[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20070115991A - 탈황제 및 이것을 이용한 탈황 방법 - Google Patents

탈황제 및 이것을 이용한 탈황 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070115991A
KR20070115991A KR1020077021723A KR20077021723A KR20070115991A KR 20070115991 A KR20070115991 A KR 20070115991A KR 1020077021723 A KR1020077021723 A KR 1020077021723A KR 20077021723 A KR20077021723 A KR 20077021723A KR 20070115991 A KR20070115991 A KR 20070115991A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nickel
desulfurization agent
desulfurization
reforming
mass
Prior art date
Application number
KR1020077021723A
Other languages
English (en)
Inventor
히사시 카츠노
카즈히토 사이토
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 filed Critical 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20070115991A publication Critical patent/KR20070115991A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0233—Compounds of Cu, Ag, Au
    • B01J20/0237—Compounds of Cu
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28071—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/04—Metals, or metals deposited on a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/16—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0675—Removal of sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1003—Waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/104—Light gasoline having a boiling range of about 20 - 100 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1051—Kerosene having a boiling range of about 180 - 230 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 탄화수소 원료 및/또는 산소 함유 탄화수소 원료 중 황분을 매우 저농도까지 효율적으로 제거할 수 있고, 수명이 긴 공업적으로 유리한 탈황제, 및 이 탈황제를 이용하여 탈황 처리된 탄화수소 원료 및/또는 산소 함유 탄화수소 원료를 수증기 개질, 부분 산화 개질 또는 오토서멀 개질 처리하고, 연료 전지용 수소를 제조하는 방법, 및 이 방법에 의해 제조된 수소를 이용하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 탄화수소 원료 및/또는 산소 함유 탄화수소 원료 중 황 화합물을 제거하는 탈황제이며, 니켈 또는 니켈과 구리, 및 규소를 함유하고, 부피 밀도가 0.95 내지 2.0 g/㎤이며, 세공 용적이 0.10 내지 0.40 ㎖/g이고, 마이크로공 표면적이 100 내지 250 ㎡/g이며, 외부 표면적이 100 ㎡/g 이하인 탈황제 및 이 탈황제를 이용한 연료 전지용 수소를 제조하는 방법, 및 이 방법에 의해 제조된 수소를 이용하는 연료 전지 시스템이다.
탈황제, 탄화수소 원료, 황분

Description

탈황제 및 이것을 이용한 탈황 방법{DESULFURIZING AGENT AND METHOD OF DESULFURIZATION WITH THE SAME}
본 발명은 탈황제, 이 탈황제의 제조 방법, 이 탈황제를 이용한 탈황 방법, 연료 전지용 수소의 제조 방법 및 이 수소를 이용한 연료 전지 시스템에 관한 것이다. 상세하게는, 탄화수소 원료 및/또는 산소 함유 탄화수소 원료 중 황분을 매우 저농도까지 효율적으로 제거할 수 있고, 또한 수명이 긴 탈황제, 이 탈황제의 제조 방법, 이 탈황제를 이용하여 탈황 처리된 탄화수소 원료 및/또는 산소 함유 탄화수소 원료를 개질 처리하여 연료 전지용 수소를 제조하는 방법, 및 이 방법에 의해 제조된 수소를 이용하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
최근 환경 문제로 인해 신에너지 기술이 각광받고 있고, 이 신에너지 기술 중 하나로서 연료 전지가 주목받고 있다. 이 연료 전지는 수소와 산소를 전기 화학적으로 반응시킴으로써, 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 것이며, 에너지의 이용 효율이 높다는 특징을 갖고 있고, 민간용, 산업용 또는 자동차용 등으로서 실용화 연구가 적극적으로 이루어지고 있다. 이 연료 전지에는 사용하는 전해질의 종류에 따라서 인산형, 용융 탄산염형, 고체 산화물형, 고체 고분자형 등의 타입이 알려져 있다. 한편, 수소원으로는 메탄올, 메탄을 주체로 하는 액화 천연 가스, 이 천연 가스를 주성분으로 하는 도시 가스, 천연 가스를 원료로 하는 합성액체 연료, 또한 석유계의 나프타나 등유 등의 탄화수소유의 사용이 연구되고 있다.
연료 전지를 민간용이나 자동차용 등에 이용하는 경우, 상기 탄화수소유는 상온 상압에서 액상이며, 보관 및 취급이 용이할 뿐만 아니라, 특히 석유계의 것은 주유소나 판매점 등, 공급 시스템이 정비되어 있기 때문에, 수소원으로서 유리하다. 그러나 이러한 탄화수소유는 메탄올이나 천연 가스계의 것에 비해 황분의 함유량이 많다는 문제가 있다. 이 탄화수소유를 이용하여 수소를 제조하는 경우, 일반적으로 이 탄화수소유를 개질 촉매의 존재하에 수증기 개질 또는 부분 산화 개질 처리하는 방법 등이 이용된다. 이러한 개질 처리에서는 상기 개질 촉매는 탄화수소유 중 황분에 의해 피독되기 때문에, 촉매 수명의 관점에서 이 탄화수소유에 탈황 처리를 실시하고, 황분 함유량을 장시간에 걸쳐 0.2 질량 ppm 이하로 감소시키는 것이 필요하다.
또한, 자동차에 직접 수소를 탑재하는 경우, 안전면에서 수소에 부취물을 첨가하는 것이 검토되어 있고, 원료유에 존재하는 황 화합물로 이루어지는 부취물을 최대한 저농도로 하는 것도 마찬가지로 긴요하다.
석유계 탄화수소의 탈황 방법으로는 지금까지 많은 연구가 이루어지고 있고, 예를 들면 Co-Mo/알루미나나 Ni-Mo/알루미나 등의 수소화 탈황 촉매와 ZnO 등의 황화수소 흡착제를 이용하고, 상압 내지 5 MPa·G의 압력하에 200 내지 400 ℃의 온도에서 수소화 탈황하는 방법이 알려져 있다. 이 방법은 엄격한 조건하에서 수소화 탈황을 행하고, 황분을 황화수소로 하여 제거하는 방법이며, 소규모의 분산형 연료 전지용으로는 안전·환경상의 배려, 고압 가스 단속법 등의 관련 법규와의 관계상 바람직하지 않다. 즉 연료 전지용으로는 1 MPa·G 미만의 조건으로 장시간 연료를 탈황할 수 있는 탈황제가 요망되고 있다.
한편, 연료유 중 황분을 온화한 조건으로 흡착 제거하는 탈황제로서 니켈계의 흡착제가 제안되어 있고(예를 들면, 일본 특허 공고 (평)6-65602호 공보, 일본 특허 공고 (평)7-115842호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-188405호 공보, 일본 특허 공고 (평)7-115843호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-275701호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-204301호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-70780호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-80972호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-91173호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-228570호 공보, 일본 특허 공개 제2001-279259호 공보, 일본 특허 공개 제2001-342465호 공보 참조), 또한 이것을 개량한 니켈-구리계의 흡착제가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-279259호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)6-315628호 공보 참조).
그러나 이들에 개시되는 기술에서는 탈황제의 수명이라는 관점에서 실용적인 수준은 아니고, 특히 상기 니켈-구리계의 흡착제에서는 부피 밀도가 낮기 때문에 탈황기의 크기를 크게 할 수 밖에 없어 실용화가 곤란할 뿐만 아니라, 통상의 크기의 탈황기로는 황을 효율적으로 탈황하기 위해서는 불충분하다는 문제점이 있었다.
