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KR20100043200A - 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20100043200A
KR20100043200A KR1020107002154A KR20107002154A KR20100043200A KR 20100043200 A KR20100043200 A KR 20100043200A KR 1020107002154 A KR1020107002154 A KR 1020107002154A KR 20107002154 A KR20107002154 A KR 20107002154A KR 20100043200 A KR20100043200 A KR 20100043200A
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KR
South Korea
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resist composition
compound
acid
preferable
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KR1020107002154A
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Inventor
토루 츠치하시
카즈요시 미즈타니
슈지 히라노
지로 요코야마
신이치 스기야마
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

(A) 일반식(I)∼(III)으로 나타내어지는 각 반복단위를 모두 함유하며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법.
Figure pct00035

A는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기, R2는 페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. m은 1 또는 2, n은 0∼2의 정수를 나타낸다. 이것에 의해 고해상성, 양호한 패턴 형상, 충분한 초점심도를 갖고, 동시에 현상후이 결함이 적고, 또한 플라즈마 에칭 내성이 우수한 레지스트 조성물이 제공된다.

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법{POSITIVE WORKING RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PATTERN FORMATION USING THE POSITIVE WORKING RESIST COMPOSITION}
본 발명은 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 프로세스나 그 밖의 포토패브리케이션에 적합하게 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, KrF 엑시머 레이저광, 전자선, EUV광 등을 사용해서 고정밀화된 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 포토레지스트에 관한 것이며, KrF 엑시머 레이저광, 전자선, EUV광을 사용하는 반도체소자의 미세가공에 적합하게 사용할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라 서브 미크론 영역이나 쿼터 미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되어오고 있다. 그것에 따라 노광 파장도 g/i선으로부터 KrF 엑시머 레이저광으로라는 바와 같이 단파장화의 경향이 보여진다.
KrF 엑시머 레이저광을 사용하는 리소그래피에 있어서는 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 양호한 소밀 의존성, 충분한 초점심도를 동시에 만족시키는 것이 중요한 과제로 되어 있어 이들의 해결이 필요하다.
KrF 엑시머 레이저광, 전자선, 또는 EUV광을 사용한 리소그래피 프로세스에 적합한 레지스트로서는 고감도화의 관점에서 주로 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭형 레지스트가 사용되고 있으며, 포지티브형 레지스트에 있어서는 주성분으로서 알칼리 현상액에는 불용 또는 난용성이며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 성질을 갖는 페놀성 폴리머(이하, 페놀성 산분해성 수지라고 약기함), 및 산발생제로 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 유효하게 사용되고 있다.
이들 포지티브형 레지스트에 관해서, 지금까지 산분해성 아크릴레이트 모노머를 공중합한 페놀성 산분해성 수지를 사용한 레지스트 조성물이 몇개 알려져 있다. 이들에 대해서는, 예를 들면, 특허문헌1에 개시된 포지티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
그러나, 노광부에서 카르복실산이 생성되므로, 현상액에 대한 용해 속도가 너무 높아져서, 실제로 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하면 패턴 상부가 가늘어져서 이상적인 직사각형 패턴이 형성되지 않는다는 결점이 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면, 특허문헌2에서는 메틸메타크릴레이트, 스티렌 등의 알칼리 현상액에 대한 중합체의 용해성을 저감시키는 반복단위를 갖는 중합체가 제안되어 있다.
그러나, 스티렌과 같이 소수성이 매우 높은 반복단위를 갖는 중합체를 포지티브형 레지스트 조성물에 사용했을 경우, 알칼리 현상액에의 용해성이 지나치게 저하되므로 결함이 생기기 쉬워질 우려가 있다.
한편, 메틸메타크릴레이트와 같이 소수성이 비교적 낮은 반복단위를 사용했을 경우에는, 상기 현상 결함은 발생하기 어렵지만, 한편, 플라즈마 에칭 내성이 불충분하게 되어 선택적인 에칭이 곤란하게 된다.
미국 특허 제5561194호 명세서 일본 특허 제3116751호 공보
본 발명의 목적은 활성광선 또는 방사선, 특히, KrF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 EUV광을 사용하는 반도체소자의 미세가공에 있어서의 성능 향상 기술의 과제를 해결하는 것이며, 마스크 에러 인한스먼트 팩터(MEEF) 특성으로 대표되는 해상성이 높고, 양호한 패턴 형상, 및 충분한 초점심도를 갖고, 동시에 현상후의 결함이 적고, 플라즈마 에칭 내성을 충분히 갖는 패턴을 얻을 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 본 발명의 과제는 하기의 구성에 의해 달성되었다.
<1>
(A) 일반식(I), (II) 및 (III)으로 나타내어지는 각 반복단위를 모두 함유하며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure pct00001
식(I)∼(III) 중,
A는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기를 나타낸다.
R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2는 페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타낸다.
n은 0∼2의 정수를 나타낸다.
<2>
<1>에 있어서, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위가 식(I)-a로 나타내어지는 구조인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure pct00002
<3>
<1> 또는 <2>에 있어서, 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위가 식(II)-a으로 나타내어지는 구조인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
Figure pct00003
식(II)-a 중 R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
<4>
<1>∼<3> 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(III)의 R2가 페닐기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
<5>
<1>∼<4> 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분의 수지의 질량 평균 분자량이 10,000 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
<6>
<1>∼<5> 중 어느 한 항에 있어서, (C) 유기 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
<7>
<1>∼<6> 중 어느 한 항에 있어서, (D) 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
<8>
<1>∼<7> 중 어느 한 항에 있어서, 용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
<9>
<8>에 있어서, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
<10>
<9>에 있어서, 상기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
<11>
<1>∼<10> 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하고, 노광, 현상하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(발명의 효과)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 특정의 반복단위를 갖는 수지를 함유함으로써, 마스크 에러 인한스먼트 팩터(MEEF) 특성으로 대표되는 해상성이 높고, 양호한 패턴 형상, 충분한 초점심도를 갖고, 동시에 현상후의 결함이 적고, 또한 플라즈마 에칭 내성을 충분히 갖는 패턴을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 사용하는 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
[1] 수지(A)
본 발명의 레지스트 조성물은,
(A) 일반식(I), (II) 및 (III)으로 나타내어지는 각 반복단위를 모두 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지(이하, 「수지(A)」라고도 함)를 함유한다.
