KR20100033603A

KR20100033603A - 현상 가능한 초소수성 감광성조성물

Info

Publication number: KR20100033603A
Application number: KR1020080092556A
Authority: KR
Inventors: 박춘근; 이무영; 한석; 김승근; 성인경; 이학주
Original assignee: 롬엔드하스전자재료코리아유한회사
Priority date: 2008-09-22
Filing date: 2008-09-22
Publication date: 2010-03-31
Also published as: TW201030457A; CN101825844A; KR101000360B1; EP2166409A3; JP2010102328A; EP2166409A2; US20100151389A1

Abstract

본 발명은 잉크젯공정을 이용한 LCD제조공정에서 LCD 셀내의 픽셀을 형성하는 격벽으로 적합한 초소수성(super-hydrophobic) 감광성수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 극한의 소수성으로서 증류수에 대한 접촉각이 >90°이고, 에틸셀로솔브에 대한 접촉각이 > 35° 이며, 노광 전후의 현상액에 대하여 충분한 용해도를 가져 10㎛급 이하 까지의 마이크로패턴의 구현이 가능한 투명한 잉크젯용 네가티브 감광성 현상가능한 초소수성재료(Negative photo sensitive developable super hydrophobic materials)를 제공하는 것이다.

초소수성을 제공하기 위해 C4~C30의 포화 혹은 불포화 불소치환 탄소수소기와 포화 혹은 불포화 탄화수소기를 도입한 계의 공중합체에 반응성 사이트로 열 또는 빛에 의해 반응을 하는 부분으로 에폭시기 또는 메타아크릴레이트기 또는 아크릴레이트기 등의 반응성기를 가지는 유닛과 노광후 현상 가능 하도록 카르본산기를 가지는 유닛을 채택한 수지성분과 다관능성 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수지조성물을 광개시제에 의한 UV 경화와 열경화 반응을 이용하여 LCD 픽셀 격벽을 제조하는 것이다.

LCD, 초소수성, 픽셀, 격벽, 잉크젯

Description

현상 가능한 초소수성 감광성조성물{Alkaline Developable Super-Hydrophobic Photosensitive Materials}

본 발명은 잉크젯공정을 포함하는 LCD제조공정에 관한 것이다.

본 발명은 더욱 구체적으로는 잉크젯공정을 이용한 LCD제조공정 중 LCD 픽셀을 형성하는 격벽의 제조에 적합한 초소수성(super-hydrophobic) 감광성수지 조성물을 제공하는 것이다.

더욱 구체적으로 본 발명은 본발명의 초소수성 감광성 수지 조성물을 이용하여, LCD 픽셀의 격벽을 제조한 후, 잉크젯 공정으로 Red, Green 및 Blue(이하, RGB) 잉크를 프린팅하여 형성할 때(Inkjet공정에 의해 현상된 Cell 내부로 RGB액을 분사(또는 Dropping)시킬 때), 충분한 밀착성을 가지면서도 빠른 퍼짐성을 가지며, 이와 동시에 형성된 격벽(Pixel을 형성하는 pattern)에서는 과량의dropping임에도 불구하고 잉크가 다른 cell쪽으로는 넘쳐 나지 않은 채 그 액적을 유지할 수 있는 극단적인 소수성이 확보할 수 있는 초소수성 격벽을 형성하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

LCD 제조공정에서 잉크젯(Ink jet) 공정은 두 개의 photo공정과 RGB각각의 칼라포토레지스트(color PR)의 패턴(pattern)공정을 생략(skip)할 수 있는 등, 공정 단순화가 가능한 신 공정으로, 최근 박막화와 생산성 향상이라는 측면에서 LCD 제조 공정에서 새롭게 조명되고 있는 신공정이다.

그러나 이와 같은 잉크젯 공정이 가능하기 위해서는 현상된 Cell(픽셀) 내부로 RGB액을 분사(또는 Dropping)시킬 때, 충분한 밀착성을 가지면서도 빠른 퍼짐성을 가져야 한다. 또한, 이와 동시에 형성된 격벽(Pixel을 형성하는 pattern)에서는 과량의 잉크주입(dropping)임에도 불구하고 다른 셀(cell)쪽으로는 넘쳐 나지 않은 채, 그 액적을 유지할 수 있는 극단적인 소수성이 확보되어야만 가능하다.

이러한 양극단의 성질을 구현하기 위해 현재 사용되는 방법으로는, 일반 유기 절연막을 이용하여 먼저 패터닝을 실시한 후, 애슁(ashing)과 플라즈마 공법과 같은 후처리 공정을 적용하는 것만이 가능하다고 알려져 있다.

