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KR20090115197A - 코발트 함유막 형성 재료, 및 상기 재료를 이용한 코발트 실리사이드막의 제조 방법 - Google Patents

코발트 함유막 형성 재료, 및 상기 재료를 이용한 코발트 실리사이드막의 제조 방법 Download PDF

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KR20090115197A
KR20090115197A KR1020097018337A KR20097018337A KR20090115197A KR 20090115197 A KR20090115197 A KR 20090115197A KR 1020097018337 A KR1020097018337 A KR 1020097018337A KR 20097018337 A KR20097018337 A KR 20097018337A KR 20090115197 A KR20090115197 A KR 20090115197A
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KR
South Korea
Prior art keywords
cobalt
containing film
forming material
group
film forming
Prior art date
Application number
KR1020097018337A
Other languages
English (en)
Inventor
쇼이찌로 와까바야시
다까미쯔 고바야시
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

융점이 낮아 액체로서의 취급이 가능하며, 또한 높은 증기압을 갖고, 나아가 공업적으로 합성이 용이하고 안정된, CVD(화학 기상 흡착)법에 의한 코발트 함유막 형성에, 바람직하게는 코발트 실리사이드막 형성에 있어서, 용이하게 양호한 막을 형성할 수 있는 코발트 함유막 형성 재료를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 본 발명의 코발트막 함유 형성 재료는, 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Co(R1 aC5H(5-a))(R2 bC5H(5-b))
코발트 함유막, 수소 원자, 알킬기, 메틸기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기, 화학 기상 흡착법

Description

코발트 함유막 형성 재료, 및 상기 재료를 이용한 코발트 실리사이드막의 제조 방법 {COBALT-CONTAINING FILM-FORMING MATERIAL AND METHOD FOR FORMING COBALT SILICIDE FILM USING THE MATERIAL}
본 발명은, CVD(화학 기상 흡착)법에 의해 코발트 함유막을 형성하기 위한 재료, 바람직하게는 CVD법에 의해 코발트 실리사이드막을 형성하기 위한, 코발트 함유막 형성 재료, 및 상기 재료를 이용한 코발트 실리사이드막의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 반도체 디바이스에 있어서의 기술의 진보는 현저하며, 한층 더 고속 동작을 가능하게 하기 위하여, 고도화와 미세화가 급속하게 행해지고, 그를 위한 재료 개발이 활발하게 행해지고 있다.
배선 재료에는 저저항 재료가 차례로 도입되어, 게이트 전극이나 소스, 드레인의 확산층 상에 실리사이드막을 형성함으로써, 한층 더한 저저항화가 행해지고 있다. 여기서 사용되는 실리사이드막으로서, 티탄 실리사이드막보다도 저저항인 코발트 실리사이드막의 도입이 검토되고 있다.
이 코발트 실리사이드막의 형성은, 이제까지 스퍼터링법에 의해 행해져 왔다. 그러나, 스퍼터링법은, 반도체 소자에의 물리적인 손상이 우려됨과 함께, 균 일 성막성에의 대응이 곤란해지고 있는 것 등으로 인해, 최근, CVD법에 의한 검토가 행해져 오고 있다.
CVD법은, 막 형성 재료를 휘발시켜 가스 상태로 흘리고, 반응기 내에서 화학 반응을 이용하여, 실리콘 기판 상에 막을 퇴적시키는 방법이다. CVD법은 감압하에서의 성막에 의해, 저온에서의 성막을 행할 수 있지만, 이용하는 막 형성 재료의 차이에 의해, 성막할 때의 조건이 크게 다르다. 이 때 이용하는 막 형성 재료에 요구되는 특성으로서, 높은 증기압을 갖는 것, 취급의 점에서 액체가 바람직한 것 등을 들 수 있다.
이제까지 제안되어 있는 막 형성 재료용의 화합물로서, 비스(아세틸아세토네이토) 코발트가 있다. 그러나, 비스(아세틸아세토네이토) 코발트는 융점이 173℃로 높아, 액체 상태에서의 취급이 실질적으로 곤란하였다. 그리고 증기압이 낮기 때문에, 성막 속도가 느려, 생산상의 작업 처리량이 향상되지 않는다고 하는 과제를 안고 있었다.
