JP2008138153A - 脱硫方法、脱硫装置、燃料電池用改質ガスの製造装置および燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】長期間安定して脱硫処理できる脱硫装置を備えた燃料電池システムを提供する。
【解決手段】銀、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属を無機材料に担持させたゼオライト脱硫剤と、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属酸化物とのうち、少なくともいずれか一方の上流側脱硫剤を充填した上流側脱硫器３１０に、鉄、ニッケル、銅、コバルト、マンガンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属を含む安定化脱硫剤を充填した脱硫器３２０を直列状に接続する。安定化脱硫剤を常温近くの温度で還元処理した後、原料ガスを上流側脱硫器３１０で常温脱硫処理し、脱硫器で５０〜４００℃で脱硫処理し、改質器４１０で改質処理する。
【選択図】図１

Description

本発明は、内部に充填された脱硫剤によって炭化水素原料を含む原料ガスを脱硫する脱硫方法、脱硫装置、燃料電池用改質ガスの製造装置および燃料電池システムに関する。

近年、環境問題から新エネルギ技術が脚光を浴びており、この新エネルギ技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素とを電気化学的に反応させることにより、化学エネルギを電気エネルギに変換するもので、エネルギの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用など、各種分野への実用化研究が積極的に実施されている。
そして、燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などの各種タイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素などの利用が研究されている。これらガス状または液状の炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般的に、炭化水素を改質触媒の存在下で、部分酸化改質やオートサーマル改質または水蒸気改質などで改質処理する方法が実施されている。そして、ＬＰＧ、都市ガス、灯油などの炭化水素を改質して燃料電池用の水素を製造する場合では、改質触媒の被毒を防止するために、炭化水素中の硫黄分を０．０１ｐｐｍ以下に低減させる必要がある。この硫黄分の除去として、脱硫処理を多段で実施する構成が知られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。

特許文献１に記載のものは、常温吸着脱硫器と加熱脱硫器とを組み合わせ、炭化水素を常温吸着脱硫器および加熱脱硫器を順次流通させ、硫化カルボニルなどの硫黄化合物を除去するものである。
そして、加熱脱硫器に充填される脱硫剤として、酸化亜鉛系触媒、銅系触媒、触媒活性金属を担持させた結晶性シリケートを用いる構成が採られている。

特許文献２に記載のものは、常温吸着脱硫器と加熱脱硫器とを組み合わせ、ＬＰＧを常温吸着脱硫器および加熱脱硫器に順次流通させ、硫黄化合物を除去するものである。
そして、加熱脱硫器に充填される脱硫剤として、ニッケル系脱硫剤、銅系脱硫剤を用いる構成が採られている。

特開２００６−９６６２３号公報 特開２００６−１１１７６６号公報

しかしながら、上記特許文献１および特許文献２に記載のような従来の構成でも、硫黄化合物の除去量が十分ではなく、脱硫剤の活性の低下による運転停止などの不都合が生じたり、必要以上に脱硫剤を利用することによる脱硫器の大型化を招いたりするおそれがある。したがって、より脱硫剤の長寿命化が望まれている。

本発明の目的は、このような点に鑑みて、長期安定した脱硫処理が得られる脱硫方法、脱硫装置、燃料電池用改質ガスの製造装置、および、燃料電池システムを提供する。

本発明に記載の脱硫方法は、炭化水素原料を含む原料ガスを脱硫剤により脱硫処理する脱硫方法であって、前記脱硫処理した原料ガスを改質触媒下で加熱して水素ガスを含有する改質ガスを生成させる改質器における前記原料ガスが流入される上流側に直列状に接続され、鉄、ニッケル、銅、コバルト、マンガンから選ばれる少なくともいずれか一種で一部が金属状態である安定化された前記脱硫剤が充填された脱硫器を用い、前記脱硫剤により前記原料ガスを、５０℃以上４００℃以下で脱硫処理することを特徴とする。
この発明では、脱硫処理した原料ガスを改質触媒下で加熱して水素ガスを含有する改質ガスを生成させる改質器における原料ガスが流入される上流側に位置して、鉄、ニッケル、銅、コバルト、マンガンから選ばれる少なくともいずれか一種、特にニッケルで一部が金属状態である安定化された脱硫剤が充填された脱硫器を直列状に接続し、５０℃以上４００℃以下、好ましくは１００℃以上３００℃以下で脱硫剤により原料ガスを脱硫処理する。
ここで、所定の金属は、常温以上の温度で化学吸着により、極めて低濃度に硫黄を吸着除去できる。そして、例えば金属酸化物の一部が金属状態である脱硫剤は、常温でも容易に金属酸化物を金属に水素還元できる。このことにより、所定の金属に還元処理した脱硫剤に５０℃以上４００℃以下で原料ガスを接触させることにより、高度に原料ガス中の硫黄分を効率よく吸着除去でき、高度な脱硫処理が長期間安定して得られ、効率的な運転が得られる。さらに、必要最小限の脱硫剤を用いることで、小型化も容易に図れる。
そして、脱硫時の温度が５０℃より低くなると、脱硫剤による吸着容量が減少し、必要とされる脱硫剤の量が増大してしまい、高度で効率的な脱硫処理が得られなくなる。一方、４００℃より高くなると、炭化水素のコーキングが生じ、脱硫機能が低下したり、配管閉塞したりするなどの不都合を生じるおそれがある。このことにより、脱硫処理では、５０℃以上４００℃以下、好ましくは１００℃以上３００℃以下で実施する。

そして、本発明では、請求項１に記載の脱硫方法であって、前記安定化された脱硫剤は、表面が酸化物に酸化された金属と、炭酸ガスで処理された金属とのうち、少なくともいずれか一方である構成とすることが好ましい。
この発明では、安定化された脱硫剤として、表面が酸化物に酸化された金属と、炭酸ガスで処理された金属とのうち、少なくともいずれか一方を用いる。
このことにより、取り扱い、および脱硫処理の前の還元処理も容易で、効率的な容易な脱硫処理が得られる。

また、本発明では、請求項１または請求項２に記載の脱硫方法であって、前記安定化された脱硫剤を、前記原料ガスの脱硫処理の前に常温以上３００℃以下の温度範囲で還元処理する構成とすることが好ましい。
この発明では、原料ガスを脱硫処理する前に、安定化された脱硫剤を常温以上３００℃以下の温度範囲で還元処理する。なお、比較的に高い温度で還元処理する方が好ましいが、常温で還元処理を実施しても十分である。
このことにより、例えば水素を流入させて水素還元するなど、単に水素などの還元のためのガスを供給するのみで、高度に脱硫できる金属触媒が得られ、効率よく高度な脱硫処理が容易に得られる。また、燃料電池で発電に利用する改質ガスを生成させるための脱硫処理であることから、脱硫剤の還元のために水素ガスを供給しても特段の処理が必要なく、還元として水素を主成分とする還元ガスを供給することで、効率よく高度な脱硫処理がより容易に得られる。特に、常温で還元処理することにより、加熱する必要がないので省エネルギ化が図れるとともに、加熱手段を設ける必要がなく、構成が簡略化し、装置構成の小型化も容易に得られる。

さらに、本発明では、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の脱硫方法であって、前記脱硫器は、常温で前記原料ガスを脱硫する上流側脱硫器を用いて脱硫処理した後の前記原料ガスを脱硫処理する構成とすることが好ましい。
この発明では、上流側脱硫器により原料ガスを常温で脱硫した後に、脱硫器で加熱脱硫処理している。
このことにより、上流側脱硫器で原料ガス中の硫黄分を常温である程度脱硫処理した後に、高度に脱硫できる脱硫器の所定の金属による脱硫処理を実施するので、脱硫剤の負荷が低減し、少量の脱硫剤でも高度な脱硫処理が長期間安定して得られる。

