KR101490951B1 - 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물, 자동차 내외장재용 수지 성형품 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물, 자동차 내외장재용 수지 성형품 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리프로필렌 수지, 폴리유산 수지, 유리섬유, 에틸렌 반복 단위 및 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하는 공중합체, 및 술폰산 화합물을 포함하는 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물과 수지 성형품에 관한 것이다. 상기 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물 및 수지 성형품은 바이오 매스로부터 유래된 소재를 일정 함량이상 포함하여 친환경적이면서도 내열성 및 내충격성과 같은 기계적 물성이 우수하다.
Description
본 발명은 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물, 자동차 내외장재용 수지 성형품 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내열성 및 내충격성과 같은 기계적 물성이 우수하며, 바이오 매스로부터 유래된 소재를 일정 함량이상 포함하여 친환경적인, 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물 및 자동차 내외장재용 수지 성형품에 관한 것이다.
석유화학을 원료로 한 범용 및 엔지니어링 플라스틱은 우수한 물성과 저렴한 가격으로 인해 포장재, 섬유, 전기전자, 자동차 등 여러 분야에서 널리 사용되고 있으나, 자연 상태에서는 거의 분해가 되지 않아 플라스틱 폐기물에 의한 환경 문제가 제기되고 있으며, 또한 이산화탄소 배출 저감에 대한 사회적 이슈가 대두되고 있다. 이로 인해, 전 세계적으로 친환경 생분해성 플라스틱 개발이 대두되어 현재 다양한 친환경 플라스틱에 관한 연구가 진행되고 있다.
이러한 친환경 생분해성 수지로 사용되는 바이오매스 고분자는 옥수수, 콩, 사탕수수, 목재류 등의 재생 가능한 식물 자원으로부터 화학적 또는 생물학적 방법을 이용하여 제조되는 소재로서 생분해성 및 이산화탄소 저감과 같은 환경문제에 대응할 수 있는 특징이 있다.
특히, 상기 바이오매스 고분자 중에서 폴리유산(polylactic acid 또는 polylactide, 이하 ‘PLA’로 칭한다)은 선형적인 지방족 폴리에스터로서 광학이성질 L타입 폴리유산(poly L-lactic acid, 이하 ‘PLLA’로 칭한다)과 광학이성질 D타입 폴리유산(poly D-lactic acid, 이하 ‘PDLA’로 칭한다)이 존재하며, 옥수수 및 감자에서 얻어지는 전분(starch) 발효에 의해 얻어지거나, 식물계 셀룰로우스로부터 당화된 후 발효에 의해 얻어지는 당 단량체를 중합하여 얻어지는 소재로 탄소 중립적 환경친화적 열가소성 고분자 소재이다. 그러나 이 소재는 물성 측면에서 범용 고분자 재료 대비 열등하여 산업적으로 그 응용분야가 제한적인 한계가 있으며, 특히 내열성 및 내충격성 측면에서 기존 석유계 소재 대비 낮은 특징이 있다.
이러한 폴리유산 소재의 내열성을 개량시키기 위하여 일본 공개특허 제2000-17164호 등에는 PLLA 수지와 PDLA수지를 블렌딩 하여 스테레오 컴플렉스를 형성하는 방법이 제안되어 왔으나 내열성 향상을 위한 PLLA 수지와 PDLA 수지의 적정 구성비의 언급이 없고 내충격성 향상이 이루어지지 않아 자동차용 소재로 응용하는데 한계가 있었다.
이에 따라 고내열 고내충격성 물성이 요구되는 자동차 내외장재 및 산업용 부품에 적용가능한 내열성 및 내충격성이 향상된 새로운 고강성 소재의 요구가 증대되고 있으며, 특히, 친환경 소재의 함량을 증대시키려는 사회적, 정책적 요구에 따라 바이오 매스 유래 소재를 일정 함량이상 포함하는 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 내열성 및 내충격성과 같은 기계적 물성이 우수하며, 바이오 매스로부터 유래된 소재를 일정 함량이상 포함하여 친환경적인 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 내열성 및 내충격성과 같은 기계적 물성이 우수하며, 바이오 매스로부터 유래된 소재를 일정 함량이상 포함하여 친환경적인 자동차 내외장재용 수지 성형품에 관한 것이다.
