KR20100019437A

KR20100019437A - 고무 혼합 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100019437A
Application number: KR1020097023538A
Authority: KR
Inventors: 프레드릭 이그나츠-후버
Original assignee: 플렉시스 아메리카, 엘.피.
Priority date: 2007-05-02
Filing date: 2008-05-01
Publication date: 2010-02-18
Also published as: CA2685616A1; MX2009011880A; US8207247B2; JP2010526185A; BRPI0810795A2; CN101688003A; RU2009144544A; EP1988117A1; US20100184893A1; EP2142590A1; WO2008137570A1

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 이소프렌 엘라스토머 및 하나의 부타디엔 엘라스토머를 포함하는 고무 혼합물과 충전제의 혼합 방법에 관한 것으로서,

상기 방법은 엘라스토머 또는 엘라스토머들의 혼합물, 카본 블랙 및/또는 실리카 충전제(들) 및 퀴논 디이민 분해방지제를 고무 조성물에서 배합하는 단계; 고무 조성물을 점도-감소 유효 시간동안 혼합하여 조성물의 점도를 감소시키는 단계; 및 상기 혼합 조성물을 배출하는 단계를 포함한다. 상기 조성물은 약 120-160 ℃의 온도에서 나타나는 최소 점도에서 또는 부근에서 혼합 용기로부터 배출되는 것이 바람직하다.

Description

고무 혼합 조성물의 제조 방법{PROCESSES FOR PREPARING RUBBER BLEND COMPOSITIONS}

본 발명은 고무 조성물을 혼합하는 방법을 기술하고 있다. 바람직한 방법은 다양한 고무-함유 제품의 제조에 유용한 고무 조성물을 형성하기위해서 충전제(filler) 및 분해방지제(antidegradant)와, 이소프렌 및 부타디엔-함유 엘라스토머(elastomer)의 고무 혼합물의 혼합 단계를 포함한다.

고무 제품에 대한 수요가 증가함에 따라, 최종 제품의 물리적 특성을 손상시키지 않으면서 혼합 시간을 감소시키고 비용-효율적 방식으로 혼합 용량(mixing capacity)을 향상시킬 수 있는 고무 화합물들을 혼합시키는 개선된 방법이 요구되었다. 또한, 혼합이 어려운 화합물들에 대한 수요의 증가로 인해 혼합 용량을 증가시킬 수 있는 공정이 또한 요구된다. 상기 혼합이 어려운 화합물들은 폴리부타디엔 또는 스티렌 부타디엔 고무 엘라스토머들과 높은 천연 고무 함량을 포함하며 작은 입자 카본 블랙을 충전시킨 고무 혼합 조성물을 포함한다. 더 미세한 등급의 카본 블랙은 종종 혼합을 어렵게 한다. 많은 제품, 가령 더 높은 마일의 트럭 타이어(higher mileage truck tires)는 미세 등급의 카본 블랙을 포함하는 고무 화합 물 및 다른 혼합하기 어려운 고무 물질로부터 제조되며, 개선된 고무 혼합 공정의 중요성이 강조된다.

혼합 효율의 개선은 고무 화합물의 제조시에 상당한 비용 절감을 제공할 수 있다. 다양한 등급의 고무 및 경질 천연 고무 및 연질 합성 디엔 엘라스토머를 포함하는 고무 혼합물로 미세 입자 카본 블랙을 혼합하는 것은 어렵고 시간이 소모되는 공정이다. 종종, 장시간의 혼합 시간 또는 다단계 혼합이 다운스트림 공정 설비(down-stream processing equipment)에서 적당하게 취급될 수 있는 화합물을 제조하기위해서 요구된다. 몇가지 경우에, 천연 고무의 예비 소련(pre-mastication)이 도움이 되지만, 그러나 예비-소련은 혼합기에서 시간이 예비-소련이 전념하고 제조 혼합에는 전념되지 않기 때문에 혼합 용량의 손실을 일으킬 수 있다. 제조 환경에서, 화합물의 무니 점도(Mooney viscosity)는 혼합 품질을 평가한다. 선정된 무니 점도에 도달하자마자, 추가의 다운스트림 공정이 계속된다[예컨대, 칼렌더링(calendaring) 및 압출(extrusion)]. 종종, 혼합하기 어려운 화합물은 목적하는 점도를 달성하기위해서 혼합기를 수회 통과하는 것이 요구된다. 예비-소련 기술 및 오일 또는 소프(soaps)의 첨가로 화합물의 점도를 감소시키며, 물리적 특성 및 동역학적 특성은 상기 첨가제가 포함되는 경우 손상될 수 있다.

천연 고무 혼합 화합물의 점도를 감소시키기위한 기술은 분자량의 소련 감소(masticative reduction), 화학적 해교[chemical peptization (화학적-산화 분자량 감소)], 희석제 및 윤활제(소프 및 오일)의 첨가 및 고무 혼합 화합물에 더 낮은 충전제 부가를 포함한다. 그러나, 상기 기술 각각은 제한 또는 어느 정도의 단 점을 갖는다. 소련 및 화학적 해교는 혼합 시간을 증가시키는 단점을 가지고 있다. 공정 조제(processing aids) 및 착해제(peptizers)는 화합물에서 무니 점도 및 공정 개선은 떨어지지만, 최종 가황물(vulcanizates)은 종종 모듈러스가 감소되고 열 발생이 증가되며, 동적 용도에서 화합물의 성능이 감소된다. 가령 소프 및 오일과 같은 다른 공정 조제는 약간의 매끄러움(lubricity) 및 연화(softening) 작용을 제공할 수 있다. 착해제는 혼합 공정 중에 천연 고무의 산화적 분해를 향상시킨다. 고온에서 화학적 해교는 산화 절단 공정(oxidative scission process)의 랜덤 특성(random nature)에 의해서 저분자량 폴리머의 양을 증가시킨다. 저분자량 폴리머는 동역학적 특성에 역효과를 준다. 소프 및 오일의 첨가와 마찬가지로, 희석제의 사용으로 점도가 또한 감소되지만, 사용된 희석제 양과 비례하게 동역학적 특성이 떨어질 수 있다. 충전제의 부하를 낮춤으로써 화합물 변형(compound modification)은 제제의 요구가 상기 변경을 제공하기위해 충분한 내성을 가질 때만 사용될 수 있다.

분해방지제는 퀴논, 퀴논 디이민 또는 퀴논 이민, 가령 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-퀴논디이민이며, 혼합 공정 중에 산화적 분해로부터 천연 고무를 보호할 수 있다. 상기 분해방지제, 특히 퀴논 디이민(QDI)은 지속성 분해방지제(long-lasting antidegradant)로서 주로 작용하는 다관능성 화학제(multi-functional chemicals)이다. QDI는 혼합을 향상시키고 천연 고무 화합물에서 점도 감소를 제공하며 혼합 중에 과도한 분자량 감소로부터 폴리머를 보호함으로써 가황물 성능이 전혀 또는 적게 손상되고 최종 가황물에서 결합 산화방지 및 확산성 오존화방지 활 성을 제공한다. QDI는 혼합 공정의 전단 작용(shearing action) 중에 깨진 획득된 사슬(capturing chains)에서 매우 효율적이다. Ignatz-Hoover에 의해서 1998년 10월 19일자로 출원된 공개 특허 출원 WO 99/20687에서는 가황 이전에 QDI 및 카본 블랙과 엘라스토머 고무 물질의 고온 혼합 방법을 기술하고 있으며, Lamba 등에 의해서 2001년 5월 22일자로 출원된 공개 특허 출원 WO 01/92423에서는 카본 블랙 및 QDI 화합물을 포함하는 조성물을 기술하고 있다. 따라서, 퀴논 디이민 분해방지제는 전형적으로 종래 분해방지제보다 더 빠르게 반응하여 천연 고무에서 깨진 사슬을 안정화시키고 집중 혼합 설비에서 천연 고무 화합물의 혼합 중에 일어나는 산화적 사슬 분해를 최소화한다. 퀴논 디이민은 혼합 중에 천연 고무의 라디칼 사슬 말단에 첨가함으로써 반응하는 것으로 사료된다. 상기 반응은 폴리머-결합 PPD 부분(moiety)을 생성할 뿐만 아니라, 깨진 사슬이 재결합하는 것을 방지한다. 상기 두가지 잇점은 점도 감소를 촉진하고 합성 비(非)-이소프렌 고무 엘라스토머를 포함하지 않는 천연 고무 조성물의 혼합 중에 폴리머-대-충전제 상호작용을 향상시킨다.

자유 라디칼 화학은 천연 고무 화합물에서 분자량 감소 반응의 기원으로 알려져 있으며, 또한 부타디엔계 합성 고무 엘라스토머에서 겔 형성은 혼합 중에 형성된 라디칼로부터 기인하는 것이 알려져 있다. 부타디엔계 엘라스토머에서, 라디칼은 분자량을 증가시키도록 반응하여 점도를 증가시키거나 또는 추가로 반응하자마자 카본 블랙(예컨대, 결합된 고무 형성)과 유리되거나 또는 결합된 가교 고무의 상을 형성시키는 것으로 사료된다. 그러므로, 요구되는 것은 천연 고무 및 부타디 엔-함유 고무 엘라스토머, 가령 스티렌-부타디엔 코폴리머 또는 스티렌-부타디엔-이소프렌 코폴리머를 포함하는 고무 혼합물을 혼합시키는 개선된 방법이며, 목적하는 수준으로 점도를 감소시키고, 바람직하게 배출 온도가 낮으며, 감소된 혼합 시간 및 증가된 혼합 용량을 제공한다.

요약

본 발명은 분해방지제 및 천연 고무 엘라스토머 및 다른 엘라스토머(가령, 부타디엔-함유 고무 엘라스토머)의 혼합물을 포함하는 고무 혼합 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 비(非)가황 마스터 배치 조성물(unvulcanized master batch composition)에서 이소프렌 엘라스토머 및 부타디엔 엘라스토머를 포함하는 고무 혼합 조성물과 분해방지제, 가령 퀴논 디이민을 혼합시킴으로써, 최소 마스터 배치 점도는 의외의 낮은 온도에서 달성될 수 있으며, 바람직하게 혼합 시간을 감소시키고 배출 온도도 더 낮다. 전형적으로, 고무 마스터 배치 조성물의 점도는 혼합 중에 꾸준히 감소되어 최소 점도가 배출 온도에서 달성될 때까지 온도의 함수로서 점도의 감소를 유도하고 고무 마스터 배치의 증가된 혼합은 최소 점도가 달성될 때 통상 점도를 증가시키지 않는다. 그러나, 최소 점도를 달성한 이후에 특정 분해방지제, 가령 퀴논 디이민 및 천연 고무와 부타디엔-함유 고무 엘라스토머의 혼합물을 포함하는 비(非)가황 고무 혼합 마스터 배치 조성물의 계속된 혼합으로 마스터 배치 조성물의 점도를 예기치 않게 증가시킬 수 있다. 퀴논 디이민을 갖는 고무 혼합 마스터 배치 조성물의 최소 점도는 퀴논 디이민을 갖지 않는 상응하는 고무 혼합 조성물 또는 퀴논 디이민을 갖지만 부타디엔 엘라스토머를 적게 함유하는 상응하는 고무 혼합 조성물의 최소 점도보다 더 낮은 온도에서 최소 점도를 달성할 수 있다. 바람직한 실시양태는 퀴논, 퀴논이민 및/또는 퀴논 디이민으로 구성된 그룹으로부터 선택된 분해방지제 및 충전제와 배합된 이소프렌 엘라스토머 및 부타디엔 함유 엘라스토머의 혼합물을 포함하는 비(非)가황 고무 조성물의 최소 점도에 해당하는 배출 온도의 동일성을 확인하는 고무 혼합 및 배합하는 방법을 포함한다. 상기 고무 조성물의 최소 점도는 분해방지제 또는 부타디엔 엘라스토머를 포함하지 않거나 또는 상기 성분들 중 하나의 양이 감소되는 경우보다도 더 낮은 배출 온도에서 달성될 수 있다. 놀랍게도, 최소 점도를 달성한 이후에 상기 고무 혼합 조성물(예컨대, 퀴논, 퀴논이민 및/또는 퀴논 디이민을 갖는 천연 고무/합성 고무 혼합물)을 계속 혼합하여 실질적으로 점도에서 바람직하지 않게 증가되고/되거나 혼합 시간이 불필요하게 증가될 수 있다.

