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KR20100028542A - 아연 표면의 사전 금속화 처리 - Google Patents

아연 표면의 사전 금속화 처리 Download PDF

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KR20100028542A
KR20100028542A KR1020097025157A KR20097025157A KR20100028542A KR 20100028542 A KR20100028542 A KR 20100028542A KR 1020097025157 A KR1020097025157 A KR 1020097025157A KR 20097025157 A KR20097025157 A KR 20097025157A KR 20100028542 A KR20100028542 A KR 20100028542A
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크리스티안 로젠크란츠
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라이너 바크
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Abstract

본 발명은 여러 공정 단계를 포함하는 표면 처리에서, 아연 표면들을 적어도 부분적으로 가진 아연도금 또는 아연 합금-코팅 강 표면 또는 결합된 금속 부품의 전 금속화 처리를 위한 방법에 관한 것이다. 개시된 방법에서, 특히 최대 100mg/m2의 몰리부덴, 텡스텐, 코발트, 니켈, 납, 주석, 및/또는 바람직하게는 철의 금속성 코팅이 처리된 아연 표면들 상에 생산된다. 본 발명의 다른 실시예는 개시된 전 금속화 처리를 받은 코팅되지 않거나 이후에 코팅된 금속성 부품뿐만 아니라 자동차 생산 동안 차체 생산, 선박제조, 건축 산업 및 가전제품 생산을 위한 이런 부품들의 용도에 관한 것이다.
아연 표면, 금속화 전처리, 금속성 부품

Description

아연 표면의 사전 금속화 처리{Preliminary metallizing treatment of zinc surfaces}
본 발명은 여러 공정 단계를 포함하는 표면 처리에서, 적어도 부분적으로 아연 표면을 가진 아연도금 및/또는 합금-아연도금 강 표면 또는 접합된 금속 부품의 금속화 전처리 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서, 특히 불과 100mg/m2 몰리부덴, 텅스텐, 코발트, 니켈, 납, 주석 및/또는 바람직하게는 철의 금속층 코팅은 처리된 아연 표면들 상에 형성된다. 이런 금속화된 아연 표면들은 후속 패시베이션 및 코팅 단계를 위한 출발 물질로서 매우 적합하고(도 1, 방법 II-V) 특히 아연도금된 금속 표면들의 본 발명의 전처리 이후 훨씬 더 높은 효과의 항 부식 코팅을 형성한다. 아연도금된 강판에 대해 본 방법을 사용하면 특히 절단된 모서리(cut edges)에서 페인트 코팅의 부식성 박리를 억제한다. 다른 태양에서, 따라서 본 발명은 본 발명의 금속화 전처리가 사용된 코팅되지 않거나 이후에 코팅된 금속성 구성요소뿐만 아니라 자동차 제조에서 차체 생산, 선박제조, 건축 산업 및 가전제품 생산을 위한 이런 구성요소들의 용도를 포함한다.
현재, 다양한 표면-마감처리 강 물질이 강 산업에서 제조되고 오늘날 독일에서 고순도 시트 금속 제품의 거의 80%는 표면-마감처리 형태로 공급된다. 제품들을 생산하기 위해서, 이런 고순도 시트 금속 제품들은 추가로 가공되어, 매우 다양한 다른 금속 물질 또는 금속 기본 물질과 표면 물질의 매우 다양한 조합이 한 부품에 제공될 수 있고, 특정 제품 필요조건을 충족시키기 위해서, 반드시 존재해야 한다. 특히 표면-마감처리 강판의 추가 공정에서, 물질은 적당한 크기로 절단되고, 형태를 갖게 되고, 용접 또는 부착 결합방법에 의해 접합한다. 이런 가공 작업은 자동차 산업에서 큰 범위의 차체 생산에 일반적이며, 코일 코팅 산업으로부터의 주로 아연도금 강판이 추가로 가공되어 아연도금되지 않은 강판 및/또는 알루미늄판에 접합된다. 차체들은 스팟 용접에 의해 함께 접합된 여러 시트 금속 부품으로 이루어진다.
한 부품에 금속 시트 물질의 조합의 다양성과 표면-마감처리 강판의 주요 용도로부터, 특별한 필요조건이 부식 보호를 위해 발생하며, 부식 보호는 바이메탈 부식뿐만 아니라 절단된 모서리에서의 부식의 발생을 줄일 수 있어야 한다. 비록 강판에 전기적으로 또는 용융-딥 공정에 의해 강판에 도포된 금속 아연 코팅이 음극 보호 효과를 부여하여, 절단된 모서리에서 더욱 우수한 코어 금속의 활발한 용해를 막고 아연 코팅에 대한 기계적으로 유도된 손상을 막지만, 코어 물질의 물질 특성들을 확보하기 위해 본질적으로 부식 속도를 감소시키는 것이 동일하게 중요하다. 적어도 하나의 무기 변환층 및 한 유기 장벽층으로 이루어진 부식 보호 코팅의 필요조건들은 따라서 엄격하다.
절단된 모서리와 가공 또는 다른 영향에 의해 발생한 아연 코팅에 대한 임의의 손상에서, 코어 물질과 금속 코팅 사이의 아연도금 결합은 코팅 물질의 활발한 지연되지 않는 국소적 용해를 일으켜, 유기 장벽층의 부식성 박리를 위한 활성화 단계를 구성한다. 페인트의 분리 또는 "기포 발생(blistering)"의 현상은 덜 우수한 코팅 물질의 지연되지 않는 부식이 발생하는 절단된 모서리에서 특히 관찰된다. 동일한 일이 다른 금속 물질이 접합 기술에 의해 직접 서로 접합되는 한 부품상의 위치에 대해서 대체로 일치한다. 이런 "결함"(절단된 모서리, 금속 코팅에 대한 손상, 스팟 용접)의 국소적 활성화 및 이런 "결함들"로부터 발생한 페인트의 부식성 분리는 더욱더 뚜렷하며, 직접 접촉하고 있는 금속들 사이의 전위차는 더 크다. 절단된 모서리들에서 페인트 부착에 대한 동일하게 우수한 결과는 더욱 우수한 금속으로 합급된 아연 코팅, 예를 들어, 철-합금 아연 코팅을 가진 강판(합금화아연도금강판)에 의해 제공된다.
강판의 생산자들은 금속 코팅에 의한 표면 마무리 처리 이외에, 플레이트 밀 속에 다른 부식 코팅, 특히 페인트 코팅을 모으는 정도를 증가시키는 것에 의존해왔고, 그래서 절단된 모서리의 부식 및 페인트의 부착 및 가공 산업, 특히 자동차 제조에서의 접촉 부식과 관련된 문제들을 효과적으로 방지할 수 있는 항 부식 처리에 대한 요구가 증가하고 있다.
모서리 보호의 문제에 집중하는 다양한 전처리가 종래기술에 공지된다. 본 발명에서 추구되는 필수 전략은 표면-마감처리 강판에 대한 유기 장벽층의 부착을 향상시키는 것이다.
심사청구되지 않은 독일특허 DE 19733972는 금속 플레이트 밀에서 아연도금 및 합금-아연도금된 강 표면의 알칼리 패시베이팅 전처리의 방법을 기술하며, 가장 근접한 종래기술이라고 생각된다. 이런 방법에서, 표면-마감처리 강판은 마그네슘 이온, 철(III) 이온 및 착화제를 함유하는 알칼리성 처리제와 접촉하게 된다. 아연 표면은 패시베이트되어, 9.5 이상의 소정의 pH에서 항부식층을 형성한다. DE 19733972의 교시에 따라, 이런 방식으로 패시베이트된 표면은 니켈과 코발트를 사용하는 방법의 페인트 접착에 필적할만한 페인트 접착을 제공한다. 선택적으로 부식 보호를 향상시키기 위한 이 전처리 뒤에 페인트 시스템을 도포하기 전에, 크로뮴-프리 포스트-패시베이션(chromium-free post-passivation)과 같은 다른 처리 단계가 이어질 수 있다. 그럼에도 불구하고 이 전처리 시스템은 절단된 모서리에서 부식에 의해 발생된 페인트의 분리를 만족스럽게 억제할 수 없다는 것이 발견되었다.
따라서 본 발명의 목적은 종래와 기술과 비교해서, 강판, 특히 절단된 모서리 상의 아연층에서의 결함에 의해 발생된 페인트의 분리를 명확하게 향상시킬 아연도금 및 합금-아연도금 강 표면들의 전처리 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 아연도금 및 합금-아연도금 강 표면들의 금속화 전처리를 위한 방법에 의해 성취되었고, 아연 표면은 9 보다 크지 않은 pH에서 수성 물질(1)과 접촉되며, 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들은 수성 물질(1)에 존재하며 수성 물질(1)에서 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들의 소정의 공정 온도 및 농도에서 금속(A)의 금속 전극에 대해 측정한 이 수성물질의 산화환원 전위 Eredox는 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들을 전혀 함유하지 않는다는 점에서 수성 물질(1)과 다른 수성 물질(2)와 접촉된 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면에서의 전극 전위 EZn보다 더욱 양극이다.
본 발명의 방법은 모든 금속 표면, 예를 들어, 강판 및/또는 차체와 같은 아연 표면들의 적어도 일부를 구성하는 접합된 금속 부품에 적합하다. 물질들로서 제일철 표면 및 아연 표면의 조합이 특히 바람직하다.
본 발명의 관점에서 "전처리"라는 용어는 세정된 금속 표면을 조절하기 위한 페인트 코팅에 선행하는 무기 장벽층(예를 들어, 인산화, 크롬화)에 의한 패시베이션 또는 공정 단계를 의미하는 것으로 이해된다. 표면의 이런 조절은 부식 보호 표면 처리를 위한 공정 체인의 마지막에서 얻은 전체 층 시스템에 대한 부식 보호 및 페인트 접착의 향상을 의미한다. 도 1은 본 발명의 전처리로부터 이득을 얻는 본 발명의 관점에서 전형적인 공정 체인을 상세하게 요약한다.
"금속화"로서 전처리의 구체적인 설계는 전처리 공정으로 이해되며, 아연 표면상의 금속 양이온(A)의 금속성 증착을 직접 유도하여, 성공적인 금속화 전처리 후, 원소(A)의 적어도 50at%가 본 특허출원의 실시예에 정의된 분석 방법에 따라 금속 상태로 아연 표면상에 존재한다.
본 발명에 따라, 산화환원 전위 Eredox는 상업용 표준 기준 전극, 예를 들어, 염화은 전극에 대한 금속(A)의 금속 전극 상의 수성 물질(1)에서 직접 측정된다. 예를 들어, 다음 형식의 전기화학적 측정 체인에서:
Eredox in volt: Ag/AgCl/1M KCl//금속(A)/M(1)
Ag/AgCl/1M KCl = 표준 수소 전극(SHE)에 대해 0.2368 V,
M(1)은 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들을 함유하는 본 발명의 물질(1)을 의미한다.
