KR20080016486A

KR20080016486A - 산 발생제용으로 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형포지티브 내식막 조성물

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Publication number: KR20080016486A
Application number: KR1020070082484A
Authority: KR
Inventors: 이사오 요시다; 유카코 하라다; 다카유키 미야가와
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2006-08-18
Filing date: 2007-08-16
Publication date: 2008-02-21
Also published as: CN101125823A; KR101416035B1; CN101125824B; US7439006B2; TW200815922A; US20080076063A1; CN101125823B; TWI412888B; CN101125824A

Abstract

본 발명은 화학식 1의 염 및 화학식 1의 염을 포함하는 화학 증폭형 내식막 조성물을 제공한다.

위의 화학식 1에서,

X는 C1-C12 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹을 나타내며,

Y는 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹이며, C1-C30 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,

Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내며,

A⁺는 유기 짝이온을 나타낸다.

화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물, 산 발생제, 유기 짝이온, 연결 그룹, 사이클릭 탄화수소 그룹, 퍼플루오로알킬 그룹, 리소그래피, 해상도, 노광 한계.

Description

산 발생제용으로 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물{A salt suitable for an acid generator and a chemically amplified positive resist composition containing the same}

본 발명은 반도체의 정밀 공정에 사용되는 화학 증폭형 내식막 조성물용 산 발생제용으로 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물에 관한 것이다.

리소그래피(lithography) 공정을 포함하는 반도체 미세가공에 사용되는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물은 조사에 의한 산 생성 화합물을 포함하는 산 발생제를 함유한다.

반도체 정밀 공정에서, 고도의 해상도 및 탁월한 노광 한계를 지니는 패턴을 형성하고, 화학 증폭형 내식막 조성물을 상기 패턴에 제공하는 것이 바람직하다.

미국 공개특허공보 제6548221 B2호 및 미국 특허공보 제6383713 B1호에는 산 발생제로서 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트를 함유하는 화학 증폭형 내식막 조성물을 기재하고 있다.

미국 공개특허공보 제2003/0194639 A1호 역시 산 발생제로서 화학식

의 염 및 화학식

의 염 등을 함유하는 화학 증폭형 내식막 조성물에 대해 기재하고 있다.

본 발명의 목적은, 고도의 해상도 및 탁월한 노광 한계를 지니는 패턴을 형성하는 화학 증폭형 내식막 조성물을 제공할 수 있는 산 발생제에 적합한 염을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 염의 합성 중간체를 제공하고 합성 중간체 또는 염의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 염을 함유하는 화학 증폭형 내식막 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 이러한 목적은 다음 명세서에 의해 명백해진다.

본 발명은 다음과 같다:

<1> 화학식 1의 염.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

X는 C1-C12 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹을 나타내며,

A⁺는 유기 짝이온을 나타낸다.

<2> <1>에 있어서, Q¹ 및 Q²가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인 염.

<3> <1> 또는 <2>에서, 유기 짝이온이 화학식 2a의 양이온, 화학식 2b의 양이온, 화학식 2c의 양이온 및 화학식 2d의 양이온 중에서 선택된 하나 이상의 양이온인 염.

화학식 2a

화학식 2b

화학식 2c

화학식 2d

위의 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 및 화학식 2d에서,

P¹, P² 및 P³은 각각 독립적으로 하이드록시 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹 또는 하이드록시 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며,

P⁴ 및 P⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내며,

P⁶ 및 P⁷은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹을 나타내거나, P⁶ 및 P⁷은 결합하여 인접한 S⁺와 함께 환을 형성하는, C3-C12 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하며, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,

P⁸은 수소 원자를 나타내며, P⁹는 치환 가능한 C1-C12알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹을 나타내거나,

P⁸과 P⁹는 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬을 형성하는, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하며, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있으며,

P¹⁰, P¹¹, P¹², P¹³, P¹⁴, P¹⁵, P¹⁶, P¹⁷, P¹⁸, P¹⁹, P²⁰ 및 P²¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내며,

B는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고,

k는 0 또는 1을 나타낸다.

<4> <1> 또는 <2>에서, 유기 짝이온이 화학식 3a의 양이온, 화학식 3b의 양 이온 또는 화학식 3c의 양이온인 염.

화학식 3a

화학식 3b

화학식 3c

위의 화학식 3a, 화학식 3b 및 화학식 3c에서,

P²², P²³ 및 P²⁴는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹 또는 페닐 그룹을 제외한 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며, C1-C20 알킬 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록시 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹으로 대체될 수 있으며, C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 대체될 수 있으며,

P²⁵, P²⁶, P²⁷, P²⁸, P²⁹ 및 P³⁰은 각각 독립적으로 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며,

1, m, n, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타낸다.

<5> <1> 또는 <2>에서, 유기 짝이온이 화학식 3a의 양이온인 염.

화학식 3a

위의 화학식 3a에서,

P²⁵, P²⁶, P²⁷,1, m 및 n은 각각 독립적으로 <4>에서 정의한 바와 같다.

<6> <1> 내지 <5> 중의 어느 하나에 있어서, Y가 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록시 그룹 및 시아노 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 C1-C20 탄화수소 그룹을 나타내며, C1-C20 탄화수소 그룹 중의 말단 -CH₂-를 제외한 하나 이상의 -CH₂-가 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있는 염.

<7> <1> 내지 <6> 중의 어느 하나에 있어서, 2가 선형 또는 분지형 C1-C12 탄화수소 그룹이

그룹인 염.

<8> <1> 내지 <6> 중의 어느 하나에 있어서, C1-C12 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹이 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 또는 도데카메틸렌 그룹인 염.

<9> <1>에 있어서, 화학식 1의 염이 화학식 4a, 화학식 4b 또는 화학식 4c로 나타내어지는 염.

화학식 4a

화학식 4b

화학식 4c

위의 화학식 4a, 화학식 4b 및 화학식 4c에서,

P²⁵, P²⁶, P²⁷, 1, m 및 n은 각각 독립적으로 <4>에서 정의한 바와 같고,

R은 C1-C6 알킬 그룹으로 나타낸다.바와 같으며,

R은 C1-C6 알킬 그룹으로 나타낸다.

<10> 화학식 5로 나타내는 염.

위의 화학식 5에서,

X는 C1-C12 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹을 나타내며,

Y는 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹이며, C1-C30 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-가 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,

M은 Li, Na, K 또는 Ag을 나타낸다.

<11> 화학식 6의 화합물을 화학식 7의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 5의 염의 제조방법.

화학식 5

위의 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7에서,

X는 C1-C12 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹을 나타내며,

Y는 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹이며, C1-C30 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,

M은 Li, Na, K 또는 Ag을 나타내고,

Z는 Cl, Br 또는 I를 나타낸다.

<12> 화학식 5의 염을 화학식 8의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 염의 제조방법.

화학식 1

화학식 5

화학식 8

A⁺ ^-L

위의 화학식 1, 화학식 5 및 화학식 8에서,

X는 C1-C12 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹을 나타내며,

A⁺는 유기 짝이온을 나타내고,

M은 Li, Na, K 또는 Ag을 나타내고,

L은 F, Cl, Br, I, BF₄, AsF₆, SbF₆, PF₆ 또는 ClO₄를 나타낸다.

<13> 화학식 9의 염을 화학식 6의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 염의 제조방법.

화학식 1

화학식 6

위의 화학식 1, 화학식 6 및 화학식 9에서,

X는 C1-C12 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹을 나타내며,

A⁺는 유기 짝이온을 나타내고,

Z는 Cl, Br 또는 I를 나타낸다.

<14> 화학식 1의 염과 산 불안정성 그룹을 지니는 구조 단위를 함유하며, 알칼리 수용액에 대해서는 불용성 또는 난용성이나, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해되는 수지를 포함하는, 화학 증폭형 내식막 조성물.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

X는 C1-C12 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹을 나타내며,

A⁺는 유기 짝이온을 나타낸다.