また、本発明では、請求項５に記載の脱硫方法であって、前記上流側脱硫器は、銀、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属を無機材料に担持させたゼオライト脱硫剤と、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属酸化物とのうち、少なくともいずれか一方が充填された構成とすることが好ましい。
この発明では、上流側脱硫器としては、銀、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属を無機材料に担持させたゼオライト脱硫剤と、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属酸化物とのうち、少なくともいずれか一方を充填している。
このことにより、原料ガス中のある程度の硫黄分を除去する上流側脱硫器として、上述の所定の金属を無機材料に担持させたゼオライト脱硫剤と、上述の所定の金属の金属酸化物との少なくともいずれか一方を用いるので、製造および取り扱いが比較的に容易で安価に製造できる脱硫剤を用いるので、高度な脱硫処理のより効率化が容易に得られる。

そして、本発明では、請求項５または請求項６に記載の脱硫方法であって、前記上流側脱硫器は、前記原料ガスの流通経路中に着脱可能に配設される構成とすることが好ましい。
この発明では、上流側脱硫器を原料ガスの流通経路中に着脱可能に配設する。
このことにより、原料ガス中のある程度の硫黄分を常温で除去する構成が簡略な脱硫器を着脱可能、すなわち交換可能とすることで、安定した脱硫処理の継続を脱硫処理の前段である上流側脱硫器を交換するのみで、容易に得られる。
特に、接続により流通経路に連通し、取り外しにより流通経路が閉塞する自動閉止機能を付与することで、取り外し時に空気が流通経路や脱硫器に流入することによる不都合を防止できるので好ましい。

また、本発明では、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の脱硫方法であって、前記脱硫器は、流通する前記原料ガスに混入する酸素を除去する脱酸素手段を用いて酸素が除去された前記原料ガスを脱硫処理する構成とすることが好ましい。
この発明では、脱酸素手段により流通する原料ガスに混入する酸素を除去した後に、脱硫器で加熱脱硫処理している。
このことにより、例えば原料ガスのボンベ交換などにより空気などが原料ガス流通経路中に混入してしまっても、脱酸素手段により酸素が除去されるので、脱硫器における所定の金属に還元処理した脱硫剤が、混入する酸素により酸化されて脱硫活性が低下することを防止できる。

さらに、本発明では、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の脱硫方法であって、前記脱硫器は、前記安定化された脱硫剤を、前記改質器で生成した前記改質ガスを原料として発電する燃料電池における発電量１ｋＷ当たり２ｍｌ以上１００ｍｌ以下で充填する構成とすることが好ましい。
この発明では、脱硫器の安定化された脱硫剤として、改質器で生成した改質ガスを原料として発電する燃料電池における発電量１ｋＷ当たり、２ｍｌ以上１００ｍｌ以下で充填する。
このことにより、長期間安定して高度に脱硫処理できる必要量の脱硫剤でよく、装置の小型化、加熱手段の簡素化、熱ロスの低減などが容易に図れる。
ここで、発電量１ｋＷ当たり２ｍｌより少なくなると、高度な脱硫処理が長期間得られなくなるおそれがある。一方、発電量１ｋＷ当たり１００ｍｌより多くなると、充填スペースが拡大し、装置の大型化を招くとともに、十分な脱硫性能が残っているにもかかわらず、例えば改質触媒など他の部位が寿命となり、経済的でないおそれがある。このため、安定化された脱硫剤を、燃料電池における発電量１ｋＷ当たり２ｍｌ以上１００ｍｌ以下に設定する。

本発明に記載の脱硫装置は、炭化水素原料を含む原料ガスを脱硫する脱硫剤が内部に充填された脱硫装置であって、鉄、ニッケル、銅、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも一種の金属を含む安定化された脱硫剤が充填される収容空間を内部に有し、前記原料ガスが流入する流入口および前記収容空間内の前記原料ガスを流出する流出口を備え、前記脱硫処理した原料ガスを改質触媒下で加熱して水素ガスを含有する改質ガスを生成させる改質器における前記原料ガスが流入される上流側に直列状に接続される容器と、前記流入される原料ガスを５０℃以上４００℃以下に加熱して前記脱硫剤により脱硫させる加熱手段と、を具備したことを特徴とする。
この発明は、請求項１に記載の脱硫方法を装置構成に展開したもので、脱硫処理した原料ガスを改質触媒下で加熱して水素ガスを含有する改質ガスを生成させる改質器における原料ガスが流入される上流側に位置して、鉄、ニッケル、銅、コバルト、マンガンから選ばれる少なくともいずれか一種、特にニッケルで一部が金属状態である安定化された脱硫剤が充填された容器を直列状に接続し、加熱手段により、５０℃以上４００℃以下、好ましくは１００℃以上３００℃以下で脱硫剤により原料ガスを脱硫処理する。
そして、本発明では、請求項１に記載の脱硫方法と同様の作用効果を奏する。

また、請求項１０に従属する請求項１１ないし請求項１６および請求項１８に記載の脱硫装置は、請求項１に従属する請求項２ないし請求項９に記載の脱硫方法をそれぞれ装置構成に展開したもので、それぞれ請求項２ないし請求項９に記載の脱硫方法と同様の作用効果を奏する。

さらに、本発明では、請求項１６に記載の脱硫装置であって、前記脱酸素手段は、前記原料ガスの流通経路中に着脱可能に配設される自動閉止機能を有するジョイント部を備えた構成とすることが好ましい。
この発明では、脱酸素手段を原料ガスの流通経路中に自動閉止機能を有するジョイント部にて着脱可能に配設する。
このことにより、脱酸素手段の取り外し時に空気が原料ガスの流通経路や脱硫器に流入することによる不都合を簡単な構成で容易に防止でき、良好な脱硫処理が容易に得られる。

本発明に記載の燃料電池用改質ガスの製造装置は、炭化水素原料を含む原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、この原料ガス供給手段から供給される原料ガスを脱硫処理する請求項１０ないし請求項１８のいずれかに記載の脱硫装置と、この脱硫装置で脱硫処理した前記原料ガスを加熱して水素ガスを含有する改質ガスに改質処理する改質触媒が充填された改質器と、を具備したことを特徴とする。
この発明では、原料ガス供給手段から供給される炭化水素原料を含む原料ガスを、高度に原料ガス中の硫黄分を効率よく吸着除去でき、高度な脱硫処理が長期間安定して得られ、効率的な運転が得られるとともに小型化が容易な請求項１０ないし請求項１８のいずれかに記載の脱硫装置で脱硫処理する。そして、脱硫処理した原料ガスを、改質器で加熱して改質触媒により水素ガスを含有する改質ガスに改質処理する。
このことにより、長期間安定した改質ガスの製造が小型の装置で得られる。

そして、本発明では、請求項１９に記載の燃料電池用改質ガスの製造装置であって、前記原料ガス供給手段は、原料ガスを貯留する原料タンクが着脱可能に接続される自動封止機能を有するジョイント部を備えた構成とすることが好ましい。
この発明では、原料ガス供給手段の自動封止機能を有するジョイント部により、原料ガスを貯留する原料ガスタンクを着脱可能に接続させて原料ガスを供給する。
このことにより、原料ガスの補充などが容易で広く利用されている原料タンクを用いるので、例えば家庭用の燃料電池における原料ガスの供給としても利用でき、利用の拡大が容易に図れ、原料ガスの補充や供給なども容易にでき、安定した改質ガスの供給が容易に得られるとともに、原料タンクを取り外した際に空気が流通経路や脱硫器に流入することによる不都合を簡単な構成で容易に防止でき、良好な脱硫処理が容易に得られる。