상업용 표준 기준 전극에 대해, 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들이 부존재한다는 점에서 물질(1)과 다른 물질(2)에서 아연 전극 상에서 측정된 전극 전위 EZn에도 마찬가지이다:
EZn in volt: Ag/AgCl/1M KCl//Zn/M(2)
본 발명의 방법은 아연 표면의 금속화 전처리는 산화환원 전위 Eredox가 전위 EZn보다 더욱 양극: Eredox - EZn>0 인 경우일 때 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 정의에 따라 산화환원 전위 Eredox 및 전극 전위 EZn의 전위차는 전기모터력(EMF), 즉, 무수한 금속화 전처리를 위한 열역학적 구동력으로 생각된다. 전기모터력(EMF)은 다음 형식의 전기화학적 측정 체인에 해당한다:
Zn/M(2)//금속(A)/M(1)
M(1)은 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들을 함유하는 물질(1)을 의미하고
M(2)는 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들을 전혀 함유하지 않는다는 점이 M(1)과 다른 물질(2)을 의미한다.
본 발명의 발명을 위해서, 수성 물질(1)에서 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들의 산화환원 전위 Eredox이 수성 물질(2)과 접촉된 아연 표면의 전극 전위 EZn보다 더욱 양극인 적어도 +50mV, 바람직하게는 적어도 +100mV 및 특히 바람직하게는 적어도 +300mV 불과 +800mV인 경우에 유익하다. EMF가 +50mV 미만인 경우, 아연도금 표면의 충분한 금속화는 기술적으로 가능한 접촉 횟수 내에서 성취될 수 없고, 후속 패시베이팅 변환 처리에서, 금속(A) 상의 금속 코팅은 아연도금 표면으로부터 완전히 제거되어서 전처리의 효과는 상쇄된다. 반대로, EMF가 너무 높은 경우, 즉, +800mV 초과인 경우, 짧은 시간 내에 금속(A)을 가진 완전하고 넓은 범위의 아연도금 표면에 이르게 할 수 있어서, 후속 변환처리에서, 무기 부식-방지 및 접착-향상층의 원하는 성장은 실패하거나 적어도 방해된다.
금속화는 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들의 농도가 적어도 0.001M 및 바람직하게는 적어도 0.01M, 불과 0.2M, 바람직하게는 불과 0.1M에 해당할 때 특히 효과적이라는 것이 발견되었다.
전처리에 따른 아연도금 표면상의 금속 상태로 증착되는 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들은 철, 몰리부덴, 텅스텐, 코발트, 니켈 및/또는 주석의 양이온들 및/또는 화합물들로부터 선택되는 것이 바람직하고, 철(II) 이온들 및/또는 철(II) 화합물들 형태의 철은, 예를 들어, 철(II) 황산염이 특히 바람직하다. 황산염과 비교해서, 유기 염 철(II) 락트산염 및/또는 철(II) 글루콘산염은 철(II) 양이온에 대한 원료로서 음이온의 낮은 부식성 때문에 특히 바람직하다.
다양한 금속들(A)이 금속들(A)의 상기 바람직한 선택에 따라 물질(1)에 나란히 존재하는 경우, 금속들(A)의 산화환원 전위 Eredox는 개별적으로 수성 매질에서 다른 금속들(A)의 부존재하에서 측정될 것이다. 그런 후에 본 발명을 위한 적절한 물질(1)은 산화환원 전위 Eredox에 대한 조건은 상기한 대로 만족하는 금속(A)의 적어도 하나의 종들을 함유한다.
그러나, 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들이 상기 원소들 중 하나에 의해 배타적으로 형성되는 이런 물질들(1)이 특히 바람직하다.
또한, 상기한 대로 전기모터력(EMF)에 대한 조건을 만족시킬 뿐만 아니라 표준 수소 전극(SHE)의 노말 전위 E0H2보다 더욱 음극인, 바람직하게는 노말 전위 E0H2보다 100mV 이상, 특히 바람직하게는 200mV 이상 더욱 음극인 금속(A)의 표준 전위 E0 Me를 가진 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들이 특히 바람직하며, 금속(A)의 표준 전위 E0 Me는 25℃에서 활성 1을 가진 금속 양이온 Men +의 수용액에서 가역적 산화환원 반응 Me0 → Men + + ne-를 기초로 한다.
이 제 2 조건이 만족되지 않는 경우, 본 발명 이후의 변환 처리에서, 덜 균일하고 결함들을 더 많이 가진 패시베이션 층들은 기판 표면의 감소된 산 세척 속도 때문에 본 발명 이후 변환 처리에서 형성된다. 극한의 경우에, 본 발명에서 전처리된 기판 표면의 패시베이팅 변환은 후속 공정 단계에서 전혀 수행되지 않는다. 본 발명의 전처리 후 직접 수행되고 기판의 산세척 공격에 의해 개시된 자가-증착 공정(자가영동 딥 코팅, 약칭해서 "자가증착성 코팅"을 위한 AC)을 기초로 하는 유기 코팅에도 동일하다.
금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들의 증착 속도를 증가시키는 본 발명의 전처리 공정에서, 즉, 아연도금 또는 합금-아연도금 표면의 금속화에서, 환원된 효과를 가진 가속제들이 수성 물질(1)에 첨가되는 것이 바람직하다. 인 또는 질소의 옥소 산뿐만 아니라 이들의 염은 가능한 가속제들로 고려될 수 있고, 적어도 하나의 인 원자 또는 질소 원자는 중간의 산화 수준으로 존재해야 한다. 이런 가속제들은, 예를 들어, 하이포일질산, 하이포이질산, 일질산, 하이포인산, 하이포다이포스폰산, 다이인산(III, V), 포스폰산, 다이포스폰산 및 특히 바람직하게는 포스핀산 및 이의 염을 포함한다.
또한, 인산화의 종래 기술로부터 당업자에게 익숙한 가속제들이 사용될 수 있다. 이들의 환원 특성들 이외에, 가속제들은 탈분극 특성을 가지며, 즉, 가속제들은 수소 포획제로 작용하여 아연도금 강 표면의 금속화를 추가적으로 향상시킨다. 이런 가속제들은 하이드라진, 하이드록실아민, 나이트로구아니딘, N-메틸-모르폴린 N-옥사이드, 글루코헵토네이트, 아스코르브산 및 환원당을 포함한다.
수성 물질(1)에서 가속제 대 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들의 농도의 몰 비는 바람직하게는 2:1, 특히 바람직하게는 1:1보다 크지 않고 바람직하게는 1:5보다 적지 않다.
선택적으로 본 발명의 수성 물질(1)은 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들과 동시에 아연도금 표면상에 금속들로서 증착될 수 있는 소량의 구리(II) 양이온을 추가로 함유할 수 있다. 그러나, 대량, 즉, 구리의 거의 완전한 표면-덮임 접합이 일어나지 않는다는 것을 알아야 하는데, 이는 그렇지 않으면 후속 변환 처리는 완전히 억제되고 및/또는 페인트 접착은 확실히 악화 되기 때문이다. 따라서, 수성 물질(1)은 추가로 불과 50ppm, 바람직하게는 불과 10ppm 적어도 0.1ppm 구리(II) 양이온을 함유해야 한다.
또한, 금속화 전처리를 위한 수성 물질(1)은 조밀한 흡착물 층을 성장시킴으로써 표면 자체가 금속화되는 것을 억제하지 않고 금속성 표면으로부터 불순물들을 제거할 수 있는 계면활성제들을 추가로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 적어도 8 및 불과 14의 평균 HLB 값을 가진 비이온 계면활성제가 이 목적을 위해 사용될 수 있다.
철(II)의 양이온들 및/또는 화합물들이 본 발명의 전처리 공정을 위해 사용되는 경우에, 수성 물질의 pH는 한편으론 과다 산세척이 표면의 금속화를 억제하기 때문에 낮은 pH에서 아연도금 강 표면의 과다 산세척을 막고, 다른 한편으론 처리 용액에서 철(II) 음이온들의 안정성을 확보하기 위해서 2 및 6 보다 크지 않고, 바람직하게는 4 보다 크지 않아야 한다.
철(II)을 함유하는 처리 용액은 안정화를 위해 산소 및/또는 질소 리간드를 가진 킬레이트 착화제를 함유할 수 있다. 이런 처리 용액은 철(II) 이온들은 아연(II) 이온들처럼 리간드들에 의해 강하게 착물을 형성하지 않기 때문에 금속화를 위해 EMF를 증가시키는데 더욱 적합하다. 착화제들의 첨가에 의한 EMF의 증가는 짧은 시간의 처리와 아연도금 표면의 최적의 철 범위를 만드는데 중요하다.
킬레이트 착화제들은 트라이에탄올아민, 다이에탄올아민, 모노에탄올아민, 모노아이소프로판올아민, 아미노에틸에탄올아민, 1-아미노-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥세인, N-(하이드록시에틸)에틸렌다이아민트라이아세트산, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산, 1,2-다이아미노프로페인테트라아세트산, 1,3-다이아미노프로페인테트라아세트산, 타르타르산, 락트산, 점액산, 글루콘산 및/또는 글루코헵톤산뿐만 아니라 이들의 염 및 입체이성질체 및 소르비톨, 글루코스 및 글루카민뿐만 아니라 이들의 입체이성질체로부터 선택된 것을 구체적으로 포함할 수 있다.
상기한 착화제들을 가진 수성 물질(1)의 특히 효과적인 제제는 적어도 1:5, 불과 5:1, 바람직하게는 불과 2:1의 킬레이트 착화제 대 2가 철의 양이온들 및/또는 화합물들의 농도의 몰 비로 얻는다. 1:5보다 낮은 몰 비는 금속화를 위해 EMF에 미미한 변화들을 일으킨다. 상황은 5:1보다 높은 몰 비와 유사하고, 이 몰 비에서 다량의 유리 착화제가 존재해서, 금속화를 위한 EMF는 거의 영향을 받지 않고 공정은 비경제적이다.
또한, 폴리바이닐 페놀과 포름알데하이드 및 지방족 아미노산 알콜들의 만니히 첨가 생성물들을 기초로 한 산소 및/또는 질소 리간드들을 가진 수용성 및/또는 수분산성 폴리머 착화제가 사용된다. 이런 폴리머들은 미국특허 5,298,289에 상세하게 기술되고 본 발명의 착물 폴리머 화합물들로서 포함된다. 특히 x-(N-R1-N-R2-아미노메틸)-4-하이드록시스티렌 모노머 단량체를 포함하는 수용성 및/또는 수분산성 폴리머 착화제가 적절하고, 방향족 고리 상에서 치환 위치 x는 x = 2, 3, 5 또는 6이고, R1은 불과 4개 탄소 원자를 가진 알킬기이고, R2는 불과 5 및 3의 하이드록시-메틸렌기의 수 m을 가진 일반적인 실험식 H(CHOH)mCH2-의 치환기이다. 폴리(5-바이닐-2-하이드록시-N-벤질-N-글루카민)은 이의 뚜렷한 착물화 작용 때문에 특히 바람직하다.