이에 더하여, 본 발명은 상기 자동차 내외장재용 수지 성형품의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 폴리프로필렌 수지 65 내지 90 중량부 및 폴리유산 수지10 내지 35 중량부를 포함하는 베이스 수지 100 중량부;를 포함하고, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 유리섬유 5 내지 20 중량부; 에틸렌 반복 단위 및 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하는 중량평균분자량 50,000 내지 300,000 의 공중합체 1 내지 15 중량부; 및 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 화합물 0.1 내지 3 중량부;를 포함하는, 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물을 포함하는, 자동차 내외장재용 수지 성형품을 제공한다.
이에 더하여, 본 발명은 상기 자동차 내외장재용 수지 성형품의 제조방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물, 자동차 내외장재용 수지 성형품 및 이의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 수지 65 내지 90 중량부 및 폴리유산 수지10 내지 35 중량부를 포함하는 베이스 수지 100 중량부;를 포함하고, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 유리섬유 5 내지 20 중량부; 에틸렌 반복 단위 및 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하는 중량평균분자량 50,000 내지 300,000 의 공중합체 1 내지 15 중량부; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.1 내지 3 중량부;를 포함하는, 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
본 발명자들은 폴리프로필렌 수지와 폴리유산 수지를 특정 비율로 포함하는 베이스 수지를 포함하고, 첨가제로서 에틸렌 반복 단위 및 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하는 공중합체, 술폰산 화합물 및 유리섬유를 특정 비율로 포함하는 고분자 수지 조성물이 바이오 매스로부터 유래된 소재를 일정 함량이상 포함하여 친환경적이면서도, 인장강도, 내충격성, 내열성 등의 기계적 물성이 우수하여 자동차 내외장재로 적용하기에 적합하다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지 및 폴리유산 수지와 함께 에틸렌 반복 단위 및 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하는 공중합체와 유리섬유를 포함함으로써 내충격성과 같은 기계적 물성이 기존의 폴리프로필렌, 폴리유산 수지에 비하여 현저히 향상된 효과를 나타낼 수 있으며, 자동차 내장재로 널리 사용되는 상대적으로 고가인 내열 ABS 수지와 동등 또는 그 이상의 기계적 물성을 나타내어 산업적으로 비용 절감의 효과도 기대할 수 있다. 또한, 상기 고분자 수지 조성물은 술폰산 화합물을 포함함으로써 가시광선의 투과율과 결정화도를 높일 수 있어, 높은 투명성과 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
상기 일 구현예의 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물의 베이스 수지를 구성하는 상기 폴리유산(Polylactic acid) 수지는 전분 및 바이오 매스로부터 합성되는 중합체로서, L-폴리유산(PLLA) 수지, D-폴리유산(PDLA) 수지, L,D-폴리유산 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 L형 폴리유산 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으며, 상기 D형 폴리유산 수지는 하기 화학식 2의 거울상 구조로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
그리고, 상기 폴리유산 수지의 함량은 베이스 수지 100중량부에 대하여 10 내지 35 중량부 일 수 있다. 상기 폴리유산 수지의 함량이 35 중량부를 초과하는 경우 폴리프로필렌의 함량이 적어 충격강도, 인장강도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있고, 함량이 25 중량부 미만인 경우 바이오 소재 함량 인증 범위를 벗어날 수 있어(바이오매스 플라스틱 마크 제도 기준) 친환경 수지로 분류되기 어려울 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 "바이오매스 플라스틱 마크 제도"는 한국 바이오 플라스틱 협회에서 바이오 소재 사용에 대한 촉진을 위하여 만든 제도로, 상기 제도의 인증 기준에 의하면 제품 중에서 바이오매스 유래 성분을 25 중량% 이상 포함하여야 한다.
