KR20090026305A

KR20090026305A - 유기무기 하이브리드 유리상 물질

Info

Publication number: KR20090026305A
Application number: KR1020087031507A
Authority: KR
Inventors: 노보루 무라타; 치하루 다키모토; 요헤이 사토
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2006-06-13
Filing date: 2007-06-11
Publication date: 2009-03-12
Also published as: CN101466794A; US20090131598A1; EP2011828A1; US8030416B2; CN101466794B; WO2007145172A1; JP2007332197A; KR100998795B1

Abstract

본 발명에 따르면, R¹ _nSi(OR²)_4-n(R¹은 유기기, R²는 탄소수 1~5의 알킬기, n은 1~2)으로 표시되는 오르가노알콕시실란의 중축합물과 유기 폴리머의 복합물을 포함하고, 이 복합물의 총중량을 100 중량%로 한 경우, 오르가노알콕시실란의 중축합물이 40~70 중량%이고, 유기 폴리머가 30~60 중량%인 유기무기 하이브리드 유리상 물질이 제공된다.

Description

유기무기 하이브리드 유리상 물질{Organic-inorganic hybrid vitreous material}

본 발명은, 투명재료로서 무기 유리와 플라스틱의 특성을 겸비하고, 그들의 대체로서 사용 가능한, 유기무기 하이브리드 유리상 물질에 관한 것이다.

종래 투명재료로서, 무기 유리가 사용되어 왔다. 무기 유리는 투명성이 우수하고, 저수흡수성으로 매우 안정성이 있는 측면에서, 범용 광학재료로서 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 비중이 2.5로 매우 무겁다는 문제가 있었다.

또한, 무기 유리를 사용하는 경우는, 낮은 것이어도 350℃ 이상의 가열이 필요로 되어, 성형공정의 번잡화 및 제조비용이 높아지는 등의 문제가 있다.

이들의 문제를 해결하기 위해, 오르가노알콕시실란의 중축합에 의해서 얻어지는, 저온성형이 가능하고, 또한 저수흡수율인 유기무기 하이브리드 유리상 물질이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).

특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2005-146222호 공보

발명의 개요

전술한 예를 들면 일본국 특허공개 제2005-146222호 공보에 기재된 것은, 비교적 저온에서 성형 가능하고, 포화 수흡수율도 낮지만, 물리적 강도가 낮고, 약해서 깨지기 쉽다는 문제가 있다. 이는, 물질 내의 분자결합이 적은 것이 원인으로서, 제작조건에 의해 개선 가능하지만, 결합을 늘리면 성질이 무기 유리에 가까워져, 저온에서 성형 가능하다는 이점이 상실된다.

이와 같이, 무기 유리의 저수흡수성과 플라스틱의 저온에서의 성형 가능성의 양쪽의 성질을 가지고, 또한 통상의 사용에 견딜 수 있는 강도를 가진 재료는 아직 얻어져 있다고는 할 수 없다.

유기 폴리머는, 폴리에스테르여도 된다.

또한, 상기의 유기무기 하이브리드 유리상 물질은 JIS R3106에 의한 가시광선 투과율이 두께 2 ㎜에 대해 85% 이상을 갖는 것이 가능하다.

또한, 상기의 유기무기 하이브리드 유리상 물질의 융점은, 예를 들면 50℃에서 200℃이다.

상세한 설명

본 발명에 따르면, 광학용도에 사용 가능한 투명재료로, 무기 유리의 저수흡수성과 플라스틱의 저온에서의 성형 가능성의 양쪽의 성질을 가지며, 또한 통상의 사용에 견딜 수 있는 강도를 가진 재료를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 유기무기 하이브리드 유리상 물질은, PDP를 비롯한 디스플레이 부품의 봉착(封着)·피복용 재료, 광스위치나 광결합기를 비롯한 광정보통신 디바이스 재료, LED 칩을 비롯한 광학기기 재료, 광기능성(비선형) 광학재료, 접착재료 등, 저융점 유리가 사용되고 있는 분야, 에폭시 등의 유기재료가 사용되고 있는 분야 등 광학재료의 넓은 분야에 이용 가능하다.