本発明に記載の燃料電池システムは、請求項１９または請求項２０に記載の燃料電池用改質ガスの製造装置と、酸素含有気体を供給する酸素含有気体供給手段と、前記燃料電池用改質ガスの製造装置の前記改質器で改質された前記改質ガスおよび前記酸素含有気体供給手段により供給される前記酸素含有気体を利用して発電する燃料電池と、を具備したことを特徴とする。
この発明では、長期間安定した改質ガスの製造が小型の請求項１９または請求項２０に記載の燃料電池用改質ガスの製造装置からの改質ガスと、酸素含有気体供給手段から供給される酸素含有気体とを利用して、燃料電池で発電させる。
このことにより、長期間安定した発電が小型の装置で得られる。

以下、本発明の燃料電池システムに係る一実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態では、本発明の脱硫器を備えた炭化水素原料を利用する燃料電池システムの構成を例示するが、燃料電池システムに利用する構成に限らず、例えば改質ガスの製造装置や精製装置、供給装置など、炭化水素原料を含む原料ガスを脱硫する各種構成に適用できる。さらに、例えば家庭用の小型のシステム構成に限らず、集合住宅用や各種店舗などに利用される比較的に大型のシステム構成にも適用できる。
図１は、本実施の一形態における燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。

〔燃料電池システムの構成〕
（全体構成）
図１において、１００は、燃料電池システムで、この燃料電池システム１００は、炭化水素原料を含む原料ガスを原料として、水素を主成分とする改質ガスである燃料ガスに改質し、燃料電池２００により発電させるシステムである。
ここで、原料ガスとしては、例えば、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素をガス状にしたものを利用できる。

燃料電池システム１００は、原料ガスを供給する配管である流通経路を構成する原料ガス供給手段１１０を有している。なお、本発明における原料ガス供給手段としては、例えば設置させるボンベやタンクからガス状の原料ガスを供給させる気化装置を備えた構成など、炭化水素原料を含む原料ガスを供給するいずれの構成が適用できる。
そして、この原料ガス供給手段１１０には、脱硫装置３００が接続されている。

脱硫装置３００は、原料ガス供給手段１１０から供給される原料ガス中の硫黄分を、例えば０．０１ｐｐｍ以下まで除去する。
この脱硫装置３００は、上流側脱硫器３１０と、脱硫器３２０と、を備えている。

上流側脱硫器３１０は、例えば、軸方向の一端部に図示しない原料流入口が開口形成され、軸方向の他端部に図示しない原料流出口が開口形成された略円筒状に形成されている。
そして、上流側脱硫器３１０は、原料ガス供給手段１１０に自動閉止機能弁を備えたジョイント部１２０を介して原料流入口側が着脱可能に接続される。このジョイント部１２０としては、互いに着脱可能な対をなす鎖状部を備え、互いに接続することにより互いに連通する状態となり、非接続状態では少なくともいずれか一方のボール弁などの弁体が付勢部材の付勢力で流路を自動的に閉塞する各種構成が利用できる。

また、上流側脱硫容器内には、上流側脱硫剤が充填されている。この上流側脱硫剤としては、例えば、銀、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属を無機材料に担持させたゼオライト脱硫剤と、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属酸化物とのうち、少なくともいずれか一方が利用でき、上流側脱硫容器内に交換可能に充填される。
ここで、上流側脱硫剤としては、脱硫剤Ａと脱硫剤Ｂとのうちの少なくともいずれか一方が用いられる。
脱硫剤Ａは、例えばゼオライトを有する脱硫剤である。ゼオライトとしては、ベータ（ＢＥＡ）とホージャサイト（ＦＡＵ）とのうちの少なくともいずれか一方の構造を有するものが、性能の点から好ましい。このような構造のゼオライトとしては、β型、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトなどを挙げることができ、これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、脱硫剤Ａとしては、上述したゼオライトとともに、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものが好ましい。ここで、アルカリ金属としては、例えば、カリウム（Ｋ）やナトリウム（Ｎａ）などが好ましく挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ｃｕ）やマグネシウム（Ｍｇ）などが好ましく挙げられる。さらに、希土類金属としては、例えば、ランタン（Ｌａ）やセリウム（Ｃｅ）などが好ましく挙げられる。金属成分の中では、特にＡｇやＣｕが好ましい。そして、脱硫剤Ａは、例えば、ゼオライトに金属成分を担持させる方法により調製できる。具体的には、目的の金属の水溶性化合物を含む水溶液とゼオライトとを、撹拌法、含浸法、流通法などにより接触させ、水などで洗浄後に乾燥、焼成処理することにより、得られる。このようにして得られる上流側脱硫剤は、金属成分の含有量が、通常、金属として１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
脱硫剤Ｂは、少なくとも、金属元素、金属酸化物、および金属成分担持酸化物の中から選ばれる少なくともいずれか一種である。そして、脱硫剤Ｂは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含むものが好ましい。ここで、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属としては、上述した脱硫剤Ａと同様のものが好ましく挙げられる。そして、脱硫剤Ｂとしては、多孔質無機酸化物担体に各金属成分を担持したものが好ましく、特にＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉのうちの少なくともいずれか一種を担持させたものが好適である。各金属成分は、例えば共沈法や含浸法などの通常の方法により担持させることができる。酸化セリウム単独でも良好な脱硫性能を発現できる。さらに、酸化セリウムを担体として、上記金属成分のうちの少なくともいずれか一種を担持してもよい。そして、多孔質無機酸化物担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、マグネシア、珪藻土、白土、粘土、酸化亜鉛から選ばれる少なくともいずれか一種が挙げられる。特に、アルミナ担体、シリカ−アルミナ担体が好ましい。

脱硫器３２０は、図示しない脱硫容器、加熱手段と、を備えている。この脱硫容器は、例えば、軸方向の一端部に図示しない流入口が開口形成され、軸方向の他端部に図示しない流出孔が開口形成され、内部に脱硫剤が充填される内部空間を有した略円筒状に形成されている。
そして、脱硫器３２０は、上流側脱硫器３１０に、ジョイント部１２０を介して直列状に接続される。具体的には、上流側脱硫器３１０の原料排出口に、ジョイント部１２０を介して流入口が連通する状態に接続される。