바람직하게, 분해방지제는 디엔계 엘라스토머 상에서 분자량 증가 화학과 천연 고무에서 라디칼 분자량 감소 화학을 균형을 주기위해서 디엔계 폴리머 및 천연 고무 폴리머의 목적하는 수준을 갖는 고무 조성물에 첨가한다. 특히, 바람직한 실시양태는 이소프렌 엘라스토머 및 부타디엔-함유 엘라스토머를 포함하는 고무 혼합 조성물을 충전제 및 분해방지제와 혼합하는 공정을 제공한다. 충전제는 바람직하게 카본 블랙(CB), 실리카 또는 이의 혼합물이며; 분해방지제는 바람직하게는 퀴논, 퀴논이민, 퀴논 디이민(QDI) 또는 이의 혼합물이다. 예를들면, 고무 혼합물은 천연 고무 엘라스토머(NR) 및 부타디엔 고무 엘라스토머(BR) 및/또는 스티렌-부타디엔 고무 엘라스토머(SBR)의 혼합물일 수 있다. 특히, 고무 혼합 조성물은 전체 고무(예를들면, 이소프렌 및 부타디엔 엘라스토머를 포함하는 정미의 폴리머)의 100 중량 고무(phr)당 100부, 약 0.1-10.0 phr의 퀴논 디이민 분해방지제 및 약 1-80 phr 충전제를 포함하는 비(非)가황 마스터 배치 조성물일 수 있다. 고무 타입은 적어도 하나의 이소프렌계 엘라스토머 및 하나의 부타디엔계 엘라스토머를 포함할 수 있는 수개의 상이한 엘라스토머로부터 선택될 수 있으며, 상이한 엘라스토머의 적당한 양으로 선택될 수 있지만, 그러나 전형적으로 약 10-95 중량% 천연 고무(예를들면, 약 40-95 중량%, 40-80 중량%, 40-55 중량%, 50-55 중량%, 50-80 중량% 또는 약 50-95 중량%를 포함함)를 포함하며, 나머지 고무 혼합물은 적어도 하나의 합성 고무 엘라스토머, 가령 BR 또는 SBR을 포함한다.

분해방지제는 퀴논, 퀴논이민 또는 퀴논 디이민일 수 있다. 바람직하게, 분해방지제는 하기 화학식 Ia 또는 화학식 Ib에 따른 퀴논 디이민이다:

(상기 화학식에서, R₁, R₂ 및 R₃은 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴알킬, 알카릴, 시클로알킬, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 카르바밀 알콜, 티올, 알킬티올 및 시아노 부분(moiety)으로 구성된 군으로부터 선택된다.)

더 바람직하게, R₁은 수소이고, R₂ 및 R₃은 독립적으로 알킬 및/또는 아릴 부분을 포함하는 그룹이다. 예를들면, R₁은 수소이고, R₂ 및 R₃은 독립적으로 알킬기 또는 아릴기일 수 있다. 가장 바람직하게, 분해방지제는 분해방지제 화합물이 N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-퀴논 디이민인 것이다.

바람직하게, 혼합 공정은 (a) 엘라스토머 혼합물의 엘라스토머, 충전제 및 분해방지제를 혼합 용기에서 배합하여 비(非)가황 마스터 배치 고무 혼합 조성물(unvulcanized master batch rubber blend composition)을 형성하는 단계; (b) 마스터 배치 고무 혼합 조성물을 점도-감소 유효 시간(viscosity-reducing effective period of time)동안 혼합하여 조성물의 점도를 최소 점도로 감소시키며, 바람직하게는 최소 점도 이상으로 점도를 증가시키지 않는 단계; 및 (c) 최소 점도에서 또는 최소 점도 부근에서 혼합 용기로부터 마스터 배치 조성물을 배출시 키는 단계를 포함한다. 엘라스토머 혼합물은 비(非)가황 고무 조성물을 혼합하기 이전에 충전제 및 분해방지제와 배합할 수 있다. 선택적으로, 충전제 및 분해방지제가 예비-혼합되어 처리된 충전제, 가령 처리된 카본 블랙을 형성하며, 처리된 카본 블랙을 엘라스토머 혼합물과 배합시킨다. 점도-감소 유효 시간은 마스터 배치 고무 혼합 조성물의 최소 점도로 마스터 배치 조성물을 혼합하는데 요구되는 시간이다. 상기는 분해방지제 또는 합성 엘라스토머를 갖지 않는 상응하는 비(非)가황 고무 마스터 배치 조성물의 최소 점도의 온도보다 낮은 온도에서 나타난다. 전형적으로, QDI를 포함하는 천연 또는 고무 혼합 조성물의 최소 점도는 약 100-180 ℃의 온도에서 나타나며, QDI를 포함하지 않는 상응하는 혼합물의 최소 점도의 온도보다는 낮은 온도이다. QDI를 포함하는 고무 혼합 조성물의 최소 점도는 상응하는 천연 고무 조성물의 최소 점도보다 더 낮은 온도에서 나타날 수 있다. 의외로, 최소 점도를 달성한 이후에 QDI를 함유하는 고무 혼합 조성물의 온도를 증가시킴으로써 점도를 증가시킬 수 있다. QDI, 충전제, 천연 고무 엘라스토머 및 합성 고무 엘라스토머(예컨대, NR/SBR 또는 NR/BR 고무 혼합물)를 포함하는 바람직한 마스터 배치 고무 혼합 조성물에 의해서 얻어진 최소 점도는 약 120-160 ℃, 바람직하게는 약 140 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 혼합하는 중에 나타난다. 약 160 ℃ 이상으로 상기 고무 혼합 조성물의 온도를 증가시키면 최소 점도 이상으로 상기 조성물의 점도를 증가시킬 수 있다. 바람직하게, 120-160 ℃, 130-160 ℃ 또는 140-160 ℃ 사이에서 나타나는 최소 점도로 마스터 배치 조성물을 혼합하는데 요구되는 시간동안 혼합이 실시된다.

중요하게, QDI 및 적당한 충전제를 함유하는 고무 혼합 조성물의 최소 점도를 달성하기위해 배출 온도를 감소시킴으로써, 마스터 배치의 전체 혼합 시간이 바람직하게 감소될 수 있다. 전체 혼합 시간은 바람직하게는 450초 이하, 가장 바람직하게는 약 300초 이하이다. 전형적으로, 마스터 배치는 대형 로터 혼합 용기(large rotor mixing vessel)에서 약 80 무니 점도(Mooney Viscosity) ML(1+4) 유닛(unit) 이하 또는 소형 로터 혼합 용기(small rotor mixing vessel)에서 약 45 무니 점도 MS(1+4) 유닛 이하의 점도를 갖는다. 다른 배합 성분, 가령 산화아연, 스테아르산, 소량의 공정 오일이 고무 마스터 배치의 형성에 첨가될 수 있다. 배출된 마스터 배치 조성물은 혼합기로부터 배출된 이후에 냉각시키고 마스터 배치 조성물의 추가적 취급 및 성형에 바람직하거나 또는 요구될 때 연질의 더 점도가 낮은 마스터 배치 조성물을 제조하기위한 추가적 혼합을 위해서 혼합기로 재도입될 수 있다.

제1 실시양태에서, 혼합 공정은 예비-소련 단계가 없고/없거나 연이은 재분쇄(remill) 또는 재혼합(remixing) 단계 없이 충전제 및 분해방지제와 혼합 조성물의 다양한 고무들을 배합시키는 단계를 포함한다. 하나의 측면에서, 본원에 기술된 방법 및 조성물에 의해서 제공되는 감소된 혼합 시간 및 증가된 혼합 용량은 혼합 공정 이후에 초기 예비-소련 단계 및 재분쇄 또는 재혼합 단계 중 적어도 하나의 부재하에 고무 혼합 조성물들을 혼합시킨다. 예비-소련 단계는 퀴논 디이민 및/또는 충전제 및 다른 화합물 성분들을 첨가하기 이전에 엘라스토머 혼합 조성물의 혼합을 포함할 수 있다. 상기 충전제는 바람직하게는 카본 블랙, 실리카 또는 이 의 혼합물이다. 바람직하게는, QDI 분해방지제가 카본 블랙을 함유하는 엘라스토머 혼합물에 첨가된다. 제2 실시양태에서, 혼합 공정은 약 160 ℃ 이하의 온도, 가령 약 100-160 ℃의 온도, 더 바람직하게는 약 150 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 140 ℃ 이하의 온도에서 마스터 배치를 배출하는 단계를 포함한다. 제3 실시양태에서, 혼합 공정은 착해제가 존재하지 않거나 또는 적어도 실질적으로 존재하지 않는 마스터 배치 고무 혼합 조성물로 실시한다. 바람직하게, 혼합 공정은 제1, 제2 및 제3 실시양태에 관련하여 기술된 2 이상의 측면을 포함한다.

선택적으로, 상기 방법은 (d) 배출된 마스터 배치 조성물을 적어도 하나의 황-함유 가황제 및 가황 촉진제와 배합하여 수득된 조성물을 가황시켜서 가황된 고무 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 가황된 고무 조성물은 예를들면 사용되어 호스, 벨트, 방진재(vibration isolators), 브러싱(bushings), 트레드(treads), 기타 타이어 부재, 가령 트레드 베이스(tread base), 와이어 코트 화합물(wire coat compound), 어브레이션 스트립(abrasion strips), 체파 스트립(chafer strips), 웨지(wedges), 쇼울더(shoulders), 사이드월(sidewalls), 카커스(carcasses), 비드 화합물, 타이어 또는 기타 고무 제품을 형성할 수 있다.

다른 실시양태는 반응 혼합물, 성분들의 비율 및 특정 반응 조건에 대한 상세를 포함하며, 상기는 이후에 특정의 바람직한 실시양태의 토의에서 기술된다.

도 1은 천연 고무(45%) 및 부타디엔 고무(55%)를 포함하는 고무 혼합물에 있어서 배출 온도의 함수로서 무니 점도의 감소를 나타내는 그래프이다.

도 2는 천연 고무(45%) 및 스티렌-부타디엔 고무(55%)를 포함하는 고무 혼합물에 있어서 배출 온도의 함수로서 무니 점도의 감소를 나타내는 그래프이다.

도 3은 천연 고무 및 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 3개의 고무 혼합 조성물들에 있어서 혼합 단계에 대한 무니 점도의 감소를 나타내는 그래프이다.

도 4는 천연 고무 및 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 3개의 고무 혼합 조성물들에 있어서 혼합 시간을 나타내는 그래프이다.

도 5는 2개의 비교가능한 고무 조성물들에 있어서 혼합 단계에 대한 무니 점도의 감소를 나타내는 그래프이다: 제1 조성물은 부타디엔-함유 고무를 포함하지 않으며 천연 고무 및 퀴논 디이민 분해방지제를 포함하며, 제2 조성물은 부타디엔-함유 고무 또는 퀴논 디이민 분해방지제를 포함하지 않으며 천연 고무 및 착해제를 포함한다.

도 6은 부타디엔-함유 엘라스토머를 포함하지 않고 착해제 또는 QDI를 포함하는 천연 이소프렌 고무 조성물로부터 톨루엔 불용화물(toluene insolubles)을 나타내는 그래프이다.

