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KR20100055335A - 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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KR20100055335A
KR20100055335A KR1020090109968A KR20090109968A KR20100055335A KR 20100055335 A KR20100055335 A KR 20100055335A KR 1020090109968 A KR1020090109968 A KR 1020090109968A KR 20090109968 A KR20090109968 A KR 20090109968A KR 20100055335 A KR20100055335 A KR 20100055335A
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polylactic acid
acid resin
natural fiber
resin composition
weight
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정창도
하두한
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제일모직주식회사
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Publication date
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Abstract

(A) 제1 폴리유산 수지; 및 (B) 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유를 포함하고, 상기 제2 폴리유산 수지는 상기 제1 폴리유산 수지와 서로 다른　이성질체를 포함하는 것이거나, 240℃에서 결정화 온도까지 급냉 후 등온 조건에서 관찰 시, 스페룰라이트(spherulite) 결정이 천연섬유 표면 외의 곳 보다 천연섬유 표면에서 먼저 형성되고 성장 속도가 보다 빠른 것인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품이 제공된다.
폴리유산, 스테레오컴플렉스, 천연섬유, 표면처리, 내가수분해성, 기계적 강도, 내열성

Description

천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{NATURAL FIBER-REINFORCED POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT MADE USING THE SAME}
본 기재는 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
최근까지　고분자　재료의　연구　방향은　강인한　특수용　고분자　재료의　개발　및　고분자　물질의　안전성에　관한　것이　주로　선도하였다.　　그러나　범세계적으로　폐　고분자에　의한　환경오염　문제가　사회 문제로　대두됨에　따라　환경　친화성　고분자　재료의　필요성이　요구되고　있다.
환경　친화성　고분자는　크게　광분해성 및　생분해성　고분자로　분류된다.　　환경　속에서　완전　생분해성을　갖는　고분자　재료는　주쇄 구조에　미생물에　의한　분해가　가능한　작용기가 포함되어 있다. 　이　중에서　지방족　폴리에스테르　고분자는　가공성이　우수하고　분해　특성의　조절이　용이하여　가장　많이　연구되고　있는데,　특히　폴리유산(polylactic　acid,　PLA)의　경우　전세계에　7만톤　규모　시장을　형성하고　있고,　 식품　포장재　및　용기,　전자제품　케이스　등의　일반　플라스틱이　사용되었던　분야까지　그　적용　범위가　확대되고　있다.　　현재까지　폴리유산　수지의　주된　용도는　폴리　유산의　생분해성　특성을　이용한　일회용　제품,　예를　들면　식품　용기,　랩,　필름　등이다.　　폴리유산은　현재　미국의　Natureworks사에서　생산 중이다.
그러나　기존　폴리유산　수지는　성형성,　기계적　강도 및　내열성이　부족하여　박막제품의　경우　쉽게　파손되고,　온도에　대한　저항성이　낮아　외부온도가　섭씨　60℃　이상　상승하면　성형　제품의　형태에　변형이　일어나는　문제가　있다.　　또한 폴리유산의 경우 내가수분해성이 낮아 고온 고습의 환경에서는 48시간 이상을 견디지 못하고 스스로 분해되어 버리는 단점이 있다.
한편, L-폴리유산과 D-폴리유산을 용융 혼합할 경우 결정성이 향상됨에 따라 L-폴리유산 또는 D-폴리유산 단독의 경우 보다 내열성 및 기계적 강도 등의 물성이 훨씬 향상된다. 　
이와 같이 L-폴리유산 및 D-폴리유산의 혼합 형태를 스테레오컴플렉스(stereocomplex)라고 부른다. 　이러한 스테레오컴플렉스를 이용한 물성 향상은 Macromolecules 20, 904 (1987), Macromolecules 28, 5230 (1995), 및 Macromolecules 26, 6918 (1993)의 비특허문헌과 일본공개특허 제2005-187630호, 일본공개특허 제2003-096285호, 일본공개특허 제2000-017163호, 일본공개특허 제2007-045915호, 일본공개특허 제2006-265486호 및 일본공개특허 제2006-045428호의 특허문헌에서 제안되고 있다. 　이 중에서, 상기 일본공개특허 제2006-265486호는 스테레오컴플렉스와 유리섬유로 구성된 기술이 개시되어 있으며, 상기 일본공개특 허 제2006-045428호는 스테레오컴플렉스와 천연섬유로 구성된 기술이 개시되어 있다.
그러나 종래 제안된 스테레오컴플렉스 조성물은 충분한 성능을 가지고 있지 않으며, 상기 일본공개특허 제2006-265486호에 제시된 유리섬유 보강 방법은 강성 향상 효과는 높지만 바이오매스(biomass) 함량이 낮아지는 단점이 있다.
상기 일본공개특허 제2006-045428호에 제시된 천연섬유 보강 방법은 천연섬유와 폴리유산의 접착력이 충분치 않아 충분한 성능을 가지고 있지 않다. 　이러한 경우 폴리유산과 천연섬유를 단순 혼련하여 사용하였기 때문에 천연섬유의 자체적 결함과 천연섬유와 폴리유산 수지간 계면에서의 접착(adhesion)이 좋지 않아서 기계적 강도 등의 물성 향상을 기대하기 어렵게 된다.
본 발명의 일 측면은 내가수분해성, 기계적 강도 및 내열성의 우수한 물성 밸런스를 가지는　천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 (A) 제1 폴리유산 수지 50 내지 95 중량%; 및 (B) 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유 5 내지 50 중량%를 포함하고, 상기 제2 폴리유산 수지는 상기 제1 폴리유산 수지와 서로 다른　이성질체를 포함하는　것인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은 (A) 제1 폴리유산 수지 50 내지 95 중량%; 및 (B) 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유 5 내지 50 중량%를 포함하고, 240℃에서 결정화 온도까지 급냉 후 등온 조건에서 관찰 시, 스페룰라이트(spherulite) 결정이 천연섬유 표면 외의 곳 보다 천연섬유 표면에서 먼저 형성되고 성장 속도가 보다 빠른 것인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.
