KR100756398B1 - 유기무기 하이브리드 유리상 물질 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기무기 하이브리드 유리상 물질을 제조하는 방법에 있어서, 용융성을 갖는 원재료의 용융 후 또는 용융ㆍ숙성 후에, 용융된 온도보다도 100℃이상 높은 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 유기무기 하이브리드 유리상 물질의 제조방법에 관한 것이다.
유기무기 하이브리드, 유리상 물질, 졸겔법
Description
본 발명은 졸겔법에 이용되는 원료를 출발원료로 하는 유기무기 하이브리드 유리상 물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
600℃이하에서 연화하는 재료로는 고분자재료와 저융점 유리 등이 유명하며, 옛부터 봉착 및 봉지(封止)재료, 패시베이션(passivation) 유리, 유약 등 많은 곳에서 이용되어 왔다. 고분자재료와 저융점 유리는 그 제반물성이 다르므로, 사용할 수 있는 환경에 따라서 구분해서 사용해왔다. 일반적으로 내열성 및 기밀성능이 우선되는 경우에는 유리가 사용되고, 내열성 및 기밀성능 이외의 특성이 우선되는 분야에서는 고분자재료로 대표되는 유기재료가 사용되어왔다. 그러나, 요즈음의 기술진보에 따라서, 지금까지 요구되지 않았던 특성도 착안하여 그 특성을 가진 재료의 개발이 기대되고 있다.
상기와 같은 관점에서, 내열성과 기밀성능을 증진시킨 고분자재료와 연화영역을 낮춘 유리, 소위 저융점 유리의 개발이 적극적으로 이루어지고 있다. 특히, 내열성과 기밀성능이 요구되는 전자재료시장에서, PbO-SiO2-B2O3계 또는 PbO-P2O5- SnF2계 유리 등으로 대표되는 저융점 유리는 전자부품의 봉착, 피복 등의 분야에서 불가결한 재료가 되고 있다. 또한, 저융점 유리는 고온용융유리에 비하여, 그 성형가공에 요구되는 에너지, 나아가서는 비용을 억제할 수 있기 때문에, 에너지절약에 대한 요즈음의 사회적 요청과도 합치한다. 또한, 광기능성능의 유기물을 파괴하지 않는 온도에서 용융하는 것이 가능하다면, 광기능성 유기물함유(비선형) 광학재료의 호스트로서 광스위치 등의 광정보통신 디바이스 등에의 응용이 기대된다. 이와 같이, 일반적인 용융유리의 특징인 내열성과 기밀성능을 가지는 동시에 고분자재료처럼 여러 특성을 얻기 쉬운 재료는 많은 분야에서 요망되며, 특히 저융점 유리에 그 기대가 모아지고 있다. 나아가, 유기무기 하이브리드 유리도 저융점 유리의 하나로서 주목되고 있다.
저융점 유리에는 예를 들어, Sn-Pb-P-F-O계 유리(비특허문헌 1 참조)로 대표되는 틱(Tick)의 유리가 유명하며, 100℃ 전후에 유리전이온도를 가지며 게다가 뛰어난 내수성을 나타내므로, 일부 시장에서 사용되어오고 있다. 그러나, 상기 저융점 유리는 그 주요구성성분에 납을 포함하므로, 요즘의 환경보호의 흐름 때문에 대체재료로 치환할 필요성이 나오고 있다. 게다가 틱(Tick)의 유리에 대한 요구특성도 크게 변화하고 있음과 동시에, 그 요망도 다양화하고 있다.
일반적인 유리의 제조방법으로는 용융법과 저온합성법이 알려져 있다. 용융법은 유리원료를 직접 가열함으로써 용융하여 유리화시키는 방법으로서, 많은 유리가 이 방법으로 제조되고 있고, 저융점 유리도 이 방법으로 제조되고 있다. 그러 나, 저융점 유리의 경우, 융점을 낮추기 위하여, 납과 알칼리, 비스무스 등의 함유를 필요로 하는 등, 구성 가능한 유리조성에는 많은 제한이 있다.
한편, 비정질 벌크의 저온합성법으로서는, 졸겔법, 액상 반응법 및 무수 산-염기 반응법을 고려할 수 있다. 졸겔법은 금속알콕사이드 등을 가수분해-중축합하고, 500℃를 넘는 온도(비특허문헌 2 참조), 통상적으로는 700∼1600℃에서 열처리함으로써, 벌크체를 얻을 수 있다. 그러나, 졸겔법으로 제조한 벌크체를 실용재료로 고려한 경우, 원료용액의 조제시에 도입하는 알콜 등 유기물의 분해, 연소, 또는 유기물의 분해가스 혹은 물의 가열과정에서의 증발방출 등 때문에 다공질이 되는 일이 많고, 내열성과 기밀성에 문제가 있었다. 이와 같이, 졸겔법에 의한 벌크 제조에서는 아직 많은 문제가 있고, 특히 저융점 유리를 졸겔법으로 생산하는 것은 이루어지고 않고 있다.