Figure pct00004
식(I)∼(III) 중,
A는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기를 나타낸다.
R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2는 페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타낸다.
n은 0∼2의 정수를 나타낸다.
본 발명의 수지(A)는 알칼리 현상액에 불용 또는 난용성이며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지이며, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는, 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 가용성기를 발생하는 기(이하, 「산분해성기」라고도 함)를 갖는 수지이다.
알칼리 가용성기로서는 페놀성 수산기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬 술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는 카르복실산기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰산기를 들 수 있다.
산으로 분해될 수 있는 기(산분해성기)로서 바람직한 기는 이들 알칼리 가용성기의 수소원자를 산으로 이탈되는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리되는 기로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01∼R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제3급 알킬에스테르기 등이다. 더욱 바람직하게는, 제3급 알킬에스테르기이다. 본 발명에 있어서는, 산분해성기는 상기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하지만, 다른 반복단위를 더 함유하고 있어도 좋다.
식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 수지(A)에 있어서의 바람직한 조성비는 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 5∼75몰%, 더욱 바람직하게는 20∼70몰%이다.
식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 상기 범위에서 함유하는 것은 기판과의 접착성과 해상도를 양립하는 관점에서 바람직하다.
이하, 식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 구체적인 구조를 예시하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00005
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위가 식(I)-a로 나타내어지는 구조인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00006
식(II)으로 나타내어지는 반복단위 중의 A는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기를 나타내고, 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20 이하, 보다 바람직하게는 4∼12)인 것이 바람직하고, t-부틸기, t-아밀기, 지환구조를 갖는 탄화수소기(예를 들면, 지환기 자체, 및, 알킬기로 지환기가 치환된 기)가 보다 바람직하고, 또한 t-부틸기가 바람직하다. 지환구조는 단환이어도, 다환이어도 좋다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 들 수 있다. 그 탄소수는 6∼30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7∼25개가 바람직하다. 이들 지환구조를 갖는 탄화수소기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
식(II)으로 나타내어지는 반복단위의 수지(A)에 있어서의 바람직한 조성비는 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 5∼50몰%, 더욱 바람직하게는 10∼40몰%이다.
식(II)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량을 상기 범위로 하는 것은 알칼리 현상액에 대한 용해 속도와 플라즈마 에칭 내성을 양립하는 관점에서 바람직하다.
이하, 식(II)으로 나타내어지는 반복단위의 구체적인 구조를 예시하지만, 이 것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00007
일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위가 식(II)-a로 나타내어지는 구조인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00008
식(II)-a 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식(III)으로 나타내어지는 반복단위 중의 R2는 페닐기, 시클로헥실기를 나타내고, 이들 페닐기, 시클로헥실기는 치환기를 1개 이상 더 갖고 있어도 좋다. 또한, 플라즈마 에칭 내성의 점으로부터 R2로서는 페닐기가 보다 바람직하다.
페닐기, 시클로헥실기가 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼4의 알킬기를 들 수 있다.
n은 바람직하게는 1이다.
식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 수지(A)에 있어서의 바람직한 조성비는 수지(A)에 대하여 1∼50몰%, 더욱 바람직하게는 5∼40몰%, 보다 바람직하게는 10∼35몰%이다. 식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 상기 범위로 하는 것은 충분한 플라즈마 에칭 내성 및 용해 억지 효과에 의한 직사각형 형상의 패턴을 얻으면서, 노광부의 충분한 용해성을 양립하는 점에서 바람직하다.
이하, 식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 구체적인 구조를 예시하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00009
Figure pct00010
수지(A)의 질량 평균 분자량(Mw)은 10,000 이상인 것이 바람직하다. 분자량을 높게 함으로써 미노광부의 알칼리 용해 속도를 작게 할 수 있다. 그 때문에, 보호율을 내릴 수 있어, 에칭 내성, 고립 라인의 DOF 마진 등의 여러 성능이 향상된다.
또 수지 자체의 알칼리에 대한 용해 속도, 감도, 결함 발생의 점으로부터 질량 평균 분자량(Mw)은 200,000 이하가 바람직하다.
분산도(Mw/Mn)는 1.0∼3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼2.5, 특히 바람직하게는 1.0∼2.0이다.
그 중에서, 수지의 질량 평균 분자량(Mw)은 10,000∼200,000의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10,000∼100,000의 범위이며, 특히 바람직하게는 10,000∼50,000의 범위이며, 가장 바람직하게는 10,000∼25,000의 범위이다.
여기에서, 질량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산값을 갖고 정의된다.
수지(A)는 라디칼 중합 개시제를 사용해서 라디칼 중합을 행함으로써 분산도 1.5∼2.0의 수지(A)를 합성할 수 있다. 더욱 바람직한 분산도 1.0∼1.5의 수지(A)는 리빙 라디칼 중합에 의해 합성 가능하다.
또한, 중합에 있어서는, 통상, 일반식(I)의 반복단위에 상당하는 모노머의 수산기를 아세틸기 등으로 보호한 후에 중합을 행하고, 그 후, 탈보호를 행해서 소망의 수지를 얻는다.