상기 결정화 온도는 100 내지 180℃ 일 수 있다. 　또한 상기 스페룰라이트(spherulite) 결정은 스테레오컴플렉스 스페룰라이트 결정이고, 상기 결정화 온도는 140 내지 180℃ 일 수 있다.
상기 제1 폴리유산 수지　및 상기 제2 폴리유산 수지는 L-폴리유산(PLLA) 수 지,　D-폴리유산(PDLA) 수지, L,D-폴리유산 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 L-폴리유산(PLLA) 수지는 L-유산으로부터 유도된 반복단위를 95 중량% 이상 포함하고, 상기 D-폴리유산(PDLA) 수지는 D-유산으로부터 유도된 반복단위를 95 중량% 이상 포함할 수 있다.
상기 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유는 상기 천연섬유 표면에 상기 제2 폴리유산　수지를 인시츄(in-situ)로 합성하여 얻어질 수 있으며, 또한 상기 제2 폴리유산 수지 및 상기 천연섬유를 배치타입 믹서(batch-type mixer)를 이용하여 용융 혼합하여 얻어질 수 있으며, 또한 연속 함침 장치를 이용하여 상기 천연섬유 표면에 상기 제2 폴리유산　수지가 함침되도록 함으로써 얻어질 수 있다.
상기 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유(B)는 상기 제2 폴리유산 수지와 상기 천연섬유가 1:0.1　내지 1:10의 중량비로 이루어질 수 있다.
상기 천연섬유는 인피섬유일 수 있으며, 또한 셀룰로오스가 70　중량% 이상 포함될 수 있으며, 또한 평균길이가 0.01 내지 100mm 이고 평균직경이 0.001 내지 50㎛ 일 수 있다.
상기 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물　100 중량부에 대하여 충격보강제 0.01 내지 30 중량부를 더 포함할 수 있으며, 상기 충격보강제는 올레핀계 고무에 무수말레산, 글리시딜메타크릴레이트, 옥사졸린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성기가 그라프트된 반응성 올레핀계 공중합체; 고무질 중합체에 불포화 화합물이 그라프트된 코어-쉘 공중합체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 나일론계 수지, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지, 폴리아세탈, 폴리메틸메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 내가수분해제, 난연제, 난연보조제, 유무기 보강제, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 친환경 수지 조성물로서 내가수분해성, 기계적 강도 및 내열성의 우수한 물성 밸런스를 가지며, 이에 따라 정밀 전기전자 부품, 사무기기, 자동차 정밀 부품, 잡화 등과 같이 내열성, 기계적 강도 등이 요구되는 다양한 성형품에 적용될 수 있다. 　
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다. 　또한 "(메타)아크릴산 알킬 에스테르"는 "아크릴산 알킬 에스테르"와 "메타크릴산 알킬 에스테르" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산 에스테르"는 "아크릴산 에스테르"와 "메타크릴산 에스테르" 둘 다 가능함을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "서로 다른 이성질체를 포함하는"의 내용은 "제1 폴리유산 수지 및 제2 폴리유산 수지 중 어느 하나가 L-유산으로부터 유도되는 반복단위를 포함하고 다른 하나는 D-유산으로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 것"을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 (A) 제1 폴리유산 수지, 그리고 (B) 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유를 포함한다.
　
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(1) 제1 및 제2 폴리유산 수지
일반적으로 생분해성 수지인 폴리유산 수지는 옥수수 전분을 분해하여 얻은 유산(lactic acid)을 모노머로 하여 에스테르 반응에 의해 제조되는 폴리에스테르 계 수지로서, 상업적 구입이 용이하다.　　
본 발명의 일 구현예에 따른 제1 폴리유산 수지 및 제2 폴리유산 수지는 각각 L-폴리유산(PLLA) 수지,　D-폴리유산(PDLA) 수지, L,D-폴리유산 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 L-폴리유산(PLLA) 수지는 L-유산으로부터 유도된 반복단위 95 중량% 이상 및 D-유산으로부터 유도된 반복단위 5 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 L-유산으로부터 유도된 반복단위 98 내지 99.99 중량% 및 D-유산으로부터 유도된 반복단위 0.01 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 　또한 상기 D-폴리유산(PDLA) 수지는 D-유산으로부터 유도된 반복단위 95 중량% 이상 및 L-유산으로부터 유도된 반복단위 5 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 D-유산으로부터 유도된 반복단위 98 내지 99.99 중량% 및 L-유산으로부터 유도된 반복단위 0.01 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 　L-폴리유산 수지 및 D-폴리유산 수지가 각각 95 중량% 이상의 L-유산으로부터 유도된 반복단위 및 95 중량% 이상의 D-유산으로부터 유도된 반복단위를 포함하여 이루어지는 경우 내열성, 성형성 및 내가수분해성의 우수한 물성 밸런스를 얻을 수 있다.
즉, 상기 제1 폴리유산 수지와 제2 폴리유산 수지는 서로 다르거나 동일한 이성질체를 각각 포함할 수 있다. 　이 경우 제1 폴리유산 수지, 그리고 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유로 이루어진 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 여러 가지 조합의 예가 존재할 수 있으며, 그 중 몇 예를 도 1a 내지 도 1g에 나타내었다.
도 1a 내지 도 1g는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물의 일 형태를 나타낸 개념도이다.
도 1a 내지 도 1g에서 매트릭스(matrix)는 본 발명의 일 구현예에 따른 제1 폴리유산 수지(1)에 해당되며, 천연섬유(3) 표면 일부에 표시된 선들은 본 발명의 일 구현예에 따른 제2 폴리유산 수지(5)에 해당된다. 　　