<15> <14>에 있어서, Q¹ 및 Q²가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.

<16> <14> 또는 <15>에 있어서, 유기 짝이온이 화학식 2a의 양이온, 화학식 2b의 양이온, 화학식 2c의 양이온 및 화학식 2d의 양이온 중에서 선택된 하나 이상의 양이온인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.

화학식 2a

화학식 2b

화학식 2c

화학식 2d

위의 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 및 화학식 2d에서,

P¹, P² 및 P³은 각각 독립적으로 하이드록시 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있 는 C1-C30 알킬 그룹 또는 하이드록시 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며,

P⁸은 수소 원자이며, P⁹는 치환 가능한 C1-C12알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹을 나타내거나,

B는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고,

k는 0 또는 1을 나타낸다.

<17> <14> 또는 <15>에 있어서, 유기 짝이온이 화학식 3a의 양이온, 화학식 3b의 양이온 및 화학식 3c의 양이온 중에서 선택된 하나 이상의 양이온인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.

화학식 3a

화학식 3b

화학식 3c

위의 화학식 3a, 화학식 3b 및 화학식 3c에서,

P²², P²³ 및 P²⁴는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹 또는 페닐 그룹을 제외 한 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며, C1-C20 알킬 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록시 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹으로 대체될 수 있으며, C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 대체될 수 있으며,

<18> <14> 또는 <15>에 있어서, 유기 짝이온이 화학식 3a의 양이온인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.

화학식 3a

위의 화학식 3a에서,

P²⁵, P²⁶, P²⁷, 1, m 및 n은 각각 독립적으로 제17항에서 정의한 바와 같다.

<19> <14>에 있어서, 화학식 1의 염이 화학식 4a의 염, 화학식 4b의 염 또는 화학식 4c의 염인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.

화학식 4a

화학식 4b

화학식 4c

위의 화학식 4a, 화학식 4b 또는 화학식 4c에서,

P²⁵, P²⁶, P²⁷, 1, m 및 n은 각각 독립적으로 제17항에서 정의한 바와 같고,

R은 C1-C6 알킬 그룹을 나타낸다.

<20> <14> 내지 <19> 중의 어느 하나에 있어서, 수지가 벌키한 산 불안정성 그룹을 지니는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.

<21> <14> 내지 <19> 중의 어느 하나에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.

바람직한 양태에 관한 설명

본 발명은 화학식 1의 염(이하, 염 Ⅰ)을 제공한다.

염 Ⅰ에서, X는 C1-C12 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹을 나타낸다. C1-C12 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹의 예는 다음과 같다:

상기 예들 중,

이 바람직하며, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 및 도데카메틸렌 그룹이 더욱 바람직하며, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌 및 테트라메틸 그룹이 특히 바람직하다.

Y는 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹이며, C1-C20 탄화수소 그룹이 바람직하다. C1-C30 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다.

C1-C30 탄화수소 그룹의 예로는, C1-C30 알킬(예: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급 부틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-운데실 및 이코 실 그룹), C3-C30 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸, 1-메틸사이클로펜틸, 1-에틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-메틸사이클로헥실, 1-에틸사이클로헥실, 1-n-프로필사이클로헥실, 노르보닐, 2-메틸노르보닐, 2-에틸노르보닐, 아다만틸, 2-메틸아다만틸, 2-에틸아다만틸 그룹), C6-C30 아릴 그룹(예: 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트릴 및 페난트릴 그룹) 및 C7-C30 아르알킬 그룹[예: 벤질, (2-나프틸)메틸, 2-(2-나프틸)에틸, 2-(1-나프틸)에틸, 3-(1-나프틸)프로필, (9-플루오레닐)메틸, (9-안트릴)메틸 및 (9-페난트릴)메틸 그룹이 있다.

치환체의 예로는, 하이드록시 그룹, 시아노 그룹, C1-C6 알콕시 그룹(예: 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 3급 부톡시, n-펜틸옥시 및 n-헥실옥시 그룹), C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹(예: 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필 및 노나플루오로부틸 그룹), C1-C6 하이드록시알킬 그룹(예: 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸 및 6-하이드록시헥실 그룹)이 있다.

C1-C30 탄화수소 그룹으로는 벌키한 탄화수소 그룹이 바람직하다.

하나 이상의 치환체에 의해 치환되는 C1-C30 탄화수소 그룹의 특정 예는 다음과 같다:

위의 화학식에서, 개방형 말단의 직선은 인접 그룹으로부터 연장된 결합을 나타낸다.

바람직한 C1-C30 탄화수소 그룹은 다음과 같다:

더욱 바람직한 C1-C30 탄화수소 그룹은 다음과 같으며:

더욱 더 바람직한 C1-C30 탄화수소 그룹은 다음과 같으며:

위의 화학식에서,

R은 C1-C6 알킬 그룹을 나타낸다.

Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타낸다.

C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 운데카플루오로펜틸 및 트리데카플루오로헥실 그룹이 있고, 트리플루오로메틸이 바람직하다.

바람직하게는, Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타내며, 더욱 바람직하게는 염소 원자를 나타낸다.

염 Ⅰ의 음이온 분획의 특정 예는 다음과 같다:

이들 중에서, 다음의 음이온 분획이 바람직하다:

다음의 음이온 분획이 더욱 바람직하다:

상기 화학식에서,

R은 상기에서 정의한 바와 같다.

화학식 1에서, A⁺는 유기 짝이온을 나타낸다.

유기 짝이온의 예로는 화학식 2a의 양이온, 화학식 2b의 양이온, 화학식 2c 및 화학식 2d의 양이온이 있다:

화학식 2a

화학식 2b

화학식 2c

화학식 2d

위의 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 및 화학식 2d에서,

B는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고,

k는 0 또는 1을 나타낸다.

화학식 2a의 C1-C12 알콕시 그룹의 예로는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급부톡시, 3급부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시, n-옥틸옥시 및 2-에틸헥실옥시 그룹을 포함한다. 화학식 2a의 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸 그룹을 포함한다.

화학식 2a에서, 하이드록시 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급부틸, 3급부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실 및 벤질 그룹을 포함한다.

화학식 2a에서, 하이드록시 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 바이사이클로헥실, 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-3급부틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 4-n-헥실페닐, 4-n-옥틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 플루오레닐, 4-페닐페닐, 4-하이드록시페닐, 4-메톡시페닐, 4-3급부톡시페닐, 4-n-헥실옥시페닐 그룹을 포함한다.

화학식 2b, 화학식 2c 및 화학식 2d에서, C1-C12 알킬 그룹의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급부틸, 3급부틸, n-펜틸, n-헥 실, n-옥틸 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다. 화학식 2b 및 화학식 2d에서, C1-C12 알킬 그룹의 예로는, 상기 화학식 2a에서 언급한 그룹과 동일하다.

화학식 2c에서, C3-C12 사이클로알킬 그룹의 예로는, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 및 사이클로데실 그룹을 포함한다. P⁶ 및 P⁷이 결합하여 형성된 C3-C12 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌 그룹을 포함한다. 인접한 S⁺및 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹과 함께 형성한 환 구조의 예로는, 테트라메틸렌설포니오, 펜타메틸렌설포니오 및 옥시비스에틸렌설포니오 그룹을 포함한다.

화학식 2c에서, 방향족 그룹의 예로는, 페닐, 톨릴, 크실릴 및 나프틸 그룹을 포함한다. P⁸ 및 P⁹를 결합시켜 형성한, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌 그룹을 포함하며, -CHCO-와 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹에 의해 형성된 2-옥소사이클로알킬의 예로는, 2-옥소사이클로펜틸 및 2-옥소사이클로헥실 그룹을 포함한다.

화학식 2a의 양이온은 화학식 3a, 화학식 3b 또는 화학식 3c의 양이온이 바람직하며, 화학식 3a의 양이온이 더욱 바람직하다.