본 발명은 이러한 상황하에서 탄화수소 원료 및/또는 산소 함유 탄화수소 원료 중 황분을 매우 저농도까지 효율적으로 제거할 수 있고, 또한 수명이 긴 공업적으로 유리한 탈황제, 이 탈황제를 이용하여 탈황 처리된 탄화수소 원료 및/또는 산소 함유 탄화수소 원료를 수증기 개질, 부분 산화 개질 또는 오토서멀 개질 처리하여 연료 전지용 수소를 제조하는 방법, 및 이 방법에 의해 제조된 수소를 이용하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 특히 소형으로 조밀한 탈황기를 구비한 연료 전지 시스템에서 황을 저농도까지 효율적으로 제거할 수 있는 탈황제 및 이 탈황제를 이용한 탈황 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
<발명의 구성 및 작용>
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 여러 가지 연구를 거듭한 결과, 니켈 또는 니켈과 구리, 및 규소를 함유하고, 부피 밀도, 세공 용적 및 마이크로공 표면적이 특정한 범위에 있고, 외부 표면적이 특정값 이하에 있는 탈황제가 상기 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉 본 발명은 이하의 탈황제, 탈황 방법, 연료 전지용 수소의 제조 방법 및 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
1. 탄화수소 원료 및/또는 산소 함유 탄화수소 원료 중 황 화합물을 제거하는 탈황제이며, 니켈 또는 니켈과 구리, 및 규소를 함유하고, 부피 밀도가 0.95 내지 2.0 g/㎤이며, 세공 용적이 0.10 내지 0.40 ㎖/g이고, 마이크로공 표면적이 100 내지 250 ㎡/g이며, 외부 표면적이 100 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 탈황제.
2. 상기 1에 있어서, 니켈의 함유량이 40 내지 90 질량％의 범위인 탈황제.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 구리의 함유량이 0.01 내지 40 질량％의 범위인 탈황제.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 규소의 함유량이 SiO2(실리카) 환산량으로서 50 질량％ 이하인 탈황제.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 탄화수소 원료 및/또는 산소 함유 탄화수소 원료가 등유, 경유, 액화 석유 가스(LPG), 나프타, 가솔린, 천연 가스 및 디메틸에테르로부터 선택되는 1종 이상인 탈황제.
6. 니켈 또는 니켈과 구리를 함유하는 산성 용액 또는 산성 수성 분산액과, 규소를 포함하는 염기성 용액을 혼합하고, 순간적으로 침전을 형성시키는 부피 밀도 0.95 내지 2.0 g/㎤, 세공 용적 0.10 내지 0.40 ㎖/g, 마이크로공 표면적 100 내지 250 ㎡/g, 외부 표면적 100 ㎡/g 이하의 탈황제의 제조 방법.
7. 상기 6에 있어서, 산성 용액 또는 산성 수성 분산액과 염기성 용액과의 혼합 및 침전의 형성을 내경 3 내지 100 mm의 반응관 내에서 행하는 탈황제의 제조 방법.
8. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 탈황제를 이용하여 -40 내지 300 ℃의 범위의 온도에서 탄화수소 원료 및/또는 산소 함유 탄화수소 원료의 탈황을 하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
9. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 탈황제를 이용하여 탄화수소 원료 및/또는 산소 함유 탄화수소 원료의 탈황을 한 후, 개질하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 수소의 제조 방법.
10. 상기 9에 있어서, 개질이 수증기 개질, 부분 산화 개질, 또는 오토서멀 개질인 연료 전지용 수소의 제조 방법.
11. 상기 9 또는 10에 있어서, 개질에 이용하는 촉매가 루테늄계 촉매 또는 니켈계 촉매인 연료 전지용 수소의 제조 방법.
12. 상기 11에 있어서, 개질에 이용하는 촉매의 담체 성분이 산화망간, 산화세륨, 및 산화지르코늄으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 연료 전지용 수소의 제조 방법.
13. 상기 9 내지 12 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 수소를 이용하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
<발명의 효과>
본 발명의 탈황제는 황의 흡착에 유효한 마이크로 세공이 많고, 마이크로 세공 이외의 세공이 적기 때문에, 단위 용적당 황 화합물 흡착능이 향상되고, 탈황기를 소형으로 조밀화하는 것이 가능해진다. 본 발명에 따르면, 탄화수소 원료 및/또는 산소 함유 탄화수소 원료 중 황분을 매우 저농도까지 효율적으로 제거할 수 있으며, 수명이 긴 탈황제, 이 탈황제의 제조 방법, 및 그 탈황제를 이용하여 탈황 처리된 탄화수소 원료 및/또는 산소 함유 탄화수소 원료를 개질 처리하고, 연료 전지용 수소를 제조하는 방법을 제공할 수 있으며, 특히 소형으로 조밀한 탈황기를 구비한 연료 전지 시스템에서도 황을 저농도까지 효율적으로 제거할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 연료 전지 시스템의 일례를 나타내는 개략 플로우도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 기화기
2: 연료 전지 시스템
20: 수소 제조 시스템
21: 연료 탱크
23: 탈황기
31: 개질기
32: CO 변환기
33: CO 선택 산화로
34: 연료 전지 스택
34A: 부극
34B: 정극
34C: 고분자 전해질
36: 기수(氣水)분리기
37: 배열 회수 장치
37A, 37B: 열 교환기
37C: 냉각기
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 탈황제는 탄화수소 원료 및/또는 산소 함유 탄화수소 원료 중 황 화합물을 제거하는 탈황제이며, 니켈 또는 니켈과 구리, 및 규소를 함유하고, 부피 밀도가 0.95 내지 2.0 g/㎤이며, 세공 용적이 0.10 내지 0.40 ㎖/g이고, 마이크로공 표면적이 100 내지 250 ㎡/g이며, 외부 표면적이 100 ㎡/g 이하인 것이다.
본 발명의 탈황제에서 니켈은 황을 흡착 또는 황과 반응하여 황화물이 됨으로써 황을 제거하는 역할을 한다. 니켈 성분으로는 통상 산화니켈, 이것을 환원하여 얻어지는 금속 니켈, 그 밖에 탄산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 황산니켈, 아세트산니켈 등을 들 수 있으며, 본 발명의 탈황제에서는, 이 중 니켈 성분의 60 질량％ 이상이 금속 니켈인 것이 바람직하다. 금속 니켈이 60 질량％ 이상이면, 탈황제 표면의 활성점의 수가 많고, 특히 높은 탈황 성능이 얻어진다.
니켈(Ni)의 함유량은 탈황제 전체량에 기초하여 40 내지 90 질량％의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 85 질량％의 범위, 더욱 바람직하게는 65 내지 85 질량％의 범위이다. 니켈 함유량이 50 질량％ 이상이면 높은 탈황 활성이 얻어지고, 90 질량％ 이하이면 후술하는 담체의 함유량이 확보됨으로써, 탈황제의 표면적이 충분해지고 탈황 성능이 저하되지 않는다.
본 발명의 탈황제에서 필요에 따라서 이용되는 구리는 니켈의 분산성을 높임 과 동시에 코킹을 억제하고, 황의 흡착을 촉진시키는 역할을 한다. 구리(Cu)의 함유량은 탈황제 전체량에 기초하여 0.01 내지 40 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 35 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 30 질량％이다. 구리 함유량이 0.01 내지 40 질량％이면, 상기 니켈의 효과를 저해하지 않고, 탈황 제로서의 기능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 탈황제에서는 Ni와 Cu의 총합량이 탈황제 전체량에 기초하여 50 내지 90 질량％의 범위인 것이 바람직하다. 총합량이 이 범위이면 탈황에 필요한 활성 점수가 충분하여 원하는 탈황 성능이 얻어진다.
본 발명의 탈황제에서 규소(실리카)를 함유시키면 탈황제의 성형이 용이해질 뿐만 아니라 탈황에 유효한 세공 구조를 형성시킨다. 즉, 실리카는 담체 성분으로서 니켈 및 구리의 분산성을 높임과 동시에, 후술하는 세공을 형성시키는 역할을 한다. 본 발명의 탈황제에서 규소의 함유량은 탈황제 전체량에 기초하여 SiO2 환산량으로서 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 내지 40 질량％가 보다 바람직하다. 규소 함유량이 50 질량％ 이하이면 탈황에 유효한 니켈량 또는 니켈과 구리량을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 코발트, 철, 망간 및 크롬 등의 다른 금속 성분을 소량 혼재시킬 수도 있다.
