R4라 칭한다. 화학식 B, D 및 E로 표시되는 구조 단위의 비(B/D/E)는 33/33/34였다.
Figure 112009079549322-PAT00088
[수지 합성예 4]
냉각기 및 온도계가 구비된 플라스크에, 1,4-디옥산 23.97부를 투입하고, 30분 동안 질소 가스를 취입하였다. 질소하에 75℃로 가열한 후, 여기에 단량체 M1 17.50부, 단량체 M7 4.91부, 단량체 M4 3.94부, 단량체 M6 9.35부, 단량체 M5 4.26부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.27부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.24부 및 1,4-디옥산 35.96부를 혼합하여 얻은 용액을 75℃에서 1시간 동안 적가하였다. 얻어진 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1,4-디옥산 43.95부로 희석하고, 얻어진 용액을 메탄올 415부와 이온 교환수 104부의 혼합물에 주입하여 침전을 유발하였다. 침전물을 분리하여 메탄올 260부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻었다. 침전물을 메탄올 260부와 혼합하고 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻는 공정을 2회 반복하였다. 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜 중량 평균 분자량(Mw)이 7.5×103이고 분산도(Mw/Mn)가 1.90인 수지 30부를 74% 수율로 얻었다. 이 수지는 화학식 A, G, D, F 및 E로 표시되는 구조 단위를 가졌다. 이것을 수지 R5라 칭한다. 화학식 A, G, D, F 및 E로 표시되는 구조 단위의 비(A/G/D/F/E)는 29/15/12/25/19였다.
Figure 112009079549322-PAT00089
[수지 합성예 5]
냉각기 및 온도계가 구비된 플라스크에, 1,4-디옥산 24.04부를 투입하고, 30분 동안 질소 가스를 취입하였다. 질소하에 73℃로 가열한 후, 여기에 단량체 M1 18.00부, 단량체 M7 2.09부, 단량체 M4 2.88부, 단량체 M6 17.09부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.25부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.14부 및 1,4-디옥산 36.06부를 혼합하여 얻은 용액을 73℃에서 1시간 동안 적가하였다. 얻어진 혼합물을 73℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1,4-디옥산 44.07부로 희석하고, 얻어진 용액을 메탄올 415부와 이온 교환수 104부의 혼합물에 주입하여 침전을 유발하였다. 침전물을 분리하여 메탄올 260부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻었다. 침전물을 메탄올 260부와 혼합하고 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻는 공정을 2 회 반복하였다. 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜 중량 평균 분자량(Mw)이 7.1×103이고 분산도(Mw/Mn)가 1.82인 수지 28부를 69% 수율로 얻었다. 이 수지는 화학식 A, G, D 및 F로 표시되는 구조 단위를 가졌다. 이것을 수지 R6이라 칭한다. 화학식 A, G, D 및 F로 표시되는 구조 단위의 비(A/G/D/F)는 33/7/10/50이었다.
Figure 112009079549322-PAT00090
[수지 합성예 6]
냉각기 및 온도계가 구비된 플라스크에, 1,4-디옥산 24.04부를 투입하고, 30분 동안 질소 가스를 취입하였다. 질소하에 75℃로 가열한 후, 여기에 단량체 M1 18.50부, 단량체 M7 3.01부, 단량체 M8 3.09부, 단량체 M6 15.46부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.25부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.14부 및 1,4-디옥산 36.06부를 혼합하여 얻은 용액을 75℃에서 1시간 동안 적가하였다. 얻어진 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1,4-디옥산 44.07부로 희석하고, 얻어진 용액을 메탄올 417부와 이온 교환수 104부의 혼합물에 주입하여 침전을 유발하였다. 침전물을 분리하여 메탄올 260부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻었다. 침전물을 메탄올 260부와 혼합하고 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻는 공정을 2 회 반복하였다. 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜 중량 평균 분자량(Mw)이 7.3×103이고 분산도(Mw/Mn)가 1.66인 수지 29부를 73% 수율로 얻었다. 이 수지는 화학식 A, G, H 및 F로 표시되는 구조 단위를 가졌다. 이것을 수지 R7이라 칭한다. 화학식 A, G, H 및 F로 표시되는 구조 단위의 비(A/G/H/F)는 35/10/10/45였다.