또한, 상기 폴리유산 수지는 용융지수(MI)가 5 내지 40 g/10분(190℃, 2.16kg 하중)일 수 있다. 이 때, 용융지수가 5 g/10분 미만이면 용융점도의 상승으로 가공상 과부하가 발생할 수 있고, 40 g/10분을 초과하면 낮은 용융점도로 인하여 용융 블렌드 압출 가공에 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 상기 폴리유산 수지와 더불어 베이스 수지를 구성하는 상기 폴리프로필렌 수지는 석유 자원으로부터 합성되는 프로필렌을 주성분으로 하는 중합체로서, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀의 블록 또는 랜덤 공중합체 일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 65 내지 90 중량부를 포함할 수 있으며, 폴리프로필렌 수지의 사용량이 65 중량부 미만이면 내열성, 내충격성과 같은 기계적 물성의 저하현상이 발생할 수 있고, 사용량이 75 중량부를 초과하는 경우 폴리유산 수지의 함량의 감소로 바이오 소재 함량 인증 범위를 벗어날 수 있어(바이오매스 플라스틱 마크 제도 기준), 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 폴리프로필렌 수지는 용융지수(MI)가 10 내지 40 g/10분(230℃, 2.16kg 하중)일 수 있다. 이 때, 폴리프로필렌 수지의 용융지수가 10 g/10분 미만이면 용융점도의 상승으로 가공상의 과부하 문제가 발생할 수 있고, 40 g/10분을 초과하면 낮은 용융점도로 인하여 용융 블렌드 압출 가공에 문제가 발생할 수 있다.
특히, 상기 베이스 수지는 폴리프로필렌 수지 65 내지 90 중량부 및 폴리유산 수지10 내지 35 중량부를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌 수지 65 내지 70 중량부 및 폴리유산 수지30 내지 35 중량부를 포함하여, 친환경적이면서도, 인장강도, 내충격성, 내열성 등의 기계적 물성이 우수한 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물을 제조 할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물은 상기 에틸렌 반복 단위 및 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하는 중량평균분자량 50,000 내지 300,000의 공중합체를 1 내지 15 중량부 포함할 수 있고, 바람직하게는 5 내지 10 중량부 포함할 수 있다. 상기 공중합체의 함량이 1 중량% 미만이면 충격강도가 저하되어 자동차 내외장재로서의 적용이 어려울 수 있고, 공중합체의 함량이 15 중량%를 초과하면 내충격성은 증가될 수 있으나, 내열성이 저하되어 제품의 적용에 어려움이 있을 수 있다.
상기 공중합체는 폴리프로필렌 수지와 폴리유산 수지의 하이드록실기 및 카르복실기와의 상용성을 향상시켜 상기 고분자 수지 조성물 내에서 충격강도를 향상시킬 수 있으며, 이러한 에틸렌 반복 단위 및 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하는 공중합체의 구체적인 예로는 에틸렌-노말 헥실 아크릴레이트-글리시딜 메타아크릴레이트, 에틸렌-노말 부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타아크릴레이트 삼원 공중합체를 들 수 있다.
그리고, 상기 공중합체는 특히 노말 부틸 아크릴레이트와 글리시딜 메타아크릴레이트를 3:1 내지 1.5:1의 중량비로 포함하는 것이 바람직하며, 노말부틸 아크릴레이트 5 내지 15 중량%, 글리시딜 메타아크릴레이트 1 내지 10 중량% 및 잔량의 에틸렌을 포함할 수 있다.