또한, 액체로서 취급 가능한 화합물로서, 코발토센에 알킬기를 도입한 비스(알킬시클로펜타디에닐) 코발트(특허 문헌 1), 코발트 시클로펜타디에닐디카르보닐(비특허 문헌 1)이 보고되어 있다.
비스(알킬시클로펜타디에닐) 코발트에 있어서는, 착체의 배위자가 2량화하기 쉽기 때문에, 그 제조 공정에서의 취급에 주의를 요하며, 2량화하였을 때에는 열 분해를 행할 필요가 있는 등, 공업적으로 생산해 가는 측면에서는 합성 및 보관의 점에서 과제가 있다. 또한, 코발트 시클로펜타디에닐디카르보닐은, 안정성이 낮 아, 분해하기 쉽다고 하는 결점이 있다. 또한, 카르보닐기는 구성 요소의 산소 원자가 막 중에 혼입하여, 막의 저항이 상승한다고 하는 과제가 있다.
그 때문에, CVD법에 의한 코발트 함유막 형성을 보다 용이하게 행하기 위해서는, 융점이 낮아 액체로서의 취급이 가능하고, 또한 높은 증기압을 갖는 것에 추가하여, 또한 공업적으로 합성이 용이하고 안정된 재료의 개발인 것이 요망되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2003-328130호 공보
[비특허 문헌 1] Japanese Journal of Applied Physics, 2003, vol. 42, 3350-3353
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은, 상기한 바와 같은 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하고자 하는 것으로서, 융점이 낮아 액체로서의 취급이 가능하며, 또한 높은 증기압을 갖고, 나아가 공업적으로 합성이 용이하고 안정된, CVD법에 의한 코발트 함유막 형성에, 바람직하게는 CVD법에 의한 코발트 실리사이드막 형성에 적합한, 코발트 함유막 형성 재료를 제공하는 데에 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은, 상기 코발트 함유막 형성 재료를 이용한 코발트 실리사이드막의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 과제에 대한 검토를 행한 결과, 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 코발트 함유막 형성 재료가, 융점이 낮아 액체로서의 취급이 가능하고, 또한 높은 증기압을 가지며, 나아가 공업적으로 합성이 용이하고 안정된, CVD법에 의한 코발트 함유막 형성에, 바람직하게는 코발트 실리사이드막 형성에 적합한 막 형성 재료인 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하의 1. 내지 9.에 관한 것이다.
1. 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 것을 특징으로 하는 코발트 함유막 형성 재료.
Co(R1 aC5H(5-a))(R2 bC5H(5-b))
여기서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종의 기이되, 단 R1, R2가 모두 수소 원자인 것을 제외하고, a 및 b는 0<a+b≤4를 만족시키는 정수이다.
Figure 112009053969465-PCT00001
여기서, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.
Figure 112009053969465-PCT00002
여기서, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종의 기이되, 단 R6, R7, R8이 모두 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것을 제외한다.
2. 상기 화학식 2에 있어서, R3, R4, R5가 모두 메틸기인 것을 특징으로 하는 상기 1.에 기재된 코발트 함유막 형성 재료.
3. 상기 화학식 3에 있어서, R6, R7, R8이 각각 독립적으로 플루오로기 또는 트리플루오로메틸기 중 어느 하나로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 상기 1.에 기재된 코발트 함유막 형성 재료.
4. 상기 코발트 함유막 형성 재료가, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트인 것을 특징으로 하는 상기 1.에 기재된 코발트 함유막 형성 재료.
5. 상기 코발트 함유막 형성 재료가, 비스(트리플루오로메틸시클로펜타디에닐) 코발트인 것을 특징으로 하는 상기 1.에 기재된 코발트 함유막 형성 재료.
6. 상기 코발트 함유막 형성 재료가, CVD(화학 기상 흡착)법을 이용하여 코발트 함유막을 형성하기 위한 재료인 것을 특징으로 하는, 상기 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 코발트 함유막 형성 재료.
7. 상기 코발트 함유막이 코발트 실리사이드막인 것을 특징으로 하는 상기 6.에 기재된 코발트 함유막 형성 재료.