Figure 112009079549322-PAT00091
[수지 합성예 7]
냉각기 및 온도계가 구비된 플라스크에, 1,4-디옥산 19.18부를 투입하고, 30분 동안 질소 가스를 취입하였다. 질소하에 75℃로 가열한 후, 여기에 단량체 M1 22.80부, 단량체 M7 3.41부, 단량체 M9 10.47부, 단량체 M4 3.29부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.29부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.29부 및 1,4-디옥산 28.77부를 혼합하여 얻은 용액을 75℃에서 1시간 동안 적가하였다. 얻어진 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1,4-디옥산 55.95부로 희석하고, 얻어진 용액을 메탄올 416부와 이온 교환수 104부의 혼합물에 주입하여 침전을 유발하였다. 침전물을 분리하여 메탄올 260부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻었다. 침전물을 메탄올 260부와 혼합하고 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻는 공정을 2 회 반복하였다. 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜 중량 평균 분자량(Mw)이 7.1×103이고 분산도(Mw/Mn)가 2.01인 수지 28부를 71% 수율로 얻었다. 이 수지는 화학식 A, G, I 및 D로 표시되는 구조 단위를 가졌다. 이것을 수지 R8이라 칭한다. 화학식 A, G, I 및 D로 표시되는 구조 단위의 비(A/G/I/D)는 41/10/39/10이었다.
Figure 112009079549322-PAT00092
[수지 합성예 8]
냉각기 및 온도계가 구비된 플라스크에, 1,4-디옥산 19.17부를 투입하고, 30분 동안 질소 가스를 취입하였다. 질소하에 75℃로 가열한 후, 여기에 단량체 M1 21.50부, 단량체 M9 5.55부, 단량체 M8 3.31부, 단량체 M6 7.35부, 단량체 M5 2.23부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.27부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.22부 및 1,4-디옥산 28.76부를 혼합하여 얻은 용액을 75℃에서 1시간 동안 적가하였다. 얻어진 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1,4-디옥산 55.92부로 희석하고, 얻어진 용액을 메탄올 415부와 이온 교환수 104부의 혼합물에 주입하여 침전을 유발하였다. 침전물을 분리하여 메탄올 260부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻었다. 침전물을 메탄올 260부와 혼합하고 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻는 공정을 2회 반복하였다. 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜 중량 평균 분자량(Mw)이 7.7×103이고 분산도(Mw/Mn)가 1.76인 수지 30부를 74% 수율로 얻었다. 이 수지는 화학식 A, I, H, F 및 E로 표시되는 구조 단위를 가졌다. 이것을 수지 R9라 칭한다. 화학식 A, I, H, F 및 E로 표시되는 구조 단위의 비(A/I/H/F/E)는 39/22/10/19/10이었다.
Figure 112009079549322-PAT00093
[수지 합성예 9]
냉각기 및 온도계가 구비된 플라스크에, 1,4-디옥산 14.39부를 투입하고, 30분 동안 질소 가스를 취입하였다. 질소하에 75℃로 가열한 후, 여기에 단량체 M1 19.50부, 단량체 M3 4.35부, 단량체 M4 2.81부, 단량체 M6 13.33부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.24부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.11부 및 1,4-디옥산 33.59부를 혼합하여 얻은 용액을 75℃에서 1시간 동안 적가하였다. 얻어진 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1,4-디옥산 55.98부로 희석하고, 얻어진 용액을 메탄올 416부와 이온 교환수 104부의 혼합물에 주입하여 침전을 유발하였다. 침전물을 분리하여 메탄올 260부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻었다. 침전물을 메탄 올 260부와 혼합하고 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻는 공정을 2회 반복하였다. 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜 중량 평균 분자량(Mw)이 8.2×103이고 분산도(Mw/Mn)가 1.86인 수지 28부를 71% 수율로 얻었다. 이 수지는 화학식 A, C, D 및 F로 표시되는 구조 단위를 가졌다. 이것을 수지 R10이라 칭한다. 화학식 A, C, D 및 F로 표시되는 구조 단위의 비(A/C/D/F)는 39/12/10/39였다.
Figure 112009079549322-PAT00094
[수지 합성예 10]
냉각기 및 온도계가 구비된 플라스크에, 1,4-디옥산 10.01부를 투입하고, 30분 동안 질소 가스를 취입하였다. 질소하에 75℃로 가열한 후, 여기에 단량체 M1 25.40부, 단량체 M4 4.16부, 단량체 M5 10.48부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.29부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.31부 및 1,4-디옥산 30.03부를 혼합하여 얻은 용액을 75℃에서 1시간 동안 적가하였다. 얻어진 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1,4-디옥산 64.07부로 희석하고, 얻어진 용액을 메탄올 512부에 주입하여 침전을 유발하였다. 침전물을 분리하여 메탄올 260부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻었다. 침전물을 메탄올 260부와 혼합하고 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻는 공정을 2회 반복하였다. 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜 중량 평균 분자량(Mw)이 7.7×103이고 분산도(Mw/Mn)가 1.48인 수지 21부를 53% 수율로 얻었다. 이 수지는 화학식 A, D 및 E로 표시되는 구조 단위를 가졌다. 이것을 수지 R11이라 칭한다. 화학식 A, D 및 E로 표시되는 구조 단위의 비(A/D/E)는 43/12/45였다.