이하에, 수지(A)의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
[2] 산발생제(B)
본 발명의 레지스트 조성물은 (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 「산발생제(B)」라고도 함)을 함유한다. 산발생제로서는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광 소색제, 광 변색제, 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 및 이들의 혼합물을 적절하게 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
또한, 이들 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면, 미국 특허 제3,849,137호 명세서, 독일국 특허 제3914407호 명세서, 일본 특허 공개 소63-26653호 공보, 일본 특허 공개 소55-164824호 공보, 일본 특허 공개 소62-69263호 공보, 일본 특허 공개 소63-146038호 공보, 일본 특허 공개 소63-163452호 공보, 일본 특허 공개 소62-153853호 공보, 일본 특허 공개 소63-146029호 공보 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한 미국 특허 제3,779,778호 명세서, 유럽 특허 제126,712호 명세서 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
산발생제(B)로서의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서 바람직한 화합물로서 하기 일반식(ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00014
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 바람직하게는 술폰산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 -, SbF6 - 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소원자를 함유하는 유기 음이온이다. 바람직한 유기 음이온으로서는 하기 식 AN1∼AN3에 나타내는 유기 음이온을 들 수 있다.
Figure pct00015
식 AN1∼AN3 중, Rc1∼Rc3은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. Rc1∼Rc3에 있어서의 유기기로서 탄소수 1∼30의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 아릴기, 또는 이들의 복수가 단결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3-, -SO2N(Rd1)- 등의 연결기로 연결된 기를 들 수 있다. 또한 그밖의 결합하고 있는 알킬기, 아릴기와 환구조를 형성해도 좋다.
Rd1은 수소원자, 알킬기를 나타내고, 결합하고 있는 알킬기, 아릴기와 환구조를 형성해도 좋다.
Rc1∼Rc3의 유기기로서 1위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기여도 좋다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써 광조사에 의해 발생된 산의 산성도가 올라 감도가 향상된다. Rc1∼Rc3에 있어서 탄소원자를 5개 이상 가질 때 적어도 1개의 탄소원자는 수소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 수소원자의 수가 불소원자보다 많은 것이 보다 바람직하다. 탄소수 5 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖지 않음으로써 생태에의 독성이 경감된다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30, 바람직하게는 1∼20이다.
또한, R201∼R203 중 2개가 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소원자, 유황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다.
R201∼R203 중의 2개가 결합해서 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로서는, 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201∼R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 또 하나의 화합물의 R201∼R203 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 (Z1)성분으로서 이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), 및 (ZI-3)을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)의 R201∼R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은 R201∼R203 모두가 아릴기이어도 좋고, R201∼R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 인돌잔기, 피롤잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기, 인돌잔기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에 2개 이상 있는 아릴기는 동일해도 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기는 탄소수 1∼15의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201∼R203으로서의 아릴기, 알킬기는 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼12의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 탄소수 1∼12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이며, 가장 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201∼R203이 아릴기인 경우에 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음에, 화합물(ZI-2)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-2)은 식(ZI)에 있어서의 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기서 방향환이란 헤테로원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201∼R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기, 비닐기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄, 분기, 환상 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기이며, 가장 바람직하게는 직쇄, 분기 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203으로서의 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3∼10의 환상 알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다.
R201∼R203으로서의 2-옥소알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
R201∼R203으로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201∼R203은 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼5), 수산기, 시아노기, 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
R201∼R203 중 2개가 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소원자, 유황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201∼R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
다음에, 화합물(ZI-3)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-3)이란 이하의 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이며, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00016
R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐 메틸기, 알릴기, 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R7c 중 2개 이상이 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. 또한, Rx와 Ry가 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. 이들 환구조는 산소원자, 유황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다.
X-는 일반식(ZI)에 있어서의 X-와 동의이다.
R1c∼R7c로서의 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄 및 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기), 탄소수 3∼8개의 환상 알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c∼R5c로서의 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 직쇄 및 분기 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3∼8의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
바람직하게는 R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄, 분기, 환상 알킬기, 또는 직쇄, 분기, 환상 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 R1c부터 R5c의 탄소수의 합이 2∼15이다. 이것에 의해 보다 용제 용해성이 향상되어 보존시에 파티클의 발생이 억제된다. 또한, R6c 및 R7c는 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기는 R1c∼R7c에서 열거한 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
2-옥소알킬기는 R1c∼R7c에서 열거한 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기에 대해서는 R1c∼R5c로서의 알콕시기와 같은 것을 들 수 있다.
Rx 및 Ry가 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Rx, Ry는 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기이다.
다음에, 일반식(ZII), (ZIII)에 대해서 설명한다.
일반식(ZII), (ZIII) 중, R204∼R207은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
R204∼R207로서의 알킬기는 직쇄이어도 분기여도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등)를 들 수 있다.
R204∼R207로서의 시클로알킬기는 탄소수 3∼10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 등)를 들 수 있다.
R204∼R207이 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15), 할로겐원자(불소원자, 염소원자 등), 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
X-는 일반식(ZI)에 있어서의 X-의 비구핵성 음이온과 동의이다.
산발생제(B)로서의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 중에서 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZIV), (ZV), (ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 더 들 수 있다.
Figure pct00017
일반식(ZIV)∼(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다.
R208은 일반식(ZV)과 (ZVI)에서 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. 발생산의 강도를 높이는 점에서는 R208은 불소원자에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다.
R209 및 R210은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 전자 흡인성기를 나타낸다. R209로서 바람직하게는 치환 또는 무치환의 아릴기이다. R210으로서 바람직하게는 전자 흡인성기이며, 보다 바람직하게는 시아노기, 플루오로알킬기이다.
A는 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 알케닐렌기 또는 치환 또는 무치환의 아릴렌기를 나타낸다.
또한, 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 구조를 복수 갖는 화합물도 본 발명에서는 바람직하다. 예를 들면, 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 화합물의 R209 또는 R210 중 어느 하나가 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 또 하나의 화합물의 R209 또는 R210 중 어느 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
산발생제(B)로서의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서 보다 바람직하게는 일반식(ZI)∼(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 (ZI)으로 나타내어지는 화합물이며, 가장 바람직하게는 (ZI-1)∼(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식 AC1∼AC3으로 나타내어지는 산을 발생하는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00018
즉, 가장 바람직한 (B)성분의 정황으로서는 일반식(ZI)의 구조에 있어서 X-가 AN1, AN2, AN3으로부터 선택되는 음이온인 화합물이다. Rc1∼Rc3은 각각 상기 식AN1, AN2, AN3에 있어서의 Rc1∼Rc3과 같다.