また、脱硫容器内には、脱硫剤が充填されている。この脱硫剤は、鉄、ニッケル、銅、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも一種の金属を含む安定化された安定化脱硫剤である。特に、ニッケルが最も好ましい。ここで、上記金属を含む安定化された安定化脱硫剤としては、表面が酸化物に酸化された金属、またはその金属を担体に担持したもの、あるいは担体の表面に担持され表面が酸化物に酸化された金属である。そして、安定化脱硫剤は、例えば金属酸化物を水素などの還元ガスを流通させながら加熱して還元し、室温〜１００℃程度まで窒素などの不活性ガスを流通させた後、徐々に酸素濃度を上げて酸化処理を実施するか、室温〜１００℃程度で炭酸ガス気流中に晒すことにより得られる。また、担体として、多孔質担体が好ましく、特に多孔質の無機酸化物が好ましい。多孔質無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土、珪藻土などが挙げられる。これらは、単独でも二種以上を組み合わせて使用してもよい。そして、担体に金属を担持する方法としては、特に制限はなく、含浸法、共沈法、混練法など、公知の任意の方法を採用することができる。
そして、好ましい脱硫剤であるニッケル系安定化脱硫剤としては、例えば以下に示すような方法で製造することができる。まず、ニッケル源を含む酸性溶液と、珪素源を含む塩基性水溶液とを調製する。ここで、ニッケル源としては、例えば、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、およびこれらの水和物が挙げられる。一方、珪素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであればよく、例えば、オルト珪酸、メタ珪酸、およびこれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。そして、調製した酸性溶液と塩基性水溶液とを、それぞれ４０℃〜８０℃程度に加温して混合し、さらに４０℃〜８０℃程度の温度に保持して反応を完結させる。この後、固形物を十分に洗浄した後に固形分離するか、生成した固形物を固液分離した後に十分洗浄し、固形物を公知の方法により８０℃〜１５０℃程度で乾燥する。そして、得られた乾燥物を、好ましくは２００℃〜４００℃の範囲の温度で焼成し、ニッケル担持脱硫剤を得る。さらに、得られたニッケル担持脱硫剤に成型助剤を添加し、押出成型、転動造粒、圧縮成型などの公知の方法で所望の大きさに造粒し、必要に応じて焼成する。そして、得られたニッケル系脱硫剤を反応器に充填し、水素などの還元性ガス流中で２００℃〜５００℃に昇温し、所定時間保持した後に室温〜１００℃程度の温度に冷却する。さらに、還元性ガスから、窒素などの不活性ガスに切り替え、徐々に空気を導入して酸素濃度を上げ、所定時間保持して酸化処理、あるいは炭酸ガスに切り替えて処理することでニッケル系安定化脱硫剤を得る。
このようにして得られた安定化脱硫剤は、金属の割合が全金属量の５０質量％以上が好ましい。ここで、金属の割合が５０質量％より少なくなると、脱硫性能が十分に発揮されないおそれがある。なお、金属の割合は、脱硫性能の観点から高い方が好ましいが、割合を高くする過程で、金属の凝集を生じるおそれがあり、所望の脱硫剤を得ることが困難となるおそれがあるので、凝集および製造性を考慮して適宜設定すればよい。
また、金属の担持量は、３０質量％以上８０質量％未満が好ましい。ここで、金属の担持量が３０質量％より少なくなると、脱硫性能が十分に発揮されないおそれがある。一方、金属担持量が８０質量％以上では、担体の割合が少なくなり、脱硫剤の機械的強度や脱硫性能の低下を生じるおそれがある。このため、金属の担持量は、３０質量％以上８０質量％未満、好ましくは、５０質量％以上８０質量％未満に設定する。
そして、安定化脱硫剤は、後述する燃料電池２００における発電量１ｋＷ当たり２ｍｌ以上１００ｍｌ以下、すなわち家庭用の燃料電池システムでは、通常の発電量として１ｋＷ程度あれば十分であることから、２ｍｌ以上１００ｍｌ以下で脱硫容器内に充填する。ここで、発電量１ｋＷ当たり２ｍｌより少なくなると、高度な脱硫処理が長期間得られなくなるおそれがある。一方、発電量１ｋＷ当たり１００ｍｌより多くなると、充填スペースが拡大し、装置の大型化を招くとともに、十分な脱硫性能が残っているにもかかわらず、例えば改質触媒など他の部位が寿命となり、経済的でないおそれがある。このため、安定化脱硫剤を、燃料電池２００における発電量１ｋＷ当たり２ｍｌ以上１００ｍｌ以下に設定する。

また、脱硫器３２０の加熱手段は、例えば、脱硫容器の外周面に螺旋状に配設されたシーズヒータなどの電気ヒータを備え、脱硫容器の外面側から内部を流通する原料ガスを例えば５０℃以上４００℃以下、好ましくは１００℃以上３００℃以下で加熱して脱硫処理を促進させる。なお、脱硫器３２０の外面には、電気ヒータとともに脱硫容器の外面を被覆して断熱する断熱材が設けられる。また、電気ヒータは、螺旋状に配設する構成に限らず、例えば脱硫容器の長手方向に沿って折り返すように配設するなどしてもよい。さらに、脱硫容器内に配設した構成などとしてもよい。その他、後述する改質器４１０、ＣＯ変成器４２０、ＣＯ選択酸化器４３０の排熱を利用、具体的には熱交換装置１６０のように排ガスを流通する管を配設したり、改質器４１０、ＣＯ変成器４２０、ＣＯ選択酸化器４３０の保温材の中に原料ガスが流通するように脱硫器３２０を配設したりするなどしてもよい。
ここで、脱硫処理時の温度が５０℃より低くなると、脱硫剤による吸着容量が減少し、必要とされる脱硫剤の量が増大してしまい、脱硫剤の使用量の増加によるコストの上昇や脱硫器３２０の大型化を招くなどの不都合が生じ、高度で効率的な脱硫処理が得られなくなる。一方、４００℃より高くなると、炭化水素のコーキングが生じ、脱硫機能が低下したり、配管閉塞したりするなどの不都合を生じるおそれがある。このことにより、脱硫処理では、５０℃以上４００℃以下、好ましくは１００℃以上３００℃以下で実施する。

そして、脱硫装置３００の脱硫器３２０には、水蒸気混合器１４０を介して改質手段４００が接続されている。
水蒸気混合器１４０は、脱硫器３２０における脱硫容器の流出口から流出する脱硫処理後の原料ガスに水蒸気を混合する。この水蒸気混合器１４０には熱交換装置１６０が接続され、熱交換装置１６０から供給される水蒸気を脱硫器３２０から流出する脱硫処理後の原料ガスと混合させる。

改質手段４００は、水蒸気が混合された原料ガスを水素リッチな改質ガスとしての燃料ガスに改質する。
この改質手段４００は、改質器４１０と、ＣＯ変成器４２０と、ＣＯ選択酸化器４３０と、を備えている。

改質器４１０は、内部に図示しないニッケル触媒などの改質触媒が充填され、加熱装置としてのバーナ４１１を備えている。
バーナ４１１は、脱硫装置３００の上流側で分岐する原料ガス供給手段１１０から原料ガスが供給されるとともに、後述する燃料電池２００から排出される燃料ガスが供給される。そして、バーナ４１１は、送気ブロワ１７０から供給される空気により、原料ガスおよび燃料ガスを燃焼させ、脱硫され水蒸気が混合された原料ガスを水素リッチの燃料ガスに水蒸気改質する。
このバーナ４１１の燃焼による高温の排ガスは、熱交換装置１６０に供給され、水との熱交換により冷やされて外気中に排気される。
熱交換装置１６０には、純水１８１を貯留する純水タンク１８０が搬送ポンプ１８２を有した給水経路１８３を介して接続され、純水タンク１８０から純水１８１が供給される。そして、熱交換装置１６０は、供給される純水１８１により改質器４１０から排気される排ガスを冷却させるとともに水蒸気を生成させ、生成した水蒸気を水蒸気混合器１４０へ供給させる。なお、純水タンク１８０は、蒸留水などの不純物を含まない純水１８１を貯留し、例えば水道水などが浄化されて適宜給水される構成が設けられていてもよい。

ＣＯ変成器４２０は、改質器４１０に直列状に接続され、改質器４１０から流出する水素リッチの燃料ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を変成する。
ＣＯ選択酸化器４３０は、ＣＯ変成器４２０に直列状に接続され、ＣＯ変成器４２０でＣＯを二酸化炭素（ＣＯ₂）に酸化させ、燃料ガス中のＣＯを除去する。
なお、ＣＯ変成器４２０およびＣＯ選択酸化器４３０は、改質器４１０と一体構成としてもよい。さらには、水蒸気混合器１４０および熱交換装置１６０をも一体構成としてもよい。また、ＣＯ変成器４２０およびＣＯ選択酸化器４３０の他、ＣＯを吸着除去するなどの装置を設けるなどしてもよい。
これら原料ガス供給手段１１０から改質手段４００までの構成が、本発明における燃料電池用改質ガスの製造装置である燃料ガス製造装置５００として構成される。

改質手段４００には燃料電池２００が接続され、改質手段４００で得られた燃料ガスを燃料電池２００へ供給する。
燃料電池２００は、水素と酸素とを反応させて直流電力を発生させる。この燃料電池２００は、例えば固体高分子型燃料電池で、正極２０１と、負極２０２と、正極２０１および負極２０２間に配設された図示しない高分子電解質膜と、を備えている。そして、正極２０１側には、例えば図示しない加湿器で加湿された空気が供給され、負極２０２側には、例えば図示しない加湿器を介して加湿された水素リッチの燃料ガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と空気中の酸素とが反応して水（純水１８１）が生成されるとともに、正極２０１および負極２０２間に直流電力が発生する。
そして、負極２０２側は、上述したように改質器４１０のバーナ４１１に接続され、余った水素分をバーナ４１１の燃料として供給する。また、正極２０１側には、分離器１８５が接続されている。この分離器１８５には、正極２０１側から反応に利用された空気が供給され、気相分の空気と液相分の水（純水１８１）とに分離する。なお、分離した空気は、外気に排気される。そして、分離器１８５には、純水タンク１８０が接続され、分離した水（純水１８１）を純水タンク１８０へ供給する。