Figure 112009079549322-PAT00095
[수지 합성예 11]
냉각기 및 온도계가 구비된 플라스크에, 1,4-디옥산 10.00부를 투입하고, 30분 동안 질소 가스를 취입하였다. 질소하에 70℃로 가열한 후, 여기에 단량체 M1 35.80부, 단량체 M4 1.50부, 단량체 M5 2.70부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.26부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.18부 및 1,4-디옥산 30.00부를 혼합하여 얻은 용액을 70℃에서 1시간 동안 적가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1,4-디옥산 64.00부로 희석하고, 얻어진 용액을 메탄올 416부와 이온 교환수 104부의 혼합물에 주입하여 침전을 유발하였다. 침전물을 분리하여 메탄올 260부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻었다. 침전물을 메탄올 260부와 혼합 하고 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻는 공정을 2회 반복하였다. 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜 중량 평균 분자량(Mw)이 4.3×103이고 분산도(Mw/Mn)가 1.65인 수지 18부를 46% 수율로 얻었다. 이 수지는 화학식 A, D 및 E로 표시되는 구조 단위를 가졌다. 이것을 수지 R12라 칭한다. 화학식 A, D 및 E로 표시되는 구조 단위의 비(A/D/E)는 75/7/18이었다.
Figure 112009079549322-PAT00096
[수지 합성예 12]
냉각기 및 온도계가 구비된 플라스크에, 1,4-디옥산 19.16부를 투입하고, 30분 동안 질소 가스를 취입하였다. 질소하에 75℃로 가열한 후, 여기에 단량체 M1 20.00부, 단량체 M7 2.99부, 단량체 M8 1.54부, 단량체 M6 15.38부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.25부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.14부 및 1,4-디옥산 28.74부를 혼합하여 얻은 용액을 75℃에서 1시간 동안 적가하였다. 얻어진 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1,4-디옥산 55.88부로 희석하고, 얻어진 용액을 메탄올 415부와 이온 교환수 104부의 혼합물에 주입하여 침전을 유발하였다. 침전물을 분리하여 메탄올 259부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻었다. 침전물을 메탄 올 259부와 혼합하고 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻는 공정을 2회 반복하였다. 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜 중량 평균 분자량(Mw)이 7.5×103이고 분산도(Mw/Mn)가 1.83인 수지 29부를 72% 수율로 얻었다. 이 수지는 화학식 A, G, H 및 F로 표시되는 구조 단위를 가졌다. 이것을 수지 R13이라 칭한다. 화학식 A, G, H 및 F로 표시되는 구조 단위의 비(A/G/H/F)는 39/11/5/45였다.
Figure 112009079549322-PAT00097
[수지 합성예 13]
냉각기 및 온도계가 구비된 플라스크에, 1,4-디옥산 19.21부를 투입하고, 30분 동안 질소 가스를 취입하였다. 질소하에 75℃로 가열한 후, 여기에 단량체 M1 21.40부, 단량체 M7 3.20부, 단량체 M8 1.65부, 단량체 M6 9.60부, 단량체 M5 4.16부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.25부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.15부 및 1,4-디옥산 28.81부를 혼합하여 얻은 용액을 75℃에서 1시간 동안 적가하였다. 얻어진 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1,4-디옥산 56.02부로 희석하고, 얻어진 용액을 메탄올 416부와 이온 교환수 104부의 혼합물에 주입하여 침전을 유발하였다. 침전물을 분리하여 메탄올 260부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻었다. 침전물을 메탄올 260부와 혼합하고 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻는 공정을 2회 반복하였다. 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜 중량 평균 분자량(Mw)이 7.1×103이고 분산도(Mw/Mn)가 1.83인 수지 28부를 71% 수율로 얻었다. 이 수지는 화학식 A, G, H, F 및 E로 표시되는 구조 단위를 가졌다. 이것을 수지 R14라 칭한다. 화학식 A, G, H, F 및 E로 표시되는 구조 단위의 비(A/G/H/F/E)는 39/10/5/27/19였다.