오르가노알콕시실란의 중축합물의 비율이 많아지면, 수흡수성을 낮게 하는데는 유리하지만, 얻어지는 유기무기 하이브리드 유리상 물질이 약해서 깨지기 쉬워지기 때문에 오르가노알콕시실란의 중축합물은 70% 이하인 것이 바람직하고, 따라서 유기 폴리머는 30% 이상이 바람직하다. 반대로 유기 폴리머의 비율이 많아지면, 수흡수성이 높아져 실용적이지 못하기 때문에 유기 폴리머는 60% 이하가 바람직하고, 따라서 오르가노알콕시실란의 중축합물은 40% 이상이 바람직하다.

그 밖의 성질에 있어서도, 이 범위를 벗어나면, 단독으로 사용한 경우의 성질과 다르지 않아, 혼합의 효과가 얻어지지 않기 때문에, 이 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 오르가노알콕시실란의 중축합물은 하기에 나타내는 방법으로 합성할 수 있다. 출발원료로서, 오르가노알콕시실란을 사용하고, 물, 촉매 및 알코올을 적량 혼합한 후, 가열가수분해 반응공정, 용융부분 중축합공정, 고온 중축합 완결공정을 거쳐 제조되는 것이 바람직하다.

촉매로서는, 산촉매로서 초산, 질산, 염산 등을, 알칼리 촉매로서 암모니아를 사용할 수 있다.

원료가 되는 오르가노알콕시실란은, R¹ _nSi(OR²)_4-n(식 중 R¹은 유기기, R²는 탄소수 1~5의 알킬기, n은 1~2)으로 나타내어지는 바와 같이 일부가 유기기로 치환된 것으로서, 유기기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기(n-, i-), 부틸기(n-, i-, t-) 등의 알킬기, 메타크릴옥시기, 비닐기, 글리시드기, 메르캅토기 등으로 되고, 알콕실기로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기(n-, i-) 등으로 되는 오르가노알콕시실리카로부터 선택되는 것이 바람직하다.

또한, 이들 중에서, 저융점이고 또한 연화점을 낮추기 위해 페닐기가, 유기 폴리머와의 상용성을 높이기 위해 메르캅토기가 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다.

혼합공정에서 사용하는 물은 오르가노알콕시실란의 알콕시기의 3배몰 이상인 것이 바람직하다. 종래의 졸겔법의 경우에는, 알코올의 종류에 따라서도 다르지만, 물은 가수분해에 필요한 최소한으로 되어 있었다. 이는, 급속한 가수분해 및 불안정 졸의 생성을 억제한다는 기본적인 문제에 기인하고 있다. 박막상 졸겔 막을 형성시킬 때 많은 물을 사용하는 경우는 있지만, 벌크상으로 하는 경우는 가능한 적게 하는, 예를 들면 알콕시기의 2배몰 정도가 종래의 방법이었다. 그러나, 숙성공정을 갖는 경우에는, 혼합공정에서 사용하는 물이 알콕시기의 2배몰 미만이면, 숙성공정에 많은 시간을 필요로 한다는 문제가 발생한다. 그러나, 물의 양이 지나치게 많아도, 숙성공정에서 많은 시간을 필요로 하게 되기 때문에, 보다 바람직하게는 알콕시기의 5배몰 이상 20배몰 이하이다. 또한, 혼합공정에 있어서, 산화물 전구체에 물, 에탄올, 촉매인 초산을 첨가하여 교반하면서 혼합하지만, 이 순서에는 구애되지 않는다.

알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-부탄올, 1.1-디메틸-1-에탄올 등이 대표적이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

용융공정에 들어가기 전, 즉 출발원료의 혼합공정과 가열에 의한 용융공정 사이에, 가열반응공정을 갖는 것이 바람직하다. 이 가열반응공정은 40℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 행해진다. 이 온도역 이외에서는, 그 구조 중에 유기 관능기 R을 갖는 유닛, 예를 들면 (R_nSiO_(4-n)/2)(n=1, 2에서 선택)으로 표시되는 오르가노실록산, 더욱 상세하게는 오르가노기가 페닐기인 페닐실록산(Ph_nSiO_(4-n)/2), 메틸기인 메틸실록산(Me_nSiO_(4-n)/2), 에틸기인 에틸실록산(Et_nSiO_(4-n)/2), 부틸기인 부틸실록산(Bt_nSiO_(4-n)/2)(n=1~2) 등을 적절히 함유시킬 수 없기 때문에, 용융공정에서 용융할 수 있는 오르가노알콕시실란의 중축합물을 얻는 것은 매우 어려워진다.

