DE102007021364A1

DE102007021364A1 - Metallisierende Vorbehandlung von Zinkoberflächen

Info

Publication number: DE102007021364A1
Application number: DE102007021364A
Authority: DE
Inventors: Karsten Dr. Hackbarth; Michael Dr. Wolpers; Wolfgang Lorenz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2007-05-04
Filing date: 2007-05-04
Publication date: 2008-11-06
Also published as: JP2010526206A; ES2589380T3; US20100209732A1; EP2145031A2; MX2009011876A; PT2145031E; EP2292808B1; WO2008135478A3; CA2686380C; CN101675181B; JP2016074985A; US8293334B2; RU2009144881A; PL2292808T3; CA2686380A1; JP5917802B2; WO2008135478A2; EP2292808A1; BRPI0811537A2; HUE028450T2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur metallisierenden Vorbehandlung verzinkter und/oder legierungsverzinkter Stahloberflächen oder zusammengefügter metallischer Bauteile, die zumindest teilweise Oberflächen aus Zink aufweisen, in einer mehrere Prozessschritte umfassenden Oberflächenbehandlung. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden metallische Schichtauflagen von insbesondere nicht mehr als 100 mg/m<SUP>2</SUP> an Molybdän, Wolfram, Cobalt, Nickel, Blei, Zinn und/oder vorzugsweise Eisen auf den behandelten Zinkoberflächen erzeugt. In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung ein unbeschichtetes oder nachfolgend beschichtetes metallisches Bauteil, welchem die erfindungsgemäße metallisierende Vorbehandlung zuteil wurde, sowie die Verwendung eines solchen Bauteils im Karosseriebau bei der automobilen Fertigung, im Schiffsbau, im Baugewerbe sowie für die Herstellung von Weißer Ware.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur metallisierenden Vorbehandlung verzinkter und/oder legierungsverzinkter Stahloberflächen oder zusammengefügter metallischer Bauteile, die zumindest teilweise Oberflächen aus Zink aufweisen, in einer mehrere Prozessschritte umfassenden Oberflächenbehandlung. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden metallische Schichtauflagen von insbesondere nicht mehr als 100 mg/m² an Molybdän, Wolfram, Cobalt, Nickel, Blei, Zinn und/oder vorzugsweise Eisen auf den behandelten Zinkoberflächen erzeugt. Derart metallisierte Zinkoberflächen eignen sich hervorragend als Ausgangsmaterial für nachfolgende Passivierungs- und Beschichtungsschritte und bewirken eine deutlich höhere Effizienz der Korrosionsschutzbeschichtung insbesondere nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlung verzinkter Metalloberflächen. Die Applikation des Verfahrens auf verzinktem Bandstahl unterbindet dabei die korrosive Lackunterwanderung speziell an den Schnittkanten. In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung daher ein unbeschichtetes oder nachfolgend beschichtetes metallisches Bauteil, welchem eine erfindungsgemäße metallisierende Vorbehandlung zuteil wurde, sowie die Verwendung eines solchen Bauteils im Karosseriebau bei der automobilen Fertigung, im Schiffsbau, im Baugewerbe sowie für die Herstellung von Weißer Ware.
Gegenwärtig wird in der Stahlindustrie eine Vielzahl oberflächenveredelter Stahlwerkstoffe hergestellt und nahezu 80% der Feinblechprodukte in Deutschland werden heute in oberflächenveredelter Ausführung geliefert. Für die Produktion von Erzeugnissen werden diese Feinblechprodukte weiterverarbeitet, so dass unterschiedlichste metallische Werkstoffe oder verschiedenste Kombinationen von metallischem Grund- und Oberflächenmaterial in einem Bauteil vorliegen können und für bestimmte Produktanforderungen vorliegen müssen. Bei der Weiterverarbeitung, speziell von oberflächenveredelten Bandstählen, wird der Werkstoff zugeschnitten, umgeformt und mittels Schweiß- oder Klebeverfahren zusammengefügt. Diese Verarbeitungsprozesse sind im hohen Maße typisch für den Karosseriebau in der Automobilindustrie. Dort wird hauptsächlich verzinkter Bandstahl aus der Coil-Coating-Industrie weiterverarbeitet und beispielsweise mit unverzinktem Bandstahl und/oder Bandaluminium zusammengefügt. So bestehen Autokarosserien aus einer Vielzahl von Blechteilen, die durch Punktschweißen miteinander verbunden werden.
Aus dieser Kombinationsvielfalt von metallischer Bandmaterialien in einem Bauteil und der vornehmlichen Verwendung von oberflächenveredelten Bandstählen ergeben sich besondere Anforderungen an den Korrosionschutz, der in der Lage sein muss, sowohl die Folgen der Bimetallkorrosion als auch der Schnittkantenkorrosion abzumindern. Zwar vermitteln metallische Zinküberzüge, die elektrolytisch oder im Schmelztauchverfahren auf das Stahlband aufgebracht werden, eine kathodische Schutzwirkung, die eine aktive Auflösung des edleren Kernmaterials an Schnittkanten und mechanisch hervorgerufenen Verletzungen des Zinküberzuges verhindert, doch ebenso bedeutend für die Gewährleistung der Materialeigenschaften des Kernmaterials ist die Unterbindung der Korrosionsrate an sich. Entsprechend hoch sind die Anforderungen an die Korrosionsschutzbeschichtung bestehend zumeist aus einer anorganischen Konversionschicht und einer organischen Barriereschicht.
An Schnittkanten und an durch die Bearbeitung oder sonstige Einflüsse auftretenden Verletzungen an der Zinkauflage bewirkt die galvanische Kopplung zwischen Kernmaterial und metallischem Überzug eine aktive, ungehinderte lokale Auflösung des Überzugsmaterials, die wiederum eine Aktivierungsstelle für die korrosive Unterwanderung der organischen Barriereschicht darstellt. Das Phänomen der Lackenthaftung oder des „Blistering" wird speziell an den Schnittkanten beobachtet, an denen eine ungehinderte Korrosion des unedleren Überzugsmaterials stattfindet. Gleiches gilt prinzipiell für die Stellen eines Bauteils, an denen unterschiedliche metallische Materialien durch Fügetechniken unmittelbar miteinander verbundenen sind. Die lokale Aktivierung eines solchen „Defektes" (Schnittkante, Verletzung im metallischen Überzug, Punktschweißstelle) und damit die korrosive Lackenthaftung, die von diesen „Defekten" ausgeht, ist umso ausgeprägter je größer der elektrische Potentialunterschied zwischen den Metallen im unmittelbaren Kontakt ist. Entsprechend gute Ergebnisse bezüglich der Lackhaftung an Schnittkanten bietet Bandstahl mit Zinküberzügen, die mit edleren Metallen legiert sind, z. B. eisenlegierte Zinküberzüge (Galvannealed Steel).
Da die Bandstahlproduzenten verstärkt dazu übergehen, neben der Oberflächenveredelung mit metallischen Überzügen weitere Korrosionsbeschichtungen, insbesondere Lackbeschichtungen, in der Bandanlage zu integrieren, besteht dort und in der verarbeitenden Industrie, insbesondere in der automobilen Fertigung, ein erhöhter Bedarf an Korrosionsschutzbehandlungen, die die mit der Schnittkanten- und Kontaktkorrosion verbundenen Probleme in der Lackhaftung effektiv verhindern.
Im Stand der Technik sind verschiedene Vorbehandlungen beschrieben, die das Problem des Kantensschutzes adressieren. Als wesentliche Strategie wird dabei die Verbesserung der Lackhaftung der organischen Barriereschicht auf dem oberflächenveredelten Bandstahl verfolgt.
Als nächstliegender Stand der Technik ist die deutsche Offenlegungsschrift DE19733972 anzusehen, die ein Verfahren zur alkalischen passivierenden Vorbehandlung von verzinkten und legierungsverzinkten Stahloberflächen in Bandanlagen beinhaltet. Hier wird das oberflächenveredelte Stahlband mit einem alkalischen Behandlungsmittel enthaltend Magnesiumionen, Eisen(III)-Ionen sowie einen Komplexbildner in Kontakt gebracht. Bei dem vorgegebenen pH-Wert von oberhalb von 9,5 wird die Zinkoberfläche dabei unter Ausbildung der Korrosionsschutzschicht passiviert. Eine derartig passivierte Oberfläche bietet gemäß der Lehre von DE19733972 bereits eine Lackhaftung, die mit Nickel- und Cobalt-haltigen Verfahren vergleichbar ist. Fakultativ können sich dieser Vorbehandlung zur Verbesserung des Korrosionsschutzes weitere Behandlungsschritte wie eine chromfreie Nachpassivierung anschließen, bevor das Lacksystem aufgetragen wird. Dennoch zeigt sich, dass dieses Vorbehandlungssystem die durch die Korrosion an den Schnittkanten hervorgerufene Lackenthaftung nicht zufrieden stellend zu unterbinden vermag.