8. CVD(화학 기상 흡착)법을 이용하여, 상기 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 코발트 함유막 형성 재료로부터 코발트 실리사이드막을 형성하는 제조 방법에 있어서, 실리콘원으로서, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 중의 규소를 이용하는 것을 특징으로 하는 코발트 실리사이드막의 제조 방법.
9. 상기 코발트 함유막 형성 재료가, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트인 것을 특징으로 하는 상기 8.에 기재된 코발트 실리사이드막의 제조 방법.
<발명의 효과>
본 발명에 의하면, 융점이 낮아 액체로서의 취급이 가능하고, 또한 높은 증기압을 가지며, 나아가 공업적으로 합성이 용이하고 안정된, CVD법에 의한 코발트 함유막 형성에, 바람직하게는 CVD법에 의한 코발트 실리사이드막 형성에 적합한, 코발트 함유막 형성 재료가 제공된다.
즉, 이 코발트 함유막 형성 재료를 이용함으로써, CVD법에 의해 코발트 함유막, 바람직하게는 코발트 실리사이드막을 용이하게 형성할 수 있다.
도 1은, CVD 장치의 모식도이다. 얻어진 코발트막 함유 형성 재료를 원료 용기에 넣어, 용기를 가열하고, 캐리어 가스를 흘려, 반응 용기에 도입한다. 또한, 적시에 반응 가스를 반응 용기에 도입하고, 반응 용기 내의 기판 상에서 박막을 형성한다. 이 때, 계 내는 감압되고, 반응 용기 내에 설치한 기판을 가열한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 코발트 함유막 형성 재료에 대하여, 상세하게 설명한다.
본 발명의 코발트 함유막 형성 재료는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는다.
여기서, 상기 화학식 1의 R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종의 기이다. 단, R1, R2가 모두 수소 원자인 것을 제외한다. a 및 b는, 0<a+b≤4를 만족시키는 정수이다.
또한, R1, R2가 모두 수소 원자인 것을 제외하고, a=b=1, 즉 a+b=2일 때, 이 조건을 만족시키는 코발트 함유막 형성 재료의 합성은 가장 용이하게 행할 수 있다. 또한, a+b=1일 때, 이 조건을 만족시키는 코발트 함유막 형성 재료의 합성은, 난이도가 높지만, CVD법에 의한 코발트 함유막을 형성하기 위한 요구 물성을 보다 높게 달성할 수 있다. 그 때문에, R1, R2가 모두 수소 원자인 것을 제외하고, a, b가 0<a+b≤2를 만족시키는 정수일 때, 보다 바람직한 코발트 함유막 형성 재료로 된다.
상기 화학식 2의 R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기 중 어느 하나이고, 탄소수 1 내지 2의 알킬기가 바람직하다. 탄소 수 1 내지 2의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 코발트 함유막 형성 재료의 합성이 용이하고, 또한 분자량이 가장 작아지므로 메틸기이다.
상기 화학식 3의 R6, R7, R8은 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종의 기이다. 단, R6, R7, R8이 모두 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것은 제외된다.
할로겐기로서는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기를, 탄소수 1 내지 3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타클로로메틸기, 펜타브로모메틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타클로로프로필기, 헵타브로모프로필기가 예시된다. 이들 중에서, 바람직하게는 플루오로기, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 더욱 바람직하게는 플루오로기이다.
탄소수 1 내지 3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기를 들 수 있다.