도 7은 QDI 또는 종래의 착해제를 갖는 천연 이소프렌 고무 사이에서 기대되는 점도 감소 거동 비교를 나타내는 그래프이다.

도 8은 종래의 착해제를 갖는 천연 고무 엘라스토머와 비교한 QDI를 갖는 천연 이소프렌 고무의 점도 감소를 나타내는 그래프이다. 상기 조성물은 2 phr의 QDI를 포함하는 100% NR 및 0.2 phr의 착해제를 포함하는 100% NR을 포함한다.

도 9는 천연 고무(95%) 및 부타디엔 고무(5%)를 포함하는 고무 혼합물과, 천 연 고무(80%) 및 부타디엔 고무(20%)를 포함하는 고무 혼합물에 있어서 배출 온도의 함수로서 무니 점도의 감소를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 바람직하게 혼합 시간이 감소되고 혼합 용량을 증가시킨, 이소프렌 엘라스토머 및 부타디엔-함유 엘라스토머를 포함하는 고무 혼합 조성물들을 혼합하는 방법을 개시한다. 특히, 바람직한 혼합 방법은 고무 혼합 조성물을 퀴논 디이민 분해방지제 및 카본 블랙과 배합하는 단계, 상기 배합된 조성물의 점도를 감소시키기위해 효율적인 시간 동안 배합된 조성물을 혼합하는 단계, 및 바람직하게 낮은 온도에서 점도-감소된 배합된 조성물을 배출하는 단계를 포함한다. 배합된 조성물은 바람직하게 착해제를 포함하지 않으며, 배출 온도는 착해제의 효과적인 온도 범위보다 더 낮다. 바람직한 실시양태는 혼합 중에 배합된 조성물내 점도 감소율을 증가시키고 배출 온도를 낮춤으로써 혼합 시간을 감소시키고 혼합 용량을 증가시킨다. 특히, 특정 바람직한 배합된 조성물은 약 120 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 최소 점도를 가지며, 퀴논 디이민 분해방지제를 포함하지 않는 배합된 혼합물과 비교하여 혼합 시간을 감소시킨 이후에 배출 온도가 약 160 ℃ 이하가 된다. 중요하게, 본원에 기술된 개선된 혼합 방법 및 고무 혼합 조성물은 QDI를 포함하지 않는 조성물과 비교하여 약 33% 이하까지 혼합 시간을 감소시켜서, 혼합 용량 증가 및/또는 비용 절감된다. 고무 혼합 조성물의 바람직한 혼합 방법은 본 발명의 바람직한 실시양태를 설명하기위한 하기 상세에 기술되며, 또한 설명된 실시양태 및 이의 균등물의 조합 및 변형을 포함한다. 바람직한 실시양태는 고무 혼합 조성물 의 혼합 방법에 관한 것이다.

달리 지시하지 않는 한, 하기 용어는 하기에 지시된 바와 같이 본원에 정의된다.

본원에서 고무 조성물의 "점도(viscosity)"라는 용어는 달리 지시하지 않는 한 고무 점도의 표준 척도로 정의되는 무니 점도(Mooney Viscosity)를 나타낸다. 무니 점도계는 무니 점도를 측정하기위해서 사용된다. 측정 유닛은 무니 유닛(Mooney units)이다.

용어인 "고무 혼합물(rubber blend)"은 가령 2개 이상의 천연(예컨대, 이소프렌) 및/또는 합성(예컨대, 부타디엔 및/또는 스티렌) 고무 물질들의 혼합물과 같이 2개 이상의 상이하고 정미한 엘라스토머들의 혼련물 또는 혼합물을 제조하기위해서 사용된 정미한 형태의 2개 이상의 엘라스토머를 나타낸다.

용어 "고무 조성물(rubber composition)"은 달리 지시하지 않는 한 1 이상의 고무 엘라스토머 및/또는 고무 혼합물(들)을 포함하는 조성물을 나타내며, 선택적으로 다른 성분들, 가령 충전제, 연화제, 활성제, 가황제 및/또는 촉진제를 추가로 포함한다.

용어 "이소프렌 엘라스토머(isoprene elastomer)"는 달리 지시하지 않는 한 이소프렌 폴리머 유닛을 포함하며 혼합 중에 약 120 ℃ 내지 180 ℃의 혼합 온도에서 감소되는 점도를 갖는 엘라스토머를 나타낸다. 이소프렌 엘라스토머의 점도는 전형적으로 약 120 ℃ 내지 180 ℃의 혼합 온도를 증가시킴으로써 꾸준히 감소되며, 상기 온도 범위에서 혼합을 증가시킴으로써 점도가 증가되지 않는다. 이소프 렌 엘라스토머는 비록 이들이 합성 천연 고무로 제조될 수 있다 하더라도 천연 고무로부터 수득되는 것이 바람직하다. 바람직한 이소프렌 엘라스토머는 약 1×10⁵ 이상의 높은 분자량을 갖는다. 이소프렌 엘라스토머는 실질적으로 부타디엔 및 스티렌 폴리머 유닛을 포함하지 않으며, 바람직하게는 본질적으로 이소프렌 폴리머 유닛을 포함한다. 이소프렌 엘라스토머는 약 120 ℃ 내지 180 ℃의 혼합 온도를 증가시킴으로써 점도의 증가가 일어나지 않는 비(非)-이소프렌 폴리머 유닛을 선택적으로 포함할 수 있다. 예를들면, 이소프렌 엘라스토머는 바람직하게는 적어도 약 90%의 이소프렌 폴리머 유닛을 포함하며, 바람직하게는 적어도 92%, 95%, 97%, 98%, 99% 또는 100%의 이소프렌 폴리머 유닛을 포함하며, 선택적으로 다른 폴리머 유닛을 갖는 코폴리머를 포함한다.

용어 "비(非)-이소프렌 엘라스토머(non-isoprene elastomer)"는 이소프렌 엘라스토머 폴리머 유닛을 실질적으로 포함하지 않는 엘라스토머를 나타내며, 상기 엘라스토머의 점도는 혼합 중에 비(非)-이소프렌 폴리머 유닛에 의해서 조절된다. 비(非)-이소프렌 엘라스토머의 예로는 부타디엔 엘라스토머, 특정 부타디엔-함유 엘라스토머, 및 부타디엔 및 스티렌의 코폴리머를 포함한다.

용어 "부타디엔-함유 엘라스토머(butadiene-containing elastomer)"는 달리 지시하지 않는 한 부타디엔 폴리머 유닛을 포함하는 엘라스토머를 나타낸다. 부타디엔-함유 엘라스토머는 이소프렌, 스티렌 및/또는 다른 폴리머 유닛의 폴리머 유닛을 포함할 수 있다. 부타디엔-함유 엘라스토머의 조성물은 전형적인 혼합 온도 및 조건에서 QDI와 부타디엔-함유 엘라스토머의 혼합으로 부타디엔-함유 엘라스토머의 분자량을 증가시키도록 선택되는 것이 바람직하다. 부타디엔-함유 엘라스토머의 예로는 부타디엔, 부타디엔-스티렌 코폴리머, 부타디엔-이소프렌 코폴리머, 및 부타디엔-스티렌-이소프렌 코폴리머(예컨대, 약 20-35%의 부타디엔 폴리머 유닛, 약 20-35%의 이소프렌 폴리머 유닛, 잔부는 스티렌 폴리머 유닛으로부터 형성된 폴리머인 코폴리머)를 포함한다.

용어 "이완율(relaxation rate)"은 무니 응력 이완 실험(Mooney stress relaxation experiment)에서 회귀 곡선(regression line)의 기울기 및 절편의 측정을 나타낸다. 상기 측정에서, 무니 점도계의 로터가 멈추고, 토크(torque)의 붕괴(decay)가 측정된다. 로그-로그 데이터를 피팅하기위해서 실시되는 붕괴 데이터 회귀 분석은 기울기 및 절편을 제공한다. 기울기는 이완율의 직접적인 척도이며, 기울기(절대값으로)가 커질수록 이완율이 빨라진다.

용어 "비(非)경화 탄젠트 델타(uncured tangent delta)" (또는 tan delta @ mL)는 레오미터(rheometer)에서 최소 토크에서 에너지 손실의 척도를 나타낸다. 비(非)경화 탄젠트 델타가 더 높아지면, 고무의 가공성(processability)(예컨대, 연화, 점도 저하, 더 적은 다이 팽창)이 더 양호해진다.

용어 "경화 탄젠트 델타(cured tangent delta)" (tan delta @ mh)는 레오미터에서 최대 토크에서 에너지 손실의 척도를 나타낸다. 경화 탄젠트 델타는 종종 에너지 소산의 관점에서 기대되는 고무의 성능을 반영한다. 낮은 수는 적게 에너지가 손실되어, 더 낮은 롤링 저항성(rolling resistance)을 갖는 화합물을 나타낸 다(예컨대, 효율적 연료 소비에 있어서 타이어에서 바람직함).

"페인 효과(Payne effect)"는 충전제 네트워킹 현상(filler networking phenomenon)의 척도이다. 높은 페인 효과 값을 갖는 화합물은 더 낮은 페인 효과 값을 갖는 화합물보다 "에너지 효율성"이 더 낮은 경향이 있다.

약어 "phr"은 고무 100 중량부당 중량부(the number of parts by weight per 100 parts by weight of rubber)를 의미한다. 예를들면, 고무 혼합물의 경우에, 전체 고무 100 중량부를 기준으로 한다. "PhCB"는 카본 블랙 100 중량부당 중량부(the number of parts by weight per 100 parts by weight of carbon black)를 의미한다.

고무 혼합 조성물은 적어도 하나의 부타디엔-함유 엘라스토머와 혼합된 적어도 하나의 이소프렌 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하다. 이소프렌 엘라스토머는 천연 고무인 것이 바람직하다. 부타디엔-함유 폴리머는 합성 고무, 가령 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 또는 BR 및 SBR의 혼합물 또는 코폴리머인 것이 바람직하다. 부타디엔-함유 폴리머는 이소프렌 유닛을 포함하는 코폴리머일 수 있다. 하나의 적당한 부타디엔-함유 고무는 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무(SIBR)이다. 바람직하게는, 고무 혼합 조성물은 천연 고무와 배합된 적어도 5 중량%의 합성 엘라스토머, 더 바람직하게는 적어도 10 중량%의 합성 고무를 포함한다. 바람직한 고무 혼합 조성물의 예로는 합성 고무 대 천연 고무의 중량비가 약 5:95 내지 80:20이며, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30 및 75:25의 중량비를 포함한다. 천연 고무에 대한 합성 고무의 중량비는 마스터 배치 조성물에서 주어진 QDI 양에 대해 목적하는 최소 점도 온도를 제공하도록 선택될 수 있다.

고무 혼합물에 혼입될 수 있는 적당한 합성 엘라스토머 폴리머의 예로는 부타디엔 및 이의 동종체 및 유도체, 예를들면 메틸부타디엔, 디메틸부타디엔 및 펜타디엔의 단일중합 생성물(homopolymerization products) 뿐만 아니라 부타디엔 또는 이의 동종체 또는 유도체와 다른 불포화 모노머로부터 형성된 것과 같은 코폴리머를 포함한다. 후자 중에는 아세틸렌, 예를들면 비닐 아세틸렌; 올레핀, 예를들면 이소부틸렌(이소프렌과의 공중합으로 부틸 고무를 형성함); 비닐 화합물, 예를들면 아크릴산, 아크릴로니트릴(부타디엔과 중합하여 NBR을 형성함), 메타크릴산 및 스티렌이며, 후자 화합물은 부타디엔과 중합하여 SBR을 형성하며, 뿐만 아니라 비닐 에스테르 및 다양한 불포화 알데히드, 케톤 및 에테르, 예를들면 아크롤레인, 메틸 이소프로페닐 케톤 및 비닐에틸 에테르를 포함한다. 고무 혼합 조성물은 하기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 정미한 고무를 포함할 수 있다: 네오프렌(폴리클로로프렌), 폴리부타디엔(시스-1,4-폴리부타디엔을 포함함), 폴리이소프렌(시스-1,4-폴리이소프렌을 포함함), 부틸 고무, 할로부틸 고무, 가령 클로로부틸 고무 또는 브로모부틸 고무, 스티렌/이소프렌/부타디엔 고무, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌과 모노머 가령 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트의 코폴리머, 뿐만 아니라 에틸렌/프로필렌 터폴리머(또한, 에틸렌/프로필렌/디엔 모노머(EPDM)으로 알려져 있음), 및 특히 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 터폴리머를 포함한다. 고무 혼합물에 사용될 수 있는 고무의 부가의 예로는 알콕시-실릴 말단 관능성 용액 중합 폴리머(SBR, PBR, IBR 및 SIBR), 실리콘-결합 및 주석-결합 스타-분지쇄형(star-branched) 폴리머를 포함한다. 바람직한 고무 혼합물은 천연 고무 엘라스토머, 및 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 및 SBR로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 합성 고무 엘라스토머를 포함한다.