Es stellt sich also als Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Vorbehandlung von verzinkten und legierungsverzinkten Stahloberflächen bereitzustellen, welches die von Defekten in der Zinkauflage des Bandstahls ausgehende Lackenthaftung, insbesondere an den Schnittkanten, im Vergleich zum Stand der Technik deutlich verbessert.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur metallisierenden Vorbehandlung von verzinkten und legierungsverzinkten Stahloberflächen, wobei die Zinkoberfläche mit einem wässrigen Mittel (1) in Kontakt gebracht wird, dessen pH-Wert nicht größer als 9 ist, dadurch gekennzeichnet, dass Kationen und/oder Verbindungen eines Metalls (A) im Mittel (1) enthalten sind, deren Redoxpotential E_Redox gemessen an einer Metallelektrode des Metalls (A) bei vorgegebener Verfahrenstemperatur und Konzentration an Kationen und/oder Verbindungen des Metalls (A) im wässrigen Mittel (1) anodischer liegt als das Elektrodenpotential E_Zn der verzinkten oder legierungsverzinkten Stahloberfläche im Kontakt mit einem wässrigen Mittel (2), welches sich vom Mittel (1) nur dadurch unterscheidet, dass es keine Kationen und/oder Verbindungen des Metalls (A) enthält.
Unter Vorbehandlung wird im Sinne dieser Erfindung ein der Passivierung mittels anorganischer Barriereschichten (z. B. Phosphatierung, Chromatierung) oder ein der Lackbeschichtung vorausgehender Prozessschritt zur Konditionierung der gereinigten metallischen Oberfläche bezeichnet. Eine solche Konditionierung der Oberfläche bewirkt für das gesamte, am Ende einer Prozesskette zur korrosionsschützenden Oberflächenbehandlung resultierende Schichtsystem eine Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Lackhaftung.
In der spezifizierenden Bezeichnung der Vorbehandlung als „metallisierend" ist ein Vorbehandlungsprozess zu verstehen, der unmittelbar eine metallische Abscheidung von Metall-Kationen (A) auf der Zinkoberfläche bewirkt, wobei nach erfolgter metallisierender Vorbehandlung mindestens 50 At.-% des Elements (A) entsprechend der im Beispielteil dieser Anmeldung definierten Analysenmethode auf der Zinkoberfläche im metallischen Zustand vorliegen.
Nicht zum vorliegenden Erfindungsgegenstand gehören diejenigen Kombinationen von legierungsverzinkten Stahloberflächen und wässrigen Mittel (1), bei denen ein Legierungsbestandteil der verzinkten Stahloberfläche dasselbe Element (A) darstellt wie das Metall (A) in Form seiner Kationen und/oder Verbindungen im wässrigen Mittel (1).
Das Redoxpotential oder Elektrodenpotential, wie oben definiert, wird direkt im Mittel (1) bzw. im Mittel (1) enthaltend keine Kationen und/oder Verbindungen des Metalls (A) gegenüber einer kommerziellen Standardreferenzelektrode, z. B. Silber-Silberchlorid-Elektrode, gemessen.
Als elektromotorische Kraft (EMK), also als thermodynamische Triebkraft für die stromlose metallisierende Vorbehandlung, ist die Potentialdifferenz von Redoxpotential E_Redox und Elektrodenpotential E_Zn gemäß obiger Definitionen anzusehen. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es dabei vorteilhaft, wenn das Redoxpotential E_Redox der Kationen und/oder Verbindungen des Metalls (A) im wässrigen Mittel (1) um mindestens +50 mV, vorzugsweise mindestens +100 mV und besonders bevorzugt mindestens +300 mV, aber höchstens +800 mV anodischer liegt als das Elektrodenpotential E_Zn der Zinkoberfläche im Kontakt mit dem wässrigen Mittel (2). Ist die EMK kleiner als +50 mV kann eine hinreichende Metallisierung der verzinkten Oberfläche in technisch relevanten Kontaktzeiten nicht erzielt werden, so dass in einer nachfolgenden passivierenden Konversionsbehandlung die Metallauflage des Metalls (A) vollständig von der verzinkten Oberfläche entfernt wird und die Wirkung der Vorbehandlung damit aufgehoben wird. Umgekehrt kann eine zu hohe EMK von mehr als +800 mV in kurzen Zeiten zu einer vollständigen und massiven Belegung der verzinkten Oberfläche mit dem Metall (A) führen, so dass in einer nachfolgenden Konversionsbehandlung die gewünschte Ausbildung einer anorganischen korrosionsschützenden und haftvermittelnden Schicht ausbleibt oder zumindest gehindert ist. Es zeigt sich, dass die Metallisierung besonders effektiv ist, wenn die Konzentration an Kationen und/oder Verbindungen des Metalls (A) mindestens 0,001 M und vorzugsweise mindestens 0,01 M beträgt, aber 0,2 M, vorzugsweise 0,1 M nicht überschreitet.
Die Kationen und/oder Verbindungen des Metalls (A), welches gemäß der Vorbehandlung im metallischen Zustand auf der verzinkten Oberfläche abgeschieden wird, sind vorzugsweise ausgewählt aus Kationen und/oder Verbindungen von Eisen, Molybdän, Wolfram, Cobalt, Nickel, Blei, und/oder Zinn, wobei Eisen in Form von Eisen(II)-Ionen und/oder Eisen(II)-Verbindungen besonders bevorzugt ist, z. B. Eisen(II)sulfat oder Eisen(II)nitrat.
Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren zur Erhöhung der Abscheidungsrate der Kationen und/oder Verbindungen des Metalls (A), also der Metallisierung der verzinkten oder legierungsverzinkten Oberfläche, Beschleuniger mit Reduktionswirkung dem wässrigen Mittel (1) hinzugesetzt. Als mögliche Beschleuniger kommen Oxosäuren von Phosphor oder Stickstoff sowie deren Salze in Frage, wobei mindestens ein Phosphoratom oder Stickstoffatom in einer mittleren Oxidationsstufe vorliegen muss. Derartige Beschleuniger sind beispielsweise Hyposalpetrige Säure, Hyposalpetersäure, Salpetrige Säure, Hypophosphorsäure, Hypodiphosphonsäure, Diphosphor(III, V)-säure, Phosphonsäure, Diphosphonsäure und besonders bevorzugt Phosphinsäure sowie deren Salze.
Des Weiteren können Beschleuniger eingesetzt werden, die dem Fachmann aus dem Stand der Technik in der Phosphatierung bekannt sind. Diese haben neben ihren Reduktionseigenschaften auch depolarisierende Eigenschaften, d. h. sie wirken als Wasserstofffänger, und begünstigen so zusätzlich die Metallisierung der verzinkten Stahloberfläche. Hierzu gehören Hydrazin, Hydroxylamin, Nitroguanidin, N-Methylmorpholin-N-oxid, Glucoheptonat, Ascorbinsäure und reduzierende Zucker.
Das molare Verhältnis von Beschleuniger zur Konzentration der Kationen und/oder Verbindungen des Metalls (A) im wässrigen Mittel (1) ist vorzugsweise nicht größer ist als 2:1, besonders bevorzugt nicht größer als 1:1 und unterschreitet vorzugsweise 1:5 nicht.
Optional kann das wässrige Mittel (1) im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich geringe Mengen an Kupfer(II)-Kationen enthalten, die ebenfalls simultan mit den Kationen und/oder Verbindungen des Metalls (A) auf der verzinkten Oberfläche metallisch abgeschieden werden und zur Verringerung der Korrosion an „Defekten" beitragen können. Allerdings ist hier zu beachten, dass keine massive, nahezu vollständig oberflächenbedeckende Zementation von Kupfer eintritt, da sonst eine nachfolgende Konversionsbehandlung vollständig unterbunden wird und/oder sich die Lackhaftung deutlich verschlechtert. Daher sollte das wässrige Mittel (1) nicht mehr als 50 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 10 ppm, aber mindestens 0,1 ppm Kupfer(II)-Kationen zusätzlich enthalten.
Darüber hinaus kann das wässrige Mittel (1) für die metallisierende Vorbehandlung zusätzlich Tenside enthalten, die die metallische Oberfläche von Verunreinigungen zu befreien vermag, ohne selbst die Oberfläche durch die Ausbildung kompakter Adsorbatschichten für die Metallisierung zu inhibieren. Hierfür können vorzugsweise Niotenside mit mittleren HLB-Werten von mindestens 8 und höchstens 14 eingesetzt werden.
Für den Fall, dass Kationen und/oder Verbindungen von Eisen(II) für das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren verwendet werden, sollte der pH-Wert des wässrigen Mittels nicht kleiner als 2 und nicht größer als 6, vorzugsweise nicht größer als 4 sein, um einerseits ein Überbeizen der verzinkten Stahloberfläche bei niedrigen pH-Werten zu verhindern, da dies die Metallisierung der Oberfläche inhibiert, und andererseits die Stabilität der Eisen(II)-Ionen in der Behandlungslösung zu gewährleisten.
