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JP7117698B2 - Method for producing inorganic compound-containing aqueous solution - Google Patents

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Description

本発明は、無機化合物含有水溶液の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an inorganic compound-containing aqueous solution.

工業廃液、海水等、無機イオンを複数種含む水溶液から特定の無機イオンを分離する技術として電気透析法が知られている。このような技術は、排水の処理、及びヨウ素等の希少な元素を回収する手段として重要である。 Electrodialysis is known as a technique for separating specific inorganic ions from an aqueous solution containing multiple types of inorganic ions, such as industrial waste liquids and seawater. Such technology is important as a means of treating waste water and recovering rare elements such as iodine.

そのような工業廃液としては、例えば、液晶ディスプレイ等に使用される偏光フィルムの製造工程において生じる廃液のように、ヨウ化物イオン、ホウ酸、カリウムイオン、及び水溶性有機物等を含む廃液が知られている(特許文献1~4)。このような廃液は、一般に凝集沈殿法、凝集沈殿ろ過法等により、廃液に含まれるホウ素等の特定の成分の濃度を排水基準で定められている濃度以下にした後、工業排水として排出される、又は濃縮することにより減容化して産業廃棄物として処理される。 Examples of such industrial waste liquids include waste liquids containing iodide ions, boric acid, potassium ions, and water-soluble organic substances, such as waste liquids generated in the manufacturing process of polarizing films used in liquid crystal displays and the like. (Patent Documents 1 to 4). Such waste liquid is generally discharged as industrial wastewater after reducing the concentration of specific components such as boron contained in the waste liquid to below the concentration stipulated by wastewater standards by coagulation sedimentation method, coagulation sedimentation filtration method, etc. Or, it is reduced in volume by concentrating and treated as industrial waste.

近年、ホウ素及びホウ素化合物の排出基準値が10mg/Lと厳しくなっており、凝集沈殿法等の従来の処理方法では、排水中のホウ素濃度を安定して排出基準値以下にすることは困難である。また、ヨウ素化合物は、先端産業、医療用途等において、ますます需要が増えており、可能な限り回収再利用することが好ましい。 In recent years, the emission standard value for boron and boron compounds has become stricter at 10 mg/L, and it is difficult to stably reduce the concentration of boron in wastewater to below the emission standard value using conventional treatment methods such as the coagulation sedimentation method. be. In addition, the demand for iodine compounds is increasing more and more in cutting-edge industries, medical applications, etc., and it is preferable to recover and reuse them as much as possible.

上記の廃液に電気透析を行って特定の成分を濃縮、及び分離する方法も知られている。例えば、特許文献1では、偏光板製造工程で排出される廃液に対して、pHをアルカリ側にせずにそのまま電気透析を行ってヨウ化物、ホウ酸等の無機物成分と、グリセリン、ポリビニルアルコール等の有機物成分とをそれぞれ脱塩液と濃縮液とに分離して、各液を個別に生物処理、濃縮減容化等を行うことにより、効率良く処理し、廃棄物量を減少させることができる方法が提案されている。すなわち、特許文献1の方法は、電気透析により、無機成分と有機成分とを分離する方法であって、ヨウ化物、ホウ酸等の無機成分同士の分離は行っていない。 A method of concentrating and separating a specific component by subjecting the above-mentioned waste liquid to electrodialysis is also known. For example, in Patent Document 1, a waste liquid discharged in a polarizing plate manufacturing process is subjected to electrodialysis as it is without adjusting the pH to the alkaline side, and inorganic components such as iodide and boric acid, and glycerin, polyvinyl alcohol, etc. There is a method that can efficiently treat and reduce the amount of waste by separating the organic substances into a desalted liquid and a concentrated liquid, and subjecting each liquid to biological treatment, concentration and volume reduction, etc. separately. Proposed. That is, the method of Patent Document 1 is a method of separating inorganic components and organic components by electrodialysis, and does not separate inorganic components such as iodide and boric acid.

また、特許文献2では、ヨウ素、ホウ素及びカリウムが存在する偏光フィルム製造廃液をpHが7未満になるように調整した後、電気透析して上記廃液中に含まれるヨウ素とカリウムとをヨウ化カリウムとして分離する方法が記載されている。特許文献2の方法は、pH7未満の中性から酸性の領域では、廃液に含まれるホウ酸が分子状態(HBOの状態)で存在し、電気透析を行ってもホウ酸は濃縮液に移動しないものの、解離したままのヨウ化物イオンは電気透析により陰イオン交換膜を通過して濃縮液に移動するという考えに基づいている。 Further, in Patent Document 2, a polarizing film manufacturing waste liquid containing iodine, boron, and potassium is adjusted to have a pH of less than 7, and then electrodialyzed to remove iodine and potassium contained in the waste liquid from potassium iodide. A method for separating as In the method of Patent Document 2, boric acid contained in the waste liquid exists in a molecular state (H 3 BO 3 state) in a neutral to acidic range of less than pH 7, and even if electrodialysis is performed, boric acid is a concentrated liquid. It is based on the idea that the dissociated iodide ions, which do not move to the water, pass through the anion exchange membrane by electrodialysis and move to the concentrate.

特開2001-314864号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-314864 特開2008-13379号公報JP-A-2008-13379 特開2011-157237号公報JP 2011-157237 A 国際公開第2003-014028号WO2003-014028

「水中からの超高効率ホウ素除去技術」、化学装置、2012、2月号、p53-58"Ultra-high Efficiency Boron Removal Technology from Water", Chemical Equipment, February 2012, p53-58

上記特許文献2には、廃液に含まれるホウ酸を分子状態(HBOの状態)、つまり、電場にほぼ応答しない状態として、電気透析により、ヨウ化物イオンと分離することができるとしている。しかしながら、本発明者らが検討したところによれば、ホウ酸及びハロゲンを含有する水溶液(原液)のpHを中性から酸性にして電気透析を行った場合、分子状態のホウ酸も自由拡散により陰イオン交換膜を通過することができ、例えば、原液に含まれるホウ酸の20~30モル%が濃縮液に移動する場合もあることが判明した。そのため、濃縮室側に移動するホウ酸の量を低減し、より高い精度で原液から分離対象を分離し、無機化合物含有水溶液を得ることについて改善の余地がある。 In Patent Document 2, it is stated that boric acid contained in the waste liquid can be separated from iodide ions by electrodialysis in a molecular state (H 3 BO 3 state), that is, in a state that hardly responds to an electric field. . However, according to the studies of the present inventors, when electrodialysis is performed with the pH of an aqueous solution (stock solution) containing boric acid and halogen from neutral to acidic, boric acid in the molecular state also undergoes free diffusion. It has been found that it can pass through an anion exchange membrane and, for example, 20-30 mol % of the boric acid contained in the stock solution may be transferred to the concentrate solution. Therefore, there is room for improvement in obtaining an inorganic compound-containing aqueous solution by reducing the amount of boric acid that moves to the concentration chamber side, separating the separation target from the undiluted solution with higher accuracy.

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、ホウ酸と、ハロゲンを有する少なくとも一種の無機陰イオンとを含む原液から、精度よく当該無機陰イオンをホウ酸から分離して無機化合物含有水溶液を得る方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an inorganic compound is obtained by separating the inorganic anion from the boric acid with high precision from a stock solution containing boric acid and at least one inorganic anion having a halogen. It is an object of the present invention to provide a method for obtaining an aqueous containing solution.

本発明の無機化合物含有水溶液の製造方法は、脱塩室、及び当該脱塩室と陰イオン交換膜により仕切られた濃縮室を備える電気透析槽において、ホウ酸と、ハロゲンを有する少なくとも一種の無機陰イオンとを含み、脱塩室内に収容されている原液に電気透析を行い、当該ハロゲンのうち少なくとも一種をホウ酸から分離して無機化合物含有水溶液として分取する分離工程を備え、原液のpHが8以上である。 The method for producing an inorganic compound-containing aqueous solution of the present invention comprises an electrodialysis tank comprising a desalting chamber and a concentrating chamber separated from the desalting chamber by an anion exchange membrane. a separation step of subjecting the undiluted solution contained in the desalting chamber to electrodialysis to separate at least one of the halogens from boric acid to obtain an inorganic compound-containing aqueous solution, wherein the pH of the undiluted solution is is 8 or more.

上記分離工程の間、原液のpHが8以上に維持されていると好ましい。 Preferably, the pH of the stock solution is maintained at 8 or higher during the separation step.

また、本発明の無機化合物含有水溶液の製造方法は、脱塩室、及び当該脱塩室と陰イオン交換膜により仕切られた濃縮室を備える電気透析槽においてホウ酸と少なくとも一種のハロゲンを有する無機陰イオンとを含み、脱塩室内に収容されている原液に電気透析を行い、当該ハロゲンのうち少なくとも一種をホウ酸から分離して無機化合物含有水溶液として分取する分離工程を備え、原液が、分子状態のホウ酸及びイオン状態のホウ酸の総量に対して30モル%以下の分子状態のホウ酸を含有するものであってもよい。 Further, the method for producing an aqueous solution containing an inorganic compound of the present invention comprises an electrodialysis tank comprising a desalting chamber and a concentrating chamber separated from the desalting chamber by an anion exchange membrane. a separation step of electrodialyzing the undiluted solution contained in the desalting chamber containing anions and separating at least one of the halogens from boric acid to obtain an inorganic compound-containing aqueous solution, wherein the undiluted solution is It may contain 30 mol % or less of molecular boric acid relative to the total amount of molecular boric acid and ionic boric acid.

上記ホウ酸が、B(OH)、メタホウ酸、及びポリホウ酸並びにそれらのイオン状態のものの少なくとも一つであると好ましい。 Preferably, the boric acid is at least one of B(OH) 3 , metaboric acid, polyboric acid and their ionic states.

上記ハロゲンが、ヨウ素を有するイオンを含み、分離工程において、ホウ酸とヨウ素を有するイオンとを分離して、脱塩室側におけるホウ素化合物水溶液と濃縮室側におけるヨウ素化合物水溶液とをそれぞれ分取すると好ましい。 When the halogen contains iodine-containing ions, and in the separation step, the boric acid and iodine-containing ions are separated, and the boron compound aqueous solution on the demineralization compartment side and the iodine compound aqueous solution on the concentration compartment side are respectively separated. preferable.

上記ヨウ素を有するイオンが、ヨウ化物イオン及びヨウ素酸イオンの少なくとも一方を含むと好ましい。 Preferably, the iodine-containing ions include at least one of iodide ions and iodate ions.

上記ヨウ素化合物水溶液を、ホウ素化合物を選択的に吸着する樹脂と接触させる精製工程を更に備えると好ましい。 It is preferable to further include a purification step of contacting the iodine compound aqueous solution with a resin that selectively adsorbs boron compounds.

上記脱塩室が、電気透析を行うための原液を収容し、脱塩室に原液を移送するための原液槽に接続されており、ヨウ素化合物水溶液を原液槽に返送して電気透析を行うための原液と混合し、再度脱塩室に導入して電気透析を行う工程を更に備えると好ましい。 The desalting chamber accommodates the undiluted solution for electrodialysis and is connected to the undiluted solution tank for transferring the undiluted solution to the desalting chamber. It is preferable to further include a step of mixing with the undiluted solution and introducing it into the desalting chamber again for electrodialysis.

上記電気透析槽に、当該電気透析槽とは別の第2の電気透析槽が接続されており、ヨウ素化合物水溶液を濃縮室から第2の電気透析槽に移送し、電気透析を行う工程を備えると好ましい。 A second electrodialysis tank separate from the electrodialysis tank is connected to the electrodialysis tank, and a step of transferring the iodine compound aqueous solution from the concentration chamber to the second electrodialysis tank and performing electrodialysis is provided. and preferred.

濃縮室から排出されるヨウ素化合物水溶液の濃度を監視し、ヨウ素化合物水溶液におけるホウ酸の濃度が予め定めた所定の下限値を超えた時から、ヨウ素化合物水溶液を、所定の下限値を超える以前に回収したヨウ素化合物水溶液と別に分取すると好ましい。 The concentration of the aqueous iodine compound solution discharged from the concentration chamber is monitored, and the aqueous iodine compound solution is removed from when the concentration of boric acid in the aqueous iodine compound solution exceeds a predetermined lower limit value before exceeding the predetermined lower limit value. It is preferable to separate it from the recovered iodine compound aqueous solution.

別に分取したヨウ素化合物水溶液を、強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて精製する工程を更に備えると好ましい。 It is preferable to further include a step of bringing the separately separated iodine compound aqueous solution into contact with a strongly basic anion exchange resin for purification.

陰イオン交換膜が、強塩基性陰イオン交換膜であると好ましい。 The anion exchange membrane is preferably a strongly basic anion exchange membrane.

本発明によれば、ホウ酸と、ハロゲンを有する少なくとも一種の無機陰イオンとを含む原液から、当該無機陰イオンを含む高い純度の無機化合物含有水溶液を得る方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for obtaining a high-purity inorganic compound-containing aqueous solution containing inorganic anions from a stock solution containing boric acid and at least one halogen-containing inorganic anion.

図1は、本発明の一実施形態に係る電気透析装置の構成を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of an electrodialysis apparatus according to one embodiment of the present invention. 図2は、pHと分子状態のホウ酸の割合との関係を説明する図である。FIG. 2 is a diagram for explaining the relationship between pH and the ratio of boric acid in the molecular state. 図3は、実施例3について、通電時間に対する、濃縮室側へのヨウ化物イオン及びホウ酸の移動割合を示すグラフである。3 is a graph showing the transfer rate of iodide ions and boric acid to the concentrating chamber side with respect to the energization time in Example 3. FIG. 図4は、比較例2について、通電時間に対する、濃縮室側へのヨウ化物イオン及びホウ酸の移動割合を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the transfer rate of iodide ions and boric acid to the concentrating compartment side with respect to the energization time in Comparative Example 2. In FIG.

本実施形態の無機化合物含有水溶液の製造方法では、脱塩室、及び当該脱塩室と陰イオン交換膜により仕切られた濃縮室を備える電気透析槽において、脱塩室内に収容されている原液に電気透析を行い、無機化合物含有水溶液を分取する分離工程(以下、第一の分離工程とも呼ぶ。)を備えるものである。原液は、ホウ酸と少なくとも一種のハロゲンを有する無機陰イオン(以下、第1の陰イオンとも呼ぶ。)とを含み、上記分離工程により、当該第1の無機陰イオンをホウ酸から分離して無機化合物含有水溶液として分取する。原液は、更に以下の(i)及び(ii)の少なくとも一方の条件を満たすものである。
(i)原液のpHが8以上である。
(ii)原液が、分子状態のホウ酸及びイオン状態のホウ酸の総量に対して30モル%以下の分子状態のホウ酸を含有する。
すなわち、本実施形態の製造方法では、脱塩室に収容された上記条件を満たす原液(脱塩液)に対して電気透析を行い、第1の陰イオンのうち少なくとも一種をホウ酸から分離して無機化合物含有水溶液として分取する分離工程を備えるものである。
In the method for producing an inorganic compound-containing aqueous solution of the present embodiment, in an electrodialysis tank comprising a desalting chamber and a concentration chamber separated from the desalting chamber by an anion exchange membrane, the undiluted solution contained in the desalting chamber is It is provided with a separation step (hereinafter also referred to as a first separation step) of performing electrodialysis to fractionate an inorganic compound-containing aqueous solution. The stock solution contains boric acid and an inorganic anion having at least one halogen (hereinafter also referred to as a first anion), and the first inorganic anion is separated from the boric acid by the separation step. It is fractionated as an inorganic compound-containing aqueous solution. The stock solution further satisfies at least one of the following conditions (i) and (ii).
(i) The stock solution has a pH of 8 or higher.
(ii) The stock solution contains 30 mol % or less of molecular boric acid relative to the total amount of molecular boric acid and ionic boric acid.
That is, in the production method of the present embodiment, electrodialysis is performed on the undiluted solution (demineralized liquid) that satisfies the above conditions and is stored in the demineralization chamber, and at least one of the first anions is separated from boric acid. It is provided with a separation step of fractionating as an inorganic compound-containing aqueous solution.