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 제1 폴리유산 수지(1) 및 제2 폴리유산 수지(5)는 각각 PLLA 및 PDLA와, PDLA 및 PLLA로서 서로 다른 이성질체를 나타내고 있는 경우를 보이고 있다.
이와 같이 제2 폴리유산 수지가 제1 폴리유산 수지와 서로 다른 이성질체를 가지는 경우, 제1 폴리유산 수지　및 제2 폴리유산 수지가 용융 혼합되어 스테레오컴플렉스(stereocomplex)를 형성할 수 있다. 　상기 스테레오컴플렉스의 형성에 따라 결정성이 향상됨으로써,　일반 PLA　수지를 단독으로 사용한 경우보다 내열성, 기계적 강도 등의 물성이 크게 개선될 수 있다.
이 중, 보다 구체적으로는 제1 폴리유산 수지로 L-폴리유산 수지를 사용하고 천연섬유를 표면처리하기 위한 제2 폴리유산 수지로 D-폴리유산 수지를 사용할 수 있으며, 이는 천연섬유 표면에 D-폴리유산 수지의 피막 형성으로 인하여 스테레오컴플렉스의 유도가 잘 되어 보다 큰 물성 향상을 얻을 수 있다.
도 1c는 제1 폴리유산 수지(1)는 PLLA 및 PDLA를 포함하고, 제2 폴리유산 수지(5)는 PLLA 및 PDLA를 포함하는 경우를 보이고 있다. 　도 1d는 제1 폴리유산 수지(1)는 PLLA 및 PDLA를 포함하고, 제2 폴리유산 수지(5)는 PLLA를 포함하는 경우 를 보이고 있다. 　또한 도 1e는 제1 폴리유산 수지(1)는 PLLA 및 PDLA를 포함하고, 제2 폴리유산 수지(5)는 PDLA를 포함하는 경우를 보이고 있다.
이와 같은 경우에도 제2 폴리유산 수지가 제1 폴리유산 수지와 서로 다른 이성질체를 가지는 경우로 볼 수 있으며, 따라서 제1 폴리유산 수지　및 제2 폴리유산 수지가 용융 혼합되어 스테레오컴플렉스(stereocomplex)를 형성할 수 있다.
도 1f 및 도 1g를 참조하면, 제1 폴리유산 수지(1) 및 제2 폴리유산 수지(5)는 각각 PLLA 및 PLLA와, PDLA 및 PDLA로서 서로 동일한 이성질체를 나타내고 있다. 　
즉, 본 발명의 일 구현예에 따르면, L-폴리유산 수지와 L-폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유를 혼합하여 사용할 수 있고, D-폴리유산 수지와 D-폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유를 혼합하여 사용할 수 있다.
PLLA 및 PDLA는 각각 D-유산으로부터 유도된 반복단위 5 중량% 이하 및 L-유산으로부터 유도된 반복단위 5 중량% 이하를 함유할 수 있으므로, 이 경우 PLLA 및 PLLA와 PDLA 및 PDLA와 같이 서로 동일한 이성질체를 사용한 경우에도 스테레오 컴플렉스가 형성될 수 있다.
이와 같이 천연섬유를 L-폴리유산 수지 또는 D-폴리유산 수지로 표면처리하여 혼합하는 경우 L-폴리유산 수지 또는 D-폴리유산 수지와 천연섬유를 단순히 혼합하여 사용하는 것보다 천연섬유와 폴리유산 수지의 접착력이 향상되어 보다 우수한 내열성, 기계적 강도 등의 물성 향상을 기대할 수 있다.
상기 폴리유산 수지는　성형　가공이　가능하면　분자량이나　분자량　분포에　특별 한　제한이　없으나,　중량평균분자량이　50,000　g/mol 이상인　것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 90,000　내지 500,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있다. 　폴리유산 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물의 기계적 강도 및 내열성의 우수한 물성 밸런스를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제1 폴리유산 수지(A)는 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 총량에 대하여 50 내지 95 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는　60　내지 90　중량%로 포함될 수 있다. 　제1 폴리유산 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 내열성 및 기계적 강도가 우수하며, 친환경 효과도 기대할 수 있다.
　
(2) 천연섬유
본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유는 폴리유산 수지에 보강제로 포함되는 것으로서, 식물줄기의 목질부와 인피부 중에서 유연성이 있는 인피부로부터 제조된 인피섬유를 사용할 수 있다.
상기 인피섬유는 폴리머 복합 재료로 유용한데, 이는 아마(flax), 대마(hemp), 황마(jute), 양마(kenaf), 모시풀(ramie), 큐라우아(curaua) 등을 포함한다. 　
상기 천연섬유는 셀룰로오스가 70　중량% 이상 포함된 것을 사용할 수 있다. 　일반적으로　섬유세포의　세포막은　주로 셀룰로오스(cellulose),　리그닌(lignin)　및 세미셀룰로오스(semicellulose)로　구성되는데, 상기 리그닌 및　세미셀룰로오스를　충분히　제거하여 셀룰로오스가　95 중량% 이상 포함되는 경우, 내열성 및 기계적 강 도가 개선되기는 하나, 성형 중 리그닌이 열분해되어 성형 제품이 변색되는 문제가 개선될 수 있다.
상기 천연섬유는 평균길이가 0.01　내지 100 mm 일 수 있으며, 구체적으로는 0.1　내지 10　mm 일 수 있다. 　천연섬유의 평균길이가 상기 범위 내인 경우　인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 등의 기계적 강도의 향상과 우수한 가공성 및 외관 특성이 나타날 수 있다.
상기 천연섬유는 평균직경이 0.001　내지 50 ㎛　일 수 있으며, 구체적으로는 0.01　내지　20　㎛　일 수 있다. 　천연섬유의 평균직경이 상기 범위 내인 경우 가공성 및 표면 광택이 우수하다.