산발생제(B)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
산발생제(B)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 2종 이상을 조합해서 사용할 때에는 수소원자를 제외한 전체 원자수가 2 이상 다른 2종의 유기산을 발생하는 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
산발생제(B)의 조성물 중의 함량은 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.1∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량%, 더욱 바람직하게는 1∼7질량%이다.
[3] 유기 염기성 화합물(C)
본 발명의 레지스트 조성물은 유기 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 유기 염기성 화합물은 바람직하게는 페놀보다 염기성이 강한 화합물이다. 유기 염기성 화합물의 분자량은 통상 100∼900, 바람직하게는 150∼800, 보다 바람직하게는 200∼700이다. 또한, 특히 질소 함유 염기성 화합물이 바람직하다.
바람직한 질소 함유 염기성 화합물은 바람직한 화학적 환경으로서 하기 식(CI)∼(CV)의 구조를 갖는 화합물이다. 식(CII)∼(CV)은 환구조의 일부이어도 좋다.
Figure pct00023
여기서, R250, R251 및 R252는 동일해도 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼20)를 나타내고, 여기에서 R251과 R252는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
상기 알킬기는 무치환이어도 치환기를 갖는 것이어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1∼6의 아미노알킬기, 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기가 바람직하다.
R253, R254, R255 및 R256은 동일해도 달라도 좋고, 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타낸다.
더욱 바람직한 화합물은 1분자 중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개 이상 갖는 질소 함유 염기성 화합물이며, 특히 바람직하게는 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자를 포함하는 환구조의 양쪽을 포함하는 화합물 또는 알킬아미노기를 갖는 화합물이다.
또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류의 질소 함유 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물은 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합되어 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20)가 질소원자와 결합하고 있으면 알킬기 이외에, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼12)가 질소원자와 결합하고 있어도 좋다. 아민 화합물은 알킬쇄 중에 산소원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자내에 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은 1급, 2급, 3급, 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소원자와 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20)가 질소원자와 결합하고 있으면, 알킬기 이외에, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼12)가 질소원자와 결합하고 있어도 좋다. 암모늄염 화합물은 알킬쇄 중에 산소원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자내에 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다. 암모늄염 화합물의 음이온으로서는 할로겐원자, 술포네이트, 볼레이트, 포스페이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 할로겐원자, 술포네이트가 바람직하다. 할로겐원자로서는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드가 특히 바람직하고, 술포네이트로서는 탄소수 1∼20의 유기 술포네이트가 특히 바람직하다. 유기 술포네이트로서는 탄소수 1∼20의 알킬술포네이트, 아릴술포네이트를 들 수 있다. 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬술포네이트로서, 구체적으로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 아릴술포네이트의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기가 바람직하다. 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기로서 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실, 시클로헥실 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서는 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노, 니트로, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 페녹시기의 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환 위치는 2∼6위치 중 어느 것이어도 좋다. 치환기의 수는 1∼5의 범위에서 어느 것이어도 좋다.
페녹시기와 질소원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자내에 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은 페녹시기를 갖는 1 또는 2급 아민과 할로알킬에테르를 가열해서 반응시킨 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 클로로포름 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다. 또는, 1 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에테르를 가열해서 반응시킨 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 클로로포름 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다.
술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물에 있어서의 술폰산 에스테르기로서는 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬기 술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르 중 어느 것이어도 좋고, 알킬술폰산 에스테르의 경우에 알킬기는 탄소수 1∼20, 시클로알킬술폰산 에스테르의 경우에 시클로알킬기는 탄소수 3∼20, 아릴술폰산 에스테르의 경우에 아릴기는 탄소수 6∼12가 바람직하다. 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기가 바람직하다.
술폰산 에스테르기와 질소원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자내에 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
바람직한 유기 염기성 화합물로서는 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 푸린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 등을 들 수 있다. 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 유기 염기성 화합물로서 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린, N-(2-아미노에틸)모르폴린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또, 테트라알킬암모늄염형의 질소 함유 염기성 화합물도 사용할 수 있다.
이들 중에서는 특히 탄소수 1∼8의 테트라알킬암모늄히드록시드(테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-(n-부틸)암모늄히드록시드 등)가 바람직하다. 이들 질소 함유 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.
산발생제와 유기 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은 유기 염기성 화합물/산발생제(몰비)=0.01∼10인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비 10 이하가 바람직하고, 노광후 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴의 굵기에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 0.01 이상이 바람직하다. 유기 염기성 화합물/산발생제(몰비)는 보다 바람직하게는 0.05∼5, 더욱 바람직하게는 0.1∼3이다.
[4] 계면활성제(D)
본 발명에 있어서는 계면활성제류를 사용할 수 있고, 제막성, 패턴의 밀착성, 현상 결함 저감 등의 관점에서 바람직하다.
계면활성제의 구체적으로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄모노라울레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라울레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301,EF303,EF352(신아키타 카세이(주)제), 메가팩 F171, F173(다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제), 플로라드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주)제), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미칼(주)제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠 카가쿠고교(주)제)이나 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 유시 카가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물 중의 고형분 100질량부당, 통상, 2질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하이다.
이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 좋고, 또한, 몇개의 조합으로 첨가할 수도 있다.