그러나 이 같은 후처리 공정은 생산 설비의 투자에 대한 막대한 비용 증가와 생산성 감소와 같은 문제가 발생되며, 실제 LCD 패널의 대형화됨에 따라 후처리 과정에서 플라즈마 농도가 불균일해지는 등 실제 응용 가능성이 없음이 최근 밝혀졌다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하려는 것으로서, 극한의 초소수성(super hydrophobic)으로서, 증류수에 대한 접촉각(contact angle value)이 >90°이고, 에틸셀로솔브(Ethyl Cellosolve)에 대한 접촉각이 > 35°의 특성을 가지면서 노광 전후의 현상액에 대한 충분한 용해도를 가지며, 15㎛ 급, 더욱 좋게는 10㎛ 이하의 마이크로패턴(micro pattern)의 구현이 가능한 투명한 잉크젯용 네가티브형 감광성 초-소수성재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서는 상기 초 소수성 LCD의 픽셀의 격벽용 재료를 제공하기 위하여 많은 연구를 진행한 결과, 초소수성 뿐만 아니라 노광 후 충분히 용해되어 10㎛이하 급의 마이크로 패턴까지도 가능한 투명한 격벽용 재료를 제공할 수 있는 재료를 개발하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 제 1양태는, (A) (a1) C4~C30의 환형 또는 비환형의 포화 또는 불포화 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알킬아릴기 치환체를 가지는 라디칼 반응성 단량체 10~70중량%, (a2) (메타)크릴산, 비닐알콜, 비닐티올에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체 3~40중량% 및 (a3) (메타)아크릴기 또는 3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl 기를 말단기로 가지는 (메타)크릴레이트 5~40중량%, (a4) 불소치환된 C4~C30의 환형 또는 비환형의 포화 또는 불포화 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알킬아릴기 치환체를 가지는 라디칼 반응성 단량체 5~30중량%를 포함하는 성분 들을 중합하여 제조한 제 1 중합체 100중량부에 대하여,

(B) 다관능성(메타)크릴레이트계 단량체 50 내지 120 중량부, 및

(C)광개시제 1 내지 20중량부,

를 포함하는 감광성 수지 조성물 100중량부에 대하여 용매 50 내지 1000중량부를 희석하여 유리기판에 코팅, 패턴닝, 현상하여 제조하는 LCD 픽셀의 격막을 제조하는 격막재료를 제공한다.

상기 (A)성분의 일예로는 다음의 [화학식 1]의 구조를 가지는 중합체를 예로들 수 있다. 본 발명에서 제 1중합체의 각각의 유닛에 대한 중량%가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 소수성이 충분히 발현되지 않거나 현상(develop)후에 패턴에 재흡착되는 단점이 있으므로 상기 범위의 함량을 사용하는 것이 좋다. 특히 (a3) 성분이 상기 범위 보다 낮은 범위로 사용하는 경우에는 가교밀도를 지나치게 떨어뜨려 잔막율에 문제가 발생하고 상기 범위 이상을 사용하는 경우에는 안정성이나 스컴(scum)등의 문제가 발생할 수 있다. 상기 제 1중합체의 분자량은 크게 제한을 두지 않지만 좋게는 500~100,000의 수평균분자량이 좋으며 더욱 좋게는 1000~50000이 좋다.

[화학식 1]

(상기에서, A1~A4는 -O-, -OCO-, -COO-, -S-, -CONH-, -NHCO-, 혹은 공유결 합이며,

R1 은 C4~C30 의 서로 독립적으로 포화 혹은 불포화알킬기, 포화 혹은 불포화 아르알킬기, 포화 또는 불포화 알킬아릴기, 아릴기, 포화 혹은 불포화 환형알킬기, 포화 혹은 불포화 환형 아르알킬기, 포화 또는 불포화 환형 알킬아릴기에서 선택되는 어느 하나 이상이고,

R2는 포화 혹은 불포화된 불소치환 알킬기, 포화 혹은 불포화된 불소치환된 아르알킬기, 포화 또는 불포화된 불소치환된 알킬아릴기, 불소치환된 아릴기, 포화 혹은 불포화된 불소치환 환형 알킬기, 포화 혹은 불포화된 불소치환된 환형 아르알킬기, 포화 또는 불포화된 불소치환된 환형 알킬아릴기에서 선택되는 어느 하나 이상이며,

R3는 -COOH, -OH, -SH에서 선택되는 어느 하나 이상이고,

R4는 열 또는 빛에 의해 반응을 하는 부분으로 특히 에폭시기 또는 메타아크릴레이트기. 아크릴레이트기, (메타)아크릴옥시알킬 또는 3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl기에서 선택되는 하나 이상이며,

a,b,c,d 는 0이 아니며 합이 1인 몰분율을 나타낸다.)