이 유기 관능기 R은 알킬기나 아릴기가 대표적이다. 알킬기로서는, 직쇄형이어도 분지형이어도 더 나아가서는 환상형이어도 된다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(n-, i-), 부틸기(n-, i-, t-) 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것은 메틸기와 에틸기이다. 또한, 아릴기로서는, 페닐기, 피리딜기, 톨릴기, 크실릴기 등이 있고, 특히 바람직한 것은 페닐기이다. 당연히, 유기 관능기는 전술한 알킬기나 아릴기에 한정되는 것은 아니다.

가열반응공정의 상한온도는 비점이 100℃를 초과하는 알코올, 예를 들면 118℃의 1-부탄올을 사용하는 경우에는 100℃ 이하이지만, 비점이 100℃ 이하인 알코올에서는 비점도 고려하는 편이 바람직하다. 예를 들면, 에탄올을 사용하는 경우는, 그 비점의 80℃ 이하로 하는 편이 좋은 결과가 되는 경향이 있다. 이는, 비점을 초과하면, 알코올이 급격히 증발하기 때문에, 알코올량이나 상태변화로부터 균일반응이 달성되기 어려워지기 때문이라고 생각된다.

가열에 의한 용융공정은 30℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 처리된다. 30℃보다도 낮은 온도에서는, 실질상 용융할 수 없다. 또한, 400℃를 초과하면, 망목(網目)을 형성하는 Si와 결합하는 유기기가 연소되기 때문에 목적하는 중축합물을 얻을 수 없을 뿐 아니라, 파쇄되거나, 기포를 발생하여 불투명해지기도 한다. 바람직하게는 100℃ 이상 300℃ 이하이다.

용융공정 및 숙성공정을 거침으로써, 안정화된 중축합물을 얻을 수 있다. 종래부터 행해져온 졸겔법에서는, 상기의 용융공정이 없기 때문에, 당연히 그 후의 숙성공정도 없다.

숙성공정에서는 30℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 처리한다. 30℃보다도 낮은 온도에서는, 실질상 숙성할 수 없다. 400℃를 초과하면, 열분해되는 경우가 있어, 안정한 유리상 물질을 얻는 것은 어려워진다. 바람직하게는, 100℃ 이상 300℃ 이하이다. 또한, 이 숙성온도는, 용융 하한온도보다도 낮은 온도에서는 그 효과가 매우 작아진다. 숙성에 소요되는 시간은 5분 이상 필요하다. 숙성시간은, 그 처리량, 처리온도 및 반응활성인 수산기(-OH)의 허용 잔류량에 따라 상이하지만, 일반적으로는 5분 미만에서는 만족할 수 있는 레벨에 도달하는 것은 매우 어렵다. 또한, 장시간에서는 생산성이 떨어지기 때문에, 바람직하게는 10분 이상 1주 이내이다.

또한, 가열에 의한 용융공정 또는 숙성공정에 있어서, 불활성 분위기하에서 행하거나, 가압하 또는 감압하에서 행함으로써 시간을 단축할 수 있는 경향이 있다. 또한, 마이크로파 가열도 유효하다. 더 나아가서는, 가열반응공정, 용융공정 및 숙성공정을 연속해서 행해도 된다.

또한, 본 발명에 사용하는 유기 폴리머로서는, 열가소성을 나타내고, 방향족 고리를 함유하는 투명 폴리머인 것이 오르가노알콕시실란의 중축합물과 복합시킨 경우, 균일 투명하게 하기 위해 필요로 된다.