또한, 액상반응법은 수율이 낮기 때문에 생산성이 낮은 문제 외에, 반응계에 불산 등을 이용하는 것과 박막합성이 제한되기 때문에 현실적으로 벌크체를 합성하는 수단으로서는 거의 불가능하다.
무수 산-염기 반응법은 근년 개발된 수단으로서, 저융점 유리의 하나인 유기무기 하이브리드유리의 제작도 가능(비특허문헌 3 참조)하지만, 아직 개발단계에 있으며, 모든 저융점 유리가 제작될 수 있는 것은 아니다.
따라서, 많은 저융점 유리의 제조는, 저온합성법이 아니라 용융법에 의해 행해져 왔다. 이 때문에, 유리원료를 용융하는 작업으로 인해 유리 조성은 제한되어, 생산할 수 있는 저융점 유리의 종류는 극히 제한되었다.
또한, 현시점에서는 내열성과 기밀성능으로 보아서, 저융점 유리가 재료로서 유력하며, 저융점 유리로 대표되는 형태로 요구물성이 제출되는 경우가 많다. 그러나, 그 재료는 저융점 유리에 구애되지 않으며, 요구물성이 만족되면, 유리 이외의 저융점 재료 또는 저연화점(low softening point) 재료에 큰 문제는 없다.
즉, 현재의 저융점 유리보다도 저연화점을 가지며 납을 포함하지 않고 화학적 내구성를 가지면서 투명한 물질은 아직까지 없다.
공지의 기술을 보면, 졸겔법에 의한 석영유리섬유의 제조방법(특허문헌 1 참조), 졸겔법에 의한 산화티탄섬유의 제조방법(특허문헌 2 참조), 나아가 졸겔법에 의한 반도체 도프 매트릭스의 제조방법(특허문헌 3 참조)이 알려져 있다. 또한 용융법에 의한 P2O5-TeO2-ZnF2계 저융점 유리가 알려져 있다(특허문헌 4 참조).
특허문헌 1 : 특개소62-297236호 공보
특허문헌 2 : 특개소62-223323호 공보
특허문헌 3 : 특개평1-183438호 공보
특허문헌 4 : 특개평7-126035호 공보
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비특허문헌 1 : P.A.Tick, Physics and Chemistry of Glasses, vol. 25, No. 6, pp. 149-154(1984).
비특허문헌 2 : K. Kamiya, S. Sakka and N. Tashiro, 요업협회지, 614-618, 84(1976).
비특허문헌 3 : M. Takahashi, H. Niida and T. Yoko, New Glass, 8-13, 17(2002).
본 발명의 목적은 기밀성을 가지고, 내열성, 화학적 내구성 및 접착성이 높고, 저융점을 갖는 동시에 800∼2100nm의 적외선영역에서 투명한 유기무기 하이브리드 유리상 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 유기무기 하이브리드 유리상 물질을 제조하는 경우에 있어서, 용융성을 갖는 원재료의 용융후 또는 용융ㆍ숙성후, 용융된 온도보다도 100℃이상 높은 온도에서 열처리하는 유기무기 하이브리드 유리상 물질의 제조방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 800∼2100nm에서의 광투과율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 29Si NMR 스펙트럼도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 TMA곡선을 나타내는 그래프이다.
종래, 많은 저연화점 재료, 특히 저융점 유리의 제조는 용융법에 의해 행해져왔다. 이 때문에, 이 유리조성에는 많은 제한이 있고, 유리원료를 용융하는 경우, 생산 가능한 저융점 유리는 극히 제한되었다.
한편, 저온합성법의 졸겔법으로 제조한 경우, 치밀화를 위해 500℃이상의 처리온도가 필요하지만, 그 온도에서 처리하면 저융점 유리가 제조되지 않으므로, 결과로서 내열성과 기밀성능이 양호한 저융점 유리를 얻을 수 없었다. 특히, 전자재료분야에서 요구되는 엄격한 내열성 및 기밀성능과 저융점화에 대응하는 저융점 유리 또는 유리 이외의 저융점 재료도 지금까지 발견되지 않았다.