화학식 3a

화학식 3b

화학식 3c

위의 화학식 3a, 화학식 3b 및 화학식 3c에서,

P²², P²³ 및 P²⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C20 알킬 그룹 또는 페닐 그룹을 제외한 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내고, 화학식 3a, 화학식 3b 또는 화학식 3c에서, C1-C20 알킬 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록시 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹으로 대체될 수 있으며, C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 대체될 수 있고, 알킬 그룹, 알콕시 그룹 및 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 상기한 바와 같으며,

P²⁵, P²⁶, P²⁷, P²⁸, P²⁹ 및 P³⁰는 각각 독립적으로 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내고,

1, m, n, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내며,

알킬 그룹, 알콕시 그룹 및 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 상기한 바와 같다.

화학식 2a의 양이온의 예는 다음을 포함한다:

화학식 2b의 양이온의 예는 다음을 포함한다:

화학식 2c의 양이온의 예는 다음을 포함한다:

화학식 2d의 양이온의 예는 다음을 포함한다:

염 Ⅰ로서, 다음 화학식 4a, 화학식 4b 또는 화학식 4c의 염이 고도의 해상도 및 탁월한 노광 한계를 지니는 화학 증폭형 내식막 조성물을 제공하기에 적합하다.

화학식 4a

화학식 4b

화학식 4c

위의 화학식 4a, 화학식 4b 또는 화학식 4c에서,

P²⁵, P²⁶, P²⁷, 1, m 및 n은 위에서 정의한 바와 같으며,

R은 C1-C6 알킬 그룹으로 나타낸다.

염 Ⅰ의 제조방법의 예에는, 화학식 5의 염을(이하, 염 Ⅴ)을 아세토니트릴, 물, 메탄올, 클로로포름 및 디클로로메탄과 같은 불활성 용매 속에서 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 화학식 8의 화합물(이하, 화합물 Ⅷ)과 반응시킴을 포함하는 방법이 포함된다:

화학식 1

화학식 5

화학식 8

A⁺ ^-L

위의 화학식 1, 화학식 5 및 화학식 8에서,

X, Y, Q¹, Q² 및A⁺는 상기에서 정의한 바와 같으며,

M은 Li, Na, K 또는 Ag을 나타내고,

L은 F, Cl, Br, I, BF₄, AsF₆, SbF₆, PF₆ 또는 ClO₄를 나타낸다.

화합물 Ⅷ로서, 통상적으로 시판되는 것이 사용된다.

사용되는 화합물 Ⅷ의 양은 통상적으로 염 Ⅴ 1몰에 대해 0.5 내지 2몰이다. 수득된 염 Ⅰ은 결정화시키거나 물로 세정함으로써 채취할 수 있다.

염 Ⅰ는 또한 아세톤, 아세토니트릴 및 N,N-디메틸포름아미드와 같은 극성 용매 속에서 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 120℃에서 화학식 6의 화합물(이하, 화합물 Ⅵ)을 화학식 9의 염(이하, 염 Ⅸ)과 반응시켜 제조할 수 있다.

화학식 6

화학식 9

위의 화학식 6 및 화학식 9에서,

X, Y, n, A⁺, Q¹ 및 Q²는 상기에서 정의한 바와 같고,

Z는 Cl, Br 또는 I이다.

화합물 Ⅵ와 염 Ⅸ의 반응은, 염기의 존재하에 통상적으로 이루어지며, 염기의 예로는, 탄산칼륨과 같은 무기 염기가 있다. 반응은, 필요시 요오드화칼륨 등의 존재하에 이루어진다.

사용되는 염 Ⅸ의 양은 통상적으로 화합물 Ⅵ 1몰에 대해 0.2 내지 3몰, 바람직하게는 0.5 내지 2몰이다.

염 Ⅴ의 제조방법의 예로는, 화학식 6의 화합물을 화학식 7의 화합물(이하, 화합물 Ⅶ)과 반응시킴을 포함한다.

화학식 7

위의 화학식 7에서,

Q¹, Q² 및M은 상기에서 정의한 바와 같다.

화합물 Ⅵ과 화합물 Ⅶ의 반응은, 탄산칼륨과 같은 염기성 촉매의 존재하에 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 120℃의 온도에서 통상적으로 아세톤, 아세토니트릴 및 N,N-디메틸포름아미드와 같은 극성 용매 속에서 혼합시킴으로써 수행한다.

반응은, 필요한 경우, 요오드화칼륨 등의 존재하에 이루어진다.

사용되는 화합물 Ⅶ의 양은 통상적으로 화합물 Ⅵ 1몰에 대해 0.2 내지 3몰, 바람직하게는 0.2 내지 3몰이다.

염 Ⅸ는 화합물 Ⅶ을 화학식 8의 화합물(이하, 화합물 Ⅷ)과 반응시킴을 포함하는 방법에 의해서 생성될 수 있다.

공정은 통상적으로는, 물, 아세토니트릴, 클로로포름 및 디클로로포름과 같은 불활성 용매의 존재하에서 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃의 온도에서 이루어진다.

사용되는 화합물 Ⅷ의 양은 통상적으로 화합물 Ⅶ 1몰에 대해 0.5 내지 2몰이다.

다음으로, 본 발명에 따르는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물을 설명한다.

당해 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물은 염 Ⅰ과, 산 불안정성 그룹을 지니는 구조 단위를 포함하며, 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이나, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용해되는 수지를 포함한다.

염 Ⅰ은 통상적으로 산 발생제로서 사용되며, 염 Ⅰ에 대한 조사에 의해 생성된 산은 수지 내에서 산 불안정성 그룹에 대하여 촉매적으로 작용하고, 산 불안 정성 그룹을 분해시키며, 따라서 수지는 알칼리 수용액에 가용화된다. 상기 조성물이 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물용으로 적합하다.

당해 조성물에 사용되는 수지는 산 불안정성 그룹을 지니는 구조 단위를 포함하며, 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이나, 산 불안정성 그룹은 산에 의해 분해된다.

당해 명세서에서, "-COOR"은 "카복실산 에스테르를 지니는 구조"로서 정의될 수 있고, "에스테르 그룹"으로도 요약될 수 있다. 특히, "-COOC(CH₃)₃"는 "카복실산의 3급부틸 에스테르를 지니는 구조"로 정의될 수 있고, "3급부틸 에스테르 그룹"으로도 요약될 수 있다.

산 불안정성 그룹의 예로는, 산소 원자에 인접한 4급 탄소 원자인 알킬 에스테르 그룹, 지환식 에스테르 그룹 및 락톤 에스테르 그룹과 같은 카복실산 에스테르를 지니는 구조를 포함한다. "4급 탄소 원자"란 "수소 원자 외에 4개의 치환체에 결합된 탄소 원자"를 의미한다.

산 불안정성 그룹의 예로는, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 알킬 에스테르 그룹(예: 3급 부틸 에스테르 그룹); 아세탈형 에스테르 그룹(예: 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로폭시 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세토에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카보닐록시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라하이드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르 그룹); 산 소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 지환식 에스테르 그룹(예: 이소보닐 에스테르, 1-알킬사이클로알킬 에스테르, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹)을 포함한다. 아다만틸 그룹 내의 하나 이상의 수소 원자가 하이드록시 그룹으로 치환될 수 있다.

구조 단위의 예로는, 아크릴산 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 메타크릴산 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 노르보넨카복실산 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 트리사이클로데센카복실산 에스테르로부터 유도된 구조 단위 및 테트라사이클로데센카복실산 에스테르로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 아크릴산 에스테르로부터 유도된 구조 단위 및 메타크릴산 에스테르로부터 유도된 구조 단위가 바람직하다.

당해 조성물에 사용되는 수지는 단량체 또는 산 불안정성 그룹을 지니는 단량체와 올레핀 이중 결합의 중합반응을 수행하여 수득할 수 있다.