Die Eisen(II)-haltige Behandlungslösung kann zur Stabilisierung ferner chelatisierende Komplexbildner mit Sauerstoff- und/oder Stickstoff-Liganden enthalten. Eine solche Behandlungslösung eignet sich zusätzlich zur Erhöhung der EMK für die Metallisierung, da Eisen(II)-Ionen weniger stark durch derartige Liganden komplexiert werden als Zink(II)-Ionen. Die Erhöhung der EMK über den Zusatz der Komplexbildner ist für die Einstellung einer kürzeren Behandlungsdauer und einer optimalen Eisenbelegung der verzinkten Oberfläche bedeutsam.
Als chelatisierende Komplexbildner kommen dabei speziell solche in Frage, die ausgewählt sind aus Triethanolamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, Aminoethylethanolamin, 1-Amino-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexan, N-(Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Weinsäure, Milchsäure, Schleimsäure, Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure sowie deren Salze und Stereoisomere als auch Sorbit, Glucose und Glucamin sowie deren Stereoisomere.
Eine besonders effektive Formulierung des wässrigen Mittels (1) mit vorstehend genannten Komplexbildnern ist bei einem molaren Verhältnis von chelatisierenden Komplexbildner zur Konzentration der Kationen und/oder Verbindungen des zweiwertigen Eisens von nicht größer ist als 5:1, vorzugsweise nicht größer 2:1, aber von mindestens 1:5 gegeben. Geringere molare Verhältnisse als 1:5 verändern die EMK für die Metallisierung nur unwesentlich. Ähnliches gilt für höhere molare Verhältnisse als 5:1, bei denen ein hoher Anteil an freien Komplexbildner vorliegt, so dass die EMK für die Metallisierung nahezu unbeeinflusst bleibt und eine unwirtschaftliche Verfahrensweise resultiert.
Des Weiteren finden wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare polymere Komplexbildner mit Sauerstoff- und/oder Stickstoff-Liganden auf der Basis von Mannich-Additionsprodukten von Polyvinylphenolen mit Formaldehyd und aliphatischen Aminoalkoholen Verwendung. Derartige Polymere sind in der Patentschrift US 5,298,289 detailliert beschrieben und werden hiermit als erfindungsgemäße komplexierende Polymerverbindungen mit einbezogen. Insbesondere sind wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare polymere Komplexbildner geeignet, die aus x-(N-R¹-N-R²-Aminomethyl)-4-hydroxystyrol Monomereinheiten zusammengesetzt sind, wobei die Substitutionsstelle x am aromatischen Ring x = 2, 3, 5 oder 6 ist, R¹ eine Alkyl-Gruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoff-Atomen und R² einen Substituenten der allgemeinen Summenformel H(CHOH)_mCH₂- mit einer Anzahl m an Hydroxymethylen-Gruppen von nicht mehr als 5 und nicht weniger als 3 darstellt. Besonders bevorzugt ist Poly(5-vinyl-2-hydroxy-N-benzyl-N-glucamin) aufgrund seiner ausgesprochenen Komplexierwirkung zu verwenden.
Analog zur Komplexierung der Eisen(II)-Ionen mit niedermolekularen Komplexbildnern ist für die polymeren Verbindungen ein molares Verhältnis von chelatisierenden Komplexbildner, definiert als Konzentration der Monomereinheiten der wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren polymeren Verbindung zur Konzentration der Kationen und/oder Verbindungen des Metalls (A), von nicht größer ist als 5:1, vorzugsweise von nicht größer 2:1, aber von mindestens 1:5 besonders effektiv.
Für den Fall, dass Kationen und/oder Verbindungen von Zinn in den Oxidationsstufen +II und/oder +IV für das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren verwendet werden, ist der pH-Wert des wässrigen Mittels (1) vorzugsweise nicht kleiner als 4 und vorzugsweise nicht größer als 8, besonders bevorzugt nicht größer als 6.
Für das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren, welches einen Teil der Prozesskette der Oberflächenbehandlung von verzinkten und/oder legierungsverzinkten Stahloberflächen darstellt, sind die in der Bandstahlherstellung und Bandstahlveredelung üblichen Applikationsmethoden praktikabel. Hierzu gehören insbesondere Tauch- und Spritzverfahren. Die Kontaktzeit oder Vorbehandlungsdauer mit dem wässrigen Mittel (1) sollte jedoch mindestens 1 Sekunde, aber nicht länger als 30 Sekunden, vorzugsweise nicht länger als 10 Sekunden betragen. Innerhalb dieser Kontaktzeit resultieren bei erfindungsgemäßer Ausführung des Verfahrens metallische Überzüge des Metalls (A) mit einer Schichtauflage von vorzugsweise mindestens 1 mg/m², aber von vorzugsweise nicht mehr als 100 mg/m², und besonders bevorzugt von nicht mehr als 50 mg/m². Die metallische Schichtauflage ist im Sinne der vorliegenden Erfindung definiert als flächenbezogener Massenanteil des Elements (A) auf der verzinkten oder legierungsverzinkten Stahloberfläche unmittelbar nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlung.
Sowohl die bevorzugten Kontaktzeiten und Schichtauflagen als auch die bevorzugten Applikationsmethoden gelten ebenso für die erfindungsgemäße Vorbehandlung von aus mehreren metallischen Werkstoffen zusammengefügten Bauteilen, insofern diese zumindest teilweise Zinkoberflächen aufweisen.
Das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren ist auf die nachfolgenden Prozessschritte der Oberflächenbehandlung von verzinkten und/oder legierungsverzinkten Stahloberflächen hinsichtlich eines optimierten Korrosionsschutzes und einer hervorragenden Lackhaftung insbesondere an Schnittkanten, Oberflächendefekten und Bimetallkontakten abgestimmt. Konsequenterweise werden von der vorliegenden Erfindung verschiedene Nachbehandlungsverfahren, also Konversions- und Lackbeschichtungen, umfasst, die in Verbindung mit der zuvor beschriebenen Vorbehandlung die gewünschten Ergebnisse hinsichtlich des Korrosionsschutzes liefert.
Die Erfindung betrifft daher in einem weiteren Aspekt die Erzeugung einer passivierenden Konversionsbeschichtung auf der metallisierend vorbehandelten verzinkten und/oder legierungsverzinkten Stahloberfläche mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt.
Hierfür kann eine chromhaltige oder vorzugsweise chromfreie Konversionslösung eingesetzt werden. Bevorzugte Konversionslösungen, mit denen die gemäß der vorliegenden Erfindung vorbehandelten Metalloberflächen vor den Aufbringen einer permanent korrosionsschützenden organischen Beschichtung behandelt werden können, können der DE-A-199 23 084 und der hierin zitierten Literatur entnommen werden. Nach dieser Lehre kann ein chromfreies wässriges Konversionsmittel außer Hexafluoro-Anionen von Ti, Si und/oder Zr als weitere Wirkstoffe enthalten: Phosphorsäure, eine oder mehrere Verbindungen von Co, Ni, V, Fe, Mn, Mo oder W, ein wasser-lösliches oder wasserdispergierbares filmbildendes organisches Polymer oder Copolymer und Organophosphonsäuren, die komplexierende Eigenschaften haben. Auf Seite 4 dieses Dokuments ist in Zeilen 17 bis 39 eine ausführliche Liste organischer filmbildender Polymere aufgeführt, die in den genannten Konversionslösungen enthalten sein können.
Im Anschluss hieran offenbart dieses Dokument eine sehr umfangreiche Liste komplexbildender Organophosphonsäuren als weitere mögliche Komponenten der Konversionslösungen. Konkrete Beispiele dieser Komponenten können der genannten DE-A-199 23 084 entnommen werden.
Des Weiteren können wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare polymere Komplexbildner mit Sauerstoff- und/oder Stickstoff-Liganden auf der Basis von Mannich-Additionsprodukten von Polyvinylphenolen mit Formaldehyd und aliphatischen Aminoalkoholen enthalten sein. Derartige Polymere sind in der Patentschrift US 5,298,289 offenbart.
Die Verfahrensparameter für eine Konversionsbehandlung im Sinne dieser Erfindung wie beispielsweise Behandlungstemperatur, Behandlungsdauer und Kontaktzeit sind dabei derart zu wählen, dass eine Konversionsschicht erzeugt wird, die pro m² Oberfläche 0,01 bis 0,7 mmol des Metalls M enthält, das die wesentliche Komponente der Konversionslösung darstellt. Beispiele für Metalle M sind Cr(III), B, Si, Ti, Zr, Hf. Die Belegungsdichte der Zinkoberfläche mit dem Metall M kann beispielsweise mit einer Röntgenfluoreszenzmethode ermittelt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren (II), welches folgende Prozessschritte einschließlich der metallisierenden Vorbehandlung und einer Konversionsbehandlung der verzinkten und/oder legierungsverzinkten Stahloberfläche umfasst:

i) gegebenenfalls Reinigung/Entfettung der Werkstoffoberfläche
ii) metallisierende Vorbehandlung mit einem wässrigen Mittel (1) gemäß der vorliegenden Erfindung
iii) gegebenenfalls Spül- und/oder Trocknungsschritt
iv) chrom(VI)freie Konversionsbehandlung, bei der eine Konversionsschicht erzeugt wird, die pro m² Oberfläche 0,01 bis 0,7 mmol des Metalls M enthält, das die wesentliche Komponente der Konversionslösung darstellt, wobei die Metalle M ausgewählt sind aus Cr(III), B, Si, Ti, Zr, Hf.

Darüber hinaus schließen sich der metallisierenden Vorbehandlung und der nachfolgenden Konversionsbehandlung üblicherweise weitere Verfahrensschritte zur Aufbringung zusätzlicher Schichten, insbesondere organischer Lacke oder Lacksysteme an.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher in einem weiteren Aspekt ein Verfahren (III), welches die Prozesskette (i-iv) des Verfahrens (II) erweitert, wobei ein organisches Beschichtungsmittel (2) aufgebracht wird, das in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöste oder dispergierte organische Harzkomponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (2) mindestens folgende organische Harzkomponenten enthält:

a) als Hydroxylguppen-haltiger Polyether vorliegendes Epoxidharz auf Basis eines Bisphenol-Epichlorhydrin-Polykondensationsproduktes,
b) blockiertes aliphatisches Polyisocyanat,
c) nicht blockiertes aliphatisches Polyisocyanat,
d) mindestens eine Reaktionskomponente ausgewählt aus Hydroxylgruppen-haltigen Polyestern und Hydroxylgruppen-haltigen Poly(meth)acrylaten.