또한, 상기 에틸렌 반복 단위 및 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하는 공중합체는 적절한 충격강도를 유지하기 위하여 용융지수(MI)가 1 내지 30 g/10분(190 ℃, 2.16 kg 하중)일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 10 g/10분(190 ℃, 2.16 kg 하중)일 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 술폰산 화합물을 0.1 내지 3 중량부 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 술폰산 화합물은 폴리유산 레진이 용융 후 냉각되어 결정화를 이룰 때 이를 촉진하는 특징이 있어, 결과적으로 가시광선의 투과율과 결정화도를 높일 수 있으며, 따라서 상기 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물의 투명성, 내열성과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 술폰산 화합물의 함량이 0.1 중량부 미만이면 사출 성형시 성형품 취출이 원할하지 않을 수 있고, 3 중량부를 초과하는 경우 투입량에 비해 물성의 향상이 미미하여 경제성이 저하될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 R은 벤젠고리를 포함하는 작용기일 수 있으며, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기일 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기"는 6 내지 20개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴, 실록시 등의 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 상기 아릴기의 예로서 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, "알킬아릴기"는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 도입된 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 1이상 도입된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
한편, 상기 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물은 유리섬유(Glass Fiber)를 5 내지 20 중량부 포함할 수 있고, 바람직하게는 15 내지 20 중량부 포함할 수 있다. 상기 유리 섬유는 이전에 사용되던 활석(Talc) 또는 휘스커(Whisker) 등에 비하여 적은 양을 사용하고도, 기계적 물성의 향상 효과를 얻을 수 있으며, 특히, 높은 내열성을 나타낼 수 있다. 상기 유리섬유의 함유량이 5 중량부 미만이면 기계적 물성 및 내열성 향상이 미미하고, 20중량부를 초과하는 경우 일부 강성만 증대되어 전체 물성의 균형이 맞지 않을 수 있다.
그리고, 상기 유리섬유는 길이가 1 내지 10 mm이고, 단면 직경이 10 내지 20μm일 수 있다. 유리섬유의 길이가 1 mm 미만인 경우 압출 배합과정에서 다른 수지 및 첨가제와의 드라이 블렌드 과정에서 불균일한 혼합 및 분산이 발생하여 최종 복합재의 물성이 저하될 수 있으며, 10 mm를 초과하는 경우에도 불균일한 혼합이 발생하여 물성 향상 효과가 감소할 수 있다. 또한, 유리 섬유의 직경 사이즈가 10 μm 미만 또는 20μm 초과하는 경우, 최종 복합재의 물성향상 효과가 미미하여, 상기 범위의 직경을 갖는 유리 섬유를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물은 상용화제를 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 더 포함할 수 있다. 상기 상용화제는 고분자 수지 조성물의 성분들 간의 상용성을 증대시키기 위하여 첨가하는 물질로, 특히, 폴리유산 수지가 폴리프로필렌 수지 매트릭스(matrix) 내 균일하고 미세하게 분산되도록 할 수 있다.
상기 상용화제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리유산 수지의 함량 대비 10 내지 20중량부 포함할 수 있다. 상기 상용화제가 너무 적게 포함되는 경우 고분자 수지 조성물이 적절한 계면 접착력을 얻지 못하거나, 폴리유산 수지와 폴리프로필렌 수지가 균일하게 분산되지 않을 수 있고, 상용화제가 너무 많이 포함되는 경우 최종 얻어지는 조성물의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
그리고, 상기 상용화제로 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 주쇄에 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트되어 분지쇄를 이루는 고분자를 의미하며, 상기 디카르복실산의 구체적인 예로 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 상기 디카르복실산의 산무수물은 상술한 예의 디카르복실산 산무수물 일 수 있다. 특히, 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 폴리프로필렌으로 무수말레인산이 그라프트 된 폴리프로필렌을 사용하는 것이 폴리유산 수지와 폴리프로필렌 수지간의 분산성, 상용성 측면에서 보다 바람직하다.