본 발명의 탈황제는 부피 밀도가 0.95 내지 2.0 g/㎤인 것을 요하고, 바람직하게는 1.1 내지 1.8 g/㎤이다. 여기서 부피 밀도란 부피가 이미 알려진 용기에 탈황제를 일정 방법으로 충전하고, 입자간의 공극도 포함시킨 부피로, 이 탈황제의 질량을 나눈 값을 말한다. 부피 밀도가 0.95 g/㎤ 이상이면 단위 용적당 황 화합물 흡착능이 향상되기 때문에, 탈황기를 소형으로 조밀하게 할 수 있다. 부피 밀도 2.0 g/㎤는 통상의 상한이다.
본 발명의 탈황제는 세공 용적이 0.10 내지 0.40 ㎖/g인 것을 요하고, 바람 직하게는 0.15 내지 0.40 ㎖/g이다. 세공 용적이 0.40 ㎖/g 이하이면 탈황제의 밀도가 증대되기 때문에, 단위 용적당 황 화합물 흡착능이 향상된다. 또한, 세공 용적이 0.10 ㎖/g 이상이면 유효한 세공수가 충분히 증대되기 때문에, 탈황능이 향상된다.
본 발명의 탈황제는 마이크로공 표면적이 100 내지 250 ㎡/g, 외부 표면적이 100 ㎡/g 이하인 것을 요한다. 바람직하게는 마이크로공 표면적이 120 내지 240 ㎡/g, 외부 표면적이 90 ㎡/g 이하이다. 외부 표면적은 더욱 바람직하게는 80 ㎡/g 이하이다. 마이크로공 표면적이 100 ㎡/g 이상이면 담지된 니켈의 분산성이 향상되어, 탈황에 효과적이다.
황 화합물은 마이크로공에 강하게 흡착되지만, 마이크로공의 밖에서는 흡착이 약하다. 본 발명의 탈황제는 마이크로공 표면적이 크고, 유효하지 않은 외부 표면적이 100 ㎡/g 이하로 작기 때문에, 효과적으로 탈황이 행해진다. 즉, 외부 표면적이 100 ㎡/g 이하이면 탈황제의 밀도가 증대되기 때문에, 단위 용적당 황 화합물 흡착능이 향상된다.
본 발명의 탈황제에서 마이크로공 표면적/외부 표면적은 1 이상이고, 이에 따라 흡착능의 향상과 장기 수명화가 가능해지며, 탈황기를 소형, 조밀화할 수 있다. 마이크로공 표면적/외부 표면적은 바람직하게는 1.2 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다.
상기한 특성을 갖는 탈황제를 얻는 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 함침법, 공침법, 혼련법 등에 의한 것일 수 있다. 이들 중에서, 공침법이 간편히 부 피 밀도 0.95 g/㎤ 이상의 탈황제를 제조할 수 있다는 관점에서 가장 바람직하다.
이하, 공침법에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명에 관한 공침법에서는, 우선 필수 성분인 니켈원 및 소망에 의해 구리원을 포함하는 산성 수용액 또는 산성 수성 분산액과, 규소원을 포함하는 염기성 수용액을 제조한다.
종래의 공침법으로는 상기한 바와 같이 하여 제조한 산성의 수용액 또는 수성 분산액과 염기성 수용액을 각각 50 내지 90 ℃ 정도로 가온하여 양자를 혼합하고, 추가로 50 내지 90 ℃ 정도의 온도로 유지하여 반응을 완결시키지만, 이 수법으로는 세공 용적을 크고, 또한 부피 밀도를 높게 하는 것은 불가능하고, 겨우 0.9 g/㎤ 정도까지만 된다. 또한, 유효한 마이크로공 표면적에 비해 외부 표면적이 커진다.
이에 대하여, 본 발명에서는 상기 산성의 수용액 또는 수성 분산액과 염기성 수용액의 양자를 동시에 반응관 내에 공급하고, 반응관 내에서 침전을 순간적으로 형성한다. 이러한 방법(이하 "순간 침전법"이라 함)을 이용함으로써, 상기 특성을 갖는 탈황제를 얻을 수 있다. 또한, 여기서 이용하는 반응관은 직선관이거나 곡선관일 수도 있고, 내경 3 내지 100 mm의 범위인 것이 바람직하다. 또한 스태틱 믹서를 이용할 수도 있다.
또한, 상기 산성의 수용액 또는 수성 분산액과 염기성 수용액의 양자를 작은 수용기에 동시에 도입하고, 순간적으로 침전을 형성하는 방법도 상기 방법과 마찬가지로 유효하다. 이 방법에서는 생성된 침전물이나 용액이 수용기 중에 잔존하고, 첨가한 산성의 수용액 또는 수성 분산액과 염기성 수용액이 이들에 의해서 희 석되면, 순간적으로 침전을 형성할 수 없게 되어, 부피 밀도가 높은 탈황제를 얻을 수 없다. 따라서, 생성된 침전물이나 용액이 수용기 중에 잔존하지 않도록 이들을 연속적으로 추출하거나, 충분히 작은 수용기를 이용하는 것이 긴요하다.
본 발명의 탈황제의 성형 방법으로는, 통상 사용되는 성형 방법을 사용할 수 있지만, 압출 성형, 전동 조립 또는 건조물의 그래뉼레이션(granulation) 또는 파쇄에 의한 성형 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 탈황제의 부피 밀도를 향상시키는 것을 고려한 경우에는 압축 성형법이 유효하지만, 탈황 반응에 유효한 세공이 손상되고, 마이크로공 표면적 및 세공 용적이 저하되는 경우가 있다. 마이크로공 표면적 및 세공 용적이 저하되면, 활성점인 니켈 등의 금속의 분산도가 소실되고, 또한 황 화합물의 흡착점이 감소되어 탈황 기능을 손상시킬 우려가 있다.
이하에 본 발명의 바람직한 탈황제 중 하나이다, 실리카 담체에 니켈-구리를 담지시켜 이루어지는 부피 밀도 0.95 g/㎤ 이상의 탈황제를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
우선, 니켈원 및 구리원을 포함하는 산성 수용액 또는 산성 수성 분산액과, 규소원을 포함하는 염기성 수용액을 제조한다. 산성 수용액 또는 산성 수성 분산액에 이용되는 니켈원으로는, 예를 들면 염화니켈, 질산니켈, 황산니켈, 아세트산니켈, 탄산니켈 및 이들 수화물 등을 들 수 있다. 또한 구리원으로는, 예를 들면 염화구리, 질산구리, 황산구리, 아세트산구리 및 이들 수화물 등을 들 수 있다.
염기성 수용액에 이용되는 규소원으로는 알칼리 수용액에 가용이며, 소성에 의해 실리카가 되는 것이면 좋고, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 오르토규산, 메타규산 및 이들의 나트륨염이나 칼륨염, 물유리 등을 들 수 있다. 또한, 이 염기성 수용액에는 소망에 의해 알칼리 금속의 탄산염이나 수산화물 등의 무기염을 함유시킬 수 있다.
이어서, 상기 산성 수용액 또는 산성 수성 분산액과 염기성 수용액을 이용하여, 상술한 순간 침전법으로 생성된 침전물을 충분히 세정한 후 고액 분리하거나, 생성된 침전물을 고액 분리한 후 충분히 세정하고, 이어서 이 침전물을 공지된 방법에 의해 80 내지 150 ℃ 정도의 온도로 건조 처리한다. 이와 같이 하여 얻어진 건조 처리물을 바람직하게는 200 내지 400 ℃의 범위의 온도로 소성함으로써, 마이크로 세공을 형성하는 실리카 담체 상에 금속 성분이 담지된 탈황제가 얻어진다.