Figure 112009079549322-PAT00098
[수지 합성예 14]
냉각기 및 온도계가 구비된 플라스크에, 1,4-디옥산 10.01부를 투입하고, 30분 동안 질소 가스를 취입하였다. 질소하에 75℃로 가열한 후, 여기에 단량체 M1 24.90부, 단량체 M4 2.96부, 단량체 M5 12.19부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.29부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.33부 및 1,4-디옥산 30.04부를 혼합하여 얻은 용액을 75℃에서 1시간 동안 적가하였다. 얻어진 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1,4-디옥산 64.08부로 희석하고, 얻어진 용액을 메탄올 417부와 이온 교환수 104부의 혼합물에 주입하여 침전을 유발하였다. 침전물을 분리하여 메탄올 260부와 혼합하였다. 얻어 진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻었다. 침전물을 메탄올 260부와 혼합하고 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻는 공정을 2회 반복하였다. 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜 중량 평균 분자량(Mw)이 6.7×103이고 분산도(Mw/Mn)가 1.75인 수지 28부를 70% 수율로 얻었다. 이 수지는 화학식 A, D 및 E로 표시되는 구조 단위를 가졌다. 이것을 수지 R15라 칭한다. 화학식 A, D 및 E로 표시되는 구조 단위의 비(A/D/E)는 41/9/50이었다.
Figure 112009079549322-PAT00099
[수지 합성예 15]
냉각기 및 온도계가 구비된 플라스크에, 1,4-디옥산 19.18부를 투입하고, 30분 동안 질소 가스를 취입하였다. 질소하에 75℃로 가열한 후, 여기에 단량체 M1 23.60부, 단량체 M7 3.53부, 단량체 M8 1.82부, 단량체 M5 11.02부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.30부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.34부 및 1,4-디옥산 28.78부를 혼합하여 얻은 용액을 75℃에서 1시간 동안 적가하였다. 얻어진 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 1,4-디옥산 55.95부로 희석하고, 얻어진 용액을 메탄올 416부와 이온 교환수 104부의 혼합물에 주입하여 침전을 유발하였다. 침전물을 분리하여 메탄올 260부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻었다. 침전물을 메탄올 260부와 혼합하고 얻어진 혼합물을 교반한 후 여과하여 침전물을 얻는 공정을 2회 반복하였다. 얻어진 침전물을 감압하에 건조시켜 중량 평균 분자량(Mw)이 6.1×103이고 분산도(Mw/Mn)가 1.81인 수지 27부를 68% 수율로 얻었다. 이 수지는 화학식 A, G, H 및 E로 표시되는 구조 단위를 가졌다. 이것을 수지 R16이라 칭한다. 화학식 A, G, H 및 E로 표시되는 구조 단위의 비(A/G/H/E)는 39/10/5/46이었다.
Figure 112009079549322-PAT00100
[실시예 1∼17 및 비교예 1]
<산 발생제>
산 발생제 C1: (4-메틸페닐)디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트
산 발생제 C2:
Figure 112009079549322-PAT00101
<수지>
수지 R1∼R16
<켄처>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 130부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 35부
2-헵타논 20부
γ-부티로락톤 5부
하기 성분들을 혼합하여 용해시키고, 계속해서, 공극 직경이 0.2 ㎛인 나일론 필터, 공극 직경이 0.1 ㎛인 불소 수지 필터 및 공극 직경이 0.03 ㎛인 폴리에틸렌 필터에 통과시켜 여과하여, 레지스트 조성물을 제조하였다.
수지(종류 및 양은 표 1에 기재되어 있음)
산 발생제(종류 및 양은 표 1에 기재되어 있음)
켄처(종류 및 양은 표 1에 기재되어 있음)
용매(종류는 표 1에 기재되어 있음)
[표 1]
Figure 112009079549322-PAT00102
실리콘 웨이퍼를 각각, Nissan Chemical Industries, Ltd.에서 시판하는 유기 반사 방지 코팅 조성물인 "ARC-29A"로 코팅한 후, 205℃, 60초의 조건하에 베이킹하여, 780 Å 두께의 유기 반사 방지 코팅을 형성하였다. 형성된 피막의 두께가 건조 후 150 nm가 되도록, 전술한 바와 같이 제조한 레지스트액 각각을 반사 방지 코팅 위에 스핀 코팅하였다. 이와 같이 각각의 레지스트액으로 코팅된 실리콘 웨이 퍼를 각각 110℃의 직접 핫 플레이트 위에서 60초 동안 프리베이킹하였다. ArF 엑시머 스텝퍼(CANON INC.에서 제조한 "FPA500-AS3", NA=0.75, σ=0.85)를 사용하여, 이와 같이 형성된 각각의 레지스트 피막을 갖는 각각의 웨이퍼에 대해 콘택트 홀 패턴 노광을 실시하였으며, 이때 노광량은 0.5 mJ/cm2로 변화된다.