본 발명의 제 2양태는 (A) (A1)(a11) C4~C30의 환형 또는 비환형의 포화 또는 불포화 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알킬아릴기 치환체를 가지는 라디칼 반응성 단량체 10~70중량%, (a12) (메타)크릴산, 비닐알콜, 비닐티올에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체 3~40중량% 및 (a13) (메타)아크릴기 또는 3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl 기를 말단기로 가지는 (메타)아크릴레이트 5~40중량%, (a14) 불소 치환된 C4~C30의 환형 또는 비환형의 포화 또는 불포화 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알킬아릴기 치환체를 가지는 라디칼 반응성 단량체 5~30중량%를 포함하는 성분들을 중합하여 제조한 제 1 중합체와 (A2)(a21) C4~C30의 환형 또는 비환형의 포화 또는 불포화 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알킬아릴기 치환체를 가지는 라디칼 반응성 단량체 10~70중량%, (a22) (메타)크릴산 5~30중량% 및 (a23) (메타)아크릴기 또는 3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl 기를 말단기로 가지는 (메타)크릴레이트 5~40중량%를 포함하는 단량체를 중합하여 제조한 제 2중합체의 혼합중합체100중량부에 대하여,

(B) 다관능성(메타)크릴레이트계 단량체 50 내지 120중량부,

(C)광개시제 1 내지 20중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물 100중량부에 필요에 의해 용매 50 내지 1000중량부에 희석하여 유리기판에 코팅, 패턴닝, 현상하여 제조하는 LCD 픽셀의 격막을 제조하는 격막재료를 제공한다.

상기 제 1중합체와 제 2중합체의 비는 1:0.01~12 중량비로 사용하는 것이 본 발명에서 목적으로 한는 초소수성을 발현하고 또한 격벽으로서의 물성을 가지는 것이어서 좋다.

상기 (D)성분의 일예로는 다음의 [화학식 2]의 구조를 가지는 중합체를 예로들 수 있다. 본 발명에서 제 1중합체의 각각의 유닛에 대한 중량%가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 소수성이 충분히 발현되지 않거나 현상(develop)후에 패턴에 재흡착되는 단점이 있으므로 상기 범위의 함량을 사용하는 것이 좋다. 특히 (a3) 성분이 상기 범위 보다 낮은 범위로 사용하는 경우에는 가교밀도를 지나치게 떨어뜨 려 잔막율에 문제가 발생하고 상기 범위 이상을 사용하는 경우에는 안정성이나 스컴(scum)등의 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 상기 혼합중합체는 알카리 용해속도(Alkali desolved Rate(ADR))이 빠를 수록 유리하지만 적절한 용해속도 차이가 있어도 좋다. 용해속도는 산가(AV)로 대체가 가능하며 AV가 20~1000의 값을 갖는 것이 중요하다. 유리하게는 30~500의 값을 갖는 것이 더 좋다. 상기 제 1중합체와 제 2중합체의 분자량은 크게 제한을 두지 않지만 좋게는 500~100,000의 수평균분자량이 좋으며 더욱 좋게는 1000~50000이 좋다.

[화학식 2]

(상기에서, A5, A6 및 A7는 -O-, -OCO-, -COO-, -S-, -CONH-, -NHCO-, 혹은 공유결합이며,

R5 는 C4~C30 의 서로 독립적으로 포화 혹은 불포화알킬기, 포화 혹은 불포화 아르알킬기, 포화 또는 불포화 알킬아릴기, 아릴기, 포화 혹은 불포화 환형알킬기, 포화 혹은 불포화 환형 아르알킬기, 포화 또는 불포화 환형 알킬아릴기에서 선택되는 어느 하나 이상이고,

R6은 -COOH, -OH, -SH에서 선택되는 어느 하나 이상이고,

R7은 열 또는 빛에 의해 반응을 하는 부분으로 특히 에폭시기 또는 메타아크 릴레이트기, 아크릴레이트기, (메타)아크릴옥시알킬기 또는 3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl기에서 선택되는 하나 이상이며,

l, m, n은 0이 아니며 합이 1인 몰분율을 나타낸다.)

본 발명의 제 3양태는 상기 제 1양태 및 제2양태에서 접착증진제(Adhesion Promotor)를 제 1중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 더 추가하는 것이다. 본 발명에서 접착증진제는 알콕실란계라면 크게 제한되지 않는다. 상기 물질의 예로는 3-비닐트리메톡시실란, 3-비닐트리에톡시실란, 트리메톡시실릴 부틸메타크릴레이트 등의 알콕시 실란이 있다. 상기 물질의 예로는 (하기 화학식 3)의 에폭시 또는 글리시딜옥시 구조를 선호하는데, 이는 글리시딜옥시기를 가지는 알콕시실란을 사용하는 것이 유리기판상에서 상기 조성물 및 상기 조성물에 의해 제조되는 격벽의 유리기판에서의 접착성이 매우 향상되는 효과를 가진다.

[화학식 3]

(상기에서, A10은 에폭시기, (메타)아클릴기, 아민노기 , 카르복실기 혹은 히드록실기이며, R10~R12는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 혹은 부틸에서 선택되며, R13는 C4~C10 의 포화 혹은 불포화 탄화수소기(hydrocarbyl)이다.) 본 발명에서는 또한 필요에 의해 또 다른 양태는 상기 제 1양태와 제 2양태에서 자외 선방지제(quencher)를 더 추가하여 광경화 시 경화속도를 마일드하게 하여 웨이퍼상의 경화패턴의 균일성을 개선할 수 있다.