저분자 착화제에 의한 철(II) 이온들의 착물화에서 유추하여, 불과 5:1, 바람직하게는 불과 2:1, 적어도 1:5의 수용성 및/또는 수분산성 폴리머 화합물의 모노머 단위의 농도 대 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들의 농도로 정의된 킬레이트 착화제의 몰 비는 폴리머 화합물들에 특히 효과적이다.
주석의 양이온들 및/또는 화합물들이 본 발명의 전처리 방법을 위한 산화 단계 +II 및 +IV에서 사용될 때, 수성 물질(1)의 pH는 바람직하게는 4 및 바람직하게는 8 보다 크지 않고, 특히 바람직하게는 불과 6이다.
아연도금 및/또는 합금-아연도금 강 표면의 표면 처리의 공정 체인의 일부를 구성하는 본 발명의 전처리 방법의 경우, 조각 강 생산과 조각 강 정제에 통상적으로 사용된 도포 방법이 실행가능하다. 도포 방법은 특히 디핑 및 스프레잉 방법을 포함한다. 그러나, 수성 물질(1)과의 접촉 시간 또는 전처리 시간은 적어도 1초 불과 30초, 바람직하게는 불과 10초이어야 한다. 이 접촉 시간 내에서, 바람직하게는 적어도 1mg/m2 바람직하게는 불과 100mg/m2 및 특히 바람직하게는 50mg/m2의 층 코팅에 의한 금속(A)의 금속성 코팅은 본 방법의 실시예에 의해 얻는다. 금속성 층 코팅은 본 발명의 전처리 후 즉시 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면상의 면적에 대한 원소(A)의 양(중량)으로 본 발명에서 정의된다.
바람직한 접촉 시간 및 층 코팅뿐만 아니라 바람직한 도포 방법은 구성요소들이 적어도 부분적으로 아연 표면을 갖는 한 여러 금속성 물질들로 접합된 구성요소들의 본 발명의 전처리에 사용할 수 있다.
본 발명의 주제는 합금-아연도금 강 표면과 수성 물질(1)의 조합을 포함하며 아연도금 강 표면의 합금 구성요소는 수성 물질(1)에서 이의 양이온 및/또는 화합물들의 형태의 금속(A)와 동일한 원소(A)이다. 예를 들어, 불꽃-아연도금 Galvannealed® 고순도 금속판은 본 발명에 따른 철 이온을 함유하는 물질(1)로 전처리될 수 있고, 약간 향상된 부식 특성과 박리 특성이 항부식 층의 후속 도포로 얻어진다는 결과를 얻었다.
본 발명의 전처리 방법은, 특히 절단된 모서리, 표면 결함 및 바이메탈 컨택에서 페인트의 최적의 부식 보호 및 우수한 접착에 대한 아연도금 및/또는 합금-아연도금 강 표면의 표면 처리의 하부 공정 단계에 맞춰진다. 결과적으로 본 발명은 다양한 후처리 공정, 즉, 변환 코팅 및 페인트 코팅을 포함하며, 상기한 전처리와 조합해서 사용될 때 부식 보호에 대해 바람직한 결과들을 나타낸다. 도 1은 자동차 생산에서 금속성 표면의 항부식 코팅을 위한 본 발명에서 바람직한 다양한 공정 체인을 도시한다. 이런 공정들은 강 생산 공장("코일 산업")에서 개시될 수 있고 자동차 제조 공장에서 페인팅 작업("페인트 숍")에서 지속될 수 있다.
따라서, 다른 태양에서, 본 발명은 중간에 세척 및/또는 건조 단계를 거치거나 거치지 않고, 금속화에 의해 전처리된 아연도금 및/또는 합금-아연도금 강 표면상에 패시베이팅 변환 코팅의 생산에 관한 것이다(도 1, 방법 IIa).
크로뮴을 함유하는 변환 용액은 이 목적을 위해 사용될 수 있으나, 크로뮴-제거 변환 용액이 바람직하다. 본 발명에 따라 전처리된 금속 표면들을 영구적 항부식 코팅제를 도포하기 전에 처리할 수 있는 바람직한 변환 용액은 DE 199 23 984A 및 그 안에 인용된 문헌에 기술된다. 이런 교시에 따라, 크로뮴-제거 수성 변환 물질은 Ti, Si 및/또는 Zr의 헥사플루오로 음이온 이외에 추가 활성 성분들로서 다음: 인산, Co, Ni, V, Fe, Mn, Mo 또는 W 중 하나 이상의 화합물들, 수용성 또는 수분산성 막-형성 유기 폴리머 또는 코폴리머 및 착물 특성을 가진 유기포스폰산을 함유할 수 있다. 상기 변환 용액에서 사용될 수 있는 유기 막-형성 폴리머의 상세한 목록은 이 문헌의 4페이지, 17 내지 39줄에 제공된다.
그 이후에, 이 문헌은 변환 용액들의 가능한 부가 구성요소들로서 착물화 유기포스폰산의 매우 상세한 목록을 기술한다. 이런 구성요소들의 구체적인 예들은 상기한 DE 199 23 084 A에서 발견할 수 있다.
또한, 폴리바이닐 페놀과 포름알데하이드 및 지방족 아미노산 알콜들의 마니히 첨가 생성물들을 기초로 한 산소 및/또는 질소 리간드들을 가진 수용성 및/또는 수분산성 폴리머 착화제가 제공될 수 있다. 이런 폴리머들은 미국특허 5,298,289에 개시된다.
처리온도, 처리기간 및 접촉기간과 같은 본 발명의 관점에서 변환 처리를 위한 공정 변수는 표면적의 제곱미터 당 적어도 0.05mmol, 바람직하게는 적어도 0.2mmol, 불과 3.5mmol, 바람직하게는 불과 2.0mmol 및 특히 바람직하게는 불과 1.0mmol의 변환 용액의 필수 구성요소인 금속 M을 함유하는 변환층을 생산하기 위해 선택될 것이다. 금속 M의 예들은 Cr(III), B, Si, Ti, Zr, Hf를 포함한다. 금속 M을 가진 아연 표면의 범위의 밀도는, 예를 들어, X-레이 형광법으로 결정될 수 있다.
금속화 전처리 이후 변환 처리를 포함하는 본 발명의 공정(IIa)의 특별한 태양에서, 크로뮴-제거 변환제는 구리 이온들을 추가로 함유한다. 이런 변환제에서 지르코늄 및/또는 티타늄으로부터 선택된 금속 원자들 M 대 구리 원자들의 몰 비는 이런 변환이 바람직하게 선택되어 몰 비가 적어도 0.1mmol, 바람직하게는 적어도 0.3mmol, 불과 2mmol 구리를 함유하는 변환층을 형성하도록 선택되는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명은 아연도금 및/또는 합금-아연도금 강 표면의 금속화 전처리 및 변환 처리를 포함하는 다음 공정 단계를 포함하는 방법(IIa)에 관한 것이다:
i) 금속의 표면의 선택적 세정/탈지,
ii) 본 발명에 따른 수성 물질(1)에 의한 금속화 전처리,
iii) 선택적 세정 및/또는 건조 단계,
iv) 크로뮴(VI)-제거 변환 처리, 여기서 표면적의 제곱미터 당 금속 M의 0.05 내지 3.5mmol을 함유하는 변환층이 생성되며, 상기 금속 M은 변환 용액의 필수 구성요소를 구성하며, 금속들 M은 Cr(III), B, Si, Ti, Zr, Hf로부터 선택된다.
금속화 전처리 후 얇은 비결정 무기 코팅을 형성하는 변환 처리가 이어지는 방법(IIa)에 대한 대안으로서, 본 발명의 금속화 후 아연 인산화가 이어져 3g/m2의 바람직한 층 중량을 가진 결정 인산층을 형성하는 방법(도 1, IIb)이 사용된다. 본 발명에 따라, 방법(IIa)은 훨씬 적은 공정 복잡성과 금속화에 의해 이미 처리된 아연도금 표면상에 변환층의 부식 보호에 명백한 향상 때문에 바람직하다.
또한, 금속화 전처리 및 다음 변환 처리 후 추가 층들, 특히 유기 페인트 또는 페인트 시스템을 도포하기 위한 추가 방법이 주로 이어진다(도 1, 방법 III-V).
따라서, 다른 태양에서, 본 발명은 방법(II)의 공정 체인(i-iv)을 확장하는 방법에 관한 것이고, 유기 용매 또는 용매 혼합물에 용해되거나 분산된 유기 수지 구성요소들 함유하는 유기 코팅제(1)가 도포되고, 코팅제(1)는 적어도 다음 유기 수지 구성요소를 함유한다:
a) 하이드록실기-함유 폴리에스터와 같은 비스페놀-에피클로로히드린 중축합 생성물을 기초로 한 본 발명의 에폭시 수지,
b) 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트,
c) 비 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트,
d) 하이드록실기-함유 폴리에스터 및 하이드록실기-함유 폴리(메탈)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 반응 구성요소.
구성요소 a)는 반응기들로서 더 이상의 에폭시기들을 필수적으로 갖지 않는 에피클로로하이드린 및 비스페놀의 완전히 반응된 중축합 생성물이다. 그런 후에 폴리머는, 예를 들어, 하이드록실기들에 의해 폴리아이소시아네이트와 가교 반응을 시작할 수 있는 하이드록실기-함유 폴리에터 형태이다.
이 폴리머의 비스페놀 구성요소는, 예를 들어, 비스페놀 A 및 비스페놀 F로부터 선택될 수 있다. (겔 흡수 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있는 제조사의 지시에 따른)평균 분자량은 20,000 내지 60,000, 특히 30,000 내지 50,000의 범위가 바람직하다. OH 넘버는 170 내지 210 및 특히 180 내지 200의 범위가 바람직하다. 에스터 수지를 기초로, 5 내지 7중량%의 하이드록실 함량을 가진 폴리머들이 특히 바람직하다.
지방족 폴리아이소시아네이트 b) 및 c)는 HDI, 특히 HDI 트라이머를 기초로 하는 것이 바람직하다. 통상적인 폴리아이소시아네이트 블러킹제들은 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트 b)에서 블러킹제로 사용될 수 있다. 언급할 수 있는 예들은 뷰타논 옥심, 다이메틸파이라졸, 말론 에스터, 다이아이소프로필아민/말론 에스터, 다이아이소프로필아민/트라이아졸 및 ε-카프로락탐을 포함한다. 블러킹제로서 말론 에스터와 다이아이소프로필아민의 조합이 본 발명에서 사용하기 위해 바람직하다.
