KR20090010880A - Method and apparatus for utilizing a circulation of a process solution of polarizing film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 요오드계 편광 필름 등을 제조할 때 발생하는 폐액으로부터 원료인 요오드와 붕소를 순환 사용하는 편광 필름 제조 약액의 순환 사용 방법 및 시스템에 관한 것이다. The present invention relates to a circulating use method and system of a polarizing film-producing chemical liquid which circulates and uses raw materials of iodine and boron from waste liquid generated when producing an iodine polarizing film or the like.
액정 디스플레이 등에 사용되는 편광 필름으로는 요오드를 흡착 배향시킨 폴리비닐알코올계 필름(PVA 필름)이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 편광 필름 중 요오드계 편광 필름은 통상 요오드를 흡착 배향시킨 PVA 필름을 붕산 함유 수용액 중에서 침지 처리하여 제조된다. 이 제조 공정에 있어서는, 요오드 이온, 붕산, 칼륨 이온 및 수용성 유기물 등을 포함하는 폐액이 발생한다. 이러한 제조 폐액은 일반적으로 응집법, 흡착법, 이온 교환법 및 여과법 등에 의해 그 속에 포함되는 특정한 성분을 배수 기준에서 정해져 있는 값 이하로 한 후, 공업 배수로서 배출하거나 농축함으로써 감용화한 후, 산업 폐기물로서 처리되고 있다. As a polarizing film used for a liquid crystal display etc., the polyvinyl alcohol-type film (PVA film) which adsorbed and oriented iodine is generally known. Among such polarizing films, an iodine-based polarizing film is usually produced by immersing a PVA film in which iodine is adsorbed and orientated in an aqueous solution containing boric acid. In this manufacturing process, a waste liquid containing iodine ions, boric acid, potassium ions, water-soluble organic substances, and the like is generated. Such manufactured waste liquid is generally treated by industrial flocculation by reducing the specific component contained therein by a flocculation method, adsorption method, ion exchange method, filtration method, or the like below the value defined in the drainage standard, and then discharging or concentrating it as industrial waste water. It is becoming.
그러나, 최근 배수 기준이 훨씬 엄격해졌으며, 응집법, 흡착법, 이온 교환법 및 여과법 등의 종래의 처리 방법에서는 폐수 중의 붕소 농도를 기준값 이하로 하 기가 어렵다. 또한, 산업 폐기물에 대해서도 처리 비용 및 환경 문제 등이라는 점에서 배출량 삭감이 요망되고 있다. However, in recent years, the drainage standard has become much stricter, and it is difficult to reduce the boron concentration in the wastewater below the reference value in conventional treatment methods such as flocculation, adsorption, ion exchange and filtration. In addition, emission reduction is desired for industrial waste in view of disposal costs and environmental issues.
또한, 이들 폐수로부터 붕소 및 요오드를 효율적으로 회수하고, 이것을 편광 필름을 제조할 때의 원료로서 순환 이용할 수 있다면 산업 폐기물의 경감과 함께 원료 비용의 저감을 도모하는 것도 가능하리라 생각된다. In addition, if boron and iodine can be efficiently recovered from these wastewaters, and this can be circulated and used as a raw material for producing a polarizing film, it is also possible to reduce industrial waste and reduce raw material costs.
일반적으로 폐수로부터 요오드 및 붕소를 회수하고, 순환 재이용하기 위해서는 이들의 제조 폐액을 농축 분리할 필요가 있다. In general, in order to recover iodine and boron from the wastewater and recycle it, it is necessary to concentrate the production waste thereof.
종래에 있어서 개시되어 있는 편광판 제조 폐액의 처리 방법(예컨대 특허 문헌 1 참조.)에서는 편광판 제조 공정에 의해 배출되는 폐액을 전기 투석하고, 유기물 성분을 주로 포함하는 탈염액과 무기물 성분을 주로 포함하는 농축액으로 분리하였었다. In the conventionally disclosed method for treating a polarizing plate manufacturing waste liquid (see
그런데, 이러한 편광판 제조 폐액을 단순히 처리할뿐만 아니라, 이것을 원료로 하여 순환 사용할 수 있다면 원료 비용이나 폐기 비용을 감소하는 것이 가능해지는 것에 더하여, 산업 폐기물을 감소시킴으로써 환경에도 배려한 제조 시스템을 구축하는 것이 가능해진다. By the way, it is not only possible to process such a polarizing plate manufacturing waste liquid, but also to recycle it as a raw material, so that it is possible to reduce raw material cost and disposal cost, and to build an environmentally friendly manufacturing system by reducing industrial waste. It becomes possible.
그러나, 전술한 종래의 기술은 어디까지나 폐액의 처리를 중심으로 전개되고 있으며, 분리 회수한 요오드 및 붕소를 고효율로 순환 사용하는 기술이나 순환 사용할 때의 상세한 조건에 대해서는 전혀 검토가 이루어져 있지 않다. However, the above-described conventional techniques have been developed mainly for the treatment of the waste liquid, and no studies have been made on the technique for circulating and using the iodine and boron separated and recovered with high efficiency, and the detailed conditions for the circulating use.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 2001-314864호 공보 [Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-314864
따라서 본 발명은 전술한 문제점을 감안하여 안출된 것으로서, 편광 필름을 제조할 때 발생하는 폐액으로부터 제조 약액을 고효율로 순환 사용하는 것이 가능한 편광 필름 제조 약액의 순환 사용 방법 및 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method and a system for circulating use of a polarizing film manufacturing chemical which can circulate and use a manufacturing chemical with high efficiency from the waste liquid generated when producing a polarizing film. do.