본 발명에 관한 코발트 화합물로서는, (시클로펜타디에닐)(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트, (시클로펜타디에닐)(에틸디메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트, (시클로펜타디에닐)(디에틸메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트, (시클로펜타디에닐)(트리에틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트, (시클로펜타디에닐)(트리플루오로메 틸시클로펜타디에닐) 코발트, (시클로펜타디에닐)(트리클로로메틸시클로펜타디에닐) 코발트, (시클로펜타디에닐)(트리브로모메틸시클로펜타디에닐) 코발트, (시클로펜타디에닐)(1,1-디플루오로에틸시클로펜타디에닐) 코발트, (시클로펜타디에닐)(1,1-디플루오로프로필시클로펜타디에닐) 코발트, (시클로펜타디에닐)(1,1-디플루오로부틸시클로펜타디에닐) 코발트, (시클로펜타디에닐)(펜타플루오로에틸시클로펜타디에닐) 코발트, (시클로펜타디에닐)(헵타플루오로프로필시클로펜타디에닐) 코발트, (시클로펜타디에닐)(노나플루오로노르말부틸시클로펜타디에닐) 코발트,
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트, 비스(에틸디메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트, 비스(디에틸메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트, 비스(트리에틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트, 비스(트리플루오로메틸시클로펜타디에닐) 코발트, 비스(트리클로로메틸시클로펜타디에닐) 코발트, 비스(1,1-디플루오로에틸시클로펜타디에닐) 코발트, 비스(1,1-디플루오로프로필시클로펜타디에닐) 코발트, 비스(1,1-디플루오로부틸시클로펜타디에닐) 코발트, 비스(펜타플루오로에틸시클로펜타디에닐) 코발트, 비스(헵타플루오로프로필시클로펜타디에닐) 코발트,
(트리플루오로메틸시클로펜타디에닐)(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트, (1,1-디플루오로에틸시클로펜타디에닐)(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트, (펜타플루오로에틸시클로펜타디에닐)(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트, (트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(1,3-디(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐) 코발트, 비스(1,3-디(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐) 코발트 등이 예시된다.
이들 코발트 화합물 중에서, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트, 또는 비스(트리플루오로메틸시클로펜타디에닐) 코발트가, 높은 증기압을 갖고, 나아가 공업적으로 합성이 용이하고 안정하기 때문에, CVD법에 의한 코발트 함유막, 그 중에서도 코발트 실리사이드막 형성에 적합한 막 형성 재료로서 바람직하다.
또한, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트는, 구조 내에 규소를 갖기 때문에, 이 규소를, CVD법을 이용한 코발트 실리사이드막 형성을 위한 실리콘원으로서 이용할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
본 발명의 코발트 함유막 형성 재료로서는, 1) 융점이 낮은 것, 2) 증기압 1Torr로 되는 온도가 낮은 것, 3) 안정한 것이, CVD법을 이용한 코발트 함유막, 그 중에서도 코발트 실리사이드막 형성을 위해 필요하게 된다. 즉, 1) 융점은, 성막 공정 초기의 환경 온도 이하가 바람직하고, 예를 들면 50℃ 이하가 보다 바람직하며, 2) 증기압 1Torr로 되는 온도로서는, 공업적으로 생산하는 측면에서는 150℃ 이하가 바람직하고, 3) 안정성에 대해서는 60℃, 1.1기압, 1개월에서의 열 중량 분석(TG)으로, 잔사 0.1질량％ 이하인 것이 안정성이 높아 바람직한, 코발트 함유막 형성 재료로 된다.
본 발명에 있어서의 코발트 함유막을 형성하는 방법으로서는, CVD법을 이용하지만, 코발트 함유막 형성 재료의 증기를 이용하는 성막 방법이면 CVD법에 한정되는 것이 아니다.
또한, 메탈 실리사이드막의 일반적인 제조 방법은, 금속원으로 되는 금속 화합물과 실리콘원으로 되는 실란 화합물을 반응시켜 만들어진다.
본 발명의 코발트 실리사이드막의 제조 방법은, 상기 코발트 화합물을 코발 트원으로서 이용하는 것이 필수이다. 실리콘원으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 SinH(2n+2)(n은 1 내지 3의 정수) 또는 RnSiH(4-n)(n은 1 내지 3의 정수, R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서, 실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 에틸실란, 디에틸실란, 트리에틸실란, 디실란, 트리실란을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 코발트 함유막 형성 재료에 있어서는, 코발트 화합물의 구조 내의 규소를 실리콘원으로서 이용하여, 코발트 실리사이드막을 형성할 수 있다. 단, 다른 실리콘원을 병용하여, 코발트 실리사이드막을 형성하는 것도 가능하다. 병용되는 실리콘원으로서는, SinH(2n+2)(n은 1 내지 3의 정수) 또는 RnSiH(4-n)(n은 1 내지 3의 정수, R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로서, 실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 에틸실란, 디에틸실란, 트리에틸실란, 디실란, 트리실란이 바람직하게 예시된다.