방향족 고리를 함유할 필요가 있는 이유로서는, 명확한 입증은 되어 있지 않지만, 오르가노알콕시실란의 중축합물 중에 페닐기를 포함하고 있음으로써, 방향족 고리와의 π-π 결합에 의해 상용성이 높아져, 투명화되기 쉽다고 생각되기 때문이다.

또한, 본 발명에 사용하는 오르가노알콕시실란의 중축합물 단독으로의 포화 수흡수율이 0.03%로 매우 낮은 것으로부터, 예를 들면 포화 수흡수율 0.1% 이하를 유지시키는 경우에는, 유기 폴리머의 포화 수흡수율은 0.14% 이하이면 대응 가능하다.

이와 같은 유기 폴리머로서는, 예를 들면 폴리에스테르가 있다. 폴리에스테르는 일반적으로, 높은 광투과율을 갖기 때문에, 광학용도에 있어서도 바람직하다. 폴리에스테르는, 디카르복실산과 디올의 중축합에 의해서 얻어지지만, 본 발명에 사용할 수 있는 것으로서는, 디카르복실산에 테레프탈산, 디올에 에틸렌글리콜을 사용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 비롯하여, 용매에 용해시켜서, 오르가노알콕시실란의 중축합물과 혼합할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다.

예를 들면, 디카르복실산에는 테레프탈산 외에 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 사용해도 된다. 또한, 디올에는, 에틸렌글리콜 외에, 1,3-프로판디올이나 1,4-부탄디올 등, 사슬의 길이가 상이한 것을 사용할 수 있다. 일반적으로 장쇄인 것일수록 경도가 올라가는 경향이 있어, 용도에 따라서 적절히 선택하면 된다.

또한, 디올로는 이하의 식

으로 표시되는 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(BHEPF)

등도 바람직하다. BHEPF는 광학특성이 우수한 동시에, 생성되는 폴리에스테르를 용매에 용해시키기 쉽게 한다는 이점도 있다. 예를 들면 PET는 테트라히드록시푸란이나 클로로포름에 대부분 용해되지 않지만, BHEPF를 사용한 것은 어느 쪽의 용매에도 용해된다. 이는, 용매에 용해시켜서 오르가노알콕시실란의 중축합물과 혼합시키기 위해 특히 유리하다.

디올로서 예를 들면 에틸렌글리콜과 이 BHEPF를 적당량 혼합한 것을 이용하는 것도 가능하고, 이 경우, 얻어지는 폴리에스테르는 이하의 식

으로 표시되는 구조와 같이 된다. 상기의 식에 있어서, m과 n의 각각은 임의의 수를 나타낸다.

이 경우, 몰비에 있어서, 에틸렌글리콜:BHEPF=0.2:0.8~0.8:0.2 정도가 바람직하다. 에틸렌글리콜과 BHEPF의 비를 변경함으로써, 얻어지는 폴리에스테르의 성질을 적절히 변경하는 것이 가능하고, 오르가노알콕시실란의 중축합물과의 혼합의 용이함이나 최종적으로 얻어지는 유기무기 하이브리드 유리상 물질의 성질을 조정하는 것이 가능하다. 예를 들면, BHEPF의 양이 증가하면, 폴리에스테르가 용매에 용해되기 쉬워져, 오르가노알콕시실란의 중축합물과의 혼합은 쉬워지지만, 유리전이점은 서서히 높아져, 최종물을 성형하기 어려워진다.

최종적으로 본 발명의 유기무기 하이브리드 유리상 물질을 얻기 위해서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 오르가노알콕시실란의 중축합물 합성공정에서 숙성공정이 완료된 단계에서, 필요량의 유기 폴리머와 용해용 용매를 첨가하여, 완전히 용해시켜 균일 분산시키는 방법이 채용된다.

사용 가능한 용매로서는, 오르가노알콕시실란의 중축합물과 유기 폴리머 양쪽 모두 용해시킬 필요가 있어, 용매로서는 테트라히드록시푸란, 크실렌, 톨루엔, 클로로포름 등이 해당되지만, 용매 증류 제거를 고려한 경우, 테트라히드록시푸란이 특히 바람직하다.