자외선방지제는 광중합 시 사용하는 것이라면 크게 제한이 없지만 사용예로서는 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 안트라퀴논, 파라 벤조퀴논, 터셔리 부틸 하이드로 퀴논등의 퀴논류와 테트라메틸피페리딘 1-옥시닐, 4-하이드록시 테트라메틸피페리딘 1-옥시닐, 4-아미노 테트라메틸피페리딘 1-옥시닐, 4-옥소 테트라메틸피페리딘 1-옥시닐 등의 템포(TEMPO)류를 들 수 있다. 중지제(Quenching Agent)의 함량은 상기 제 1중합체 성분만을 사용하는 경우에는 제 1중합체 성분에 대하여 그리고 제 1중합체와 제 2중합체의 모두 사용하는 경우에는 그 혼합중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부를 사용하는 것이 반응을 지나치게 느리게 하지 않고 또한 격렬한 광경화에 의한 표면의 균일성을 개선할 수 있는 특징이 있다. 본 발명의 광개시제는 크게 제한이 없지만 본 발명의 조성물에 용이하게 용해하는 것이 좋으며 그 함량은 상기 제 1중합체 성분만을 사용하는 경우에는 제 1중합체 성분에 대하여 그리고 제 1중합체와 제 2중합체의 모두 사용하는 경우에는 그 혼합중합체 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부를 사용할 수 있다.

본 발명의 개시제의 예를 들면, ghi-line용 광개시제라면 크게 제한되지 않으며, 알파 하이드로 케톤류, 알파 하이드로 아세토페논류, 알파 아미노 케톤류, 알파 아미노 아세토페논류, 벤질 디 메틸 케탈류, 포스핀 옥사이드류, 트리클로로 트리아진류, 옥심에스테르계류 등이 가능하며 감도 즉 빛에 대한 반응성과 반응속도 및 본 발명의 용매에 잘 용해되는 것들을 기준으로 옥심에스테르류를 선호한다.

본 발명의 조성물의 용매로는 본 발명의 조성물의 성분을 용해할 수 있는 것이라면 크게 제한되지 않지만 에스테르계 용매를 사용하는 것이 용해도 면에서 좋다. 본 발명의 용매의 예를 들면 메틸메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸락테이트 (EL), 메틸에테르케톤 (MEK), 시클론헥산온(CHON), 에틸셀로솔브(EC), 부틸셀로솔브(BC), ,프로필셀로솔브(PrC), 프로필렌그릴콜메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(DPGDME) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 다관능성 (메타)크릴레이트계 단량체는 (메타)아크릴레이트 기를 2개 이상 가지는 단량체로서, 본 발명의 격벽의 강도나 물성에 따라서 다양하게 채택할 수 있지만, 예를 들면, 디펜타에리트올 헥사아크릴레이트(DPHA), 펜타에리트올 테트라 아크릴레이트(PETA), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 에톡시레이트 트리메틸올프로판 프리아크릴레이트(TMPEOTA), 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), 에톡시레이트 헥산디올 디아크릴레이트(HDEODA), 2-히드록시프로필 아크릴레이트(2-HPA), 이소보닐 아크릴레이트(PEGDA), 분자량 200~10000의 폴리우레탄디아크릴레이트, 폴리우레탄트리아크릴레이트, 폴리우레탄테트라아크릴레이트, 폴리에테르디아크릴레이트, 폴리에스테르디아크릴레이트 등의 폴리머계 다관능성(메타)아크릴레이트에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 성분의 혼합물을 사용할 수 있다.

또한 본 발명은 필요에 의해서 통상적으로 추가하는 소포제, 점도조절제, 난 연제 등의 통상적인 첨가제를 추가하여 사용할 수 있으며, 그 함량 또한 본 발명의 초소수성이나 현상 가능한 특성에 영향을 주지 않는 범위에서 사용할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 엘씨디 픽셀의 격벽을 제조하는 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 광감성수지 조성물을 이용하여 LCD 격벽을 제조하는 공정은 초소수성(Super hydrophobicity)을 얻기 위해 상기 각 양태들에서 채택하고 있는 감광성수지 UV 경화와 열경화 반응을 이용하여 제조한다.

본 발명의 중합체를 이루는 고분자 사슬은 외부 조건에 따라 표면 에너지를 최소화 하기 위해, 표면에서 재배열(surface reconstruction)이 일어나는 성질을 가지고 있다. 즉 공기(air)와 접촉하는 표면에 대해서는 좀 더 소수성이 큰 part가 표면 쪽으로 이동하며, 상대적으로 친수성기를 갖는 part는 binder내부로 숨는 경향을 갖는데 이러한 기본적인 표면에서의 재배열 현상을 고정하는 것이 본 발명의 기초개념이라 할 수 있다.

본 발명에서는 이러한 소수성 part의 표면 재배열을 극대화하기 위해 롱체인의 알킬기나 불소치환된 알킬기와 같은 소수성기를 도입한 side chain이 쉽게 움직일 수 있도록 그 chain의 길이를 최소 C4개 이상 도입하였으며, (도 1의 스텝 1), 이렇게 일차적으로 밖으로 충분하게 빠져 나온 소수성의 side chain은 patterning과정에서 반드시 거쳐야만 하는 현상과정에서 재역전되는 현상을 막기 위해 UV 경화를 진행하여 표면에서 고정시키도록 하였다.