본 발명을 적용한 편광 필름 제조 약액의 순환 사용 시스템은 전술한 문제를 해결하기 위하여, 편광 필름을 제조하기 위한 PVA(폴리비닐알코올) 필름을 요오드 및 요오드화칼륨을 포함하는 염색용 용액에 침지하기 위한 염색욕으로부터의 폐액을 저장하기 위한 폐액 저장조와, 상기 폐액 저장조에 저장된 폐액의 pH가 7미만이 되도록 조정하고, 그 후 전기 투석법에 의해 상기 폐액 중의 요오드 성분을 요오드화칼륨 농축액으로서 분리하는 전기 투석 장치와, 상기 전기 투석 장치로부터의 상기 요오드화칼륨 농축액에 새로운 요오드를 추가하고 혼합함으로써 상기 염색용 용액을 조정하고, 이것을 상기 염색욕에 공급하는 리사이클 처리부를 구비하는 것을 특징으로 한다. In order to solve the above-mentioned problems, the circulating use system of the polarizing film production chemical solution to which the present invention is applied is dyed for immersing a PVA (polyvinyl alcohol) film for producing a polarizing film in a dyeing solution containing iodine and potassium iodide. An electrodialysis apparatus for storing the waste liquid from the bath and adjusting the pH of the waste liquid stored in the waste liquid reservoir to be less than 7, and then separating the iodine component in the waste liquid as potassium iodide concentrate by electrodialysis. And a recycling processing unit for adjusting the dyeing solution by adding and mixing new iodine to the potassium iodide concentrate from the electrodialysis apparatus and supplying it to the dyeing bath.
본 발명은 편광 필름을 제조하기 위한 PVA(폴리비닐알코올) 필름을 요오드 및 요오드화칼륨을 포함하는 염색용 용액에 침지하기 위한 염색욕으로부터의 폐액을 pH가 7이하가 되도록 조정하는 pH 조정 공정과, 전기 투석법에 의해 상기 폐액 중의 요오드 성분을 요오드화 칼륨 농축액으로서 분리하는 분리 공정과, 상기 요오드화칼륨 농축액에 새로운 요오드를 추가하고 혼합함으로써 상기 염색용 용액을 조정하고, 이것을 상기 염색욕에 공급하는 리사이클 공정을 갖기 때문에 요오드화칼륨 농축액을 요오드와 혼합함으로써 염색용 용액으로서 조정되어 다시 염색욕 등으로 공급되게 되어, 소위 리사이클 시스템을 구축하는 것이 가능해진다. 따라서, 산업 폐기물의 경감과 함께 원료 비용의 저감을 도모하는 것도 가능해진다.The present invention provides a pH adjustment step of adjusting a waste solution from a dye bath for immersing a PVA (polyvinyl alcohol) film for producing a polarizing film in a dyeing solution containing iodine and potassium iodide so as to have a pH of 7 or less; A separation step of separating the iodine component in the waste solution as a potassium iodide concentrate by electrodialysis, and a recycling step of adjusting the dyeing solution by adding and mixing new iodine to the potassium iodide concentrate and supplying it to the dye bath. By mixing the potassium iodide concentrate with iodine, it is adjusted as a dyeing solution and supplied again to a dye bath, so that a so-called recycling system can be constructed. Therefore, it becomes possible to reduce raw material cost while reducing industrial waste.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the best form for implementing this invention is demonstrated in detail with reference to attached drawing.
도 1은 본 발명을 적용한 편광 필름 제조 약액의 순환 사용 시스템(1)의 구성을 도시하고 있다. 이 편광 필름 제조 약액의 순환 사용 시스템(1)은 편광 필름(2)을 제조하기 위한, PVA(폴리비닐알코올) 필름(2)을 침지하기 위한 염색욕(11)과, 염색욕(11)에 침지된 후의 PVA 필름(2a)을 침지하기 위한 가교욕(12)과, 가교욕(12)에 침지된 PVA 필름(2b)을 세정하기 위한 세정욕(13)으로 이루어지는 제조 라인(20)에 대하여 배열 설치된다. 이 순환 사용 시스템(1)은 염색욕(11), 가교욕(12), 세정욕으로부터의 폐액을 일시적으로 저장하기 위한 폐액 저장조(14)와, 이 폐액 저장조(14)로부터의 폐액이 공급되는 활성탄조(15)와, 이 활성탄조(15)를 통과한 폐액이 공급되는 전기 투석 장치(16)와, 이 전기 투석 장치(16)로부터의 탈염액이 공급되는 전기 투석 장치(17)를 구비하고 있다. 1 shows a configuration of a circulating
PVA 필름(2)은 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 검화물, 혹 은 소량의 다른 공중합 성분을 포함하는 이들 수지를 제막하여 얻어지는 필름이다. 다른 중합체 성분으로는 예컨대 불포화 카르복실산, 올레핀, 불포화 술폰산 등을 적용하도록 할 수도 있다. The
PVA 수지의 중합도는 통상 1000∼10000이며, 바람직하게는 1500∼5000이다. The polymerization degree of PVA resin is 1000-10000 normally, Preferably it is 1500-5000.