또한, 본 발명의 탈황제는 0.15 mmol/g 이상의 수소 흡착량을 갖는 것이 바람직하다. 이 수소 흡착량이 0.15 mmol/g 이상이면 탈황에 필요한 활성점수가 충분하여 높은 탈황 성능이 얻어진다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 탈황제를 추가로 환원 처리하여 금속 니켈의 양 및 수소 흡착량을 제어하기 위해서는, 당업계에서 통상 이용되는 방법이 적절하게 이용된다. 이 환원 처리는 연료 전지용 수소의 제조에서는, 그 탈황 처리 공정의 직전에 행하거나, 탈황제 제조 공정 종료 후에 행한다. 탈황제 제조 후에 환원을 행하는 경우에는 공기, 희석 산소, 이산화탄소 등을 이용하여 탈황제의 최외측 표면을 산화 처리하는, 소위 안정화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 안정화 처리 탈황제를 이용하는 경우에는 탈황 반응기에 충전한 후, 재차 환원 처리를 행하는 것이 필요하다. 환원 처리를 행한 후에는 불활성 가스, 탈황 등유로 봉입하면 된다.
본 발명의 탈황제를 이용하여 탈황하는 탄화수소 원료 및/또는 산소 함유 탄화수소 원료로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 등유, 경유, 액화 석유 가스(LPG), 나프타, 가솔린, 천연 가스, 디메틸에테르 등, 또는 이들 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 본 발명의 탈황제를 적용하는 데 바람직한 원료로는 등유 및 액화 석유 가스(LPG)가 바람직하고, 특히 등유에서는 황분 함유량이 80 질량 ppm 이하인 JIS1호 등유가 바람직하다. 이 JIS1호 등유는 원유를 상압 증류하여 얻은 조등유를 탈황함으로써 얻어지는 것으로, 이 조등유는 통상 황분이 많고, 그 상태에서는 JIS1호 등유가 되지 않고, 황분을 감소시킬 필요가 있다. 이 황분을 감소시키는 방법으로는, 일반적으로 공업적으로 실시되고 있는 수소화 정제법으로 탈황 처리하는 것이 바람직하다. 이 경우, 탈황 촉매로서 통상 니켈, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐 등의 전이 금속을 적당한 비율로 혼합한 것을 금속, 산화물, 황화물 등의 형태로 알루미나를 주성분으로 하는 담체에 담지시킨 것이 이용된다. 반응 조건은, 예를 들면 반응 온도 250 내지 400 ℃, 압력 2 내지 10 MPa·G, 수소/오일 몰비 2 내지 10, 액공간 속도(LHSV) 1 내지 5 h-1 등의 조건이 이용된다.
본 발명의 탈황제를 이용하여 탄화수소 원료 및/또는 산소 함유 탄화수소 원료를 탈황하는 조건으로는, 이 원료의 성형에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 통상 -40 내지 300 ℃의 범위에서 탈황할 수 있다. 이 원료로서 탄화수소, 예를 들면 JIS1호 등유를 이용하고, 액상으로 본 발명의 탈황제 를 충전한 탈황탑 중을 상향 또는 하향의 흐름으로 통과시켜 탈황하는 경우에는, 온도 130 내지 230 ℃ 정도, 압력 상압 내지 1 Mpa·G 정도, 액공간 속도(LHSV) 0.1 내지 100 h-1 정도의 조건으로 탈황 처리한다. 이 때, 필요에 따라 소량의 수소를 공존시킬 수도 있다. 탈황 조건을 상기 범위에서 적당히 선택함으로써, 황분0.2 질량 ppm 이하의 탄화수소를 얻을 수 있다.
이어서 본 발명의 연료 전지용 수소의 제조 방법은 상기한 바와 같이 하여 탈황 처리한 탄화수소 원료 및/또는 산소 함유 탄화수소 원료를 수증기 개질, 부분 산화 개질 또는 오토서멀 개질을 행하여, 보다 구체적으로는 수증기 개질 촉매, 부분 산화 개질 촉매 또는 오토서멀 개질 촉매와 접촉시킴으로써, 연료 전지용 수소를 제조하는 것이다.
여기서 이용되는 개질 촉매로는 특별히 제한은 없고, 종래부터 탄화수소의 개질 촉매로서 알려져 있는 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 개질 촉매로는, 예를 들면 적당한 담체에 니켈이나 지르코늄, 또는 루테늄, 로듐, 백금 등의 귀금속을 담지한 것을 들 수 있다. 상기 담지 금속은 1종이거나, 2종 이상을 조합할 수도 있다. 이들 촉매 중에서, 니켈을 담지시킨 것(이하, 니켈계 촉매라 함)과 루테늄을 담지시킨 것(이하, 루테늄계 촉매라 함)이 바람직하고, 이들은 수증기 개질 처리, 부분 산화 개질 처리 또는 오토서멀 개질 처리 중 탄소 석출을 억제하는 효과가 크다.
상기 개질 촉매를 담지시키는 담체에는 산화망간, 산화세륨, 산화지르코늄 등이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 특히 이들 중에서 1종 이상을 포함하는 담체가 특히 바람직하다.
니켈계 촉매의 경우, 니켈의 담지량은 담체 기준으로 3 내지 60 질량％의 범위가 바람직하다. 이 담지량이 상기 범위 내이면, 수증기 개질 촉매, 부분 산화 개질 촉매 또는 오토서멀 개질 촉매의 활성이 충분히 발휘될 뿐만 아니라, 경제적으로도 유리한 것이 된다. 촉매 활성 및 경제성 등을 고려하면, 니켈의 보다 바람직한 담지량은 5 내지 50 질량％이고, 특히 10 내지 30 질량％의 범위가 바람직하다.
또한, 루테늄계 촉매의 경우, 루테늄의 담지량은 담체 기준으로 0.05 내지 20 질량％의 범위가 바람직하다. 루테늄의 담지량이 상기 범위 내이면, 수증기 개질 촉매, 부분 산화 개질 촉매 또는 오토서멀 개질 촉매의 활성이 충분히 발휘됨 과 동시에 경제적으로도 유리한 것이 된다. 촉매 활성 및 경제성 등을 고려하면, 루테늄의 보다 바람직한 담지량은 0.05 내지 15 질량％이고, 특히 0.1 내지 2 질량％의 범위가 바람직하다.
수증기 개질 처리에서의 반응 조건으로는 수증기와 원료에서 유래하는 탄소와의 비인 스팀/카본(몰비)은 통상 1.5 내지 10의 범위에서 선정된다. 스팀/카본(몰비)이 1.5 이상이면 수소의 생성량이 충분하고, 10 이하이면 과잉의 수증기를 필요로 하지 않기 때문에, 열 손실이 작고, 수소 제조를 효율적으로 행할 수 있다. 상기 관점에서 스팀/카본(몰비)은 1.5 내지 5의 범위인 것이 바람직하고, 2 내지 4의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수증기 개질 촉매층의 입구 온도를 630 ℃ 이하로 유지하여 수증기 개질을 행하는 것이 바람직하다. 입구 온도가 630 ℃ 이하이면, 원료의 열 분해가 발생하지 않기 때문에, 탄소라디칼을 경유한 촉매 또는 반응관벽에의 탄소 석출이 일어나기 어렵다. 이상의 관점에서, 추가로 수증기 개질 촉매층의 입구 온도는 600 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 촉매층 출구 온도는 특별히 제한은 없지만, 650 내지 800 ℃의 범위가 바람직하다. 650 ℃ 이상이면 수소의 생성량이 충분하고, 800 ℃ 이하이면 반응 장치를 내열 재료로 구성할 필요가 없어 경제적으로 바람직하다.
부분 산화 개질 처리에서의 반응 조건으로는, 통상 압력은 상압 내지 5 MPa·G, 온도는 400 내지 1100 ℃, 산소(O2)/카본(몰비)은 0.2 내지 0.8, 액공간 속도(LHSV)는 0.1 내지 100 h-1의 조건이 채용된다.