특개소62-297236호 공보, 특개소62-223323호 공보 및 특개평1-183438호 공보에 개시된 방법은 고온용융에서만 대응 가능한 재료생산을 저온에서도 가능하게 하였다는 공적은 있지만, 저융점 유리를 제조할 수 없다. 또한, 졸겔처리 후에는 500℃이상에서의 처리도 필요하다. 한편, 특개평7-126035호 공보의 방법에서는 유리전이온도가 3백 수십℃인 유리를 제작할 수 있는 것이 개시되어있다. 그러나, 그 이하의 유리전이온도를 갖는 유리를 납과 비스무스 등을 비롯한 저융점화 재료없이 제작한 예는 지금까지 없었다.
즉, 지금까지의 저융점 유리의 제조방법에서는 엄격한 내열성과 기밀특성과 저융점 특성, 게다가 투명성을 동시에 만족하는 유리를 제작하는 것은 불가능하였다. 또한, 유리 이외의 재료에서도 이와 같은 특성을 만족하는 것은 없었다. 나아가 최초에 제작한 유리의 연화온도가 350℃이하, 특히 100℃이하가 되는 유리는 지금까지 없었으며, 간단히 제조할 수도 없었다.
이와는 대조적으로, 본 발명에 따른 전술한 제조방법에 의해, 지금까지 제조하는 것이 극히 어렵다고 한 기밀성능을 유지하고, 내열성, 화학적 내구성 및 접착성이 높고, 저융점인 동시에 800∼2100nm의 적외선영역에서 투명한 유기무기 하이 브리드 유리상 물질을 생성할 수 있었다.
본 발명에 따른 상기 유기무기 하이브리드 유리상 물질은 PDP를 비롯한 디스플레이부품의 봉착ㆍ피복용 재료, 광스위치와 광결합기를 비롯한 광정보통신 디바이스재료, LED 칩을 비롯한 광학기기재료, 광기능성(비선형) 광학재료, 접착재료 등, 저융점 유리가 사용되고 있는 분야, 에폭시 등의 유기재료가 사용되고 있는 분야에 이용 가능하다. 나아가, 400℃이상의 처리조건이 되는, 혹은 400℃이상의 분위기하에서 오래 사용되는 유리와 세라믹의 대용품으로도 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명을 예시적으로 설명한다. 본 발명에 있어서, 열처리하기 전의 원재료는 용융성을 갖는 것이 필요하다. 여기서, 용융성이라는 것은 문자 그대로 용융하는 특성, 즉 가열함으로써 점성이 대폭 저하하는 소위 용융상태가 되는 특성을 나타낸다. 상기 용융성이 없으면, 용융하는 것도 숙성하는 것도 불가능하이다. 또한, 원재료의 용융 후 또는 용융ㆍ숙성 후에 행하는 열처리는 용융한 온도보다도 100℃이상 높은 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 용융은 원재료의 균일화를, 숙성은 원재료 전체의 구조변화를 천천히 행하는 것을, 그 후 열처리는 특정 결합의 변화를 주목적으로 한다. 그러나, 용융온도와 상기 열처리온도의 차가 100℃보다도 작으면 큰 시간이 요구되므로, 생산성 등의 산업상 이점은 작아진다. 용융온도와 열처리온도의 차가 150℃를 넘는 것이 보다 바람직하며, 용융온도와 열처리온도의 차가 200℃를 넘는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 용융성을 갖는 원재료는 페닐기를 포함하는 것이 바람직하다. 유기무기 하이브리드 유리상 물질의 구조 중에 유기관능기 R을 갖는 금속 유니트, 예를 들어 (RnSiO(4-n)/2)(n=1, 2, 3에서 선택)으로 표시되는 규소 유니트를 혼입시키는 것이 중요하다. 상기 규소 유니트는 페닐기의 금속 유니트(PhnSiO(4-n)/2), 메틸기의 금속 유니트(MenSiO(4-n)/2), 에틸기의 금속 유니트(EtnSiO(4-n)/2), 부틸기의 금속 유니트(BtnSiO(4-n)/2)(n=1-3) 등이 대표적이지만, 페닐기의 금속 유니트가 가장 바람직하다.