천연섬유는 그 특성상 압출시 피딩(feeding)이 용이하지 않아 다량의 천연섬유를 투입함에 어려움이 많다. 　이러한 문제를 극복하기 위해 천연섬유를 폴리머와 함께 배치타입 믹서(batch-type mixer)에서 마스터배치를 제조하거나 콤프레션 몰딩(compression molding)을 통해서 마스터배치를 제조하는 공정을 거쳐야 하는데, 이러한 공정들은 천연섬유 자체가 다공질로 야기되는 결함을 지니고 있기 때문에 천연섬유와 수지 사이의 접착력(adhesion)을 크게 향상시키지 못한다.
이러한 문제를 극복하기 위해 본 발명의 일 구현예에 따르면, 제2 폴리유산 수지를 천연섬유 표면에 표면처리함으로써, 천연섬유 표면에 존재하는 제2 폴리유산 수지와 이와 다른 이성질체를 가지는 제1 폴리유산 수지의 스테레오컴플렉스를 형성하거나, 또는 이와 동일한 이성질체를 가지는 제1 폴리유산 수지와 천연섬유 표면에 존재하는 제2 폴리유산 수지가 혼합됨으로써, 천연섬유 표면의 강도를 극대 화시켜 천연섬유 자체의 결함을 극복한 것이다. 　
이러한 표면처리는 아래의 세가지 방법 중 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
첫째, 하나의 예로 제시된 아래 반응식 1에서 보는 바와 같이, D,D-락타이드 단량체를 천연섬유에 존재하는 -OH 기를 개시제로 하여 천연섬유 표면에 인시츄(in-situ)로 합성하여 폴리유산 수지와 천연섬유 간의 밀착성(wetting)을 향상시키는 방법이다.
[반응식 1]
Figure 112009069968753-PAT00001
(상기 반응식 1에서, n은 중합도를 의미한다.)
둘째, 제2 폴리유산 수지 및 천연섬유를 배치타입 믹서(batch-type mixer)를 이용하여 용융 혼합(melt mixing)하는 방법이다.
셋째, 연속 함침 장치를 이용하여 천연섬유 표면에 제2 폴리유산 수지가 충분히 함침되도록 하는 방법이다. 　이는 상기 연속 함침 장치를 이용하여 예열된 연속상의 천연섬유 로빙을 용융된 제2 폴리유산 수지 함침조를 통과시켜 로빙 내부의 각각의 천연섬유 사이에 제2 폴리유산 수지를 1차 함침시키고, 상기 수지 함침된 천연섬유 로빙을 냉각 후 2차 함침시켜 수행하는 방법이다.　
상기 첫번째 방법은 화학적 함침에 따른 방법으로서, 상기 두번째 및 세번째의 물리적 함침에 따른 방법과 비교하여, 스테레오컴플렉스 형성 시 스테레오컴플 렉스가 천연섬유 표면에 형성되기 때문에 폴리유산 수지와 천연섬유 간의 결합력이 보다 증대될 수 있으며, 이에 따라 내열성, 기계적 강도, 충격강도 등의 물성이 보다 우수하게 나타날 수 있다.
상기 두번째 및 세번째의 물리적 함침에 따른 방법은 상기 첫번째 방법과 결정화도(X c )나 스테레오컴플렉스 비율(R sc/L )이 동등하지만, 컴파운딩시 천연섬유로부터 제2 폴리유산 수지가 쉽게 유리될 수 있어 폴리유산 수지와 천연섬유 간의 결합력이 상대적으로 약할 수 있어, 물성 향상이 첫번째 방법보다는 약하다.
또한, 상기 세번째 방법, 즉, 연속 공정으로 함침시킨 경우가 상기 두번째 방법, 즉, 배치타입으로 함침시킨 경우보다 수지 내의 천연섬유의 분산이 더욱 효율적으로 이루어지므로 보다 우수한 물성 향상을 얻게 된다.
상기 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유(B)에 있어서, 상기 제2 폴리유산 수지와 상기 천연섬유는 1:0.1　내지 1:10의 중량비를 이룰 수 있으며, 구체적으로는 1:1의 중량비를 이룰 수 있다. 　제2 폴리유산 수지와 천연섬유가 상기 범위의 중량비를 이루는 경우 제1 폴리유산 수지와의 결정화를 효과적으로 유도하며, 제1 폴리유산 수지 내로 분산이 잘 이루어진다. 　　
상기 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유(B)는 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 총량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 10　내지 40　중량%로 포함될 수 있다. 　제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유가 상기 범위 내로 포함되는 경우 기계적 강도 및 가공성이 우수하다.
　
(3)　충격보강제
본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 충격강도와 함께 점도 상승을 더욱 보강시킬 수 있도록 충격보강제를 더 포함할 수 있다.
상기　충격보강제는 폴리유산 수지와 친화력이 우수한 것으로, 구체적으로는　반응성 올레핀계 공중합체, 코어-쉘 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 반응성 올레핀계 공중합체는 에틸렌/프로필렌 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌/옥텐 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EDPM) 등과 같은 올레핀계 고무에, 무수말레산(maleic anhydride), 글리시딜메타크릴레이트(glycidylmethacrylate), 옥사졸린(oxaxoline) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성기가 0.1 내지 5 중량%로 그라프트된 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체에 있어서 반응성기를 그라프트하는 방법은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기 코어-쉘 공중합체는 디엔계　단량체,　아크릴계　단량체,　실리콘계　단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 중합한 고무질 중합체에, 아크릴계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 이들 1종 이상의 단량체로부터 형성되는 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 화합물이 그라프트되어 형성된 코어-쉘 구조의 공중합체이다. 　