PVA 수지의 검화도는 통상 약 85∼100몰%이며, 바람직하게는 약 98∼100몰%이다. The saponification degree of PVA resin is about 85-100 mol% normally, Preferably it is about 98-100 mol%.
이 PVA 필름(2)은 PVA 수지를 제막하는 어떠한 방법을 적용하도록 하여도 좋다. 이 편광 필름(2)의 막두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 30μm∼150μm이다. The
이 PVA 필름은 수중에서 충분히 팽윤시킨 후, 염색욕(11) 내에서 염색된다. The PVA film is sufficiently swollen in water and then dyed in the
염색욕(11)은 요오드 및 요오드화칼륨을 포함하는 염색용 용액이 들어 있다. 염색용 용액의 조성은 예컨대 물:요오드:요오드화칼륨의 중량비가 100:0.01∼0.5:0.1∼10이다. 이러한 중량 조성으로 이루어지는 염색용 용액에 PVA 필름(2)을 침지함으로써 표면에 요오드를 흡착시킨 PVA 필름(2a)으로 하는 것이 가능해진다. 이 염색욕(11)의 온도는 통상 20∼50℃로 하는 것이 바람직하다. The
가교욕(12)은 붕산과 요오드화칼륨을 포함하는 가교용 용액이 들어 있다. 가교용 용액의 조성은 예컨대 물:붕산:요오드화칼륨의 중량비가 100:1.0∼7.0:1.0∼8.0이다. 이러한 중량 조성으로 이루어지는 가교용 용액에 PVA 필름(2)을 침지함으로써 PVA 필름(2a)의 표면에 요오드의 폴리머가 가교되어 안정화시킨 PVA 필름(2b)으로 하는 것이 가능해진다. 덧붙여, 이 가교욕(12)의 온도는 40℃ 이상으 로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50℃∼85℃이다. 또한, 이 가교용 용액에 의한 PVA 필름(2)의 침지 시간은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 10∼1200초이며, 바람직하게는 30∼600초 정도이다. The
세정욕(13)은 세정수에 의해 채워져 있다. 가교욕(12)으로부터의 PVA 필름(2b)을 이 세정욕(13)에 침지시킴으로써 그 표면에 부착한 불순물 등을 제거하는 것이 가능해진다. 그 후 건조 공정을 거쳐 PVA 필름(2)으로부터 편광 필름이 제조되게 된다. The
이들 염색욕(11)∼세정욕(13)에 침지되는 과정에 있어서, 이 PVA 필름(2)은 연신되게 된다. 미연신 PVA 필름(2)의 초기 길이에 대한 연신 PVA 필름(2)의 최종 길이의 비율은 통상 3배∼7배, 바람직하게는 4∼6배이다. In the process of being immersed in these dyeing baths 11-13, this
또한, 편광 필름을 얻기 위한 공정 중에 있어서, 확폭 롤, 크로스 가이더 등의 적당한 장치를 이용하여 상기 연신하는 방향과 직교하는 방향으로 연신 처리를 실시하도록 하여도 좋다. Moreover, in the process for obtaining a polarizing film, you may make it perform extending | stretching process to the direction orthogonal to the said extending | stretching direction using suitable apparatuses, such as a widening roll and a cross guider.
또한, 전술한 PVA 필름(2)으로부터 편광 필름을 얻기까지의 제조 공정은 전술한 형태에 한정되지 않으며, 다른 어떠한 방법을 적용하도록 하여도 좋다. In addition, the manufacturing process until obtaining a polarizing film from the PVA
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 편광 필름의 한쪽 면 또는 양면에 보호 필름을 맞붙여도 좋다. 여기서, 보호 필름은 편광 필름의 내수성이나 취급성의 향상 등을 목적으로 하여 부가되는 것이며, 그 형성에는 적당한 투명 물질을 사용할 수 있다. 특히, 투명성이나 기계적 강도, 열안정성이나 수분 차폐성 등이 뛰어난 플라스틱 등이 바람직하게 사용된다. 덧붙여 그 일례로는 폴리에스테르계 수지, 아 세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 아크릴계 수지 등의 열가소성 수지, 아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계 및 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지 등을 들 수 있으며, 바람직한 보호 필름은 아세틸셀룰로오스(TAC) 등을 들 수 있고, 폴리올레핀계 수지로는 비정성 폴리올레핀계 수지로서 노보넨 또는 다환형 노보넨계 모노머와 같은 환형 폴리올레핀의 중합 단위를 갖는 수지를 들 수 있다. 또한, 보호층에 사용되는 투명 보호 필름은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 하드 코팅 처리나 반사 방지 처리, 스티킹의 방지나 확산 내지 안티글레어 등을 목적으로 한 처리 등을 실시한 것일 수도 있다. In addition, you may paste a protective film on one side or both surfaces of the polarizing film obtained as mentioned above. Here, a protective film is added for the purpose of the improvement of water resistance, handleability, etc. of a polarizing film, and the transparent material suitable for the formation can be used. In particular, plastics excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier properties, and the like are preferably used. Examples thereof include thermoplastic resins such as polyester resins, acetate resins, polyether sulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins and acrylic resins, acrylic resins, And thermosetting resins such as urethanes, acrylic urethanes, epoxys, and silicones, or ultraviolet curable resins, and the like, and preferred protective films include acetyl cellulose (TAC), and the like, and polyolefin resins include novo as amorphous polyolefin resins. And resins having a polymerized unit of a cyclic polyolefin such as a linen or polycyclic norbornene-based monomer. In addition, the transparent protective film used for a protective layer may be the thing which performed the hard coating treatment, an anti-reflective process, the treatment for the prevention of sticking, the diffusion, an antiglare, etc., etc., unless the objective of this invention is impaired.