노광 후, 각각의 웨이퍼에 대해 표 1의 "PEB" 컬럼에 기재된 온도로 핫 플레이트에서 60초 동안 노광 후 베이킹을 실시한 뒤, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록시드 수용액으로 60초 동안 패들 현상을 실시하였다.
현상 후 유기 반사 방지 코팅 기판 상에 현상된 홀 패턴 각각을 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
유효 감도(Effective Sensitivity: ES): 이것은, 피치 210 nm, 홀 직경 130 nm의 마스크를 사용한 노광 및 현상 후, 홀 패턴의 홀 직경이 110 nm가 되도록 하는 노광량으로서 나타내었다.
마스크 에러 증강 요소(Mask Error Enhancement Factor: MEEF): 피치 210 nm, 홀 직경 125∼135 nm(증분 1 nm)의 마스크를 사용하여 ES로 노광시키고 현상한 각각의 홀 패턴의 홀 직경을 측정하였다. 측정된 홀 직경을 마스크의 홀 직경에 대해 플로팅하고, 직선 기울기를 계산하였다. MEEF는 직선 기울기 값으로서 나타내었다. 이 값이 작을수록 MEEF가 더 우수하다.
패턴 프로파일: 피치 210 nm, 홀 직경 140 nm의 마스크를 사용한 노광 및 현상 후 홀 패턴을 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다. 주사 전자 현미경의 한 쪽 시야에서 25개의 홀이 관찰되었으며, 이웃한 홀이 연결되었을 경우, 해상도는 불량하였고 그 평가를 "×"로 표시하였으며, 이웃한 홀이 연결되지 않았을 경우, 해상도는 우수하였고 그 평가를 "○"로 표시하였다.
[표 2]
Figure 112009079549322-PAT00103
본 발명의 레지스트 조성물은 우수한 패턴 프로파일 및 우수한 MEEF를 갖는 레지스트 패턴을 제공하며, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 액침 리소그래피에 특히 적합하다.

Claims (5)

  1. 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지 및 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 수지는 구조 단위 합계의 총 몰량을 기준으로 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위를 40∼90 몰% 포함하고, 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 상기 구조 단위는 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112009079549322-PAT00104
    (상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 단일 결합 또는 -(CH2)k-CO-O-를 나타내며, k는 1∼4의 정수를 나타내고, R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C6 알킬기이며, m은 0∼14의 정수를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지가 구조 단위 합계의 총 몰량을 기준으로 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 구조 단위를 50∼70 몰% 포함하는 것인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 측쇄에 산 불안정 기를 갖는 상기 구조 단위가, 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위 이외에도, 하기 화학식 (II)로 표시되는 구조 단위를 더 포함하며, 단, 화학식 (II)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위와 상이한 것인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112009079549322-PAT00105
    (상기 식에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z1은 단일 결합 또는 -(CH2)j-CO-O-를 나타내며, j는 1∼4의 정수를 나타내고, R4는 C1-C8 알킬기 또는 C3-C8 시클로알킬기를 나타내며, 고리 Z2는 비치환 또는 치환 C3-C30 환형 탄화수소기를 나타냄).
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지가 하기 화학식 (IV)로 표시되는 구조 단위를 더 포함하는 것인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112009079549322-PAT00106
    (상기 식에서, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z3은 단일 결합 또는 -(CH2)i-CO-O-를 나타내며, i는 1∼4의 정수를 나타내고, 고리 Z4는 고리 구조에 -CO-O-를 갖는 비치환 또는 치환 C3-C30 환형 탄화수소기를 나타냄).
  5. 제1항에 있어서, 상기 산 발생제가 하기 화학식 (V)로 표시되는 산 발생제인 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112009079549322-PAT00107
    (상기 식에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R40은 C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, C1-C6 하이드록시알킬기, 하이드록시기 및 시아노기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 기를 가질 수 있는 C1-C36 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기 내의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -COO-로 치환될 수 있고, A+는 유기 반대 이온을 나타냄).
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