또한, 오토서멀 개질 처리에서의 반응 조건으로는, 통상 압력은 상압 내지 5 MPa·G, 온도는 400 내지 1100 ℃, 스팀/카본(몰비)은 0.1 내지 10, 산소(O2)/카본(몰비)은 0.1 내지 1, 액공간 속도(LHSV)는 0.1 내지 2 h-1, 가스 공간 속도(GHSV)는 1000 내지 100000 h-1의 조건이 채용된다.
또한, 상기 수증기 개질, 부분 산화 개질 또는 오토서멀 개질에 의해 얻어지는 CO가 수소 생성에 악영향을 미치기 때문에, CO를 반응에 의해 CO2로 변환하여 제거하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 연료 전지용 수소 를 효율적으로 제조할 수 있다.
액체의 원료를 사용하는 연료 전지 시스템은 통상 원료 공급 장치, 탈황 장치, 개질 장치, 연료 전지로 구성되고, 상기 본 발명의 방법에 의해서 제조된 수소는 연료 전지에 공급된다. 이하에 본 발명의 연료 전지 시스템에 대해서 도 1에 따라서 설명한다.
도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 일례를 나타내는 개략 플로우도이다. 도 1에 따르면, 연료 탱크 (21) 내의 연료는 연료 펌프 (22)를 거쳐 탈황기 (23)에 유입한다. 탈황기 (23)에서 탈황된 연료는 물탱크로부터 물 펌프 (24)를 거친 물과 혼합한 후, 기화기 (1)에 도입되어 기화되거나, 기화된 후에 혼합되어 개질기 (31)에 보내진다. 개질기 (31)의 내부에는 상술한 개질 촉매가 충전되어 있고, 개질기 (31)에 보내진 연료 혼합물(수증기 및 탄화수소 연료를 포함하는 혼합 기체)로부터 상술한 개질 반응 중 어느 하나에 의해서 수소가 제조된다.
이와 같이 하여 제조된 수소는 CO 제거 장치인 CO 변환기 (32) 및 CO 선택 산화로 (33)을 통하여 그 CO 농도가 연료 전지 스택의 특성에 영향을 미치지 않을 정도까지 감소된다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 미량의 C2 이상의 탄화수소 화합물을 제거한 수소가 연료 전지 스택으로 보내진다.
연료 전지 스택 (34)는 부극 (34A)와 정극 (34B) 사이에 고분자 전해질 (34C)를 구비한 고체 고분자형 연료 전지 스택이다. 부극측에는 상기한 방법으로 얻어진 수소가 풍부한 가스가, 정극측에는 공기 블로워 (35)로부터 보내지는 공기 가, 각각 필요에 따라서 적당한 가습 처리를 행한 후(가습 장치는 도시하지 않음) 도입된다.
이 때 부극측에서는 수소 가스가 양성자가 되어 전자를 방출하는 반응이 진행되고, 정극측에서는 산소 가스가 전자와 양성자를 얻어 물이 되는 반응이 진행되며, 양극 (34A, 34B) 사이에 직류 전류가 발생한다. 부극에는 백금흑, 활성탄 담지의 Pt 촉매 또는 Pt-Ru 합금 촉매 등이, 정극에는 백금흑, 활성탄 담지의 Pt 촉매 등이 이용된다.
부극 (34A) 측에 개질기 (31)의 버너 (31A)를 접속하고 남은 수소를 연료로 할 수 있다. 또한, 정극 (34B) 측에 접속된 기수 분리기 (36)에서, 정극 (34B)측에 공급된 공기 중 산소와 수소와의 결합에 의해 발생된 물과 배기 가스를 분리하고, 물은 수증기의 생성에 이용할 수 있다.
또한, 연료 전지 스택 (34)에서는 발전에 따라 열이 발생하기 때문에, 배열 회수 장치 (37)을 부설하여 이 열을 회수하여 유효하게 이용할 수 있다. 배열 회수 장치 (37)은 반응시에 생긴 열을 빼앗는 열 교환기 (37A)와, 이 열 교환기 (37A)에서 빼앗은 열을 물과 열 교환하기 위한 열 교환기 (37B)와, 냉각기 (37C)와, 이들 열 교환기 (37A), (37B) 및 냉각기 (37C)에 냉매를 순환시키는 펌프 (37D)를 구비하고, 열 교환기 (37B)에서 얻어진 온수는 다른 설비 등으로 유효하게 이용할 수 있다.
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 추가로 상세히 설명하지만, 본 발명이 이 들 예에 의해서 어떤식으로든 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예에서 얻어진 탈황제는 하기의 방법에 의해 평가하였다.
[평가 방법]
(1) 부피 밀도
탈황제를 5 ㎤의 메스실린더에 충전하고, 그 질량을 측정함으로써 산출하였다.
(2) 세공 용적
전처리로서 탈황제에 200 ℃에서 3 시간의 진공 배기 처리를 행하고, 액체 질소 온도에서 질소의 물리 흡착 측정을 행하였다. 질소 흡착 등온선을 이용하여, 세공 반경 100 nm까지의 용적(상대 압력 0.990에 상당)을 산출하고, 이것을 탈황제의 세공 용적으로 하였다.
(3) 마이크로공 표면적
BET법으로 얻어진 전체 표면적으로부터 t-플로트법에서 얻어진 외부 표면적을 뺌으로써, 마이크로공 표면적을 구하였다. 전체 표면적은 N2 흡착 등온선을 상대 압력 0.01 내지 0.3의 범위에서 BET 다점법을 이용하여 해석하여 산출하였다. 또한, t-플로트 해석에서는 상대압을 흡착질의 두께로 변환하기 위해서 de Bore식을 이용하였다.
(4) 외부 표면적
외부 표면적은 N 흡착 등온선을 t-플로트법에 의해 해석하고, t-플로트의 고 압측 직선 부분의 기울기로부터 외부 표면적을 산출하였다.
(5) 등유의 탈황 시험
각 실시예 및 비교예에서 제조되는 탈황제 15 ㎖를 내경 17 mm의 SUS제 반응관에 충전하였다. 상압하에 수소 기류 중 120 ℃로 승온하고, 30 분간 유지하였다. 그 후, 추가로 1 시간에 걸쳐 300 ℃까지 승온하고, 300 ℃에서 3 시간 동안 유지하여 탈황제를 활성화하였다. 그 후, 온도를 200 ℃로 강온하고, 이 온도로 유지하였다. 이어서, 하기 표 1에 나타내는 성상을 갖는 JIS-1호 등유를 상압하에 액공간 속도(LHSV) 20 h-1로 반응관에 유통시켰다. 이 LHSV 20 h-1의 조건은 실제의 연료 전지 시스템에서의 LHSV의 약 100배에 상당하는 가속 수명 시험 조건이다. 30 시간 경과 후의 황 농도에 의해서 탈황 성능을 평가하였다.
Figure 112007068558890-PCT00001
<실시예 1>
황산니켈·6 수화물(특급, 와코 쥰야꾸 가부시끼가이샤제) 360.1 g 및 황산구리·5 수화물(특급, 와코 쥰야꾸 가부시끼가이샤제) 85.2 g을 80 ℃로 가온한 이온 교환수 3 ℓ에 용해시켜서 제조액 A를 얻었다. 별도로 준비한 80 ℃로 가온한 이온 교환수 3 ℓ에 탄산나트륨 300.0 g을 용해시키고, 물유리 135.5 g(JIS-3호, Si 농도 29 질량％, 닛본가가꾸고교 가부시끼가이샤제)을 첨가하여 제조액 B를 얻었다.