상기 디엔계　단량체로는　C4 내지 C6의 부타디엔,　이소프렌　등을 들 수 있으며, 그　중　구체적으로는 부타디엔이 사용될 수 있다. 　상기 디엔계 단량체를 중합한 고무질 중합체의 구체적인 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM) 등이 있다.
상기 아크릴계　단량체로는　메틸(메타)아크릴레이트,　에틸(메타)아크릴레이트,　n-프로필(메타)아크릴레이트,　n-부틸(메타)아크릴레이트,　2-에틸헥실(메타)아크릴레이트,　헥실(메타)아크릴레이트,　2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 　이때, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등의 경화제를 사용할 수 있다.　
상기 실리콘계　단량체로는　헥사메틸시클로트리실록산,　옥타메틸시클로테트라실록산,　데카메틸시클로펜타실록산,　도데카메틸시클로헥사실록산,　트리메틸트리페닐시클로트리실록산,　테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 시클로실록산 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 경화제를 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체의 고무 평균입경은 0.4 내지 1 ㎛ 인 것이 내충격성과 착색성 밸런스 유지 면에서 좋다.
상기 고무질 중합체는 충격보강제 총량에 대하여 30 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함될 경우 폴리유산 수지와의 상용성이 우수하고, 그 결과 우수한 충격 보강 효과를 나타낼 수 있다.
상기 불포화 화합물 중 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 　
상기 불포화 화합물 중 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, C1-C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, 알파메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 불포화 화합물 중 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 방법은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기 충격보강제는 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 　충격보강제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 충격 보강 효과를 얻 을 수 있으며, 또한 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등의 기계적 강도를 개선시킬 수 있다.
　
(4) 기타 첨가제
본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 상기 충격보강제 외에 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 내가수분해제, 난연제, 난연보조제, 유무기 보강제, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 또한 상기 내후제로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있으며, 상기 자외선 차단제로는 산화티탄(TiO2) 또는 카본블랙을 사용할 수 있다. 　상기 충전제로는 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카, 알루미나, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드를 사용할 수 있으며, 상기와 같은 충전제를 첨 가할 경우 기계적 강도 및 내열성 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 　또한 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 열가소성 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 나일론계 수지, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지, 폴리아세탈, 폴리메틸메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에서 디히드릭페놀과 포스겐이 반응하여 제조되거나, 또는 디히드릭페놀과 카보네이트 전구체의 에스테르 상호교환반응에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 　또한 상기 폴리카보네이트 수지의 제조시 다관능성 방향족 화합물, 이관능성 카르복실산을 더 포함시킬 수 있다. 　상기 디히드릭페놀의 구체적인 예로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀 A'라고도 함)을 들 수 있다.　
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지는 부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 스티렌/부타디엔 고무에, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 (메타)아 크릴산 알킬 에스테르 단량체를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것이나, 또는 부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 스티렌/부타디엔 고무에, (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 단량체를 그라프트 공중합한 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene)　그라프트 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 및 상기 열가소성 수지의 혼합물 총량에 대하여 10 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 　천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 친환경 목적에 부합하며, 열가소성 수지의 장점을 발현시킬 수 있다.
전술한 바와 같은 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 일 구현예에 따라 제1 폴리유산 수지와 제2 폴리유산 수지가 서로 다른 이성질체임에 따라 스테레오컴플렉스가 형성되는 경우, 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물의 결정화도(X c )는 30 J/g 이상의 범위를 가질 수 있다. 　상기 결정화도는 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 250℃ 까지 10℃/min 으로 승온하면서 융점이 140 내지 170℃ 에서 발견되는 열량인 ΔHL(L-폴리유산 수지의 결정피크)와 융점이 195 내지 250℃ 에서 발견되는 열량인 ΔHsc(스테레오컴플렉스의 결정피크)의 총량을 계산한 값이다. 　
또한 상기 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물의 스테레오컴플렉스의 비율(R sc/L )은 0% 초과일 수 있으며, 구체적으로는 30% 이상일 수 있다. 　스테레오컴플 렉스의 비율(R sc/L )이 0 초과인 경우　스테레오컴플렉스가 형성됨을 의미한다. 　상기 스테레오컴플렉스의 비율은 총 결정 중 스테레오컴플렉스 결정이 차지하는 비율을 의미하며, ΔHsc/(ΔHsc + ΔHL)×100 의 식에 따라 계산한 값이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 240℃에서 결정화 온도까지 액체질소를 이용하여 급냉 후 등온 조건에서 관찰 시, 스페룰라이트(spherulite) 결정이 천연섬유 표면 외의 곳, 구체적으로는 매트릭스에서 보다 상기 천연섬유 표면에서 먼저 형성되고 성장 속도가 보다 빠르게 관찰될 수 있다.　　여기서 상기 스페룰라이트(spherulite) 결정이란 여러 개의 결정이 한 점에서 방사상으로 배열된 구 모양의 다결정을 의미한다.
상기 결정화 온도는 미리 시차주사열량계로 측정하여 결정할 수 있는데, 100 내지 180℃ 일 수 있다. 　구체적으로는, 제2 폴리유산 수지가 제1 폴리유산 수지와 서로 다른　이성질체를 포함함에 따라 스테레오컴플렉스를 형성하는 경우, 상기 결정화 온도는 140 내지 180℃ 일 수 있다. 　이때 관찰되는 스페룰라이트 결정을 스테레오컴플렉스 스페룰라이트 결정이라 한다. 　또한 제1 폴리유산 수지 및 제2 폴리유산 수지가 동일한 이성질체를 포함하는 경우, 상기 결정화 온도는 100 내지 110℃ 일 수 있다.
상기 페룰라이트(spherulite) 결정의 성장 속도는 구체적으로, 페룰라이트(spherulite) 결정의 입자 크기가 5 ㎛ 까지 성장하는데 걸리는 시간을 측정시, 천연섬유 표면에서는 약 9초, 매트릭스에서는 약 1분 12초가 걸리는 것으로 설명될 수 있다.