구성요소 g)의 블럭 NCO기 함량은 8 내지 10중량%, 특히 8.5 내지 9.5중량%가 바람직하다. 당량은 350 내지 600g/mol, 특히 450 내지 500g/mol이 바람직하다.
비 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트 c)는 200 내지 250g/mol의 당량 및 15중량% 내지 23중량%의 NCO 함량을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 200 내지 230g/mol, 특히 210 내지 220g/mol의 당량 및 18중량% 내지 22중량%, 바람직하게는 19중량% 내지 21중량%의 NCO 함량을 가진 지방족 폴리아이소시아네이트가 선택될 수 있다. 다른 적절한 지방족 폴리아이소시아네이트는 220g/mol 내지 250g/mol, 예를 들어, 특히 230 내지 240g/mol 및 15중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 16.5중량% 내지 19중량%의 NCO 함량을 가진다. 상기 지방족 폴리아이소시아네이트의 각각은 구성요소 c)를 구성할 수 있다. 그러나, 구성요소 c)는 이런 두 폴리아이소시아네이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 두 개의 상기 폴리아이소시아네이트의 혼합물이 사용된 경우, 처음에 언급한 폴리아이소시아네이트 대 마지막에 언급한 폴리아이소시아네이트의 양의 비는 구성요소 c)에 대해 1:1 내지 1:3가 바람직하다.
구성요소 d)는 하이드록실기-함유 폴리에스터 및 하이드록실기-함유 폴리(메타)아크릴레이트로부터 선택된다. 예를 들어, 3 내지 12mg KOH/g, 특히 4 내지 9mg KOH/g의 산 넘버를 가진 하이드록실기-함유 폴리(메탈)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 하이드록실기 함량은 1 내지 5중량% 및 특히 2 내지 4중량%가 바람직하다. 당량은 500 내지 700g/mol, 특히 550 내지 600g/mol이 바람직하다.
하이드록실기-함유 폴리에스터가 구성요소 d)로서 사용될 경우, 200 내지 300g/mol, 특히 240 내지 280g/mol의 당량을 가진 가지 달린 폴리에스터가 이를 위해 선택될 수 있다. 또한, 300 내지 500g/mol, 특히 350 내지 450g/mol의 당량을 가진 적게 가지 달린 폴리에스터가 적절하다. 이런 다른 형태의 폴리에스터는 개별적으로 또는 혼합물로서 구성요소 d)를 구성할 수 있다. 하이드록실기-함유 폴리에스터 및 하이드록실기-함유 폴리(메탈)아크릴레이트의 혼합물은 물론 구성요소 d)로서 사용될 수 있다.
따라서 본 발명의 방법(III)에서 코팅제(1)는 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트 b)뿐만 아니라 비 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트 c)를 함유한다. 하이드록실기-함유 구성요소 a) 및 d)는 두 폴리아이소시아네이트 형태에 대한 잠재적인 반응 구성요소로 사용된다. 물질(2)의 경화는 구성요소 a) 및 d)의 각각과 구성요소 b) 및 c)의 각각의 일어날 수 있는 반응 때문에 폴리우레탄의 착물 폴리머 네트워크를 생산한다. 또한, 하이드록실기-함유 폴리(메탈)아크릴레이트가 구성요소 d)로 사용되는 경우, 다른 가교들이 이런 구성요소들의 이중결합을 통해 일어날 수 있다. 폴리(메타)아크릴레이트의 모든 이중 결합이 경화시에 가교되지 않는 경우, 특히 표면에 존재하는 임의의 이중 결합은 중합가능한 이중 결합을 가진 구성요소들을 함유하는 경우 이후에 도포되는 페인트에 향상된 접착을 특히 일으킬 수 있다. 이런 관점에서, 구성요소 d)는 하이드록실기-함유 폴리(메타)아크릴레이트로 적어도 부분적으로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 발명(III)에서 코팅제(1)의 경화시에, 비 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트 c)는 구성요소 a) 및 d)의 하나 또는 둘 다와 먼저 반응하는 것이 예상된다. 구성요소 d)의 하이드록실기들이 구성요소 a)의 하이드록실기보다 더욱 반응성이 좋은 경우, 구성요소 c)와 구성요소 d)의 반응은 경화시에 먼저 발생하는 것이 바람직하다.
반면에, 블럭 지방족 폴리아이소시아네이트 b)는 디블러킹 온도에 도달할 때만 구성요소 a) 및 d)의 하나 또는 둘 다와 반응한다. 그런 후에 더 적은 반응성 OH기들을 가진 반응 파트너들 a) 및 d)의 반응물들만이 폴리우레탄을 형성하는데 사용된다. 결과로 얻은 폴리우레탄 네트워크의 경우, 이것은, 예를 들어, 구성요소 a)의 OH기들이 구성요소 d)의 OH기들보다 반응성이 약할 때, 두 폴리우레탄 네트워크는 한편으론 구성요소 c) 및 d)와 다른 한편으론 구성요소 a) 및 b)의 반응으로부터 얻어진다 것을 의미한다.
본 발명의 방법(III)에서 코팅 물질(1)은 바람직하게는 다음 상대 중량비로 한편으론 구성요소 a) 및 b)와 다른 한편으론 c) 및 d)를 함유한다:
a):b) = 1:0.8 내지 1:1.3
c):d) = 1:1.4 내지 1:2.3
한편으론 구성요소 a) 및 d)와 다른 한편으론 b) 및 c)는 다음 상대 중량비로 존재하는 것이 바람직하다:
a):d) = 1:2 내지 1:6 및 (바람직하게는 1:3 내지 1:5)
b):c) = 1:0.5 내지 1:5(바람직하게는 1:1 내지 1:3).
상기 네 개의 구성요소 a) 내지 d)의 바람직한 절대량 범위는 선택적으로 존재하는 전도성 안료들의 밀도에 의존하기 때문에 더 낮게 제공된다(도 1, 방법 IIIb). 코팅제(1)는 전도성 안료 또는 구성요소 a) 내지 d) 이외에 전도성 안료들의 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이런 안료들은 카본 블랙 및 흑연의 밀도와 같은 상대적으로 낮은 밀도 또는 금속성 철의 밀도와 같은 상대적으로 높은 밀도를 가질 수 있다. 코팅제(1)의 절대 전도성 안료 함량은 밀도에 의존하는데, 이는 전도성 안료로서의 효과는 경화된 코팅에서 전도성 안료의 양(부피)보다 전도성 안료의 양(중량)에 덜 의존하기 때문이다.
일반적으로 코팅제(1)는 전도성 안료의 물질(0.8 내지 8)ρ중량%의 총중량을 기초로, 전도성 안료를 함유하며, ρ는 전도성 안료의 밀도 또는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도(g/cm3)이다. 코팅제(1)는 총중량을 기초로 전도성 안료의 (2 내지 6)ρ중량%를 함유하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 이것은 코팅제(1)가 전도성 안료로서 2.2g/cm2의 밀도를 가진 흑연만을 함유하는 경우, 코팅제는 적어도 1.76중량% 흑연, 특히 적어도 4.4중량%, 및 바람직하게는 불과 17.6중량%, 특히 불과 13.2중량% 흑연을 함유하는 것이 바람직하다. 7.9g/cm2의 밀도를 가진 철 분말이 유일한 전도성 안료로 사용되는 경우, 코팅제(1)는 총중량을 기초로, 적어도 6.32중량%, 특히 적어도 15.8중량% 및 불과 63.2중량%, 특히 불과 47.4중량%을 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 양(중량)은 4.8g/cm3의 밀도를 가진 MoS2이 전적으로 전도성 안료, 예를 들어, 2.7g/cm3를 가진 알루미늄 또는 7.1g/cm3의 밀도를 가진 아연으로 사용되는 경우 다음과 같이 계산된다.
그러나, 특성들의 바람직한 조합은 코팅제(1)가 하나의 전도성 안료뿐만 아니라 밀도가 크게 다른 것이 바람직한 적어도 두 개의 전도성 안료의 혼합물을 함유하는 경우 얻을 수 있다. 예를 들어, 혼합물의 제 1 구성요소는 카본 블랙, 흑연 또는 알루미늄과 같은 가벼운 전도성 안료이고 혼합물의 제 2 구성요소는 아연 또는 철과 같은 무거운 전도성 안료인 혼합물이 사용될 수 있다. 이런 경우에, 혼합물에서 구성요소들의 양(중량) 및 개별 밀도로부터 계산될 수 있는 혼합물의 평균 밀도는 상기 식에서 밀도 ρ로 사용된다.
따라서, 방법(IIIb)에서 코팅제(1)의 특별한 실시예는 3g/cm3 미만의 밀도를 가진 전도성 안료뿐만 아니라 4g/cm3 초과의 밀도를 가진 전도성 안료를 함유하는 것을 특징으로 하며, 전도성 안료의 총량은, 물질(2)의 총중량을 기초로 하여, (0.8 내지 8)ρ중량%이고, ρ는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도 g/cm3이다.
예를 들어, 코팅제(1)는 전도성 안료로서 한편으론 카본 블랙 또는 흑연 및 다른 한편으론 철 분말의 혼합물을 함유할 수 있다. 한편으론, 카본 블랙 및/또는 흑연 및 다른 한편으론 철의 중량비는 1:0.1 내지 1:10, 특히 1:0.5 내지 1:2일 수 있다.
코팅제(1)는 가벼운 전기 전도성 안료로서 알루미늄 조각, 흑연 및/또는 카본 블랙을 함유할 수 있고, 흑연 및/또는 카본 블랙의 사용이 바람직하다. 카본 블랙 및 흑연은 최종 코팅에서 전기 전도도를 일으킬 뿐만 아니라 이 층의 불과 4의 바람직한 낮은 모스 경도를 가지며 쉽게 성형할 수 있게 한다. 흑연의 윤활유 효과는 성형 도구에 대한 마모를 감소시킨다. 이 효과는, 예를 들어, 황화 몰리부덴과 같은 윤활 효과를 가진 안료들을 추가로 사용함으로써 더욱 향상될 수 있다. 추가 윤활제 또는 성형 보조제로서, 코팅제(1)는 왁스 및/또는 테프론을 함유할 수 있다.
최대 3g/cm3의 비 중량을 가진 전기 전도성 안료는 소형 비드 또는 이런 비드들의 덩어리 형태일 수 있다. 비드 또는 이런 비드들의 덩어리는 2㎛ 미만의 지름을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 이런 전기전도성 안료들은 바람직하게는 2㎛ 미만의 두께를 가진 조각 형태가 바람직하다.