달리 지시하지 않는 한, 고무 혼합물은 100 phr(parts per hundred rubber)로 존재하며, 모든 다른 물질은 100부의 고무 물질에 근거하여 첨가된다. 배치(batches)는 상기 측정 시스템을 사용하여 혼합물의 상이한 크기에 대해서 편리하게 스케일될 수 있다.

바람직한 마스터 배치 조성물은 고무 혼합 조성물에서 적어도 하나의 분해방지제 화합물을 포함한다. 분해방지제 화합물(들)은 바람직하게 퀴논, 퀴논 이민, 퀴논 디이민(QDI), 또는 분해방지제 특성을 갖는 이의 배합물을 포함한다. 적어도 하나의 분해방지제 화합물은 카본 블랙 첨가 이전 및/또는 카본 블랙 첨가와 함께 고무 혼합물과 혼합될 수 있다.

바람직하게, 분해방지제는 퀴논 디이민 분해방지제(QDI)를 포함한다. QDI 분해방지제는 적어도 하나의 QDI 분해방지제 화합물을 포함할 수 있다. 상기 QDI 분해방지제는 하기 화합물 Ia 및 화합물 Ib에 따른 적어도 하나의 퀴논 디이민 화합물을 포함하는 것이 바람직하다:

상기에서, R₁ 및 R₂는 독립적으로 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로사이클, 아실, 포르밀, 아로일, 시아노, 할로겐, 티올, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 니트로, 설포네이트, 알킬 설포닐, 아릴 설포닐, 아미노 설포닐, 히드록시 카르보닐, 알킬옥시카르보닐 및 아릴옥시카르보닐로부터 선택되며, R₁ 및 R₂ 기에서 알킬 부분은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고, 각각의 R₁ 및 R₂기는 추가로 치환될 수 있으며; R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 시아노, 할로겐, 티올, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 니트로, 설포네이트, 알킬, 설포닐, 아릴 설포닐, 아미노설포닐, 히드록시카르보닐, 알킬옥시카르보닐 및 아릴옥시카르보닐로부터 선택되며, R₃, R₄, R₅ 및 R₆에서 알킬 부분은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고, 각각의 R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 선택적으로 추가로 치환될 수 있다. R₁ 및 R₂는 퀴논디이민에 대해서 알킬, 알케닐, 시클 로알킬, 아릴, 아랄킬 및 알카릴로부터 독립적으로 선택된다. 또한, 상기 R기 중 어느 것 또는 전부에서 탄소 원자의 수는 0 내지 약 25이다. 하나의 실시양태에서, R₁, R₂ 및 R₃은 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아랄킬, 히드록실, 할로겐, 알콕시, 알카릴, 시클로알킬, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 카르바밀 알콜, 티올, 알킬티올 및 시아노로 구성된 그룹으로부터 선택된다.

더 바람직하게, QDI 분해방지제는 하기 화학식 IIa 또는 화학식 IIb에 따른 퀴논 디이민이다:

(상기 화학식에서, R₁, R₂ 및 R₃은 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 시클로알킬, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 카르바밀 알콜, 티올, 알킬티올 및 시아노 부분으로 구성된 군으로부터 선택된다)

더 바람직하게, R₁은 수소이고, R₂ 및 R₃은 독립적으로 알킬 및/또는 아릴 부분을 포함하는 그룹이다. 예를들면, R₁은 수소이고, R₂ 및 R₃은 독립적으로 알킬기 또는 아릴기(선택적으로 치환됨)를 포함하는 그룹일 수 있다. 가장 바람직하게, 분해방지제는 분해방지제 화합물이 N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-퀴논 디이민인 것이다.

분해방지제는 적어도 하나의 퀴논, 가령 화학식 IIIa 및 화학식 IIIb에 따른 화합물을 포함할 수 있다:

(상기 화학식에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄은 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 히 드록실, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 시아노, 할로겐, 티올, 티오알킬, 티오아릴, 아미노, 니트로, 설포네이트, 설폰, 설폰아미드, 카르복실산, 알킬 에스테르 및 아릴 에스테르로부터 선택되며, R₁, R₂, R₃ 및 R₄기에서 알킬 부분은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고, 각각의 R₁, R₂, R₃ 및 R₄기는 적당하게 추가로 치환될 수 있다.

분해방지제는 적어도 하나의 퀴논이민, 가령 화학식 IVa 및 화학식 IVb에 따른 화합물을 포함할 수 있다:

(상기 화학식에서, R₁은 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 시아노, 할로겐, 티올, 티오알킬, 티오아릴, 아미노, 니트로, 설포네이트, 설폰, 설폰아미드, 카르복실산, 알킬 에스테르 및 아릴 에스테르로부터 선택되며, R₁ 기에서 알킬 부분은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고, 각 R₁ 기는 적당하게 추가로 치환될 수 있고; 추가로 R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 시아노, 할로겐, 티올, 티오알킬, 티오아릴, 아미노, 니트로, 설포네이트, 설폰, 설폰아미드, 카르복실산, 알킬 에스테르 및 아릴 에스테르로부터 선택되며, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 기에서 알킬 부분은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고, 각각의 R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 적당하게 추가로 치환될 수 있다.

분해방지제는 QDI, 가령, 상표명 Q-FLEX® QDI로 시판되는 제품(약 95-98%의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-퀴논디이민 CAS#52870-46-9, 약 1-5%의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 CAS#793-24-8, 약 0-1.5%의 헵탄 CAS# 142-82-5 및 약 0-0.5%의 4-메틸펜탄-2-온 CAS# 108-10-1의 조성물), 또는 Q-Black® 50으로 시판되는 제품(약 50%의 카본 블랙 CAS#1333-86-4, 약 48-49%의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-퀴논디이민 CAS#52870-46-9 및 약 1-2%의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페 닐-p-페닐렌디아민 CAS#793-24-8의 조성물)(모두 Flexsys America(오하이오주 아크론)에서 시판됨)로서 제공될 수 있다.

혼합된 분해방지제, 카본 블랙 및 고무 엘라스토머의 양(부타디엔-함유 및 이소프렌 고무 엘라스토머의 양을 포함함)이 부타디엔-함유 고무의 평균 분자량을 증가시키고, 혼합 중에 결합된 고무 형성을 촉진하고/하거나 특히 더 높은 혼합 온도에서 (최종 고무 제품에서 바람직한 특성을 유도하는) 혼합된 고무 조성물내 가교 결합을 촉진하도록 선택되며, 또한 바람직하게 낮은 혼합 점도를 제공한다. 퀴논, 퀴논 이민 및/또는 퀴논 디이민을 포함하는 분해방지제가 약 0.10 phr 내지 약 10.0 phr, 더 바람직하게는 약 0.5 phr 내지 약 4 phr, 가장 바람직하게는 약 2 phr의 양으로 마스터 배치 조성물에 포함되며, 0.5 phr, 1.0 phr, 1.5 phr, 2.0 phr, 2.5 phr, 3.0 phr, 3.5 phr 및 4.0 phr의 양을 포함한다. 혼합 조성물에 첨가된 분해방지제의 실제 양은 목적하는 특성을 고무 조성물에 제공하도록 선택될 수 있다. 분해방지제는 천연 및 합성 고무 엘라스토머들에 대한 혼합 공정 중에 자유 라디칼을 캡쳐하는 것으로 사료된다. 부타디엔-함유 고무 엘라스토머를 포함하는 고무 혼합 조성물에서, 분해방지제는 바람직하게 혼합 점도를 낮추는 양으로 제공되고 목적하는 특성을 갖는 고무 제품으로 성형될 수 있는 혼합 고무 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.

마스터 배치 조성물은 고무 혼합 조성물 및 퀴논 디이민 분해방지제(QDI) 뿐만아니라 충전제, 가령 카본 블랙(CB) 및/또는 실리카를 추가로 포함한다. 특정 바람직한 실시양태는 카본 블랙 충전제에 관해 기술되었고, 실리카 및/또는 실리카 와 카본 블랙의 혼합물을 포함하는 다른 충전제 조성물이 또한 사용될 수 있다. 카본 블랙은 단일 단계로 마스터 배치에 첨가되거나 또는 사용될 양의 1/2이 첨가되고 적당한 시간동안(예컨대, 약 2분 이하) 혼합된 후 나머지 반의 카본 블랙을 첨가한다. 전형적으로, 카본 블랙은 약 5-80 phr로 마스터 배치 조성물에 포함된다. 전형적으로, 카본 블랙은 마스터 배치의 혼합 이전에 QDI의 존재하에 적어도 약 10 phr의 양으로 마스터 배치에 포함된다. 바람직하게, 마스터 배치에서 카본 블랙의 양은 주어진 공정에 대해서 최대이다. 바람직한 마스터 배치 조성물은 마스터 배치의 배출하에 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 또는 80 phr의 카본 블랙을 포함한다. 카본 블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991을 포함한다. 상기 카본 블랙은 9-145 g/kg 범위의 요오드 흡수(iodine absorptions)를 갖는다. 본 발명에 사용하기에 적당한 카본 블랙은 질소 흡수법(nitrogen adsorption method, ASTM D 4820)에 의해서 측정하여, 바람직하게는 약 9-420 m²/g, 가장 바람직하게는 약 40-140 m²/g의 표면적을 갖는다. 카본 블랙은 비드(bead) 또는 분말 형태로 응집될 수 있다. 카본 블랙 형태는 약 8-300 nm의 평균 입자 크기, 가장 바람직하게는 약 12-100 nm의 입자 크기를 갖는다.

충전제는 Rauline의 US 5,227,425(1992년 2월 20일자로 출원됨)에 기술된 바와 같이 타이어 조성물 제조에 유용한 고무 조성물을 형성하기위해 고무와 혼합하 기에 적당한 실리카 충전제를 포함한다. 건식 공정에 의해서 수득된 실리카 및 습식 공정에 의해서 수득된 실리카(수화 실리케이트)가 사용될 수 있다. 사용된 실리카는 당분야에 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 강화 실리카, 특히 침강 또는 발열성 실리카일 수 있다. 실리카 충전제는 타이어 트레드 고무 조성물의 연료 효율성 및 마모 저항성을 개선시킬 목적으로 70-300 m²/g의 BET 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. 실리카는 카본 블랙과 함께 사용될 수 있거나 또는 단독으로 사용될 수 있다. 실리카-엘라스토머 상호작용은 선택적으로 상기 2개를 화학적 커플링제, 가령 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라-설판(독일 Degussa AG제 Si-69로 시판됨)과 화학적으로 결합시킴으로써 개선될 수 있다. 커플링제, 가령 Si-69는 엘라스토머와 실리카 사이에 화학적 결합을 형성하여, 엘라스토머에 실리카를 결합시킨다. 충전제는 또한 예를들면 Mahmud 등의 US 7,199,176(2002년 7월 10일에 출원됨)에 기술된 바와 같이 실리카와 카본 블랙의 혼합물일 수 있다.