分取する無機化合物含有水溶液は、濃縮室側の水溶液であってもよく、脱塩室側の水溶液であってもよい。つまり、電気透析により、脱塩室から濃縮室に移動した第1の無機陰イオンを含む水溶液を無機化合物含有水溶液として分取してもよいし、目的とする第1の無機陰イオン以外のイオンを濃縮室に移動させた後に脱塩室側に残った第1の無機陰イオンを含む水溶液を無機化合物含有水溶液として分取してもよい。また、第1の無機陰イオンをホウ酸から分離した後、ホウ酸を含む水溶液をホウ素化合物含有水溶液として回収してもよい。 The inorganic compound-containing aqueous solution to be fractionated may be the aqueous solution on the concentration compartment side or the aqueous solution on the desalting compartment side. That is, by electrodialysis, the aqueous solution containing the first inorganic anion that has moved from the desalting compartment to the concentration compartment may be fractionated as an inorganic compound-containing aqueous solution, or ions other than the desired first inorganic anion may be isolated. The aqueous solution containing the first inorganic anion remaining in the desalting chamber after the transfer of the ions to the concentration chamber may be fractionated as an inorganic compound-containing aqueous solution. Moreover, after separating the first inorganic anion from boric acid, an aqueous solution containing boric acid may be recovered as an aqueous solution containing a boron compound.

なお、本明細書では、水溶液における「ホウ酸」との用語は、B(OH)、メタホウ酸(O=B-OH)及びポリホウ酸を含むものとし、これらの「ホウ酸」について、水溶液中における分子状態及びイオン状態のいずれの状態にあるものを指すものとする。 In this specification, the term "boric acid" in an aqueous solution includes B(OH) 3 , metaboric acid (O=B-OH) and polyboric acid. It refers to either a molecular state or an ionic state in

第1の無機陰イオンは、ハロゲンを含む無機陰イオンであれば特に制限はないが、塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも一つの元素を含む無機陰イオンであると好ましい。第1の無機陰イオンは、ハロゲンのみで構成される無機陰イオンであってもよく、ハロゲン以外の元素(酸素原子等)を含む無機陰イオンであってよい。ハロゲンのみで構成される無機陰イオンとしては、フッ化物イオン(F)、塩化物イオン(Cl)、臭化物イオン(Br)、ヨウ化物イオン(I)のように単一のハロゲンを含む無機陰イオンであってよく、ICl、I 、ICl 、IBr、IBr などのポリハロゲン化物イオンであってもよい。第1の無機陰イオンとしては、単一のハロゲンを含む無機陰イオンを含むことが好ましい。単一のハロゲンを含む無機陰イオンとしては、フッ化物イオン、フッ素酸イオン等のフッ素を有する無機陰イオン、塩化物イオン、塩素酸イオン等の塩素を有する無機陰イオン、臭化物イオン、臭素酸イオン等の臭素を有する無機陰イオン、ヨウ化物イオン、ヨウ素酸イオン等のヨウ素を有する無機陰イオンが挙げられ、塩素を有する無機陰イオン、臭素を有する無機陰イオン、及びヨウ素を有する無機陰イオンのいずれか一つを含むことが好ましい。なお、ハロゲンを有する無機陰イオンとしては、金属元素を含む錯イオンであってもよいが、金属元素を含まないもの(つまり金属錯イオン以外のイオン)であることが好ましい。 The first inorganic anion is not particularly limited as long as it is a halogen-containing inorganic anion, but is preferably an inorganic anion containing at least one of chlorine, bromine and iodine. The first inorganic anion may be an inorganic anion composed only of halogen, or may be an inorganic anion containing an element other than halogen (such as an oxygen atom). Inorganic anions composed only of halogen include single halogen such as fluoride ion (F ), chloride ion (Cl ), bromide ion (Br ), iodide ion (I ). It may be an inorganic anion containing ions, and may be a polyhalide ion such as I 2 Cl , I 3 , ICl 2 , I 2 Br , IBr 2 . The first inorganic anion preferably contains a single halogen-containing inorganic anion. Inorganic anions containing a single halogen include inorganic anions containing fluorine such as fluoride ions and fluoride ions, inorganic anions containing chlorine such as chloride ions and chlorate ions, bromide ions, and bromate ions. Inorganic anions having bromine such as inorganic anions having bromine, iodide ions, inorganic anions having iodine such as iodate ions, inorganic anions having chlorine, inorganic anions having bromine, and inorganic anions having iodine Any one is preferably included. The halogen-containing inorganic anion may be a complex ion containing a metal element, but is preferably one that does not contain a metal element (that is, an ion other than a metal complex ion).

原液は、第1の無機陰イオン以外の無機陰イオンである第2の無機陰イオンを含んでいてもよい。第2の無機陰イオンは、イオン状態のホウ酸を含まない。第2の無機陰イオンとしては、一価の無機陰イオンであってもよく、多価の無機陰イオンであってもよい。より具体的には、硫酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、テトラチオン酸イオン、その他硫黄のオキソ酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、硫化物イオン、硫化水素イオン、シアン化物イオン等が挙げられる。 The stock solution may contain a second inorganic anion that is an inorganic anion other than the first inorganic anion. The second inorganic anion does not include ionic boric acid. The second inorganic anion may be a monovalent inorganic anion or a multivalent inorganic anion. More specifically, sulfate ions, sulfite ions, thiosulfate ions, tetrathionate ions, other sulfur oxoacid ions, nitrate ions, phosphate ions, hydrogen phosphate ions, dihydrogen phosphate ions, carbonate ions, bicarbonate ions, sulfide ions, hydrogen sulfide ions, cyanide ions, and the like.

無機陰イオンは、当該無機陰イオンを含む塩を溶解させることによって、原液に含ませることができる。無機陰イオンを含む塩としては、アルカリ金属塩等が挙げられる。また、無機陰イオンの共役酸を原液に溶解した後で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を添加してpH調整を行ってもよい。 An inorganic anion can be included in the stock solution by dissolving a salt containing the inorganic anion. Salts containing inorganic anions include alkali metal salts and the like. Further, after dissolving the conjugate acid of the inorganic anion in the stock solution, potassium hydroxide, sodium hydroxide, or the like may be added to adjust the pH.

本実施形態の無機化合物含有水溶液の製造方法では、原液に含まれる複数の無機陰イオンに対する電気透析を利用した陰イオン交換膜によるクロマト分離の原理を利用している。ここで、電気透析を利用しない、陰イオン交換樹脂カラム等に原液を通液する通常のクロマト分離では、選択性の小さいイオンが初期に流出し、選択性の大きなイオンが最後に流出する。一方で、本実施形態の無機化合物含有水溶液の製造方法では、選択性の大きいイオンが先に濃縮室側に流出し、選択性の小さなイオンが後に流出するという通常のクロマト分離とは逆の順序で無機陰イオンが陰イオン交換膜を通過する傾向にある。また、この傾向は膜との親和性、分子半径、濃縮槽側の液条件で変化し逆転することもある。
本発明者が検討したところ、電気透析による、濃縮室側への陰イオン交換膜を隔てた無機陰イオンの移動速度は、以下の順になることが分かっている(左側にあるイオンほど移動速度が大きい)。
>I>NO >S 2->Br>Cl>SO 2->IO >HPO 2->OH->イオン状態のホウ酸
The method for producing an inorganic compound-containing aqueous solution of the present embodiment utilizes the principle of chromatographic separation using an anion exchange membrane that utilizes electrodialysis for a plurality of inorganic anions contained in a stock solution. Here, in normal chromatographic separation in which the undiluted solution is passed through an anion exchange resin column or the like without using electrodialysis, ions with low selectivity flow out early, and ions with high selectivity flow out last. On the other hand, in the method for producing an inorganic compound-containing aqueous solution of the present embodiment, ions with high selectivity first flow out to the concentration chamber side, and ions with low selectivity flow out later, which is the reverse order of normal chromatographic separation. Inorganic anions tend to pass through the anion exchange membrane. In addition, this tendency may be changed and reversed depending on the affinity with the membrane, the molecular radius, and the liquid conditions on the concentration tank side.
As a result of examination by the present inventors, it has been found that the movement speed of inorganic anions across the anion exchange membrane to the concentration compartment side by electrodialysis is in the following order (ions on the left side have a movement speed of big).
I 3 >I >NO 3 >S 2 O 3 2− >Br >Cl >SO 4 2− >IO 3 >HPO 4 2− >OH−> boric acid in ionic state

以下、本実施形態の製造方法において、ホウ酸と、ヨウ素を含むイオンとを含む原液を使用した場合について詳述する。 Hereinafter, a case where a stock solution containing boric acid and ions containing iodine is used in the production method of the present embodiment will be described in detail.

本実施形態の製造方法は、ホウ酸の陰イオン交換膜の通過を効果的に抑制することができるため、濃縮室側に移動したヨウ素を含むイオンを含有する水溶液におけるホウ酸の濃度をより低減でき、濃縮室におけるヨウ素化合物水溶液を高純度で回収することができ、更には脱塩室に残るホウ素化合物水溶液も回収することもできる。 Since the production method of the present embodiment can effectively suppress boric acid from passing through the anion exchange membrane, the concentration of boric acid in the aqueous solution containing ions containing iodine that has migrated to the concentration chamber side is further reduced. Thus, the iodine compound aqueous solution in the concentration compartment can be recovered with high purity, and the boron compound aqueous solution remaining in the demineralization compartment can also be recovered.

本実施形態の製造方法では、第1の分離工程によって、ヨウ素を含むイオンを陰イオン交換膜を通して脱塩室から濃縮室に流出させることによりホウ酸と分離する。なお、分離とは、原液と比較して、濃縮室における水溶液(濃縮液)のホウ酸の濃度に対してヨウ素を含むイオンの濃度が高くなっている(つまり、ヨウ素を含む塩を主体として含む水溶液が得られる)ことを言い、濃縮室における水溶液に全くホウ酸が含まれないことのみを意味するものではない。また、ヨウ素を含むイオンが濃縮室に流出すると、脱塩室における水溶液(脱塩液)のヨウ素を含むイオンの濃度が下がり、原液と比較して、ホウ酸の濃度に対してヨウ素を含むイオンの濃度が低い水溶液が残る(つまり、ホウ酸を主体として含む水溶液が得られる)。本実施形態の製造方法では、電気透析によるヨウ素を含むイオンとホウ酸との分離後、濃縮室及び脱塩室の水溶液をそれぞれヨウ素化合物水溶液及びホウ素化合物水溶液として回収することができる。 In the production method of the present embodiment, in the first separation step, ions containing iodine are separated from boric acid by flowing out from the desalting compartment to the concentration compartment through the anion exchange membrane. In addition, separation means that the concentration of ions containing iodine is higher than the concentration of boric acid in the aqueous solution (concentrated liquid) in the concentrating compartment compared to the undiluted solution (that is, the concentration of ions containing iodine is mainly contained an aqueous solution is obtained) and does not only mean that the aqueous solution in the concentrating compartment does not contain any boric acid. In addition, when ions containing iodine flow out into the concentrating compartment, the concentration of ions containing iodine in the aqueous solution (demineralized liquid) in the demineralizing compartment decreases, and compared to the undiluted solution, the concentration of ions containing iodine relative to the concentration of boric acid decreases. An aqueous solution with a low concentration of remains (that is, an aqueous solution mainly containing boric acid is obtained). In the production method of the present embodiment, after iodine-containing ions and boric acid are separated by electrodialysis, the aqueous solutions in the concentration compartment and the demineralization compartment can be recovered as an iodine compound aqueous solution and a boron compound aqueous solution, respectively.

濃縮液におけるホウ酸由来のホウ素元素に対するヨウ素を含む塩由来のヨウ素元素のモル濃度比率(I/B比率)は、高いほどよいため特に上限はなく、30以上であると好ましく、40以上であるとより好ましく、50以上であると更に好ましい。本実施形態の製造方法では、ヨウ素を含むイオン及びホウ酸を効率よく分離できるため、高いI/B比率を達成しやすい。 The molar concentration ratio (I/B ratio) of the iodine element derived from the salt containing iodine to the boron element derived from boric acid in the concentrated liquid is preferably 30 or more, and is preferably 40 or more because the higher the better. and more preferably 50 or more. In the production method of the present embodiment, ions containing iodine and boric acid can be efficiently separated, so a high I/B ratio can be easily achieved.

また、濃縮液のI/B比率は、原液のI/B比率の5倍以上であると好ましく、8倍以上であるとより好ましく、10倍以上であると更に好ましい。本実施形態の製造方法では、ヨウ素を含むイオン及びホウ酸を効率よく分離できるため、原液と比較して高いI/B比率を達成しやすい。 Further, the I/B ratio of the concentrated solution is preferably 5 times or more, more preferably 8 times or more, and even more preferably 10 times or more that of the undiluted solution. In the production method of the present embodiment, the iodine-containing ions and boric acid can be efficiently separated, so a high I/B ratio can be easily achieved compared to the undiluted solution.

本実施形態の製造方法におけるホウ酸とヨウ素を含むイオンとを分離する原理は、以下のとおりである。まず、B(OH)は、水溶液中で、分子状態(つまり、B(OH)自体)で存在するが、水溶液のpHを7より大きくしていくと、イオン状態のホウ酸が生じる。より具体的には、イオン状態のホウ酸としては、B(OH) 、及びB(OH) 、B(OH) 、B(OH) 2-、B(OH) 2-等のポリホウ酸型の陰イオンなど、陰イオン状態のものである。また、複数のホウ酸同士が脱水縮合してより高分子量化したポリホウ酸イオンもイオン状態のホウ酸に含まれる。 The principle of separating boric acid and iodine-containing ions in the production method of the present embodiment is as follows. First, B(OH) 3 exists in a molecular state (that is, B(OH) 3 itself) in an aqueous solution. More specifically, boric acid in an ionic state includes B(OH) 4 , B 3 O 3 (OH) 4 , B 5 O 6 (OH) 4 , and B 3 O 3 (OH) 5 2- , B 4 O 5 (OH) 4 2- and the like, which are in an anionic state, such as polyboric acid-type anions. In addition, boric acid in an ionic state also includes polyborate ions, which are obtained by dehydration condensation of a plurality of boric acids to increase the molecular weight.