본 발명의 방법(III)에서 코팅제(1)는 상기한 적어도 수지 구성요소들 및 용매들을 함유한다. 수지 구성요소 a) 내지 d)는 이들의 상품 형태로 주로 용액 또는 유기 용매 속의 분산액 형태이다. 이들로 제조된 코팅제(1)는 이런 용매들을 함유한다.
이것은 흑연 및 선택적으로 다른 안료, 특히 항부식 안료와 같은 전기전도성 안료가 추가로 존재함에도 불구하고 코일 코팅 방법에 의해 기판에 코팅제(1)에 도포하는 것을 가능하게 하는 점도를 만드는 것이 바람직하다. 필요한 경우, 용매는 추가로 첨가될 수 있다. 용매들의 화학적 특성은 상응하는 용매에 함유된 원료들의 선택에 의해 주로 결정된다. 예를 들어, 용매는 사이클로헥사논, 다이아세톤 알콜, 다이에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 메틸 에터, 프로필렌 n-뷰틸 에터, 메톡시프로필 아세테이트, n-뷰틸 아세테이트, 자일렌, 글루타르산 다이메틸 에스터, 아디프산 다이메틸 에스터 및/또는 숙신산 다이메틸 에스터를 포함할 수 있다.
코팅제(1)에서 한편으론 용매 및 다른 한편으론 유기 수지 구성요소들의 바람직한 양은 중량%로 표현했을 때 코팅제(1)에서 전도성 안료의 양에 의존한다. 전도성 안료의 밀도가 높으면 높을수록, 전체 코팅제(1)에서 이의 바람직한 양(중량)은 더 커지고, 용매와 수지 구성요소의 양(중량)은 더 작아진다. 따라서 용매 및 수지 구성요소의 바람직한 중량은 사용된 전도성 안료의 밀도 ρ 및/또는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도 ρ에 의존한다.
일반적으로, 본 발명의 방법(III)에서 코팅제(1)는, 코팅제(1)의 총중량을 기초로, [(25 내지 60)·밀착계수]중량%, 바람직하게는 [(35 내지 55)·밀착계수]중량% 유기 용매 및 [(20 내지 45)·밀착계수]중량%, 바람직하게는 [(25 내지 40)·밀착계수]중량% 유기 수지 구성요소들을 함유하는 것이 바람직하고, 유기 수지 구성요소 및 용매의 총량(중량%)은 불과 [93·밀착계수]중량%, 바람직하게는 [87·밀착계수] 보다 크지 않은 중량%이고 밀착계수는 [100-2.8ρ]:93.85이고, ρ는 전도성 안료의 밀도 또는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도(g/cm3)이다.
개별 수지 구성요소 a)에 대해, 코팅제(1)는, 코팅제(1)의 총중량을 기초로, [(2 내지 8)·밀착계수]중량%, 바람직하게는 [(3 내지 5}·밀착계수]중량%의 수지 구성요소 a)를 함유하고, 여기서 밀착계수는 [100-2.8ρ]:93.85이고, ρ는 전도성 안료의 밀도 또는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도(g/cm3)이다. 코팅제(1)에서 수지 구성요소 b) 내지 d)의 바람직한 정량적 양은 상기 개별 수지 구성요소들의 바람직한 양의 비를 사용하여 수지 구성요소 a)의 정량적 양으로부터 계산될 수 있다. 예를 들어, 코팅제의 총중량에서 수지 구성요소 b)의 양은 [(2 내지 9)·밀착계수]중량%, 바람직하게는 [(3 내지 6)·밀착계수]중량%일 수 있고, 수지 구성요소 c)의 양은 [(4 내지 18)·밀착계수]중량%, 바람직하게는 [(6 내지 12)·밀착계수]중량%일 수 있고 수지 구성요소 d)의 양은 [(7 내지 30)·밀착계수]중량%, 바람직하게는 [(10 내지 20)·밀착계수]중량%일 수 있다. "밀착계수"는 상기 의미를 가진다.
또한, 층 b)은 부식 억제제들 및/또는 부식 방지 안료들을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 종래기술에서 이 목적을 위해 공지된 부식 억제제 또는 부식 방지 안료가 본 발명에 사용될 수 있다. 언급할 수 있는 예는 특히 나노크기 형태의 산화마그네슘 안료, 규산칼슘을 기초로 한, 미세 및 초미세 황산바륨 또는 부식-방지 안료이다. 코팅제(1)의 총중량에서 부식-방지 안료들의 바람직한 양(중량)은 사용된 부식-방지 안료들의 밀도에 의존한다. 본 발명의 방법(III)에서 코팅제(1)는, 코팅제의 총중량을 기초로, [(5 내지 25)·밀착계수]중량%, 특히 [(10 내지 20)·밀착계수]중량% 부식-방지 안료를 함유하는 것이 바람직하고, 밀착계수는 [100-2.8ρ]:93.85이고, ρ는 전도성 안료의 밀도 또는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도(g/cm3)이다.
본 발명의 방법(III)에서 코팅제(1)의 베이킹 후 얻은 코팅제의 기계적 및 화학적 특성들은 코팅제가 충전제들을 추가로 함유한다는 사실 때문에 더욱 향상될 수 있다. 예를 들어, 충전제들은 규산 또는 이산화 실리콘(선택적으로 소수성화됨), 산화 알루미늄(염기성 산화 알루미늄), 이산화 티타늄 및 황산 바륨으로부터 선택될 수 있다. 이의 바람직한 양에 대해, 코팅제(1)는 규산 및/또는 산화 실리콘, 이산화 티타늄 및 황산 바륨으로부터 선택된 [(0.1 내지 3)·밀착계수]중량%, 바람직하게는 [(0.4 내지 2)·밀착계수]중량% 충전제를 함유하며, 밀착계수는 [100-2.8ρ]:93.85이고, ρ는 전도성 안료의 밀도 또는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도(g/cm3)이다.
윤활제 또는 성형 보조제가 추가로 사용되는 경우에, 코팅제는, 총중량을 기초로, 왁스, 황화 몰리부덴 및 테프론으로부터 선택된 윤활제 또는 성형 보조제를, [(0.5 내지 20)·밀착계수]중량%의 양, 특히 [(1 내지 10)·밀착계수]중량%의 양을 함유하며, 밀착계수는 [100-2.8ρ]:93.85이고, ρ는 전도성 안료의 밀도 또는 전도성 안료들의 혼합물의 평균 밀도(g/cm3)이다.
유기 페인트들의 도포를 포함하는 본 발명의 방법(III)은 다음 공정 체인으로 이루어진다:
i) 물질의 표면을 선택적으로 세정/탈지,
ii) 본 발명에 따른 수성 물질(1)에 의한 금속화 전처리,
iii) 선택적 세정 및/또는 건조 단계,
iv) 크로뮴(VI)-제거 변환 처리, 여기서 변환층이 생성되어, 표면적의 제곱미터 당 금속 M의 0.01 내지 0.7mmol을 함유하며, 상기 금속 M은 변환 용액의 필수 구성요소를 구성하며, 금속들 M은 Cr(III), B, Si, Ti, Zr, Hf로부터 선택된다.
v) 선택적 세정 및/또는 건조 단계,
vi) 상기 설명에 따라 코팅제(1)에 의한 코팅 및 120 내지 260℃, 바람직하게는 150 내지 170℃의 기판 온도에서 경화.
모든 단계 (i)-(vi)는 조각 처리 방법으로 수행되는 것이 바람직하며, 단계(vi)에서 액체 코팅제(1)는, 경화 이후, 얻은 바람직한 층 두께가 0.5 내지 10㎛이 되는 양으로 도포된다. 따라서 코팅제(1)는 이동하는 금속 조각들이 연속적으로 코팅되는 소위 코일 코팅 방법에 의해 도포되는 것이 바람직하다. 코팅제(1)는 종래기술에서 통상적인 다른 방법들에 의해 도포될 수 있다. 예를 들어, 도포 롤러들은 바람직한 습식 막 두께를 직접 조절하기 위해 사용될 수 있다. 대안으로서, 금속 조각은 코팅제(1)에 잠길 수 있거나 코팅제(1)로 분사될 수 있고, 이후에 스퀴즈 롤러의 도움으로 바람직한 습식 막 두께가 얻어진다.
예를 들어, 아연 또는 아연 합금과 같은 금속 층으로 사전에 즉시 코팅되어진 금속 조각은 전기분해적으로 코팅되거나 용융-딥 방법에 의해 코팅되는 경우, 금속화 전처리(ii)를 수행하기 이전에 금속 표면들을 세정하는 것은 불필요하다. 그러나, 금속 조각들이 미리 저장되고 특히 항부식 오일로 처리되는 경우, 세정 단계(i)는 단계(ii)를 수행하기 이전에 필요하다.
단계(vi)에서 액체 코팅제(1)를 도포한 후, 코팅된 판은 유기 코팅을 위한 필요한 건조 및/또는 가교 온도로 가열된다. 120℃ 내지 260℃, 바람직하게는 150℃ 내지 170℃의 필요한 기판 온도("최대 금속 온도" = TMP)로 코팅된 기판을 가열하는 것은 연속적으로 가열된 오븐에서 수행될 수 있다. 그러나, 처리제는 적외선, 특히 근 적외선에 의해 적절한 건조 및/또는 가교 온도에 도달할 수 있다.
자동차 제조에서 차체들의 생산하기 위해, 이런 미리 코팅된 금속판들은 적절한 크기로 절단되고 성형된다. 결합된 구성요소 및/또는 결합된 거친 바디는 결과적으로 추가 부식 보호를 필요로 하는 보호되지 않은 절단된 모서리를 가진다. 따라서, 추가 부식-방지 처리는 소위 페인트 샵에서 수행되고 결국 자동차의 전형적인 페인트 구조가 완성된다.
따라서, 다른 태양에서, 본 발명은 방법(III)의 공정 체인(i-vi)을 확장하는 방법(IV)에 관한 것으로, 먼저 결정 인산염층은 딥 코팅에 의해 노출된 금속 표면들 상에, 특히 절단된 모서리 상에 증착되고, 최종 부식 보호, 특히 딥 코팅에 의한 절단된 모서리에서 페인트 시스템의 부식성 박리에 대한 보호를 수행한다. 유기 코팅제(1)에 의한 방법(III)에서 최초 코팅이 전도성 코팅이 되는 경우에, 인산염 절단된 모서리 및 방법(III)에서 최초로 코팅된 표면을 포함하는 전체 금속성 구성요소는 전기-딥 코팅될 수 있다(도 1, 방법 IVb). 최초 코팅의 전도도가 불충분한 경우, 단지 인산염 절단된 모서리만 전기-딥 코팅되어, 최초에 코팅된 표면들 상에 페인트 구조의 임의의 추가 성장은 생기지 않는다. 절단된 모서리들이 인산염처리되지 않고 자가-증착 딥 코트(AC)로 코팅되는 경우에 동일하게 적용된다(도 1, 방법 IVc). 그러나, 본 발명은 본 발명에 따른 금속화에 의해 전처리된 아연 표면들은 특히 모서리 부식을 억제하는데 탁월하다는 점을 특징으로 한다. 방법(IV)에서 전기-딥 코팅(KTL, ATL) 및 방법(V)에서 추가 페인트 층들의 도포를 포함하는 본 발명의 공정 체인에서, 본 발명에 따라 전처리된 아연 표면들로 이루어진 구성요소의 제곱미터당 증착된 딥 코팅의 양 및/또는 돌 충격으로부터 차체의 판들을 보호하고 금속 표면에서 임의의 불규칙함을 보상하기 위한 주요 임무를 가진 도포된 충전제의 양은 제 2 코팅에서 명백하게 감소될 수 있어서(도 1, 방법 V), 부식 보호와 페인트 접착에 대한 성능의 손실을 일으키지 않는다.