また、燃料電池２００には、冷却装置１８７が設けられている。この冷却装置１８７は、燃料電池２００に付設された熱回収装置１８７Ａが設けられている。この熱回収装置１８７Ａには、ポンプ１８７Ｂおよび熱交換器１８７Ｃを備えた循環経路１８７Ｄを介して純水タンク１８０が接続されている。
この循環経路１８７Ｄは、ポンプ１８７Ｂの駆動により、熱回収装置１８７Ａと純水タンク１８０との間で純水１８１を循環させ、発電に伴って発熱する燃料電池２００を冷却させるとともに熱を回収する。
熱交換器１８７Ｃは、循環され熱回収装置１８７Ａで熱を回収した純水１８１と、例えば水道水などと熱交換させる。この熱交換により温められた水道水は、例えばお風呂などの他の設備に直接供給されて有効利用される。なお、水道水との熱交換の他、熱交換により得られる熱から発電させるなど、他の設備などに有効利用してもよい。

そして、燃料電池システム１００は、システム全体の動作を制御する図示しない制御装置を備えている。
この制御装置は、原料ガスの流量制御、脱硫器３２０の加熱手段の加熱条件である電気ヒータへ供給する電力制御、改質器４１０のバーナ４１１の燃焼制御、熱交換装置１６０で水蒸気を生成させるための純水１８１の供給量制御や温度管理、発電量の管理などを実施する。

〔燃料電池システムの動作〕
次に、上述した燃料電池システム１００における発電動作について説明する。

まず、上流側脱硫器３１０と脱硫器３２０との間のジョイント部１２０から、例えば水素ガスなどの還元ガスを、室温以上３００℃以下で脱硫器３２０に流通させ、安定化脱硫剤を還元処理しておく。ここで、比較的に高い温度で還元処理する方が好ましいが、常温で還元処理を実施しても十分である。すなわち、常温で還元処理することにより、省エネルギ化が図れる。
なお、この安定化脱硫剤を還元処理する際の還元ガスの流通としては、例えば上流側脱硫器３１０を接続する前に、ジョイント部１２０に還元ガスボンベなどを接続して流通させたり、ジョイント部１２０を三方弁のような上流側脱硫器３１０が接続する状態で還元ガスボンベが接続可能な構成としたりするなどが例示できる。

そして、制御装置が発電要求に関する信号を取得すると、発電処理が実施される。すなわち、バーナ４１１に原料ガスおよび空気を供給して改質器４１０を、例えば７００℃程度まで加熱させる。さらに、制御装置は、搬送ポンプ１８２を駆動させて純水タンク１８０に貯留する純水１８１を給水経路１８３を介して熱交換装置１６０に供給して水蒸気を生成し、水蒸気混合器１４０へ水蒸気を供給させる。この後、制御装置は、脱硫器３２０の加熱手段の電気ヒータを、５０℃以上４００℃以下、好ましくは１００℃以上３００℃以下に加熱させるとともに、原料ガス供給手段１１０から原料ガスを脱硫装置３００の上流側脱硫器３１０へ供給する。
この上流側脱硫器３１０へ供給された原料ガスは、常温で上流側脱硫剤により脱硫処理される。そして、上流側脱硫器３１０で脱硫処理された原料ガスは、さらに脱硫器３２０へ流入され、５０℃以上４００℃以下、好ましくは１００℃以上３００℃以下の温度で脱硫剤により、硫黄分の濃度が０．０１ｐｐｍ以下に脱硫処理される。そして、脱硫装置３００で脱硫された原料ガスは、水蒸気混合器１４０で熱交換装置１６０から供給される水蒸気と混合されて、改質手段４００の改質器４１０へ供給される。そして、水蒸気が混合された原料ガスは、改質器４１０で水素リッチな燃料ガスに改質される。さらに、ＣＯ変成器４２０およびＣＯ選択酸化器４３０により、燃料ガス中のＣＯが変成・除去され、加湿器などで適宜加湿された後、燃料電池２００の負極２０２側に供給される。
そして、負極２０２側に供給された燃料ガスの水素は、加湿器などで適宜加湿されて燃料電池２００の正極２０１側に供給された空気中の酸素と反応して水を生成するとともに、正極２０１および負極２０２間に直流電力を発生させる。
なお、負極２０２側の余った水素分を含む燃料ガスは、改質器４１０のバーナ４１１に供給されて燃焼される。

〔燃料電池システムの作用効果〕
上述したように、上記実施の形態の脱硫装置３００の脱硫器３２０では、鉄、ニッケル、銅、コバルト、マンガンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属は、常温以上の温度で化学吸着により、極めて低濃度に硫黄を吸着除去できる。そして、例えばこれらの金属の酸化物の一部が金属状態である安定化脱硫剤は、常温でも容易に金属酸化物を金属に水素還元できる。このため、上述の金属を含む安定化脱硫剤を還元処理した脱硫剤に５０℃以上４００℃以下で原料ガスを接触させることにより、高度に原料ガス中の硫黄分を効率よく吸着除去でき、硫黄濃度が０．０１ｐｐｍ以下の高度な脱硫処理が長期間安定して得られ、効率的な運転が得られる。さらに、必要最小限の脱硫剤を用いればよく、装置も容易に小型化できる。

そして、安定化脱硫剤として、表面が酸化物に酸化された金属、またはＣＯ₂で覆われた金属を担体に担持したものを用いている。
このため、取り扱いや製造が容易で、さらに脱硫処理の前の還元処理も容易にでき、効率的で容易な脱硫処理が得られる。

また、原料ガスを脱硫処理する前に、安定化脱硫剤を常温近くの温度で還元処理している。
このため、例えば水素を流入させて水素還元するなど、単に水素などの還元のための還元性ガスを供給するのみで、高度に脱硫できる金属触媒が得られ、効率よく高度な脱硫処理が容易に得られる。また、燃料電池２００で発電に利用する改質ガスを生成させるための脱硫処理であることから、安定化脱硫剤の還元のために水素ガスを供給しても特段の処理が必要なく、還元として水素を主成分とする還元性ガスを供給することで、効率よく高度な脱硫処理がより容易に得られる。特に、常温で還元処理することにより、加熱する必要がないので省エネルギ化が図れる。なお、加熱する場合でも、脱硫処理の際に利用する加熱手段を用いればよく、別途還元処理のための加熱手段を設ける必要がなく、加熱手段の共用化により構成の簡略化も得られる。

さらに、脱硫器３２０の上流側に上流側脱硫器３１０を直列状に設け、上流側脱硫器３１０により原料ガスを常温で脱硫した後に、脱硫器３２０で加熱脱硫処理している。
このため、上流側脱硫器３１０で原料ガス中の硫黄分を常温である程度で脱硫処理した後に、高度に脱硫できる脱硫器３２０の脱硫剤による脱硫処理を実施するので、脱硫剤の負荷が低減し、少量の脱硫剤でも高度な脱硫処理が長期間安定して得られる。

そして、上流側脱硫器３１０の上流側脱硫剤として、銀、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属を無機材料に担持させたゼオライト脱硫剤と、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属酸化物とのうち、少なくともいずれか一方を用いている。
このため、原料ガス中のある程度の硫黄分を除去する上流側脱硫器３１０として、上述の所定の金属を無機材料に担持させたゼオライト脱硫剤と、上述の所定の金属の金属酸化物との少なくともいずれか一方を用いるので、製造および取り扱いが比較的に容易で安価に製造できる上流側脱硫剤を用いるので、高度な脱硫処理のより効率化が容易に得られる。