상기와 같이 천연섬유 표면에서의 스페룰라이트 결정의 존재 여부는 천연섬유의 표면처리 여부를 결정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은　수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 　예를 들면, 본 발명의 일 구현예에 따른 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다.　　
상기 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은　기계적 강도 및 내열성이 중요시하게 요구되는 분야의 성형제품, 예를 들면, 자동차 부품, 기계부품, 전기전자 부품, 컴퓨터 등의 사무기기, 잡화 등의 용도로 사용될 수 있으며, 특히, 텔레비전, 컴퓨터, 프린터, 세탁기, 카셋트 플레이어, 오디오, 휴대폰 등과 같은 전기전자 제품의 하우징에 유용하게 적용될 수 있다.
　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예] 　
본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다. 　
(1) 폴리유산 수지
L-폴리유산 수지로는 미국　NatureWorks　LLC(D-이성질체 1.2 내지 1.6 중량% 함유)에서　제조된　4032D를　사용하였고, D-폴리유산 수지로는 Purac사의 D,D-Lactide(D,D-Lactide 99 중량% 이상 함유)를 중량평균분자량이 50,000 g/mol이 되도록 중합하여 사용하였다.
(2) 천연섬유
대마(Hemp)로부터 제조되었으며, 셀룰로오스 성분이 98 중량%, 평균길이는 5 mm, 평균직경이 10 μm인 것을 사용하였다. 　
상기 천연섬유는 하기 제조예 1 내지 5에 따라 표면처리하여 사용하였다.
① 제조예 1
건조된 대마(Hemp)를 반응기에 넣고 Purac사에서 입수한 D,D-락타이드 단량체를 개환중합하여 D-폴리유산 수지/대마 마스터배치를 제조하였다. 　
상기 개환중합은 먼저 배치타입 믹서에 대마와 D,D-락타이드 단량체를 투입하여 180℃에서 약 5분간 혼합한 후 믹서에 연결된 이축압출기에 바로 피딩(feeding)하여 반응압출한 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 　이때, D,D-락타이드 단량체와 투입한 대마는 최종 함침물에서 1:1의 중량비를 이루도록 구성하였다.
이때 중합용 촉매 1몰당 500몰의 D,D-락타이드 단량체를 첨가하여 얻어진 D-폴리유산 수지와 천연섬유는 1:1의 중량비를 이루었다.
이에 따라 제조된 폴리머, 단량체 및 천연섬유의 혼합물에서 미반응 단량체 를 제거하기 위해 섭씨 100℃에서 진공건조 하였다.
② 제조예 2
D-폴리유산 수지와 천연섬유가 1:1의 중량비가 되도록 각각을 배치타입 믹서(batch-type mixer)에 투입하여 이를 용융 혼합한 후　마스터배치를 제조하였다.
③ 제조예 3
D-폴리유산 수지와 천연섬유가 1:1의 중량비가 되도록 각각을 연속 섬유 함침 장치에 투입하여 천연섬유 표면에 D-폴리유산 수지가 충분히 함침되도록 하였다.
장섬유 타입의 천연섬유 로빙을 D-폴리유산 용융수지에 함침시킨 후 직선상으로 통과시켜 D-폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유를 얻었다. 　상기 천연섬유는 3 내지 50mm의 펠렛 형태로 얻어졌다.
(3) 충격보강제　
미쯔비시 레이온의 223-A(methylmethacrylate-butadiene ethylacrylate copolymer)를 충격보강제로 사용하였다.
　
실시예 1
제1 폴리유산 수지(L-폴리유산 수지) 60 중량%　및 제조예 1에 따라 제2 폴리유산 수지(D-폴리유산 수지)로 표면처리된 천연섬유 40 중량%를 80℃에서 진공 하에 4 시간 건조시킨 후, 통상의　이축　압출기에서　180℃의　온도범위로　압출한　후,　압출물을　펠렛　형태로　제조하였다.　
실시예 2
실시예 1의 제1 폴리유산 수지(L-폴리유산 수지) 60 중량%　및 제조예 1에 따라 제2 폴리유산 수지(D-폴리유산 수지)로 표면처리된 천연섬유 40 중량% 대신, 제1 폴리 제1 폴리유산 수지(L-폴리유산 수지) 80 중량% 및 제조예 1에 따라 제2 폴리유산 수지(D-폴리유산 수지)로 표면처리된 천연섬유 20 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
실시예 1의 제조예 1에 따라 제2 폴리유산 수지(D-폴리유산 수지)로 표면처리된 천연섬유 대신, 제조예 2에 따라 제2 폴리유산 수지(D-폴리유산 수지)로 표면처리된 천연섬유를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4
실시예 1의 제조예 1에 따라 제2 폴리유산 수지(D-폴리유산 수지)로 표면처리된 천연섬유 대신, 제조예 3에 따라 제2 폴리유산 수지(D-폴리유산 수지)로 표면처리된 천연섬유를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 5 　　　
실시예 1에서 충격보강제를 더 포함하여 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 　상기 충격보강제는 제1 폴리유산 수지와, 제2 폴리유산　수지로 표면처리된 천연섬유의 총량 100 중량부에 대하여 5　중량부를 투입하였다.
비교예 1 　　
실시예 1에서 천연섬유에 어떠한 표면처리도 하지 않고 제1 폴리유산 수지(L-폴리유산 수지) 60 중량%, 제2 폴리유산 수지(D-폴리유산 수지) 20 중량% 및 천연섬유 20 중량%를 개별적으로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.　
비교예 2 　　
실시예 1에서 천연섬유에 어떠한 표면처리도 하지 않고 제1 폴리유산 수지(L-폴리유산 수지) 80 중량% 및 천연섬유 20 중량%를 개별적으로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.　