다른 태양에서, 본 발명은 수성 물질(1)에 의해 본 발명에 따라 금속화함으로써 전처리되거나 이 전처리 후, 예를 들어, 본 발명의 방법(II-IV)에 따라 추가 패시베이팅 변환 층들 및/또는 페인트들로 코팅된 금속성 구성요소뿐만 아니라 아연도금 및/또는 합금-아연도금 강 표면에 관한 것이다.
이런 방식으로 전처리된 강 표면 또는 구성요소는 자동차 제조에서 차체 생산, 선박제조, 건설산업 및 가전제품 생산에 사용된다.
도 1은 본 발명의 금속화 전처리를 기초로 한, 바람직한 부식-방지 코팅 방법의 개략적 다이어그램이다.
도 2는 염 다리(S)에 연결된 갈바니 반쪽-전극(HZ1, HZ2)의 전위차의 외부 무전류 측정에 의한 철에 의한 아연 표면의 본 발명의 금속화를 위한 전기모터력을 측정하기 위한 전기화학적 측정 체인의 개략적 다이어그램이다.
도 3은 전형적인 공정 체인 IIa → IIIa → IVb(도 1 참조)에 따라 처리되고 20 사이클 동안 VDA 교대 기후 검사(621-415)에 따라 비이치 블럭에 저장된 아연도금 강판들(ZE 75/75)의 연속적인 수분 저장 후 절단된 모서리에서 페인트 코팅의 침투를 나타낸다.
도 4는 전형적인 공정 체인(도 1, 방법 IVb 참조)에 따라 처리된 아연도금된 강판들(ZE 75/75)의 VDA 621-415에 따라 부식 저장의 11 사이클 후 DIN 55996-1에 따른 돌 충격을 나타낸다. 유리 금속 표면과 코팅된 기판 사이의 더 잘 구별하기 위해서, 판들을 황산 구리의 수용액에 담갔고 유리 금속 표면을 구리-도금하였다.
도 5는 도 1에 따른 다양한 코팅(DC04, ZE75/75)을 가진 아연도금 강판들 상에서 VDA 교대 기후 검사(621-415)에 따른 11 사이클의 저장 후 긁힌 상처에서 페인트 코팅의 침투를 나타낸다.
도 6은 공정 단계(ii) 직후 비교예 V2에 따른 Fe(2p3 /2)XP 상세 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 공정 단계(ii) 직후 본 발명의 실시예 B1에 따른 Fe(2p3 /2)XP 상세 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명의 금속화 전처리를 위한 전기모터력(EMF)을 측정하기 위한 전기화학적 측정 체인은 도 2에 도시된다. 측정 체인은 두 개의 갈바니 반쪽-전지로 이루어지고, 하나의 반쪽-전지는 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들을 가진 물질(1)을 함유하는 반면에, 다른 반쪽-전지는 물질(A)의 양이온들 및/또는 화합물들을 전혀 갖지 않는다는 점에서 물질(1)과 다른 물질(2)을 함유한다. 반쪽-전지들은 염다리에 연결되고, 물질(1)에서 금속(A)의 금속 전극과 물질(2)에서 아연 전극 사이의 전압 차이는 무전류 공정(currentless precess)에서 측정된다. 양성 EMF는 물질(1)에서 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들의 산화환원 전위 Eredox가 전극 전위 EZn 보다 더욱 양극인 것을 의미한다. 다음 표1에서, 본 발명의 금속화 전처리에 적합한 철(II) 양이온을 함유하는 물질을 위한 도 2에서와 같은 측정 체인에 따라 측정된 EMF는 서류로 입증된다.
도 2에 따른 측정 체인으로 측정된 황산철(II), 하이포인산 및 락트산으로부터 모아진 다양한 물질(1)의 EMF
물질(1)*에서 금속(A)의 양이온들 T(℃) EMF(V)
0.01m/L Fe(II)# 0.1m/L Fe(II)# 0.2m/L Fe(II)# 20 20 20 0.445 0.462 0.468
* 물질(1)의 조성물:
0.15mol/L H3PO2
0.033mol/L 락트산
# FeSO4·7H2O로서 Fe(II)
아연도금 조각 강의 본 발명에 따른 금속화 전처리("철분첨가")를 수행한 후 절단된 모서리의 보호의 개량을 예시적으로 설명하기 위해서, 본 발명의 방법(III)의 공정 체인은 전기분해적으로 아연도금된 강판(DC04, ZE 75/75, 자동차 등급) 상에서 아래에 수행된다. 이런 방식으로 코팅되고 처리된 아연도금 강판들은 비치우드 블럭(beechwood block)에서 절단된 모서리에 고정되고 VDA 교대 기후 검사(621-415)에서 계속적인 습한 상태로 10주 동안 저장된다.
본 발명의 실시예 B1-B3
본 발명의 방법(III)은 사용된 표현을 포함하여 이하에서 상세하게 설명된다:
(i) 전기분해적으로 아연도금된 강판(ZE)은 알칼리성 세정제(예를 들어, 본 출원인에 의한 Ridoline® C 72, Ridoline® 1340; 딥 및 스프레이 세정 제품)로 탈지된다;
(ii) 금속화 전처리("철분첨가")는 t=2초(B1) 및/또는 t=5초(B2)의 접촉 시간으로 침지 방법에서 2.5의 pH로 50℃의 수성 물질(1)의 온도로 수행되며, 물질(1)은 다음 조성물을 가진다:
B1: 27.8g/L FeSO4·7H2O
B2: 13.9g/L FeSO4·7H2O
9.9g/L H3PO2
3.0g/L 락트산
(iii) 수돗물에 전처리된 판을 침지하는 세정 단계;
(iv) 인산, 인산 망간, H2TiF6 및 아미노메틸-치환 폴리바이닐 페놀(본 출원인의 Granodine® 1455T)은 켐코터(롤러 도포 방법)를 사용하여 금속 표면에 도포된다. 그런 후에 건조는 80℃에서 수행되고 티타늄의 최종 층 코팅은 X-레이 형광 분석에 의해 측정된 10 내지 15mg/m2이다;
(v) 수돗물에 전처리된 판을 침지하는 세정 단계;
(vi) 독일특허출원 DE 102007001654.0(실시예 1 참조)의 실시예 일부에 제공된 조성물을 기초로, 전도성 안료로서 흑연을 함유하는 상업용 코팅제(1)는 켐코터를 사용하여 전처리된 판에 도포되고 160℃의 기판 온도에서 건조 캐비넷에서 가열함으로써 경화된다. 코팅제의 도포는 1.8㎛의 마른 막 층 두께를 만든다.
전기분해적으로 아연도금된 강 표면상의 철의 층 코팅은 공정 단계(ii) 이후 즉시 10중량% 염산에 습식 화학 공정에서 용해될 수 있고 원자흡수현미경(AAS)에 의해 또는 대안으로서, X-레이 형광분석(RFA)에 의해 순수한 아연 기판(99.9% Zn)상에서 비교 실험들에 의해 측정될 수 있다. 공정 단계(ii)에서 B1에 따른 금속화 전처리에서, 대략 20mg/m2 Fe에 해당한다.
비교예 V1
본 발명의 방법(III)은 공정 단계(ii), 즉 금속화 전처리가 생략되는 방식으로 변형된다.
비교예 V2
본 발명의 방법(III)은 공정 단계(ii) 대신에, 본 출원인의 제품(Granodine® 1303)에 의한 알칼리성 패시베이팅 전처리가 미심사청구된 독일특허출원 DE 19733972에 기술된 질산 철(III)을 기초로 한 제제에 의해 수행되는 방식으로 변형된다(표 1, 실시예 1 참조).
비교예 V3
본 출원인(Ridoline® 1565/Ridosol® 1237)의 알칼리성 세정제 시스템으로 탈지한 후, 판은 상업용 활성 용액(Fixodine® 9112)에서 활성화되고 공정 단계(vi)와 유사하게 페인트 시스템으로 코팅되기 이전 본 출원인(Granodine® 958A)의 3중-챔버 인산화 바스에서 패시베이트된다.
방법(III)에 따른 공정 체인 이후, 모든 판들은 절단된 모서리를 만들기 위해 적절한 크기로 절단되고 비교예 V3에서 기술된 대로 인산화된다.
18-20㎛의 층 두께를 가진 음극성 딥 코트(EV 2005, PG 인더스트리)는 전처리된 모든 판 상에 뒤이어 증착되고 이런 방식으로 코팅되어 175℃에서 20분 동안 순환 오븐에서 구워진다. 따라서, 전체적으로, 강 제조사(도 1, 방법 II 및 IIb)에 의해 아연 기판의 항부식 전처리로 시작하고 차체 생산(도 1, 방법 IVb)을 위한 페이트 샵에서 딥 코트의 증착으로 종료되는 공정 체인은 실험적으로 재조정된다.
표 2는 교대 기후 검사의 10주 후 절단된 모서리에서 페인트 코팅의 부식성 박리에 대한 결과를 도시한다. 페인트 코팅의 박리는 절단된 모서리 상의 다른 위치들에서 다른 정도로 진행되기 때문에, 표 2는 상응하는 코팅 시스템에 대한 코팅의 최대 박리(밀리미터)를 도시한다.
VDA 교대 기후 검사(621-415)에 따른 절단된 모서리들에서 페인트 코팅의 박리
실시예들 절단된 모서리에서 코팅의 박리/mm
V1 7.9
V2 6.5
V3 9.4
B1 1.5
VDA 교대 기후 검사에서의 결과들을 기초로 해서, 통상적인 처리 방법과 비교해서 절단된 모서리 상에서 본 발명의 금속화 전처리("철분첨가")의 뛰어난 부식 보호는 확실해진다. 종래기술에서 기술된 철(III)-함유 용액에 의한 알칼리성 패시베이션은 인산화된 판(V3) 및 어떠한 패시베이팅 전처리도 없는 판(V1)과 비교해서 절단된 모서리의 향상된 보호를 제공하나 이 방법은 본 발명에 따른 금속성 전처리(B1)보다 훨씬 더 효과적이다.