단량체 중에서, 지환식 에스테르 그룹(예: 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹)과 같이 벌키한 산 불안정성 그룹을 지니는 단량체가 사용되는 경우, 수득된 수지가 본 발명의 조성물에 사용되면 탁월한 해상도가 수득되므로 바람직하다.

벌키한 산 불안정성 그룹을 함유하는 단량체의 예로는, 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트를 포함한다.

특히, 당해 조성물에서 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트가 수지 성분용 단량체로 사용되는 경우, 탁월한 해상도를 지니는 내식막 조성물이 수득될 수 있다. 이들의 통상적인 예들은, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트를 포함한다. 특히, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 수지 성분용 단량체로 사용되는 경우, 탁월한 해상도를 지니는 내식막 조성물이 수득될 수 있다. 본 발명에서, 필요한 경우, 산의 작용에 의해 분해되는 그룹 또는 그룹들을 지니는 두 종류 이상의 단량체가 함께 사용될 수 있다.

통상적으로, 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이들의 금속염을 아크릴 할로겐화물과 반응시켜 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트를 생성할 수 있고, 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이들의 금속염을 메타크릴 할로겐화물과 반응시켜 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트를 생성할 수 있다.

당해 조성물용 수지는 상기한 산 불안정성 그룹을 함유하는 구조 단위 이외에, 다른 구조 단위 또는 산-안정성 단량체로부터 유도되는 구조 단위 또한 함유할 수 있다. 여기서, "산-안정성 단량체로부터 유도되는 구조 단위"는 "염 I로부터 생성되는 산에 의해 분해되지 않는 구조 단위"를 의미한다.

이러한 산-안정성 단량체로부터 유도되는 다른 구조 단위의 예는, 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 유리 카복실 그룹을 지니는 단량체로부터 유도되는 구조 단위; 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 지방성 불포화 카복실산 무수물로부터 유도되는 구조 단위; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도되는 구조 단위; 산소 원자와 인접한 탄소 원자가 2급 또는 3급 탄소 원자인 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트로부터 유도되는 구조 단위; 1-아다만틸 아크릴레이트 또는 1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도되는 구조 단위; p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌과 같은 스티렌 단량체로부터 유도되는 구조 단위; 알킬 그룹에 의해 치환가능한, 락톤 환을 지니는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 또는 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤로부터 유도되는 구조 단위 등이 있다. 여기서, 1-아다만틸옥시카보닐 그룹은 산-안정성 그룹이며, 산소 원자와 인접한 탄소 원자가 2급 또는 4급 탄소 원자이고, 1-아다만틸옥시카보닐 그룹은 하나 이상의 하이드록시 그룹에 의해 치환될 수 있다.

산-안정성 단량체로부터 유도되는 구조 단위의 특정 예로는, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도되는 구조 단위; 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도되는 구조 단위; 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도되는 구조 단위; 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도되는 구조 단위; α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도되는 구조 단 위; α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도되는 구조 단위; β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도되는 구조 단위; β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도되는 구조 단위; 화학식 10의 구조 단위; 화학식 11의 구조 단위; p-하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구조 단위; m-하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구조 단위; 화학식 12의 구조 단위와 같은 올레핀 이중 결합을 지니는 지환식 화합물로부터 유도되는 구조 단위; 화학식 13의 구조 단위와 같은 지방족 불포화 카복실산 무수물로부터 유도되는 구조 단위; 화학식 14의 구조 단위 등이 있다.

화학식 10

화학식 11

화학식 12

화학식 13

화학식 14

위의 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14에서,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내며,

R³ 및R⁴는 각각 독립적으로 메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹 또는 할로겐 원자를 나타내며,

i는 0 내지 3의 정수를 나타내며, i가 2 또는 3인 경우, R³은 서로 동일하거나 상이하며,

j는 0 내지 3의 정수를 나타내며, j가 2 또는 3인 경우, R⁴는 서로 동일하거나 상이하고,

R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C3 알킬 그룹 하이드록시알킬 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COOU 그룹(여기서, U는 알콜 잔기이다)이거나 R⁵ 및 R⁶이 함께 결합하여 -C(=O)OC(=O)-로 나타내는 카복실산 무수물 잔기를 나타낸다.

특히, 산 불안정성 그룹을 지니는 구조 단위 이외에, p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, m-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 화학식 10의 구조 단위, 화학식 11의 구조 단위 중에서 선택된 하나 이상의 구조 단위를 추가로 포함하는 수지가 기재에 대한 내식막의 접착성 및 내식막의 해상도의 관점에서 바람직하다.

예를 들면, 상응하는 하이드록시아다만탄을 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 산할로겐화물과 반응시켜, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트를 생성할 수 있으며, 이들은 또한 시판되고 있다.

또한, 상응하는 α-브로모-γ-부티로락톤 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나, 상응하는 α-하이드록시-γ-부티로락톤 또는 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 아크릴산 할로겐화물 또는 메타크릴산 할로겐화물과 반응시켜 알킬 그룹으로 치환 가능한 락톤 환을 지니는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 생성할 수 있다.

화학식 10 및 화학식 11의 구조 단위를 제공하는 단량체로서, 예를 들면, 하기한 하이드록시 그룹을 지니는 지환식 락톤 아크릴레이트 및 지환식 락톤 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 특히 열거할 수 있다. 이러한 에스테르는 예를 들면, 하이드록시 그룹을 지니는 상응하는 지환식 락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 생성할 수 있고, 이의 제조방법은 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2000-26446 A호에 기재되어 있다.

,

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및

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락톤 환을 지니는 알킬 그룹에 의해 치환 가능한 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤은, α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 β-메타크릴로일옥시-α-메 틸-γ-부티로락톤이다.

KrF 리소그래피(lithography)의 경우, 수지 성분 중의 하나로서, p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌과 같은 하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 사용하는 경우에도, 충분한 투명도를 지닌 내식막 조성물을 수득할 수 있다. 이러한 공중합화 수지를 수득하기 위하여, 상응하는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체는 아세톡시스티렌 및 스티렌과 라디칼 중합될 수 있고, 이어서 아세톡시스티렌으로부터 유도된 구조 단위 중에서 아세톡시 그룹을 산을 사용하여 탈아세틸화시킬 수 있다.

2-노르보넨으로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지는 지환식 그룹이 직접 이의 주쇄에 존재하여 견고한 구조를 보이며, 탁월한 건식 에칭 내식막을 보인다. 상응하는 2-노르보넨 이외에, 예를 들면, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 지방족 불포화 디카복실산 무수물을 함께 사용하여 2-노르보넨으로부터 유도된 구조 단위를 라디칼 중합에 의해 주쇄로 도입할 수 있다. 2-노르보넨으로부터 유도된 구조 단위는 이의 이중결합을 개열시킴으로써 형성하며, 상기한 화학식 12으로 나타낼 수 있다. 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 유도된 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위는 이의 이중결합을 개열시킴으로써 형성하며, 상기한 화학식 13 및 화학식 14으로 나타낼 수 있다.

R⁵ 및 R⁶에서, C1-C3 알킬 그룹의 예에는 메틸, 에틸 및 n-프로필 그룹이 포함되고 C1-C3 하이드록시알킬 그룹의 예로는 하이드록시메틸 및 2-하이드록시에틸 그룹이 포함된다.

R⁵ 및 R⁶에서, -COOU 그룹은 카복실 그룹으로부터 형성된 에스테르이며, U에상응하는 알콜 잔기로서 예를 들면, 임의로 치환된 C1-C8 알킬 그룹, 2-옥소옥솔란-3-일 그룹, 2-옥소옥솔란-4-일 등이 있으며, 치환체로서 C1-C8 알킬 그룹, 하이드록시 그룹, 지환식 탄화수소 잔기 등이 있다.

