JP6436826B2 - コバルト錯体及びその製造方法、コバルト含有薄膜及びその作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子の製造用原料として有用なコバルト錯体及びその製造方法、該コバルト錯体を材料として用いることにより作製したコバルト含有薄膜及びその作製方法に関する。

コバルトは、高い導電性を示すこと、仕事関数が高いこと、導電性シリサイドを形成出来ること、銅との格子整合性に優れることなどの特長を持つため、トランジスタなどの半導体素子のゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクト、銅配線シード層／ライナー層などの材料として注目を集めている。次世代の半導体素子では、記憶容量や応答性をさらに向上させる目的のため、高度に細密化及び三次元化されたデザインが採用されている。したがって次世代の半導体素子を構成する材料としてコバルトを使用するためには、三次元化された基板上に数ナノ〜数十ナノメートル程度の厚みのコバルト含有薄膜を均一に形成する技術の確立が必要とされている。三次元化された基板上に金属薄膜を作製するための技術としては、原子層堆積法（ＡＬＤ法）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など、化学反応に基づく気相蒸着法の活用が有力視されている。次世代半導体素子のゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクトとして、コバルト膜を成膜した後にシリサイド化したＣｏＳｉ_２が検討されている。一方、銅配線シード層／ライナー層としてコバルトが使用される場合、下地にはバリアメタルとして窒化チタンや窒化タンタルなどが採用される見込みである。コバルト含有薄膜を作製する際にシリコンやバリアメタルが酸化されると、抵抗値の上昇に起因するトランジスタとの導通不良などの問題が生じる。これらの問題を回避するため、酸素やオゾンなどの酸化性ガスを用いない条件下でコバルト含有薄膜の作製を可能とする材料が求められている。

これまでに、η^４−共役ジエン配位子及びアルケニル基で置換されたη^５−シクロペンタジエニル配位子を併せ持つコバルト錯体は報告例が無い。非特許文献１には、不飽和炭化水素基で置換されたη^５−シクロペンタジエニル配位子を持つ点で本発明のコバルト錯体（１）に類似の構造を持つ化合物として、［η^５−（１−メチルエテニル）シクロペンタジエニル］（ジカルボニル）コバルトが記載されているものの、η^４−共役ジエン配位子を持たない点で本発明のコバルト錯体とは異なる。また該文献にはこの錯体をコバルト含有薄膜の作製用材料として用いることに関する記述は一切ない。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３５５巻，４５５ページ（１９８８年）。

本発明は、酸化性ガスを用いない条件下でコバルト含有薄膜の作製を可能とする材料として有用なコバルト錯体を提供することを課題とする。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるコバルト錯体が酸化性ガスを用いない条件下、特に還元性ガスを用いる条件下でコバルト含有薄膜を作製するための材料として有用なことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^６は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は水素原子、又は互いに一体となって炭素数１〜４のアルキレン基を形成する基を表す。Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基を表す。波線はＥ／Ｚ幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。）で示されるコバルト錯体に関する。また本発明は、一般式（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５と同義を表す。）で示されるアシルシクロペンタジエニルコバルト錯体と、
一般式（３）

（式中、Ｒ^６は一般式（１）のＲ^６と同義を表す。Ｙは各々独立にメチル基で置換されていても良いフェニル基を表す。）で示されるホスホランを反応させることを特徴とする、一般式（１）で示されるコバルト錯体の製造方法に関する。

さらに本発明は、一般式（１）で示されるコバルト錯体を気化させ、該コバルト錯体を基板上で分解することを特徴とする、コバルト含有薄膜の作製方法に関する。

さらに本発明は、一般式（１）で示されるコバルト錯体を気化させ、該コバルト錯体を基板上で分解して作製されるコバルト含有薄膜をトランジスタのゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクト及び銅配線シード層／ライナー層の少なくともいずれか一つに使用する半導体デバイスに関する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。まず、一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６の定義について説明する。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^６で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。

本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが殊更好ましい。

Ｒ^３及びＲ^４が互いに一体となって形成する炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などを例示することが出来る。

本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子であるか、又は互いに一体となってメチレン基、エチレン基、トリメチレン基若しくはテトラメチレン基を形成するのが好ましく、水素原子であるか又は互いに一体となってエチレン基を形成するのが更に好ましく、水素原子であることがとりわけ好ましい。

Ｒ^５で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ^５は炭素数１〜３の直鎖状アルキル基であることが好ましく、メチル基であることが殊更好ましい。