또한, 열처리는 300℃이상 650℃이하에서 행하는 것이 바람직하다. 300℃ 미만에서의 열처리는 극히 많은 시간이 요구되므로, 산업상의 이점이 거의 인정되지 않는 한편, 650℃를 초과하면 반응이 너무 빨리 진행되어, 그 제어가 어려워지며, 동시에 착색의 문제가 발생한다. 보다 바람직하게는 400℃이상 620℃이하이며, 더욱 바람직하게는 500℃이상 600℃이하이다. 또한, 열처리는 유기관능기가 분해하지 않을 정도의 시간에서 행할 필요가 있으므로, 예를 들어 550℃이상 600℃이하에서 열처리를 하는 경우, 열처리 시간은 30분 이내인 것이 바람직하다. 30분을 초과하여 열처리하면, 유기관능기가 분해되어 양호한 유리상 물질을 얻을 수 없다. 더욱 바람직하게는 20분 이내, 보다 바람직하게는 10분 이내이다. 또한, 예를 들어 500℃이상 550℃미만에서 열처리를 하는 경우, 열처리 시간은 3시간 이내인 것이 바람직하다. 3시간을 초과하여 열처리하면, 유기관능기가 분해되어 양호한 유리상 물질을 얻을 수 없다. 이 경우, 보다 바람직하게는 1시간 이내이며, 더욱 바람직하게는 30분 이내이다. 상기의 조건은 적외선영역과 다른 영역에서의 광투과율의 요구사양에 따라서, 유기관능기의 종류에 따라서, 나아가 착색이 허용되 는 조건에 따라서도 달라지나, 대체로 상술한 조건에 따른다.
아울러, 열처리는 본 발명의 방법에서는 실란올기의 반응수율, 즉 실란올기로부터 실록산결합으로의 반응에 대한 수율이 극히 높다는 특징이 있다. 종래의 졸겔법으로 유기무기 하이브리드 유리(저융점 유리)를 제조할 때의 반응수율은 예를 들어, 200℃에서 1000시간이라는 장시간의 숙성을 행한 경우에도 95%정도가 한계이며, 95%를 초과하는 제조방법은 지금까지 알려져 있지 않았다. 그러나, 본 발명의 방법에서는 반응수율을 단시간에 100%에 가까운 수치로 얻을 수 있다. 상기의 5%의 차는 크다. 실란올기를 완전히 제거할 수 있으면, 유전율이 낮은 유기무기 하이브리드 유리을 얻을 수 있고, 절연층으로서의 또 다른 응용을 기대할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 유기무기 하이브리드 유리상 물질을 제공한다. 특히, 3mm 두께환산으로 800∼2100nm에서 평균투과율 75% 이상을 갖는 유기무기 하이브리드 유리상 물질이 바람직하다. 즉, 종래의 유기무기 하이브리드 유리와 비교하면 적외선영역 특히, 800∼2100nm의 파장영역에서 평균투과율이 극히 높다는 특징이 있다. 종래의 유기무기 하이브리드 유리는 일반적으로 유기물을 유리 중에 포함하므로, 적외선영역에서는 유기기와 OH기 등에 의한 광흡수 때문에 그 광투과율은 결코 높아지지 않지만, 본 발명에서는 3mm 환산으로 75% 이상의 광투과율을 얻을 수 있다.
또한, T2유니트와 (D유니트 + T3유니트 + T2유니트 + T1유니트)의 비가 0.1이 하인 것이 바람직하다. T2유니트와 (D유니트 + T3유니트 + T2유니트 + T1유니트)의 비가 0.1을 초과하면, 적외선영역에서의 광흡수량이 증가한다.
여기서, T2유니트라는 것은 규소원자의 4개의 결합손 중에서 유기치환기와의 결합을 제외한 3개 중에 2개가 산소원자를 통하여 규소원자와 결합한 상태를 나타낸다. 또한, T3유니트라는 것은 규소원자의 4개의 결합손 중에서 유기치환기와의 결합을 제외한 3개가 모두 산소원자를 통하여 규소원자와 결합한 상태, T1유니트라는 것은 규소원자의 4개의 결합손 중에서 유기치환기와의 결합을 제외한 3개 중에서 1개가 산소원자를 통하여 규소원자와 결합한 상태를 의미한다. D유니트라는 것은 규소원자의 4개의 결합손 중에서 유기치환기와의 결합을 제외한 2개가 모두 산소원자를 통하여 규소원자와 결합한 D2유니트, 또는 1개가 산소원자를 통하여 규소원자와 결합하고 나머지 1개가 에톡시기 혹은 히드록실기와 결합한 D1유니트로 이루어진다. 또한, T2유니트 중에서, 규소원자의 4개의 결합손 중에서 유기치환기와의 결합을 제외한 3개 중에서 2개가 산소원자를 통하여 규소원자와 결합하고 나머지 1개가 에톡시기인 상태를 T2(-OEt)로 한다. 또한, T2유니트 중에서, 규소원자의 4개의 결합손 중에서 유기치환기와의 결합을 제외한 3개 중에서 2개가 산소원자를 통하여 규소원자와 결합하고 나머지 1개가 히드록실기인 상태를 T2(-OH)로 한다. 이 들은 예를 들어, 29Si NMR분광법에 의해 그 존재와 함유량을 확인할 수 있다. T2유니트의 함유량을 제어함으로써, 적외선영역에서의 광흡수를 제한하고, 그 결과로서 적외선영역에서의 광투과율 증가에 기여한다.