또한, 계면활성제로서는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제, 불소원자와 규소원자의 양쪽을 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
이들 계면활성제로서, 예를 들면 일본 특허 공개 소62-36663호 공보, 일본 특허 공개 소61-226746호 공보, 일본 특허 공개 소61-226745호 공보, 일본 특허 공개 소62-170950호 공보, 일본 특허 공개 소63-34540호 공보, 일본 특허 공개 평7-230165호 공보, 일본 특허 공개 평8-62834호 공보, 일본 특허 공개 평9-54432호 공보, 일본 특허 공개 평9-5988호 공보, 일본 특허 공개2002-277862호 공보, 미국 특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303(신아키타 카세이(주)제), 플로라드 FC430, 431(스미토모 쓰리엠(주)제), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08(다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제), 서플론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히가라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미칼(주)제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠 카가쿠고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또, 계면활성제로서는 상기에 나타내는 공지의 것 이외에, 텔로메리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고메리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 인도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은 일본 특허 공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되어 있는 것이라도, 블록 공중합되어 있어도 좋다. 또한, 폴리(옥시알킬렌)기로서는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등을 들 수 있고, 또한, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체)기 등 같은 쇄길이내에 다른 쇄길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체 뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나, 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체이어도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
계면활성제의 사용량은 포지티브형 레지스트 조성물 전체량(용제를 제외함)에 대하여 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%이다.
[5] 용제
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 각 성분을 용해하는 용제에 녹여서 지지체 상에 도포한다. 전체 레지스트 성분의 고형분 농도로서 통상 2∼30질량%로 하는 것이 바람직하고, 3∼25질량%가 보다 바람직하다.
여기서 사용하는 용매로서는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타 논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 바람직하고, 이들 용매를 단독 또는 혼합해서 사용해도 좋다.
용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 더 함유하는 것이 보다 바람직하다.
[6] 기타 첨가제
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 필요에 따라 광염기 발생제 등을 더 함유시킬 수 있다.
1. 광염기 발생제
본 발명의 조성물에 첨가할 수 있는 광염기 발생제로서는 일본 특허 공개 평4-151156호, 동 4-162040호, 동 5-197148호, 동 5-5995호, 동 6-194834호, 동 8-146608호, 동 10-83079호, 유럽 특허 622682호에 기재된 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 2-니트로벤질카르바메이트, 2,5-디니트로벤질시클로헥실카르바메이트, N-시클로헥실-4-메틸페닐술폰아미드, 1,1-디메틸-2-페닐에틸-N-이소프로필카바메이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 광염기 발생제는 레지스트 형상 등의 개선을 목적으로 해서 첨가된다.
2. 카르복실산 발생제(E)
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생하는 화합물(이하, 화합물(E) 또는 카르복실산 발생제라고도 함)을 사용해도 좋다.
카르복실산 발생제로서는 하기 일반식(E)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00024
일반식(E) 중, R21∼R23은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R24는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, Z는 유황원자 또는 요오드원자를 나타낸다. Z가 유황 원자일 경우, p는 1이며, 요오드원자일 경우는 p는 0이다.
일반식(E)에 있어서, R21∼R23은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기가 가져도 좋은 치환기의 예로서는 할로겐원자(염소원자, 브롬원자, 불소원자 등), 아릴기(페닐기, 나프틸기 등), 히드록시기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등) 등을 들 수 있다.
아릴기가 가져도 좋은 치환기의 예로서는, 할로겐원자(염소원자, 브롬원자, 불소원자 등), 니트로기, 시아노기, 알킬기(메틸기, 에틸기, t-부틸기, t-아밀기, 옥틸기 등), 히드록시기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등) 등을 들 수 있다.
R21∼R23은 각각 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기 또는 탄소수 6∼24의 아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼15의 아릴기이다. 이들 기는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R24는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다.
알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기가 가져도 좋은 치환기의 예로서는, 상기 R21이 알킬기인 경우의 치환기의 예로서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다.
아릴기의 치환기의 예로서는, 상기 R21이 아릴기인 경우의 치환기의 예로서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R24는 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 3∼30의 시클로알킬기, 탄소수 2∼30의 알케닐기, 탄소수 6∼24의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 3∼18의 시클로알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼15의 아릴기이다. 이들의 기는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Z는 유황원자 또는 요오드원자를 나타낸다. p는 Z가 유황원자인 경우에는 1이며, Z가 요오드원자인 경우에는 0이다.
또한, 식(E)의 양이온부의 2개 이상이 단결합 또는 연결기(예를 들면, -S-, -O- 등)에 의해 결합되어 식(E)의 양이온부를 복수 갖는 양이온 구조를 형성해도 좋다.
이하에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생하는 화합물(E)의 바람직한 구체예를 들지만, 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00025
화합물(E)의 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중의 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0∼10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼5질량%, 특히 바람직하게는 0∼3질량%이다. 또한 이들의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생하는 화합물은 1종류를 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
3. 산화 방지제
본 발명의 레지스트 조성물은 산화 방지제를 함유할 수 있다.
산화 방지제란 유기재료가 산소의 존재 하에서 산화되는 것을 막기 위한 것이다.
산화 방지제로서는 일반적으로 사용되고 있는 플라스틱 등의 산화 방지에 효과가 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 유기산 유도체로 이루어지는 산화 방지제, 유황 함유 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 아민-알데히드 축합물로 이루어지는 산화 방지제, 아민-케톤 축합물로 이루어지는 산화 방지제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 산화 방지제 중, 레지스트의 기능을 저하시키지 않고 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서는 산화 방지제로서 페놀계 산화 방지제, 유기산 유도체로 이루어지는 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다.