예를들면, 고무 혼합 조성물은 100 phr(parts per hundred weight rubber)의 고무 혼합물, 약 0.1-10.0 phr의 퀴논 디이민 분해방지제 및 약 1-80 phr의 카본 블랙을 포함하는 비(非)가황 마스터 배치 조성물일 수 있다. 고무 혼합물은 적당한 양의 상이한 엘라스토머를 포함하지만, 그러나 전형적으로 약 40-60%의 천연 이소프렌 고무를 포함하며, 나머지 고무 혼합물은 적어도 하나의 합성 부타디엔-함유 고무 엘라스토머, 가령 BR 또는 SBR을 포함한다. 카본 블랙의 첨가 뿐만 아니라, 마스터 배치는 선택적으로 첨가될 수 있는 다른 고무 첨가제, 가령 다양한 활성제 를 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, 산화아연(활성제)은 초기 카본 블랙 첨가와 함께 약 0.2-10 phr로 첨가된다. 다른 고무 가공제, 가령 스테아르산, 연화제, 점착제(tackifier), 수지 및 기타 성분들이 초기 카본 블랙 첨가 이후 또는 카본 블랙 혼입 방법에 따라 1/2의 카본 블랙과 함께 첨가된다.

바람직하게, 혼합 공정은 (a) 엘라스토머 혼합물, 카본 블랙 및 퀴논 디이민 분해방지제를 혼합 용기에서 배합하여 비(非)가황 마스터 배치 고무 혼합 조성물을 형성하는 단계; (b) 마스터 배치 고무 혼합 조성물을 점도-감소 유효 시간 동안 혼합하여 조성물의 점도를 감소시키는 단계; 및 (c) 상기 혼합 용기로부터 마스터 배치 조성물을 배출하는 단계를 포함한다.

바람직한 고무 혼합 공정은 고무 혼합 조성물, 퀴논 디이민 분해방지제 및 카본 블랙을 혼합 용기, 가령 종래의 밴버리 혼합기(Banburry mixer)에서 혼합시킴으로써 실시될 수 있다. 혼합 속도는 약 10-180 rpm, 바람직하게는 약 60-120 rpm이다.

제1 실시양태에서, 혼합 공정은 고무 혼합 조성물을 카본 블랙 및 퀴논 디이민 분해방지제와 예비-소련 단계 없이 배합하는 단계를 포함한다. 예비-소련 단계는 퀴논 디이민 또는 카본 블랙을 첨가하기 이전에 엘라스토머 혼합 조성물을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게, QDI 분해방지제가 카본 블랙을 갖는 엘라스토머 혼합물로 첨가되고, 고무 혼합물, 퀴논 디이민 분해방지제 및 카본 블랙을 용기에서 배합한 이후에 혼합을 개시한다. 하나의 측면에서, 고무 혼합 조성물은 초기 예비-소련 단계 없이 혼합된다. 또다른 측면에서, 고무 혼합 조성물은 예 비-소련 단계를 포함하여 혼합되지만, 그러나 혼합 공정 이후에 재분쇄 또는 재혼합 단계를 포함하지 않는다.

엘라스토머 혼합물은 비(非)가황 고무 조성물과 혼합하기 이전에 카본 블랙 및 퀴논 디이민 분해방지제와 배합될 수 있다. 카본 블랙 및 퀴논 디이민 분해방지제는 예비-혼합되어 처리된 카본 블랙을 형성하고 처리된 카본 블랙과 엘라스토머 혼합물을 배합한다. 선택적으로, 퀴논 디이민 분해방지제는 카본 블랙과 배합하여 처리된 카본 블랙을 형성할 수 있다. 예를들면 Lamba 등의 공개된 미국 특허 출원 US2002/0014185 A1(2001년 5월 21일 출원됨) 및 상기 문헌에 통합된 참고문에서는 퀴논 디이민 분해방지제 및 카본 블랙의 공급원으로서 고무 혼합물에 첨가될 수 있는 처리된 카본 블랙 화합물의 제조 방법이 기술되어 있다. 카본 블랙 표면은 100 중량부의 카본 블랙 당 약 0.01-150.0 중량부, 가장 바람직하게는 약 0.5-8.0 중량부의 퀴논 디이민 분해방지제로 선택적으로 처리될 수 있다.

도 1은 혼합 용기로부터 배출되기 직전에 제4 통과 혼합 단계 중에 배출 온도의 함수로서 3개의 상이한 마스터 배치 조성물에 있어서 무니 점도의 감소를 나타내는 그래프(10)이다. 무니 점도는 ML(1+4)의 점도 유닛(viscosity unit)으로 제공된다. 그래프(10)는 실시예 1에 따라 제조된 바람직한 제1 마스터 배치 조성물로부터 수득된 제1 그래프(12)를 포함한다. 하기에 토의된 선그래프들(12, 14 및 16)은 실시예 1의 표 1에서 상응하는 번호의 제제들(12, 14 및 16)에 따른 조성물들로부터 수득된다. 제1 마스터 배치 조성물은 천연고무(45%) 및 부타디엔 고무(55%)를 포함하는 고무 엘라스토머 혼합물, 2.0 phr의 N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸 -p-퀴논 디이민 및 50 phr의 카본 블랙을 포함한다. 그래프(10)는 또한 퀴논 디이민 분해방지제를 포함하지 않고 제1 마스터 배치 조성물과 동일한 조성물을 포함하는 제1 비교 마스터 배치 조성물(대조군)로부터 수득된 제2 그래프(14), 및 퀴논 디이민 분해방지제 대신에 활성 비스-벤즈아미도디페닐 디설파이드 착해제를 포함하는 제2 비교 마스터 배치로부터 수득된 제3 그래프(16)를 포함한다. 제1 마스터 배치 조성물 그래프(12)의 점도는 시험될 배출 온도의 범위(약 115-180 ℃)를 통해서 제1 및 제2 비교 마스터 배치 조성물로부터 수득된 점도보다 더 낮다. 특히, 제1 마스터 배치 조성물 그래프(12)의 점도는 약 148 ℃ 내지 160 ℃에서 최소 점도로 감소된 후 고온(예컨대, 약 177 ℃ 까지)에서 증가된다. 제1 마스터 배치 조성물에 있어서 120 ℃ 내지 180 ℃에서 최소 점도는 약 160 ℃ 이하의 온도에서 일어난다. 대조적으로, 제1 비교 마스터 배치 조성물 그래프(14) 및 제2 비교 마스터 배치 조성물(16)의 점도는 시험될 배출 온도의 전체 범위에 걸쳐서 온도를 증가시키면 감소된다. 제1 비교 마스터 배치 조성물(14) 및 제2 마스터 배치 조성물 그래프(16)에 있어서 최소 점도는 측정된 최고 온도(약 177 ℃)에서 나타난다. 바람직하게, 제1 마스터 배치 조성물은 가령 약 140-155 ℃ 또는 120-160 ℃의 온도에서 최소 점도에서 또는 최소 점도 부근에서 배출된다. 제1 마스터 배치 조성물 그래프(12)와 제1 비교 마스터 배치 조성물 그래프(14)에서 점도 감소를 비교하는 것은 QDI 분해방지제를 첨가하여 제1 마스터 배치 조성물 그래프(12)(QDI를 함유함)에 있어서 약 160 ℃ 이상으로 온도를 증가시키면 점도가 증가되지만, 제1 비교 마스터 배치 조성물 그래프(14)(QDI를 함유하지 않음)에 있어서 160 ℃ 이상으로 온도를 증가시킴으로써 점도가 감소된다.

도 2는 혼합 용기로부터 배출되기 직전에 제4 통과 혼합 단계 중에 배출 온도의 함수로서 3개의 상이한 마스터 배치 조성물의 무니 점도의 감소를 나타내는 그래프(50)이다. 무니 점도는 ML(1+4)의 점도 유닛으로 제공된다. 그래프(50)는 실시예 2에 따라 제조된 바람직한 제2 마스터 배치 조성물로부터 수득된 제1 그래프(52)를 포함한다. 선그래프들(52, 54 및 56)은 실시예 1의 표 1에서 상응하는 번호의 제제들(52, 54 및 56)에 따른 조성물로부터 수득된다. 제2 마스터 배치 조성물(그래프 52)은 천연고무(45%) 및 스티렌-부타디엔 고무(55%)를 포함하는 고무 엘라스토머 혼합물, 2.0 phr의 N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-퀴논 디이민 및 50 phr의 카본 블랙을 포함한다. 그래프(50)는 또한 퀴논 디이민 분해방지제를 포함하지 않고 제2 마스터 배치 조성물과 동일한 조성물을 포함하는 제3 비교 마스터 배치 조성물(대조군)로부터 수득된 제2 그래프(54), 및 퀴논 디이민 분해방지제 대신에 R-11 착해제를 포함하는 제4 비교 마스터 배치로부터 수득된 제3 그래프(56)를 포함한다. 제2 마스터 배치 조성물의 점도는 시험될 배출 온도의 범위(약 115-180 ℃)를 통해서 제1 및 제2 비교 마스터 배치 조성물로부터 수득된 점도보다 더 낮다. 특히, 제1 마스터 배치 조성물의 점도는 약 138 ℃ 내지 148 ℃에서 최소 점도로 감소된 후 약 180 ℃까지 혼합 온도를 증가시키면 증가된다. 대조적으로, 제3 및 제4 비교 마스터 배치 조성물(54,56)의 점도는 시험될 배출 온도의 전체 범위에 걸쳐서 온도를 증가시키면 감소된다. 바람직하게, 제2 마스터 배치 조성물은 가령 약 155 ℃ 또는 140-165 ℃의 온도에서 최소 점도에서 또는 최소 점도 부근에 서 배출된다.

특정 이론에 한정되지 않고, 제1 마스터 배치 조성물(그래프 12) 및 제2 마스터 배치 조성물(그래프 52)에서 관찰된 점도의 증가는 혼합 공정 중에 충전제(카본 블랙) 입자에 결합된 가교 고무 분자의 감소된 이동성(mobility)에 의해서 최소 점도 온도 이상으로 증가된다. 최소 점도 온도 이상으로 온도를 증가시키면 마스터 배치내에서 천연 고무 분자 사슬의 기계적 전단 분해에 의해서 점도에서 감소를 오프셋(offset)하기위해서 가교제 및 충전제-결합된 고무의 형성을 촉진할 수 있다. 마스터 배치내에서 QDI의 존재하에 충전제-결합된 고무의 증가된 유효 부피는 온도를 최소 점도 온도 이상으로 증가시킬 때 점도를 증가시킬 수 있는 것으로 사료된다. 바람직하게, 최소 점도 온도는 QDI의 존재하에 약 160-165 ℃에서 또는 이하에서 발생된다.

하나의 실시양태는 이소프렌 엘라스토머 및 5 중량% 이상의 부타디엔 엘라스토머를 포함하는 마스터 배치 고무 혼합 조성물의 배출 온도를 감소시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 (a) 약 120-160 ℃의 최소 점도 온도를 제공하기에 유효한 중량비로 이소프렌 엘라스토머 및 부타디엔-함유 엘라스토머, 충전제 및 분해방지제(상기 분해방지제는 퀴논, 퀴논 이민, 퀴논 디이민 또는 이의 배합물임)를 혼합 용기에서 배합하여 마스터 배치 고무 혼합 조성물을 형성하는 단계; (b) 마스터 배치 고무 혼합 조성물을 점도-감소 유효 시간동안 혼합하여 마스터 배치 고무 혼합 조성물의 점도를 최소 점도로 감소시키는 단계; 및 (c) 상기 점도-감소 유효 시간 이후에 최소 점도보다 약 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10% 또는 15% 이상 점도를 증가시키지 아니하고 약 180 ℃ 이하에서 마스터 배치 조성물을 배출하는 단계를 포함한다. 예를들면, 도 1에서 제1 마스터 배치 조성물(12)이 혼합되어 최소 점도 온도 이상의 온도를 약 180 ℃의 온도로 증가시킴으로써 조성물의 점도는 최소 점도에 대해서 약 10% 증가된다. 유사하게, 도 2에서 제2 마스터 배치 조성물(52)의 혼합은 조성물(52)의 온도가 약 180 ℃까지 증가되고 조성물의 점도가 약 138 ℃ 내지 149 ℃ 사이에서 달성된 최소 점도보다 약 10% 증가될 때까지 점도-감소 유효 시간을 지난다.