상기 T유니트는 페닐트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 에틸트리에톡시실란으로부터, 상기 D유니트는 디에톡시디페닐실란, 디에톡시디메틸실란, 디에톡시디에틸실란 및 디에톡시메틸페닐실란으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 연화온도가 50℃∼350℃이며, 용융성을 갖는 유기무기 하이브리드 유리상 물질이 바람직하다. 연화온도가 50℃미만이면 그 화학적 안정성에 문제가 있고, 350℃를 초과하면 작업성에 문제가 발생한다. 연화온도가 그 처리에 의해 변화하는 경향에 있지만, 최종적인 연화온도는 100∼300℃, 나아가 120∼280℃인 것이 보다 바람직하다. 동시에 용융성을 가져야 한다. 상기 용융성이 없으면, 대부분의 적외선투과재에 요구되는 접착성에 문제가 발생하는 경우가 많다. 또한 유기무기 하이브리드 유리상 물질의 연화온도는 10℃/분에서 승온한 TMA측정으로부터 판단하였다. 즉, 상기 조건에서 수축량을 측정하고, 수축량의 변화개시온도를 연화온도로 하였다.
또한, 1100nm에서의 광투과율을 기준으로 한 경우에 있어서, 실란올기의 흡수에 의한 광투과의 저하율이 10%이하인 것이 바람직하다. 광투과율의 실란올기의 흡수에 의한 저하율이 10%를 초과하면, 예를 들어 광통신 등에서의 선택인자가 감소하므로, 그 이용가치가 작아진다. 여기서, 1100nm의 파장을 기준으로 한 것은 이 영역에서는 광흡수를 하는 물질이 적으므로, 광투과율이 비교적 안정하기 때문이다.
또한, 원재료를 제조하는 방법으로서는 이하에서와 같이 제조되는 것이 바람직하다. 즉, 출발원료는 금속알콕사이드이며, 그 원료로 하는 금속알콕사이드와 물, 산촉매 및 알콜에 의한 혼합공정 후, 가열반응공정, 용융공정 및 숙성공정을 거쳐 제조되는 원재료가 좋다. 이 방법에 따르면, 그 안정성도 높고, 양호한 품질을 유지하면서 저비용으로 제조할 수 있다. 다음으로 바람직한 것은 졸겔법에 의한 겔체의 제작공정, 가열에 의한 용융공정, 및 숙성공정의 3공정을 적어도 갖는 방법이다. 이 방법에서도 유용한 원재료를 얻을 수 있지만, 겔화공정에 1∼3일간이 필요하므로, 생산성이 저하된다는 문제가 있다. 여기서, 중요한 것은 용융성이며, 용융성을 갖지 않는 종래의 졸겔법에서는 제조할 수 없다.
가열반응공정의 상한온도는 비점이 100℃를 넘는 알콜, 예를 들어 118℃의 1-부탄올을 이용하는 경우에서는 100℃이하지만, 비점이 100℃이하의 알콜에서는 비점도 고려하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 에탄올을 이용하는 경우는 그 비점의 80℃이하일 때, 좋은 결과가 되는 경향이 있다. 이는 비점을 넘으면 알콜이 급격히 증발하므로, 알콜량과 상태변화 때문에 균일반응이 달성되기 어렵게 되기 때문이라고 생각된다.
용융공정은 30℃∼400℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 가열에 의한 용융공정은 30∼400℃의 온도범위에서 처리된다. 30℃보다도 낮은 온도이면, 실질적으로 용융될 수 없다. 또한, 400℃를 초과하면, 그물구조(network)를 형성하는 금속원소와 결합하는 유기기가 연소하기 때문에 소망하는 유기무기 하이브리드 유리상 물질을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 파쇄되거나 기포를 발생하여 불투명하게 된다. 바람직하게는, 100℃이상 300℃이하이다.