제조액 A, B의 온도를 각각 80 ℃로 유지하면서 양자를 내경 10 mm, 길이 10 cm의 스테인레스강제의 반응관 내에 도입하여 침전 케이크를 얻었다. 그 후, 이온 교환수 100 ℓ를 이용하여 침전 케이크의 세정·여과를 행하고, 120 ℃ 송풍 건조기로 생성물을 12 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 건조물을 마노 막자사발을 이용하여 분쇄함으로써, 평균 입경을 0.8 mm로 하고, 350 ℃에서 3 시간 동안 소성하여 탈황제 a를 얻었다.
얻어진 탈황제 a의 니켈 함유량(NiO 환산)은 60.0 질량％, 구리 함유량(CuO 환산)은 15.0 질량％, 규소 함유량(SiO2 환산)은 25.0 질량％였다. 니켈과 구리가 모두 환원된 경우, 니켈 함유량(Ni 환산) 56.0 질량％, 구리 함유량(Cu 환산) 14.0 질량％, 규소 함유량(SiO2 환산) 30.0 질량％에 상당한다. 이 황제 a를 상기 평가 방법에 의해 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조액 A 및 제조액 B를 얻었다. 제조액 A, B의 온도를 각각 80 ℃로 유지하면서 제조액 A에 제조액 B를 10 분에 걸쳐 적하하여 침전 케이크를 얻었다. 이온 교환수 100 ℓ를 이용하여 침전 케이크의 세정·여과를 행하고, 120 ℃ 송풍 건조기로 생성물을 12 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 건조물을 마노 막자사발을 이용하여 분쇄함으로써 평균 입경 0.8 mm로 하고, 그 후, 350 ℃에서 3 시간 동안 소성하여 탈황제 b를 얻었다.
얻어진 탈황제 b의 니켈 함유량(NiO 환산)은 60.0 질량％, 구리 함유량(CuO 환산)은 15.0 질량％, 규소 함유량(SiO2 환산)은 25.0 질량％였다. 이 탈황제 b를 상기 평가 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 2>
실시예 1에서 황산니켈·6 수화물의 사용량을 444.5 g로 하고, 황산구리·5 수화물을 이용하지 않고, 물유리의 사용량을 108.4 g로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평균 입경 0.8 mm의 탈황제 c를 얻었다.
얻어진 탈황제 c의 니켈 함유량(NiO 환산)은 80.0 질량％, 구리 함유량(CuO 환산)은 0 질량％, 규소 함유량(SiO2 환산)은 20.0 질량％였다. 이 탈황제 c를 상기 평가 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 3>
실시예 1에서 황산니켈·6 수화물의 사용량을 438.9 g, 황산구리·5 수화물의 사용량을 5.3 g, 물유리의 사용량을 108.4 g로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평균 입경 0.8 mm의 탈황제 d를 얻었다.
얻어진 탈황제 d의 니켈 함유량(NiO 환산)은 79.0 질량％, 구리 함유량(CuO 환산)은 1.0 질량％, 규소 함유량(SiO2 환산)은 20.0 질량％였다. 이 탈황제 d를 상기 평가 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 1에서 황산니켈·6 수화물의 사용량을 438.9 g, 황산구리·5 수화물의 사용량을 10.7 g, 물유리의 사용량을 108.4 g로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평균 입경 0.8 mm의 탈황제 e를 얻었다.
얻어진 탈황제 e의 니켈 함유량(NiO 환산)은 78.0 질량％, 구리 함유량(CuO 환산)은 2.0 질량％, 규소 함유량(SiO2 환산)은 20.0 질량％였다. 이 탈황제 e를 상기 평가 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 5>
실시예 1에서 황산니켈·6 수화물의 사용량을 405.1 g, 황산구리·5 수화물의 사용량을 42.6 g, 물유리의 사용량을 108.4 g로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평균 입경 0.8 mm의 탈황제 f를 얻었다.
얻어진 탈황제 f의 니켈 함유량(NiO 환산)은 72.0 질량％, 구리 함유량(CuO 환산)은 8.0 질량％, 규소 함유량(SiO2 환산)은 20.0 질량％였다. 이 탈황제 f를 상기 평가 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 6>
실시예 1에서 황산니켈·6 수화물의 사용량을 478.3 g, 황산구리·5 수화물의 사용량을 26.5 g, 물유리의 사용량을 54.2 g로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평균 입경 0.8 mm의 탈황제 g를 얻었다.
얻어진 탈황제 g의 니켈 함유량(NiO 환산)은 85.0 질량％, 구리 함유량(CuO 환산)은 5.0 질량％, 규소 함유량(SiO2 환산)은 10.0 질량％였다. 이 탈황제 g를 상기 평가 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 7>
실시예 1에서 황산니켈·6 수화물의 사용량을 422.1 g, 황산구리·5 수화물의 사용량을 26.5 g, 물유리의 사용량을 108.4 g로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평균 입경 0.8 mm의 탈황제 h를 얻었다.
얻어진 탈황제 h의 니켈 함유량(NiO 환산)은 75.0 질량％, 구리 함유량(CuO 환산)은 5.0 질량％, 규소 함유량(SiO2 환산)은 20.0 질량％였다. 이 탈황제 h를 상기 평가 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 8>
실시예 1에서 황산니켈·6 수화물의 사용량을 365.8 g, 황산구리·5 수화물의 사용량을 26.5 g, 물유리의 사용량을 162.6 g로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평균 입경 0.8 mm의 탈황제 i를 얻었다.
얻어진 탈황제 i의 니켈 함유량(NiO 환산)은 65.0 질량％, 구리 함유량(CuO 환산)은 5.0 질량％, 규소 함유량(SiO2 환산)은 30.0 질량％였다. 이 탈황제 i를 상기 평가 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
실시예 1에서 황산니켈·6 수화물의 사용량을 196.9 g, 황산구리·5 수화물의 사용량을 26.5 g, 물유리의 사용량을 325.2 g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평균 입경 0.8 mm의 탈황제 j를 얻었다.
얻어진 탈황제 j의 니켈 함유량(NiO 환산)은 35.0 질량％, 구리 함유량(CuO 환산)은 5.0 질량％, 규소 함유량(SiO2 환산)은 60.0 질량％였다. 이 탈황제 j를 상기 평가 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 3>
황산니켈·6 수화물(특급, 와코 쥰야꾸 가부시끼가이샤제) 365.8 g 및 황산구리·5 수화물(특급, 와코 쥰야꾸 가부시끼가이샤제) 26.5 g을 80 ℃로 가온한 이온 교환수 3 ℓ로 용해시키고, 이에 의사 뵈마이트(pseudo-boehmite)(Cataloid-AP, Al2O3으로서 67 질량％, 쇼쿠바이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)를 10.8 g 혼합하여 제조액 C를 얻었다. 별도로 준비한 80 ℃로 가온한 이온 교환수 3 ℓ에 탄산나트륨 300.0 g을 용해시키고, 물유리 140.4 g(JIS-3호, Si 농도 29 질량％, 닛본가가꾸고교 가부시끼가이샤제)을 첨가하여 제조액 D를 얻었다.
실시예 1에서 제조액 A, B 대신에 제조액 C, D를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평균 입경 0.8 mm의 탈황제 k를 얻었다.
얻어진 탈황제 k의 니켈 함유량(NiO 환산)은 65.0 질량％, 구리 함유량(CuO 환산)은 5.0 질량％, 실리카 알루미나 함유량은 30.0 질량％였다. 이 탈황제 k를 상기 평가 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007068558890-PCT00002
Figure 112007068558890-PCT00003
본 발명의 탈황제는 탄화수소 원료 및/또는 산소 함유 탄화수소 원료 중 황분을 매우 저농도까지 효율적으로 제거할 수 있고, 비교적 소량의 용적으로 충분한 탈황 성능을 갖기 때문에, 원료 공급 장치, 탈황 장치, 개질 장치, 연료 전지로 구성되는 통상의 연료 전지 시스템의 탈황 장치에 적용한 경우에, 이 탈황 장치를 조밀하게 할 수 있다. 또한 본 발명의 탈황제는 그 수명이 길기 때문에, 장기간에 걸쳐 개질 장치의 촉매를 고활성인 상태로 유지할 수 있고, 연료 전지용 수소를 효 율적으로 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 탄화수소 원료 및/또는 산소 함유 탄화수소 원료 중 황 화합물을 제거하는 탈황제이며, 니켈 또는 니켈과 구리, 및 규소를 함유하고, 부피 밀도가 0.95 내지 2.0 g/㎤이며, 세공 용적이 0.10 내지 0.40 ㎖/g이고, 마이크로공 표면적이 100 내지 250 ㎡/g이며, 외부 표면적이 100 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 탈황제.