공정 체인 IIa → IIIa → IVb에 따른 코팅 시스템을 위한 알칼리성 전처리에 의한 아연 표면(V2)과 비교해서 본 발명의 전처리에 의한 절단된 모서리(B1, B2)에서 페인트 시스템의 감소하는 모서리 부식 및 박리에 대한 우수한 결과는 도 3에 도시된다. 또한, 본 발명의 전처리에서 철(II) 농도(B2)의 감소에도 불구하고, 절단된 모서리에서 페인트 코팅의 박리의 더욱 큰 억제는 물질(1)과의 접촉 시간이 본 발명의 실시예들과 같이 2초(B1)로부터 5초(B2)로 증가할 때 성취될 수 있다. 마찬가지로, 도 3을 기초로 해서, 본 발명의 실시예(B1, B2)를 위한 공정 체인 내에서 본 발명의 전처리(V1)의 생략의 부정적 효과는 분명하다. 본 발명의 전처리 없이 인산화되고 전기-딥 코팅된(V3) 통상적으로 처리된 아연도금 표면들은 절단된 모서리들에서 페인트 코팅의 명백한 기포발생과 박리를 보여준다.
금속화 전처리("철분첨가")에 의한 돌 충격 검사의 결과들의 향상은 명백하다. 도 4의 그래프는, 먼저, 페인트의 접착은 본 발명의 전처리에 의해 명백히 증가하며, 둘째, 페인트 코팅의 어떠한 식별가능한 부식성 박리도 거의 없다는 것을 보여준다.
긁힌 상처에서 페인트 코팅의 부식성 박리는 도 5에서 명백한 것과 같이, 본 발명의 전처리(아연 표면의 "철분 첨가")의 장점들을 증명한다. 따라서, 페인트 코팅의 더 적은 부식성 박리는 본 발명에 따라 전처리되고 공정 체인 IIa → IIIa → IVb에 따라 변환 처리되고 코팅된 아연 표면들(B1) 상에서 단지 인산화되고 딥-코팅(V3) 되어진 아연도금 강 표면과 비교해서 성취된다. 실시예 V2에 따른 처리 방법에서 공정 단계 I(도 1 참조)에 따른 본 발명의 전처리의 생략은 페인트 코팅의 부식성 박리에 대한 긁힌 상처에서 전체 코팅의 특히 부정적인 특성들을 만든다.
지르코늄-기초 변환 처리(도 1, 방법 IIa)는 본 발명의 전처리(도 1, 방법 I) 이후 수행되고 그 후 즉시, 유기 코팅제(도 1, 방법 IIIa 또는 IIIb)의 도포 및 경화 없이, 전기-딥 코팅이 증착(도 1, 방법 IVa)되는 교대 공정 체인에서, 긁힌 상처에서 페인트 코팅의 부식성 박리는 현저하게 감소한다는 것을 보여주는 것이 가능하다.
아연도금 강판들(ZE, Z)은 상기 절차에 따라 먼저 세정되고 탈지되고, 이온수(k<1 μScm-1)(도 1, 방법 I)에 의한 중간 세정 후 소정의 pH 및 50℃의 온도에서 2초 동안 실시예 B1에 따른 조성물을 가진 물질로 금속화함으로써 전처리될 것이다. 탈이온수에 의한 중간 세정 이후 수행된 변환 처리는 20℃(도 1, 방법 IIa)의 온도에서 pH 4 및 90초의 접촉시간에서
H2ZrF6로서 750ppm Zr
Cu(NO3)2로서 20ppm Cu
SiO2로서 10ppm Si
Zn9(NO3)2로서 200ppm Zn의 산성의 수성 조성물에서 수행되었다. 탈이온수에 의한 다른 세정 단계 이후, 음이온성 딥 코팅(CathoGuard 500)을 20㎛의 층 두께로 도포하고 이런 방식으로 코팅된 판들은 클레멘에 따라 긁힘 검사 도구를 사용하여 수 센티미터를 판의 중간에서 강 기판까지 표면을 긁기 전에 순환 공기 오븐에서 180℃에서 30분 동안 경화되었다. 표 3은 이 실험에서 결정된 것과 같이 VDA 교대 기후 검사에 따라 긁힘에 대한 결과로 얻은 부식 값(페인트 밑에서 측정)을 나타낸다.
VDA 교대 기후 검사(621-415)에서 10 사이클 이후 공정 체인 I → IIa → IVa(도 1 참조)에 따라 코팅된 강판들(Gardobond® 검사 판, Chemetall)상에서 긁힌 상처에서 페인트 코팅의 침투
실시예 물질(1)의 pH# 기판 U/2(mm)
V4* - Z 4.1
ZE 3.5
B1 2.7 Z 1.6
ZE 1.1
3.5 Z 1.8
ZE 1.8
* 전처리 없음
# 암모니아 용액 또는 황산에 의해 조절된 pH 값
Z 용융 딥 아연도금 강
ZE 전기분해 아연도금 강
도 6 및 7은 Fe(2p3 /2)의 X-레이 광전자(XPS) 상세 스펙트럼을 기초로 해서 본 발명의 방법에서 도포된 얇은 철 코팅은 금속성을 가지며, 철 원자들의 명백히 50at% 이상이 금속 형태로 존재한다는 것을 증명한다. 이것은 알칼리성 패시베이션(V2)에서 개별 피크의 강도와 비교해서 더 낮은 결합 에너지에서 피크 1(도 7)에 유리하게 전체 피크 강도의 명백한 이동에 의해 정량적으로 분간할 수 있다. 정량화는 가우시안 개별 피크에 의해 XP 상세 스펙트럼의 수치 조정 프로세스(numerical fitting process)를 통해 표준으로서 수행되며, 이에 의해 개별 피크 면적을 측정하는 것이 가능하다. 표 4는 개별적인 예시적 전처리(V2) 또는 본 발명의 전처리(B1) 이후 즉시 철 층의 화학결합 상태를 정량적으로 나타낸다.
X-레이 광전자 현미경(XPS)에 의해 측정된 아연도금 강 표면들 상에서 철의 다른 결합 상태들의 백분율 양
실시예 Fe 금속성/at% Fe 산성/at%
V2 28 72
B1 63 37
본 발명의 내용중에 포함되어 있음

Claims (25)

  1. 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면은 pH가 9 보다 크지 않은 수성 물질(1)과 접촉되며, 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들은 수성 물질(1)에 존재하며, 수성 물질(1)에서 금속의 양이온들 및/또는 화합물들의 소정의 공정 온도 및 농도에서 금속(A)의 금속 전극 상에서 측정한 이들의 산화환원 전위 Eredox는 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들을 전혀 함유하지 않는다는 점에서만 수성 물질(1)과 다른 수성 물질(2)와 접촉하는 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면의 전극 전위 EZn보다 더욱 양극인 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면의 금속화 전처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수성 물질(1)에서 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들의 산화환원 전위 Eredox는 적어도 +50mV, 바람직하게는 적어도 +100mV 및 특히 바람직하게는 적어도 +300mV 불과 +800mV 만큼 수성 물질(2)와 접촉하는 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면의 전극 전위 EZn보다 더욱 양극인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들의 농도는 적어도 0.001M 및 바람직하 게는 적어도 0.01M 불과 0.2M, 바람직하게는 불과 0.1M인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들은 철, 몰리부덴, 텅스텐, 코발트, 니켈, 납 및/또는 주석의 양이온들 및/또는 화합물들로부터 선택되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    철(II) 이온들 및/또는 철(II) 화합물들은 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들로 사용되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    수성 물질의 pH는 2이고 6 보다 크지 않고, 바람직하게는 4 보다 크지 않은 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    수성 물질은 산소 및/또는 질소 리간드를 가진 킬레이트 착화제들을 추가로 함유하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    킬레이트 착화제들은 트라이에탄올아민, 다이에탄올아민, 모노에탄올아민, 모노아이소프로판올아민, 아미노에틸에탄올아민, 1-아미노-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥세인, N-(하이드록시에틸)에틸렌다이아민트라이아세트산, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산, 1,2-다이아미노프로페인테트라아세트산, 1,3-다이아미노프로페인테트라아세트산, 타르타르산, 락트산, 점액산, 글루콘산 및/또는 글루코헵톤산뿐만 아니라 이들의 염 및 입체이성질체 및 소르비톨, 글루코스 및 글루카민뿐만 아니라 이들의 입체이성질체로부터 선택되는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    x-(N-R1-N-R2-아미노메틸)-4-하이드록시스티렌 모노머 단량체를 포함하는 수용성 및/또는 수분산성 폴리머 화합물들이 킬레이트 착화제들로 사용되고, 방향족 고리 상에서 치환 위치 x는 x = 2, 3, 5 또는 6이고, R1은 불과 4개 탄소 원자를 가진 알킬기이고, R2는 불과 5 및 3의 하이드록시-메틸렌기의 수 m을 가진 일반적인 실험식 H(CHOH)mCH2-의 치환기, 특히 폴리(5-바이닐-2-하이드록시-N-벤질-N-글루카민)인 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    킬레이트 착화제들 대 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들의 농도의 몰 비는 5:1 보다 크지 않고, 바람직하게는 2:1 보다 크지 않고, 적어도 1:5인 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    수용성 및/또는 수분산성 폴리머 화합물의 모노머 단위의 농도 대 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들의 농도로 정의된 킬레이트 착화제의 몰 비는 5:1 보다 크지 않고, 바람직하게는 2:1 보다 크지 않고, 적어도 1:5인 방법.
  12. 제 4 항에 있어서,
    산화 단계 +II 및/또는 +IV에서 주석의 양이온들 및/또는 화합물들이 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들로 사용되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    수성 물질의 pH는 4 및 불과 8, 바람직하게는 불과 6인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 물질은 인 또는 질소의 옥소 산 및 이들의 염들로부터 선택된 가속제들을 추가로 함유하며, 적어도 하나의 인 원자 또는 질소 원자는 중간 산화 상태로 존재하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 물질은 하이드라진, 하이드록실아민, 나이트로구아니딘, N-메틸모르폴 린 N-옥사이드, 글루코헵토네이트, 아스코르브산 및 환원당으로부터 선택된 가속제들을 추가로 함유하는 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    가속제 대 금속(A)의 양이온들 및/또는 화합물들의 농도의 몰 비는 2:1 보다 크지 않고, 바람직하게는 1:1 보다 크지 않고, 적어도 1:5인 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 물질은 불과 50ppm, 바람직하게는 불과 10ppm 적어도 0.1ppm 구리(II) 양이온을 추가로 함유하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 물질은 계면활성제들을 추가로 함유하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면은 수성 물질과 적어도 1초, 불과 30초, 바람직하게는 불과 10초 동안 접촉되는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면이 수성 물질과 접촉된 후, 적어도 1mg/m2 불과 100mg/m2, 바람직하게는 불과 50mg/m2의 층 코팅에 금속(A)을 가진 금속성 코팅이 얻어지는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면이 중간 세정 및/또는 건조 단계를 거치거나 거치지 않고 수성 물질과 접촉된 후, 금속화된 전처리 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면의 패시베이팅 변환 처리가 수행되는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    추가 층들, 특히 유기 페인트 또는 페인트 시스템을 도포하기 위한 추가 공정 단계들이 수행되는 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따라 금속화된 아연도금 또는 합금-아연도금 강 표면의 적어도 일부를 구성하는 금속성 구성요소.