さらに、上流側脱硫器３１０を着脱可能に設けている。
このため、原料ガス中のある程度の硫黄分を常温で除去する構成が着脱可能すなわち交換可能とすることで、安定した脱硫処理の継続を脱硫処理の前段である常温で脱硫処理する構成が簡単な上流側脱硫器３１０を交換するのみで容易に得られる。
特に、自動閉止機能を有するジョイント部１２０により着脱可能な構成としているので、取り外し時に空気が原料ガスの流路や脱硫器３２０に流入することによる不都合を防止でき、高度な脱硫処理がより長期間安定して得られる。

そして、脱硫器３２０の安定化脱硫剤として、改質手段４００で生成した改質ガスを原料として発電する燃料電池２００における発電量１ｋＷ当たり、２ｍｌ以上１００ｍｌ以下で用いている。
このため、長期間安定して高度に脱硫処理できる必要量の脱硫剤でよく、装置の小型化が容易に得られる。

さらに、燃料電池２００で発電に利用する原料である燃料ガスを製造するための原料ガスの脱硫に適用している。
このため、特に家庭用などの小型化や保守管理の容易性などの要請が高い構成にも、大型化することなく安定して燃料ガスを製造でき、安定して発電できることから、特に有用である。

〔実施の形態の変形例〕
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。

すなわち、本発明の脱硫装置としては、上述したように、燃料電池システム１００を構成する形態で説明したが、例えば燃料電池２００に水素リッチな燃料ガスを供給するための燃料ガス製造装置５００に適用するなどしてもよい。さらには、脱硫装置３００として、上流側脱硫器３１０と脱硫器３２０とにて構成したが、脱硫器３２０として利用できる。
また、直列状の上流側脱硫器３１０および脱硫器３２０の構成を複数設けたり、脱硫器３２０の上流側に上流側脱硫器３１０を複数設けたりしてもよい。さらに、複数の上流側脱硫器３１０を設ける場合には、脱硫器３２０に対して直列状であればよく、上流側脱硫器３１０同士が並列接続していてもよい。

そして、脱硫器３２０の脱硫容器の形状としては、円筒形に限らない。例えば、断面楕円形、断面多角形など、筒状形状であればよい。特に、システムをケース内に収容するユニット構成とする場合、三角筒形状とすることでケースの隅に配置でき、ユニット全体の小型化も図れる。
さらには、他の機器や部品などの配置関係により、軸方向が多少蛇行するように屈曲する構成としてもよい。
同様に、上流側脱硫器３１０についても、容器形状を適宜設計できる。

また、脱硫器３２０の加熱手段としては、上述したように、脱硫容器の外部から電気ヒータにより加熱する構成に限らず、例えば脱硫容器内に配設するなどしてもよい。また、シーズヒータなどの電気ヒータに限らず、各種ヒータを利用することができる。さらには、バーナなどの燃焼ガスの熱を利用したり、改質手段４００の排熱を利用したりしてもよい。
そして、電気ヒータを脱硫容器の外部に螺旋状に配設して説明したが、例えば脱硫容器の長手方向に沿って折り返すように配設するなどしてもよい。

そして、脱硫器３２０の安定化脱硫剤として、原料ガスの脱硫処理の前に還元処理して説明したが、還元処理しなくてもよい。
また、上流側脱硫器３１０を常温で脱硫処理させる構成で説明したが、加熱手段を設けて加熱してもよい。さらには、着脱可能な構成ではなく、据付型としてもよい。そして、着脱可能とする構成としては、上述した自動閉止機能を有したジョイント部１２０を用いる構成に限らず、各種連結させる構成を用いることができる。

また、原料ガス供給手段１１０として、例えば図２に示すように、ＬＰＧなどの原料ガス１０を貯留すなわち充填する気化装置としても機能する原料タンク１１を着脱可能な構成としてもよい。
すなわち、原料ガス供給手段１１０は、図２に示すように、流量計１１１を備えた原料供給管１１２の上流側に、多方弁、例えば三方弁１１３が設けられて分岐されている。そして、分岐する原料供給管１１２の上流側端部は、可撓性を有する連結管１１２Ａとして機能し、この連結管１１２Ａの先端部には、上流側脱硫器３１０のジョイント部１２０と同様の自動閉止機能弁を備えた原料タンクジョイント部１１４が設けられ、原料タンク１１が着脱可能となっている。
なお、三方弁１１３は、手動により分岐する原料供給管１１２の上流側の連通状態を適宜切り替える構成の他、接続される原料タンク１１から供給される原料ガス１０の供給圧に応じて自動的に切り替わる構成など、各種切替弁が利用できる。さらに、原料ガス供給手段１１０は、三方弁１１３を用いる構成に限らず、３つ以上の原料タンク１１が接続されて適宜切り替える多方弁や複数の三方弁１１３を組み合わせて３分岐以上に分岐された構成としてもよい。
このように、自動閉止機能弁を備えた原料タンクジョイント部１１４を有する連結管１１２Ａにより原料タンク１１を着脱可能に接続する構成とすることにより、原料タンク１１を取り外した際に空気が原料ガス１０の流通経路や脱硫器３２０に流入することによる不都合、すなわち安定化脱硫剤を還元処理した脱硫剤が流入する空気中の酸素により酸化されて脱硫活性が低下するなどの不都合を簡単な構成で容易に防止でき、良好な脱硫処理が容易に得られる。さらには、原料ガス１０の補充などが容易で広く利用されている原料タンク１１を用いるので、例えば家庭用の燃料電池システム１００における原料ガス１０の供給としても利用でき、利用の拡大が容易に図れるとともに、原料ガスの補充や供給なども容易にでき、安定した改質ガスの供給が容易に得られる。
なお、原料タンク１１が着脱可能に接続される連結管１１２Ａの端部に自動閉止機能弁を備えた原料タンクジョイント部１１４を設けて説明したが、例えば、原料タンク１１が着脱可能に接続される連結管１１２Ａの端部は通常のねじ込みなどによる接続構成とし、連結管１１２Ａの中間部、好ましくは先端部側に自動封止機能弁を設けた構成としてもよい。

さらに、脱硫器３２０における安定化脱硫剤を還元処理した脱硫剤が酸化されてしまうことを防止するために、例えば図３に示すように、脱酸素手段３３０を設けてもよい。
すなわち、図３に示すように、脱硫器３２０より上流側、特に脱硫器３２０の直前に、原料ガス１０の流通経路に流入する空気中の酸素を除去する脱酸素剤を充填した脱酸素容器を、上流側脱硫器３１０と同様に、自動閉止機能弁を備えた脱酸素ジョイント部３３１により着脱可能に接続させる。
このことにより、例えば原料タンク１１の着脱時に原料ガス１０の流通経路中に空気が流入してしまったり、脱硫器３２０における安定化脱硫剤を還元処理するための還元ガスを供給するボンベの着脱時に空気が流入してしまったりしても、脱硫器３２０へ酸素が流入することを防止でき、空気すなわち酸素の流入による不都合を防止でき、安定して良好な脱硫処理が容易に得られる。
なお、脱酸素剤としては、例えば酸素を吸着する鉄粉粒物など、各種脱酸素剤を利用できる。さらには、脱酸素剤を利用する構成に限らず、例えば反応により酸素を除去する各種装置が利用できる。また、脱酸素手段３３０としては、着脱可能な構成ではなく、据付型としてもよい。そして、着脱可能とする構成としては、上述した自動閉止機能を有した脱酸素ジョイント部３３１を用いる構成に限らず、各種連結させる構成を用いることができる。