図2を用いて以下により具体的に説明する。図2は、ホウ酸水溶液についてのpHと分子状態のホウ酸の存在割合との関係を説明する図である。図2では、横軸に水溶液のpHを取り、縦軸に分子状態及びイオン状態のホウ酸の総量に対する分子状態のホウ酸の存在割合(モル比)をホウ酸存在比率としてとったものである。図2の実線の曲線は、以下の化学式(1)の平衡反応を仮定し、ホウ酸のpKa(9.2)から各pHにおけるホウ酸存在比率を算出して作成したグラフである。
B(OH)+OH-⇔B(OH) (1)
図2の実線で示されるように、pH7以下の酸性又は中性の領域では、ホウ酸は、ほぼ100%分子状態のホウ酸として水溶液中に存在し、pHが高まるにつれ、急激に分子状態のホウ酸の存在割合が小さくなる。
ホウ酸の希薄な水溶液では、式(1)の反応が支配的になるため、図2の実線の曲線に近い挙動をとるが、0.1M以上の濃度となるとB(OH)が分子間で脱水縮合したポリホウ酸の割合が増え始める。例えば、図2の点線の曲線は、(1)の平衡反応に対して、代表的なポリホウ酸であるHについてHBOとのモル濃度の比率を[H]/[HBO]=10-4と仮定して、HのpKa=4考慮して各pHにおけるホウ酸存在比率を算出して作成したグラフである。この場合、より低いpH6付近からホウ酸存在比率が下がり始める。
図2は、あくまで、理想化した平衡反応についてpHに対するホウ酸存在比率の挙動を説明するものであるが、実際にpHに対する各種のイオン状態のホウ酸と分子状態のホウ酸存在比率の実験データとしては「水中からの超高効率ホウ素除去技術」、化学装置、2012、2月号、p53-58(非特許文献1)に記載されており、非特許文献1のデータを参照して各pHにおける分子状態のホウ酸の存在割合を見積もることができる。非特許文献1を参照すると、水溶液のpHが8以上であると、分子状態のB(OH)は、分子状態のホウ酸及びイオン状態のホウ酸の合計量に対して30モル%以下となる傾向がある。なお、イオンクロマトグラフィー、滴定、ラマン分光法、NMR等により、原液における分子状態のホウ酸の含有量を予め測定することもできる。
A more specific description will be given below with reference to FIG. FIG. 2 is a diagram for explaining the relationship between the pH of an aqueous boric acid solution and the abundance ratio of boric acid in a molecular state. In FIG. 2, the horizontal axis represents the pH of the aqueous solution, and the vertical axis represents the abundance ratio (molar ratio) of boric acid in the molecular state to the total amount of boric acid in the molecular state and the ionic state as the boric acid abundance ratio. . The solid curve in FIG. 2 is a graph created by calculating the abundance ratio of boric acid at each pH from the pKa (9.2) of boric acid assuming the equilibrium reaction of the following chemical formula (1).
B(OH) 3 +OH−⇔B(OH) 4 (1)
As shown by the solid line in FIG. 2, in the acidic or neutral region of pH 7 or less, boric acid exists in an aqueous solution as boric acid in a molecular state of almost 100%, and as the pH increases, the molecular state rapidly changes. The abundance of boric acid becomes smaller.
In a dilute aqueous solution of boric acid , the reaction of formula (1) becomes dominant, so the behavior is similar to the solid line curve in Fig. 2, but when the concentration is 0.1 M or higher, B(OH) The proportion of dehydration-condensed polyboric acid begins to increase. For example, the dashed curve in FIG. 2 plots the molar ratio of H 3 BO 3 to H 2 B 4 O 7 , a representative polyboric acid, for the equilibrium reaction of (1) as [H 2 B 4 3 is a graph prepared by calculating the abundance ratio of boric acid at each pH, assuming that O 7 ]/[H 3 BO 3 ]=10 −4 and considering pKa=4 of H 2 B 4 O 7 . In this case, the abundance ratio of boric acid starts to decrease from around pH 6, which is lower.
Although FIG. 2 merely explains the behavior of the abundance ratio of boric acid with respect to pH for an idealized equilibrium reaction, experimental data of the abundance ratio of boric acid in various ionic states and in the molecular state with respect to actual pH As described in "Ultra-high efficiency boron removal technology from water", Chemical Equipment, February 2012, p53-58 (Non-Patent Document 1), each pH with reference to the data of Non-Patent Document 1 It is possible to estimate the abundance of boric acid in the molecular state. Referring to Non-Patent Document 1, when the pH of the aqueous solution is 8 or higher, the molecular state B(OH) 3 is 30 mol% or less with respect to the total amount of boric acid in the molecular state and boric acid in the ionic state. tend to become The content of molecular boric acid in the undiluted solution can also be measured in advance by ion chromatography, titration, Raman spectroscopy, NMR, or the like.

ここで、脱塩室、及び当該脱塩室と陰イオン交換膜により仕切られた濃縮室を備える電気透析槽において、脱塩室に原液を導入し(つまり脱塩液として使用する。)、上記pHが8以上である原液に電気透析を行うと、ヨウ素を含むイオンと、イオン状態のホウ酸とのいずれも陰イオン交換膜を透過できる。しかしながら、ヨウ素を含むイオンは、イオン状態のホウ酸と比較して陰イオン交換膜に対して高い透過速度を有する。この理由としては、まず、ヨウ素を含むイオンは、陰イオン交換膜における陰イオン交換基に対する選択性が高いため、電気透析槽に電圧を印加した際に、陰イオン交換膜の脱塩室側の表面の陰イオン交換基に優先的に吸着されていたヨウ素を含むイオンが陽極に向かって陰イオン交換膜中を移動し、濃縮室側の濃縮液に流出する。一方、イオン状態のホウ酸は、陰イオン交換膜上の陰イオン交換基がヨウ素を含むイオンに占められてしまうため、陰イオン交換基に吸着することができず、脱塩液に留まる。電気透析が進行し、脱塩液中のヨウ素を含むイオンの濃度が低くなるとイオン状態のホウ酸も陰イオン交換膜を透過し始め、濃縮液側に急激にホウ酸が流出し始める。濃縮液におけるホウ酸の濃度を監視することで、急激にホウ酸が流出し始めるタイミングを知ることができ、ホウ酸が急激に流出したところで、濃縮液をヨウ素化合物水溶液とは別に回収することができる。なお、イオン状態のホウ酸を、陰イオン交換膜を透過させることにより原液に含まれる有機化合物等とホウ酸を分離できるため、この工程は、ホウ素化合物水溶液の精製に利用することができる。 Here, in an electrodialysis tank comprising a desalting chamber and a concentrating chamber separated from the desalting chamber by an anion exchange membrane, a stock solution is introduced into the desalting chamber (that is, used as a desalted solution), and the above When electrodialysis is performed on a stock solution having a pH of 8 or more, both ions containing iodine and boric acid in an ionic state can permeate the anion exchange membrane. However, iodine-containing ions have a higher permeation rate across anion exchange membranes than boric acid in the ionic state. The reason for this is that ions containing iodine have high selectivity for anion exchange groups in the anion exchange membrane, so when a voltage is applied to the electrodialysis tank, the desalination compartment side of the anion exchange membrane The iodine-containing ions preferentially adsorbed on the anion exchange groups on the surface move through the anion exchange membrane toward the anode and flow out to the concentrate on the concentration compartment side. On the other hand, boric acid in an ionic state cannot be adsorbed to the anion-exchange groups because the anion-exchange groups on the anion-exchange membrane are occupied by ions containing iodine, and remain in the desalted solution. As electrodialysis progresses and the concentration of ions containing iodine in the desalted solution decreases, ionic boric acid also begins to permeate the anion exchange membrane, and boric acid begins to rapidly flow out to the concentrate side. By monitoring the concentration of boric acid in the concentrate, it is possible to know when boric acid suddenly begins to flow out. can. In addition, since the boric acid in the ionic state can be separated from the organic compounds and the like contained in the undiluted solution by passing the boric acid through an anion exchange membrane, this step can be used to purify the boron compound aqueous solution.

この現象は、陰イオン交換樹脂カラムに複数の陰イオンを通液した場合に、選択性の小さいイオンが初期に流出し、選択性の大きなイオンが最後に流出するというクロマト分離の原理を利用しているが、通常のクロマト分離ではイオン状態のホウ素が先に漏出してヨウ素がそのあとに漏出するのに対して、本実施形態の製造方法ではヨウ素を含むイオンが先に漏出してホウ素が後に漏出するという逆の効果を奏している。 This phenomenon is based on the principle of chromatographic separation that when multiple anions are passed through an anion-exchange resin column, ions with low selectivity flow out first, and ions with high selectivity flow out last. However, in normal chromatographic separation, ionic boron leaks first and then iodine leaks, whereas in the production method of the present embodiment, ions containing iodine leak first and boron is released. It has the opposite effect of leaking out later.

つまり、本実施形態の製造方法は、電気透析による陰イオンの透析だけでなく、陰イオン同士の陰イオン交換膜に対する選択性の差を利用したものである。 That is, the production method of the present embodiment utilizes not only dialysis of anions by electrodialysis, but also the difference in selectivity between anions with respect to the anion exchange membrane.

この場合、原液は、ヨウ素を含む塩とホウ酸とを含有する水溶液である。ただし、原液は、水にヨウ素を含む塩とホウ酸とを溶解することにより調製されたものでなくても、ヨウ素を含む塩とホウ酸とが溶解した状態の水溶液であれば特に制限はない。例えば、ヨウ化水素酸とホウ酸とを含む水溶液にアルカリ性の水溶液を加えてpHを8以上としたものであってもよい。 In this case, the stock solution is an aqueous solution containing a salt containing iodine and boric acid. However, the stock solution is not particularly limited as long as it is an aqueous solution in which the salt containing iodine and boric acid are dissolved, even if it is not prepared by dissolving the salt containing iodine and boric acid in water. . For example, an alkaline aqueous solution may be added to an aqueous solution containing hydroiodic acid and boric acid to adjust the pH to 8 or higher.

原液のpHは、ヨウ素を含むイオンとホウ酸との分離能を高める観点から、8.5以上であると好ましく、9以上であるとより好ましく、10以上であると更に好ましく、12以上であると特に好ましい。なお、イオン状態のホウ酸は、水酸化物イオンよりも陰イオン交換膜の選択性が低いため、陰イオン交換膜のイオンを透過するサイトがイオン状態のホウ酸よりも先に水酸化物イオンに占有される。そのため、pHがより大きいほうがよりイオン状態のホウ酸の濃縮室への流出を遅らせ、ヨウ素イオンとの分離精度がより高まる傾向にある。なお、原液のpHは、電気透析を始めた際に上記範囲であればよいが、電気透析を始めた当初にpHが8未満であっても、電気透析中に8以上となればよい(すなわち、初期運転を行って、pHを8以上としてもよい)。原液のpHの上限は特に限定されないが、陰イオン交換膜のアルカリに対する耐久性の観点から、14であってよい。また、原液に含まれる分子状態のホウ酸の含有量は、分子状態のホウ酸及びイオン状態のホウ酸の合計量に対して20モル%以下であると好ましく、10モル%以下であるとより好ましく、5モル%以下であると更に好ましく、実質的に0モル%であると特に好ましい。なお、原液に含まれる分子状態のホウ酸の含有量は、電気透析を始めた際に上記範囲であればよい。 The pH of the undiluted solution is preferably 8.5 or higher, more preferably 9 or higher, even more preferably 10 or higher, and 12 or higher, from the viewpoint of enhancing the ability to separate ions containing iodine from boric acid. is particularly preferred. In addition, since boric acid in the ionic state has a lower selectivity of the anion exchange membrane than hydroxide ions, the ion permeation site of the anion exchange membrane is the hydroxide ion before the boric acid in the ionic state. occupied by Therefore, a higher pH tends to retard the outflow of ionic boric acid into the concentrating compartment, thereby increasing the accuracy of separation from iodide ions. The pH of the undiluted solution may be within the above range when electrodialysis is started. , an initial operation may be performed to set the pH to 8 or higher). Although the upper limit of the pH of the undiluted solution is not particularly limited, it may be 14 from the viewpoint of the durability of the anion exchange membrane against alkali. In addition, the content of molecular boric acid contained in the stock solution is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, relative to the total amount of molecular boric acid and ionic boric acid. It is preferably 5 mol % or less, more preferably 5 mol % or less, and particularly preferably substantially 0 mol %. The content of boric acid in a molecular state contained in the stock solution may be within the above range when electrodialysis is started.

ヨウ素を含む塩としては、特に限定されないが、ヨウ化物塩及びヨウ素酸塩の少なくとも一方であると好ましい。ヨウ化物塩及びヨウ素酸塩に含まれるカチオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオン等の金属イオンが挙げられる。 Although the salt containing iodine is not particularly limited, it is preferably at least one of an iodide salt and an iodate. The cations contained in the iodide salts and iodates include metal ions such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions and rare earth metal ions.

原液におけるヨウ素を含む塩の濃度としては、特に制限はないが、原液に含まれるヨウ素を含む塩由来のヨウ素元素の質量で、1.5g/L以上であると好ましく、2g/L~400g/Lがより好ましく、50g/L~400g/Lであると更に好ましい。なお、原液におけるヨウ素を含む塩の濃度が低くても上述の説明のとおり、イオン状態のホウ酸よりも先にヨウ素を含むイオンが先に濃縮室に流出するため、イオン状態のホウ酸とヨウ素を含むイオンとの分離は問題なく行える。 The concentration of the iodine-containing salt in the stock solution is not particularly limited, but the mass of iodine element derived from the iodine-containing salt contained in the stock solution is preferably 1.5 g / L or more, and 2 g / L to 400 g / L. L is more preferred, and 50 g/L to 400 g/L is even more preferred. As explained above, even if the concentration of the salt containing iodine in the undiluted solution is low, the ions containing iodine flow out into the concentrating chamber before the boric acid in the ionic state. can be separated from ions containing .

原液におけるホウ酸は、水にB(OH)、メタホウ酸、ポリホウ酸、及びそれらの塩の少なくとも一つを溶解することにより配合したものであってよい。B(OH)、メタホウ酸、及びポリホウ酸の塩におけるカチオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等の金属イオンが挙げられる。ポリホウ酸の塩としては、例えば、硼砂が挙げられる。 Boric acid in the stock solution may be formulated by dissolving at least one of B(OH) 3 , metaboric acid, polyboric acid, and salts thereof in water. The cations in the salts of B(OH) 3 , metaboric acid, and polyboric acid are not particularly limited, and include metal ions such as alkali metal ions and alkaline earth metal ions. Salts of polyboric acid include, for example, borax.