이때의 경화 정도는 반응site와 비례하므로 가능한 한 dense한 curing을 위 해 다관능기의 모노머를 사용하여 고정하였다 (도 1의 스텝2). 고분자 사슬에 치환된 관능기에 따라 현상 후 hard bake과정에서 2차 경화를 진행하여 재역전 되었을지도 모르는 일부 표면 구조를 bake과정에서 회복시킴과 동시에 경화를 강화하는 과정으로 진행한다.(그림 2의 3번 step)

본 발명은 극한의 초소수성(super hydrophobic)으로서, 증류수에 대한 접촉각(contact angle value)이 >90°이고, 에틸셀로솔브(Ethyl Cellosolve)에 대한 접촉각이 > 35°의 특성을 가지면서 노광 전후의 현상액에 대한 충분한 용해도를 가지며, 10㎛ 이하까지의 마이크로패턴(micro pattern)의 구현이 가능한 투명한 잉크젯용 네가티브형 감광성 초-소수성재료를 제공할 수 있다. 본 발명의 초소수성 감광성 수지를 이용하여 제조한 초소수성 격벽은, LCD 픽셀의 격벽을 제조한 후, 잉크젯 공정으로 Red, Green 및 Blue(이하, RGB) 잉크를 프린팅하여 형성할 때(Inkjet공정에 의해 현상된 Cell 내부로 RGB액을 분사(또는 Dropping)시킬 때), 충분한 밀착성을 가지면서도 빠른 퍼짐성을 가지며, 이와 동시에 형성된 격벽(Pixel을 형성하는 pattern)에서는 과량의 dropping임에도 불구하고 잉크가 다른 cell쪽으로는 넘쳐 나지 않은 채 그 액적을 유지할 수 있는 극단적인 소수성이 확보하여 LCD제조공정을 단순화하고 또한 불량을 극소화하는 효과를 가진다.

이하, 본 발명의 기술적 사상을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 보다 구체적으로 설명하기 위한 일 예에 불과하므로 본 발명의 기술적 사상이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

옥틸메타크릴레이트, 메타크릴산, 과불소화헥실메타크릴레이트 및 3-acryloyloxy-2-hydroxypropylmethacrylate단위를 1:0.5:0.5:0.5의 몰비로 중합체 내에 함유하는 제1 중합체(중량평균분자량 15,000) 73.20g(고형분농도 15.8wt%),

옥틸메타크릴레이트, 메타크릴산, 및 3-acryloyloxy-2-hydroxypropylmethacrylate단위를 1:0.5:0.5의 몰비로 분자내에 함유하는 제 2중합체(중량평균분자량 22,000) 3.14g(고형분농도36.9 wt%), 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 10.98g,

수평균분자량 3000인 폴리우레탄디아크릴레이트(Nippon Kayaku(주)Kayarad UXE3024 1.73g, 옥심에스테르계 개시제 (Ciba㈜의 상품명Irgacure 369) 4.0g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.5g, 코팅개선제(Ciba㈜의 상품명EFKA 2035) 0.5g, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 48g을 혼합하고, 격렬히 3시간 동안 교반하여 초소수성 감광성 수지 용액을 제조하고, 그 용액을 SUSS microtec GAMMA 장치를 이용하여 10mm X 10mm 유리기판에 코팅하였다. 이때 상기 도포양은 유리기판당 4cc로 하고 레지스트의 코팅두께를 38000±500Å이 되도록 스핀 코팅하고 105℃에서 90초간 약건조(soft bake)한 후 냉각하였다.

상기 제조된 웨이퍼를 SUSS Microtec MA-6 ghi-line노광기에서 pattern Mask 사용하여 PR이 coating된 wafer를 노광기에 넣고, proxi 50㎛를 띄운 조건에서 22.0mW(365nm I-line wave length)로 노광하였다. 이어서 25±0.5도인 TMAH(Tetramethylamoniumhydroxide) 0.4wt% 현상액에 150초 동안 dipping방식으로 50rpm으로 스윙하여 현상한 후 증류수로 rinse하고 air-gun으로 잔존 물기 제거하였다. 그리고 컨벤션 오븐을 이용하여 220℃ 에서60분간 추가의 열경화를 한후, 제조된 패턴의 프로파일(profile)과 에틸셀룰솔브(ethyl cellulsolve)와 물(H2O)에 대한 접촉각을 확인하였으며 그 결과를 도 3 및 표 1에 수록하였다.

[실시예2]

상기 실시예 1에서 제1중합체에 대한 제2 중합체(중량평균분자량 15,000)의 함량을 고형분(solid content) 기준으로 1:1 중량비로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 그 결과를 도 3 및 표 1에 수록하였다.

[실시예3]

상기 실시예 1에서 제1중합체에 대한 제2 중합체(중량평균분자량 10,000)의 함량을 고형분(solid content) 기준으로 1:2 중량비로 또 코팅개선제를 FZ1225(다우코닝 도레이㈜)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 그 결과를 도 3 및 표 1에 수록하였다.