　
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에 따라 제조된 펠렛을 80℃에서 4　시간 이상 건조 후, 6　oz의 사출성형기를 사용하여, 실린더　온도　230℃,　금형온도　80℃,　성형사이클을　60초로　설정하고,　ASTM　덤벨시험편　사출성형하여　물성시편을　제조하였다. 　상기 제조된　물성시편은　아래의　방법으로　물성을　측정하여　그 결과를 하기 표　1에　나타내었다.
1)　열변형온도(HDT):　ASTM　D648에　준하여　측정하였다.
2) 인장강도: ASTM D638에 준하여 측정하였다.
3) 굴곡강도: ASTM D790에 준하여 측정하였다.
4) 굴곡탄성율: ASTM D790에 준하여 측정하였다.
5) IZOD 충격강도: ASTM D256에 준하여 측정하였다(시편 두께 1/4").
6) ΔHL: 140 내지 170℃ 에서 발견되는 L-폴리유산　결정의 융점 피크(peak)에 해당하는 열량을 나타낸다.
7)　TL: ΔHL　피크가 나타나는 온도를 나타낸다.
8) ΔHsc: 195 내지 250℃에서 발견되는 스테레오컴플렉스 결정의 융점 피크에 해당하는 열량을 나타낸다.
9) Tsc: ΔHsc 피크가 나타나는 온도를 나타낸다.
10) 결정화도(Xc): TA instrument사의 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 각각의 시편에서 표면을 피하고 중심(core) 부위의 최소 5mg 정도 취한 후 250℃까지 10℃/min 으로 승온하면서 융점이 140 내지 170℃ 에서 발견되는 열량인 ΔHL(L-폴리유산의 결정피크)와 융점이 195 내지 250℃에서 발견되는 열량인 ΔHsc(스테레오컴플렉스의 결정피크)의 총량을 계산하여 나타낸 것이다.
11) 스테레오컴플렉스의 비율(Rsc/L): 총 결정 중 스테레오컴플렉스 결정이 차지하는 비율을　나타내며, ΔHsc/(ΔHsc + ΔHL)×100 의 식에 따라 계산한 값이다.
12) 천연섬유 표면에서의 스페룰라이트(spherulite) 결정 존재 확인: 상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2에 있어서 천연섬유의 표면처리 여부는 천연섬유 표면에 스페룰라이트 결정의 존재 여부로 확인할 수 있다. 　구체적으로, 각 시료를 240℃에서 액체질소를 이용하여 결정화 온도(150℃ 부근에서 관찰됨, 시차주사열량계로 미리 측정가능)까지 급냉 후 등온 상태에서 광학편광현미경으로 관찰 시, 스페룰라이트 결정이 천연섬유 표면에서 급속히 자라는 형상이 관찰되면, 그 천연섬유는 폴리유산 수지에 함침이 된 경우로 볼 수 있다.
천연섬유 표면에서 스테레오컴플렉스 스페룰라이트 결정의 성장이 관찰됨: ○
천연섬유 표면에서 스테레오컴플렉스 스페룰라이트 결정의 성장이 관찰되지 않음: X
위의 성장여부는 광학편광현미경에서 관찰하였다.
또한, 상기 실시예 2에 따라 제조된　시편을 가지고　240℃에서 액체질소를 이용하여 온도를 140℃까지 급냉한 후 스페룰라이트 결정을 관찰한 결과, 스페룰라이트 결정의 입자 크기가 5 ㎛ 까지 성장하는 데 천연섬유 표면에서는 약 9초, 매트릭스에서는 약 1분 12초의 시간이 걸렸다.
[표 1]
항목 단위 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
(A) 제1 폴리유산 수지
(L-폴리유산 수지)		 중량% 60 80 60 60 60 60 80
(B) 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유 제조예 1 중량% 40 20 - - 40 - -
제조예 2 중량% - - 40 - - - -
제조예 3 중량% - - - 40 - - -
(C) 충격보강제 중량부* - - - - 5 - -
제2　폴리유산 수지
(D-폴리유산 수지)		 중량% - - - - - 20 -
천연섬유 중량% - - - - - 20 20
열변형온도 ℃ 115 98 93 95 109 80 63
인장강도 kgf/cm2 1020 950 750 800 1000 690 610
굴곡강도 kgf/cm2 1320 1023 970 990 1210 850 790
굴곡탄성률 kgf/cm2 41530 39450 36870 37840 40010 33410 30120
충격강도 kgf·cm/cm 9.8 8.5 6.4 7.2 12.2 2.2 1.2
ΔHL J/g 19 28 20 20.4 20 13 9
TL ℃ 164.3 165.7 164.8 165 164.0 163 162
ΔHsc J/g 15 5 14 21 15 17 0
Tsc ℃ 222.5 216.0 221.9 221.6 222.0 218 0
Xc J/g 34 33 34 41.4 35 30 9
Rsc/L % 44 15 41 51 43 57 0
천연섬유 표면에서의 스페룰라이트 결정 존재 - ○ ○ ○ ○ ○ X X
* 중량부: 제1 폴리유산 수지(A) 및 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유(B)의 총량 100 중량부를 기준으로 나타낸 함량 단위이다.
　
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따라 천연섬유를 폴리유산 수지로 표면처리하여 사용한 실시예 1 내지 5는 천연섬유를 표면처리하지 않고 폴리유산 수지와 천연섬유를 별도로 첨가한 비교예 1 및 2와 비교하여, 내열성, 충격강도 및 기계적 물성이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
특히, 제1 폴리유산 수지로서 L-폴리유산 수지를 사용하고 제2 폴리유산 수지로서 D-폴리유산 수지를 사용한 실시예 1 내지 5의 우수한 물성은 매트릭스에 존 재하는 기본 수지인 L-폴리유산 수지와 천연섬유에 존재하는 D-폴리유산 수지가 스테레오컴플렉스를 이루어 이 부위의 결정화가 촉진된 것에 따른 것이다.