原液におけるホウ酸の濃度としては、特に制限はないが、原液に含まれるホウ酸由来のホウ素元素の質量で、0.1g/L~40g/Lが好ましく、1g/L~30g/Lであるとより好ましく、2g/L~10g/Lが更に好ましい。 The concentration of boric acid in the stock solution is not particularly limited, but the mass of boron element derived from boric acid contained in the stock solution is preferably 0.1 g / L to 40 g / L, and 1 g / L to 30 g / L. and more preferably 2 g/L to 10 g/L.

原液は、ヨウ素を含むイオン、イオン状態のホウ酸以外のイオンを含んでいてもよい。そのようなイオンとしては、上記第2の無機陰イオンであってよく、有機陰イオンであってもよい。有機陰イオンとしては、酢酸イオン、ギ酸イオン、シュウ酸イオン等が挙げられる。 The undiluted solution may contain ions containing iodine and ions other than boric acid in an ionic state. Such an ion may be the second inorganic anion or an organic anion. Organic anions include acetate ions, formate ions, oxalate ions, and the like.

原液は、非イオン性の水溶性有機物を含んでいてよい。水溶性有機物としては、グリセリン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。 The stock solution may contain non-ionic water-soluble organics. Examples of water-soluble organic substances include glycerin and polyvinyl alcohol.

原液は、偏光フィルムの製造工程で排出される廃液等のヨウ素を含む塩及びホウ酸を含む廃液であってもよい。 The stock solution may be a waste liquid containing a salt containing iodine and boric acid, such as a waste liquid discharged in the manufacturing process of the polarizing film.

図1は、本実施形態の電気透析装置1の一例を示す図である。なお、本実施形態の電気透析装置1としては特に制限されず、公知の電気透析装置を使用することができる。以下、図1とともに、本実施形態の製造方法について説明する。 FIG. 1 is a diagram showing an example of an electrodialysis apparatus 1 of this embodiment. The electrodialysis apparatus 1 of this embodiment is not particularly limited, and a known electrodialysis apparatus can be used. The manufacturing method of this embodiment will be described below with reference to FIG.

電気透析装置1は、原液を収容する原液槽2を備える。必要に応じ、原液槽2には、アルカリ液槽12が接続されていてもよい。アルカリ液槽12には、アルカリ性の水溶液が収容されており、原液槽にアルカリ性の水溶液を添加することにより、原液槽のpHを調整することができる。アルカリ性の水溶液としては、特に制限されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。 The electrodialysis apparatus 1 includes a stock solution tank 2 that contains a stock solution. An alkaline liquid tank 12 may be connected to the undiluted liquid tank 2 as necessary. The alkaline liquid tank 12 contains an alkaline aqueous solution, and the pH of the undiluted liquid tank can be adjusted by adding the alkaline aqueous solution to the undiluted liquid tank. Examples of the alkaline aqueous solution include, but are not particularly limited to, aqueous solutions of sodium hydroxide and potassium hydroxide.

なお、原液には、前処理によってあらかじめホウ酸、及びホウ酸以外のホウ素化合物、並びにその他不純物を減らしてから電気透析を行ってもよい。 The stock solution may be electrodialyzed after pretreatment to reduce boric acid, boron compounds other than boric acid, and other impurities.

電気透析装置1は、陽極8を有する電極室(陽極室)と、陰極9を有する電極室(陰極室)と、陽極室と陽イオン交換膜6で仕切られた濃縮室11と、陰極室と陽イオン交換膜6で仕切られた脱塩室10とを備える電気透析槽20を備える。脱塩室10と濃縮室11とは、陰イオン交換膜7で仕切られている。陰極室及び陽極室には極性液が収容されている。極性液としては、特に限定されないが、硫酸水素ナトリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液等が挙げられる。 The electrodialysis apparatus 1 includes an electrode chamber (anode chamber) having an anode 8, an electrode chamber (cathode chamber) having a cathode 9, a concentration chamber 11 partitioned from the anode chamber by a cation exchange membrane 6, and a cathode chamber. An electrodialyzer 20 having a desalting chamber 10 partitioned by a cation exchange membrane 6 is provided. The desalting compartment 10 and the concentrating compartment 11 are separated by an anion exchange membrane 7 . The cathode and anode chambers contain polar liquids. Examples of the polar liquid include, but are not particularly limited to, an aqueous sodium hydrogensulfate solution, an aqueous potassium sulfate solution, and the like.

陰イオン交換膜としては、特に制限はなく、強塩基性陰イオン交換膜等が使用できる。陰イオン交換膜としては、強塩基性陰イオン交換膜が好ましい。強塩基性陰イオン交換膜は、イオン交換基として第四級アンモニウム基を有するものであってよい。また、陰イオン交換膜としては、一価イオン選択透過陰イオン交換膜、全透過性の陰イオン交換膜、高強度耐アルカリ陰イオン交換膜を使用してもよく、一価イオン選択透過陰イオン交換膜であると好ましい。より具体的には、スチレン-ジビニルベンゼンを基本骨格とした基材膜(スチレン-ジビニルベンゼン系基材膜)に強塩基性陰イオン交換基である四級アンモニウム基を導入した陰イオン交換膜が使用できる。陰イオン交換膜の市販品としては、AGCエンジニアリング株式会社製のセレミオン(登録商標)AMV、セレミオン(登録商標)AMT、一価陰イオン選択膜であるセレミオン(登録商標)ASV等が使用できる。また、株式会社アストム製のネオセプタ(登録商標)ASE(全透過性の陰イオン交換膜)、一価陰イオン選択膜ACS、ネオセプタ(登録商標)AXP-D等も使用できる。 The anion exchange membrane is not particularly limited, and a strongly basic anion exchange membrane or the like can be used. As the anion exchange membrane, a strongly basic anion exchange membrane is preferred. The strongly basic anion exchange membrane may have quaternary ammonium groups as ion exchange groups. In addition, as the anion exchange membrane, a monovalent ion selective permeation anion exchange membrane, a fully permeable anion exchange membrane, or a high-strength alkali-resistant anion exchange membrane may be used. It is preferably an exchange membrane. More specifically, an anion exchange membrane in which quaternary ammonium groups, which are strongly basic anion exchange groups, are introduced into a base film having a styrene-divinylbenzene basic skeleton (styrene-divinylbenzene-based base film). Available. Commercially available anion exchange membranes include Selemion (registered trademark) AMV and Selemion (registered trademark) AMT manufactured by AGC Engineering Co., Ltd., and Selemion (registered trademark) ASV, which is a monovalent anion selective membrane. In addition, Neosepta (registered trademark) ASE (total permeable anion exchange membrane), monovalent anion selective membrane ACS, Neosepta (registered trademark) AXP-D and the like manufactured by Astom Co., Ltd. can also be used.

陽イオン交換膜としては、特に制限はなく、強酸性陽イオン交換膜、高強度耐アルカリ陽イオン交換膜等を使用できる。また、陽イオン交換膜は、一価イオン選択透過陽イオン交換膜であってもよい。より具体的には、スチレン-ジビニルベンゼンを基本骨格とした基材膜(スチレン-ジビニルベンゼン系基材膜)に強酸性陽イオン交換基であるスルホン酸基を導入した陽イオン交換膜が使用できる。陽イオン交換膜の市販品としては、AGCエンジニアリング株式会社製のセレミオン(登録商標)CMV、セレミオン(登録商標)CMB等が使用できる。また、株式会社アストム製のネオセプタ(登録商標)CSE、ネオセプタ(登録商標)CMB等も使用できる。 The cation exchange membrane is not particularly limited, and a strongly acidic cation exchange membrane, a high-strength alkali-resistant cation exchange membrane, and the like can be used. The cation exchange membrane may also be a monovalent ion permselective cation exchange membrane. More specifically, a cation exchange membrane can be used in which sulfonic acid groups, which are strongly acidic cation exchange groups, are introduced into a base membrane having a styrene-divinylbenzene basic skeleton (styrene-divinylbenzene base membrane). . As a commercial product of the cation exchange membrane, Selemion (registered trademark) CMV and Selemion (registered trademark) CMB manufactured by AGC Engineering Co., Ltd. can be used. In addition, Neosepta (registered trademark) CSE and Neosepta (registered trademark) CMB manufactured by Astom Co., Ltd. can also be used.

原液槽2に収容される原液は、配管を通じて脱塩室10に移送される。これにより、脱塩室10には、8以上のpHを有する原液、又は分子状態のホウ酸及びイオン状態のホウ酸の総量に対して30モル%以下の分子状態のホウ酸を含有する原液が収容される。なお、脱塩室10に連続的に原液を供給しながら、連続的に脱塩液を排出する連続運転を行ってもよい。連続運転する際には適宜濃縮液を抜き出して、電解液を供給してもよい。脱塩室に収容又は流通される水溶液を脱塩液と呼ぶ。 The undiluted solution contained in the undiluted solution tank 2 is transferred to the desalting chamber 10 through a pipe. As a result, in the desalting chamber 10, a stock solution having a pH of 8 or more, or a stock solution containing 30 mol % or less of boric acid in a molecular state with respect to the total amount of boric acid in a molecular state and boric acid in an ionic state is present. be accommodated. A continuous operation may be performed in which the desalted solution is continuously discharged while the stock solution is continuously supplied to the desalting chamber 10 . During continuous operation, the electrolyte may be supplied by appropriately extracting the concentrated liquid. The aqueous solution contained or circulated in the desalting chamber is called desalted liquid.

電気透析前には、濃縮室11には、電解液が収容されている。電解液としては特に制限はないが、例えば、塩化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムの水溶液等が挙げられる。 Before electrodialysis, the concentration chamber 11 contains an electrolytic solution. The electrolytic solution is not particularly limited, and examples thereof include aqueous solutions of sodium chloride, potassium iodide, and sodium iodide.

陽極及び陰極の間に電圧をかけて電気透析を行う。図1に示すように、例えば、ヨウ素を含む塩としてヨウ化カリウム(KI)を使用した場合、脱塩液に含まれるIは、脱塩室10の脱塩液から陰イオン交換膜7を透過しやすいため(図1ではこのことを長い矢印で表す。)、濃縮室11に移動し、Kは、陽イオン交換膜6を透過して陰極室に移動する。一方、脱塩液に含まれる、B(OH) 等のイオン状態のホウ酸は、陰イオン交換膜7を透過しにくく(図1ではこのことを短い矢印で表す。)、脱塩室に留まる。 Electrodialysis is performed by applying a voltage between the anode and cathode. As shown in FIG. 1, for example, when potassium iodide (KI) is used as an iodine-containing salt, I contained in the desalted solution passes through the anion exchange membrane 7 from the desalted solution in the desalting compartment 10. Since it is easily permeable (indicated by long arrows in FIG. 1), it moves to the concentration compartment 11 and K + permeates the cation exchange membrane 6 to the cathode compartment. On the other hand, boric acid in an ionic state such as B(OH) 4 - contained in the desalted solution is difficult to permeate the anion exchange membrane 7 (represented by short arrows in FIG. 1), stay in

電気透析の運転条件としては特に制限されないが、予め被処理液中のヨウ化物イオン(I)、ホウ酸イオン[B(OH) ]等のイオン状態のホウ酸の濃度を測り、濃縮室側への移動に要する電気量を算出しておけば、各成分を分画分取するための運転条件の参考にすることができる。共存イオンの種類や濃度、ヨウ素回収装置側の受け入れ条件などを勘案しながら、予め予備実験等により、濃縮室側に移動するイオンの濃度の経時変化を分析し、電気透析装置の運転条件を決定することがさらに好ましい。 The electrodialysis operating conditions are not particularly limited, but the concentration of ionic boric acid such as iodide ions (I ) and borate ions [B(OH) 4 ] in the liquid to be treated is measured in advance and concentrated. If the amount of electricity required for movement to the chamber side is calculated in advance, it can be used as a reference for operating conditions for fractionating each component. While taking into consideration the types and concentrations of coexisting ions and the acceptance conditions on the iodine recovery device side, preliminary experiments are conducted in advance to analyze changes over time in the concentration of ions that move to the concentration chamber side, and determine the operating conditions for the electrodialysis device. more preferably.

電気透析を行っている間、脱塩液のpHは、ヨウ素を含むイオンとホウ酸との分離能を高める観点から、8以上に維持されていると好ましく、8.5以上に維持されているとより好ましく、10以上に維持されていると更に好ましく、11以上に維持されていると特に好ましい。 During electrodialysis, the pH of the desalted solution is preferably maintained at 8 or higher, preferably 8.5 or higher, from the viewpoint of enhancing the ability to separate ions containing iodine from boric acid. is more preferably maintained at 10 or more, and particularly preferably at 11 or more.

濃縮室11には、ヨウ素を含むイオンが流出してヨウ素化合物水溶液(第1の濃縮液と呼ぶ。)が生成する。第1の濃縮液には、ホウ酸が含まれないことが好ましいが、微量に含まれていてもよく、例えば、ホウ素元素の濃度として、1g/L以下であると好ましく、0.2g/L以下であると好ましい。また、第1の濃縮液に含まれるホウ酸由来のホウ素元素の濃度としては、原液に含まれるホウ酸由来のホウ素元素の濃度の10モル%以下であると好ましく、5モル%以下であるとより好ましく、3モル%以下であると更に好ましい。第1の濃縮液は、濃縮室11から移送され、第1の濃縮液槽3に収容される。第1の濃縮液は、第1の濃縮液槽3から濃縮室11に返送されて更に電気透析を行って、ヨウ素を含むイオンの濃度を高めてもよい。 Ions containing iodine flow out into the concentration chamber 11 to generate an iodine compound aqueous solution (referred to as a first concentration liquid). The first concentrated liquid preferably does not contain boric acid, but may contain a small amount of boric acid. For example, the concentration of boron element is preferably 1 g/L or less, such as 0.2 g/L. It is preferable that it is below. Further, the concentration of the boron element derived from boric acid contained in the first concentrated liquid is preferably 10 mol% or less of the concentration of the boric acid-derived boron element contained in the undiluted solution, and is 5 mol% or less. More preferably, it is 3 mol % or less. A first concentrate is transferred from the concentration compartment 11 and stored in the first concentrate tank 3 . The first concentrated liquid may be returned from the first concentrated liquid tank 3 to the concentration chamber 11 and further electrodialyzed to increase the concentration of ions containing iodine.