[실시예4]

상기 실시예1에서 제1중합체(중량평균분자량25,000)에 대한 제2중합체(중량평균 분자량10,000)의 비율을 무게비로 1:9로 변경하고, 자외선방지제로 4- Hydroxy TEMPO (동경화성㈜) 1.0g을 추가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 도 3 및 표 1에 수록하였다.

[실시예5]

상기 실시예3에서 폴리우레탄디아크릴레이트를 사용하지 않고, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트을 제1 중합체와 제2 중합체의 고형분함량과 동량으로 사용하고, 옥심에스테르계 개시제를 Irgacure 369, 4.0g에서 Irgacure OXE-02, 1.0g으로 그 양을 줄여 (Ciba㈜) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 그 결과를 도 3 및 표 1에 수록하였다.

[실시예 6]

상기 실시예 1에서 옥심에스테르계 개시제를 Irgacure 369, 4.0g에서 Irgacure OXE-01, 2.0g으로 그 양을 줄여 (Ciba㈜) 사용한 것을 제외 하고는 동일한 조성비로 용액을 제조하였다.

[실시예 7]

상기 실시예5에서 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트의 사용량을 80%로 줄이고, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 100중량부에 대하여 폴리우레탄디아크릴레이트 2중량부로 하고, 자외선방지제 4-Hydroxy TEMPO(동경화성㈜)를 0.3g 추가한 것 이외에는 실시예 5과 동일하게 제조하였다. 그 결과를 도 4 및 표 1에 수록하였 다.

[실시예8]

상기 실시예2에서와 동일한 함량의 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 및 폴리우레탄디아크릴레이트의 합한 량을 상용하되, 두 성분의 무게비를 1:1로 하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제조하였다. 그 결과를 도 4 및 표 1에 수록하였다.

[실시예9]

상기 실시예5에서 디헥사에리쓰리톨헥사아크릴레이트의 사용량을 50% 줄이고, 그 줄어든 양만큼을 펜타에리쓰롤테트라아크릴레이트(신나카무라㈜ NK ESTER CBX-1N)로 사용한 것 이외에는 동일한 조성비로 용액을 제조하였다. 그 결과를 도 4 및 표 1에 수록하였다.

[실시예10]

상기 실시예8에서 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트대신 메톡시메틸프로피오에이트로 사용한 것 이외에는 동일한 조성비로 용액을 제조하였다. 그 결과를 도 4 및 표 1에 수록하였다.

[표 1]실시예 및 블랭크의 접촉각

실시예를 통해 제조된 PR의 성능은 litho test와 접촉각 측정을 통해 그 성능을 파악하였다. Litho test는 노광을 위해 사용되는 mask의 작은 패턴 size가 작으면 작을수록 resolution이 좋다고 할 수 있으며, 그 작은 패턴 size가 실제로 변화없이 유리기판위에 정확히 전사되었는지에 대한 여부로 판단할 수 있다. 상기 table에서 알 수 있듯이 15um로 그려진 mask의 라인패턴(line and space, L/S)에 대해 현재 LCD공정에서 통상 허용되는 16~18um내에서 이상 없이 모두 형성되고 있는 것과 상당히 작은 size인 10.0um contact hole(C/H) pattern이 완벽하지는 않지만 다 open되어있는 것을 확인하였다. Hole이 open되지 않는 경우 전기적 신호를 전달할 수 있는 금속 배선을 연결할 수 없으므로 실제 반도체 또는 LCD에서의 patterning소재로 사용할 수 없다. 이 두 가지의 litho결과를 통해 고감도의 현상가능한 Negative PR이 만들어진 것을 확인하였다. 이렇게 성공적으로 확보된 PR이 소수성과 친수성을 충분히 확보하고 있는지의 여부는 접촉각을 측정함으로써 확인하였다. 그 결과 픽셀 외벽을 구성하고 있는 패턴에서의 접촉각이 에틸셀로솔브로 측정한 결과 적어도 45도 이상(증류수로 측정한 결과 적어도 90도 이상)의 초소수성 특성을 보이고 있으며, 현상이 된 픽셀 내부는 증류수(DIW)를 사용하여 측정결과 59도부터 66도정도의 매우 친수성을 보이고 있었다. 이와 같은 결과는 본 발명의 조성물이 잉크젯 공정이 진행될 때 RGB의 잉크가 스프레이 또는 Dropping 시 잉크가 LCD 픽셀 내부에서 친수성이 상당히 좋으므로 초기 스프레이 또는 Dropping 시 내부에서는 매우 좋은 wetting성을 보임과 동시에, 이후 점차 잉크 적재량이 증가함에도 불구하고 초소수성 격벽에 의해 완전히 분리되어 넘쳐나지 않은 특성이 있음을 알 수 있다.