Ｒ^５とＲ^６が結合しているアルケニル基の立体配置はＥ体、Ｚ体のいずれでもよく、またＥ体、Ｚ体の混合物でもよい。

本発明のコバルト錯体（１）の具体例としては、

などを例示することが出来る。ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、（１−２）、（１−３）、（１−５）、（１−７）、（１−８）、（１−１０）、（１−１７）、（１−１８）、（１−２０）、（１−２２）、（１−２３）、（１−２５）、（１−３２）、（１−３３）、（１−３５）、（１−３７）、（１−３８）、及び（１−４０）が好ましく、（１−２）、（１−３）、（１−７）、（１−８）、（１−１７）、（１−１８）、（１−２２）、（１−２３）、（１−３２）、（１−３３）、（１−３７）、及び（１−３８）が更に好ましく、液体であり取り扱いが容易な点で（１−１７）、（１−１８）、（１−２２）及び（１−２３）がとりわけ好ましい。

次に、本発明のコバルト錯体（１）の製造方法について説明する。コバルト錯体（１）は、以下の製造方法１に従って製造することが出来る。

製造方法１は、アシルシクロペンタジエニルコバルト錯体（２）と、ホスホラン（３）を反応させることによりコバルト錯体（１）を製造する方法である。
製造方法１

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^６は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は水素原子、又は互いに一体となって炭素数１〜４のアルキレン基を形成する基を表す。Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙは各々独立にメチル基で置換されていても良いフェニル基を表す。）
製造方法１は、本発明のコバルト錯体（１）の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来る。安価な点で、窒素ガス又はアルゴンが好ましい。

製造方法１は、本発明のコバルト錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテルを挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。コバルト錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、ＣＰＭＥ、ＭＴＢＥ、ジエチルエーテル又はＴＨＦが更に好ましい。

次に製造方法１を実施するときのアシルシクロペンタジエニルコバルト錯体（２）及びホスホラン（３）のモル比に関して説明する。好ましくはアシルシクロペンタジエニルコバルト錯体（２）１モルに対して０．８〜２．０モルのホスホラン（３）を用いることによって、収率良くコバルト錯体（１）を製造することが出来る。

製造方法１では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってコバルト錯体（１）を収率良く製造することが出来る。製造方法１によって製造したコバルト錯体（１）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることが出来る。
製造方法１で用いることができるアシルシクロペンタジエニルコバルト錯体（２）の例としては、

などを例示することが出来る。本発明のコバルト錯体（１）の収率が良い点で（２−２）、（２−３）、（２−７）、（２−８）、（２−１２）、及び（２−１３）が好ましく、（２−２）、（２−３）、（２−７）及び（２−８）が更に好ましい。

製造方法１で用いることが出来るアシルシクロペンタジエニルコバルト錯体（２）は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，第６巻，１１９１ページ（１９８８年）などに記載の方法に従って製造することが出来る。具体的には、コバルトセンとジエンをアルカリ金属存在下、反応させることにより、コバルト錯体（２）を製造することが出来る。

次に一般式（３）中のＹの定義について詳しく説明する。Ｙで表されるメチル基で置換されていても良いフェニル基としては、無置換フェニル基、トリル基、キシリル基などを例示することが出来る。安価である点で無置換フェニル基が好ましい。

製造方法１で用いることができるホスホラン（３）の例としては、メチリデントリフェニルホスホラン、エチリデントリフェニルホスホラン、プロピリデントリフェニルホスホラン、ブチリデントリフェニルホスホラン、（２−メチルプロピリデン）トリフェニルホスホラン、ペンチリデントリフェニルホスホラン、（２−メチルブチリデン）トリフェニルホスホラン、（３−メチルブチリデン）トリフェニルホスホラン、（２，２−ジメチルプロピリデン）トリフェニルホスホランなどを挙げることが出来る。本発明のコバルト錯体（１）の収率が良い点でメチリデントリフェニルホスホラン、エチリデントリフェニルホスホラン及びプロピリデントリフェニルホスホランが好ましく、エチリデントリフェニルホスホランが更に好ましい。

製造方法１で用いることが出来るホスホラン（３）は、日本化学会編、「実験化学講座１９有機合成Ｉ」、第４版、丸善、１９９２年や、日本化学会編、「実験化学講座２４有機合成ＶＩ」、第４版、丸善、１９９２年などに記載の方法に従って製造することが出来る。例えば、ホスホニウム塩（４）と塩基とを反応させる製造方法２により製造することが出来る。製造方法２