더욱이 편광 필름과 보호 필름과의 접착 처리는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 비닐알코올계 폴리머로 이루어지는 접착제, 혹은 붕산이나 붕사, 글루타르알데히드나 멜라민, 옥살산 등의 비닐알코올계 폴리머의 수용성 가교제로 이루어지는 접착제, 투명성이 양호한 에폭시계, 폴리에스테르계, 아세트산 비닐 등의 용제형 접착제, 또는 아크릴계 중합 수지, 우레탄 수지 등의 중합 반응에 의해 경화할 수 있는 접착성 수지 등을 통하여 행할 수 있다. Moreover, although the adhesion treatment of a polarizing film and a protective film is not specifically limited, For example, the adhesive agent which consists of vinyl alcohol type polymers, or the adhesive agent which consists of water-soluble crosslinking agents of vinyl alcohol type polymers, such as boric acid, borax, glutaraldehyde, melamine, and oxalic acid, It can carry out through solvent-type adhesive agents, such as epoxy type, polyester type, and vinyl acetate with favorable transparency, or adhesive resin which can be hardened by polymerization reaction, such as acrylic polymerization resin and a urethane resin.
덧붙여, 이들 각 욕(11∼13)으로부터의 폐액은 각 욕마다 혹은 집합하여 폐액 저장조(14)에 모인다. 덧붙여, 이 폐액 저장조(14)에 모인 폐액을 농축하기 위한 설비가 배열 설치되어 있을 수도 있다. In addition, the waste liquid from each of these baths 11-13 is gathered in each waste bath, or it collects in the waste
이 폐액 저장조(14)로부터의 폐수는 pH 조정 공정(21)에 있어서 pH7 미만으로 조정된다. 더욱이 활성탄조(15)를 통과함으로써 수용성 유기 화합물(TOC)이 제거된다. 그 후, 이 폐액을 전기 투석 장치(16)에 도입한다. 덧붙여, 이 활성탄조(15)의 구성은 생략하도록 할 수도 있다. 또한, 이 활성탄조(15)를 폐액 저장조(14)의 후단에 설치하는 대신 이것을 전기 투석 장치(17)의 후단에 설치하고, TOC를 제거하도록 할 수도 있다. The wastewater from this waste
본 발명에서 사용하는 이 전기 투석 장치(16)는 예컨대 양극과 음극 사이에 양이온 교환막과 음이온 교환막이 교대로 배치되고, 이들 양이온 교환막 및 음이온 교환막에 의해 복수의 셀이 구성되어 있는 것이다. 이 전기 투석 장치는 양극과 음극 사이에 직류 전류를 인가한 상태에서 중앙의 셀에 폐액을 도입하면, 폐액 중의 요오드 이온(요오드 성분) 및 칼륨 이온이 각각 양극측 및 음극측으로 이동하고, 중앙의 셀의 양측의 셀에 있어서, 요오드화칼륨(KI)이 생성된다. 그리고, KI를 50∼150g/l 정도 포함하는 수용액(KI 농축액)과 요오드량이 1.0g/l 이하로 저감된 탈염액이 전기 투석 장치(16)로부터 배출된다. In the
이 때, 전기 투석 장치(16)에 도입하는 폐액의 pH가 7을 초과하였으면 공존하는 붕산(H3BO3)이 해리되어 붕산 이온의 양이 많아지기 때문에 전기 투석시에 붕산 이온이 KI 농축액에 혼입된다. 한편, 폐액의 pH가 7미만인 경우, 붕산의 대부분은 해리되지 않고 분자로서 존재해 있기 때문에 전기 투석을 행하여도 붕산은 거의 이동하지 않고 그대로의 상태에서 탈염액 중에 배출된다. 이에 따라, 폐액 중의 붕소와 요오드를 효율적으로 분리할 수 있다. At this time, if the pH of the waste liquid introduced into the
도 2는 가로축에 pH를 나타내고, 세로축에 비해리 붕산(H3BO3)의 농도를 나 타내어 용액의 pH와 붕소의 존재 형태와의 관계를 보인 도면이다. 용액의 pH가 7미만인 조건에서는 붕산의 대부분이 해리하지 않고 붕산 분자로서 존재해 있다. 따라서, 전기 투석 장치(16)에 투입할 폐액의 pH는 7미만으로 한다. 이에 따라, 붕산의 해리를 억제할 수 있기 때문에 전기 투석을 행하여도 붕산은 이동하지 않고 그대로의 상태에서 배출되며, 폐액 중의 붕소량을 변화시키지 않고 요오드량을 저감할 수 있다.2 is a diagram showing the pH on the horizontal axis, and the concentration of boric acid (H 3 BO 3 ) relative to the vertical axis showing the relationship between the pH of the solution and the form of boron. Under the condition that the pH of the solution is less than 7, most of the boric acid is present as boric acid molecules without dissociation. Therefore, the pH of the waste liquid to be added to the
또한, 폐액이 산성인 경우, 유리 요오드가 생성하고, 이온 교환막이 열화되어 전기 투석의 효율이 저하할 수가 있기 때문에 폐액의 pH는 3이상으로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 요오드 이온의 공기 산화에 의한 유리 요오드의 생성도 억제할 수 있다. 또는 유리 요오드가 생성하지 않도록 아황산 칼륨 등의 환원제에 의해 산화 환원 전위를 제어할 수도 있다. 이러한 경우에는, 음이온 교환막을 1가의 이온만을 이동 가능한 선택성 막을 사용함으로써 KI 농축액에 황산 이온이 혼합하는 것을 방지하는 것이 가능해진다. In addition, when the waste liquid is acidic, free iodine is generated, the ion exchange membrane may deteriorate, and the efficiency of electrodialysis may decrease, so that the pH of the waste liquid is preferably 3 or more. Thereby, generation | occurrence | production of free iodine by air oxidation of iodine ion can also be suppressed. Alternatively, the redox potential may be controlled by a reducing agent such as potassium sulfite such that free iodine is not produced. In such a case, it is possible to prevent the mixing of sulfate ions with the KI concentrate by using a selective membrane capable of moving only monovalent ions in the anion exchange membrane.