그리고, 상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 폴리프로필렌은 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 그라프트율이 0.1 내지 5.0 중량%인 폴리프로필렌일 수 있고, 베이스 수지인 폴리프로필렌은 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 250,000 g/mol 일 수 있다.
상기 일 구현예의 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물은 ASTM D 648에 따른 열변형 온도가 150℃ 이상일 수 있다. 또한, 상기 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물은 2900 MPa 이상의 굴곡탄성율 및 70J/m 이상의 충격강도를 가질 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들어 상기 구성 성분과 기타 첨가제를 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하는 등의 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 상기 용융 압출하는 단계에서의 반응 온도는 170 내지 230℃일 수 있으며, 바람직하게는 190 내지 210℃ 일 수 있다. 이때, 온도가 170 ℃ 미만이면 충분한 교반 및 혼합이 이루어지지 않아 조성물이 균일하게 분산되지 않을 수 있고, 230 ℃ 를 초과하면 일부 폴리유산 수지의 열분해 현상이 발생하는 하는 등의 부반응이 진행될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물을 포함하는 자동차 내외장재용 수지 성형품이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명자들은 폴리프로필렌 수지와 폴리유산 수지를 특정 비율로 포함하는 베이스 수지를 포함하고, 첨가제로서 에틸렌 반복 단위 및 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하는 공중합체, 술폰산 화합물 및 유리섬유를 특정 비율로 포함하는 고분자 수지 조성물이 바이오 매스로부터 유래된 소재를 일정 함량이상 포함하여 친환경적이면서도, 인장강도, 내충격성, 내열성 등의 기계적 물성이 우수하여, 상기 고분자 수지 조성물을 이용하여 제조한 수지 성형품이 자동차 내외장재로 적용하기에 적합하다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 폴리유산 수지, 폴리프로필렌 수지와 유리 섬유, 에틸렌 반복 단위 및 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하는 공중합체 및 술폰산 화합물 등에 관한 구체적인 내용은 상기 발명의 일 구현예의 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물과 관련하여 상술한 내용을 적용할 수 있다.
상기 일 구현예의 자동차 내외장재용 수지 성형품은 ASTM D 648에 따른 열변형 온도가 150℃ 이상일 수 있다. 또한, 상기 자동차 내외장재용 수지 성형품은 2900 MPa 이상의 굴곡탄성율 및 70J/m 이상의 충격강도를 가질 수 있다.
그리고, 이러한 자동차 내외장재용 수지 성형품은 구체적으로 도어트림, 도어스커프, 필라트림 등에 사용될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 자동차 내외장재용 수지 성형품은 상술한 일 구현예의 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물을 사출성형, 압축성형, 압출성형, 압출압축성형, 저압사출성형, 가스사출성형, 발포사출성형, 발포압출성형 등의 통상적인 성형품의 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다.