코발트 실리사이드막의 성막 방법으로서는, 코발트원을 분해하는 각종 CVD법을 이용할 수 있다. 즉, 각종 CVD법으로서, 코발트원을, 열적으로 분해하는 열적 CVD법, 열 및 광에 의해 분해하는 광 CVD법, 플라즈마로 활성화하여 광 분해하는 플라즈마 CVD법, 레이저로 활성화하여 광 분해하는 레이저 보조 CVD법, 이온 빔으로 활성화하여 광 분해하는 이온 빔 보조 CVD법 등을 들 수 있으며, 코발트 실리사이드막의 성막에 이용할 수 있다.
코발트 실리사이드막을 성막할 때의 반응 압력으로서는, 0.01 내지 760Torr가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 760Torr, 더욱 바람직하게는 1 내지 760Torr이다. 또한, 반응 온도로서는, 50 내지 800℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 500℃이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
질소 치환한 3000mL 플라스크 내에서, 시클로펜타디에닐나트륨의 테트라히드로푸란 용액(2.0mol/L, 800mL)을 잘 건조한 테트라히드로푸란(1L)에 용해하고, 0℃로 냉각하였다. 여기에 트리메틸실릴 클로라이드(180g)를 질소 기류하에서 1시간에 걸쳐 적하한 후, 0℃에서 2시간 더 교반하였다. 그 후, 여과에 의해 염을 제거하고, 여과액을 증류함으로써 트리메틸실릴시클로펜타디엔(70g)을 얻었다.
질소 치환한 1000mL 플라스크 내에서, 트리메틸실릴시클로펜타디엔(86g)을 잘 건조한 테트라히드로푸란(500mL)에 용해하고, 0℃로 냉각하였다. 여기에 n-부틸리튬의 헥산 용액(2.6mol/L, 250mL)을 2시간에 걸쳐 적하한 후, 1시간 교반하면서 실온까지 승온하여, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐나트륨의 테트라히드로푸란 용액을 얻었다.
이와는 별도로, 질소 치환한 2000mL 플라스크 내에서, 염화코발트(II) 40g을 잘 건조한 테트라히드로푸란(250mL)에 현탁시켰다. 이 용액에, 먼저 제조한 트리 메틸실릴시클로펜타디에닐나트륨의 테트라히드로푸란 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 1시간 환류시켰다. 2시간에 걸쳐 실온으로 냉각하고, 실온에서 10시간 교반한 후, 증류에 의해 용매를 증류 제거하였다. 잘 건조한 헥산(150mL)을 첨가하여 염을 석출시킨 후, 질소 분위기하에서 여과함으로써 제거하고, 여과액을 증류함으로써, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트(45.7g)를 얻었다(수율 44％). 또한, 얻어진 화합물의 동정은, NMR 장치 및 질량 분석계를 이용하여 행하였다. 또한, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트의 구조를 하기 화학식 4로 표시하였다.
Figure 112009053969465-PCT00003
[평가예 1]
상기 합성예 1에서 얻어진 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트의 융점은 20℃이었다. 그리고, 시차열 열 중량 동시 측정 장치를 이용한 증발 속도를 측정하고, 안트완의 식으로부터 증기압을 산출하였다(이 때, 확산 상수를 구함에 있어서, 길리랜드(Gilliland)의 식에 있어서의, 코발트의 비점 분자 용적을 원자 부피의 3배로 가정하였음). 그 결과, 증기압 1Torr로 되는 온도가 108℃이었다. 또한, 500℃까지 가열하였을 때의 휘발률은 99.9％이었다. 또한, 60℃, 1.1기압, 1개월에서의 열 중량 분석(TG)에서는 잔사 0.1질량％ 이하이었다.
비교 화합물로서, 비스(에틸시클로펜타디에닐) 코발트의 증기압, 휘발률의 측정을 상기의 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트와 마찬가지의 방법으로 행하였다. 그 결과, 비스(에틸시클로펜타디에닐) 코발트는, 융점 0℃ 이하, 증기압 1Torr로 되는 온도가 93℃이었다. 또한, 500℃까지 가열하였을 때의 휘발률은 98.8％이었다.
이상의 결과로부터, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트는, 비스(에틸시클로펜타디에닐) 코발트보다 낮은 증기압을 나타내었지만, 휘발률 99.9％로 분자량은 크지만 휘발성이 우수하고, 잔사가 작기 때문에 안정성도 양호하였다.