  24. 제 23 항에 있어서,
    추가 층들, 특히 변환 층들 및/또는 페인트들이 도포되는 금속성 구성요소.
  25. 자동차 제조에서 차체 생산, 선박제조, 건축 산업 및 가전제품 생산에서 제 23 항 또는 제 24 항에 따른 금속성 구성요소의 용도.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140129238A (ko) * 2012-02-24 2014-11-06 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 부동태화 공정 전 아연 표면의 전처리
KR20210014587A (ko) * 2019-07-29 2021-02-09 에발트 되르켄 아.게. 금속성 기재의 부동태화 방법

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007021364A1 (de) * 2007-05-04 2008-11-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Metallisierende Vorbehandlung von Zinkoberflächen
US9574093B2 (en) 2007-09-28 2017-02-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for coating a metal substrate and related coated metal substrates
JP5435669B2 (ja) * 2009-11-18 2014-03-05 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 ニッケル鉄合金めっき液
DE102009047522A1 (de) 2009-12-04 2011-06-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrstufiges Vorbehandlungsverfahren für metallische Bauteile mit Zink- und Eisenoberflächen
DE102010001686A1 (de) * 2010-02-09 2011-08-11 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 Zusammensetzung für die alkalische Passivierung von Zinkoberflächen
KR101262497B1 (ko) * 2011-03-28 2013-05-08 주식회사 노루코일코팅 강판의 흑변 방지용 피막 형성 조성물 및 상기 조성물에 의해 피막이 형성된 강판 및 피막 형성방법
DE102011078258A1 (de) 2011-06-29 2013-01-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Elektrolytische Vereisenung von Zinkoberflächen
WO2013160567A1 (fr) 2012-04-25 2013-10-31 Arcelormittal Investigacion Y Desarrollo, S.L. Procédé de réalisation d'une tôle prélaquée à revêtements znalmg et tôle correspondante.
DE102012212598A1 (de) 2012-07-18 2014-02-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Verzinnende Vorbehandlung von verzinktem Stahl in Gegenwart von Pyrophosphat
DE102012111066A1 (de) 2012-11-16 2014-06-05 Salzgitter Flachstahl Gmbh Beschichtetes Stahlblech mit verbesserten Korrosionseigenschaften und Verfahren zur Herstellung eines solchen Bleches
CN104338668A (zh) * 2013-07-30 2015-02-11 比亚迪股份有限公司 一种基材表面自泳涂装的方法以及电子产品外壳
RU2591919C1 (ru) * 2015-04-01 2016-07-20 Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" Установка диффузионного цинкования металлических деталей
DE102015206812A1 (de) 2015-04-15 2016-10-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymerhaltige Vorspüle vor einer Konversionsbehandlung
DE102015209909A1 (de) 2015-05-29 2016-12-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Konditionierung vor einer Konversionsbehandlung von Metalloberflächen
DE102015209910A1 (de) 2015-05-29 2016-12-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Vorspüle enthaltend ein quartäres Amin zur Konditionierung vor einer Konversionsbehandlung
CN105063696A (zh) * 2015-08-07 2015-11-18 昆山—邦泰汽车零部件制造有限公司 一种耐磨的汽车五金件制造方法
WO2018036806A1 (de) 2016-08-23 2018-03-01 Henkel Ag & Co. Kgaa VERWENDUNG EINES HAFTVERMITTLERS ERHÄLTLICH ALS REAKTIONSPRODUKT EINES DI- ODER POLYAMINS MIT α,β-UNGESÄTTIGTEN CARBONSÄUREDERIVATEN ZUR METALLOBERFLÄCHENBEHANDLUNG
MX2019010129A (es) * 2017-03-03 2019-10-02 Nissan Motor Miembro deslizante de alto diseño.
EP3569734A1 (en) 2018-05-18 2019-11-20 Henkel AG & Co. KGaA Passivation composition based on trivalent chromium
CN109267079A (zh) * 2018-11-15 2019-01-25 济南大学 一种中性金属表面除锈清洗剂的制备方法
EP3663435B1 (en) 2018-12-05 2024-03-13 Henkel AG & Co. KGaA Passivation composition based on mixtures of phosphoric and phosphonic acids
EP4073290A1 (en) * 2019-12-09 2022-10-19 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Coated metal alloy substrate and process for production thereof
CN110923768B (zh) * 2019-12-19 2022-01-25 漳州市福美鑫新材料科技有限公司 一种用于三价铬电镀工件后处理工艺的设备
CN110983220B (zh) * 2019-12-30 2023-08-18 江苏圣大中远电气有限公司 核电产品抗磨耐腐蚀表面处理系统
WO2021139955A1 (en) 2020-01-06 2021-07-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Passivation composition suitable for inner surfaces of zinc coated steel tanks storing hydrocarbons
EP3872231A1 (de) * 2020-02-28 2021-09-01 voestalpine Stahl GmbH Verfahren zum konditionieren der oberfläche eines mit einer zinklegierungs-korrosionsschutzschicht beschichteten metallbandes
CN116670236A (zh) 2021-01-06 2023-08-29 汉高股份有限及两合公司 用于涂锌铝钢的基于Cr(III)的改善钝化
GB2603194A (en) 2021-02-01 2022-08-03 Henkel Ag & Co Kgaa Improved cr(iii) based dry-in-place coating composition for zinc coated steel
EP4174211A1 (de) 2021-11-02 2023-05-03 Henkel AG & Co. KGaA Mehrstufige behandlung zur aktivierten zinkphosphatierung metallischer bauteile mit zinkoberflächen
CN114108043B (zh) * 2021-11-19 2023-08-11 山东省路桥集团有限公司 钢结构桥梁锈蚀区域的修复再生预处理方法
CN115627465B (zh) * 2022-10-26 2024-05-24 国网湖北省电力有限公司电力科学研究院 一种耐盐穴高压气氛防腐镀层的施镀工艺及应用

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE171455C (ko)
CH361954A (de) 1953-08-27 1962-05-15 Gen Am Transport Verfahren zur chemischen Vernickelung
NL282799A (ko) * 1961-09-13
DE2103086C3 (de) * 1971-01-23 1979-11-15 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Werkstücken aus Eisen und Stahl
JPS5243171B2 (ko) * 1973-01-11 1977-10-28
JPS51135840A (en) * 1975-05-21 1976-11-25 Nippon Packaging Kk Surface treatment process for zinc or zinc alloy
JPS5817254B2 (ja) * 1981-05-13 1983-04-06 工業技術院長 亜鉛めつきの耐食性の改良方法
JPS6169978A (ja) * 1984-09-12 1986-04-10 Nisshin Steel Co Ltd 低鉛溶融亜鉛めつき鋼板の塗装前処理方法
JPS62127479A (ja) * 1985-11-26 1987-06-09 Nisshin Steel Co Ltd 亜鉛めつき鋼板の表面処理方法
US5298289A (en) 1987-12-04 1994-03-29 Henkel Corporation Polyphenol compounds and treatment and after-treatment of metal, plastic and painted surfaces therewith
JPH0331484A (ja) * 1989-06-27 1991-02-12 Nippon Parkerizing Co Ltd 亜鉛または亜鉛系メッキ材料の黒色化処理法
JPH0448095A (ja) * 1990-06-15 1992-02-18 Nippon Steel Corp 缶外面の耐錆性と外観に優れた容器用表面処理鋼板の製造法
JP2904592B2 (ja) * 1991-01-14 1999-06-14 日本鋼管株式会社 亜鉛又は亜鉛合金のクロメート処理の前処理方法
JP2968147B2 (ja) * 1993-04-07 1999-10-25 日本パーカライジング株式会社 亜鉛含有金属めっき鋼板用酸性置換めっき液組成物
US5449415A (en) * 1993-07-30 1995-09-12 Henkel Corporation Composition and process for treating metals
ATE156199T1 (de) * 1993-09-17 1997-08-15 Brent Int Plc Vorspülung für die phosphatierung von oberflächen aus metall
JP3366724B2 (ja) * 1994-04-20 2003-01-14 日本ペイント株式会社 金属表面用化成処理水溶液
DE19733972A1 (de) 1997-08-06 1999-02-11 Henkel Kgaa Alkalische Bandpassivierung
DE19751153A1 (de) * 1997-11-19 1999-05-20 Henkel Kgaa Polymerisierbare chromfreie organische Coilbeschichtungen
DE19923084A1 (de) 1999-05-20 2000-11-23 Henkel Kgaa Chromfreies Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren
DE10010758A1 (de) * 2000-03-04 2001-09-06 Henkel Kgaa Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
CA2358625A1 (en) * 2000-10-10 2002-04-10 Henkel Corporation Phosphate conversion coating
DE10322446A1 (de) * 2003-05-19 2004-12-09 Henkel Kgaa Vorbehandlung von Metalloberflächen vor einer Lackierung
DE102004041142A1 (de) * 2004-08-24 2006-03-02 Basf Ag Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen unter Verwendung von Itaconsäure Homo- oder Copolymeren
JP2007023353A (ja) * 2005-07-19 2007-02-01 Yuken Industry Co Ltd 亜鉛系めっき部材のノンクロム反応型化成処理
DE102007001654A1 (de) 2007-01-04 2008-07-10 Henkel Kgaa Leitfähige, organische Beschichtungen mit optimiertem Polymersystem
DE102007021364A1 (de) * 2007-05-04 2008-11-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Metallisierende Vorbehandlung von Zinkoberflächen
ES2415979T3 (es) * 2007-09-27 2013-07-29 Chemetall Gmbh Método para producir un material metálico tratado superficialmente, y método para producir un artículo metálico revestido

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140129238A (ko) * 2012-02-24 2014-11-06 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 부동태화 공정 전 아연 표면의 전처리
KR20210014587A (ko) * 2019-07-29 2021-02-09 에발트 되르켄 아.게. 금속성 기재의 부동태화 방법

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