（式中、Ｒ^６は、一般式（１）のＲ^６と同義を表す。Ｙは各々独立にメチル基で置換されていても良いフェニル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）
一般式（４）中のＸの定義について詳しく説明する。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを例示することが出来る。ホスホラン（３）の製造が容易である点で、Ｘは臭素原子、又はヨウ素原子であることが好ましい。Ｙで表されるメチル基で置換されていても良いフェニル基としては、無置換フェニル基、トリル基、キシリル基などを例示することが出来る。安価である点で無置換フェニル基が好ましい。

製造方法２で用いることが出来るホスホニウム塩（４）の具体例としては、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、プロピルトリフェニルホスホニウムクロリド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、プロピルトリフェニルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムヨージド、イソブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、イソブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、イソブチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ペンチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ペンチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ペンチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ネオペンチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ネオペンチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ネオペンチルトリフェニルホスホニウムヨージドなどを挙げることが出来る。ホスホラン（３）の収率が良い点でメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド又はプロピルトリフェニルホスホニウムブロミドが好ましく、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドが更に好ましい。

製造方法２で用いることが出来るホスホニウム塩（４）は、市販品でも良く、日本化学会編、「実験化学講座１９有機合成Ｉ」、第４版、丸善、１９９２年や、日本化学会編、「実験化学講座２４有機合成ＶＩ」、第４版、丸善、１９９２年などに記載の方法に準じて合成した物でも良い。

製造方法２で用いることが出来る塩基の例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドなどのアルカリ金属アミド、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドを例示することが出来、ホスホラン（３）の収率が良い点で、ブチルリチウム又はリチウムジイソプロピルアミドが好ましい。これらの塩基は一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率で同時に使用してもよい。

製造方法２で製造したホスホラン（３）は、精製せずに製造方法（１）の原料として供しても良い。製造方法２と製造方法１を連続して実施することが出来、ワンポットで実施することも出来る。

本発明のコバルト錯体（１）の収率が良い点で、製造方法（２）と製造方法（１）をワンポットで実施するのが好ましい。

次に、本発明のコバルト錯体（１）を気化させ、該コバルト錯体を基板上で分解することを特徴とする、コバルト含有薄膜の作製方法について詳細に説明する。コバルト含有薄膜を作製する方法としては、当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を例示することが出来る。具体的には、化学反応に基づく気相蒸着法、並びにディップコート法、スピンコート法又はインクジェット法などの溶液法などを例示することが出来る。本明細書中では、化学反応に基づく気相蒸着法とは、本発明のコバルト錯体（１）を気化させ、基板上で分解することによりコバルト含有薄膜を作製する方法であり、具体的には熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、ＡＬＤ法などを含む。三次元化された構造を持つ基板の表面にも均一にコバルト含有薄膜を形成しやすい点で、化学反応に基づく気相蒸着法が好ましく、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法が更に好ましい。ＣＶＤ法は成膜速度が良好な点でとりわけ好ましく、またＡＬＤ法は段差被覆性が良好な点でとりわけ好ましい。例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有薄膜を作製する場合、コバルト錯体（１）を気化させて反応チャンバーに供給し、反応チャンバー内に備え付けた基板上でコバルト錯体（１）を分解することにより、該基板上にコバルト含有薄膜を作製することが出来る。コバルト錯体（１）を分解する方法としては、当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的にはコバルト錯体（１）と反応ガスとを反応させる方法や、コバルト錯体（１）に熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することが出来る。

反応ガスを用いる場合、用いることが出来る反応ガスとしては、還元性ガスや酸化性ガスを例示することが出来る。該反応ガスとしては、金属や金属窒化物などの酸化されやすい材料からなる基板に成膜する場合に基板の劣化を防止できる点で、還元性ガスが好ましい。還元性ガスの具体例としては、アンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジン、ギ酸などを例示することが出来る。成膜装置の仕様による制約が少なく取扱いが容易である点で、還元性ガスとしてはアンモニア、水素、またはギ酸が好ましい。酸化性ガスを用いる場合、その具体例としては、酸素、オゾン、水蒸気、過酸化水素、笑気ガス、塩化水素、硝酸ガス、酢酸などを挙げることが出来、酸素、オゾン又は水蒸気が好ましい。反応ガスの流量は材料の反応性と反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。なお、本明細書中においてｓｃｃｍとは気体の流量を表す単位であり、１ｓｃｃｍは理想気体に換算すると２．６８ｍｍｏｌ／ｈの速度で気体が移動していることを表す。