이와 같이 하여 얻어진 KI 농축액은 새로운 요오드를 추가하고 혼합함으로써 염색용 용액으로서 조정되어 다시 염색욕(11)에 공급되게 된다. 또한 이 KI 농축액은 새로운 붕산을 추가하고 혼합하여 가교용 용액으로서 조정되어 다시 가교욕(12)에의 제조 약액으로서 재이용도 가능하다. 이와 같이 하여 폐액으로부터 KI 농축액을 분리하고, 이것을 다시 제조 약액으로서 사용하는 소위 리사이클 시스템을 구축하는 것이 가능해진다. 따라서, 산업 폐기물의 경감과 함께 원료 비용의 저감도 도모하는 것도 가능해진다.The KI concentrate thus obtained is adjusted as a dyeing solution by adding and mixing new iodine and supplied to the
또한, 이 KI 농축액의 리사이클은 염색용 용액, 가교용 용액 중 어느 하나를 대상으로 하여 행하도록 할 수도 있다. The KI concentrate can be recycled to any one of a dyeing solution and a crosslinking solution.
더욱이, 전기 투석 장치(16)로부터 분리되는 붕산(H3BO3) 및 유기물 등을 포함하는 탈염액은 NaOH, KOH 등의 수산화알칼리, 보다 바람직하게는 KOH를 첨가하여 pH 조정 공정(23)에 있어서 pH를 7이상 바람직하게는 9이상으로 조정한 후, 전기 투석 장치(17)에 도입한다. 이 전기 투석 장치(17)에서는 붕소가 분리되고, NaB(OH)4, KB(OH)4를 100∼500g/리터 정도 포함하는 수용액(붕산 농축액)을 분리할 수 있다. 그리고, 붕산 농축액을 가교용 용액으로서 순환 재사용하기 위해서는 유리 알칼리를 제거하고, pH 조정 공정(23)에 있어서 pH4∼7의 상태의 붕산으로 하는 것이 바람직하고, 그 방법에는 산에 의한 중화나 이온 교환에 의한 알칼리의 제거 등을 행하여 요오드 가교용 용액으로서 조정되어 다시 가교욕(12)에 공급되도록 할 수도 있다. 덧붙여, 이 pH 조정 공정(23)에 있어서 pH 조정용 산으로는 요오드화수소산이 바람직하다. 이에 따라, 본 발명에서는 KI 농축액뿐만 아니라 붕산 농축액의 리사이클을 실현하는 것도 가능해진다. 덧붙여, 이 붕산 농축액을 리사이클할 때에 있어서, 이것과 혼합하는 요오드화칼륨 용액은 상기 생성한 KI 농축액을 사용하도록 할 수도 있다. Further, the desalting liquid containing boric acid (H 3 BO 3 ) and organic matter separated from the
또한, 전술한 실시 형태에서는 어디까지나 본 발명을 적용한 순환 사용 시스템(1)을 염색욕(11)과, 가교욕(12)과, 세정욕(13)을 순서대로 배열 설치한 제조 라인(20)에 대하여 설치하는 경우에 대하여 설명을 하였으나, 이러한 구성에 한정되 지 않는다. 본 발명을 적용한 순환 사용 시스템(1)은 PVA 필름을 침지하기 위한 욕이 존재하는 어떠한 제조 라인에 대해서 적용되어도 좋다. Moreover, in the above-mentioned embodiment, the
이 PVA 필름을 침지하기 위한 욕에는 요오드 및 요오드화칼륨을 포함하는 용액, 붕산과 요오드화칼륨을 포함하는 용액, 요오드화칼륨만을 포함하는 용액, 요오드 및 요오드화칼륨 및 붕산을 포함하는 용액 중 어느 하나가 주입되어 있다. The bath for immersing the PVA film is injected with any one of a solution containing iodine and potassium iodide, a solution containing boric acid and potassium iodide, a solution containing only potassium iodide, a solution containing iodine and potassium iodide and boric acid have.
욕으로부터의 폐액은 폐액 저장조(14)에 저장되고, 전술한 프로세스와 마찬가지로 붕산 농축액 및/또는 요오드화칼륨 농축액을 얻게 된다. 이들 붕산 농축액 및/또는 요오드화칼륨 농축액은 경우에 따라서는 서로 혼합한 후에 각각 상기 욕으로 송출함으로써 이것을 순환 사용해 가게 된다. The waste liquid from the bath is stored in the
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되지 않는다. 또한, 실시예에 나타낸 투과율, 편광도의 평가는 이하와 같이 하여 행하였다. EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited by these. In addition, evaluation of the transmittance | permeability and polarization degree shown in the Example was performed as follows.