숙성공정은 30℃이상 400℃이하의 온도 및 0.1 Torr이하의 압력하에서 처리되는 것이 좋다. 30℃보다도 낮은 온도이면, 실질적으로 숙성되지 않는다. 400℃를 초과하면, 열분해하여, 안정한 유리상 물질을 얻기 어렵다. 바람직하게는 100℃이상 300℃이하이다. 또한, 상기 숙성온도는 용융하한온도보다도 낮은 온도에서는 그 효과가 극히 작아진다. 일반적으로, 용융하한온도 ∼ (용융하한온도 + 150℃) 정도가 바람직하다. 이때, 동시에 0.1 Torr이하의 압력하에서 행해지는 것이 바람직하다. 그 압력이 0.1 Torr를 넘으면, 기포잔존 문제가 발생한다. 또한 숙성에 필요로 하는 시간은 5분 이상 필요하다. 숙성시간은 그 처리량, 처리온도 및 반응활성인 수산기(-OH)의 허용잔류량에 따라서 다르지만, 일반적으로는 5분 미만에서는 만족할 수 있는 수준에 도달하는 것이 극히 어렵다. 또한, 장시간은 생산성이 저하하므로, 바람직하게는 10분 이상 1주간 이내이다.
상기 용융공정 또는/및 숙성공정을 거침으로써, 안정화된 유기무기 하이브리드 유리상 물질을 얻을 수 있다. 종래의 졸겔법에서는 상기 용융공정도 숙성공정도 없으므로, 본 발명의 유기무기 하이브리드 유리상 물질을 얻을 수 없다.
또한, 가열에 의한 용융공정 혹은 숙성공정에 있어서, 불활성 분위기하에서 수행하거나, 마이크로파가열도 유효하다.
또한, 종래의 졸겔법에서는 촉매로서 염산과 질산이 많이 이용되었다. 이는 다른 촉매에서는 겔화시간이 길어지기 때문이었지만, 본 발명의 혼합공정에서는 질산과 그 외의 산은 좋지 않고, 염산 또는 아세트산을 이용하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 아세트산이다. 또한, 트리플루오로아세트산도 유용하다.
원료로 하는 금속알콕사이드는 유기치환기로 치환된 알콕시실란이며, 유기치환기로서는 페닐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기(n-, i-), 부틸기(n-, i-, t-), 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 메르캅토메틸기, 메르캅토프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-트리플루오로아세톡시프로필기, 비닐기, 벤질기, 스티릴기 등에서 선택되고, 알콕실기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기(n-, i-) 등으로 이루어지는 금속알콕사이드에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기는 유기무기 하이브리드 유리상 물질, 특히 실온이하에서 저연화되는 투명상물질을 제조하는데 극히 유용한 원료이다. 또한, 상기 이외의 금속알콕사이드라도 좋다. 또한, 금속아세틸아세토네이트, 금속카르복실산염, 금속질산염, 금속수산화물 및 금속할로겐화물 등, 졸겔법에서 사용되는 것이면 제조 가능하다.
알콜로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-부탄올, 1.1-디메틸-1-에탄올 등이 대표적이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 혼합공정에는 암모니아를 이용하는 것도 유효하다. 이때, 이용하는 암모니아는 몰비로 염산 또는 아세트산의 1∼20배인 것이 좋다. 암모니아, 염산 및 아세트산은 어느 것이라도 촉매로서, 암모니아와 아세트산 또는 암모니아와 염산의 조합이 되며, 암모니아만으로는 양호한 결과를 나타내지 않는다. 혼합공정에 사용하는 암모니아가 몰비로 염산 혹은 아세트산의 1배 미만이면, 알콕사이드가 완전히 가수분해되지 않고 유리중에 T2(-OEt)가 많이 남아서 화학적 안정성이 저하되는 문제가 발생한다. 한편, 혼합공정에서 이용하는 암모니아가 몰비로 염산 혹은 아세트산의 20배를 초과하면, 가수분해-중축합반응이 급격히 진행하여 균일한 반응이 달성되지 않는 문제가 발생한다. 보다 바람직하게는 2∼10의 범위이다.
나아가, 이 경우, 용융공정 후에 분쇄ㆍ세정공정을 거쳐서 암모니아염을 제거하는 것이 바람직하다. 암모니아염이 있으면, 안정한 유기무기 하이브리드 유리상 물질이 되지 않는 일이 있기 때문이다.
또한, 상기 방법으로 제조된 유기무기 하이브리드 유리상 물질은 당연히 모두 대상이 되지만, 그 일부 또는 전부에 불규칙 그물구조를 갖는 유기무기 하이브리드 유리상 물질이다. 또한, 종래의 유기무기 하이브리드 유리보다도 낮은 유전율이라는 특징도 갖고 있다.
이하의 비한정적 실시예는 본 발명을 예증하는 것이다.