電気透析を長時間行うと、脱塩室のヨウ素を含むイオンの濃度が低下し、イオン形態のホウ酸も陰イオン交換膜のイオン交換基に吸着しやすくなり、濃縮室11のヨウ素化合物水溶液におけるホウ酸の濃度が高まる。そのため、濃縮室11のヨウ素化合物水溶液におけるホウ酸(ホウ素元素)の濃度を監視し、濃縮室11のヨウ素化合物水溶液におけるホウ酸(ホウ素元素)の濃度が予め定めた所定の下限値(第1の下限値)を超えたところから、濃縮室11のヨウ素化合物水溶液を第2の濃縮液として、第1の濃縮液とは別に第2の濃縮液槽4に分取してもよい。所定の下限値としては、例えば、濃縮液のホウ素元素の濃度として1g/Lとすることができる。濃縮室11のヨウ素化合物水溶液におけるホウ酸(ホウ素元素)の濃度を監視する方法としては、例えば、一定時間(例えば、一時間)ごとに濃縮室11のヨウ素化合物水溶液におけるホウ酸(ホウ素元素)の濃度を測定する方法が挙げられる。第2の濃縮液は、原液槽2に返送して、原液槽2に含まれる原液と混合して、再度脱塩室に移送して電気透析を行ってよい。 When electrodialysis is carried out for a long time, the concentration of ions containing iodine in the demineralization compartment decreases, boric acid in ionic form is easily adsorbed to the ion exchange groups of the anion exchange membrane, and the iodine compound aqueous solution in the concentration compartment 11 The concentration of boric acid increases. Therefore, the concentration of boric acid (boron element) in the iodine compound aqueous solution in the concentration chamber 11 is monitored, and the concentration of boric acid (boron element) in the iodine compound aqueous solution in the concentration chamber 11 is set to a predetermined lower limit value (first Lower limit value), the iodine compound aqueous solution in the concentration compartment 11 may be used as the second concentrated liquid and may be separated into the second concentrated liquid tank 4 separately from the first concentrated liquid. As the predetermined lower limit, for example, the concentration of elemental boron in the concentrate can be 1 g/L. As a method for monitoring the concentration of boric acid (boron element) in the iodine compound aqueous solution in the concentration chamber 11, for example, the concentration of boric acid (boron element) in the iodine compound aqueous solution in the concentration chamber 11 is monitored at regular intervals (for example, one hour). A method of measuring the concentration can be mentioned. The second concentrated liquid may be returned to the raw liquid tank 2, mixed with the raw liquid contained in the raw liquid tank 2, and transferred to the desalting chamber again for electrodialysis.

また、更に脱塩が進行すると、濃縮室11のヨウ素化合物水溶液におけるホウ酸の濃度が更に高まる。そのため、濃縮室11のヨウ素化合物水溶液におけるホウ酸(ホウ素元素)の濃度を監視し、濃縮室11のヨウ素化合物水溶液におけるホウ酸(ホウ素元素)の濃度が予め定めた、第1の下限値よりも大きい所定の下限値(第2の下限値)を超えたところから、濃縮室11のヨウ素化合物水溶液を第3の濃縮液として、第1及び第2の濃縮液とは別に第3の濃縮液槽5に分取する。なお、第2濃縮液槽に加えて第3濃縮液槽を設けるかどうかは、原液の組成や回収用途に受け入れ可能な純度かどうかなどを考慮し、予め予備実験等により決めることができる。 Further, as the desalination progresses further, the concentration of boric acid in the iodine compound aqueous solution in the concentration chamber 11 further increases. Therefore, the concentration of boric acid (boron element) in the aqueous iodine compound solution in the concentration chamber 11 is monitored, and the concentration of boric acid (boron element) in the aqueous iodine compound solution in the concentration chamber 11 is lower than the predetermined first lower limit. After exceeding a large predetermined lower limit (second lower limit), the iodine compound aqueous solution in the concentration chamber 11 is used as a third concentrated liquid, and a third concentrated liquid tank is added separately from the first and second concentrated liquids. Separate into 5. Whether or not to provide the third concentrated liquid tank in addition to the second concentrated liquid tank can be determined in advance by preliminary experiments or the like, taking into account the composition of the undiluted liquid and whether or not the purity is acceptable for the recovery application.

第1の濃縮液を精製して、第1の濃縮液に含まれるホウ酸の濃度を更に低減することができる。精製方法としては、特に制限はないが、ホウ酸を選択的に吸着する吸着材と接触させる方法が挙げられる。ホウ酸を選択的に吸着する吸着材としては、ホウ素選択性樹脂又は繊維が挙げられ、例えば、n-メチルグルカミンを官能基として有する樹脂又は繊維が好ましい。n-メチルグルカミンを官能基として有する樹脂又は繊維は、成型加工が容易であり、吸着塔方式以外の吸着方式が可能であることから、繊維であることが好ましい。第1の濃縮液を精製することにより、ヨウ素化合物水溶液に含まれるヨウ素化合物の純度を上げることができるとともに、ホウ酸の回収率も上げることができる。第2及び第3の濃縮液についても同様に精製してもよい。 The first concentrate can be purified to further reduce the concentration of boric acid contained in the first concentrate. The purification method is not particularly limited, but includes a method of contacting boric acid with an adsorbent that selectively adsorbs boric acid. Adsorbents that selectively adsorb boric acid include boron-selective resins or fibers, and resins or fibers having n-methylglucamine as a functional group, for example, are preferred. A resin or fiber having n-methylglucamine as a functional group is preferably a fiber because it is easy to mold and can be used in an adsorption method other than the adsorption tower method. By purifying the first concentrated liquid, the purity of the iodine compound contained in the aqueous iodine compound solution can be increased, and the recovery rate of boric acid can also be increased. The second and third concentrates may be similarly purified.

脱塩液は、電気透析後に原液槽2に返送してよい。脱塩液は、電気透析前の原液と混合して脱塩室10に移送し、再度電気透析を行ってよく、電気透析前の原液と混合は、原液槽2内で行ってもよい。電気透析を繰り返した脱塩液(ホウ素化合物水溶液)は、ヨウ素を含むイオンの濃度が十分に下がっており、上述のとおり、ホウ酸を、陰イオン交換膜を透過させて濃縮液側に流出させることができる。これによりホウ素化合物水溶液の精製が行える。濃縮液として得られたヨウ素化合物水溶液は複数回電気透析を行ってもよい。複数回電気透析を行うことによって、よりホウ素の元素濃度が低いヨウ素化合物水溶液を得ることができる。 The desalted solution may be returned to the raw solution tank 2 after electrodialysis. The desalted solution may be mixed with the undiluted solution before electrodialysis and transferred to the desalting chamber 10 to be electrodialyzed again. The desalted solution (boron compound aqueous solution) that has undergone repeated electrodialysis has a sufficiently low concentration of ions containing iodine, and as described above, allows boric acid to permeate the anion exchange membrane and flow out to the concentrated solution side. be able to. Thus, the boron compound aqueous solution can be purified. The iodine compound aqueous solution obtained as the concentrate may be electrodialyzed multiple times. By performing electrodialysis multiple times, an iodine compound aqueous solution with a lower boron element concentration can be obtained.

本実施形態の製造方法は、第1の濃縮液に再度電気透析を行って第1の濃縮液に含まれるホウ酸の濃度を更に低減してもよい(第2の分離工程)。具体的には、第1の濃縮液を濃縮室11に返送して再度電気透析を行ってもよく、原液槽2に返送して、再度脱塩室10に移送して再度電気透析を行ってもよい。あるいは、濃縮室11からヨウ素化合物水溶液を別の電気透析槽(第2の電気透析槽)の脱塩室、又は別途用意した第2の原液室を経由して第2の電気透析槽に移送し、当該別の電気透析槽において電気透析を行ってもよい。 In the production method of the present embodiment, the first concentrated liquid may be electrodialyzed again to further reduce the concentration of boric acid contained in the first concentrated liquid (second separation step). Specifically, the first concentrated liquid may be returned to the concentration chamber 11 and electrodialyzed again, or returned to the raw liquid tank 2 and transferred to the demineralization chamber 10 again to be electrodialyzed again. good too. Alternatively, the iodine compound aqueous solution is transferred from the concentration chamber 11 to the second electrodialysis chamber via the desalination chamber of another electrodialysis chamber (second electrodialysis chamber) or a second stock solution chamber prepared separately. , electrodialysis may be performed in the separate electrodialysis bath.

濃縮液であるヨウ素化合物水溶液に含まれるヨウ素化合物としては、特に限定されないが、ヨウ素を含む塩であってよく、ヨウ化物塩及びヨウ素酸塩の少なくとも一方であってよい。ヨウ素を含む塩に含まれるヨウ素を含むイオンとしては、原液に含まれるヨウ素を含むイオンと同じものであり、ヨウ素を含む塩に含まれるカチオンとしては、極性液又は濃縮室11の電解液として使用した電解質に含まれる陽イオンであってよい。 The iodine compound contained in the concentrated iodine compound aqueous solution is not particularly limited, but may be an iodine-containing salt, and may be at least one of an iodide salt and an iodate. The iodine-containing ions contained in the iodine-containing salt are the same as the iodine-containing ions contained in the stock solution, and the cations contained in the iodine-containing salt are the polar liquid or the electrolytic solution of the concentration chamber 11 It may be a cation contained in the electrolyte.

また、ヨウ素化合物は、ヨウ化水素酸であってよい。本実施形態の製造方法でヨウ化水素酸を製造する場合、バイポーラ膜を使用してよい。例えば、電気透析室において、陰イオン交換膜の陽極側及び陰極側にそれぞれバイポーラ膜を配置し、陽極側のバイポーラ膜と陰イオン交換膜に挟まれた領域を濃縮室とし、陰極側のバイポーラ膜と陰イオン交換膜に挟まれた領域を脱塩室とした電気透析装置を用いて電気透析を行うと、濃縮液では水素イオンが発生してヨウ化水素が生成し、脱塩室側に水酸化物イオンが放出されるため、陰イオン交換膜を通じて水酸化物イオンが濃縮液に移動しても濃縮室のpHを低く、脱塩室のpHを高く維持できる傾向にある。 Alternatively, the iodine compound may be hydroiodic acid. When producing hydroiodic acid by the production method of the present embodiment, a bipolar membrane may be used. For example, in an electrodialysis chamber, bipolar membranes are arranged on the anode side and the cathode side of the anion exchange membrane, respectively, the region sandwiched between the anode side bipolar membrane and the anion exchange membrane is used as a concentration chamber, and the cathode side bipolar membrane is When electrodialysis is performed using an electrodialyzer with a desalting chamber in the area sandwiched between the anion exchange membrane and the anion exchange membrane, hydrogen ions are generated in the concentrated liquid to produce hydrogen iodide, and water is generated in the desalting chamber side. Since oxide ions are released, there is a tendency to maintain a low pH in the concentration compartment and a high pH in the demineralization compartment even when the hydroxide ions move to the concentrate through the anion exchange membrane.

なお、図1では、一つの陰イオン交換膜を二つの陽イオン交換膜を使用しているが、陽極側から二つ以上の陽イオン交換膜と、二つ以上の陰イオン交換膜とを交互に配置して脱塩室及び濃縮室を複数設けた構成としてもよい。また、3つ以上の液と室を設けて、置換電気透析を行ってもよい。 In FIG. 1, one anion exchange membrane and two cation exchange membranes are used, but two or more cation exchange membranes and two or more anion exchange membranes are alternately used from the anode side. A plurality of desalting chambers and concentrating chambers may be provided. Also, displacement electrodialysis may be performed with three or more liquids and chambers.

得られた濃縮液中のヨウ素化合物の濃度とホウ素化合物の濃度によっては、得られたヨウ素化合物水溶液中に含まれるヨウ素化合物を強塩基性陰イオン交換樹脂で吸着してもよい。このように強塩基性陰イオン交換樹脂を用いるかどうかの判断は、濃縮室から排出されるヨウ素化合物水溶液の濃度を監視して判断してもよく、ヨウ素化合物水溶液におけるホウ酸の濃度が予め定めた所定の下限値を超えた時から、ヨウ素化合物水溶液を、それ以前に回収したヨウ素化合物水溶液と別に分取して、分取したヨウ素化合物水溶液だけに強塩基性陰イオン交換樹脂を接触させてもよい。
強塩基性陰イオン交換樹脂は市販されているものを使用できる。ヨウ素化合物水溶液がホウ素化合物を含有する場合、水溶液中に含まれるヨウ素化合物を強塩基性陰イオン交換樹脂で吸着することで、ホウ素化合物の純度を高めたホウ素化合物水溶液を精製してもよい。このように濃縮液中のヨウ素化合物の濃度とホウ素化合物の濃度に応じて、適宜、吸着材を用いることによって、ヨウ素化合物の回収率を上げると同時にホウ素化合物の回収率を上げることができる。
Depending on the concentration of the iodine compound and the concentration of the boron compound in the obtained concentrate, the iodine compound contained in the obtained aqueous iodine compound solution may be adsorbed with a strongly basic anion exchange resin. Whether or not to use the strongly basic anion exchange resin may be determined by monitoring the concentration of the aqueous iodine compound solution discharged from the concentration chamber. From the time when the predetermined lower limit is exceeded, the iodine compound aqueous solution is separated from the previously collected iodine compound aqueous solution, and only the separated iodine compound aqueous solution is brought into contact with a strongly basic anion exchange resin. good too.
A commercially available strongly basic anion exchange resin can be used. When the iodine compound aqueous solution contains a boron compound, the boron compound aqueous solution with increased purity of the boron compound may be purified by adsorbing the iodine compound contained in the aqueous solution with a strongly basic anion exchange resin. Thus, by appropriately using an adsorbent according to the concentration of the iodine compound and the concentration of the boron compound in the concentrated liquid, the recovery rate of the iodine compound can be increased and the recovery rate of the boron compound can be increased.

ホウ素選択性樹脂又は繊維や強塩基性陰イオン交換樹脂など精製に使用した吸着材は、所定の吸着容量に達すれば、再生する必要がある。再生する場合は、再生剤として酸、アルカリ、塩化ナトリウム水溶液などを使用できる。再生条件は、実験室等における予備実験で確認できる。例えば、ホウ素選択性樹脂又は繊維は濃度1~10%の酸及びアルカリで2段階再生を行うが、酸、アルカリ廃液に含まれるホウ素及びヨウ素の濃度を勘案しながら、例えば原液槽に返送するなど再生廃液の回収先を決定することができる。強塩基性陰イオン交換樹脂についても同様で、再生に使用する塩化ナトリウムの濃度及び廃液の回収先は予備実験等により決定することができる。 Adsorbents used for purification, such as boron-selective resins or fibers or strongly basic anion exchange resins, need to be regenerated once a predetermined adsorption capacity is reached. When regenerating, acid, alkali, sodium chloride aqueous solution, etc. can be used as a regenerating agent. Regeneration conditions can be confirmed by preliminary experiments in a laboratory or the like. For example, the boron-selective resin or fiber is regenerated in two stages with acid and alkali at a concentration of 1 to 10%, but considering the concentration of boron and iodine contained in the acid and alkali waste liquid, it is returned to the stock solution tank, for example. It is possible to determine the collection destination of the regeneration waste liquid. The same applies to the strongly basic anion exchange resin, and the concentration of sodium chloride used for regeneration and the collection destination of the waste liquid can be determined by preliminary experiments or the like.