상기한 화학식 12의 구조 단위를 생성하기 위한 단량체의 특정 예로는, 2-노르보넨, 2-하이드록시-5-노르보넨, 5-노르보넨-2-카복실산, 메틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 5-노르보넨-2-메탄올 및 5-노르보넨-2,3-카복실산 무수물을 포함할 수 있다.

-COOU 그룹에서 U가 산 불안정성 그룹이 경우, 상기한 화학식 12의 구조 단위는 노르보넨 구조를 지닌다 하더라도 산 불안정성 그룹을 지니는 구조 단위이다. 산 불안정성 그룹을 지니는 구조 단위를 제공하는 단량체의 예로는, 3급부틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카복실레이트 등을 포함한다.

당해 조성물에서 사용되는 수지는 바람직하게는 구조 단위 또는 산 불안정성 그룹을 지니는 구조 단위를 일반적으로 수지의 모든 구조 단위에서 10 내지 80몰% 의 비율로 함유하며, 상기 비율은 패턴 노광을 위한 방사선의 종류, 산 불안정성 그룹의 종류등에 따라 다양하다.

2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트로부터 특별히 유도된 구조 단위는 산 불안정성 그룹을 지니는 구조 단위로 사용되며, 수지의 모든 구조 단위에서 15몰% 이상의 비율인 것이 건식 에칭 내식막에 유리하다.

산 불안정성 그룹을 지니는 구조 단위 이외에, 산-안정성 그룹을 지니는 다른 구조 단위가 수지에 함유되며, 이들의 합은 수지의 모든 구조 단위를 합한 양을 기준으로 하여 대비 20 내지 90몰% 범위인 것이 바람직하다.

당해 조성물에 사용되는 수지는 상응하는 단량체 또는 단량체들의 중합 반응을 수행하여 생성할 수 있다. 수득된 올리고머를 중합한 후 상응하는 단량체 또는 단량체들을 올리고머화하여 수지를 생성할 수 있다.

통상적으로 라디칼 개시제의 존재하에 중합 반응을 수행한다.

라디칼 개시제는 이로써 제한되지 않으며, 이들의 예로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥센-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴)와 같은 아조 화합물; 라우로일 퍼옥사이드, 3급부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3급부틸 퍼옥시벤조에이 트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 3급부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3급부틸 퍼옥시피발레이트 및 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드와 같은 유기 하이드로퍼옥사이드; 및 과산화이황산 칼륨, 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 과산화수소와 같은 과산화물을 포함한다. 이들 중에서, 아조 화합물이 바람직하며, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 가장 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 특히 바람직하다.

이들 라디칼 개시제는 독립하여 사용하거나 이들의 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이들의 2종류 이상의 혼합물로서 사용하는 경우, 혼합비는 특별히 제한되지 아니한다.

라디칼 개시제의 양은 바람직하게는 모든 단량체 또는 올리고머 몰량을 기준으로 하여 1 내지 20몰%이다.

중합 온도는 통상적으로 0 내지 150^oC, 바람직하게는 40 내지 100^oC이다.

중합 반응은 통상적으로 용매의 존재하에 수행하며, 단량체, 라디칼 개시제 및 수득된 수지를 충분히 용해시킬 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 예로는, 톨루엔과 같은 탄화수소 용매; 1,4-디옥산 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르 용매; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 용매; 이소프로필 알콜과 같은 알콜 용매; γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르 용매; 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르 에스테르 용매; 에틸 락테이트와 같은 아크릴산 에스테르 용매를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다.

용매의 양은 제한되지 아니하며, 특히 모든 단량체 또는 올리고머 1부에 대하여 1 내지 5 중량부가 바람직하다.

올레핀계 이중 결합 및 지방족 불포화 카복실산 무수물을 지니는 지환식 화합물이 단량체로서 사용되는 경우, 이들이 용이하게 중합되지 않는 경향의 관점에서, 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.

중합 반응 종결후, 생성된 수지는 예를 들면, 당해 수지가 수득된 반응 혼합물에 불용성이거나 난용성인 용매를 가하고 침전된 수지를 여과하여 분리한다. 필요하다면, 예를 들면 적합한 용매를 사용하여 세척하여 분리된 수지를 정화시킨다.

당해 내식막 조성물은 바람직하게는 수지 성분과 염 I의 총량을 기준으로 하여 수지 성분 80 내지 99.9중량% 및 염 I 0.1 내지 20중량%을 포함한다.

당해 내식막 조성물에서, 후 노광 지연으로 인해 발생하는 산의 불활성화로 인한 효능 감소는 유기 염기성 화합물, 특히 질소 함유 유기 염기성 화합물을 소광제로서 가하여 감소시킬 수 있다.

질소 함유 유기 염기성 화합물의 특정 예로는,

화학식

, ,

,

,

,

및

의 아민 화합물[여기서, R¹¹ 및 R¹²는 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타내며, 당해 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹은 하이드록시 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 치환 가능한 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환 가능한 C1-C6 알콕시 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환 가능하고; R¹³ 및 R¹⁴는 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹을 나타내며, 당해 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹은, C1-C4 알킬 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환 가능한 하이드록시 그룹 및 아미노 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환 가능하거나, R¹³ 및 R¹⁴는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 방향족 환을 형성하며; R¹⁵는 수소 원자, 당해 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 니트로 그룹을 나타내며, 당해 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 및 알콕시 그룹은 C1-C4 알킬 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환 가능한 하이드록시 그룹 및 아미노 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환 가능하고; R¹⁶은 알킬 또는 사이클로알킬 그룹 및 알킬을 나타내며, 당해 사이클로알킬 그룹은 C1-C4 알킬 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환 가능한 하이 드록시 그룹 및 아미노 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환 가능하며; W는 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-을 나타내며, 이의 알킬렌 그룹 중에서 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-로 대체 가능하거나, 알케닐렌 그룹 중에서 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-로 대체 가능하다] 및 화학식

의 4급 암모늄 하이드록사이드[여기서, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ 및 R²⁰은 독립적으로 당해 알킬그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹을 나타내며, 당해 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹은 C1-C4 알킬 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환 가능한 하이드록시 그룹 및 아미노 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환 가능하다]를 포함한다.

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ 및 R²⁰에서, 알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 6을 지닌다.

C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환 가능한 아미노 그룹의 예로는, 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, n-부틸아미노, 디메틸아미노 및 디에틸아미노 그룹을 포함한다. C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환 가능한 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시 및 2-메톡시에톡시 그룹을 포함한다.

하이드록시 그룹, C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환 가능한 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환 가능한 C1-C6 알콕시 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환 가능한 알킬 그룹의 특정 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프 로필, n-부틸, 3급부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-아미노에틸, 4-아미노부틸 및 6-아미노헥실 그룹을 포함한다.

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ 및 R²⁰에서, 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 5 내지 10을 지닌다. C1-C4 알킬 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환 가능한 하이드록시 그룹 및 아미노 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환 가능한 사이클로알킬 그룹의 특정 예로는, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸 그룹을 포함한다.

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ 및 R²⁰에서, 아릴 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 6 내지 10을 지닌다. C1-C4 알킬 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환 가능한 하이드록시 그룹 및 아미노 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환 가능한 아릴 그룹의 특정 예로는 페닐 및 나프틸 그룹을 포함한다.

R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵에서, 알콕시 그룹은 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 6을 지니며, 이들의 특정 예로는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급부톡시, n-펜틸옥시 및 n-헥실옥시 그룹을 포함한다.

W에서 알킬렌 및 알케닐렌 그룹은 바람직하게는 탄소수 2 내지 6을 지닌다. 알킬렌 그룹의 특정 예로는, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 메틸렌디옥시 및 에틸렌-1,2-디옥시 그룹을 포함하며, 알케닐렌 그룹의 특정 예로는 에탄-1,2-디일, 1-프로펜-1,3-디일 및 2-부텐-1,4-디일 그룹을 포함한다.