실시예 1
출발원료에는 금속알콕사이드로서 페닐트리에톡시실란(PhSi(OEt)3)을 이용하였다. 혼합공정으로서 실온에서 10ml의 페닐트리에톡시실란, 45ml의 물, 20ml의 에탄올에 촉매인 아세트산을 부가하고, 가열반응공정으로서 60℃에서 1시간 교반한 후, 금속알콕사이드의 1ml의 디에톡시디페닐실란(Ph2Si(OE)2)을 가하고, 게다가 60℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 150℃에서 2시간에 걸쳐서 용융하고, 150℃에서 3시간동안 숙성한 후, 실온까지 냉각하여 투명상의 원재료를 얻었다.
또한, 상기 원재료를 500℃에서 5분간 열처리하여 투명상 물질을 얻었다. 상기 투명상 물질에 대하여, 히다치 U350형 자기분광광도계에 의해 800∼2100nm에서의 광투과율을 측정한 결과를 도 1의 실시예 1에 나타낸다. 상기 영역에서 광흡수가 대폭 감소하였다. 특히, 실란올기의 흡수(약 1410nm)에 의한 광투과율의 저하는 2%이하로 대단히 작기 때문에 광투과성은 대폭 증가하고, 800∼2100nm에서의 광투과율의 평균치는 약 85%였다.
상기 투명상물질의 연화온도는 169℃이며, 페닐기의 분해온도의 약 400℃보다도 낮은 온도였다.
또한, 500℃ 열처리후의 투명상 물질의 결합상태를 JEOL사의 자기공명측정장치 CMX-400형에 의해 측정한 결과를 도 2의 실시예 1에 나타낸다. 도에서, T2, T3, D1, D2로 나타낸 것은 각 유니트의 케미칼 시프트에 대응하며, T2유니트와 (D2유니트 + T3유니트 + T2유니트)의 비는 500℃의 열처리 후에 0.01이며, 그 값이 극히 작은 것을 알 수 있다. 또한, 불규칙 그물 구조(network)를 확인할 수 있었던 것도 고려하면, 이번에 얻은 투명상 물질은 유기무기 하이브리드 유리구조를 갖는 물질, 즉 유기무기 하이브리드 유리상 물질이다. 또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 유기무기 하이브리드 유리상 물질의 연화온도는 10℃/분으로 승온시켜 TMA측정으로부터 판단하였다. 도 3은 본 실시예의 결과이다. 즉, 상기 조건에서 수축량 변화로부터 연화거동을 구하고, 그 개시온도를 연화온도로 하였다.
상기 유기무기 하이브리드 유리상 물질의 기밀성능을 체크하기 위해, 얻어진 유기무기 하이브리드 유리상 물질 중에 유기색소를 넣고 1개월 후의 염료의 삼출상태를 관찰하였다. 그 결과, 염료삼출은 전혀 인정되지 않았으므로, 기밀성능을 만족하는 것을 알았다. 또한, 100℃의 분위기하에 300시간 방시된 상기 유기무기 하이브리드 유리상 물질의 유리전이온도를 측정하였는데, 그 변화는 인정되지 않았으므로, 내열성에도 문제가 없는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 유기무기 하이브리드 유리상 물질을 1개월간 대기중에 방치하였지만, 특별한 변화는 인정되지 않았으므로, 화학적 내구성이 뛰어난 것도 확인하였다.
실시예 2
출발원료로서는 알콕사이드의 페닐트리에톡시실란(PhSi(OEt)3)과 메틸트리에톡시실란(MeSi(OEt)3)의 혼합계를 이용하고, 그 비율은 9 : 1로 하였다. 용기 중에서 10ml의 페닐트리에톡시실란, 1ml의 메틸트리에톡시실란, 45ml의 물, 20ml의 에탄올에 촉매인 아세트산을 부가하고, 가열반응공정으로서 60℃에서 3시간동안 교반한 후, 150℃로 올려서 4시간동안 용용하였다. 실시예 1과 마찬가지로 실온까지 냉각하여 투명상의 원재료를 얻었다.
이후, 상기 원료를 400℃에서 15분간 열처리하여 투명상 물질을 얻었다. 상기 투명상 물질의 800∼2100nm에서의 광투과율을 측정한 결과, 이 영역에서 광흡수가 대폭 감소하였다. 특히, 실란올기의 흡수(약 1410nm)에 의한 광투과율의 저하는 3%이하로 대단히 작기 때문에 광투과율은 대폭 증가하고, 800∼2100nm에서의 광 투과율의 평균치는 약 82%였다.
상기 투명상 물질의 연화온도는 180℃이며, 페닐기의 분해온도의 약 400℃보다도 낮은 온도였다.