以上、ホウ酸と、ヨウ素を有するイオンとの組み合わせについて説明したが、本実施形態の方法は、ホウ酸と第1の無機陰イオンとのいかなる組み合わせを含む原液に対しても同様に適用することができ、更に原液は、第2の無機陰イオンを含んでいてもよい。すなわち、原液は、ホウ酸と、フッ素を有するイオン、塩素を有するイオン、臭素を有するイオン及びヨウ素を有するイオンの少なくとも一つの無機陰イオンとを含むものであってよく、このような原液についても、本実施形態の方法を用いると精度よくホウ酸と、第1の無機陰イオンとを分離することができる。 Although the combination of boric acid and iodine-containing ions has been described above, the method of the present embodiment can be similarly applied to stock solutions containing any combination of boric acid and the first inorganic anion. and the stock solution may also contain a second inorganic anion. That is, the stock solution may contain boric acid and at least one inorganic anion selected from fluorine-containing ions, chlorine-containing ions, bromine-containing ions, and iodine-containing ions. By using the method of the present embodiment, boric acid and the first inorganic anion can be separated with high accuracy.

また、本実施形態の方法は、原液が複数種の第1の無機陰イオンを含む場合、2種以上の第1の無機陰イオンをホウ酸と分離して無機化合物含有水溶液として回収してもよい。この場合、得られた無機化合物含有水溶液に電気透析等の方法を適用することにより、第1の無機陰イオン同士を更に分離することができる。また、第1の無機陰イオンのうち1種又は2種以上をホウ酸と分離した後に、ホウ酸を含む水溶液にまだ第1の無機陰イオンが含まれている場合、本実施形態の方法を更に適用してホウ酸と第1の無機陰イオンとを分離することができる。 Further, in the method of the present embodiment, when the undiluted solution contains a plurality of types of first inorganic anions, two or more types of first inorganic anions may be separated from boric acid and recovered as an inorganic compound-containing aqueous solution. good. In this case, by applying a method such as electrodialysis to the obtained inorganic compound-containing aqueous solution, the first inorganic anions can be further separated from each other. Further, when one or more of the first inorganic anions are separated from boric acid and the aqueous solution containing boric acid still contains the first inorganic anion, the method of the present embodiment is performed. Further applications can separate boric acid and the first inorganic anion.

本実施形態の方法は、第1の無機陰イオンに代えて第2の無機陰イオンを含む原液に対しても同様に適用できる。すなわち、本発明の他の実施形態は、脱塩室、及び当該脱塩室と陰イオン交換膜により仕切られた濃縮室を備える電気透析槽において、ホウ酸と、少なくとも一種の上記第2の無機陰イオン(硫酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、テトラチオン酸イオン、その他硫黄のオキソ酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、硫化物イオン、硫化水素イオン、シアン化物イオン等)とを含み、脱塩室内に収容されている原液に電気透析を行い、当該無機陰イオンのうち少なくとも一種をホウ酸から分離して無機化合物含有水溶液として分取する分離工程を備え、
原液が以下の条件(i)及び(ii)の少なくとも一方を満たす、無機化合物含有水溶液の製造方法であってよい。
(i)原液のpHが8以上である。
(ii)原液が、分子状態のホウ酸及びイオン状態のホウ酸の総量に対して30モル%以下の分子状態のホウ酸を含有する。
The method of this embodiment can be similarly applied to a stock solution containing a second inorganic anion instead of the first inorganic anion. That is, another embodiment of the present invention is an electrodialyzer comprising a desalting chamber and a concentrating chamber separated from the desalting chamber by an anion exchange membrane, wherein boric acid and at least one of the second inorganic Anions (sulfate, sulfite, thiosulfate, tetrathionate, other sulfur oxoacids, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, carbonate, bicarbonate, sulfide ions, hydrogen sulfide ions, cyanide ions, etc.), and the undiluted solution contained in the demineralization chamber is subjected to electrodialysis to separate at least one of the inorganic anions from boric acid to obtain an inorganic compound-containing aqueous solution. Equipped with a separation step of fractionating as
It may be a method for producing an inorganic compound-containing aqueous solution in which the stock solution satisfies at least one of the following conditions (i) and (ii).
(i) The stock solution has a pH of 8 or higher.
(ii) The stock solution contains 30 mol % or less of molecular boric acid relative to the total amount of molecular boric acid and ionic boric acid.

各無機陰イオンは、上記の移動速度に応じて順に濃縮室側に流出するため、例えば、各無機陰イオンの濃度を監視しながら、濃縮室側で無機陰イオンの一種のみを含む水溶液として順次回収してもよい。 Since each inorganic anion sequentially flows out to the concentration chamber side according to the above-mentioned moving speed, for example, while monitoring the concentration of each inorganic anion, an aqueous solution containing only one type of inorganic anion is sequentially produced in the concentration chamber side. may be collected.

本実施形態の方法によれば、原液に含まれる第1の無機陰イオンとホウ酸とを精度良く分離できる。分離の精度の基準としては、例えば、以下の指標を用いることができる。まず、電気透析を行う前の原液における分離対象(ホウ酸と分離される無機陰イオン)のモル濃度Xと、ホウ酸のモル濃度B(ホウ素元素換算)を求め、それらの比(X/B)を算出する。そして、分取する側の室(濃縮室又は脱塩室)の水溶液における分離対象のモル濃度をX、ホウ酸のモル濃度をBを求め、それらの比(X/B)を算出する。本実施形態の方法によれば、例えば、X/BをX/Bの5倍以上とすると好ましく、X/BをX/Bの10倍以上とするとより好ましい。 According to the method of the present embodiment, the first inorganic anion and boric acid contained in the stock solution can be separated with high accuracy. For example, the following indices can be used as criteria for separation accuracy. First, the molar concentration X S of the separation target (inorganic anions separated from boric acid) and the molar concentration B S of boric acid (in terms of boron element) in the stock solution before electrodialysis are obtained, and their ratio (X S /B S ) is calculated. Then, X R is the molar concentration of the separation target in the aqueous solution in the chamber (concentration chamber or desalting chamber) on the fractionation side, and BR is the molar concentration of boric acid, and their ratio (X R / BR ) is calculated . calculate. According to the method of the present embodiment, for example, XR / BR is preferably 5 times or more of XS / BS, and more preferably XR/BR is 10 times or more of XS /BS.

[実施例1]
(1)電気透析装置
電気透析装置として、アストム株式会社製のマイクロアシライザーEX3Bを使用した。イオン交換膜としては、アストム株式会社製の強酸性陽イオン交換膜(商品名:ネオセプタCSE)及び一価陰イオン選択膜(商品名:ネオセプタAXP-D)を1ユニットとして使用し、10ユニットの2室法電気透析装置とした。有効膜面積は、550cmである。
(2)原液組成
純水に、ホウ素元素の質量で5.9g/L分のホウ酸(B(OH))と、ヨウ素元素の質量で269g/L分のヨウ化カリウムを溶解し、水酸化カリウムを添加してpHを13に調整し、合成原液1を調製した。非特許文献1から、合成原液1は、分子状態のホウ酸及びイオン状態のホウ酸の総量に対して1モル%以下の分子状態のホウ酸を含んでいると見積もられた。
(3)電気透析実験
合成原液1を電気透析装置の脱塩室に導入して平均電流1.1A、電圧10Vの動作条件で電気透析を行った。なお、濃縮室では、電解液として0.1MのNaClを700ml使用した。
運転を3時間行い、濃縮室のヨウ化物イオン及びホウ酸の濃度を測定したところ、それぞれヨウ素元素の質量で219g/L及びホウ素元素の質量で125mg/Lであった。ヨウ素元素の濃度は、脱塩液中のヨウ素元素の96.8%が濃縮液に移動した。また、濃縮液に移動したホウ酸は、ホウ素元素換算で2.5%であったため、97.5%のホウ酸がヨウ化物イオンと分離されたことになる。ホウ素元素に対するヨウ素元素のモル濃度比率(I/B比率)を計算すると、合成原液1では3.8であるのに対し、濃縮液では149であった。なお、3時間電気透析を行った後の脱塩液のpHは13であった。また、濃縮液のpHは、12.4であった。
[Example 1]
(1) Electrodialysis Apparatus As an electrodialysis apparatus, Microacylizer EX3B manufactured by Astom Co., Ltd. was used. As the ion exchange membrane, a strongly acidic cation exchange membrane (trade name: Neosepta CSE) and a monovalent anion selective membrane (trade name: Neosepta AXP-D) manufactured by Astom Co., Ltd. are used as one unit, and 10 units are used. A two-chamber method electrodialysis apparatus was used. The effective membrane area is 550 cm 2 .
(2) Stock solution composition In pure water, 5.9 g/L of boron element mass of boric acid (B(OH) 3 ) and 269 g/L of iodine element mass of potassium iodide are dissolved. Potassium oxide was added to adjust the pH to 13, and a synthetic stock solution 1 was prepared. From Non-Patent Document 1, it was estimated that the synthetic stock solution 1 contained 1 mol % or less of molecular state boric acid with respect to the total amount of molecular state boric acid and ionic state boric acid.
(3) Electrodialysis Experiment The raw synthetic solution 1 was introduced into the desalting chamber of the electrodialysis apparatus and electrodialysis was performed under the operating conditions of an average current of 1.1A and a voltage of 10V. Note that 700 ml of 0.1 M NaCl was used as an electrolytic solution in the concentration chamber.
After 3 hours of operation, the concentrations of iodide ions and boric acid in the concentrating compartment were measured to be 219 g/L of elemental iodine and 125 mg/L of elemental boron, respectively. As for the concentration of elemental iodine, 96.8% of the elemental iodine in the demineralized liquid was transferred to the concentrated liquid. Moreover, since the boric acid transferred to the concentrated liquid was 2.5% in terms of boron element, 97.5% of the boric acid was separated from the iodide ions. When the molar concentration ratio (I/B ratio) of elemental iodine to elemental boron was calculated, it was 3.8 for the synthetic undiluted solution 1, whereas it was 149 for the concentrated solution. The desalted solution had a pH of 13 after electrodialysis for 3 hours. Moreover, the pH of the concentrate was 12.4.

[実施例2]
(1)電気透析装置
実施例1と同じ電気透析装置を用いた。イオン交換膜としては、実施例1と同じものを用いた。
(2)原液組成
純水に、ホウ素元素の質量で5.2g/L分のホウ酸(B(OH))と、ヨウ素元素の質量で365g/L分のヨウ化カリウムとを溶解し、水酸化カリウムを添加してpHを8.5に調整し、合成原液2を調製した。非特許文献1から、合成原液2は、分子状態のホウ酸及びイオン状態のホウ酸の総量に対して20モル%の分子状態のホウ酸を含んでいると見積もられた。
(3)電気透析実験
合成原液2を電気透析装置の脱塩室に導入して平均電流1.1A、電圧10Vの動作条件で電気透析を行った。なお、濃縮室では、電解液として0.1MのNaClを700ml使用した。
運転を3時間行ったところ、脱塩液中のヨウ化物イオンの77.2%が濃縮液に移動して、92.8%のホウ酸と分離された。I/B比率を計算すると、合成原液2では6.0であるのに対し、濃縮液では63であった。なお、電気透析を行った後の脱塩液のpHは8.8であった。また、濃縮液のpHは、7.8であった。
[Example 2]
(1) Electrodialysis apparatus The same electrodialysis apparatus as in Example 1 was used. The same ion exchange membrane as in Example 1 was used.
(2) Stock solution composition In pure water, 5.2 g/L of boron element mass of boric acid (B(OH) 3 ) and 365 g/L of iodine element mass of potassium iodide are dissolved, A synthetic stock solution 2 was prepared by adding potassium hydroxide to adjust the pH to 8.5. From Non-Patent Document 1, it was estimated that the synthetic stock solution 2 contained 20 mol % of boric acid in molecular state with respect to the total amount of boric acid in molecular state and boric acid in ionic state.
(3) Electrodialysis Experiment The raw synthetic solution 2 was introduced into the desalting chamber of the electrodialysis apparatus and electrodialysis was performed under the operating conditions of an average current of 1.1A and a voltage of 10V. Note that 700 ml of 0.1 M NaCl was used as an electrolytic solution in the concentration chamber.
After 3 hours of operation, 77.2% of the iodide ions in the demineralized liquid were transferred to the concentrated liquid and separated from 92.8% of boric acid. The I/B ratio was calculated to be 6.0 for Synthetic Stock Solution 2 versus 63 for Concentrate. The pH of the desalted solution after electrodialysis was 8.8. Moreover, the pH of the concentrate was 7.8.

[実施例3]
(1)電気透析装置
実施例1と同じ電気透析装置を用いた。イオン交換膜としては、アストム株式会社製の強酸性陽イオン交換膜(商品名:ネオセプタCSE)及び強塩基性陰イオン交換膜(商品名:ネオセプタASE、全透過性陰イオン交換膜)を1ユニットとして使用し、10ユニットの2室法電気透析装置とした。有効膜面積550cmである。
(2)原液組成
純水に、ホウ素元素の質量で6.1g/L分のホウ酸(B(OH))と、ヨウ素元素の質量で242g/L分のヨウ化カリウムとを溶解し、水酸化カリウムを添加してpHを13.1に調整し、合成原液3を調製した。非特許文献1から、合成原液3は、分子状態のホウ酸及びイオン状態のホウ酸の総量に対して1モル%以下の分子状態のホウ酸を含んでいると見積もられた。
(3)電気透析実験
合成原液3を電気透析装置の脱塩室に導入して平均電流1.2A、電圧10Vの動作条件で電気透析を行った。なお、濃縮室では、電解液として0.1MのNaClを700ml使用した。
運転を3.25時間(195分)行ったところ、脱塩液中のヨウ化物イオンの95.6%が濃縮液に移動して、95.8%のホウ酸と分離された。運転後、脱塩室及び濃縮室のヨウ化物イオン及びホウ酸の濃度を測定した。脱塩室では、ヨウ化物イオン及びホウ酸の濃度は、それぞれヨウ素元素の質量で1.3g/L及びホウ素元素の質量で7.84g/Lであった。濃縮室では、ヨウ化物イオン及びホウ酸の濃度は、それぞれヨウ素元素の質量で200.8g/L及びホウ素元素の質量で0.22g/Lであった。I/B比率を計算すると、合成原液3では3.4であるのに対し、濃縮液では93.3であった。なお、電気透析を行った後の脱塩液のpHは12.9であった。また、濃縮液のpHは、12.0であった。
[Example 3]
(1) Electrodialysis apparatus The same electrodialysis apparatus as in Example 1 was used. As the ion exchange membrane, one unit of a strongly acidic cation exchange membrane (trade name: Neosepta CSE) and a strongly basic anion exchange membrane (trade name: Neosepta ASE, total permeable anion exchange membrane) manufactured by Astom Co., Ltd. It was used as a 10-unit two-chamber electrodialysis apparatus. The effective membrane area is 550 cm 2 .
(2) Stock solution composition In pure water, 6.1 g/L of boron element mass of boric acid (B(OH) 3 ) and 242 g/L of iodine element mass of potassium iodide are dissolved, Potassium hydroxide was added to adjust the pH to 13.1, and a synthetic stock solution 3 was prepared. From Non-Patent Document 1, it was estimated that the synthetic stock solution 3 contained 1 mol % or less of molecular state boric acid with respect to the total amount of molecular state boric acid and ionic state boric acid.
(3) Electrodialysis Experiment The synthetic stock solution 3 was introduced into the desalting chamber of the electrodialysis apparatus and electrodialysis was performed under the operating conditions of an average current of 1.2A and a voltage of 10V. Note that 700 ml of 0.1 M NaCl was used as an electrolytic solution in the concentration chamber.
After 3.25 hours (195 minutes) of operation, 95.6% of the iodide ions in the demineralized liquid were transferred to the concentrated liquid and separated from 95.8% of boric acid. After operation, the concentrations of iodide ions and boric acid in the demineralization compartment and concentrating compartment were measured. In the demineralization compartment, the concentrations of iodide ions and boric acid were 1.3 g/L by mass of elemental iodine and 7.84 g/L by mass of elemental boron, respectively. In the enrichment compartment, the concentrations of iodide ions and boric acid were 200.8 g/L by mass of elemental iodine and 0.22 g/L by mass of elemental boron, respectively. The I/B ratio was calculated to be 3.4 for Synthetic Stock Solution 3 and 93.3 for the Concentrate Solution. The pH of the desalted solution after electrodialysis was 12.9. Moreover, the pH of the concentrate was 12.0.