도 9는 제1 마스터 배치 고무 혼합 조성물(12)에 비교가능한 조성물을 갖는 제5 마스터 배치 고무 혼합 조성물(그래프 602)의 최종(제4) 통과 혼합에 대한 온도의 함수로서 점도를 나타내며, 단 제5 마스터 배치 고무 혼합 조성물의 고무 혼합물은 제1 마스터 배치 고무 혼합 조성물에서 45 중량%의 천연 고무 및 55 중량%의 부타디엔 고무 대신에 80 중량%의 천연 고무 및 20 중량%의 부타디엔 고무를 포함한다. 최소 점도(602')가 레이블(label)되었다. 도 9는 또한 95 중량%의 천연 고무 및 5 중량%의 부타디엔 고무(612)의 혼합물을 포함하는 제6 마스터 배치 고무 혼합 조성물의 최종(제4) 통과 혼합의 온도의 함수로서 점도를 나타낸다. 유사하게, 최소 점도(612')가 레이블되었다. 2개의 제5(602) 및 제6(612) 마스터 배치 고무 혼합 조성물에 있어서, 최소 점도 온도 이상으로 온도를 증가시키면 조성물의 점도를 증가시키며, 최소 점도 온도는 약 160 ℃ 이하이다.

도 3은 3개의 연속된 혼합 단계 중에 천연 고무(45%) 및 스티렌-부타디엔 고무(55%)를 포함하는 3개의 고무 혼합 조성물에 있어서 혼합 단계에 대한 무니 점도 에서의 감소를 나타내는 그래프(100)이다. 무니 점도는 MS(1+4)의 소형 로터 점도(small rotor viscosity)로 제공된다. 그래프(100)는 실시예 1에 따라 제조되고 약 143 ℃에서 배출되는, 제3 바람직한 마스터 배치 조성물로부터 수득된 제1 그래프(102a) 및 배출된 제4 바람직한 마스터 배치 조성물로부터 수득된 제2 그래프(102b)를 포함한다. 제3 및 제4 마스터 배치 조성물은 각각 천연 고무(45%) 및 스티렌-부타디엔 고무(55%)를 포함하는 고무 엘라스토머 혼합물, 2.0 phr의 N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-퀴논 디이민 및 55 phr의 카본 블랙을 포함한다. 그래프(100)은 또한 퀴논 디이민 분해방지제를 포함하지 않고 제3 마스터 배치 조성물과 동일한 조성물을 포함하는 제5 비교 마스터 배치 조성물(대조군)로부터 수득된 제2 그래프(104) 및 퀴논 디이민 분해방지제 대신에 착해제를 포함하는 제6 비교 마스터 배치로부터 수득된 제3 그래프(106)를 포함한다. 제5 비교 마스터 배치 및 제6 비교 마스터 배치는 둘다 약 165 ℃에서 배출된다. 제3 마스터 배치 조성물의 점도는 3개의 혼합 단계들을 통해서 제5 및 제6 비교 마스터 배치 조성물로부터 수득된 점도보다 낮게 유지되며, 더 낮은 온도에서 배출된다. 바람직하게, 제3 마스터 배치 조성물은 최소 점도에서 또는 부근, 가령 약 143 ℃ 또는 약 140-150 ℃ 온도에서 배출된다.

도 4는 천연 고무 및 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 3개의 고무 혼합 조성물에 대한 혼합 시간(초)을 나타내는 그래프(200)이다. 실시예 1에서 제제(52)에 따라 제조된 제3 바람직한 마스터 배치 조성물에 대한 혼합 시간(202)은 약 300초(도 2에서 라인 52로 도시된 데이터)이다. 대조적으로, 고무 혼합물을 포함하고 퀴논 디이민 분해방지제를 포함하지 않는 비교 마스터 배치에 대한 혼합 시간(204)(도 2에서 라인 54로 도시된 데이터) 및 착해제를 포함하는 비교 마스터 배치에 대해서 수득된 혼합 시간(206)(도 2에서 라인 56으로 도시된 데이터)은 둘다 약 450 초 이상이다.

도 5는 3번의 연속되는 혼합 단계 중에 100% 천연 고무만을 포함하며 합성 부타디엔-함유 고무를 포함하지 않는 천연(이소프렌) 고무 조성물의 혼합 단계에 대한 무니 점도의 감소를 나타내는 그래프(300)이다. 무니 점도는 MS(1+4)의 소형 로터 점도로 제공된다. 그래프(300)에 도시된 데이터는 비교 실시예 1에 따라 제조되는 표 5의 비교 마스터 배치 조성물을 혼합하면서 수득된다. 비교 마스터 배치 조성물 중 하나(혼합물 1)는 천연 고무 엘라스토머(합성 고무 또는 착해제를 포함하지 않음), 2.0 phr의 N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-퀴논 디이민 및 50 phr의 카본 블랙을 포함한다. 그래프(300)는 제1 마스터 배치 혼합물에 있어서 제2 혼합 단계(302), 제3 혼합 단계(304) 및 제4(최종) 혼합 단계(306)에 상응하는 라인을 나타낸다. 다른 비교 마스터 배치 조성물(비교 실시예 1, 표 5에서 혼합물 2)은 천연 고무를 50 phr의 카본 블랙 및 착해제[0.2 phr의 레나시트(Renacit) 11]와 표 5의 컬럼 2에서 다른 성분들과 혼합함으로써 형성된다. 도 5는 3번의 연속 통과에 있어서 온도의 함수로서 각 혼합물의 점도를 나타낸다. 제1 혼합물(QDI를 포함)에 있어서, 제2(302), 제3(304) 및 제4(306) 통과의 점도는 도 5에 도시된 바와 같이 꾸준히 감소된다. 제2 혼합물(착해제 포함)에 있어서, 제2(303), 제3(305) 및 제4(307) 통과의 점도도 또한 꾸준히 감소된다. 특히, 제2 혼합물의 점도는 제4 및 최종 통과의 배출 온도(약 340 ℉ 또는 171 ℃)까지 상응하는 제1 혼합물의 점도보다 더 높게 유지된다. 비교 마스터 배치 조성물은 약 171 ℃에서 배출된다. 특히, 비교 마스터 배치 조성물들의 점도는 각 혼합 통과 중에 143 ℃에서 171 ℃로 꾸준히 감소된다. 두 혼합물에 있어서, 상기 점도는 혼합을 부가하면서 138 ℃ 내지 171 ℃ 온도의 함수로서 계속 감소된다. 합성 부타디엔-함유 및 천연 이소프렌 엘라스토머 성분들을 포함하는 엘라스토머들의 혼합과 달리, 비교 마스터 배치는 혼합기로부터 배출되기 이전에 수득된 최대 혼합 온도에서 최소 점도를 갖는다. 그러므로, 최소 점도에 도달하기위해 점도-감소 유효 시간동안 비교 마스터 배치 조성물의 혼합은 점도를 최소로 하기위해서 약 120-180 ℃의 온도 사이에서 최대 가능한 온도로 이소프렌 천연 고무 엘라스토머를 혼합하는 것이 요구된다. 대조적으로, 이소프렌(천연) 엘라스토머 및 부타디엔-함유(합성) 엘라스토머 둘 다를 포함하는 바람직한 마스터 배치 조성물의 혼합은 약 160 ℃ 또는 120-160 ℃에서 나타나는 최소 점도를 초래한다. 약 155-160 ℃ 이상에서 마스터 배치의 추가 혼합은 마스터 배치에서 점도를 의외로 증가시킨다. 더 높은 온도까지 QDI를 포함하는 마스터 배치 조성물의 추가 혼합으로 점도의 증가는 부타디엔-함유 합성 엘라스토머를 포함하지 않는 비교가능한 천연 고무 마스터 배치 조성물에서는 관찰되지 않는다.

QDI를 포함하는 고무 혼합 조성물의 배출 온도는 마스터 배치 조성물에서 천연 엘라스토머에 대한 합성 고무 엘라스토머(예컨대, BR, SBR)의 비율을 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 특히, 도 5에서 QDI를 포함하는 천연 고무 조성물의 제4 통과(307) 혼합 단계로부터 수득된 점도 감소는 온도를 증가시키면 조성물의 점도가 꾸준히 감소되는 것을 보여주며, 도 1에서 QDI를 포함하는 고무 혼합(NR/BR) 조성물(12)로부터 수득된 점도 감소 및 도 2에서 고무 혼합 조성물(NR/SBR) 조성물(52)로부터 수득된 점도 감소는 최소 점도의 온도 이상으로 온도를 증가시키면 증가된다. 바람직하게, 고무 혼합 마스터 배치 조성물은 약 160 ℃ 이하의 배출 온도를 제공하기위해서 선택된 중량비로 이소프렌 엘라스토머 및 부타디엔 엘라스토머를 포함한다. 또한, 바람직하게는 고무 혼합 조성물의 온도는 최소 점도에 해당하는 온도 이상으로 가열되지 않는다.

도 1 내지 도 4 및 해당하는 실시예에서는 퀴논 디이민을 포함하는 바람직한 마스터 배치 조성물이 착해제를 포함하거나 또는 퀴논 디이민 분해방지제를 포함하지 않는 비교가능한 마스터 배치 제제들보다 더 낮은 배출 온도에서 더 짧은 혼합 시간을 가질 수 있다는 것이 입증되었다. 또한, 천연 고무, QDI 및 카본 블랙을 포함하고 합성(부타디엔-함유) 고무를 포함하지 않는 마스터 배치 조성물은 마스터 배치를 더 높은 온도로 증가시키기위해 혼합 시간을 부가하여 점도는 꾸준히 감소되는 것을 보여준다(도 5 참조). 도 1 내지 도 4에 관련하여 기술된 바와 같이, 이소프렌 엘라스토머, 부타디엔-함유 엘라스토머, QDI 및 카본 블랙을 포함하는 마스터 배치 혼합 조성물의 혼합으로 점도-감소 유효 시간 이후에 최소 점도를 달성한다. 혼합을 부가함으로써 마스터 배치 혼합 조성물의 점도가 증가된다.

점도-감소 유효 시간은 약 120-180 ℃의 온도 사이에서 마스터 배치 고무 혼합 조성물의 최소 점도로 마스터 배치 조성물을 혼합하는데 요구되는 시간이다. 120-180 ℃에서 QDI를 포함하는 바람직한 마스터 배치 고무 혼합 조성물에 의해서 수득된 최소 점도는 시험될 온도내에서 더 낮은 온도 또는 약 160 ℃의 온도에서 혼합하는 동안 나타난다. 점도-감소 유효 시간 이상으로 QDI를 포함하는 고무 혼합 조성물의 혼합으로 마스터 배치 고무 혼합 조성물의 점도를 증가시킬 수 있다. 전형적으로, 마스터 배치는 대형 로터 혼합 용기에서 약 70 무니 점도 ML(1+4) 유닛 또는 소형 로터 혼합 용기에서 40 무니 점도 MS(1+4) 유닛의 점도를 갖는다. 전형적으로, 퀴논 디이민을 포함하는 엘라스토머의 혼합 시간은 약 2분 이하, 바람직하게는 약 0분 내지 1분이다.