Bei der Komponente a) handelt es sich um ein durchreagiertes Polykondensationsprodukt von Epichlorhydrin und einem Bisphenol. Dieses weist im Wesentlichen keine Epoxidgruppen als reaktive Gruppen mehr auf. Das Polymer liegt dann in Form eines Hydroxylgruppenhaltigen Polyethers vor, der über diese Hydroxylgruppen Vernetzungsreaktionen mit beispielsweise Polyisocyanaten eingehen kann.
Die Bisphenol-Komponente dieses Polymers kann beispielsweise ausgewählt sein aus Bisphenol A und Bisphenol F. Die mittlere Molmasse (gemäß Herstellerangaben, beispielsweise bestimmbar durch Gelpermeationschromotographie) liegt vorzugsweise im Bereich von 20.000 bis 60.000, insbesondere im Bereich von 30.000 bis 50.000. Die OH-Zahl liegt vorzugsweise im Bereich von 170 bis 210 und insbesondere im Bereich von 180 bis 200. Insbesondere sind Polymere bevorzugt, deren Hydroxylgehalt bezogen auf das Estherharz im Bereich von 5 bis 7 Gew.-% liegt.
Die aliphatischen Polyisocyanate b) und c) basieren vorzugsweise auf HDI, insbesondere auf HDI-Trimer. Als Blockierungsmittel in dem blockierten aliphatischen Polyisocyanat b) können die üblichen Polyisocyanat-Blockierungsmittel eingesetzt sein. Beispielsweise seien genannt: Butanonoxim, Dimethylpyrazol, Malonester, Diisopropylamin/Malonester, Diisopropylamin/Triazol sowie ε-Caprolactam. Bevorzugt wird eine Kombination von Malonester und Diisopropylamin als Blockierungsmittel verwendet.
Der Gehalt an blockierten NCO-Gruppen der Komponente b) liegt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 8,5 bis 9,5 Gew.-%. Das Äquivalentgewicht liegt vorzugsweise im Bereich vor 350 bis 600, insbesondere im Bereich von 450 bis 500 g/mol.
Das nicht-blockierte aliphatische Polyisocyanat c) hat vorzugsweise ein Äquivalentgewicht im Bereich von 200 bis 250 g/mol und einen NCO-Gehalt im Bereich von 15 bis 23 Gew.-%. Beispielsweise kann ein aliphatisches Polyisocyanat ausgewählt werden, das ein Äquivalentgewicht im Bereich von 200 bis 230 g/mol, insbesondere im Bereich von 210 bis 220 g/mol und einen NCO-Gehalt im Bereich von 18 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 19 bis 21 Gew.-% aufweist. Ein weiteres geeignetes aliphatisches Polyisocyanat hat beispielsweise ein Äquivalentgewicht im Bereich von 220 bis 250 g/mol, insbesondere im Bereich von 230 bis 240 g/mol und einen NCO-Gehalt im Bereich von 15 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 16,5 bis 19 Gew.-%. Dabei kann jedes dieser genannten aliphatischen Polyisocyanate die Komponente c) darstellen. Als Komponente c) kann jedoch auch ein Gemisch dieser beiden Polyisocyanate vorliegen. Setzt man ein Gemisch der beiden genannten Polyisocyanate ein, so liegt das Mengenverhältnis des erstgenannten Polyisocyanats zum letztgenannten Polyisocyanat für die Komponente c) vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1:3.
Die Komponente d) ist ausgewählt aus Hydroxylgruppen-haltigen Polyestern und Hydroxylgruppen-haltigen Poly(meth)acrylaten. Beispielsweise kann ein Hydroxylgruppenhaltiges Poly(meth)acrylat mit einer Säurezahl im Bereich von 3 bis 12, insbesondere im Bereich von 4 bis 9 mg KOH/g eingesetzt werden. Der Gehalt an Hydroxylgruppen liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 und insbesondere im Bereich von 2 bis 4 Gew.-%. Das Äquivalentgewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 700, insbesondere im Bereich von 550 bis 600 g/mol.
Setzt man als Komponente d) einen Hydroxylgruppen-haltigen Polyester ein, so kann man hierfür einen verzweigten Polyester mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von 200 bis 300, insbesondere im Bereich von 240 bis 280 g/mol auswählen. Weiterhin ist beispielsweise ein schwach verzweigter Polyester mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von 300 bis 500, insbesondere im Bereich von 350 bis 450 g/mol geeignet. Diese unterschiedlichen Polyester-Typen können jedes für sich oder als Gemisch die Komponente d) bilden. Selbstverständlich kann als Komponente d) auch eine Mischung von Hydroxylgruppen-haltigen Polyestern und Hydroxylgruppen-haltigen Poly(meth)acrylaten vorliegen.
Das Beschichtungsmittel (2) im erfindungsgemäße Verfahren (III) enthält also sowohl ein blockiertes aliphatisches Polyisocyanat b) als auch ein nicht-blockiertes aliphatisches Polyiscyanat c). Als potenzielle Reaktionskomponenten für diese beiden Polyisocyanat-Typen stehen die Hydroxylgruppen-haltigen Komponenten a) und d) zur Verfügung. Durch mögliche Reaktion jeder der Komponenten a) und d) mit jeder der Komponenten b) und c) entsteht beim Aushärten des Mittels (2) ein komplexes Polymer-Netzwerk aus Polyurethanen. Zusätzlich können in dem Fall, dass als Komponente d) Hydroxylgruppen-haltige Poly(meth)acrylate eingesetzt werden, weitere Vernetzungen über die Doppelbindungen dieser Komponenten eintreten. Soweit nicht alle Doppelbindungen der Poly(meth)acrylate beim Aushärten vernetzen, können insbesondere oberflächlich vorhandene Doppelbindungen eine verbesserte Verknüpfung zu einem nachträglich aufgebrachten Lack bewirken, falls dieser ebenfalls Komponenten mit polymerisierbaren Doppelbindungen enthält. Unter diesem Gesichtspunkt ist es bevorzugt, dass die Komponente d) zumindest teilweise aus Hydroxylgruppen-haltigen Poly(meth)acrylaten besteht.
Beim Aushärten des Mittels (2) im erfindungsgemäßen Verfahren (III) ist zu erwarten, das zunächst das nicht-blockierte aliphatische Polyisocyanat c) mit einer oder beiden der Komponenten a) und d) reagiert. Sofern die Hydroxylgruppen der Komponenten d) reaktiver sind als diejenigen der Komponente a), tritt beim Aushärten zunächst bevorzugt eine Reaktion der Komponente c) mit der Komponente d) ein.
Dem gegenüber reagiert das blockierte aliphatische Polyisocyanat b) erst dann mit einer oder beiden der Komponenten a) und d), wenn die Deblockierungstemperatur erreicht ist. Zur Polyurethanbildung steht dann nur noch derjenige der Reaktionspartner a) und d) zur Verfügung, der die weniger reaktionsfreudigen OH-Gruppen aufweist. Für das sich ausbildende Polyurethan-Netzwerk bedeutet dies beispielsweise, dass dann, wenn die OH-Gruppen der Komponenten a) reaktionsträger sind als diejenigen Komponenten d), sich zwei Polyurethan-Netzwerke aus der Reaktion der Komponenten c) und d) einerseits und der Komponenten a) und b) andererseits aufbauen.
Das Beschichtungsmittel (2) im erfindungsgemäßen Verfahren (III) enthält die Komponenten a) und b) einerseits und c) und d) andererseits vorzugsweise in folgenden relativen Gewichtsverhältnissen:
a):b) = 1:0,8 bis 1:1,3
c):d) = 1:1,4 bis 1:2,3
Die Komponenten a) und d) einerseits sowie b) und c) andererseits liegen vorzugsweise in folgendem relativen Gewichtsverhältnis vor:
a):d) = 1:2 bis 1:6 und (vorzugsweise 1:3 bis 1:5)
b):c) = 1:0,5 bis 1:5 (vorzugsweise 1:1 bis 1:3).
Bevorzugte absolute Mengenbereiche der genannten vier Komponenten a) bis d) werden weiter unten angegeben, da diese von der Dichte fakultativ vorhandener Leitfähigkeitspigmente abhängen. Vorzugsweise enthält das Mittel (2) zusätzlich zu den Komponenten a) bis d) ein Leitfähigkeitspigment oder eine Mischung von Leitfähigkeitspigmenten. Diese können eine relativ geringe Dichte wie beispielsweise Ruß und Graphit oder eine relativ hohe Dichte wie beispielsweise metallisches Eisen aufweisen. Der Absolutgehalt des Beschichtungsmittels (2) an Leitfähigkeitspigmenten hängt von deren Dichte ab, da es für die Wirkung als Leitfähigkeitspigment weniger auf den Massenanteil als vielmehr auf den Volumenanteil des Leitfähigkeitspigments in der ausgehärteten Beschichtung ankommt.
Allgemein gilt, dass das Beschichtungsmittel (2), bezogen auf die Gesamtmasse des Mittels, (0,8 bis 8)·ρ Gew.-% an Leitfähigkeitspigment enthält, wobei ρ die Dichte des Leitfähigkeitspigments oder die mittlere Dichte der Mischung von Leitfähigkeitspigmenten in g/cm³ bedeutet. Vorzugsweise enthält das Mittel (2) bezogen auf seine Gesamtmasse (2 bis 6)·ρ Gew.-% an Leitfähigkeitspigment.
Beispielsweise bedeutet dies: Enthält das Mittel (2) als Leitfähigkeitspigment nur Graphit mit einer Dichte von 2,2 g/cm², so enthält es vorzugsweise mindestens 1,76, insbesondere mindestens 4,4 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 17,6, insbesondere nicht mehr als 13,2 Gew.-% Graphit. Wird Eisenpulver mit einer Dichte von 7,9 g/cm² als alleiniges Leitfähigkeitspigment verwendet, enthält das Mittel (2), bezogen auf seine Gesamtmasse, vorzugsweise mindestens 6,32, insbesondere mindestens 15,8 Gew.-% und nicht mehr als 63,2, insbesondere nicht mehr als 47,4 Gew.-% Entsprechend errechnen sich die Gew.-Anteile, wenn als Leitfähigkeitspigment beispielsweise ausschließlich MoS₂ mit einer Dichte von 4,8 g/cm³, Aluminium mit einer Dichte von 2,7 g/cm³ oder Zink mit einer Dichte von 7,1 g/cm³ eingesetzt wird.