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有薄膜を作製する場合、これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、コバルト含有薄膜を作製することが出来る。複数の分解方法を組み合わせて用いることも出来る。反応チャンバーへのコバルト錯体（１）の供給方法としては、例えばバブリング、液体気化供給システムなど当業者が通常用いる方法が挙げられ、特に限定されるものではない。

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有薄膜を作製する際のキャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガス又はアルゴンが更に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有薄膜を作製するときの基板温度は、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとしてアンモニアを用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から２００℃〜１０００℃が好ましい。成膜速度が良好な点で２５０℃〜８００℃が好ましく、３００℃〜８００℃が殊更好ましい。また、光やプラズマ、オゾン、過酸化水素などを適宜使用することで２００℃以下の温度域でコバルト含有薄膜を作製することが出来る。

本発明のコバルト含有薄膜の作製方法により得られるコバルト含有薄膜としては、例えば金属コバルト薄膜、酸化コバルト薄膜、窒化コバルト薄膜、酸窒化コバルト薄膜などが得られる。また金属コバルト薄膜を作製後、任意の温度で基板を加熱処理することによりコバルト含有複合膜を得ることができる。例えば、シリコン基板上に金属コバルト薄膜を作製後、３００℃〜９００℃の加熱処理によりＣｏ_２Ｓｉ、ＣｏＳｉ、ＣｏＳｉ_２などのコバルトシリサイド薄膜を得ることができる。また他の金属材料と組み合わせて用いた場合にもコバルト含有複合薄膜を得ることができる。例えば、本発明のコバルト錯体（１）とケイ素材料と組み合わせて用いることによりコバルトシリサイド薄膜が得られる。該ケイ素材料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シランなどを例示することができる。さらにアルミニウムやゲルマニウムなどの典型金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステンなどの遷移金属、ランタンやネオジムなどの希土類金属を含有する金属材料と本発明のコバルト錯体（１）を組み合わせて用いることにより、これらの金属元素を含むコバルト含有複合膜を得ることも出来る。また、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有複合薄膜を作製する場合、本発明のコバルト錯体（１）と他の金属材料とを別々に反応チャンバー内に供給しても、混合してから供給しても良い。

本発明のコバルト含有薄膜を構成部材として用いることにより、信頼性や応答性を向上させた高性能な半導体デバイスを製造することが出来る。半導体デバイスの例としてはＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＰＲＡＭ、ＭＲＡＭ、ＲｅＲＡＭ、フラッシュメモリーなどの半導体記憶装置や電界効果トランジスタなどを挙げることが出来る。これらの構成部材としてはトランジスタのゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクトや、銅配線シード層／ライナー層などを例示することが出来る。

本発明のコバルト錯体（１）を材料として用いることにより、反応ガスとして還元性ガスを用いる条件下でコバルト含有薄膜を作製することが出来る。

実施例２、比較例１で用いたＣＶＤ装置を示す図である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。参考例１及び２、実施例１に記載の錯体の製造は全てアルゴン雰囲気下で実施した。用いたＴＨＦ、ジエチルエーテル及びヘキサンは関東化学社製の脱水品である。

参考例１

酢酸エチル１１．７ｇ（１３２ｍｍｏｌ）にナトリウムシクロペンタジエニド／ＴＨＦ溶液（２．０Ｍ、４８．０ｍＬ、９６ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた後、６時間加熱還流した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で留去した。残った固体に２５℃下で塩化コバルト６．００ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２３０ｍＬを加えた後、２５℃で６５時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にトルエン２５０ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過し、ろ液を減圧乾固することにより、ビス（η^５−アセチルシクロペンタジエニル）コバルト（Ｃｏ（η^５−Ｃ_５Ｈ_４Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３）_２）を紫色固体として得た（４．００ｇ，収率３２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ）
３５．６９（ｂｒｓ），２４．９３（ｂｒｓ），６．０−１．０（ｍ）
参考例２