여기에, 페놀계 산화 방지제로서는, 치환 페놀류, 예를 들면, 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-제3-부틸페놀, 2,6-디-제3-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-제3-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-제3-부틸페놀, 부틸·히드록시아니솔, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸-6-제3-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디노닐페놀, 2,6-디-제3-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 6-(4-히드록시-3,5-디-제3-부틸·아닐리노)2,4-비스·옥틸-티오-1,3,5-트리아진, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-제3-부틸·페닐)프로피오네이트, 옥틸화페놀, 아랄킬 치환 페놀류, 알킬화-p-크레졸, 힌다드·페놀 등을 들 수 있어, 비스, 트리스, 폴리페놀류, 예를 들면, 4,4'-디히드록시·디페닐, 메틸렌·비스(디메틸-4,6-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-제3-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실·페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-제3-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-제3-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-알파메틸-벤질-p-크레졸), 메틸렌 가교한 다가 알킬페놀, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-제3-부틸페놀), 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2'-디히드록시-3,3'-디-(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸·디페닐메탄, 알킬화 비스페놀, 힌다드·비스페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-제3-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-제3-부틸페닐)부탄, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-제3-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 산화 방지제의 바람직한 구체예로서는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 부틸히드록시아니솔, t-부틸히드로퀴논, 2,4,5-트리히드록시부티로페논, 노르디히드로구아세레틱산, 갈산 프로필, 갈산 옥틸, 갈산 라우릴, 시트르산 이소프로필 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 부틸히드록시아니솔, t-부틸히드로퀴논이 바람직하고, 또한 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 또는 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀이 보다 바람직하다.
산화 방지제의 함유량은 화학 증폭형 레지스트 조성물 중에 1ppm 이상인 것이 바람직하고, 5ppm 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 10ppm 이상인 것이 더욱보다 바람직하고, 50ppm 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 100ppm 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 100∼10000ppm인 것이 특히 바람직하다. 또한, 복수의 산화 방지제를 혼합해서 사용해도 좋다.
[7] 제막
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 기판 상에 도포되어 박막을 형성한다. 이 도포막의 막두께는 0.05∼4.0㎛가 바람직하다.
레지스트의 하층에 반사 방지막을 형성해도 좋다. 반사 방지막으로서는 티타늄, 이산화티타늄, 질화티타늄, 산화크롬, 카본, 어모퍼스실리콘 등의 무기 막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기 막형 모두 사용할 수 있다. 전자는 막형성에 진공 증착 장치, CVD 장치, 스패터링 장치 등의 설비를 필요로 한다. 유기 반사 방지막으로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 평7-69611호에 기재된 디페닐아민 유도체와 포름알데히드 변성 멜라민 수지의 축합체, 알칼리 가용성 수지, 흡광제로 이루어지는 것이나, 미국 특허 5294680호 기재의 무수 말레산 공중합체와 디아민형 흡광제의 반응물, 일본 특허 공개 평6-118631호 기재의 수지 바인더와 메티롤멜라민계 열가교제를 함유하는 것, 일본 특허 공개 평6-118656호 기재의 카르복실산기와 에폭시기와 흡광기를 동일 분자내에 갖는 아크릴수지형 반사 방지막, 일본 특허 공개 평8-87115호 기재의 메티롤멜라민과 벤조페논계 흡광제로 이루어지는 것, 일본 특허 공개 평8-179509호 기재의 폴리비닐알콜 수지에 저분자 흡광제를 첨가한 것 등을 들 수 있다.
또한, 유기 반사 방지막으로서 브류워 사이언스사제의 DUV30시리즈나, DUV-40시리즈, 시플레이사제의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판의 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
또한, 필요에 따라 레지스트의 상층에 반사 방지막을 사용할 수 있다.
반사 방지막으로서는, 예를 들면, AZ 일렉트로닉 마테리얼즈(주)제 AQUATAR-II, AQUATAR-III, AQUATAR-VII 등을 들 수 있다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서 레지스트막 상에의 패턴 형성 공정은 기판(예:실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 유리 기판, ITO 기판, 석영/산화 크롬 피복 기판 등) 상에 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 레지스트막을 형성하고, 다음에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, EUV광 등의 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 가열, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
현상에 있어서 사용하는 알칼리 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액(통상 0.1∼20질량%)을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알콜 등의 알콜류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
이들 현상액 중에서 바람직하게는 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10∼15이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1) 폴리머(A-6-1)의 합성
2L 플라스크에 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g을 넣고, 100mL/min의 유량으로 1시간 질소 치환했다. 또한, 4-아세톡시스티렌 105.4g(0.65mol), t-부틸메타크릴레이트 35.6g(0.25mol), 벤질메타크릴레이트 17.6g(0.10mol), 중합 개시제 V-601(와코쥰야쿠 고교(주)제) 2.30g(0.01mol)을 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 200g에 용해하고, 얻어진 용액을 상기와 같이 질소 치환했다.
에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 들어간 2L 플라스크를 내부온도가 80℃가 될 때까지 승온시킨 후, 중합 개시제 V-601 2.30g(0.01mol)을 더 첨가하고, 5분간 교반했다. 그 후, 상기 모노머 혼합 용액을 교반하면서 6시간에 걸쳐 적하했다. 적하후, 2시간 더 가열 교반한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 헥산 3L 중에 적하해서 폴리머를 침전시켰다. 여과한 고체를 아세톤 500ml에 용해하고, 다시 헥산 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조해서 4-아세톡시스티렌/t-부틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체 151g을 얻었다.
반응 용기중에 상기에서 얻어진 중합체 40.00g, 메탄올 40ml, 1-메톡시-2-프로판올 200ml, 농염산 1.5ml를 첨가하고, 80℃로 가열해서 5시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 방랭하고, 증류수 3L 중에 적하했다. 여과한 고체를 아세톤 200ml에 용해하고, 다시 증류수 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조해서 폴리머(A-6) 35.5g을 얻었다. GPC에 의한 중량 평균 분자량은 15000, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.58이었다.
(합성예 2) 폴리머(A-4)의 합성
2L 플라스크에 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g을 넣고, 100mL/min의 유량으로 1시간 질소 치환했다. 또한, 4-아세톡시스티렌 105.4g(0.65mol), t-부틸메타크릴레이트 35.6g(0.25mol), 페닐메타크릴레이트 16.0g(0.10mol), 중합 개시제 V-601(와코쥰야쿠 고교(주)제) 2.30g(0.01mol)을 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 200g에 용해하고, 얻어진 용액을 상기와 같이 질소 치환했다.