Es kann jedoch zu einer günstigen Eigenschaften-Kombination kommen, wenn das Beschichtungsmittel (2) nicht nur ein einziges Leitfähigkeitspigment, sondern eine Mischung aus mindestens 2 Leitfähigkeitspigmenten enthält, die sich dann vorzugsweise in ihrer Dichte stark unterscheiden. Beispielsweise kann eine Mischung eingesetzt werden, bei der der erste Mischungspartner ein leichtes Leitfähigkeitspigment wie beispielsweise Ruß, Graphit oder Aluminium und der zweite Partner der Mischung ein schweres Leitfähigkeitspigment wie beispielsweise Zink oder Eisen darstellt. In diesen Fällen wird für die Dichte ρ in der vorstehend genannten Formel die mittlere Dichte der Mischung eingesetzt, die sich aus den Gew.-Anteilen der Komponenten in der Mischung und aus ihrer jeweiligen Dichte errechnen lässt.
Demgemäß ist eine spezielle Ausführungsform eines Beschichtungsmittels (2) im Verfahren (III) dadurch gekennzeichnet, dass es sowohl ein Leitfähigkeitspigment mit einer Dichte von kleiner als 3 g/cm³ als auch ein Leitfähigkeitspigment mit einer Dichte von größer als 4 g/cm³ enthält, wobei die Gesamtmenge an Leitfähigkeitspigment, bezogen auf die Gesamtmasse des Mittels (2), (0,8 bis 8)·ρ Gew.-% beträgt, wobei ρ die mittlere Dichte der Mischung der Leitfähigkeitspigmente in g/cm³ bedeutet.
Beispielsweise kann das Beschichtungsmittel (2) als Leitfähigkeitspigment eine Mischung aus Ruß oder Graphit einerseits und Eisenpulver andererseits enthalten. Dabei können die Gewichtsverhältnisse von Ruß und/oder Graphit einerseits und Eisen andererseits im Bereich von 1:0,1 bis 1:10, insbesondere im Bereich von 1:0,5 bis 1:2 liegen.
Das Beschichtungsmittel (2) kann also als leichtes elektrisch leitfähiges Pigment Aluminiumflocken, Graphit und/oder Ruß enthalten. Dabei ist die Verwendung von Graphit und/oder Ruß bevorzugt. Ruß und insbesondere Graphit bewirken nicht nur eine elektrische Leitfähigkeit der erhaltenen Beschichtung, sondern tragen auch dazu bei, dass diese Schicht eine erwünschte geringe Mohs'sche Härte von nicht mehr als 4 aufweist und gut umformbar ist. Insbesondere die Schmierwirkung von Graphit trägt zu einem verringerten Verschleiß der Umformwerkzeuge bei. Diese Wirkung kann noch gefördert werden, indem man zusätzlich Pigmente mit Schmierwirkung wie beispielsweise Molybdänsulfid mit einsetzt. Als weitere Gleitmittel oder Umformhilfen kann das Mittel (2) Wachse und/oder Teflon enthalten.
Das elektrisch leitfähige Pigment mit einem spezifischen Gewicht von maximal 3 g/cm³ kann in Form kleiner Kugeln oder Aggregate solcher Kugeln vorliegen. Dabei ist es bevorzugt, dass die Kugeln bzw. die Aggregate dieser Kugeln einen Durchmesser von weniger als 2 μm aufweisen. Vorzugsweise liegen diese elektrisch leitfähigen Pigmente jedoch in Form von Plättchen vor, deren Dicke vorzugsweise geringer ist als 2 μm.
Das Beschichtungsmittel (2) im erfindungsgemäßen Verfahren (III) enthält zumindest die weiter oben beschriebenen Harzkomponenten sowie Lösungsmittel. Die Harzkomponenten a) bis d) liegen in ihrer Handelsform in der Regel als Lösung bzw. Dispersion in organischen Lösungsmitteln vor. Das hieraus zubereitete Beschichtungsmittel (2) enthält dann ebenfalls diese Lösungsmittel.
Diese sind erwünscht, um trotz der zusätzlichen Anwesenheit des elektrisch leitfähigen Pigments wie beispielsweise Graphit und ggf. weiterer Pigmente wie insbesondere Korrosionsschutzpigmente eine Viskosität einzustellen, die es erlaubt, das Beschichtungsmittel (2) im Coil-Coating-Verfahren auf das Substrat aufzubringen. Erforderlichenfalls kann zusätzlich Lösungsmittel zugesetzt werden. Die chemische Natur der Lösungsmittel ist in der Regel durch die Wahl der Rohstoffe, die das entsprechende Lösungsmittel enthalten, vorgegeben. Beispielsweise kann als Lösungsmittel vorlliegen: Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Diethylenglykolmonobutyletheracetat, Diethylenglykol, Propylenglykolmethylether, Propylenglykol-n-Butylether, Methoxypropylacetat, n-Butylacetat, Xylol, Glutarsäuredimethylester, Adipinsäuredimethylester und/oder Bernsteinsäuredimethylester.
Der bevorzugte Anteil an Lösungsmittel einerseits und organischen Harzkomponenten andererseits in dem Beschichtungsmittel (2) hängt, wenn man ihn in Gew.-% ausdrückt, von dem Anteil an Leitfähigkeitspigment in Gew.-% in dem Mittel (2) ab. Je höher die Dichte des Leitfähigkeitpigments, desto höher ist dessen bevorzugter Gewichtsanteil an dem gesamten Mittel (2), und desto geringer sind die Gewichtsanteile an Lösungsmittel und Harzkomponenten. Die bevorzugten Gew.-Anteile von Lösungsmittel und Harzkomponenten hängen daher von der Dichte ρ des eingesetzten Leitfähigkeitspigments bzw. der mittleren Dichte ρ einer Mischung von Leitfähigkeitspigmenten ab.
Allgemein gilt für das Mittel (2) im erfindungsgemäßen Verfahren (III), dass es vorzugsweise, bezogen auf die Gesamtmasse des Mittels (2), [(25 bis 60)·Anpassungsfaktor] Gew.-%, vorzugsweise [(35 bis 55)·Anpassungsfaktor] Gew.-% organisches Lösungsmittel und [(20 bis 45)·Anpassungsfaktor] Gew.-%, vorzugsweise [(25 bis 40)·Anpassungsfaktor] Gew.-%, organische Harzkomponenten enthält, wobei die Summe der Gewichtsprozentanteile von organischer Harzkomponente und Lösungsmittel nicht größer als [93·Anpassungsfaktor] Gew.-%, vorzugsweise nicht größer als [87·Anpassungsfaktor] Gew.-% ist und wobei der Anpassungsfaktor [100–2,8ρ]:93,85 ist und ρ die Dichte des Leitfähigkeitspigments oder die mittlere Dichte der Mischung von Leitfähigkeitspigmenten in g/cm³ bedeutet.
Hinsichtlich der einzelnen Harzkomponente a) gilt vorzugsweise, dass das Mittel (2), bezogen auf die Gesamtmasse des Mittels (2), [(2 bis 8)·Anpassungsfaktor] Gew.-%, vorzugsweise [(3 bis 5)·Anpassungsfaktor] Gew.-% der Harzkomponente a) enthält, wobei der Anpassungsfaktor [100–2,8ρ]:93,85 ist und ρ die Dichte des Leitfähigkeitspigments oder die mittlere Dichte der Mischung von Leitfähigkeitspigmenten in g/cm³ bedeutet. Aus dem Mengenanteil der Harzkomponente a) lassen sich mit den weiter oben angegebenen bevorzugten Mengenverhältnissen der einzelnen Harzkomponenten die bevorzugten Mengenanteile der Harzkomponenten b) bis d) im Beschichtungsmittel (2) berechnen. Beispielsweise kann der Anteil der Komponenten b) an der Gesamtmasse des Mittels [(2 bis 9)·Anpassungsfaktor] Gew.-%, vorzugsweise [(3 bis 6)·Anpassungsfaktor] Gew.-% betragen, der Anteil der Harzkomponenten c) [(4 bis 18)·Anpassungsfaktor] Gew.-%, vorzugsweise [(6 bis 12)·Anpassungsfaktor] Gew.-% und der Anteil der Harzkomponenten d) [(7 bis 30)·Anpassungsfaktor] Gew.-%, vorzugsweise [(10 bis 20)·Anpassungsfaktor] Gew.-%. Der „Anpassungsfaktor" hat dabei die vorstehend angegebene Bedeutung.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Schicht b) zusätzlich Korrosionsinhibitoren und/oder Korrosionsschutzpigmente enthält. Hierbei können Korrosioninhibitoren oder Korrosionsschutzpigmente eingesetzt werden, die im Stand der Technik für diesen Zweck bekannt sind. Beispielsweise genannt seien: Magnesiumoxidpigmente, insbesondere in nanoskaliger Form, feinteiliges und sehr feinteiliges Bariumsulfat oder Korrosionsschutzpigmente basieren auf Calciumsilicat. Der bevorzugte Gewichtsanteil der Korrosionsschutzpigmente an der Gesamtmasse des Mittels (2) hängt wiederum von der Dichte der eingesetzten Korrosionsschutzpigmente ab. Vorzugsweise enthält das Mittel (2) im erfindungsgemäßen Verfahren (III), bezogen auf die Gesamtmasse des Mittels, [(5 bis 25)· Anpassungsfaktor] Gew.-%, insbesondere [(10 bis 20)·Anpassungsfaktor] Gew.-% Korrosionsschutzpigment, wobei der Anpassungsfaktor [100–2,8ρ]:93,85 ist und ρ die Dichte des Leitfähigkeitspigments oder die mittlere Dichte der Mischung von Leitfähigkeitspigmenten in g/cm³ bedeutet.
Die mechanischen und chemischen Eigenschaften der nach dem Einbrennen des Beschichtungsmittels (2) im erfindungsgemäßen Verfahren (III) erhaltenen Beschichtung können weiterhin dadurch verbessert werden, dass diese zusätzlich Füllstoffe enthält. Beispielsweise können diese ausgewählt sein aus Kieselsäuren oder Siliciumoxiden (gegebenenfalls hydrophobiert), Aluminiumoxiden (einschließlich basischen Aluminiumoxid), Titandioxid und Barriumsulfat. Hinsichtlich deren bevorzugten Mengen gilt, dass das Mittel (2) [(0,1 bis 3)·Anpassungsfaktor] Gew.-%, vorzugsweise [(0,4 bis 2)·Anpassungsfaktor] Gew.-% Füllstoff ausgewählt aus Kieselsäuren bzw. Siliciumoxiden, Aluminiumoxiden, Titandioxid und Bariumsulfat enthält, wobei der Anpassungsfaktor [100–2,8ρ]:93,85 ist und ρ die Dichte des Leitfähigkeitspigments oder die mittlere Dichte der Mischung von Leitfähigkeitspigmenten in g/cm³ bedeutet.
Werden Gleitmittel oder Umformhilfen zusätzlich mit eingesetzt, so gilt, dass das Mittel (2) bezogen, auf seine Gesamtmasse, Gleitmittel oder Umformhilfen, vorzugsweise ausgewählt aus Wachsen, Molybdänsulfid und Teflon, vorzugsweise in einer Menge von [(0,5 bis 20) Anpassungsfaktor], insbesondere in einer Menge von [(1 bis 10)·Anpassungsfaktor] Gew.-% enthält, wobei der Anpassungsfaktor [100–2,8ρ]:93,85 ist und ρ die Dichte des Leitfähigkeitspigments oder die mittlere Dichte der Mischung von Leitfähigkeitspigmenten in g/cm³ bedeutet.
Das erfindungsgemäße Verfahren (III), welches die Aufbringung organischer Lacke mit umfasst, besteht demgemäß aus folgender Prozeßkette:

i) gegebenenfalls Reinigung/Entfettung der Werkstoffoberfäche
ii) metallisierende Vorbehandlung mit einem wässrigen Mittel (1) gemäß der vorliegenden Erfindung
iii) gegebenenfalls Spül- und/oder Trocknungsschritt
iv) chrom(VI)freie Konversionsbehandlung, bei der eine Konversionsschicht erzeugt wird, die pro m² Oberfläche 0,01 bis 0,7 mmol des Metalls M enthält, das die wesentliche Komponente der Konversionslösung darstellt, wobei die Metalle M ausgewählt sind aus Cr(III), B, Si, Ti, Zr, Hf.
v) gegebenenfalls Spül- und/oder Trocknungsschritt
vi) Beschichtung mit einem Mittel (2) gemäß vorstehender Beschreibung und Aushärten bei einer Substrattemperatur im Bereich von 120 bis 260°C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 170°C.

Dabei führt man vorzugsweise sämtliche Schritte (i-vi) als Bandbehandlungsverfahren durch, wobei man im Schritt (vi) das flüssige Behandlungsmittel (2) in einer solchen Menge aufbringt, dass man nach dem Aushärten die gewünschte Schichtdicke im Bereich von 0,5 bis 10 μm erhält. Vorzugsweise wird also das Mittel (2) im so genannten Coil-Coating-Verfahren aufgebracht. Hierbei werden laufende Metallbänder kontinuierlich beschichtet. Das Beschichtungsmittel (2) kann dabei nach unterschiedlichen Verfahren aufgetragen werden, die im Stand der Technik geläufig sind. Beispielsweise können Auftragswalzen verwendet werden, mit denen sich direkt die erwünschte Nassfilm-Dicke einstellen lässt. Alternativ hierzu kann man das Metallband in das Beschichtungsmittel eintauchen oder es mit dem Beschichtungsmittel (2) besprühen, wonach man mit Hilfe von Abquetschwalzen die erwünschte Nassfilmdicke einstellt.
Sofern Metallbänder beschichtet werden, die unmittelbar zuvor mit einer Metallauflage, beispielsweise mit Zink oder Zinklegierungen, elektrolytisch oder im Schmelztauchverfahren überzogen wurden, ist eine Reinigung der Metalloberflächen vor der Durchführung der metallisierenden Vorbehandlung (ii) nicht erforderlich. Sind die Metallbänder jedoch bereits gelagert worden und insbesondere mit Korrosionsschutzölen versehen, ist ein Reinigungsschritt (i) notwendig, bevor man den Schritt (ii) durchführt.
Nach dem Auftragen des flüssigen Behandlungsmittels (2) im Schritt (vi) wird das beschichtete Blech auf die erforderliche Trocknungs- bzw. Vernetzungstemperatur für die organische Beschichtung erwärmt. Das Erwärmen des beschichteten Substrats auf die erforderliche Substrattemperatur („Peak-metal-temperature” = TMP) im Bereich von 120 bis 260°C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 170°C kann in einem aufgeheizten Durchlaufofen erfolgen. Das Behandlungsmittel kann jedoch auch durch Infrarotstrahlung, insbesondere durch nahe Infrarotstrahlung, auf die entsprechende Trocknungs- bzw. Vernetzungstemperatur gebracht werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt die verzinkte und/oder legierungsverzinkte Stahloberfläche sowie das metallische Bauteil, welches zumindest teilweise aus einer Zinkoberfläche besteht, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem wässrigen Mittel (1) metallisierend vorbehandelt ist oder nachfolgend dieser Vorbehandlung mit weiteren passivierenden Konversionsschichten und/oder Lacken, z. B. entsprechend der erfindungsgemäßen Verfahren (II) und (III), beschichtet ist.
Eine derartig behandelte Stahloberfläche oder behandeltes Bauteil findet Verwendung im Karosseriebau bei der automobilen Fertigung, im Schiffsbau, im Baugewerbe sowie für die Herstellung Weißer Ware.
Ausführungsbeispiele:
Zur beispielhaften Darlegung der Verbesserung des Schnittkantenschutzes nach erfolgter erfindungsgemäßer metallisierender Vorbehandlung von verzinktem Bandstahl wird im Folgenden die Prozesskette des erfindungsgemäßen Verfahrens (III) auf elektrolytisch verzinkten Stahlbleche (ZE 75/75 von ThyssenKrupp Steel) durchgeführt. Die derartig behandelten und beschichteten verzinkten Stahlbleche wurden an den Schnittkanten in einem Buchenholzblock eingeklemmt und im VDA-Wechselklimatest (621–415) für 10 Wochen dauerfeucht ausgelagert.
Beispiel B1:
Das erfindungsgemäße Verfahren (III) ist einschließlich der eingesetzten Formulierungen im Folgenden detailliert aufgeschlüsselt:

i) Das elektrolytisch verzinkte Stahlblech (EG) wird mit alkalischen Reinigern (z. B. Ridoline^® C 72, Ridoline^® 1340; Tauch-, Spritzreinigungsprodukte der Anmelderin) entfettet,
ii) die metallisierende Vorbehandlung erfolgt im Tauchverfahren mit einer Kontaktzeit von t = 5 sec bei einer Temperatur des wässrigen Mittels (1) von 50°C, wobei das Mittel (2) einen pH-Wert von 2,5 besitzt und zusammengesetzt ist aus: 27,8 g/l FeSO₄·7H₂O 16,5 g/l H₃PO₂ 3 g/l Milchsäure
iii) Spülschritt durch Eintauchen des vorbehandelten Bleches in Stadtwasser;
iv) eine kommerzielle Vorbehandlungslösung auf Basis Phosphorsäure, Manganphosphat, H₂TiF₆ und Aminomethyl-substituiertem Polyvinylphenol (Granodine^® 1455T der Anmelderin) wird aufgetragen und mit einer Lackschleuder auf der Metalloberfläche verteilt. Es erfolgt eine Trocknung bei 80°C und die resultierende Schichtauflage an Titan bestimmt mittels Röntgenfluoreszenzanalyse liegt bei 10 mg/m²;
v) Spülschritt durch Eintauchen des vorbehandelten Bleches in Stadtwasser;
vi) ein kommerzielles Beschichtungsmittel (2) auf Basis der in der deutschen Anmeldung ( DE 102007001654.0 ) im Beispielteil angegeben Zusammensetzung (siehe dort Beispiel 1) wird mit einem Chemcoater auf die vorbehandelten Bleche appliziert und durch Erwärmen im Trockenschrank bei 160°C Substrattemperatur gehärtet. Die Auftragung des Beschichtungsmittels liefert Trockenfilmschichtdicken von 1,8 μm

Die Schichtauflage an Eisen auf der elektrolytisch verzinkten Stahloberfläche kann unmittelbar nach dem Prozessschritt (ii) nasschemisch in 10 Gew.-% Salzsäure in Lösung gebracht und mittels Atom-Absorbtions-Spektroskopie (AAS) bestimmt werden. Sie beträgt bei der metallisierenden Vorbehandlung gemäß Prozessschritt (ii) ungefähr 5 mg/m² Fe.
Vergleichsbeispiel V1:
Das erfindungsgemäße Verfahren (III) wird in der Weise abgeändert, dass der Prozessschritt (ii), also die metallisierende Vorbehandlung entfällt.
Vergleichsbeispiel V2:
Das erfindungsgemäße Verfahren (III) wird in der Weise abgeändert, dass anstelle des Prozessschrittes (ii) eine alkalisch passivierende Vorbehandlung mit dem kommerziellen Produkt der Anmelderin (Granodine^® 1313) gemäß der in deutschen Offenlegungsschrift DE19733972 (siehe dort Tab. 1, Bsp. 1) angegebenen Formulierung auf Basis von Eisen(III)-Nitrat vorgenommen wird.
Vergleichsbeispiel V3:
Nach einer Entfettung mit einem alkalischen Reinigersystem der Anmelderin (Ridoline^® 1565/Ridosol^® 1237) wird das Blech in einer kommerziellen Aktivierlösung (Fixodine^® 9112) aktiviert und in einem Tri-Kationen-Phosphatierbad der Anmelderin (Granodine^® 958A) passiviert bevor es analog zum Prozessschritt (vi) mit dem Lacksystem beschichtet wird.
Auf sämtliche gemäß der Beispiele behandelten und beschichteten Bleche wird nachträglich ein kathodischer Tauchlack (EV 2005, PPG Industries) mit einer Schichtdicke von 18–20 μm abgeschieden.
Tab. 1 gibt die Ergebnisse bezüglich der korrosiven Lackunterwanderung an der Schnittkante nach 10 Wochen Wechselklimatest wieder. Da die Lackunterwanderung an verschiedenen Stellen der Schnittkante unterschiedlich stark voranschreitet, enthält die Tabelle 1, die jeweils maximale Unterwanderung in mm für das entsprechende Beschichtungssystem.