상기 자동차 내외장재용 수지 성형품은 상기 일 구현예의 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물을 금형온도 30 내지 50℃에서 사출 성형하는 단계; 및 상기 사출물을 80 내지 110℃ 대류 오븐에서 0.5 내지 10시간 동안 체류시켜 열처리하는 단계;를 포함하거나, 또는 금형온도 80 내지 110℃에서 사출 성형하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면 내열성 및 내충격성과 같은 기계적 물성이 우수하며, 바이오 매스로부터 유래된 소재를 일정 함량이상 포함하여 친환경적인, 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물, 자동차 내외장재용 수지 성형품 및 이의 제조방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
및
비교예
: 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물의 제조
[실시예 1]
폴리프로필렌 수지 (한국 삼성토탈 제품, 제품명: BI830) 70 중량부, L형 폴리유산 수지 (미국 Nature Works 사, Ingeo 3251D) 30 중량부를 건조상태에서 혼련하고, 혼련장비에 투입하여 195 ℃에서 용융 및 혼련을 수행한 후, 믹싱헤드 부분에 폴리(에틸렌-노말 부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타아크릴레이트) 수지(미국 듀폰사, Elvaloy(상품명(번호): Elvaloy® PTW)] 10중량부, 술폰산 화합물(일본 타케모토사 제품, LAK-301) 1 중량부, 유리섬유(한국 오웬스코닝, 183F-14P) 15 중량부, 상용화제 (무수말레익산 그라프트 폴리프로필렌, 한국 롯데케미칼, PH-200) 3 중량부를 첨가하여 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 2 내지 4]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 각 성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가하여 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 1 내지 7]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 각 성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가하여 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
| 구분 | 실시예(중량부) | 비교예(중량부) | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| (A) | 70 | 65 | 65 | 70 | 0 | 70 | 50 | 60 | 70 | 70 | 70 |
| (B) | 30 | 35 | 35 | 30 | 100 | 30 | 50 | 40 | 30 | 30 | 30 |
| (C) | 10 | 5 | 5 | 5 | 10 | 0 | 10 | 10 | 10 | 15 | 15 |
| (D) | 15 | 20 | 15 | 20 | 10 | 10 | 30 | 30 | 5 | 10 | 15 |
| (E) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| (F) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 성분 (A) : 폴리프로필렌 수지 (한국 삼성토탈㈜, BI830) 성분 (B) : L 타입 폴리유산(PLLA) 수지 (미국 Nature Works(주), Ingeo 3251D) 성분 (C) : 폴리(에틸렌-노말 부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타아크릴레이트) 수지 (미국 듀폰(주), Elvaloy] 성분 (D) : 유리섬유 (한국 오웬스코닝㈜, 183F-14P) 성분 (E) : 술폰산 화합물 (일본 타케모토사 제품, LAK-301) 성분 (F) : 무수말레익산 그라프트 폴리프로필렌 수지 (한국 롯데케미칼, PH-200) |
|||||||||||
[
시험예
: 물성측정시험]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7 에서 제조한 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물 각각을 하기 측정법(ASTM D 638, ASTM D 256, ASTM D 648)에서 제시한 시편으로 사출 성형한 후, 하기 측정법에서 제시하는 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 인장물성 측정시편은 덤벨형 모양의 시편이며, 충격강도 측정시편은 시편에 노치가 형성된 시편의 모양을 사용하였다.
(1) 인장물성 측정방법
ASTM D 638(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)에 의거하여 측정용 시편을 만들어 만능시험기를 사용, 인장강도(Tensile Strength)를 측정하였다.
* 인장강도 [Pa] = 최대 load [N] / 초기 시료의 단면적 [m2]
* 신율 [%] = 파단점까지의 늘어난 길이 / 초기 길이
(2) 충격강도 측정방법
ASTM D 256(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)에 의거하여 측정용 시편을 만들어 아이조드 충격기를 사용, 충경강도 (Impact Strength) 값을 측정하였다.
(3) 내열성 측정방법
ASTM D 648(Standard Test Method for Deflection Temperature of Plastics Under Flexural Load in the Edgewise Position)에 의거하여 측정용 시편을 만들어 만능시험기를 사용하여, 내열성(heat distortion temperature)을 측정하였다.
(4)
굴곡강도
와
굴곡탄성율
측정방법
ASTM D790 (Standard Test Method for Flexural Strength of Plastics) 에 의거하여 측정용 시편을 만들어 만능시험기를 사용하여, 굴곡강도 및 탄성율을 측정하였다.