에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 들어간 2L 플라스크를 내부온도가 80℃가 될 때까지 승온시킨 후, 중합 개시제 V-601 2.30g(0.01mol)을 더 첨가하고, 5 분간 교반했다. 그 후, 상기 모노머 혼합 용액을 교반하면서 6시간에 걸쳐 적하했다. 적하후, 2시간 더 가열 교반한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 헥산 3L 중에 적하해서 폴리머를 침전시켰다. 여과한 고체를 아세톤 500ml에 용해하고, 다시 헥산 3L 중에 적하, 여과한 고체를 감압 건조해서 4-아세톡시스티렌/t-부틸메타크릴레이트/페닐메타크릴레이트 공중합체 149g을 얻었다.
상기에서 얻어진 중합체 40.00g을 테트라히드로푸란 200ml에 용해시킨 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 5ml를 첨가해서 1시간 실온 하에서 교반한 후, 증류수를 첨가해서 폴리머를 침전시켰다. 침전물을 증류수로 세정한 후, 감압하에서 건조시켰다. 폴리머를 아세트산 에틸 100ml에 용해시킨 후, 헥산을 첨가해서 침전된 폴리머를 감압 건조로 분말체로 해서 폴리머(A-4) 35.1g을 얻었다. GPC에 의한 중량 평균 분자량은 15500, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.51이었다.
사용하는 모노머를 변경하는 이외는, 상기 합성예 1·합성예 2와 동일한 방법으로 표 1에 나타내는 앞서 구조를 예시한 수지를 합성했다. 수지의 조성비, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분산도(Mw/Mn)를 표 1에 나타낸다. 조성비(몰비)는 표 1에 나타내는 기호로 앞서 예시한 수지의 구조에 있어서의 좌측으로부터 반복단위의 순이다. 또한, 수지 A-1-1 및 A-1-2의 구조는 모두 A-1, 수지 A-6-1 및 A-6-2, 및 A-6-3의 구조는 모두 A-6, 수지 Z-1-1 및 Z-1-2의 구조는 모두 Z-1이며, 각각 서로 조성비나 분자량, 분산도가 다른 것이다.
Figure pct00026
Figure pct00027
〔레지스트 조성물의 조제〕
수지, 산발생제, 유기 염기성 화합물 및 계면활성제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 PGMEA라고 약기함) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하 PGME라고 약기함)의 혼합 용제 또는 단독 용제에 용해시켜, 고형분 농도 10.0질량%의 용액을 조제한 후, 얻어진 용액을 구경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 정밀 여과해서 레지스트 용액을 얻었다.
이하, 표 2에 평가에 사용한 레지스트 용액을 나타낸다. 여기에서, 각 성분의 첨가량(질량%)은 용제를 제외한 고형분에 대한 질량%를 의미한다.
〔패턴 제작 및 평가(KrF)〕
상기한 바와 같이 조제한 포지티브형 레지스트액을 도쿄 일렉트론제 스핀코터 Mark8을 이용해서 60nm의 반사 방지막(브류워 사이언스제 DUV42)을 도포한 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃ 90초간 가열 건조를 행하여 막두께 0.4㎛의 포지티브형 레지스트막을 형성했다. 이 레지스트막에 대하여 KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML제, PAS5500/850C 파장 248nm)를 사용해서 NA=0.68, σ=0.60의 노광 조건으로 패턴 노광했다. 조사후에 120℃, 90초 베이크하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 사용해서 60초간 침지한 후, 30초간, 물로 린스하고 건조시켰다. 얻어진 패턴을 하기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(고립 라인 패턴의 디포커스 마진(iL_DOF))
포커스=0.0㎛의 조건으로 마스크 사이즈 180nm, 피치 1980nm의 마스크 패턴으로 180nm의 레지스트 패턴이 얻어지는 노광량을 확인했다. 이 노광량을 사용해서 포커스를 -0.5㎛로부터 0.5㎛까지 변동시켰을 때에 레지스트 패턴의 사이즈가 162nm로부터 198nm로 제한되는 포커스의 범위를 iL_DOF(㎛)로 했다.
(마스크 에러 인한스먼트 팩터(MEEF))
마스크 사이즈 180nm, 피치 360nm의 마스크 패턴으로 180nm의 레지스트 패턴이 얻어지는 노광량으로 피치를 360nm에 고정한 채, 마스크 사이즈를 170nm로부터 190nm의 사이즈로 변경했을 때의 레지스트 패턴의 사이즈 변화의 기울기를 MEEF로 했다. 이 값이 1에 가까울수록 레지스트로서의 성능은 양호하다.
(프로파일)
마스크 사이즈 180nm, 피치 360nm의 마스크 패턴으로 얻어진 패턴의 프로파일을 단면 SEM에 의해 관찰해서 하기의 3단계 평가를 행했다.
1: 직사각형인 경우
2A: 대략 직사각형이며, 약간 테이퍼인 경우
2B: 대략 직사각형이며, 약간 T-Top형상인 경우
3: 명백히 테이퍼 또는 T-Top형상인 경우
(잔막률(플라즈마 에칭 내성))
HMDS 처리를 한 웨이퍼 상에 막두께 0.4㎛의 포지티브형 레지스트막을 형성한 후, CF4(10mL/min), O2(20mL/min), Ar(1000mL/min)의 혼합 가스를 사용해서 온도 23℃의 조건으로 30초간 플라즈마 에칭을 행했다. 그 후, 레지스트막의 잔막량을 측정하여 원의 막두께 0.4㎛로 나누고 100배로 한 값을 잔막률(%)로 했다. 잔막률이 클수록 플라즈마 에칭 내성은 양호하다.