아민 화합물의 특정 예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'디아미노-3,3'디메틸디페닐메탄, 4,4'디아미노-3,3'디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데시아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로파놀아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 바이피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민을 포함한다.

4급 암모늄 하이드록사이드의 예로는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암 모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린(choline)")을 포함한다.

피페리딘 골격을 지니는 장애 아민 화합물은 일본 공개특허공보 제11-52575 A1호에 기재되어 있으며 소광제로서도 사용 가능하다.

해상도가 높은 패턴 형성의 관점에서, 4급 암모늄 하이드록사이드는 바람직하게는 소광제로서 사용된다.

염기성 화합물이 소광제로서 사용되는 경우, 본 발명의 내식막 조성물은 당해 염기성 화합물을 바람직하게는 수지 성분과 염 I의 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 1중량%를 포함한다.

본 발명의 내식막 조성물은, 필요하다면, 본 발명의 효과에 저해되지 않는 한, 증감제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 다양한 첨가제를 소량 함유할 수 있다.

당해 내식막 조성물은 통상적으로 내식막 액체 조성물의 형태이며, 여기서 상기한 성분은 용매 및 내식막 액체 조성물에 용해되어 스핀 코팅과 같은 통상적인 방법에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 기재에 적용된다. 사용된 용매는 상기한 성분에 충분히 용해되며, 적합한 건조율을 지니고, 용매의 증발 후 균일하고 완만한 피복물을 제공한다.

용매의 예로는, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루브산과 같은 비사이클릭 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 및 사이클로헥산온과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르를 포함한다. 이러한 용매는 단독으로 사용되거나 이들 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

기재에 적용하고 건조시킨 내식막 필름을 패턴화를 위해 노광시키고, 열처리하여 탈착 반응을 용이하게 한 후, 알칼리 현상액으로 현상한다. 사용되는 알칼리 현상액은 선행 기술에서 사용된 모든 다양한 알칼리성 수용액일 수 있다. 통상적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"으로 칭명되는) 수용액이 종종 사용된다.

본 명세서에 기재된 양태는 모든 면에서 예시용일 뿐이며, 이에 제한되지 않는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 청구항은 상기 기재한 상세한 설명이 아닌 추가하는 청구항에 의해 결정되어야 하며, 청구항에 대한 동일한 의미 및 범위의 모든 다양성을 포함한다.

화학식 1의 염은, 높은 해상도 및 탁월한 노광 한계를 지니는 패턴을 제공하는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물을 제공할 수 있는 산 발생제용으로 사용하기 적합하며, 당해 내식막 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 함침 리소그래피에 특히 적합하다.

본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되며, 이에 의해 본 발명의 청구항이 제한되지 아니한다. 다음의 실시예들에서 사용되는 모든 성분의 함량 및 물질의 양을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별한 언급이 없으면 중량 기준이다. 다음의 실시예에서, 모든 물질의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌을 표본 참조 물질로서 사용하여 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography)[HLC-8120GPC Type, Column (Total 3 Columns): TSKgel Multipore HXL-M manufactured by TOSOH CORPORATION, 용매: 테트라하이드로푸란]에 의해 측정한 값이다.

수득된 염의 구조는 NMR (GX-270 Type or EX-270 Type, manufactured by JEOL LTD.) 및 질량 분석법(mass spectrometry) (Liquid Chromatography: 1100 Type manufactured by AGILENT TECHNOLOGIES LTD., Mass Spectrometry: LC/MSD Type or LC/MSD TOF Type manufactured by AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)에 의해 측정하였다.

참고 실시예 1

디플루오로설포아세트산 용액의 수성 나트륨 염(18%) 300.0부를 트리페닐설 포늄 클로라이드 수용액(14.2%) 573.7부에 가하고 생성된 혼합물을 25℃에서 20시간 동안 교반하였다. 백색 침전물을 여과하고 이온 교환수 100부로 헹구고 건조시켜 상기한 화학식 a의 염 88.4부를 수득하였다.

¹H-NMR (디메틸설폭사이드-d₆, 내부 기준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 7.77-7.88 (m, 15H), 13.90 (Br, 1H)

MS (ESI(+) 스펙트럼): M⁺ 263.2 (C₁₈H₁₅S⁺=263.09)

MS (ESI(-) 스펙트럼): M^- 175.0 (C₂HF₂O₅S^-=375.92)

염 합성 실시예 1

상기한 염 a 88.4부를 N,N-디메틸포름아미드 70.2부에 용해시켰다. 수득된 용액에 탄산칼륨 2.8부 및 요오드화칼륨 0.8부를 가하고, 생성된 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 40℃로 냉각시키고 2-메틸-2-아다만틸 2-클로로아세테이트 4.9부를 N,N-디메틸포름아미드 10부에 용해시켜 수득한 용액을 적가하고 40℃에서 44시간 동안 교반하였다. 반응종결 후 클로로포름 98부 및 이온 교환수 98부를 반응 혼합물에 가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 혼합물을 분리시 켜 수성층 및 유기층을 수득하였다. 수성층을 클로로포름 98부로 2회 추출하고 수득된 클로로포름 층을 다른 유기층과 혼합하였다. 생성된 유기층을 수득된 수성층이 중화될 때까지 이온 교환수 98부로 반복하여 세척하였다. 유기층을 농축시켜 잔류물을 수득하였다. 잔류물에 유기층을 에틸 아세테이트 77부를 가하고 교반하였다. B1으로 칭명되는 백색 고형의 상기한 염 b 7.8부를 수득하였다.

¹H-NMR (디메틸설폭사이드-d₆, 내부 기준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 1.48-1.99 (m, 15H), 2.19 (s, 2H), 4.80 (s, 2H), 7.74-7.89 (m, 15H)

MS (ESI(+) 스펙트럼): M⁺ 263.2 (C₁₈H₁₅S⁺=263.09)

MS (ESI(-) 스펙트럼): M^- 381.0 (C₁₅H₁₉F₂O₇S^-=381.08)

염 합성 실시예 2

상기한 염 a 9.5부를 N,N-디메틸포름아미드 47.6부에 용해시켰다. 수득된 용액에 탄산칼륨 3.0부 및 요오드화칼륨 0.9부를 가하고, 생성된 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 40℃로 냉각시키고 상기한 화합물 c 5.0부를 N,N-디메틸포름아미드 40부에 용해시켜 수득한 용액을 적가하고 40℃에서 23시간 동안 교반하였다. 반응종결 후 클로로포름 106부 및 이온 교환수 106부를 반응 혼합물에 가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 혼합물을 분리시켜 수성층 및 유기층을 수득하였다. 수성층을 클로로포름 106부로 2회 추출하고 수득된 클로로포름 층을 다른 유기층과 혼합하였다. 생성된 유기층을 수득된 수성층이 중화될 때까지 이온 교환수 106부로 반복하여 세척하였다. 활성탄소 3.5부를 유기층에 가하고 교반하고 침전물을 농축시켜 잔류물을 수득하였다. 잔류물에 유기층을 에틸 아세테이트 38부를 가하고 교반하였다. 이어서 상청액을 옮겨 제거하였다. 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 B2으로 칭명되는 오렌지색 오일 형태의 상기한 염 d 4.3부를 수득하였다.