얻어진 편광 필름을 1장으로 측정한 경우의 투과율을 Ts, 2장의 편광 필름을 그 흡수축 방향이 동일해지도록 포갠 경우의 투과율을 평행위 투과율(Tp), 2장의 편광 필름을 그 흡수축이 직교하도록 포갠 경우의 투과율을 직교위 투과율(Tc)로 하였다. Transmittance at the time of measuring the obtained polarizing film by one piece Ts and two polarizing films so that the absorption axis direction is the same The transmittance | permeability in parallel position (Tp), and the absorption axis orthogonal to two polarizing films The transmittance | permeability in case of foaming was made into orthogonal transmittance (Tc).
투과율(T)은 380∼780nm의 파장 영역에서 소정 파장 간격(dλ)(여기서는 10nm)마다 분광 투과율(τλ)을 구하고, 하기식 (1)에 의해 산출하였다. 식중, Pλ는 표준광(C광원)의 분광 분포를 나타내고, yλ는 2도 시야 등색 함수를 나타낸다. The transmittance | permeability T calculated | required the spectral transmittance ((tau) (lambda)) for every predetermined | prescribed wavelength space | interval d (lambda here) in the wavelength range of 380-780 nm, and was computed by following formula (1). In the formula, Pλ represents the spectral distribution of standard light (C light source), and yλ represents a two-degree field of view orange function.
식 (1) Formula (1)
분광 투과율(τλ)은 분광 광도계〔히타치사 제조 "U-4100"〕를 이용하여 측정하였다. 편광도(Py)는 평행위 투과율(Tp) 및 직교위 투과율(Tc)로부터 하기식 (2)에 의해 구하였다. Spectral transmittance (?) Was measured using a spectrophotometer ("U-4100" manufactured by Hitachi). The polarization degree Py was calculated | required by following formula (2) from the parallel phase transmittance Tp and the quadrature transmittance Tc.
Py={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100 식 (2)Py = {(Tp-Tc) / (Tp + Tc)} 1/2 × 100 Equation (2)
색상은 JIS Z 8729에 기초하여 국제 조명 위원회(Commission Internationale de l' Eclairage, 약칭 CIE)의 a*, b*에 의해 구하였다. The color was obtained by a *, b * of the Commission for International Illumination (Commission Internationale de l'Eclairage, abbreviated CIE) based on JIS Z 8729.
<실시예 1><Example 1>
요오드량이 16g/리터, 붕소량이 5.4g/리터, 칼륨량이 4.9g/리터, TOC가 0.01g/리터이고 pH가 5.2인 편광 필름 제조 폐액 5.7리터를 전기 투석 장치(가부시키가이샤 아스톰 제조 애실라이저 S3 형)에 의해 농축액으로서 물 1리터를 사용하고, 10V의 정전압에서 3시간 투석을 행하였다. 또한, 이 전기 투석 장치에서의 막 면적은 0.055m2이다. 음이온 교환막에는 ACS-8T(가부시키가이샤 아스톰 제조), 양이온 교환막에는 K501-SB(가부시키가이샤 아스톰 제조)를 사용하였다. 그 결과, 전기 투석후의 농축액은 요오드량이 87g/리터, 붕소량이 1.0g/리터, 칼륨이 26.7g/리터, TOC가 0g/리터이고, 요오드 이동률은 94%, 붕소 이동률은 1.9%이었다. 또한, 탈염액은 요오드량이 1.0g/리터, 붕소량이 5.3g/리터, 칼륨량이 0.3g/리터, TOC가 0.01g/리터이었다. Iodine amount 16g / liter, boron amount 5.4g / liter, potassium amount 4.9g / liter, TOC 0.01g / liter and pH pH 5.2, 5.7 liters of the waste liquid for polarizing film production was electrodialysis apparatus S3)) was used as a concentrate, 1 liter of water, and dialyzed for 3 hours at a constant voltage of 10V. In addition, the membrane area in this electrodialysis apparatus is 0.055 m <2> . ACS-8T (manufactured by Astom Co., Ltd.) was used as the anion exchange membrane, and K501-SB (manufactured by Astom Co., Ltd.) was used as the cation exchange membrane. As a result, the concentrate after electrodialysis had an iodine amount of 87 g / liter, a boron amount of 1.0 g / liter, potassium of 26.7 g / liter, TOC of 0 g / liter, an iodine migration rate of 94%, and a boron migration rate of 1.9%. In addition, the desalting liquid had an iodine amount of 1.0 g / liter, a boron amount of 5.3 g / liter, a potassium amount of 0.3 g / liter, and a TOC of 0.01 g / liter.