(결함)
마스크 사이즈 180nm, 피치 360nm의 마스크 패턴으로 180nm의 레지스트 패턴이 얻어지는 노광량으로 0.18㎛의 패턴을 웨이퍼 면내 78개소 노광했다. 이 얻어진 패턴이 형성된 웨이퍼를 케이엘에이 텐콜(주)제 KLA-2360에 의해 현상 결함수를 측정했다. 이 때의 검사 면적은 계 205㎠, 픽셀 사이즈 0.25㎛, 슬래시 홀드=30, 검사광은 가시광을 사용했다. 얻어진 수치를 검사 면적으로 나눈 값을 결함수(개/㎠)로 해서 평가했다.
Figure pct00028
(유기 염기성 화합물)
C-1: 디시클로헥실메틸아민
C-2: 2,4,6-트리페닐이미다졸
C-3: 테트라-(n-부틸)암모늄히드록시드
C-4:
Figure pct00029
C-5: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센
(계면활성제)
D-1: 불소계 계면활성제, 메가팩 F-176(다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제)
D-2: 불소/실리콘계 계면활성제, 메가팩 R08(다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제)
D-3: 실리콘계 계면활성제, 실록산폴리머 KP341(신에츠 카가쿠고교(주)제)
〔패턴 제작 및 평가(EB)〕
고형분 농도를 8질량%로 바꾼 이외는 패턴 제작 및 평가(KrF)에서 사용한 것과 같은 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀코터 Mark8을 사용해서 도포하고, 120℃, 60초간 베이크해서 평균 막두께 0.3㎛의 막을 얻었다.
이 레지스트막에 대하여 전자선 묘화장치((주)히타치 세이사쿠쇼제 HL750, 가속 전압 50KeV)를 사용해서 전자선 조사를 행했다. 조사후에 130℃, 60초 베이크하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 사용해서 60초간 침지한 후, 30초간, 물로 린스하고 건조시켰다. 얻어진 패턴을 하기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(해상력)
얻어진 패턴을 주사형 전자 현미경(히타치사제 S-9260)에 의해 선폭을 관찰하고, 0.15㎛ 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상할 때의 조사 에너지를 감도로 했다. 이 감도를 나타내는 조사 에너지에 의해 라인:스페이스=1:1의 패턴에 대해서 수㎛까지 해상할지를 상기 주사형 전자 현미경에 의해 관찰했다.
(결함)
상기에서 얻어진 감도를 나타내는 조사 에너지에 의해 전자선 조사, 상기와 마찬가지로 베이크, 현상을 행함으로써 라인:스페이스=1:1, 0.15㎛ 라인을 패터닝해서 가로 3㎛, 세로 3㎛의 면적에서 100개소, 상기 주사형 전자 현미경에 의해 현상 결함수(개/㎠)를 관측했다.
(잔막률(플라즈마 에칭 내성))
막두께를 바꾼 이외는 KrF 노광과 동일하게 해서 잔막률을 측정했다.
Figure pct00030
〔패턴 제작 및 평가(EUV)〕
고형분 농도를 6질량%로 바꾼 이외는 패턴 제작 및 평가(KrF)에서 사용한 것과 같은 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀코터 Mark8을 사용해서 도포하고, 120℃, 60초간 베이크해서 평균 막두께 0.15㎛의 막을 얻었다.
얻어진 레지스트막에 EUV광(파장13nm:리소트랙 재팬사제, EUVES)을 사용해서 노광량을 0∼20.0mJ의 범위에서 0.5mJ씩 바꾸면서 노광을 행하고, 130℃, 90초 더 베이크했다. 그 후 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 사용해서 각 노광량에서의 용해 속도를 측정하고, 감도곡선을 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(감도 및 해상력(용해 콘트라스트))
이 감도곡선에 있어서 레지스트의 용해 속도가 포화될 때의 노광량을 감도로 하고, 또한, 해상력의 지표로서 감도곡선의 직선부의 구배로부터 용해 콘트라스트(γ값)를 산출했다. γ값이 클수록 용해 콘트라스트가 우수하여 해상력이 높다.
(잔막률(플라즈마 에칭 내성))
막두께를 바꾼 이외는 KrF 노광과 동일하게 해서 잔막률을 측정했다.
(현상 결함)
상기 감도를 나타내는 노광량에 의한 노광, 상기와 동일한 베이크, 현상을 행하고, 노광부와 미노광부의 경계부를 가로 3㎛, 세로 3㎛의 면적에서 100개소, 상기 주사형 전자 현미경에 의해 현상 결함수(개/㎠)를 관측했다.
Figure pct00031
결과로부터 본 발명의 레지스트 조성물은 플라즈마 에칭 내성, 결함 성능과, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 충분한 초점심도를 동시에 만족시킬 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 의해 고해상성, 양호한 패턴 형상, 충분한 초점심도를 갖고, 동시에 현상후의 결함이 적고, 또한 플라즈마 에칭 내성이 우수한 레지스트 조성물이 제공된다. 본 발명의 패턴 형성 방법은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 또한 그 밖의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 바람직하게 사용된다.
본 발명을 상세하게 또 특정의 실시 형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.
본 출원은 2007년 8월 10일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2007-209398), 2008년 3월 12일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2008-062943)에 의거한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (6)

  1. (A) 일반식(I), (II) 및 (III)으로 나타내어지는 각 반복단위를 모두 함유하며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지; 및
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pct00032

    [식(I)∼(III) 중,
    A는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기를 나타낸다.
    R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
    R2는 페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다.
    m은 1 또는 2를 나타낸다.
    n은 0∼2의 정수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)로 나타내어지는 반복단위가 식(I)-a로 나타내어지는 구조인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pct00033
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(II)로 나타내어지는 반복단위가 식(II)-a로 나타내어지는 구조인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pct00034

    [식(II)-a 중 R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.]
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(III)의 R2가 페닐기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)성분의 수지의 질량 평균 분자량이 10,000 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하고, 노광, 현상하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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