¹H-NMR (디메틸설폭사이드-d₆, 내부 기준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 1.59 (t, 2h, J=11.5Hz), 1.87-2.06 (m, 2H), 2.41-2.53 (m, 2H), 3.17 (t, 1h, J=4.6Hz), 4.53-4.56 (m, 2H), 4.89 (s, 2H), 7.74-7.89 (m, 15H)

MS (ESI(+) 스펙트럼): M⁺ 263.2 (C₁₈H₁₅S⁺=263.09)

MS (ESI(-) 스펙트럼): M^- 369.0 (C₁₂H₁₁F₂O₉S^-=369.01)

염 합성 실시예 3

상기한 염 a 9.0부를 N,N-디메틸포름아미드 45.2부에 용해시켰다. 수득된 용액에 탄산칼륨 2.9 및 요오드화칼륨 0.9부를 가하고, 생성된 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 40℃로 냉각시키고 4-옥소-1-아다만틸 2-클로로아세테이트 5.0부를 N,N-디메틸포름아미드 10부에 용해시켜 수득한 용액을 적가하고 40℃에서 32시간 동안 교반하였다. 반응종결 후 클로로포름 73부 및 이온 교환수 73부를 반응 혼합물에 가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 혼합물을 분리시켜 수성층 및 유기층을 수득하였다. 수성층을 클로로포름 73부로 2회 추출하고 수득된 클로로포름 층을 다른 유기층과 혼합하였다. 생성된 유기층을 수득된 수성층이 중화될 때까지 이온 교환수 73부로 반복하여 세척하였다. 활성탄소 3.1부를 유기층에 가하고 교반하고 침전물을 농축시켜 잔류물을 수득하였다. 잔류물에 유기층을 에틸 아세테이트 84부를 가하고 교반하고 혼합물을 교반시켰다. 수득된 여과물을 농축시키고 3급 부틸 메틸 에테르를 수득된 잔류물에 가하였다. 수득된 침전물을 여과하여 B3으로 칭명되는 연노랑색 고형의 상기한 염 e 4.3부를 수득하였다.

¹H-NMR (디메틸설폭사이드-d₆, 내부 기준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 1.81 (d, 2H, J=12.7Hz), 1.97 (d, 2H, J=12.7Hz), 2.23-2.35 (m, 7H), 2.50 (s, 2H), 4.77 (s, 2H), 7.74-7.89 (m, 15H)

MS (ESI(+) 스펙트럼): M⁺ 263.2 (C₁₈H₁₅S⁺=263.09)

MS (ESI(-) 스펙트럼): M^- 381.1.0 (C₁₄H₁₅F₂O₈S^-=381.05)

비교 염 합성 실시예 1

(1) p-톨루엔설폰산 24.0부를 디플루오로설포아세트산 나트륨 염(순도 63.5%) 39.4부, 1-아다만탄메탄올 21.0부 및 디클로로에탄 200부의 혼합물에 가하고 생성된 혼합물을 가열하고 7시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 농축시켜 디클로로에탄을 제거하고 3급 부틸 메틸 에테르 250부를 수득된 잔류물에 가하였다. 수득된 혼합물을 교반하고 여과시켜 고형을 수득하였다. 고형에 아세토니트릴 250부를 가하고 생성된 혼합물을 교반하고 여과시켰다. 수득된 여과물을 혼합하고 수득된 용액을 농축시켜 상기한 염 g 32.8부를 수득하였다.

(2) (1)에서 수득된 염 32.8부를 이온수 100부에 용해시켰다. 수득된 용액에 트리페닐설포늄 클로라이드 28.3부 및 메탄올 140부의 혼합물을 가하고 15시간 동안 교반하였다.

생성된 혼합물을 농축시켰다. 수득된 잔류물을 클로로포름 200부로 2회 추출하였다. 유기층을 이온 교환수로 세척하고 농축시켰다. 농축액에 3급 부틸 메틸 에테르를 가하고 교반시켰다. 생성된 혼합물 여과하여 C1으로 칭명되는 백색 고형의 상기한 염 f 39.7부를 수득하였다.

¹H-NMR (디메틸설폭사이드-d₆, 내부 기준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 1.52 (d, 6H), 1.63 (dd, 6H), 1.93 (s, 3H), 3.82 (s, 2H), 7.74-7.90 (m, 15H)

MS (ESI(+) 스펙트럼): M⁺ 263.2 (C₁₈H₁₅S⁺=263.09)

MS (ESI(-) 스펙트럼): M^- 381.1.0 (C₁₃H₁₇F₂O₅S^-=323.08)

수지 합성 실시예 1

2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 α-메타크릴오일옥시-γ-부티로락톤을 사용되는 모든 단량체의 2배량의 메틸 이소부틸 케톤에 용해시켰다(단량체 몰 비; 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트: 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트: α-메타크릴오일옥시-γ-부티로락톤=5:2.5:2.5). 당해 용액에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 개시제로서 총 단량체의 몰량을 기준으로 하여 2몰%의 비율로 가하고, 생성된 혼합물을 80^oC에서 8시간 동안 가열시켰다. 반응 용액을 대량의 헵탄에 가하여 침전을 일으켰다. 세정을 위해 침전물을 분리시키고 대량의 헵탄으로 2회 헹궜다. 그 결과, 중량 평균 분자량 이 약 9,200인 공중합체가 수득된다. 당해 공중합체는 화학식 1aa, 화학식 1ab 및 화학식 1ac의 구조 단위를 지닌다. 이는 수지 A1로 칭명된다.

실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1

<수지>

수지 A1

<산 발생제>

*화학식 1ba의 산 발생제 B1, 화학식 1bb의 산 발생제 B2, 화학식 1bc의 산 발생제 B3 및 화학식 1bd의 산 발생제 C1.

<소광제>

소광제 Q1: 2,6-디이소프로필아닐린

<용매>

용매 Y1:프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 51.5부

2-헵탄온 35.0부

γ-부티로락톤 3.5부

다음의 성분들은 혼합되어 용액을 생성하며 생성된 용액은 내식막 액체를 생성하기 위해 구멍의 직경이 0.2㎛의 불소 수지 필터를 통해 추가로 여과시켰다.

수지(표 1에 종류 및 양을 기재하였다)

산 발생제(표 1에 종류 및 양을 기재하였다)

소광제 (표 1에 종류 및 양을 기재하였다)

용매 (표 1에 종류 및 양을 기재하였다)

시판되는(Nissan Chemical Industries, Ltd.) 유기 무반사 피복 조성물인 규소 웨이퍼는 각각 "ARC-95"로 피복되며, 205℃ 및 60초의 조건하에서 베이킹되어, 295Å 두께의 유기 무반사 피복물을 형성한다. 생성된 당해 내식막 액체 각각은 무반사 피복물 위에 스핀 피복되어 생성된 필름의 두께는 건조후 0.25㎛이 되었다. 내식막 액체 각각을 적용시킨 후, 규소 웨이퍼는 각각의 내식막 액체로 피복되며, 각각 125^oC에서 60초간 열판에서 선 베이킹된다. ArF 엑시머 스텝퍼(excimer stepper)("FPA-5000AS3" CANON INC. 제품, NA=0.75, 2/3 Annular)을 사용하여, 점진적으로 노광량이 변하면서 각각의 내식막 필름에 각각의 웨이퍼가 형성되어 선형 및 공간 패턴을 형성시켰다.

노광 후, 각각의 웨이퍼를 125^oC에서 60초간 열판에서 노광후 베이킹시킨 후 15초간 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 현상시킨다.

각각의 암시야 패턴을 유기 무반사 피복물 기재에서 현상되었고, 현상을 전자 주사 현미경으로 관찰한 후, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

유효 감도(ES): 100nm선의 선폭 및 공간 패턴이 100nm이 되는 노광량을 나타낸다.

해상도: 유효 감도의 노광량에서 선형 패턴에 의해 분할되는 공간 패턴을 제공하는, 공간 패턴의 최소 크기를 나타낸다.

노광 한계: 115nm과 85nm의 차이(=30nm)를 선폭이 115nm 내지 85nm로 되는 노광량의 최대값과 최소값의 차이로 나눈 비율을 나타낸다. 비율이 적을수록 노광 한계가 탁월해진다.