  2. 제1항에 있어서, 니켈의 함유량이 40 내지 90 질량％의 범위인 탈황제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리의 함유량이 0.01 내지 40 질량％의 범위인 탈황제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 규소의 함유량이 SiO2(실리카) 환산량으로서 50 질량％ 이하인 탈황제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 원료 및/또는 산소 함유 탄화수소 원료가 등유, 경유, 액화 석유 가스(LPG), 나프타, 가솔린, 천연 가스 및 디메틸에테르로부터 선택되는 1종 이상인 탈황제.
  6. 니켈 또는 니켈과 구리를 함유하는 산성 용액 또는 산성 수성 분산액과, 규소를 포함하는 염기성 용액을 혼합하고, 순간적으로 침전을 형성시키는 부피 밀도 0.95 내지 2.0 g/㎤, 세공 용적 0.10 내지 0.40 ㎖/g, 마이크로공 표면적 100 내지 250 ㎡/g, 외부 표면적 100 ㎡/g 이하의 탈황제의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 산성 용액 또는 산성 수성 분산액과 염기성 용액과의 혼합 및 침전의 형성을 내경 3 내지 100 mm의 반응관 내에서 행하는 탈황제의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 탈황제를 이용하여 -40 내지 300 ℃의 범위의 온도에서 탄화수소 원료 및/또는 산소 함유 탄화수소 원료의 탈황을 하는 것을 특징으로 하는 탈황 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 탈황제를 이용하여 탄화수소 원료 및/또는 산소 함유 탄화수소 원료의 탈황을 한 후, 개질하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 수소의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 개질이 수증기 개질, 부분 산화 개질, 또는 오토서멀 개질인 연료 전지용 수소의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 개질에 이용하는 촉매가 루테늄계 촉매 또는 니켈계 촉매인 연료 전지용 수소의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 개질에 이용하는 촉매의 담체 성분이 산화망간, 산화세륨, 및 산화지르코늄으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 연료 전지용 수소의 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 수소를 이용하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템.
KR1020077021723A 2005-03-24 2006-03-20 탈황제 및 이것을 이용한 탈황 방법 KR20070115991A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00085230 2005-03-24
JP2005085230 2005-03-24
JPJP-P-2005-00115597 2005-04-13
JP2005115597 2005-04-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070115991A true KR20070115991A (ko) 2007-12-06

Family

ID=37023740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077021723A KR20070115991A (ko) 2005-03-24 2006-03-20 탈황제 및 이것을 이용한 탈황 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090075131A1 (ko)
EP (1) EP1878781A4 (ko)
JP (1) JPWO2006101079A1 (ko)
KR (1) KR20070115991A (ko)
CN (1) CN101146894B (ko)
CA (1) CA2601124C (ko)
WO (1) WO2006101079A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4897434B2 (ja) * 2006-11-07 2012-03-14 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 灯油用脱硫剤、脱硫方法およびそれを用いた燃料電池システム
JP2008138153A (ja) * 2006-11-09 2008-06-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 脱硫方法、脱硫装置、燃料電池用改質ガスの製造装置および燃料電池システム
US8216324B2 (en) * 2008-03-28 2012-07-10 IFP Energies Nouvelles Process for the production of hydrogen with a thermally-integrated desulfurization unit
FR2937045B1 (fr) * 2008-10-10 2012-11-30 Inst Francais Du Petrole Mise en oeuvre de solides a base de ferrite de zinc dans un procede de desulfuration profonde de charges oxygenees
EP2418266A4 (en) * 2009-03-31 2014-09-10 Jx Nippon Oil & Energy Corp HYDROCARBON DESULFURING AGENT PRECURSOR AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, HYDROCARBON COATED DEULFURING AGENT PRECURSOR AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, HYDROCARBON DESULFURING AGENT AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, HYDROCARBON DESULFURING METHOD, AND BATTERY SYSTEM FUEL
EP2496538B1 (en) * 2009-11-07 2020-02-19 Saudi Arabian Oil Company Hydrocarbon recovery from sulfones formed by oxidative desulfurization process
US9034527B2 (en) 2010-07-15 2015-05-19 Lg Fuel Cell Systems Inc. Fuel cell system and desulfurization system
JP6371102B2 (ja) * 2014-04-24 2018-08-08 日揮触媒化成株式会社 金属担持成形体、その製造方法、吸着脱硫触媒、吸着脱硫方法、水素製造方法、および、燃料電池システム
CN103920454A (zh) * 2014-04-29 2014-07-16 哈尔滨理工大学 一种常温脱除硫系恶臭物质的复合铜基脱硫剂及其制备方法
EP3023131A1 (de) * 2014-11-18 2016-05-25 Evonik Degussa GmbH Zweistufige Feinentschwefelung von Olefingemischen
CN104927970A (zh) * 2015-06-16 2015-09-23 张家港市五湖新材料技术开发有限公司 一种脱硫消烟环保节煤剂
CN104893785A (zh) * 2015-06-16 2015-09-09 张家港市五湖新材料技术开发有限公司 一种高效环保节煤剂
CN104927969A (zh) * 2015-06-16 2015-09-23 张家港市五湖新材料技术开发有限公司 一种纳米复合环保节煤剂
US10622654B2 (en) * 2015-06-24 2020-04-14 Rochester Insitute of Technology Apparatus, system and method for compact mobile fuel cell system
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
US9938217B2 (en) 2016-07-01 2018-04-10 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
WO2018004993A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
CN110867599A (zh) * 2019-12-10 2020-03-06 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种采用高温净化的高效整体煤气化燃料电池发电系统及方法

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53755B2 (ko) * 1973-02-14 1978-01-11
US3948805A (en) * 1973-08-03 1976-04-06 Deutsche Texaco Aktiengesellschaft Catalysts for converting maleic anhydride to alpha-butyrolactone
US4157315A (en) * 1973-12-21 1979-06-05 The International Nickel Company, Inc. Method of preparing a supported catalyst and the catalyst prepared by the method
JPS51110491A (en) * 1975-03-26 1976-09-30 Ube Industries Nox kangenjokayoshokubai
JPS5852698B2 (ja) * 1975-07-17 1983-11-24 トウアネンリヨウコウギヨウ カブシキガイシヤ ダツシヨウシヨクバイ
US4110256A (en) * 1976-06-22 1978-08-29 Nippon Soken, Inc. Catalyst for reforming fuel and method for producing same
US4160745A (en) * 1977-12-01 1979-07-10 Exxon Research & Engineering Co. Method of preparing highly active nickel catalysts and catalysts prepared by said method
US4209424A (en) * 1977-12-12 1980-06-24 Societe Chimique de la Grande Paroisse, Azote et Products Chimiques Catalyst for manufacturing amines from alcohols
US4199479A (en) * 1978-02-24 1980-04-22 Chevron Research Company Hydrogenation catalyst
US4263173A (en) * 1979-01-02 1981-04-21 Exxon Research & Engineering Co. Supported nickel-cobalt-silica coprecipitated hydrogenation catalyst
US4565802A (en) * 1979-02-16 1986-01-21 Union Oil Company Of California Silica-containing catalysts
DE2952683A1 (de) * 1979-12-29 1981-07-02 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Methanisierungskatalysator und verfahren zu seiner herstellung
US4372934A (en) * 1982-06-07 1983-02-08 Ashland Oil, Inc. Production of isocyanic acid
DE3323654A1 (de) * 1983-07-01 1985-01-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von essigsaeure und methylacetat
ZA848604B (en) * 1983-11-04 1985-06-26 Veg Gasinstituut Nv Process for the production of hydrogen
NL190602C (nl) * 1983-12-06 1994-05-16 Unilever Nv Werkwijze ter bereiding van een nikkel/nikkelsilicaat katalysator en werkwijze voor het hydrogeneren van organische verbindingen daarmee.