| 구분 | 기계적 물성 | ||||
| 인장강도(MPa) | 굴곡강도(MPa) | 굴곡탄성율(MPa) | 충격강도(J/m) | 내열성(oC) | |
| 실시예1 | 46 | 61 | 2993 | 76 | 153 |
| 실시예2 | 45 | 60 | 2991 | 75 | 152 |
| 실시예3 | 46 | 61 | 2990 | 75 | 153 |
| 실시예4 | 45 | 60 | 2992 | 75 | 151 |
| 비교예1 | 39 | 54 | 2250 | 45 | 90 |
| 비교예2 | 37 | 50 | 2360 | 44 | 105 |
| 비교예3 | 35 | 51 | 2240 | 54 | 105 |
| 비교예4 | 35 | 52 | 2320 | 50 | 90 |
| 비교예5 | 37 | 50 | 2510 | 56 | 90 |
| 비교예6 | 38 | 48 | 2410 | 60 | 121 |
| 비교예7 | 35 | 46 | 2200 | 55 | 120 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 폴리프로필렌 수지와 폴리유산 수지를 포함하며, 첨가제로 폴리(에틸렌-노말 부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타아크릴레이트), 술폰산 화합물, 유리섬유 및 상용화제를 특정 비율로 혼합하여 제조한 본 발명의 실시예 1 내지 4의 고분자 수지 조성물 및 수지 성형품은 바이오 매스로부터 유래된 소재를 일정 함량이상 포함하여 친환경적이면서도, 인장강도, 내충격성, 내열성 등의 기계적 물성이 우수하여 자동차 내외장재로 적용하기에 적합함을 확인할 수 있었다.
이에 반하여, 폴리프로필렌 수지를 포함하지 않거나, 상기 폴리(에틸렌-노말 부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타아크릴레이트), 술폰산 화합물, 유리섬유 및 상용화제를 과량 포함하거나 적게 포함하는 비교예 1 내지 7의 고분자 수지 조성물 및 수지 성형품은 특히 내열성과 충격강도 및 굴곡탄성율이 상대적으로 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (15)
- 폴리프로필렌 수지 65 내지 90 중량부 및 폴리유산 수지 10 내지 35 중량부를 포함하는 베이스 수지 100 중량부;를 포함하고,
상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여
유리섬유 5 내지 20 중량부;
에틸렌 반복 단위 및 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하는 중량평균분자량 50,000 내지 300,000 의 공중합체 1 내지 15 중량부; 및
하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 화합물 0.1 내지 3 중량부;를 포함하고,
ASTM D 648에 따른 열변형 온도가 150℃ 이상인, 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 수지는 용융지수 10 내지 40 g/10분(230℃, 2.16kg 하중)인, 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리유산 수지는 용융지수 5 내지 40 g/10분(190℃, 2.16kg 하중)인, 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 에틸렌 반복 단위 및 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하는 공중합체는 에틸렌-노말 헥실 아크릴레이트-글리시딜 메타아크릴레이트, 또는 에틸렌-노말 부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타아크릴레이트 삼원 공중합체인, 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 베이스 수지는 폴리프로필렌 수지 65 내지 70 중량부 및 폴리유산 수지30 내지 35 중량부를 포함하는, 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 에틸렌 반복 단위 및 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하는 공중합체는 5 내지 10 중량부 포함하는, 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 유리 섬유는 15 내지 20 중량부 포함하는, 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 유리섬유는 길이가 1 내지 10 mm이고, 단면 직경이 10 내지 20μm인, 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상용화제를 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 더 포함하는, 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물.
- 제9항에 있어서,
상기 상용화제는 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 폴리프로필렌인, 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
2900 MPa 이상의 굴곡탄성율 및 70J/m 이상의 충격강도를 갖는 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물.
- 제1항의 수지 조성물을 포함하는 자동차 내외장재용 수지 성형품.
- 제13항에 있어서,
자동차 내외장재용 수지 성형품은 도어트림, 도어스커프, 및 필라트림으로 이루어진 군에서 선택되는, 자동차 내외장재용 수지 성형품.
- 제1항의 자동차 내외장재용 고분자 수지 조성물을 사출성형, 압축성형, 압출성형, 압출압축성형, 저압사출성형, 가스사출성형, 발포사출성형 및 발포압출성형으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의하여 성형하는 단계를 포함하는, 자동차 내외장재용 수지 성형품의 제조방법.
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