반면, 제1 폴리유산 수지로 L-폴리유산 수지를 사용하고 제2 폴리유산 수지로 D-폴리유산 수지를 사용하고 이에 어떠한 표면처리도 하지 않은 천연섬유를 혼합하여 사용한 비교예 1은 내열성, 충격강도 및 기계적 강도가 모두 저하되며, 결정화도가 저하됨을 확인할 수 있다. 　또한 L-폴리유산 수지와 표면처리 하지 않은 천연섬유를 혼합하여 사용한 비교예 2 역시 내열성, 충격강도 및 기계적 강도가 모두 저하됨을 확인할 수 있다.
한편, 제조예 1에 따라 천연섬유 표면에 D-폴리유산 수지를 인시츄(in-situ)로 합성한 실시예 1 및 2는 제조예 2에 따라 배치타입 믹서를 이용하여 용융 혼합한 실시예 3과 제조예 3에 따라 연속 함침 장치를 이용하여 함침시킨 실시예 4와 비교하여 내열성, 충격강도 및 기계적 물성이 보다 우수함을 확인할 수 있다.
또한 실시예 4가 실시예 3보다 더 나은 물성을 보이는데, 이는 연속 함침 장치를 이용하여 함침시킨 경우가 배치타입 믹서를 이용하여 용융 혼합한 경우보다 수지 내의 천연섬유의 분산이 더욱 효율적이기 때문이다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 표면처리된 천연섬유를 포함하는 실시예 1 내지 4 모두 결정화도나 스테레오컴플렉스 비율에 있어서는 거의 동등수준이지만, 중합을 통한 화학적 함침을 이용한 실시예 1 및 2는 단순 물리적 함침을 이용한 　실시예 3 및 4와 비교하여 내열성, 충격강도 및 기계적 물성이 보다 우수함을 확인할 수 있다. 　물리적 함침의 경우는 컴파운딩시 천연섬유로부터 D-폴리유 산이 쉽게 유리될 수 있으나 화학적 함침의 경우는 스테레오 컴플렉스가 천연섬유 표면에 형성되기 때문에 좀 더 수지와 천연섬유간의 결합력이 증대된다.
보통 천연섬유를 많이 첨가할수록 충격강도가 저하되는데, 천연섬유를 더 많이 함유한 실시예 1이 실시예 2보다 충격강도가 높음을 확인할 수 있다. 　이는 천연섬유 주변의 결정구조가 천연섬유를 지지하면서 이들 물성이 향상되기 때문이다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1a 내지 도 1g는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물의 일 형태를 나타낸 개념도이다.

Claims (19)

  1. (A) 제1 폴리유산 수지 50 내지 95 중량%; 및
    (B) 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유 5 내지 50 중량%를 포함하고,
    상기 제2 폴리유산 수지는 상기 제1 폴리유산 수지와 서로 다른　이성질체를 포함하는　것인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물. 　
  2. (A) 제1 폴리유산 수지 50 내지 95 중량%; 및
    (B) 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유 5 내지 50 중량%를 포함하고,
    240℃에서 결정화 온도까지 급냉 후 등온 조건에서 관찰 시, 스페룰라이트(spherulite) 결정이 천연섬유 표면 외의 곳 보다 천연섬유 표면에서 먼저 형성되고 성장 속도가 보다 빠른 것인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 결정화 온도는 100 내지 180℃ 인 것인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 스페룰라이트(spherulite) 결정은 스테레오컴플렉스 스페룰라이트 결정이고, 상기 결정화 온도는 140 내지 180℃ 인 것인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 폴리유산 수지　및 상기 제2 폴리유산 수지는 각각 L-폴리유산(PLLA) 수지,　D-폴리유산(PDLA) 수지, L,D-폴리유산 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는　것인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 L-폴리유산(PLLA) 수지는 L-유산으로부터 유도된 반복단위를 95 중량% 이상 포함하고, 상기 D-폴리유산(PDLA) 수지는 D-유산으로부터 유도된 반복단위를 95 중량% 이상 포함하는 것인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유(B)는 상기 천연섬유 표면에 상기 제2 폴리유산　수지를 인시츄(in-situ)로 합성하여 얻어지는 것인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유(B)는　상기 제2 폴리유산 수지 및 상기 천연섬유를 배치타입 믹서(batch-type mixer)를 이용하여 용융 혼합하 여 얻어지는 것인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유(B)는　연속 함침 장치를 이용하여 상기 천연섬유 표면에 상기 제2 폴리유산　수지가 함침되도록 함으로써 얻어지는 것인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 폴리유산 수지로 표면처리된 천연섬유(B)는 상기 제2 폴리유산 수지와 상기 천연섬유가 1:0.1　내지 1:10의 중량비로 이루어지는 것인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 천연섬유는 인피섬유인　것인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 천연섬유는 셀룰로오스가 70　중량% 이상 포함된 것인　천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 천연섬유의 평균길이는 0.01 내지 100 mm 인 것인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 천연섬유의 평균직경은 0.001 내지 50 ㎛ 인 것인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물　100 중량부에 대하여 충격보강제 0.01 내지 30 중량부를 더 포함하는 것인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 충격보강제는 올레핀계 고무에 무수말레산, 글리시딜메타크릴레이트, 옥사졸린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성기가 그라프트된 반응성 올레핀계 공중합체; 고무질 중합체에 불포화 화합물이 그라프트된 코어-쉘 공중합체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 나일론계 수지, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지, 폴리아세탈, 폴리메틸메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 수지를 더 포함하는 것인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물은 내가수분해제, 난연제, 난연보조제, 유무기 보강제, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물.
  19. 제1항 또는 제2항의 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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