또한, 오르가노알콕시실란의 중축합물과 유기 폴리머의 상용화제로서, 티탄 착체를 첨가하는 것도 유효하다. 티탄 착체로서는, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 티탄옥탄디올레이트 등이 있고, 이들 중에서, 가열성형온도에서의 열안정도의 측면에서 티탄옥탄디올레이트가 적합하다.

또한, 첨가량으로서는, 오르가노알콕시실란의 중축합물과 유기 폴리머를 합친 주성분에 대해, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이하이고, 0.2~0.4 중량%가 바람직하며, 0.1 중량% 미만인 경우는, 첨가효과가 없어 투명체를 얻을 수 없고, 0.5 중량%를 초과하면, 황색에서 갈색으로 착색되기 쉬워지는 동시에, 열경화체가 되기 쉬워진다.

이와 같이 하여, 용해 균일 분산시킨 후, 열처리에 의해 용매 증류 제거시킴으로써, 유기무기 하이브리드 유리상 물질이 된다.

본 발명의 유기무기 하이브리드 유리상 물질은, 오르가노알콕시실란의 중축합물의 출발원료에 따라, 융점은 상이하지만,

(1) 융점 이상의 온도에서 용융상태로 한 후, 소정의 형상을 한 몰드에 흘려넣어서 최종 성형체로 한다

(2) 전구체로서 용융 성형한 후, 연화온도 이상의 온도에서 프레스 성형하여 최종 성형체로 한다

(3) 냉각 고화물을 연마에 의해 최종 성형체로 한다

등, 목적으로 하는 형상에 맞춰서 적시, 선택하는 것이 가능하다.

상기한 바와 같은 방법으로 성형된 성형체는, 그 유기무기 하이브리드 유리상 물질이 갖는 투명성, 저수흡수성 등의 각종 특성을 그대로 살린 용도로 사용된다.

실시예 1

이하, 실시예에 의해 설명한다.

오르가노알콕시실란으로서 디페닐디에톡시실란과 메르캅토프로필트리메톡시실란을 사용하였다. 혼합공정으로서, 디페닐디에톡시실란 25 g과 메르캅토프로필트리메톡시실란 1.5 g을 물 90 g, 에탄올 92 g, 촉매인 초산을 0.6 g의 혼합용액 중에 교반하면서 적하하였다. 반응공정으로서 60℃에서 3시간 가열함으로써 가수분해시켰다. 그 후, 150℃로 올리고, 용융시키면서 5시간 가열함으로써 부분 중축합을 행하였다. 그 후, 상온까지 냉각함으로써, 투명상의 중축합물을 얻었다.

테레프탈산, 에틸렌글리콜, BHEPF로 되는 공중합체는, 에틸렌글리콜과 BHEPF의 몰비가 6:4가 되도록 혼합하고, 폴리에스테르를 합성하였다.

상기에서 합성한 중축합물 50 g에 대해, 이 폴리에스테르 50 g을 조합(調合)한 후, 용매로서 테트라히드로푸란 300 g에 용해시켜서, 상온에서 완전히 용해되기 까지 교반한 후, 티탄 착체로서 티탄옥탄디올레이트 0.2 g을 첨가하고, 150℃에서 용매 증류 제거를 행함으로서, 유기무기 하이브리드 유리상 물질을 얻었다.

이 유기무기 하이브리드 유리상 물질을 실리콘 몰드에 소정량 첨가한 후, 진공 오븐을 사용하여, 감압하 245℃ 분위기에서 90분 유지함으로써, 용융하여, 몰드 형상에 추종(追從)하는 것이 가능해지고, 그 다음, 상온까지 냉각함으로써 직경이 18 ㎜이고 두께가 2 ㎜인 원형 공시체(供試體)를 제작하였다.

이 공시체에 대해서, 가시광 투과율은 닛폰덴쇼쿠제 분광광도계 U-4000을 사용하여, JIS R3106을 토대로 측정하였다. 연화온도는, 리가쿠제 열팽창 측정기 TMA8310을 사용하여, 1 g 하중에서의 변형온도를 측정하였다. 경도는, TECLOCK제 듀로미터(스프링식 경도계) GS-702G의 타입 D를 사용하고, JIS K 6253에 준거하여, 스프링 하중값을 측정하였다.