[実施例4]
(1)電気透析装置
実施例1と同じ電気透析装置を用いた。イオン交換膜としては、アストム株式会社製の標準バイポーラ膜(商品名:ネオセプタBPX-4)及び高強度陰イオン交換膜(商品名:ネオセプタASE)を1ユニットとして使用し、10ユニットの2室法電気透析装置とした。有効膜面積550cmである。
(2)原液組成
純水に、ホウ素元素の質量で5.3g/L分のホウ酸(B(OH))と、ヨウ素元素の質量で235g/L分のヨウ化カリウムとを溶解し、水酸化カリウムを添加してpHを12.8に調整し、合成原液4を調製した。非特許文献1から、合成原液4は、分子状態のホウ酸及びイオン状態のホウ酸の総量に対して1モル%以下の分子状態のホウ酸を含んでいると見積もられた。
(3)電気透析実験
合成原液4を電気透析装置の脱塩室に導入して平均電流2.0A、電圧20Vの動作条件で電気透析を行った。なお、濃縮室では、電解液として0.1MのNaClを700ml使用した。
運転を5時間行ったところ、脱塩液中のヨウ化物イオンの81.6%が濃縮液に移動して、98.6%のホウ酸と分離された。運転後、脱塩室及び濃縮室のヨウ化物イオン及びホウ酸の濃度を測定した。脱塩室では、ヨウ化物イオン及びホウ酸の濃度は、それぞれヨウ素元素の質量で2.4g/L及びホウ素元素の質量で5.78g/Lであった。濃縮室では、ヨウ化物イオン及びホウ酸の濃度は、それぞれヨウ素元素の質量で222.5g/L及びホウ素元素の質量で0.08g/Lであった。I/B比率を計算すると、合成原液4では3.8であるのに対し、濃縮液では224であった。なお、電気透析を行った後の脱塩液のpHは14であった。また、濃縮液のpHは、-0.23であった。
[Example 4]
(1) Electrodialysis apparatus The same electrodialysis apparatus as in Example 1 was used. As the ion exchange membrane, a standard bipolar membrane (trade name: Neosepta BPX-4) and a high-strength anion exchange membrane (trade name: Neosepta ASE) manufactured by Astom Co., Ltd. are used as one unit, and a two-chamber method of 10 units is used. An electrodialysis device was used. The effective membrane area is 550 cm 2 .
(2) Stock solution composition In pure water, 5.3 g/L of boron element mass of boric acid (B(OH) 3 ) and 235 g/L of iodine element mass of potassium iodide are dissolved, A synthetic stock solution 4 was prepared by adding potassium hydroxide to adjust the pH to 12.8. From Non-Patent Document 1, it was estimated that the synthetic stock solution 4 contained 1 mol % or less of molecular boric acid with respect to the total amount of molecular boric acid and ionic boric acid.
(3) Electrodialysis Experiment The raw synthetic solution 4 was introduced into the desalting chamber of the electrodialysis apparatus and electrodialysis was performed under the operating conditions of an average current of 2.0A and a voltage of 20V. Note that 700 ml of 0.1 M NaCl was used as an electrolytic solution in the concentration chamber.
After 5 hours of operation, 81.6% of the iodide ions in the demineralized liquid were transferred to the concentrated liquid, and 98.6% of boric acid was separated. After operation, the concentrations of iodide ions and boric acid in the demineralization compartment and concentrating compartment were measured. In the demineralization compartment, the concentrations of iodide ions and boric acid were 2.4 g/L by mass of elemental iodine and 5.78 g/L by mass of elemental boron, respectively. In the enrichment compartment, the concentrations of iodide ions and boric acid were 222.5 g/L by mass of elemental iodine and 0.08 g/L by mass of elemental boron, respectively. The I/B ratio was calculated to be 3.8 for Synthetic Stock Solution 4 versus 224 for the Concentrate Solution. The pH of the desalted solution after electrodialysis was 14. Also, the pH of the concentrate was -0.23.

[実施例5]
(1)電気透析装置
実施例1と同じ電気透析装置を用いた。イオン交換膜としては、実施例1と同じ膜を用いた。
(2)原液組成
純水に、ホウ素元素の質量で25.4g/L分のホウ酸(B(OH))と、ヨウ素元素の質量で245g/L分のヨウ化カリウムとを溶解し、水酸化カリウムを添加してpHを13.2に調整し、合成原液5を調製した。非特許文献1から、合成原液5は、分子状態のホウ酸及びイオン状態のホウ酸の総量に対して1モル%以下の分子状態のホウ酸を含んでいると見積もられた。
(3)電気透析実験
合成原液5を電気透析装置の脱塩室に導入して平均電流1.1A、電圧10Vの動作条件で電気透析を行った。なお、濃縮室では、電解液として0.1MのNaClを700ml使用した。
運転を3時間行ったところ、脱塩液中のヨウ化物イオンの93.5%が濃縮液に移動して、98.4%のホウ酸と分離された。運転後、脱塩室及び濃縮室のヨウ化物イオン及びホウ酸の濃度を測定した。脱塩室では、ヨウ化物イオン及びホウ酸の濃度は、それぞれヨウ素元素の質量で13.8g/L及びホウ素元素の質量で28.1g/Lであった。濃縮室では、ヨウ化物イオン及びホウ酸の濃度は、それぞれヨウ素元素の質量で213.6g/L及びホウ素元素の質量で0.39g/Lであった。I/B比率を計算すると、合成原液5では0.82であるのに対し、濃縮液では46.6であった。なお、電気透析を行った後の脱塩液のpHは13.1であった。また、濃縮液のpHは、12.1であった。
[Example 5]
(1) Electrodialysis apparatus The same electrodialysis apparatus as in Example 1 was used. As the ion exchange membrane, the same membrane as in Example 1 was used.
(2) Stock solution composition In pure water, 25.4 g/L of boron element mass of boric acid (B(OH) 3 ) and 245 g/L of iodine element mass of potassium iodide are dissolved, A synthetic stock solution 5 was prepared by adding potassium hydroxide to adjust the pH to 13.2. From Non-Patent Document 1, it was estimated that the synthetic stock solution 5 contained 1 mol % or less of molecular boric acid with respect to the total amount of molecular boric acid and ionic boric acid.
(3) Electrodialysis experiment The raw synthetic solution 5 was introduced into the desalting chamber of the electrodialysis apparatus, and electrodialysis was performed under operating conditions of an average current of 1.1A and a voltage of 10V. Note that 700 ml of 0.1 M NaCl was used as an electrolytic solution in the concentration chamber.
After 3 hours of operation, 93.5% of the iodide ions in the demineralized liquid were transferred to the concentrated liquid and separated from 98.4% of boric acid. After operation, the concentrations of iodide ions and boric acid in the demineralization compartment and concentrating compartment were measured. In the demineralization chamber, the concentrations of iodide ions and boric acid were 13.8 g/L by mass of elemental iodine and 28.1 g/L by mass of elemental boron, respectively. In the enrichment compartment, the concentrations of iodide ions and boric acid were 213.6 g/L by mass of elemental iodine and 0.39 g/L by mass of elemental boron, respectively. The I/B ratio was calculated to be 0.82 for Synthetic Stock Solution 5 versus 46.6 for the Concentrate Solution. The pH of the desalted solution after electrodialysis was 13.1. Moreover, the pH of the concentrate was 12.1.

[実施例6]
(1)電気透析装置
実施例1と同じ電気透析装置を用いた。イオン交換膜としては、実施例3と同じ膜を用いた。
(2)原液組成
純水に、ホウ素元素の質量で5.35g/L分のホウ酸(B(OH))と、臭素元素の質量で37.1g/L分の臭化カリウムと、塩素元素の質量で16.4g/L分の塩化カリウムと、硫酸イオンの質量で18.0g/L分の硫酸カリウムと、リン酸水素イオンの質量で45.6g/L分のリン酸水素カリウムとを溶解し、水酸化ナトリウムを添加してpHを9.9に調整し、合成原液6を調製した。非特許文献1から、合成原液6は、分子状態のホウ酸及びイオン状態のホウ酸の総量に対して5モル%の分子状態のホウ酸を含んでいると見積もられた。
(3)電気透析実験
合成原液6を電気透析装置の脱塩室に導入して平均電流1.1A、電圧10Vの動作条件で電気透析を行った。なお、濃縮室では、電解液として0.1MのNaClを700ml使用した。
運転を1.5時間行ったところ、脱塩液中の臭化物イオンの97.8%が、塩化物イオンの97.0%が、硫酸イオンの43.2%が、リン酸水素イオンの6.1%が濃縮液に移動して、96.2%のホウ酸と分離された。運転後、脱塩室及び濃縮室の臭化物イオン、塩化物イオン及びホウ酸の濃度を測定した。脱塩室では、臭化物イオン、塩化物イオン及びホウ酸の濃度は、それぞれ臭素元素の質量で0.32g/L、塩素元素の質量で0.64g/L、及びホウ素元素の質量で6.02g/Lであった。濃縮室では、臭化物イオン、塩化物イオン及びホウ酸の濃度は、それぞれ臭素元素の質量で32.1g/L、塩素元素の質量で17.1g/L、及びホウ素元素の質量で0.18g/Lであった。Br/B比率を計算すると、合成原液6では0.94であるのに対し、濃縮液では23.8であった。また、Cl/B比率を計算すると、合成原液6では0.94であるのに対し、濃縮液では28.5であった。なお、電気透析を行った後の脱塩液のpHは10.1であった。また、濃縮液のpHは、9.1であった。
[Example 6]
(1) Electrodialysis apparatus The same electrodialysis apparatus as in Example 1 was used. As the ion exchange membrane, the same membrane as in Example 3 was used.
(2) Stock solution composition To pure water, boric acid (B(OH) 3 ) for a boron element mass of 5.35 g/L, potassium bromide for a bromine element mass of 37.1 g/L, and chlorine 16.4 g/L of potassium chloride in terms of mass of elements, 18.0 g/L of potassium sulfate in terms of mass of sulfate ions, and 45.6 g/L of potassium hydrogen phosphate in terms of mass of hydrogen phosphate ions was dissolved, and sodium hydroxide was added to adjust the pH to 9.9 to prepare a synthetic stock solution 6. From Non-Patent Document 1, it was estimated that the synthetic stock solution 6 contained 5 mol % of boric acid in molecular state with respect to the total amount of boric acid in molecular state and boric acid in ionic state.
(3) Electrodialysis experiment The raw synthetic solution 6 was introduced into the desalting chamber of the electrodialysis apparatus, and electrodialysis was performed under operating conditions of an average current of 1.1A and a voltage of 10V. Note that 700 ml of 0.1 M NaCl was used as an electrolytic solution in the concentration chamber.
When the operation was carried out for 1.5 hours, 97.8% of bromide ions, 97.0% of chloride ions, 43.2% of sulfate ions, and 6.0% of hydrogen phosphate ions in the desalted solution were obtained. 1% was transferred to the concentrate and separated with 96.2% boric acid. After operation, the concentrations of bromide ions, chloride ions and boric acid in the desalting and concentrating compartments were measured. In the demineralization compartment, the concentrations of bromide ions, chloride ions and boric acid are respectively 0.32 g/L by mass of elemental bromine, 0.64 g/L by mass of elemental chlorine and 6.02 g/L by mass of elemental boron. /L. In the enrichment compartment, the concentrations of bromide ions, chloride ions and boric acid are respectively 32.1 g/L by mass of elemental bromine, 17.1 g/L by mass of elemental chlorine and 0.18 g/L by mass of elemental boron. was L. The Br/B ratio was calculated to be 0.94 for Synthetic Stock Solution 6 versus 23.8 for the concentrate. Further, when the Cl/B ratio was calculated, it was 0.94 for the synthetic undiluted solution 6, while it was 28.5 for the concentrated solution. The pH of the desalted solution after electrodialysis was 10.1. Moreover, the pH of the concentrate was 9.1.

[比較例1]
(1)電気透析装置
実施例1と同じ電気透析装置を用いた。イオン交換膜としては、実施例1と同じ膜を用いた。
(2)原液組成
純水に、ホウ素元素の質量で5.2g/L分のホウ酸と、ヨウ素元素の質量で310g/L分のヨウ化カリウムを添加し、硫酸を添加してpHを3.3に調整し、合成原液7を調製した。非特許文献1から、合成原液7は、分子状態のホウ酸及びイオン状態のホウ酸の総量に対して99モル%以上の分子状態のホウ酸を含んでいると見積もられた。
(3)電気透析実験
合成原液7を電気透析装置の脱塩室に導入して平均電流1.1A、電圧10Vの動作条件で電気透析を行った。濃縮室では、電解液として0.1MのNaClを700ml使用した。
運転を3時間行ったところ、脱塩液中のヨウ化物イオンの72%が濃縮液に移動したのに対して、電気透析の間、ホウ酸も時間に比例して濃縮液に移動して濃縮液中のホウ素元素の濃度が増加していき、ホウ酸が18%も濃縮室に移動した。I/B比率を計算すると、合成原液7では4.3であるのに対し、濃縮液では15であった。
[Comparative Example 1]
(1) Electrodialysis apparatus The same electrodialysis apparatus as in Example 1 was used. As the ion exchange membrane, the same membrane as in Example 1 was used.
(2) Stock solution composition To pure water, 5.2 g/L of boron element mass of boric acid and 310 g/L of iodine element mass of potassium iodide are added, and sulfuric acid is added to adjust the pH to 3. .3 and a synthetic stock solution 7 was prepared. From Non-Patent Document 1, it was estimated that the synthetic stock solution 7 contained 99 mol % or more of molecular boric acid with respect to the total amount of molecular boric acid and ionic boric acid.
(3) Electrodialysis experiment The raw synthetic solution 7 was introduced into the desalting chamber of the electrodialysis apparatus and electrodialysis was performed under the operating conditions of an average current of 1.1A and a voltage of 10V. In the concentration compartment, 700 ml of 0.1 M NaCl was used as electrolyte.
After 3 hours of operation, 72% of the iodide ions in the desalted solution were transferred to the concentrate, whereas during electrodialysis, boric acid was also transferred to the concentrate in proportion to time and concentrated. The concentration of elemental boron in the liquid increased, and as much as 18% of boric acid moved to the concentration chamber. The I/B ratio was calculated to be 4.3 for Synthetic Stock Solution 7 vs. 15 for Concentrate Solution.