제2 실시양태에서, 혼합 방법은 마스터 배치 고무 혼합 조성물은 최소 점도에서 또는 부근에 있을 때, 및 바람직하게는 최소 점도 이상으로 조성물의 점도를 증가시키지 않는 온도에서 마스터 배치를 배출하는 단계를 포함한다. 최소 점도에서 또는 부근에서 배출 온도는 약 160 ℃ 이하, 가령 약 120-160 ℃, 더 바람직하게는 약 150 ℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 약 140 ℃이며, 마스터 배치 고무 혼합 조성물의 최소 점도에 해당하는 약 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150 또는 155 ℃의 배출 온도를 포함한다.

제3 실시양태에서, 혼합 방법은 착해제를 포함하지 않거나 또는 적어도 실질적으로 착해제를 포함하지 않는 마스터 배치 고무 혼합 조성물로 실시한다. 착해제의 예로는 황 화합물, 머캅탄, 디설파이드 및 금속 킬레이트를 포함한다. 전형적인 착해제는 예를들면 펜타클로로티오페놀 및 디벤즈아미도디페닐 디설파이드일 수 있다. 착해제는 천연 고무 엘라스토머 폴리머의 분자량의 산화적 또는 랜덤 감 소를 촉진함으로써 고무의 분자량 및 점도를 감소시킨다. 착해제는 특히 약 150 ℃의 온도에서 고무 조성물에서 분자 사슬의 분해를 임의적으로 촉진시킴으로써 점도를 감소시키는 것으로 사료된다. 그러나, 착해제는 분자량과 관계없이 고무에서 분자 사슬을 임의적으로 분해하기 때문에, 착해제는 고무 폴리머의 Z-평균, 점도 평균 또는 중량 평균 분자량을 바꾸는데 덜 효과적이다. 착해제로부터 기인된 많은 고무 분자 분해의 경우에는 더 작은 분자량 폴리머 사슬로 분해시킴으로써, 고무내에 더 적은 분자량 폴리머 종의 농도를 증가시킨다. 고무에서 더 짧은 폴리머 사슬의 증가 정도는 고무 네트워크의 동역학적 특성을 퇴화시킬 수 있다. 디엔 엘라스토머와 배합되는 경우, 착해제는 더 높은 온도에서 고분자량 엘라스토머 또는 가교 엘라스토머, 결합 고무 제제를 형성하기위해서 배합할 수 있는 자유 라디칼을 생성하여 더 높은 온도에서 더 높은 점도를 유도하는 것으로 사료된다. 천연 고무 및 디엔 고무를 포함하는 고무 혼합물에서, 착해제는 혼합물의 천연 및 디엔 고무 성분들과 상이하게 작용할 수 있다. 착해제는 고분자량 천연 고무 엘라스토머의 랜덤 산화적 분해를 통해서 고온(예컨대, 150 ℃ 이상)에서 천연 고무 성분의 점도 감소를 촉진한다. 그러나, 착해제에 의한 과도한 산화는 특히 천연 고무가 고온으로 가열되는 경우 카본 블랙의 분산이 불량하거나 또는 네트워크 결함이 발생한다. 대조적으로, 착해제는 라디칼 형성, 가교 및 겔화를 용이하게 함으로써 고온(예컨대, 150 ℃ 이상)에서 혼합물의 부타디엔-함유 엘라스토머 부분의 점도를 증가시킴으로써 평균 분자량을 증가시킬 수 있다. 고온에서 착해제와 배합하는 경우, 부타디엔-함유 엘라스토머는 고무 화합물이 고급 충전제 프랙션을 포함하는 것과 같이 거동할 수 있다.

선택적으로, 상기 방법은 (d) 배출된 마스터 배치 조성물을 적어도 하나의 황-함유 가황제 및 가황 촉진제를 배합하고 수득된 조성물을 가황하여 가황 고무 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 배출된 마스터 배치 조성물은 황 및 촉진제 또는 다른 처리제(curatives) 및 경화제를 혼합하여 타이어 또는 다른 내구성 고무 제품(durable rubber goods)을 형성하는데 유용한 가황성 화합물을 제조할 수 있다. 배출된 마스터 배치 조성물은 처리제 및 촉진제와 혼합되어 연이어 종래의 기술, 가령 황 가황제 및 티아졸 가황 촉진제와 가열함으로써 가황될 수 있다.

고무 조성물은 고무 배합 기술 가령 다양한 황-가황성 구성 고무를 다양한 통상적으로 사용되는 첨가제 물질, 상기 본원에 기술된 가령 예를들면 경화 조제, 가령 황, 활성제, 지연제 및 촉진제, 가공 첨가제, 가령 고무 가공 오일, 점착 수지를 포함하는 수지, 실리카 및 가소제, 충전제, 안료, 지방산, 산화아연, 왁스, 산화방지제 및 오존화방지제, 착해제 및 강화 물질, 가령 예를들면 카본 블랙과 혼합하는 방법에 의해서 배합될 수 있다. 황 가황성 및 황 가황 물질(고무)의 의도된 용도에 따라서 당분야에 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 바와 같이, 상술된 첨가제가 선택되고 종래 양으로 통상 사용된다. 스테아르산을 포함하는 것이 사용되는 경우 지방산의 전형적인 양은 약 0.5-3 phr을 포함한다. 산화아연의 전형적인 양은 약 1-5 phr을 포함한다. 왁스의 전형적인 양은 약 1-5 phr을 포함한다. 종종 미세결정질 왁스가 사용된다.

가황성 화합물은 그후 가황될 수 있다. 전형적으로, 가황 공정은 황 가황제 및 가황 촉진제, 가령 tert-부틸 벤조티아졸 설펜이미드(TBBS)를 포함하는 마스터 배치를 가열하는 단계를 포함한다. 가황은 황 가황제의 존재하에 실시할 수 있다. 적당한 황 가황제의 예로는 원소 황(유리 황) 또는 황 공여 가황제, 예를들면 아민 디설파이드, 폴리머 폴리설파이드 또는 황 올레핀 부가물을 포함한다. 황 가황제는 전형적으로 약 1.0-6.0 phr 범위의 양으로 존재한다. 가황 촉진제는 전형적으로 약 0.4-2.0 phr 범위의 양으로 존재한다.

촉진제는 또한 가황에서 요구되는 시간 및/또는 온도를 제어하고 가황물의 특성을 개선하기위해서 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 단일 촉진제 시스템, 예를들면 1차 촉진제가 사용될 수 있다. 종래 및 바람직하게, 1차 촉진제(들)가 약 0.5-4 phr, 바람직하게는 약 0.8-2.5 phr 범위의 전체 양으로 사용된다. 1차 및 2차 촉진제의 배합물이 사용될 수 있으며, 2차 촉진제는 가황물의 특성을 활성화시키고 향상시키기위해서 소량(약 0.05-3 phr) 사용된다. 상기 촉진제들의 배합물은 최종 특성에서 상승 효과를 낼 것으로 기대되며 각각의 촉진제 단독으로 사용하여 제조된 것보다는 다소 양호하다. 또한, 통상의 가공 온도에 의해서 영향받지 않지만 통상의 가황 온도에서 만족스러운 경화를 일으키는 지연 작용 촉진제가 사용될 수 있다. 가황 지연제(vulcanization retarders)가 또한 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적당한 형태의 촉진제는 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티오카르바메이트 및 크산테이트이다. 바람직하게, 1차 촉진제는 설펜아미드이다. 2차 촉진제가 사용되는 경우, 2차 촉 진제는 구아니딘, 디티오카르바메이트 또는 티우람 화합물이 바람직하다.

가황 공정을 완료한 후에, 이로부터 제조된 가황 고무는 QDI를 포함하지 않고 제조된 가황 고무와 비교하여 취급 및 가공 특성이 개선되었다. 본 발명의 방법을 통해서 가황 고무에 부여되는 향상된 취급 및 가공 품질은 이에 필수적으로 한정되는 것은 아니지만 더 적은 점도(무니 점도), 더 적은 다이 팽창(급속 이완율 및 높은 비경화 탄젠트 델타), 더 적은 압연 저항성(더 낮은 경화 탄젠트 델타), 더 적은 롤러 저항성(더 낮은 경화 탄젠트 델타), 및 더 적은 충전제 네트워킹(낮은 페인 효과)를 포함한다. 가황 고무 조성물은 예를들면 타이어 또는 트레드를 형성하기위해서 사용될 수 있다.

바람직하게, 혼합 공정은 제1, 제2 및 제3 실시양태와 관련하여 기술된 2개 이상의 측면을 포함한다. 특정의 대표적인 실시양태 및 상세는 본 발명을 설명하기위해서 개시하였으며, 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게는 다양한 변경 및 변형이 본 발명의 정신 또는 범주를 벗어나지 않고 만들어질 수 있다는 것이 명백할 것이다.

실시예

하기 실시예에서, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-퀴논 디이민(Q-Flex™QDI™, Flexsys America L.P.제)을 포함하는 모든 고무 화학제가 추가의 정제없이 사용된다. 화합물 혼합은 4단계로 실시된다. 제1 단계에서, 성분들은 표 1에서의 처방에 따라 첨가된다. 덤프 온도(dump temperature)는 120-177 ℃이다. 화합물들은 무니 점도계(MV 2000E) 및 이동 다이 레오미터(Moving Die Rheometer) (MDR 2000EA) 각각에서 가공 및 가황 특성에 특징이 있다. NR 화합물은 각각의 표에 개시된 바와 같이 한정된 시간동안 150 ℃에서 경화되며, 시료는 역학적 및 동역학적 특성에 있어서 상기 가황물로부터 제조된다. 가황물의 스트레스-스트레인 특성은 ISO 37에 따라 츠위크 인장시험기(Zwick universal testing machine) (모델 1445)를 사용하여 측정된다. 열발생은 ASTM D623에 기술된 방법에 따라 굳리치 플렉소메터(Goodrich Flexometer)에서 측정된다. 에이징(aging)은 ASTM D865-88에 따라 실시된다. 가황물의 점탄성은 Metravib 동적 분석기를 사용하여 측정된다. 상기 시험은 1%의 동적 스트레인으로 15 Hz 및 -20 ℃/+60 ℃에서 실시된다.

실시예 1:

90 PSI로 설정된 램 압력(ram pressure) 및 50 ℃로 설정된 냉각수로 작동하는 6개의 윙 로터(wing rotors)를 구비한 Kobelco Stewart-Boling model BB16 내부 혼합기에서 화합물들을 혼합한다. 각 제제는 2통으로 혼합하고, 평균 측정값은 도면에 그래프로 그렸다. 혼합 시스템은 하기 파라메터에 의해서 특징을 갖는다:

램 압력(Ram Pressure) 90 psi (6.21 bar)

물 온도 125 ℉ (52 ℃)

4번 통과: 60 rpm MB/60 rpm 재분쇄/25 rpm 경화/25 rpm 재분쇄

혼합 장치의 제1 단계에서, 요구되는 고무, 카본 블랙, 산화아연, 스테아르산 및 가공 오일이 60 rpm에서 작동하는 혼합기로 첨가된다. 다른 성분들을 표 1에 주어진 처방예에 따라 다양한 단계에서 혼합물로 첨가된다. 각 조성물은 배치 온도가 지정된 배출 온도에 도달될 때까지 혼합된다. 배치가 혼합기로부터 배출되 고 이축 롤러 다이(twin screw roller die) (KSBI)를 통과하고, 스트립 12" 폭으로 시트화하여 공기에 의해 실온으로 냉각시킨다.

제2 단계 혼합은 하기와 같이 실시된다: 제1 단계 혼합으로부터의 물질 및 표 1에서 처방예로부터 요구된 성분들을 다시 60 rpm에서 작동하는 BB16 혼합기에 넣고 지정된 배출 온도까지 혼합한다. 지정된 온도에 도달하면, 화합물을 배출시키고 이축 롤러 다이를 통과시켜서 스트립 12" 폭으로 시트화하여 공기중에서 냉각시킨다.