その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造などとしてもよい。

次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
なお、本発明は実施例などの内容に何ら限定されるものではない。

（脱硫剤の調製）
硫酸ニッケル・６水和物（和光純薬株式会社製、特級）７３０．２ｇと、硫酸銅・５水和物（和光純薬株式会社製、特級）１５１．３ｇとを、８０℃に加温した水８Ｌに溶解し、ニッケル系水溶液を調製する。このニッケル系水溶液と、擬ベーマイト（触媒化成工業株式会社製、商品名；Ｃ−ＡＰ(Ａｌ₂Ｏ₃として６７質量％含有)）１６．０ｇとを混合し、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸（和光純薬株式会社製、特級）水溶液３００ｍｌを加え、ｐＨ２として調製液Ａを調製した。
また、８０℃に加温した水８Ｌに炭酸ナトリウム（和光純薬株式会社製、特級）６００．０ｇを溶解し、水ガラス（日本化学工業株式会社製、商品名；Ｊ−１（Ｓｉ濃度２９質量％））１８０．２ｇを加えて調製液Ｂを調製した。
そして、調製液Ａと調製液Ｂとを、それぞれ８０℃に保ちながら混合し、１時間攪拌した。この後、沈殿ケーキを水６０Ｌで洗浄した後に濾取し、送風乾燥機（エスペック株式会社製、商品名；ＳＳＰＨ−２００）にて１２０℃で１２時間乾燥した。さらに、乾燥物を焼成炉（アドバンテック東洋株式会社製、商品名；ＦＵＷ２３４ＰＡ）を用いて３５０℃で３時間焼成処理し、Ｎｉ６５質量％、Ｃｕ１５質量％を含むＮｉ−Ｃｕ触媒を得た。このＮｉ−Ｃｕ触媒を圧縮成型し、１６−３２メッシュに粒度を揃え、非安定化脱硫剤を得た。
この非安定化脱硫剤１５ｍｌを反応器に充填し、水素を１Ｌ／分で供給しつつ、室温から３５０℃まで徐々に昇温し、３５０℃に到達した後、３時間保持した。この後、水素の供給を停止し、窒素ガスを１Ｌ／分で供給しながら室温まで自然放冷により冷却した。さらに、酸素濃度２％となるように、空気を供給し、５０時間保持し、安定化脱硫剤を調製した。

（脱硫評価実験；水素還元なしの場合）
実施例１として、上記調製した安定化脱硫剤を１ｍｌ採取し、内径１０ｍｍの反応管に充填した。そして、脱硫プロパン（高千穂化学工業製）にジメチルサルファイド（１０００容量ｐｐｍ）／ターシャリーブチルメルカプタン（１０００容量ｐｐｍ）／窒素バランスボンベ（高千穂化学工業製）と、硫化カルボニル（３００容量ｐｐｍ）／窒素バランスボンベ（高千穂化学工業製）とを、全硫黄量が１７容量ｐｐｍ（（ジメチルサルファイド／ターシャリーブチルメルカプタン／ＣＯＳ）の容量比で（２／２／１））となるように混合し、ガス供給量１６６ｍｌ／分となる状態で、常圧、１８０℃で、反応管に供給した。
そして、反応管の出口のガスを化学発光硫黄検出器付のガスクロマトグラフィで適時分析した。
なお、比較例１として、安定化脱硫剤に代えて、反応管に上記安定化脱硫剤の調製時に調製した非安定化脱硫剤１ｍｌを用いた。
その結果、比較例１である非安定化脱硫剤を用いた場合では、反応管から流出するガスの硫黄濃度が１容量ｐｐｍに達するまでの時間は、２７時間であった。一方、実施例１である安定化脱硫剤を用いた場合では、５２時間であった。このため、安定化脱硫剤を用いて加熱脱硫処理することにより、略倍の時間まで高度な脱硫処理が得られることがわかった。

（脱硫評価実験；水素還元ありの場合）
実施例２として、上記調製した安定化脱硫剤を１ｍｌ採取し、内径１０ｍｍの反応管に充填した。そして、水素ガスを常圧下、２０℃、１００ｍｌ／分の供給速度で３分間流通させて水素還元処理した。この後、上述した脱硫評価実験と同様に、反応管にガスを供給した。
なお、比較例２として、安定化脱硫剤に代えて、反応管に上記安定化脱硫剤の調製時に調製した非安定化脱硫剤１ｍｌを用いた。
その結果、比較例２である非安定化脱硫剤を用いた場合では、反応管から流出するガスの硫黄濃度が１容量ｐｐｍに達するまでの時間は、３０時間で、水素還元により約１割程度の寿命延長が認められた。一方、実施例２である安定化脱硫剤を用いた場合では、８５時間で、約１．６倍の寿命延長が認められた。このように、安定化脱硫剤を還元した後に脱硫処理を実施することで、さらに長期間の高度な脱硫処理が得られることが分かった。

（上流側脱硫器の並設）
β型ゼオライト（東ソー株式会社製、商品名；ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ）の５００℃焼成物２００ｇを、硝酸銀（和光純薬株式会社製、特級）６４ｇを水１００ｍｌに溶解した水溶液に投入し、４時間攪拌してイオン交換を行った。この後、固形物を水２０Ｌで洗浄した後に濾取し、送風乾燥機（エスペック株式会社製、商品名；ＳＳＰＨ−２００）にて１２０℃で１２時間乾燥した。さらに、乾燥物を焼成炉（アドバンテック東洋株式会社製、商品名；ＦＵＷ２３４ＰＡ）を用いて４００℃で３時間焼成処理し、Ａｇ１２．５質量％を含むＡｇ触媒を得た。このＡｇ触媒を圧縮成型し、１６−３２メッシュに粒度を揃え、上流側脱硫剤を得た。
また、内径が０．８ｃｍの反応管に上記調製した安定化脱硫剤を２０ｍｌ充填した。
そして、上記調製した上流側脱硫剤２７０ｍｌを、内径４０ｍｍの上流側反応器に充填し、さらに、上記安定化脱硫剤の調製時に調製した非安定化脱硫剤１２０ｍｌを充填した。また、改質触媒５００ｇを充填した１ｋＷ級ＬＰＧ型燃料電池システムに、上流側反応器が通常運転時に４０〜５５℃となる位置に、上記安定化脱硫剤を充填した反応管が通常運転時に１５０℃〜１９０℃となる位置に、それぞれ組み込んだ。
また、上流側反応器の下流側に設けた自動閉止機構付のジョイント部から、水素を常圧下、３００ｍｌ／分の供給速度で２０分流し、水素還元処理を実施した。そして、１ｋＷ級ＬＰＧ型燃料電池システムにおけるＬＰＧは５０ｋｇボンベを使用し、自動切り替え方式により、適宜切り替えながら、供給した。
この結果、燃料電池システムの運転開始後、４０００時間経過した時点で、ＬＰＧのボンベが自動切り替えされるタイミングで、上流側反応器の出口硫黄濃度を分析した結果、７質量ｐｐｂであった。なお、硫黄濃度の測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ ６３１３ Difference Photometry法に準拠し、ＯＮＩＸ社のＸＶＩ装置を用いて定量した。
また、運転停止後、改質器を解体し、改質触媒の硫黄分析を蛍光Ｘ線分析法により実施したところ、検出下限界である２．５質量ｐｐｍ以下であり、通ガス量から換算した反応器の出口の平均硫黄濃度は、１．３質量ｐｐｂ以下であった。このように、上流側脱硫器を並設することにより、より高度な脱硫処理が４０００時間の長期間でも安定して得られることがわかった。