측정결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1에서 제작한 오르가노알콕시실란의 중축합물을 70 g으로 하고, 플루오렌 함유 폴리에스테르를 30 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 공시체를 제작해서, 평가하였다.

실시예 3

실시예 1에서 제작한 오르가노알콕시실란의 중축합물을 40 g으로 하고, 플루오렌 함유 폴리에스테르를 60 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 공시체를 제작해서, 평가하였다.

실시예 4

실시예 1에서 메르캅토프로필트리메톡시실란을 2.5 ㏖%로 하고, 티탄 착체를 0.5 중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 공시체를 제작해서, 평가하였다.

실시예 5

실시예 1에서 메르캅토프로필트리메톡시실란을 12.5 ㏖%로 하고, 티탄 착체를 0.1 중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 공시체를 제작해서, 평가하였다.

(비교예 1)

실시예 1에서 합성한, 오르가노알콕시실란의 중축합물만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 공시체를 제작해서, 평가한 결과, 경도시험에 있어서, 잘게 깨져버렸다.

(결과)

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 것은, 가시광 투과율 85% 이상, 연화온도가 100~200℃이고, 경도의 측면에서도 광학재료로의 응용이 충분히 가능한 것이었다. 이에 대해, 비교예의 것은 경도가 낮은 등의 문제가 있었다.

Claims

R¹ _nSi(OR²)_4-n(R¹은 유기기, R²는 탄소수 1~5의 알킬기, n은 1~2)으로 표시되는 오르가노알콕시실란의 중축합물과 유기 폴리머의 복합물을 포함하고, 이 복합물의 총중량을 100 중량%로 한 경우, 오르가노알콕시실란의 중축합물이 40~70 중량%이고, 유기 폴리머가 30~60 중량%인 유기무기 하이브리드 유리상 물질.
제1항에 있어서,

유기 폴리머가 폴리에스테르인 유기무기 하이브리드 유리상 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서,

JIS R3106에 의한 가시광선 투과율이 두께 2 ㎜에 대해 85% 이상을 갖는 유기무기 하이브리드 유리상 물질.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

연화온도가 100℃에서 200℃인 유기무기 하이브리드 유리상 물질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

유기기 R¹이 페닐기를 함유하는 유기무기 하이브리드 유리상 물질.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

유기기 R¹이 메르캅토기를 함유하는 유기무기 하이브리드 유리상 물질.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

R¹ _nSi(OR²)_4-n(R¹은 유기기, R²는 탄소수 1~5의 알킬기, n은 1~2)으로 표시되는 오르가노알콕시실란의 중축합물과 유기 폴리머를 용매에 용해하여 용액으로 하는 공정과, 상기 용액으로부터 상기 용매를 증류 제거하는 공정을 포함하는 유기무기 하이브리드 유리상 물질의 제조방법.
제7항에 있어서,

오르가노알콕시실란의 중축합물과 유기 폴리머를 위한 상용화제로서 티탄 착체를 용액에 첨가하는 공정을 추가로 포함하는 제조방법.
제8항에 있어서,

티탄 착체가 티탄옥탄디올레이트인 제조방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

제7항의 유기 폴리머가 폴리에스테르인 제조방법.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

제7항의 유기기 R¹이 페닐기를 함유하는 제조방법.
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

제7항의 유기기 R¹이 메르캅토기를 함유하는 제조방법.
제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,

제7항의 오르가노알콕시실란의 중축합물이, 상기 오르가노알콕시실란, 물, 촉매 및 알코올을 혼합하는 공정, 가열반응공정, 용융공정 및 숙성공정을 포함하는 방법으로 얻어지는 제조방법.
제13항에 있어서,

가열반응공정이 40~100℃의 온도에서 행해지고, 용융공정 및 숙성공정의 각각이 독립적으로 100~300℃의 온도에서 행해지는 제조방법.
제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,

제10항의 폴리에스테르가 디카르복실산과 디올의 중축합에 의해서 얻어지는 폴리에스테르로서, 상기 디올이 이하의 식

으로 표시되는 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌인 제조방법.