이로부터, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트는, CVD법에 의해 코발트 함유막을 형성하기 위한 막 형성 재료로서 적합한 것을 알 수 있다.
[실시예 1]
도 1에 도시한 장치를 이용하여, 합성예 1에서 얻어진 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트의 열적 CVD법에 의한 코발트 실리사이드막 형성을 행하였다.
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트를 원료 용기에 넣고, 용기를 30℃로 가열하고, 캐리어 가스로서 수소 가스를 400㎖/분의 유량으로 흘려, 반응 용기에 도입하였다. 이 때, 계 내는 10 내지 20Torr로 감압되고, 반응 용기 내에 설치한 기판은 600℃로 가열되어 있다.
X선 광 전자 분석 장치(XPS)를 이용하여, 이 막의 조성을 조사하면, 코발트 및 규소의 존재가 확인되었다. 또한, 그 막 두께를 측정한 바 1㎛이었다. 또한, X선 회절 장치를 이용한 측정으로부터, 이 막이 코발트 실리사이드막인 것이 확인되었다.
[합성예 2]
질소 치환한 300mL 플라스크 내에서, 2-시클로펜텐-1-온(8.4g)과 트리플루오로메틸트리메틸실란(16.4g)을 잘 건조한 테트라히드로푸란(100mL)에 용해하고, 0℃로 냉각하였다. 여기에 질소 기류하에서 불화세슘(0.3g)을 첨가한 후, 동일 온도에서 3시간 교반하였다. 건조한 헥산(100mL)을 첨가하여 여과한 후, 증류에 의해 용매를 증류 제거하였다. 이 반응 혼합물에 대하여, 테트라히드로푸란(70mL)을 첨가하여 용해하고, 1N 염산(5g)을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 물을 첨가하고, 헥산으로 추출하고, 증류함으로써, 1-트리플루오로메틸-2-시클로펜텐-1-올(12g)을 얻었다.
질소 치환한 300mL 플라스크 내에서, 1-트리플루오로메틸-2-시클로펜텐-1-올(12g)을 잘 건조한 톨루엔(200mL)에 용해하고, 파라톨루엔술폰산 일수화물(0.9g)을 첨가하여, 2시간 환류시켰다. 그 후, 실온으로 냉각하고, 물로 세정한 후, 증류에 의해 트리플루오로메틸시클로펜타디엔(3.1g)을 얻었다.
질소 치환한 300mL 플라스크 내에서, 트리플루오로메틸시클로펜타디엔(22g)을 잘 건조한 테트라히드로푸란(150mL)에 용해하고, 0℃로 냉각하였다. 여기에 n-부틸리튬의 헥산 용액(2.6mol/L, 63mL)을 30분에 걸쳐 적하한 후, 1시간 교반하면서 실온까지 승온하여, 트리플루오로메틸시클로펜타디에닐나트륨의 테트라히드로푸 란 용액을 얻었다.
이와는 별도로, 질소 치환한 1000mL 플라스크 내에서, 염화코발트(II) 10g을 잘 건조한 테트라히드로푸란(200mL)에 현탁시켰다. 이 용액에, 먼저 제조한 트리플루오로메틸시클로펜타디에닐나트륨의 테트라히드로푸란 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 2시간 환류시켰다. 2시간에 걸쳐 실온으로 냉각하고, 실온에서 12시간 교반한 후, 증류에 의해 용매를 증류 제거하였다. 잘 건조한 헥산(150mL)을 첨가하여 염을 석출시킨 후, 질소 분위기하에서 여과함으로써 제거하고, 여과액을 증류함으로써, 비스(트리플루오로메틸시클로펜타디에닐) 코발트(6.6g)를 얻었다(수율 25％). 또한, 얻어진 화합물의 동정은, NMR 장치 및 질량 분석계를 이용하여 행하였다. 또한, 비스(트리플루오로메틸시클로펜타디에닐) 코발트의 구조를 하기 화학식 5로 표시하였다.