参考例１で調製したビス（η^５−アセチルシクロペンタジエニル）コバルト１．５９ｇ（５．８２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２４ｍＬを混合することにより調製した溶液に、−７８℃下でアルドリッチ製の２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン１．９６ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）とナトリウム１４６ｍｇ（６．３５ｍｍｏｌ）を加えた。２５℃で１６時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン３５ｍＬを加えて２５℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、ＴＨＦ）を用いて精製することにより、（η^５−アセチルシクロペンタジエニル）（η^４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１ａ−４）を赤色液体として得た（３１１ｍｇ，収率２２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ）
４．９４（ｂｒｓ，２Ｈ），４．５４（ｂｒｓ，２Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），１．８
１（ｓ，６Ｈ），１．６７（ｂｒｓ，２Ｈ），−０．４８（ｂｒｓ，２Ｈ）．
実施例１

エチルトリフェニルホスホニウムブロミド９０８．９ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル２０ｍＬを加えた溶液に、室温でブチルリチウムのヘキサン溶液１．６ｍＬ（１．５４ｍｏｌ／Ｌ，２．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で４時間撹拌することで、系中でホスホラン（３）を調製した後、参考例２で調製した（η^５−アセチルシクロペンタジエニル）（η^４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（２−３）６０７．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液に加えた。この混合物を２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残ったオイル状生成物にヘキサン５０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。得られた懸濁液をアルミナフラッシュカラムに通じろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去し残った液体を減圧蒸留することにより、［η^５−（１−メチル−１−プロペニル）シクロペンタジエニル］（η^４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１−１８）を赤色液体として得た（１８０．２ｍｇ，収率２８％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ）５．６６（ｑ，^３Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），４．６９（ｍ，２Ｈ），４．４９（ｍ，２Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ），１．６９（ｂｒ，２Ｈ），１．５７（ｄ，^３Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），−０．３９（ｂｒ，２Ｈ）
実施例２
実施例１で合成した［η^５−（１−メチル−１−プロペニル）シクロペンタジエニル］（η^４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト（１−１８）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。

キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１６０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２０ｓｃｃｍ、基板：Ｓｉ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：７２℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度３００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。

作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。

比較例１
ビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルト（Ｃｏ（η^５−Ｃ_５Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。本比較例で用いたビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルトは、日本化学会編、「実験化学講座１８有機金属錯体」、第４版、丸善、１９９２年に記載の方法に従って製造したものである。具体的にはエチルシクロペンタジエニルナトリウムと塩化コバルトとを反応させることにより合成した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。

キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１２０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：６０ｓｃｃｍ、基板：Ｓｉ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：４８℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２０ｓｃｃｍ、基板温度３００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。

作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線は検出されなかった。

実施例２、比較例１の結果からコバルト錯体（１）は、酸化性ガスを用いなくても、光やプラズマを併用することなく、４００℃以下の低温でコバルト含有膜を作製可能な材料であり、薄膜形成用材料として適用範囲が広い有用な材料であることが分かる。

１ 材料容器
２ 恒温槽
３ 反応チャンバー
４ 基板
５ 反応ガス導入口
６ 希釈ガス導入口
７ キャリアガス導入口
８ マスフローコントローラー
９ マスフローコントローラー
１０ マスフローコントローラー
１１ 油回転式ポンプ
１２ 排気

Claims (8)

1. 一般式（１）
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^６は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は水素原子、又は互いに一体となって炭素数１〜４のアルキレン基を形成する基を表す。Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基を表す。波線はＥ／Ｚ幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。）で示されるコバルト錯体。
2. Ｒ^３及びＲ^４が水素原子である請求項１に記載のコバルト錯体。
3. 一般式（２）
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５と同義を表す。）で示されるアシルシクロペンタジエニルコバルト錯体と、一般式（３）
   （式中、Ｒ^６は一般式（１）のＲ^６と同義を表す。Ｙは各々独立にメチル基で置換されていても良いフェニル基を表す。）で示されるホスホランを反応させることを特徴とする、一般式（１）
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^６は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は水素原子、又は互いに一体となって炭素数１〜４のアルキレン基を形成する基を表す。Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるコバルト錯体の製造方法。
4. 請求項１又は２に記載のコバルト錯体を気化させ、該コバルト錯体を基板上で分解することを特徴とする、コバルト含有薄膜の作製方法。
5. 還元性ガスを用いて分解することを特徴とする、請求項４に記載の作製方法。
6. 化学反応に基づく気相蒸着法によるコバルト含有薄膜の作製方法である、請求項４又は５に記載の作製方法。
7. 化学気相蒸着法によるコバルト含有薄膜の作製方法である、請求項４〜６のいずれかに記載の作製方法。
8. コバルト含有薄膜が金属コバルト薄膜である請求項４〜７のいずれかに記載の作製方法。