<실시예 2><Example 2>
실시예 1에서 요오드를 이동시킨 후의 탈염액(요오드량이 1.0g/리터, 붕소량이 5.3g/리터, 칼륨량이 0.3g/리터, TOC가 0.01g/리터이고 pH가 5.2인 용액) 1리터에 48% KOH 수용액을 0.026리터 첨가하여 pH를 11로 한 용액을 전기 투석 장치(가부시키가이샤 아스톰 제조 애실라이저 S3 형)에 의해, 농축액으로서 물 0.2리터를 사용하고, 10V의 정전압에서 3시간 투석을 행하였다. 음이온 교환막에는 AHA(가부시키가이샤 아스톰 제조), 양이온 교환막에는 CMB(가부시키가이샤 아스톰 제조)를 사용하였다. 그 결과, 전기 투석후의 농축액은 요오드 농도가 4.75g/리터, 붕소 농도가 25g/리터이었다. 붕소의 이동률은 94%이었다. 또한, 탈염액은 요오드량이 0.05g/리터, 붕소 농도가 0.3g/리터, TOC가 0.01g/리터이었다. 48 liters of desalting solution (iodine amount 1.0g / liter, boron amount 5.3g / liter, potassium amount 0.3g / liter, TOC 0.01g / liter, pH 5.2) after moving iodine in Example 1 0.026 liters of% KOH aqueous solution was added, and the pH was adjusted to 11 using an electrodialysis apparatus (Asizer A3, manufactured by Astom, Inc.), using 0.2 liters of water as a concentrate, and dialyzing at a constant voltage of 10 V for 3 hours. It was done. AHA (manufactured by Astom Corporation) and CMB (manufactured by Astom Corporation) were used as the anion exchange membrane. As a result, the concentrate after electrodialysis had an iodine concentration of 4.75 g / liter and a boron concentration of 25 g / liter. The boron migration rate was 94%. In the desalting solution, the amount of iodine was 0.05 g / liter, the boron concentration was 0.3 g / liter, and the TOC was 0.01 g / liter.
<실시예 3><Example 3>
검화도가 99% 이상이고 평균 중합도가 2400인 PVA(폴리비닐알코올) 필름(구라레사 제조 상품명: VF-PS)을 30℃의 온수에 2분 침지하고 팽윤 처리를 하였다. 팽윤 처리한 필름을 요오드(준세이 가가쿠사 제조) 0.1%와 실시예 1에서 회수된 요오드화칼륨 11.4%의 농축액을 물로 희석하고 1.0%로 조정한 염색욕에서 30℃에서 3분 침지하여 염색 처리를 행하였다. The PVA (polyvinyl alcohol) film (Gurereza brand name: VF-PS) whose saponification degree is 99% or more and 2400 degree of average polymerization degree was immersed for 2 minutes in 30 degreeC warm water, and swelling process was carried out. The swelling-treated film was diluted with water at 0.1% iodine (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) and 11.4% of potassium iodide recovered in Example 1 by diluting with water and immersed in a dye bath adjusted to 1.0% at 30 ° C for 3 minutes to perform dyeing treatment. It was.
염색하여 얻어진 필름을 실시예 2에서 회수된 붕산 14.3%의 농축액에 57% 요오드화 수소산 용액으로 pH를 4∼7로 조정한 붕산 농축액과, 실시예 1로부터의 요오드화칼륨 11.4%의 농축액을 혼합하고 물로 희석하고, 붕산의 농도를 4%, 요오드 화칼륨의 농도를 5%로 조정한 가교욕에서, 50℃에서 3분간 침지하여 5배의 배율로 연신 처리를 행하였다. 더욱이, 가교욕 내에서 연신 처리한 필름을 30℃의 세정수를 넣은 세정욕에서 30초간 세정하고, 세정 처리후 70℃에서 2분간 건조함으로써 편광 필름을 얻었다. 건조하여 얻어진 편광 필름과 알칼리 처리한 트리아세틸셀룰로오스 필름(후지 샤신 필름사 제조 상품명: TD-80U)을 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여 라미네이트하여 편광판을 얻었다. The film obtained by dyeing was mixed with 14.3% of boric acid recovered in Example 2 with a boric acid concentrate adjusted to pH 4-7 with a 57% hydrochloric acid solution, and a 11.4% potassium iodide concentrate from Example 1, followed by mixing with water. In the crosslinking bath which diluted, the boric acid concentration was 4%, and the potassium iodide concentration was adjusted to 5%, it immersed at 50 degreeC for 3 minutes, and the extending | stretching process was performed by 5 times the magnification. Furthermore, the polarizing film was obtained by wash | cleaning the film extended | stretched in a crosslinking bath for 30 second in the washing bath which put washing water of 30 degreeC, and drying for 2 minutes at 70 degreeC after washing process. The polarizing film obtained by drying and the triacetyl cellulose film (trade name: TD-80U manufactured by Fuji-Shashin Film Co., Ltd.) which were treated with alkali were laminated using the polyvinyl alcohol-type adhesive agent, and the polarizing plate was obtained.