Figure 112009053969465-PCT00004
[평가예 2]
상기 합성예 2에서 얻어진 비스(트리플루오로메틸시클로펜타디에닐) 코발트의 융점은 40℃이었다. 합성예 1과 마찬가지로, 시차열 열 중량 동시 측정 장치를 이용한 증발 속도를 측정하고, 안트완의 식으로부터 증기압을 산출하였다(이 때, 확산 상수를 구함에 있어서, 길리랜드의 식에 있어서의, 코발트의 비점 분자 용적을 원자 부피의 3배로 가정하였음). 그 결과, 증기압 1Torr로 되는 온도가 120℃이었다. 또한, 500℃까지 가열하였을 때의 휘발률은 99.6％이었다.
이상의 결과로부터, 비스(트리플루오로메틸시클로펜타디에닐) 코발트도, 분자량은 크지만 휘발성이 우수하고, 안정성이 높은 것이었다.
이로부터, CVD법에 의해 코발트 함유막을 형성하기 위한 막 형성 재료로서 적합한 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
도 1에 도시한 장치를 이용하여, 합성예 2에서 얻어진 비스(트리플루오로메틸시클로펜타디에닐) 코발트의 CVD법에 의한 코발트 실리사이드막 형성을 행하였다.
비스(트리플루오로메틸시클로펜타디에닐) 코발트를 원료 용기에 넣고, 용기를 50℃로 가열하고, 캐리어 가스로서 수소 가스를 200㎖/분의 유량으로 흘려, 반응 용기에 도입하였다. 또한, 반응 가스로서 SiH4를 40㎖/분의 유량으로 흘려, 반응 용기에 도입하고, 기판 상에 박막을 형성하였다. 이 때, 계 내는 10 내지 20Torr로 감압되고, 반응 용기 내에 설치한 기판은 600℃로 가열되어 있다.
X선 광 전자 분석 장치(XPS)를 이용하여, 이 막의 조성을 조사하였더니, 코발트 및 규소의 존재가 확인되었다. 또한, 그 막 두께를 측정한 바 1㎛이었다. 또한, X선 회절 장치를 이용한 측정으로부터, 이 막이 코발트 실리사이드막인 것이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 것을 특징으로 하는 코발트 함유막 형성 재료.
    <화학식 1>
    Co(R1 aC5H(5-a))(R2 bC5H(5-b))
    여기서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종의 기이되, 단 R1, R2가 모두 수소 원자인 것을 제외하고, a 및 b는 0<a+b≤4를 만족시키는 정수이다.
    <화학식 2>
    Figure 112009053969465-PCT00005
    여기서, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다.
    <화학식 3>
    Figure 112009053969465-PCT00006
    여기서, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종의 기이되, 단 R6, R7, R8이 모두 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것을 제외한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서, R3, R4, R5가 모두 메틸기인 것을 특징으로 하는 코발트 함유막 형성 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3에 있어서, R6, R7, R8이 각각 독립적으로 플루오로기 또는 트리플루오로메틸기 중 어느 하나로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 코발트 함유막 형성 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코발트 함유막 형성 재료가, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트인 것을 특징으로 하는 코발트 함유막 형성 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코발트 함유막 형성 재료가, 비스(트리플루오로메틸시클로펜타디에닐) 코발트인 것을 특징으로 하는 코발트 함유막 형성 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코발트 함유막 형성 재료 가, CVD(화학 기상 흡착)법을 이용하여 코발트 함유막을 형성하기 위한 재료인 것을 특징으로 하는 코발트 함유막 형성 재료.
  7. 제6항에 있어서, 상기 코발트 함유막이 코발트 실리사이드막인 것을 특징으로 하는 코발트 함유막 형성 재료.
  8. CVD(화학 기상 흡착)법을 이용하여, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 코발트 함유막 형성 재료로부터 코발트 실리사이드막을 형성하는 제조 방법이며,
    실리콘원으로서, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 중의 규소를 이용하는 것을 특징으로 하는 코발트 실리사이드막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 코발트 함유막 형성 재료가, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) 코발트인 것을 특징으로 하는 코발트 실리사이드막의 제조 방법.
KR1020097018337A 2007-03-12 2008-03-07 코발트 함유막 형성 재료, 및 상기 재료를 이용한 코발트 실리사이드막의 제조 방법 KR20090115197A (ko)

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