（高温還元）
上記調製した安定化脱硫剤を１ｍｌ採取し、内径１０ｍｍの反応管に充填した。
そして、水素ガスを、常圧下で１００ｍｌ／分の供給速度で反応管に流通させつつ、室温から２００℃まで徐々に反応管を昇温し、２００℃に到達した後に２時間保持させ、水素還元処理を実施した。この後、上述した脱硫評価実験と同様に、反応管にガスを供給した。そして、反応管の出口のガスを化学発光硫黄検出器付のガスクロマトグラフィで適時分析した。
その結果、反応管から流出するガスの硫黄濃度が１容量ｐｐｍに達するまでの時間は、１４０時間で、さらに長寿命化した。

本発明は、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素を含む原料ガスの脱硫処理に利用できる。特に、燃料電池システムにおける脱硫装置に利用できる。

本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。 本発明の他の実施形態に係る燃料電池システムにおける原料ガス供給手段の概略構成を示すブロック図である。 本発明のさらに他の実施形態に係る燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。

符号の説明

１０……原料ガス
１１……原料タンク
１００……燃料電池システム
１１０……原料ガス供給手段
１１４……ジョイント部である原料タンクジョイント部
１２０……ジョイント部
２００……燃料電池
３００……脱硫装置
３１０……上流側脱硫器
３３０……脱酸素手段
３３１……ジョイント部である脱酸素ジョイント部
３２０……脱硫器
４１０……改質器
５００……燃料電池用改質ガスの製造装置としての燃料ガス製造装置

Claims (21)

1. 炭化水素原料を含む原料ガスを脱硫剤により脱硫処理する脱硫方法であって、
   前記脱硫処理した原料ガスを改質触媒下で加熱して水素ガスを含有する改質ガスを生成させる改質器における前記原料ガスが流入される上流側に直列状に接続され、鉄、ニッケル、銅、コバルト、マンガンから選ばれる少なくともいずれか一種で一部が金属状態である安定化された前記脱硫剤が充填された脱硫器を用い、
   前記脱硫剤により前記原料ガスを、５０℃以上４００℃以下で脱硫処理する
   ことを特徴とする脱硫方法。
2. 請求項１に記載の脱硫方法であって、
   前記安定化された脱硫剤は、表面が酸化物に酸化された金属と、炭酸ガスで処理された金属とのうち、少なくともいずれか一方である
   ことを特徴とする脱硫方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の脱硫方法であって、
   前記安定化された脱硫剤を、前記原料ガスの脱硫処理の前に常温以上３００℃以下の温度範囲で還元処理する
   ことを特徴とする脱硫方法。
4. 請求項１または請求項２に記載の脱硫方法であって、
   前記安定化された脱硫剤を、前記原料ガスの脱硫処理の前に常温で還元処理する
   ことを特徴とする脱硫方法。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の脱硫方法であって、
   前記脱硫器は、常温で前記原料ガスを脱硫する上流側脱硫器を用いて脱硫処理した後の前記原料ガスを脱硫処理する
   ことを特徴とする脱硫方法。
6. 請求項５に記載の脱硫方法であって、
   前記上流側脱硫器は、銀、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属を無機材料に担持させたゼオライト脱硫剤と、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属酸化物とのうち、少なくともいずれか一方が充填された
   ことを特徴とする脱硫方法。
7. 請求項５または請求項６に記載の脱硫方法であって、
   前記上流側脱硫器は、前記原料ガスの流通経路中に着脱可能に配設される
   ことを特徴とする脱硫方法。
8. 請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の脱硫方法であって、
   前記脱硫器は、流通する前記原料ガスに混入する酸素を除去する脱酸素手段を用いて酸素が除去された前記原料ガスを脱硫処理する
   ことを特徴とする脱硫方法。
9. 請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の脱硫方法であって、
   前記脱硫器は、前記安定化された脱硫剤を、前記改質器で生成した前記改質ガスを原料として発電する燃料電池における発電量１ｋＷ当たり２ｍｌ以上１００ｍｌ以下で充填する
   ことを特徴とする脱硫方法。
10. 炭化水素原料を含む原料ガスを脱硫する脱硫剤が内部に充填された脱硫装置であって、
    鉄、ニッケル、銅、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも一種の金属を含む安定化された脱硫剤が充填される収容空間を内部に有し、前記原料ガスが流入する流入口および前記収容空間内の前記原料ガスを流出する流出口を備え、前記脱硫処理した原料ガスを改質触媒下で加熱して水素ガスを含有する改質ガスを生成させる改質器における前記原料ガスが流入される上流側に直列状に接続される容器と、
    前記流入される原料ガスを５０℃以上４００℃以下に加熱して前記脱硫剤により脱硫させる加熱手段と、
    を具備したことを特徴とした脱硫装置。
11. 請求項１０に記載の脱硫装置であって、
    前記安定化された脱硫剤は、表面が酸化物に酸化された金属である
    ことを特徴とした脱硫装置。
12. 請求項１０または請求項１１に記載の脱硫装置であって、
    前記容器内に前記還元ガスを供給して前記脱硫剤を常温以上３００℃以下の温度範囲で還元させる還元手段を具備した
    ことを特徴とした脱硫装置。
13. 請求項１０ないし請求項１２のいずれかに記載の脱硫装置であって、
    前記脱硫器における前記原料ガスが流通する上流側に前記脱硫器に対して直列状に接続され、充填されて前記原料ガスを常温で脱硫する上流側脱硫剤が充填された上流側脱硫器を具備した
    ことを特徴とした脱硫装置。
14. 請求項１３に記載の脱硫装置であって、
    前記上流側脱硫剤は、銀、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属を無機材料に担持させたゼオライト脱硫剤と、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、セリウム、ランタンから選ばれる少なくともいずれか一種の金属酸化物とのうち、少なくともいずれか一方である
    ことを特徴とした脱硫装置。
15. 請求項１３または請求項１４に記載の脱硫装置であって、
    前記上流側脱硫器は、前記原料ガスの流通経路中に着脱可能に配設される自動閉止機能を有するジョイント部を備えた
    ことを特徴とした脱硫装置。
16. 請求項１０ないし請求項１５のいずれかに記載の脱硫装置であって、
    前記脱硫器における前記原料ガスが流通する上流側に前記脱硫器に対して直列状に接続され、流通する前記原料ガスに混入する酸素を除去する脱酸素手段を具備した
    ことを特徴とした脱硫装置。
17. 請求項１６に記載の脱硫装置であって、
    前記脱酸素手段は、前記原料ガスの流通経路中に着脱可能に配設される自動閉止機能を有するジョイント部を備えた
    ことを特徴とした脱硫装置。
18. 請求項１０ないし請求項１７のいずれかに記載の脱硫装置であって、
    前記脱硫器は、前記改質器で生成した前記改質ガスを原料として発電する燃料電池における発電量１ｋＷ当たり２ｍｌ以上１００ｍｌ以下で前記安定化された脱硫剤を充填した
    ことを特徴とした脱硫装置。
19. 炭化水素原料を含む原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
    この原料ガス供給手段から供給される原料ガスを脱硫処理する請求項１０ないし請求項１８のいずれかに記載の脱硫装置と、
    この脱硫装置で脱硫処理した前記原料ガスを加熱して水素ガスを含有する改質ガスに改質処理する改質触媒が充填された改質器と、
    を具備したことを特徴とした燃料電池用改質ガスの製造装置。
20. 請求項１９に記載の燃料電池用改質ガスの製造装置であって、
    前記原料ガス供給手段は、原料ガスを貯留する原料タンクが着脱可能に接続される自動封止機能を有するジョイント部を備えた
    ことを特徴とした燃料電池用改質ガスの製造装置。
21. 請求項１９または請求項２０に記載の燃料電池用改質ガスの製造装置と、
    酸素含有気体を供給する酸素含有気体供給手段と、
    前記燃料電池用改質ガスの製造装置の前記改質器で改質された前記改質ガスおよび前記酸素含有気体供給手段により供給される前記酸素含有気体を利用して発電する燃料電池と、
    を具備したことを特徴とした燃料電池システム。

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