<실시예 4><Example 4>
이하, 비교예 1로서 검화도가 99% 이상이고 평균 중합도가 2400인 PVA(폴리비닐알코올) 필름(구라레사 제조 상품명: VF-PS)을 30℃의 온수에 2분 침지하고 팽윤 처리를 하였다. 팽윤 처리한 필름을 요오드(준세이 가가쿠사 제조) 0.1%와 요오드화 칼륨(준세이 가가쿠사 제조) 1.0%로 조정한 염색욕에서 30℃에서 3분 침지하여 염색 처리를 행하였다. 염색하여 얻어진 필름을 붕산(Societa Chimica Larderello s.p.a.사 제조) 4%와 요오드화칼륨(준세이 가가쿠사 제조) 5%로 조정한 50℃의 가교욕에서 3분간 5배의 배율로 연신 처리를 행하였다. Hereinafter, as a comparative example 1, the PVA (polyvinyl alcohol) film (Gurereza brand name: VF-PS) whose saponification degree is 99% or more and 2400 degree of average polymerization degree was immersed in 30 degreeC warm water for 2 minutes, and swelling process was carried out. The film which swelled was immersed for 3 minutes at 30 degreeC in the dyeing bath adjusted to 0.1% of iodine (made by Junsei Chemical Co., Ltd.) and 1.0% of potassium iodide (made by Junsei Chemical Corporation). The film obtained by dyeing was extended | stretched by 5 times magnification for 3 minutes in the 50 degreeC crosslinking bath adjusted to 4% of boric acid (made by Societa Chimica Larderello s.p.a.) and 5% of potassium iodide (made by Junsei Chemical Co., Ltd.).
가교욕 내에서 연신 처리한 필름을 30℃의 세정수를 넣은 세정욕에서 30초간 세정하고, 세정 처리후 70℃에서 2분간 건조함으로써 편광 필름을 얻었다. The polarized film was obtained by wash | cleaning the film extended | stretched in a crosslinking bath for 30 second in the washing bath which put washing water of 30 degreeC, and drying for 2 minutes at 70 degreeC after washing process.
사용한 요오드, 요오드화칼륨, 붕산은 모두 공업용 시약이며, 가공 조건은 실시예 1과 동일 조건으로 하여 편광 필름을 제작하였다. Used iodine, potassium iodide, and boric acid were all industrial reagents, and the processing conditions were the same conditions as Example 1, and the polarizing film was produced.
건조하여 얻어진 편광 필름과 알칼리 처리한 트리아세틸셀룰로오스 필름(후지 샤신 필름사 제조 상품명: TD-80U)을 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여 라미 네이트하여 편광판을 얻었다. The polarizing film obtained by drying and the alkali-treated triacetyl cellulose film (Fuji Shashin Film company make brand name: TD-80U) were laminated using the polyvinyl alcohol-type adhesive agent, and the polarizing plate was obtained.
실시예 3 및 비교예 1에서 얻어진 편광판을 분광 광도계에 의해 광학 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다. Table 1 shows the results of measuring optical characteristics of the polarizing plates obtained in Example 3 and Comparative Example 1 by using a spectrophotometer.
표중의 s, p, c는 각각 편광판의 단체, 평행위, 직교위를 나타낸다. S, p, and c in a table | surface represent the single, parallel, orthogonal | vertical position of a polarizing plate, respectively.
실시예 3 및 비교예 1에서 얻어진 편광판을 40×40mm의 사이즈로 커팅하고, 내구 시험을 행하였다. The polarizing plates obtained in Example 3 and Comparative Example 1 were cut to a size of 40 × 40 mm, and an endurance test was performed.
내구 시험은 건열 분위기 95℃ 및 습열 분위기 65℃, 상대 습도 95%의 시험기 중에 편광판을 넣고, 시험전과 506시간 투입후의 단체 투과율(Ts)과 편광도(Py)의 변화량으로 비교를 행하였다. In the durability test, a polarizing plate was placed in a tester having a dry heat atmosphere of 95 ° C., a wet heat atmosphere of 65 ° C., and a relative humidity of 95%, and compared with the amount of change in the single transmittance (Ts) and the degree of polarization (Py) before the test and after 506 hours.
시험 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다. The test results are shown in Tables 2 and 3.
이상의 실시예, 비교예 및 표 1, 표 2 및 표 3에서 명백한 바와 같이, 편광 필름을 제조한, 요오드 및 요오드화칼륨 및 붕산을 포함하는 폐액으로부터 편광 필름 제조 약액의 순환 사용 시스템을 사용하여 회수한, 요오드화칼륨 수용액 및 붕산 농축 수용액을 사용하여 광학 특성 및 내구성과 함께 양호한 편광 필름을 제조할 수 있음을 확인하였다. As apparent from the above Examples, Comparative Examples, and Tables 1, 2, and 3, a polarized film was recovered using a circulating use system of a polarizing film preparation chemical liquid from a waste liquid containing iodine and potassium iodide and boric acid. It was confirmed that a good polarizing film with optical properties and durability could be prepared using aqueous potassium iodide solution and concentrated boric acid solution.
도 1은 본 발명을 적용한 편광 필름 제조 약액의 순환 사용 시스템의 구성도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a block diagram of the circulation use system of the polarizing film manufacturing chemical liquid to which this invention is applied.
도 2는 가로축에 pH를 나타내고 세로축에 비해리 붕산(H3BO3)의 농도를 나타내어 용액의 pH와 붕소의 존재 형태와의 관계를 보인 도면이다. Figure 2 shows the pH on the horizontal axis and the concentration of boric acid (H 3 BO 3 ) compared to the vertical axis showing the relationship between the pH of the solution and the form of boron.
<부호의 설명><Description of the code>
1…원료 리사이클 시스템,One… Raw material recycling system,
2…편광 필름,2… Polarizing film,
11…염색욕,11... Dyeing Bath,
12…가교욕,12... Crosslinking Bath,
13…세정욕,13... Cleaning Bath,
14…폐액 저장조,14... Waste fluid reservoir,
15…활성탄조,15... Activated Carbon,
16, 17…전기 투석 장치,16, 17... Electric dialysis device,
20…제조 라인20... Manufacturing line
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