Claims

화학식 1의 염.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

X는 C1-C12 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹을 나타내며,

Y는 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹이며, C1-C30 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,

Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내며,

A⁺는 유기 짝이온을 나타낸다.
제1항에 있어서, Q¹ 및 Q²가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인 염.
제1항에 있어서, 유기 짝이온이 화학식 2a의 양이온, 화학식 2b의 양이온, 화학식 2c의 양이온 및 화학식 2d의 양이온 중에서 선택된 하나 이상의 양이온인 염.

화학식 2a

화학식 2b

화학식 2c

화학식 2d

위의 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 및 화학식 2d에서,

P¹, P² 및 P³은 각각 독립적으로 하이드록시 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹 또는 하이드록시 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며,

P⁴ 및 P⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내며,

P⁶ 및 P⁷은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹을 나타내거나, P⁶ 및 P⁷은 결합하여 인접한 S⁺와 함께 환을 형성하는, C3-C12 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하며, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,

P⁸은 수소 원자를 나타내며, P⁹는 치환 가능한 C1-C12알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹을 나타내거나,

P⁸과 P⁹는 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬을 형성하는, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하며, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있으며,

P¹⁰, P¹¹, P¹², P¹³, P¹⁴, P¹⁵, P¹⁶, P¹⁷, P¹⁸, P¹⁹, P²⁰ 및 P²¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내며,

B는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고,

k는 0 또는 1을 나타낸다.
제1항에 있어서, 유기 짝이온이 화학식 3a의 양이온, 화학식 3b의 양이온 또는 화학식 3c의 양이온인 염.

화학식 3a

화학식 3b

화학식 3c

위의 화학식 3a, 화학식 3b 및 화학식 3c에서,

P²², P²³ 및 P²⁴는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹 또는 페닐 그룹을 제외한 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며, C1-C20 알킬 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록시 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹으로 대체될 수 있으며, C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 대체될 수 있으며,

P²⁵, P²⁶, P²⁷, P²⁸, P²⁹ 및 P³⁰은 각각 독립적으로 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며,

1, m, n, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 유기 짝이온이 화학식 3a의 양이온인 염.

화학식 3a

위의 화학식 3a에서,

P²⁵, P²⁶, P²⁷,1, m 및 n은 각각 독립적으로 제4항에서 정의한 바와 같다.
제1항에 있어서, Y가 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록시 그룹 및 시아노 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 C1-C20 탄화수소 그룹을 나타내며, C1-C20 탄화수소 그룹 중의 말단 -CH₂-를 제외한 하나 이상의 -CH₂-가 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있는 염.
제1항에 있어서, 2가 선형 또는 분지형 C1-C12 탄화수소 그룹이
그룹인 염.
제1항에 있어서, C1-C12 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹이 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 또는 도데카메틸렌 그룹인 염.
제1항에 있어서, 화학식 1의 염이 화학식 4a, 화학식 4b 또는 화학식 4c로 나타내어지는 염.

화학식 4a

화학식 4b

화학식 4c

위의 화학식 4a, 화학식 4b 및 화학식 4c에서,

P²⁵, P²⁶, P²⁷, 1, m 및 n은 각각 독립적으로 제4항에서 정의한 바와 같고,

R은 C1-C6 알킬 그룹으로 나타낸다.
화학식 5의 염.

화학식 5

위의 화학식 5에서,

X는 C1-C12 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹을 나타내며,

Y는 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹이며, C1-C30 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-가 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,

Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내며,

M은 Li, Na, K 또는 Ag을 나타낸다.
화학식 6의 화합물을 화학식 7의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 5의 염의 제조방법.

화학식 5

화학식 6

화학식 7

위의 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7에서,

X는 C1-C12 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹을 나타내며,

Y는 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹이며, C1-C30 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,

Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내며,

M은 Li, Na, K 또는 Ag을 나타내고,

Z는 Cl, Br 또는 I를 나타낸다.
화학식 5의 염을 화학식 8의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 염의 제조방법.

화학식 1

화학식 5

화학식 8

A⁺ ^-L

위의 화학식 1, 화학식 5 및 화학식 8에서,

X는 C1-C12 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹을 나타내며,

Y는 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹이며, C1-C30 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,

Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내며,

A⁺는 유기 짝이온을 나타내고,

M은 Li, Na, K 또는 Ag을 나타내고,

L은 F, Cl, Br, I, BF₄, AsF₆, SbF₆, PF₆ 또는 ClO₄를 나타낸다.
화학식 9의 염을 화학식 6의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 1의 염의 제조방법.

화학식 1

화학식 6

화학식 9

위의 화학식 1, 화학식 6 및 화학식 9에서,

X는 C1-C12 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹을 나타내며,

Y는 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹이며, C1-C30 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,

Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내며,

A⁺는 유기 짝이온을 나타내고,

Z는 Cl, Br 또는 I를 나타낸다.
화학식 1의 염과 산 불안정성 그룹을 지니는 구조 단위를 함유하며, 알칼리 수용액에 대해서는 불용성 또는 난용성이나, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 용 해되는 수지를 포함하는, 화학 증폭형 내식막 조성물.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

X는 C1-C12 2가 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹을 나타내며,

Y는 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹이며, C1-C30 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,

Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내며,

A⁺는 유기 짝이온을 나타낸다.
제14항에 있어서, Q¹ 및 Q²가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
제14항에 있어서, 유기 짝이온이 화학식 2a의 양이온, 화학식 2b의 양이온, 화학식 2c의 양이온 및 화학식 2d의 양이온 중에서 선택된 하나 이상의 양이온인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.

화학식 2a

화학식 2b

화학식 2c

화학식 2d

위의 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 및 화학식 2d에서,

P¹, P² 및 P³은 각각 독립적으로 하이드록시 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있 는 C1-C30 알킬 그룹 또는 하이드록시 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며,

P⁴ 및 P⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내며,

P⁶ 및 P⁷은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹을 나타내거나, P⁶ 및 P⁷은 결합하여 인접한 S⁺와 함께 환을 형성하는, C3-C12 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하며, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,

P⁸은 수소 원자이며, P⁹는 치환 가능한 C1-C12알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹을 나타내거나,

P⁸과 P⁹는 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬을 형성하는, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하며, 2가 비사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있으며,

P¹⁰, P¹¹, P¹², P¹³, P¹⁴, P¹⁵, P¹⁶, P¹⁷, P¹⁸, P¹⁹, P²⁰ 및 P²¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내며,

B는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고,

k는 0 또는 1을 나타낸다.
제14항에 있어서, 유기 짝이온이 화학식 3a의 양이온, 화학식 3b의 양이온 및 화학식 3c의 양이온 중에서 선택된 하나 이상의 양이온인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.

화학식 3a

화학식 3b

화학식 3c

위의 화학식 3a, 화학식 3b 및 화학식 3c에서,

P²², P²³ 및 P²⁴는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹 또는 페닐 그룹을 제외한 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며, C1-C20 알킬 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록시 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹으로 대체될 수 있으며, C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 대체될 수 있으며,

P²⁵, P²⁶, P²⁷, P²⁸, P²⁹ 및 P³⁰은 각각 독립적으로 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내며,

1, m, n, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
제14항에 있어서, 유기 짝이온이 화학식 3a의 양이온인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.

화학식 3a

위의 화학식 3a에서,

P²⁵, P²⁶, P²⁷, 1, m 및 n은 각각 독립적으로 제17항에서 정의한 바와 같다.
제14항에 있어서, 화학식 1의 염이 화학식 4a의 염, 화학식 4b의 염 또는 화학식 4c의 염인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.

화학식 4a

화학식 4b

화학식 4c

위의 화학식 4a, 화학식 4b 또는 화학식 4c에서,

P²⁵, P²⁶, P²⁷, 1, m 및 n은 각각 독립적으로 제17항에서 정의한 바와 같고,

R은 C1-C6 알킬 그룹을 나타낸다.
제14항에 있어서, 수지가 벌키한 산 불안정성 그룹을 지니는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
제14항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.