[비교예1]

상기 실시예 1에서 제1 중합체를 사용하지 않고, 그 사용량 만큼을 제2 중합체로 대체한 것 이외에는 동일한 조성비로 용액을 제조하였다. 그 결과를 도 5 및 표 2에 수록하였다.

[비교예2]

상기 실시예 1에서 제1중합체(중량평균분자량25,000)에 대한 제2중합체(중량평균 분자량10,000)의 사용량을 1:15 중량비로 변경하고, 자외선방지제로서 TEMPO (동경화성㈜)1.0g을 추가한 이외에는 동일한 조성비로 용액을 제조하였다. 그 결과를 도 5 및 표 2에 수록하였다.

[비교예3]

상기 비교예2에서 제1 중합체 구조 내 불소를 함유한 고분자 대신 구조 내 성분비가 동일하게C18의 선형알킬기로 대체된 제 1중합체(중량평균분자량 15,000)를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 도 5 및 표 2에 수록하였다.

[표 2]비교예 및 블랭크의 접촉각

비교예를 통해 제조된 PR의 성능에 있어, 상기 table에서 알 수 있듯이 15um로 그려진 mask의 라인패턴(line and space, L/S)에 대해 비교예 1과 2는 약간 큰 값 또는 허용범위에 들며, 10.0um contact hole(C/H) pattern이 open되어 제1 중합체의 함량 저하 또는 전혀 없다 할 지라도 litho적인 측면은 실시예와 크게 차이가 나지 않음을 알 수 있었다. 그러나 가장 중요한 초소수성이 확보되지 않으므로 아무리 resolution이 좋은 PR을 구성한다 할지라도 잉크젯공정에는 전혀 사용할 수 없다. 또한 비교예 3의 경우, 단순 긴 선형알킬체인만을 갖는 조성체로 대체한 경우, PR로서의 노광 전후의 현상성 차이가 완벽하지 않아 원하는 패턴 형성이 불가하며, 원하는 초순수성이 발현되지 않을 뿐만 아니라, 친수성이 발현되어야만 하는 blank영역에서는 여전히 높은 소수성을 보이고 있다. 이는 PR제조에 있어 각 조성 체를 조절하여 패턴 형성이 가능하다 할 지라도 이 역시 inkjet공정에는 근본적으로 불가함을 보여주고 있다. 이상의 결과를 통해 종합하면, 단순히 resolution만이 확보되는 PR의 특성만으로는 원하는 초순수성이 확보되지 못하며, 본 발명에서 요청하고 있는 제 1조성체가 없이 적용되는 경우 역시 사용이 불가함을 알 수 있었다.

본 발명에서와 같이 초수수성 및 친수성을 동시에 가지는 LCD의 격벽에 유용한 초소수성 감광성 수지 조성물을 개발하였다. 따라서, LCD의 제조단계를 매우 간단히 제조할 수 있을 뿐만아니라, 초소수성에 의해 잉크젯에 의해 RGB를 동시에 분사하는 경우에도 각 칼라 액의 양이 많더라도 격벽의 초소수성에 의해 서로 섞이지 않아 칼라잉크의 소비를 감소시킬 수 있다. 또한 LCD 제조단계중 칼라링공정에서 포도마스크가 필요없는 공정의 단순화를 이룩할 수 있는 장점이 있다. 또한 물로부터 보호를 필요로 하는 부분에 응용될 수 있다.

도 1은 고분자 사슬 재배열 및 광경화 과정을 도식화 한 것

도 2는 열경화 관능기의 도입에 따른 광경화 와 열경화의 도식화한 것

도 3은 실시예 1 내지 5의 노광 및 현상후 격벽의 패턴의 SEM사진

도 4는 실시예 6 내지 10의 노광 및 현상후 격벽의 패턴의 SEM사진

도 5는 비교예 1 내지 3의 노광 및 현상후 격벽의 패턴의 SEM사진

Claims

LCD의 픽셀 격막용 초소수성 감광성 수지 조성물에 있어서,

(A) (a1) C4~C30의 환형 또는 비환형의 포화 또는 불포화 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알킬아릴기 치환체를 가지는 라디칼 반응성 단량체 10~70중량%, (a2) (메타)크릴산, 비닐알콜, 비닐티올에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체 3~40중량% 및 (a3) (메타)아크릴기 또는 3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl 기를 말단기로 가지는 (메타)크릴레이트 5~40중량%, (a4) 불소치환된 C4~C30의 환형 또는 비환형의 포화 또는 불포화 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알킬아릴기 치환체를 가지는 라디칼 반응성 단량체 5~30중량%를 포함하는 성분들을 중합하여 제조한 제 1 중합체 100중량부에 대하여,

(B) 다관능성(메타)크릴레이트계 단량체 50 내지 120중량부, 및 (C)광개시제 1 내지 20중량부, 를 포함하는 감광성 수지 조성물 100중량부에 대하여 용매 50 내지 1000중량부를 포함하는 LCD 픽셀의 격막용 초소수성 감광성 수지 조성물.
LCD 의 픽셀 격막용 초소수성 감광성 수지 조성물에 있어서,