Tabelle 1

Beispiele Unterwanderung an der Schnittkante / mm

V1 7,9

V2 6,5

V3 9,4

B1 1,5
Anhand der Ergebnisse im VDA-Wechselklimatest wird der gegenüber den konventionellen Behandlungsmethoden überlegene Korrosionsschutz der erfindungsgemäßen metallisierenden Vorbehandlung an der Schnittkante deutlich. Die im Stand der Technik beschriebene alkalische Passivierung mittels Eisen(III)-haltiger Lösungen weist zwar verglichen mit phosphatierten Blechen (V3) und Blechen, die keine passivierende Vorbehandlung erhalten haben (V1) einen verbesserten Schnittkantenschutz auf, jedoch ist dieses Verfahren weitaus weniger effektiv als die erfindungsgemäße metallische Vorbehandlung.
Die 1 und 2 belegen anhand der röntgenphotoelektronischen (XPS) Detailspektren der Fe(2p^3/2) nochmals, dass die im erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachte dünne Eisenauflage metallischen Charakter hat und deutlich mehr als 50 At-% der Eisenatome in metallischer Form vorliegen. Qualitativ ist dies erkennbar, an der deutlichen Verschiebung der gesamten Peak-Intensität zugunsten des Peaks 1 (2) bei niedrigeren Bindungsenergien im Vergleich zur Intensität dieses Einzelpeaks bei der alkalischen Passivierung (V2). Die Quantifizierung erfolgt standardmäßig über einen numerischen Fit-Prozess des XP-Detailspektrums mittels gaußförmiger Einzelpeaks, über den die Bestimmung der Einzelpeakfläche möglich ist. Tabelle 2 gibt quantitativ den chemischen Bindungszustand der Eisenauflage unmittelbar nach der jeweiligen beispielhaften (V2) oder erfindungsgemäßen (B1) Vorbehandlungen wieder.

Tabelle 2

Beispiel Fe, metallisch/At.-% Fe, oxidisch/At.-%

V2 28 72

B1 63 37
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DE 19733972 A [0007, 0077]
- DE 19733972 [0007]
- US 5298289 [0025, 0034]
- DE 19923084 A [0032, 0033]
- DE 102007001654 [0074]

Claims

Verfahren zur metallisierenden Vorbehandlung von verzinkten oder legierungsverzinkten Stahloberflächen, wobei die verzinkte oder legierungsverzinkte Stahloberfläche mit einem wässrigen Mittel (1) in Kontakt gebracht wird, dessen pH-Wert nicht größer als 9 ist, dadurch gekennzeichnet, dass Kationen und/oder Verbindungen eines Metalls (A) im Mittel (1) enthalten sind, deren Redoxpotential E_Redox gemessen an einer Metallelektrode des Metalls (A) bei vorgegebener Verfahrenstemperatur und Konzentration an Kationen und/oder Verbindungen des Metalls (A) im wässrigen Mittel (1) anodischer liegt als das Elektrodenpotential E_Zn der verzinkten oder legierungsverzinkten Stahloberfläche im Kontakt mit einem wässrigen Mittel (2), welches sich vom Mittel (1) nur dadurch unterscheidet, dass es keine Kationen und/oder Verbindungen des Metalls (A) enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Redoxpotential E_Redox der Kationen und/oder Verbindungen des Metalls (A) im wässrigen Mittel (1) um mindestens +50 mV, vorzugsweise mindestens +100 mV und besonders bevorzugt mindestens +300 mV, aber höchstens +800 mV anodischer liegt als das Elektrodenpotential E_Zn der verzinkten oder legierungsverzinkten Stahloberfläche im Kontakt mit dem wässrigen Mittel (2).
Verfahren gemäß einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Kationen und/oder Verbindungen des Metalls (A) mindestens 0,001 M und vorzugsweise mindestens 0,01 M beträgt, aber 0,2 M, vorzugsweise 0,1 M nicht überschreitet.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen und/oder Verbindungen des Metalls (A) ausgewählt sind aus Kationen und/oder Verbindungen von Eisen, Molybdän, Wolfram, Cobalt, Nickel, Blei und/oder Zinn.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Eisen(II)-Ionen und/oder Eisen(II)-Verbindungen als Kationen und/oder Verbindungen des Metalls (A) eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des wässrigen Mittels nicht kleiner als 2 und nicht größer als 6, vorzugsweise nicht größer als 4 ist.
Verfahren gemäß einem oder beiden der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Mittel zusätzlich chelatisierende Komplexbildner mit Sauerstoff- und/oder Stickstoff-Liganden enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die chelatisierenden Komplexbildner ausgewählt sind aus Triethanolamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, Aminoethylethanolamin, 1-Amino-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexan, N-(Hydroxyethyl)-ethylendiamintriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Weinsäure, Milchsäure, Schleimsäure, Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure sowie deren Salze und Stereoisomere als auch Sorbit, Glucose und Glucamin sowie deren Stereoisomere.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als chelatisierende Komplexbildner wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare polymere Verbindungen zusammengesetzt aus x-(N-R¹-N-R²-Aminomethyl)-4-hydroxystyrol Monomereinheiten verwendet werden, wobei die Substitutionsstelle x am aromatischen Ring x = 2, 3, 5 oder 6 ist, R¹ eine Alkyl-Gruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoff-Atomen und R² einen Substituenten der allgemeinen Summenformel H(CHOH)_mCH₂- mit einer Anzahl m an Hydroxymethylen-Gruppen von nicht mehr als 5 und nicht weniger als 3 darstellt, insbesondere Poly(5-vinyl-2-hydroxy-N-benzyl-N-glucamin).
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von chelatisierenden Komplexbildner zur Konzentration der Kationen und/oder Verbindungen des Metalls (A) nicht größer ist als 5:1, vorzugsweise nicht größer 2:1, aber mindestens 1:5 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von chelatisierenden Komplexbildner definiert als Konzentration der Monomereinheiten der wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren polymeren Verbindung zur Konzentration der Kationen und/oder Verbindungen des Metalls (A) nicht größer ist als 5:1, vorzugsweise nicht größer 2:1, aber mindestens 1:5 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Kationen und/oder Verbindungen von Zinn in den Oxidationsstufen +II und/oder +IV als Kationen und/oder Verbindungen des Metalls (A) eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des wässrigen Mittels nicht kleiner als 4 und nicht größer als 8, vorzugsweise nicht größer als 6 ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Mittel zusätzlich Beschleuniger ausgewählt aus Oxosäuren von Phosphor oder Stickstoff sowie deren Salzen enthält, wobei mindestens ein Phosphoratom oder Stickstoffatom in einer mittleren Oxidationsstufe vorliegt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Mittel zusätzlich Beschleuniger ausgewählt aus Hydrazin, Hydroxylamin, Nitroguanidin, N-Methylmorpholin-N-oxid, Glucoheptonat, Ascorbinsäure und reduzierenden Zuckern enthält.
Verfahren gemäß einem oder beiden der Ansprüche 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Beschleuniger zur Konzentration der Kationen und/oder Verbindungen des Metalls (A) nicht größer ist als 2:1, vorzugsweise nicht größer als 1:1, aber 1:5 nicht unterschreitet.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Mittel zusätzlich nicht mehr als 50 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 10 ppm, aber mindestens 0,1 ppm Kupfer(II)-Kationen enthält.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Mittel zusätzlich Tenside enthält.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die verzinkte oder legierungsverzinkte Stahloberfläche mit dem wässrigen Mittel für mindestens 1 Sekunde, aber nicht länger als 30 Sekunden, vorzugsweise nicht länger als 10 Sekunden in Kontakt gebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem in Kontakt Bringen der verzinkten oder legierungsverzinkten Stahloberfläche mit dem wässrigen Mittel ein metallischer Überzug mit Metall (A) in einer Schichtauflage von mindestens 1 mg/m², aber nicht mehr als 100 mg/m², vorzugsweise nicht mehr als 50 mg/m² vorliegt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem in Kontakt Bringen der verzinkten oder legierungsverzinkten Stahloberfläche mit dem wässrigen Mittel mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungschritt eine passivierende Konversionsbehandlung der metallisierend vorbehandelten verzinkten oder legierungsverzinkten Stahloberfläche erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Verfahrensschritte zur Aufbringung zusätzlicher Schichten, insbesondere organischer Lacke oder Lacksysteme folgen.
Metallisches Bauteil bestehend zumindest teilweise aus einer verzinkten oder legierungsverzinkten Stahloberfläche metallisiert gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20.
Metallisches Bauteil gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Schichten, insbesondere Konversionsschichten und/oder Lacke aufgebracht sind.
Verwendung eines metallischen Bauteils gemäß einem oder beiden der Ansprüche 23 und 24 im Karosseriebau bei der automobilen Fertigung, im Schiffsbau, im Baugewerbe sowie für die Herstellung von Weißer Ware.