또한, 400℃ 열처리 후의 투명상 물질의 결합상태를 JEOL사의 자기공명측정장치 CMX-400형에 의해 측정하였다. T2유니트와 (T3유니트 + T2유니트)의 비는 400℃의 열처리 후에 0.01정도이고, 그 값이 극히 작은 것을 알 수 있다. 또한 불규칙 그물구조를 확인할 수 있었던 것도 고려하면, 이번에 얻은 투명상 물질은 유기무기 하이브리드 유리구조를 갖는 물질, 즉 유기무기 하이브리드 유리상 물질이다.
상기 유기무기 하이브리드 유리상 물질의 기밀성능을 체크하기 위해, 얻어진 유기무기 하이브리드 유리상 물질중에 유기색소를 넣고, 1개월 후의 염료삼출상태를 관찰하였다. 그 결과, 염료삼출은 전혀 인정되지 않았으므로, 기밀성능을 만족하는 것을 알 수 있었다. 또한, 100℃의 분위기하에 300시간 방치된 상기 유기무기 하이브리드 유리상 물질의 유리전이온도를 측정하였지만, 그 변화는 인정되지 않았으므로, 내열성에도 문제가 없는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 유기무기 하이브리드 유리상 물질을 1개월간 대기중에 방치하였지만, 특별한 변화는 인정되지 않았으므로, 화학적 내구성이 뛰어난 것도 확인할 수 있었다.
(비교예 1)
실시예 1과 거의 동일한 원료 및 동일한 공정으로 수행하되, 최후의 열처리공정을 수행하지 않고 투명상의 물질을 얻었다. 상기 투명상 물질의 연화온도는 99℃였다. 상기 물질에 대하여, 800∼2100nm에서의 광투과율을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. 비교예 1에 쓰여진 데이터가 그에 해당한다. 800∼2100에서의 광투과율을 평균치는 약 79%이며, 실란올기 흡수(약 1410nm)에 의한 광투과율의 저하는 18%였다. 또한, 상기 투명상 물질의 결합상태를 29Si NMR분광법에 의해 측정한 결과를 도 2의 비교예 1로 표기하였다. T2유니트와 (D1유니트 + D2유니트 + T3유니트 + T2유니트)의 비는 0.38이었다.
Claims (10)
- 유기무기 하이브리드 유리상 물질을 제조하는 방법에 있어서, 용융성을 갖는 원재료의 용융 후 또는 용융하고 숙성한 후에, 용융된 온도보다도 100℃이상 높은 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 유기무기 하이브리드 유리상 물질의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 용융성을 갖는 원재료가 페닐기를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 유기무기 하이브리드 유리상 물질의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 열처리가 300℃ 이상 650℃ 이하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 상기 유기무기 하이브리드 유리상 물질의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항 중의 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 유기무기 하이브리드 유리상 물질.
- 제 4 항에 있어서, 3 mm 두께 환산으로 800∼2100nm에서의 평균투과율이 75% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 유기무기 하이브리드 유리상 물질.
- 제 4 항에 있어서, 연화온도가 50℃∼350℃이며, 용융성을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 유기무기 하이브리드 유리상 물질.
- 제 4 항에 있어서, T2유니트와 (D유니트 + T3유니트 + T2유니트 + T1유니트)의 비가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 상기 유기무기 하이브리드 유리상 물질.여기서, T2 유니트는 규소원자의 4개의 결합손 중에서 유기치환기와의 결합을 제외한 3개 중에 2개가 산소원자를 통하여 규소원자와 결합한 상태이고, T3 유니트는 규소원자의 4개의 결합손 중에서 유기치환기와의 결합을 제외한 3개가 모두 산소원자를 통하여 규소원자와 결합한 것이고, T1 유니트는 규소원자의 4개의 결합손 중에서 유기치환기와의 결합을 제외한 3개 중에서 1개가 산소원자를 통하여 규소원자와 결합한 상태를 나타내고, D 유니트는 규소원자의 4개의 결합손 중에서 유기치환기와의 결합을 제외한 2개 모두 또는 1개가 산소원자를 통하여 규소원자와 결합한 상태를 나타낸다.
- 제 4 항에 있어서, 1100nm에서 광투과율을 기준으로 한 경우 실란올기의 흡수에 의한 광투과의 저하율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 유기무기 하이브리드 유리상 물질.
- 제 4 항에 있어서, 유리상 물질의 일부 또는 전부에 불규칙 그물구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 유기무기 하이브리드 유리상 물질.
- 제 4 항에 있어서, 페닐기를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 유기무기 하이브리드 유리상 물질.
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