[比較例2]
(1)電気透析装置
実施例1と同じ電気透析装置を用いた。イオン交換膜としては、実施例3と同じ膜を用いた。
(2)原液組成
純水に、ホウ素元素の質量で6.5g/L分のホウ酸と、ヨウ素元素の質量で250g/L分のヨウ化カリウムとを溶解し、水酸化カリウムを添加してpHを3.1に調整し、合成原液8を調製した。非特許文献1から、合成原液8は、分子状態のホウ酸及びイオン状態のホウ酸の総量に対して99モル%以上の分子状態のホウ酸を含んでいると見積もられた。
(3)電気透析実験
合成原液8を電気透析装置の脱塩室に導入して平均電流0.8A、電圧10Vの動作条件で電気透析を行った。なお、濃縮室では、電解液として0.1MのNaClを700ml使用した。
運転を5時間行ったところ、脱塩液中のヨウ化物イオンの85.8%が濃縮液に移動したのに対して、電気透析の間、ホウ酸も時間に比例して濃縮液に移動して濃縮液中のホウ素元素の濃度が増加していき、ホウ酸が30.9%も濃縮室に移動した。運転後、脱塩室及び濃縮室のヨウ化物イオン及びホウ酸の濃度を測定した。脱塩室では、ヨウ化物イオン及びホウ酸の濃度は、それぞれヨウ素元素の質量で34.3g/L及びホウ素元素の質量で5.61g/Lであった。濃縮室では、ヨウ化物イオン及びホウ酸の濃度は、それぞれヨウ素元素の質量で168.8g/L及びホウ素元素の質量で1.35g/Lであった。I/B比率を計算すると、合成原液8は3.3であるのに対し、濃縮液では9.2であった。なお、電気透析を行った後の脱塩液のpHは3.6であった。また、濃縮液のpHは、3.9であった。
[Comparative Example 2]
(1) Electrodialysis apparatus The same electrodialysis apparatus as in Example 1 was used. As the ion exchange membrane, the same membrane as in Example 3 was used.
(2) Stock solution composition In pure water, 6.5 g/L of boron element mass of boric acid and 250 g/L of iodine element mass of potassium iodide are dissolved, and potassium hydroxide is added. The pH was adjusted to 3.1 and a synthetic stock solution 8 was prepared. From Non-Patent Document 1, it was estimated that the synthetic stock solution 8 contained 99 mol % or more of boric acid in molecular state with respect to the total amount of boric acid in molecular state and boric acid in ionic state.
(3) Electrodialysis Experiment The raw synthetic solution 8 was introduced into the desalting chamber of the electrodialysis apparatus and electrodialysis was performed under the operating conditions of an average current of 0.8A and a voltage of 10V. Note that 700 ml of 0.1 M NaCl was used as an electrolytic solution in the concentration chamber.
After 5 hours of operation, 85.8% of the iodide ions in the demineralized solution were transferred to the concentrate, whereas during electrodialysis boric acid also transferred to the concentrate in proportion to time. As the concentration of the boron element in the concentrated liquid increased, 30.9% of boric acid moved to the concentrated compartment. After operation, the concentrations of iodide ions and boric acid in the demineralization compartment and concentrating compartment were measured. In the demineralization compartment, the concentrations of iodide ions and boric acid were 34.3 g/L by mass of elemental iodine and 5.61 g/L by mass of elemental boron, respectively. In the enrichment compartment, the concentrations of iodide ions and boric acid were 168.8 g/L by mass of elemental iodine and 1.35 g/L by mass of elemental boron, respectively. The I/B ratio was calculated to be 3.3 for synthetic stock solution 8 versus 9.2 for concentrate. The pH of the desalted solution after electrodialysis was 3.6. Moreover, the pH of the concentrate was 3.9.

図3は、実施例3について、縦軸に移動割合を取り、横軸に通電時間をとった場合のグラフである。移動割合は、原液に対する、濃縮液におけるヨウ素元素及びホウ素元素のモル比(%)である。また、図4は、比較例2について、縦軸に移動割合を取り、横軸に通電時間をとった場合のグラフである。図3では、200分ごろまでは、濃縮室側へのイオンの移動はヨウ化物イオンが主であり、ホウ酸の移動はほとんど見られない。200分を超え、脱塩室側のヨウ化物イオンの濃度が低下すると、イオン状態のホウ酸が陰イオン交換膜を通過し始め、濃縮室側に流出する。一方、図4では、ヨウ化物イオンとホウ酸との両方が通電時間にほぼ比例して濃縮室側に移動してしまうため、分離精度が低いことがわかる。なお、濃縮室側の水分量の変動、及び測定の誤差により、図3では、200分付近で原液に対する、濃縮液におけるヨウ素元素のモル比(%)が100%をわずかに超えているが、誤差範囲の変動である。 FIG. 3 is a graph in which the vertical axis represents the movement ratio and the horizontal axis represents the energization time for Example 3. In FIG. The migration ratio is the molar ratio (%) of elemental iodine and elemental boron in the concentrate to the stock solution. FIG. 4 is a graph in which the vertical axis represents the moving ratio and the horizontal axis represents the energization time for Comparative Example 2. As shown in FIG. In FIG. 3, until around 200 minutes, iodide ions are the main ions that migrate to the concentrating compartment side, and boric acid hardly migrates. After 200 minutes, when the concentration of iodide ions in the desalting compartment decreases, ionic boric acid begins to pass through the anion exchange membrane and flows out to the concentrating compartment. On the other hand, in FIG. 4, both the iodide ions and the boric acid migrate to the concentrating chamber side substantially in proportion to the energization time, so it can be seen that the separation accuracy is low. Note that, in FIG. 3, the molar ratio (%) of elemental iodine in the concentrated solution to the undiluted solution slightly exceeds 100% at around 200 minutes due to fluctuations in the moisture content on the concentration chamber side and measurement errors. Variation within the error range.

偏光フィルムはカメラや液晶ディスプレイに使用され、将来生活にとって欠かすことのできない材料であるため、ますます需要が増大している。その製造工程に使われるヨウ素、ホウ素等の元素は貴重な資源であるため、工程からのヨウ素及びホウ素等を含有する混合廃液中に含まれる元素は可能な限り回収することが好ましい。本発明により、電気透析装置でヨウ素、ホウ素等の元素の高純度化と回収が可能となり、次の工程への負荷が大幅に軽減できる。 Polarizing films are used in cameras and liquid crystal displays, and are an indispensable material for our future lives, so the demand for them is increasing more and more. Elements such as iodine and boron used in the production process are valuable resources, so it is preferable to recover as much of the elements contained in the mixed waste liquid containing iodine, boron, etc. from the process as possible. INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to highly purify and recover elements such as iodine and boron using an electrodialyzer, thereby significantly reducing the load on the next step.

1…電気透析装置、2…原液槽、3…第1の濃縮液槽、4…第2の濃縮液槽、5…第3の濃縮液槽、6…陽イオン交換膜、7…陰イオン交換膜、8…陽極、9…陰極、10…脱塩室、11…濃縮室、12…アルカリ液槽、20…電気透析槽。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Electrodialysis apparatus, 2... Stock solution tank, 3... 1st concentrate tank, 4... 2nd concentrate tank, 5... 3rd concentrate tank, 6... Cation exchange membrane, 7... Anion exchange Membrane 8 Anode 9 Cathode 10 Demineralization compartment 11 Concentration compartment 12 Alkaline tank 20 Electrodialysis tank.

Claims (11)

脱塩室、及び当該脱塩室と陰イオン交換膜により仕切られた濃縮室を備える電気透析槽において、ホウ酸と、ヨウ素を有する少なくとも一種の無機陰イオンとを含み、脱塩室内に収容されている原液に電気透析を行い、当該無機陰イオンのうち少なくとも一種をホウ酸から分離してヨウ素化合物水溶液として分取する分離工程を備え、
前記原液のpHが8以上であ り、
前記原液における前記ヨウ素を有する無機陰イオンの濃度がヨウ素元素の質量で、1.5g/L以上であり、
前記濃縮室から排出されるヨウ素化合物水溶液のホウ酸の濃度を監視し、当該ホウ酸の濃度が予め定めた所定の下限値を超えた時から、ヨウ素化合物水溶液を、前記所定の下限値を超える以前に回収したヨウ素化合物水溶液と別に分取する、 無機化合物含有水溶液の製造方法。
boric acid,Iodineand at least one inorganic anion havingIodine compoundEquipped with a separation step of fractionating as an aqueous solution,
The stock solution has a pH of 8 or higher the law of nature,
The concentration of the inorganic anion having iodine in the stock solution is 1.5 g/L or more in terms of mass of iodine element,
The concentration of boric acid in the aqueous iodine compound solution discharged from the concentration chamber is monitored, and when the concentration of boric acid exceeds a predetermined lower limit value, the aqueous iodine compound solution exceeds the predetermined lower limit value. Separately from the previously collected iodine compound aqueous solution, A method for producing an inorganic compound-containing aqueous solution.
前記分離工程の間、前記原液のpHが8以上に維持されている、請求項1に記載の無機化合物含有水溶液の製造方法。 2. The method for producing an inorganic compound-containing aqueous solution according to claim 1, wherein the pH of the stock solution is maintained at 8 or higher during the separation step. 脱塩室、及び当該脱塩室と陰イオン交換膜により仕切られた濃縮室を備える電気透析槽において、ホウ酸と、ヨウ素を有する少なくとも一種の無機陰イオンとを含み、脱塩室内に収容されている原液に電気透析を行い、当該無機陰イオンのうち少なくとも一種をホウ酸から分離してヨウ素化合物水溶液として分取する分離工程を備え、
前記原液が、分子状態のホウ酸及びイオン状態のホウ酸の総量に対して30モル%以下の分子状態のホウ酸を含有 し、
前記原液における前記ヨウ素を有する無機陰イオンの濃度がヨウ素元素の質量で、1.5g/L以上であり、
前記濃縮室から排出されるヨウ素化合物水溶液におけるホウ酸の濃度を監視し、当該ホウ酸の濃度が予め定めた所定の下限値を超えた時から、ヨウ素化合物水溶液を、前記所定の下限値を超える以前に回収したヨウ素化合物水溶液と別に分取する、 無機化合物含有水溶液の製造方法。
boric acid,Iodineand at least one inorganic anion havingiodine compoundsEquipped with a separation step of fractionating as an aqueous solution,
The undiluted solution contains 30 mol % or less of molecular boric acid relative to the total amount of molecular boric acid and ionic boric acid. death,
The concentration of the inorganic anion having iodine in the stock solution is 1.5 g/L or more in terms of mass of iodine element,
The concentration of boric acid in the aqueous iodine compound solution discharged from the concentration chamber is monitored, and when the concentration of boric acid exceeds a predetermined lower limit value, the aqueous iodine compound solution exceeds the predetermined lower limit value. Separately from the previously collected iodine compound aqueous solution, A method for producing an inorganic compound-containing aqueous solution.
前記ホウ酸が、B(OH)、メタホウ酸、及びポリホウ酸並びにそれらのイオン状態のものの少なくとも一つである、請求項1~3のいずれか一項に記載の無機化合物含有水溶液の製造方法。 The method for producing an inorganic compound-containing aqueous solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the boric acid is at least one of B(OH) 3 , metaboric acid, polyboric acid, and their ionic states. . 記分離工程において、前記ホウ酸と前記ヨウ素を有する無機陰イオンとを分離して、前記脱塩室側におけるホウ素化合物水溶液と前記濃縮室側におけるヨウ素化合物水溶液とをそれぞれ分取する、請求項1~4のいずれか一項に記載の無機化合物含有水溶液の製造方法。 3. In the separation step, the boric acid and the iodine-containing inorganic anion are separated, and the boron compound aqueous solution on the demineralization chamber side and the iodine compound aqueous solution on the concentration chamber side are separated, respectively. 5. A method for producing an inorganic compound-containing aqueous solution according to any one of 1 to 4. 前記ヨウ素を有するイオンが、ヨウ化物イオン及びヨウ素酸イオンの少なくとも一方を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の無機化合物含有水溶液の製造方法。 The method for producing an inorganic compound-containing aqueous solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the iodine-containing ions include at least one of iodide ions and iodate ions. 前記ヨウ素化合物水溶液を、ホウ素化合物を選択的に吸着する樹脂と接触させる精製工程を更に備える、請求項1~6のいずれか一項に記載の無機化合物含有水溶液の製造方法。 The method for producing an inorganic compound-containing aqueous solution according to any one of claims 1 to 6 , further comprising a purification step of contacting the aqueous iodine compound solution with a resin that selectively adsorbs boron compounds. 前記脱塩室が、電気透析を行うための原液を収容し、前記脱塩室に原液を移送するための原液槽に接続されており、
前記ヨウ素化合物水溶液を前記原液槽に返送して電気透析を行うための原液と混合し、再度前記脱塩室に導入して電気透析を行う工程を更に備える、請求項1~7のいずれか一項に記載の無機化合物含有水溶液の製造方法。
wherein the desalting chamber contains a stock solution for electrodialysis and is connected to a stock solution tank for transferring the stock solution to the desalting chamber;
8. The method according to any one of claims 1 to 7 , further comprising a step of returning said iodine compound aqueous solution to said raw solution tank, mixing it with a raw solution for electrodialysis, and introducing it into said desalting chamber again for electrodialysis. 10. A method for producing an inorganic compound-containing aqueous solution according to the above item .
前記電気透析槽に、前記電気透析槽とは別の第2の電気透析槽が接続されており、
前記ヨウ素化合物水溶液を前記濃縮室から前記第2の電気透析槽に移送し、電気透析を行う工程を備える、請求項1~8のいずれか一項に記載の無機化合物含有水溶液の製造方法。
A second electrodialysis tank separate from the electrodialysis tank is connected to the electrodialysis tank,
The method for producing an inorganic compound-containing aqueous solution according to any one of claims 1 to 8 , comprising a step of transferring the iodine compound aqueous solution from the concentration chamber to the second electrodialysis tank and performing electrodialysis.
別に分取した前記ヨウ素化合物水溶液を、強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて精製する工程を更に備える、請求項に記載の無機化合物含有水溶液の製造方法。 10. The method for producing an inorganic compound-containing aqueous solution according to claim 9 , further comprising the step of contacting the separately separated aqueous iodine compound solution with a strongly basic anion exchange resin to purify it. 前記陰イオン交換膜が、強塩基性陰イオン交換膜である、請求項1~10のいずれか一項に記載の無機化合物含有水溶液の製造方法。 The method for producing an inorganic compound-containing aqueous solution according to any one of claims 1 to 10 , wherein the anion exchange membrane is a strongly basic anion exchange membrane.
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