DE3347676A1 (de) * 1983-12-31 1985-07-11 VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn Kupfer-nickel-katalysator, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung
US4668654A (en) * 1985-05-16 1987-05-26 Phillips Petroleum Company Nickel-cerium oxide-zirconium oxide-silica catalysts for hydrogenation of succinic anhydride to butyrolactone
US4804527A (en) * 1986-06-17 1989-02-14 E.C.C. America Inc. Method and composition for safely decomposing hydrazine
EP0322049B1 (en) * 1987-12-21 1993-04-07 Unilever N.V. Nickel/silica catalysts and their preparation
CA2016817C (en) * 1989-05-16 1998-06-23 Cornelis Martinus Lok Nickel/silica catalyst and the preparation and use thereof
DE4037729C2 (de) * 1990-11-27 1996-05-30 Sued Chemie Ag Si0¶2¶-haltiger-Kupferoxid-Chromoxid- Katalysator und seine Verwendung zur Hydrierung von Fettsäuren und -estern
CA2077101C (en) * 1991-09-05 2003-05-20 Makoto Horiuchi Catalyst for purifying exhaust gases of diesel engine
DE4142897A1 (de) * 1991-12-23 1993-06-24 Sued Chemie Ag Katalysator-formkoerper
JP3410147B2 (ja) * 1992-04-06 2003-05-26 新日本石油株式会社 燃料電池用燃料ガスの製造方法
IT1260474B (it) * 1992-05-28 1996-04-09 Catalizzatore metallico supportato per l'idrogenazione di composti organici e suo procedimento di preparazione
US5258346A (en) * 1992-07-13 1993-11-02 United Catalysts Inc. Nickel hydrogenation catalyst
US5352835A (en) * 1993-02-08 1994-10-04 Texaco Chemical Company Supported catalysts for amination
IT1268868B1 (it) * 1993-06-16 1997-03-13 Mini Ricerca Scient Tecnolog Procedimento per la preparazione di un catalizzatore metallico con supporto generato in situ per l'idrogenazione di composti organici e
DE4403187C1 (de) * 1994-02-02 1995-09-28 Degussa Geformter Kupfer-Katalysator für die selektive Hydrierung von Furfural zu Furfurylalkohol
US5612422A (en) * 1995-05-04 1997-03-18 The Dow Chemical Company Process for hydrogenating aromatic polymers
US5977010A (en) * 1995-06-15 1999-11-02 Engelhard Corporation Shaped hydrogenation catalyst and processes for their preparation and use
US6245709B1 (en) * 1995-07-14 2001-06-12 Exxon Research And Engineering Company Supported Ni-Cu hydroconversion catalyst
DE19545042A1 (de) * 1995-12-02 1997-06-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Amorphe mikroporöse Mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter Oberflächenpolarität für die selektive heterogene Katalyse Adsorption und Stofftrennung
EP1244711B1 (en) * 1999-12-08 2005-01-19 Dow Global Technologies Inc. A process for hydrogenating aromatic polymers
JP4580070B2 (ja) * 2000-03-31 2010-11-10 出光興産株式会社 石油系炭化水素用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法
AU2001244705A1 (en) * 2000-03-31 2001-10-08 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Desulfurizing agent for hydrocarbon derived from petroleum, method for producinghydrogen for use in fuel cell and method for producing nickel-based desulfurizi ng agent
GB0017839D0 (en) * 2000-07-21 2000-09-06 Ici Plc Hydrogenation catalysts
US6602818B2 (en) * 2000-09-27 2003-08-05 Sk Corporation Method for preparing a catalyst for selective catalytic reduction of nitrogen oxides
JP4638610B2 (ja) * 2001-01-05 2011-02-23 日本ケッチェン株式会社 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
US6930074B2 (en) * 2002-04-26 2005-08-16 Conocophillips Company - I. P. Legal Desulfurization and sorbent for the same
JP2004075778A (ja) * 2002-08-13 2004-03-11 Idemitsu Kosan Co Ltd 炭化水素用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法
FR2846574B1 (fr) * 2002-10-30 2006-05-26 Inst Francais Du Petrole Catalyseur et procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees
JP4424586B2 (ja) * 2003-03-20 2010-03-03 株式会社ジャパンエナジー 有機硫黄化合物を含む液体炭化水素の脱硫方法
US7022645B2 (en) * 2003-08-04 2006-04-04 Catalytic Distillation Technologies Ni hydrogenation catalysts, manufacture and use
JP4521172B2 (ja) * 2003-09-26 2010-08-11 出光興産株式会社 脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法
US7408089B2 (en) * 2004-03-19 2008-08-05 Catalytic Distillation Technologies Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process

Also Published As

Publication number Publication date
EP1878781A1 (en) 2008-01-16
CN101146894A (zh) 2008-03-19
JPWO2006101079A1 (ja) 2008-09-04
WO2006101079A1 (ja) 2006-09-28
US20090075131A1 (en) 2009-03-19
CA2601124C (en) 2013-12-17
CN101146894B (zh) 2012-12-19
EP1878781A4 (en) 2009-07-01
CA2601124A1 (en) 2006-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20070115991A (ko) 탈황제 및 이것을 이용한 탈황 방법
US7556872B2 (en) Adsorbent for removing sulfur compound, process for producing hydrogen and fuel cell system
EP1270069B1 (en) Use of a desulfurizing agent
TW200836833A (en) Catalyst for carbon monoxide conversion and method of carbon monoxide modification with the same
WO2008056621A1 (fr) Agent et procédé de désulfuration du kérosène et système de pile à combustible utilisant ledit agent
JP2006176721A (ja) 有機硫黄化合物含有燃料油用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法
JP2007311143A (ja) 燃料電池コージェネレーションシステム用液体原燃料及び燃料電池コージェネレーションシステム
WO2010113506A1 (ja) 炭化水素用脱硫剤前駆体及びその製造方法、炭化水素用脱硫剤焼成前駆体及びその製造方法、炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、炭化水素の脱硫方法並びに燃料電池システム
JP4267483B2 (ja) 硫黄化合物除去用吸着剤及び燃料電池用水素の製造方法
JP2006036616A (ja) ゼオライトの製造方法及び該ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤
JP4521172B2 (ja) 脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法
JP2004075778A (ja) 炭化水素用脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法
WO2010071172A1 (ja) 炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、灯油の脱硫方法、燃料電池システム
JP2005146054A (ja) 脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法
JP2005146054A6 (ja) 脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法
JP2009046626A (ja) 液体燃料用脱硫剤及び液体燃料の脱硫方法
JP5462686B2 (ja) 炭化水素用脱硫剤の製造方法、炭化水素の脱硫方法、燃料ガスの製造方法及び燃料電池システム
JP5275114B2 (ja) 炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、炭化水素の脱硫方法並びに燃料電池システム
JP2010001480A (ja) 脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法
JP5117014B2 (ja) 灯油用脱硫剤、脱硫方法およびそれを用いた燃料電池システム
JP2006173045A (ja) 燃料電池用液体燃料および脱硫方法
JP2003290659A (ja) 脱硫剤及びそれを用いた燃料電池用水素の製造方法
JP2006117921A (ja) 液体燃料の硫黄除去方法及び水素の製造方法と燃料電池システム
JP2009057421A (ja) 液体燃料用脱硫剤及び液体燃料の脱硫方法
JP2006290941A (ja) Ｌｐガス燃料電池用液化石油ガス

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application