(A) (A1)(a11) C4~C30의 환형 또는 비환형의 포화 또는 불포화 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알킬아릴기 치환체를 가지는 라디칼 반응성 단량체 10~70중량%, (a12) (메타)크릴산, 비닐알콜, 비닐티올에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체 3~40중량% 및 (a13) (메타)아크릴기 또는 3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl 기 를 말단기로 가지는 (메타)크릴레이트 5~40중량%, (a14) 불소치환된 C4~C30의 환형 또는 비환형의 포화 또는 불포화 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알킬아릴기 치환체를 가지는 라디칼 반응성 단량체 5~30중량%를 포함하는 성분들을 중합하여 제조한 제 1 중합체와 (A2)(a21) C4~C30의 환형 또는 비환형의 포화 또는 불포화 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 알킬아릴기 치환체를 가지는 라디칼 반응성 단량체 10~70중량%, (a22) (메타)크릴산 5~30중량% 및 (a23) (메타)아크릴기 또는 3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl 기를 말단기로 가지는 (메타)크릴레이트 5~40중량%를 포함하는 단량체를 중합하여 제조한 제 2중합체의 혼합중합체(제 1중합체:제 2중합체=1:0.01~12 중량비) 100중량부에 대하여

(B) 다관능성(메타)크릴레이트계 단량체 50 내지 120중량부,

(C)광개시제 1 내지 20중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물 100중량부에 필요에 의해 용매 50 내지 1000중량부;를 포함하는 LCD 픽셀 격막용 초소수성 감광성 수지 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 감광성 수지 조성물은 증류수에 대한 접촉각이 >90°이고, 에틸셀로솔브에 대한 접촉각이 > 35° 인 LCD 픽셀 격막 제조용 초소수성 감광성 수지 조성물.
제 3항에 있어서,

상기 제 1중합체 및 제 2중합체 성분이 하기 화학식 1 및 화학식 2인 LCD 픽셀 격막 제조용 초소수성 감광성 수지 조성물.

(화학식 1)

(상기에서, A1~A4는 -O-, -OCO-, -COO-, -S-, -CONH-, -NHCO-, 혹은 공유결합이며,

R1 은 C4~C30 의 서로 독립적으로 포화 혹은 불포화알킬기, 포화 혹은 불포화 아르알킬기, 포화 또는 불포화 알킬아릴기, 아릴기, 포화 혹은 불포화 환형알킬기, 포화 혹은 불포화 환형 아르알킬기, 포화 또는 불포화 환형 알킬아릴기에서 선택되는 어느 하나 이상이고, R2는 포화 혹은 불포화된 불소치환 알킬기, 포화 혹은 불포화된 불소치환된 아르알킬기, 포화 또는 불포화된 불소치환된 알킬아릴기, 불소치환된 아릴기, 포화 혹은 불포화된 불소치환 환형 알킬기, 포화 혹은 불포화된 불소치환된 환형 아르알킬기, 포화 또는 불포화된 불소치환된 환형 알킬아릴기에서 선택되는 어느 하나 이상이며, R3는 -COOH, -OH, -SH에서 선택되는 어느 하나 이상이고, R4는 말단이 (메타)아크릴기, (메타)아크릴옥시알킬기 또는 3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxyalkyl 기에서 선택되는 어느 하나 이상을 가지는 이며, a,b,c,d 는 0이 아니며 합이 1인 몰분율을 나타낸다.)

(화학식 2)

(상기에서, A5, A6 및 A7는 -0-, -OCO-, -COO-, -S-, -CONH-, -NHCO-, 혹은 공유결합이며,

R5 는 C4~C30 의 서로 독립적으로 포화 혹은 불포화알킬기, 포화 혹은 불포화 아르알킬기, 포화 또는 불포화 알킬아릴기, 아릴기, 포화 혹은 불포화 환형알킬기, 포화 혹은 불포화 환형 아르알킬기, 포화 또는 불포화 환형 알킬아릴기에서 선택되는 어느 하나 이상이고,

R6은 -COOOH, -OH, -SH에서 선택되는 어느 하나 이상이고,

R7은 열 또는 빛에 의해 반응을 하는 부분으로 특히 에폭시기 또는 메타아크릴레이트기, 아크릴레이트기, (메타)아크릴옥시알킬기 또는 3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl기에서 선택되는 하나 이상이며,

l, m, n은 0이 아니며 합이 1인 몰분율을 나타낸다.)
제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 조성물은 (A)성분 100중량부에 대하여 접착증진제 0.01 내지 5중량부 더 포함하는 LCD 픽셀 격막용 초소수성 감광성 수지 조성물.
제 5항에 있어서,

상기 조성물은 (A)성분 100중량부에 대하여 중지제(Quenching Agent) 0.1 내지 20 중량부 더 포함하는 LCD 픽셀 격막용 초소수성 감광성 수지 조성물.
제 1항 또는 제 2항의 조성물을 함유하는 초수성 감광성 수지조성물로 제조된 격벽을 갖는 액정셀.
제 7항의 액정셀을 구비하는 액정디스플레이.