도 3은 하기에 기술된 바와 같이 제제 52, 54 및 56에 있어서 실시예 1에서 혼합된 화합물의 제2, 제3 및 제4 단계에 대한 무니 점도의 단계적 감소를 나타낸다. 도 4는 제제 54 및 56에 있어서 4개의 혼합 단계를 완료하는데 요구되는 누계 혼합 시간 및 제제 52에 있어서 3개의 혼합 단계를 완료하는데 요구되는 시간을 나타낸다.

제3 단계 혼합은 하기와 같이 실시된다: 제2 단계 혼합으로부터의 물질을 황 및 촉진제와 함께 BB16 혼합기에 넣고, 상기 화합물을 배치가 100 ℃에 도달할 때까지 혼합한다. 지정된 온도에 도달하면, 화합물을 배출시키고, 이축 롤러 다이를 통과시켜서 스트립 12" 폭으로 시트화하여 공기중에서 냉각시킨다.

제4 단계 혼합은 하기와 같이 실시된다: 제3 단계로부터의 물질을 25 rpm에서 작동하는 BB16 혼합기에 넣고, 배치가 100 ℃에 도달할 때까지 혼합한다. 지정된 온도에 도달하면, 화합물을 배출시키고, 이축 롤러 다이를 통과시켜서 스트립 12" 폭으로 시트화하여 공기중에서 냉각시킨다. 4번의 혼합 단계 이후 화합물의 무니 점도를 그래프로 나타냈다.

QDI-함유 조성물 및 착해제-함유 조성물의 혼합 제제들의 "겔 함량(gel content)" 또는 "결합된 고무 함량(bound rubber content)"은 톨루엔 불용화물을 측정함으로써 평가된다. 톨루엔 불용화물은 톨루엔에서 불용성인 프랙션이다. 약 1 g의 최종 혼합 화합물을 약 1×1×1 mm의 작은 정사면체로 자른다. 고무를 밀폐된 용기에 넣고 타르를 칠한다. 50 ml의 새로운 시약급 톨루엔을 용기에 첨가하고 24시간동안 유지한다. 톨루엔을 조심스럽게 따라내고, 50 ml의 새로운 분취량을 용기에 첨가하고 또다시 24시간동안 유지한다. 톨루엔을 조심스럽게 따라내고 고무를 순환 공기 오븐(circulating air oven)에서 건조시키고 칭량한다. "톨루엔 불용화물(toluene insolubles)" 값은 중량%로 계산한다. 그후 상기 수는 상기 조건하에 자유롭게 용해되지 않는 고분자량 폴리머, 산화아연 및 카본 블랙으로부터의 기여를 포함한다. 제제 54 및 52에 대한 결과는 도 6에 도시하였다. 불용화물의 퍼센트는 각 바의 상부에 나타내었다.

비교 실시예 1:

100% NR 화합물의 시료는 표 5의 처방예를 사용하여 상기 실시예 1에 기술된 절차에 따라 혼합된다. 143 ℃ 및 171 ℃에서 배출된 고무 화합물에 대한 점도는 제2 통과(302), 제3 통과(304) 및 제4 통과(306)에 있어서 도 5에서 MS(1+4) 무니 점도 유닛으로 그래프로 나타낸다. 비교를 위해서, 실험은 QDI 대신에 착해제로 반복하고, 조성물은 표 5의 두번째 열에 기술되었다. 도 5에서, QDI 대신에 착해제를 포함하는 개별의 시료에 있어서 제2 통과(303), 제3 통과(305) 및 제4 통과(307)로부터의 점도 데이터는 도 5에 도시하였다. 모든 시료에 있어서, 레나시트 대조군(Renacit control)은 통과후에 재분쇄된다. 제1 통과 및 제2 통과에 대한 배출 온도는 제1 실험에서 290 ℉(143 ℃), 제2 실험에서 340 ℉(171 ℃), 제3 및 제4 통과에서 210 ℉이다. 램 압력(ram pressure)은 90 psi (6.21 bar)이고, 물 온도는 125 ℉(52 ℃)이며, 4개의 통과 파라미터는 60 rpm MB, 60 rpm 재분쇄, 25 rpm 경화 및 25 rpm 재분쇄이다.

비교 실시예 2:

QDI의 작용 기작에 근거하여, 점도는 혼합 배출 온도의 함수로서 계속 감소되는 것으로 기대된다. 또한, 더 낮은 배출 온도에서 퀴논 디이민은 감소 점도에서 종래의 착해제보다 더 효과적인 것으로 기대된다. (가정) 기대되는 거동은 착해제를 포함하는 천연 고무(403) 및 QDI를 포함하는 천연 고무(404)에 대해 도 7에 그래프로 도시하였다.

기대되는 거동을 시험하기위해서, 100% NR(Ribbed Smoke Sheet #2)이 1L 밴버리 혼합기(banbury mixer)에서 혼합하여 다양한 온도에서 배출한다. 결과는 도 8에 도시하였다. 도 8에서, 온도의 함수로서의 점도가 100 phr의 천연 고무내 0.2 phr의 착해제를 포함하며 QDI를 포함하지 않는 제1 고무 조성물(503) 및 100 phr의 천연 고무내 2 phr의 QDI를 포함하며 착해제를 포함하지 않는 제2 고무 조성물(504)에 대해서 도시하였다. 초기 낮은 온도(510)에서, 두 조성물들의 점도는 원료의 천연 고무 점도의 지표이다. 계속 혼합하면서, 두 조성물들의 점도는 온도를 증가시키면 감소된다. 더 낮은 혼합 온도(512)에서, 기계적으로 유도된 퇴화는 QDI를 포함하는 천연 고무(504)의 분자량 감소를 억제하는 것으로 사료되며, 상기 온도 범위에서 착해제를 포함하는 천연 고무(103)보다 더 낮은 점도를 갖는다. 온도를 증가시키면, 착해제-천연 고무 조성물(103)의 점도는 QDI-천연 고무 조성물(104)의 점도 아래로 감소된다. 착해제-천연 고무 조성물(103)의 점도는 약 250 ℉(121 ℃)까지 QDI-천연 고무 조성물(104)보다 더 적다. 더 높은 온도(514)(예컨대, 약 300 ℉, 149 ℃ 이상)에서, QDI는 산화적-활성 기계적 분해된 사슬을 캡쳐하여 QDI-천연 고무 조성물(104)에 대한 온도를 증가시키면 점도가 서서히 감소되는 것으로 사료된다. 바람직하지 않게, 높은 수준의 분자량 분해 및 불량한 열 발생 특성은 상기 고온(516)(예컨대, 약 300 ℉, 149 ℃ 이상)에서 착해제-천연 고무 조성물(103)에서 나타난다. 특히, QDI-천연 고무 조성물(104) 및 착해제-천연 고무 조성물(103)의 점도는 약 120 ℃ 내지 약 180 ℃ 사이로 온도를 증가시킴으로써 꾸준히 감소된다.

그러므로, 2개의 천연 고무 조성물에 있어서, 혼합 중에 바람직한 낮은 점도를 수득하는 것은 점도에서 바람직한 감소를 수득하기위해서 혼합 고무내에 바람직하지 않은 분자 공정들 사이에서 유도되는 대체가 존재할 수 있다. 대조적으로, 상기 실시예 1에서 도시된 바와 같이, 고무 혼합 조성물은 낮은 온도에서 최소 점도를 달성하여 덤프 온도를 낮추고 혼합 고무 마스터 배치 조성물에서 많은 바람직하지 않은 분자 공정들을 감소시키거나 또는 방지한다.

Claims

카본 블랙을 이소프렌 엘라스토머 및 부타디엔 엘라스토머를 포함하는 고무 혼합 조성물과 혼합하여 혼합 고무 조성물을 형성하는 방법으로서,

(a) 이소프렌 엘라스토머 및 부타디엔-함유 엘라스토머, 충전제(filler), 및 퀴논, 퀴논 이민, 퀴논 디이민 또는 이의 배합물인 분해방지제(antidegradant)를 혼합 용기에서 배합하여 마스터 배치 고무 혼합 조성물(master batch rubber blend composition)을 형성하는 단계;

(b) 상기 마스터 배치 조성물을 혼합하는데 점도-감소 유효 시간(viscosity-reducing effective period of time)동안 상기 마스터 배치 고무 혼합 조성물을 혼합하여 마스터 배치 고무 혼합 조성물의 점도를 최소로 하는 단계;

(c) 약 120-160 ℃의 온도에서 나타나는 최소 점도에서 혼합 용기로부터 마스터 배치 고무 혼합 조성물을 배출하는 단계; 및

(d) 선택적으로, 상기 (c) 단계에서 배출된 혼합 마스터 배치 조성물을 1 이상의 황-함유 가황제 및 가황 촉진제를 배합하고 수득된 조성물을 가황시켜서 가황 고무 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

약 120-180 ℃의 온도 사이에서의 마스터 배치 고무 혼합 조성물의 최소 점도가 약 120-160 ℃에서 나타나거나; 또는 마스터 배치 고무 혼합 조성물은 점도- 감소 유효 시간 동안 마스터 배치 고무 혼합 조성물을 혼합한 이후에 최소 점도 이상으로 점도의 증가 없이 배출되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

분해방지제는 하기 화학식 Ia 또는 화학식 Ib에 따른 퀴논 디이민인 것을 특징으로 하는 방법:

(화학식 Ia)

(화학식 Ib)

(상기 화학식에서, R₁, R₂ 및 R₃은 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아랄킬, 히드록실, 할로겐, 알콕시, 알카릴, 시클로알킬, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 카르바밀 알콜, 티올, 알킬티올 및 시아노로 구성된 군으로부터 선택된다)
제 3 항에 있어서,

R₃은 수소이며, R₁ 및 R₂는 동일하거나 또는 상이하며 독립적으로 알킬 및 아릴로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

분해방지제 화합물은 N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-퀴논 디이민을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

마스터 배치 고무 혼합물은 약 10-90%의 천연 고무를 포함하고, 충전제는 카본 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

이소프렌 엘라스토머는 천연 고무이며, 부타디엔-함유 엘라스토머는 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무와 부타디엔 고무의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

마스터 배치는 착해제(peptizer)가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

엘라스토머 혼합물은 비(非)가황 고무 조성물을 혼합하기 이전에 충전제 및 퀴논 디이민 분해방지제와 배합하며, 충전제는 카본 블랙, 실리카 및 카본 블랙과 실리카의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 단계들을 포함하는 타이어를 형성하는 방법으로서,

가황 고무 조성물로부터 타이어를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
고무 조성물이 제 1 항에 따른 방법에 의해서 제조되고, 그 후 가황 고무 조성물을 사용하여 타이어를 형성하는 것을 특징으로 하는 타이어(tire).
이소프렌 엘라스토머 및 5 중량% 이상의 부타디엔 엘라스토머를 포함하는 마스터 배치 고무 혼합 조성물의 배출 온도를 감소시키는 방법으로서,

(a) 약 120-160 ℃의 최소 점도 온도를 제공하기에 유효한 중량비의 이소프렌 엘라스토머 및 부타디엔-함유 엘라스토머, 충전제, 및 퀴논, 퀴논 이민, 퀴논 디이민 또는 이의 배합물인 분해방지제를 혼합 용기에서 배합하여 마스터 배치 고무 혼합 조성물을 형성하는 단계;

(b) 마스터 배치 고무 혼합 조성물을 점도-감소 유효 시간동안 혼합하여 마스터 배치 고무 혼합 조성물의 점도를 최소 점도로 감소시키는 단계; 및

(c) 상기 점도-감소 유효 시간 이후에 최소 점도보다 약 10% 이상 점도를 증가시키지 아니하고 약 180 ℃ 이하에서 마스터 배치 조성물을 배출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.