KR20070089619A

KR20070089619A - 유전체 자기 조성물, 전자부품 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20070089619A
Application number: KR1020070019479A
Authority: KR
Inventors: 미츠루 고지마; 미유키 야나기다; 하루야 하라; 야스오 와타나베; 아키라 사토
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2007-02-27
Publication date: 2007-08-31
Also published as: US20070203016A1; JP2007230819A; EP1826191A2; CN101054293A; TW200741769A

Abstract

본 발명은 조성식 Ba_mTiO_2＋ _m 중의 m이, 0.990＜m＜1.010인 티탄산바륨을 포함하는 주성분과, R의 산화물(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분을 갖는 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 주성분의 원료와, 상기 제4 부성분의 원료 중 적어도 일부를 미리 반응시키고, 반응이 끝난 원료를 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 다른 전기 특성(예를 들면, 정전 용량의 온도 특성, 절연 저항, 절연 저항의 가속 수명, 유전 손실)을 악화시키지 않고도, 비유전율의 향상이 가능한 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

유전체 자기 조성물, 전자부품 및 그 제조 방법{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION, ELECTRONIC COMPONENT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 단면도이다.

본 발명은, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자부품의 유전체층 등으로서 이용되는 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법과, 이 유전체 자기 조성물을 유전체층으로서 갖는 전자부품에 관한 것이다.

전자부품의 일례인 적층 세라믹 콘덴서는, 예를 들면, 소정의 유전체 자기 조성물로 이루어지는 세라믹 그린 시트에, 소정 패턴의 내부 전극을 인쇄하고, 이들을 복수매 번갈아 겹치고, 그 후 일체화하여 얻어지는 그린칩을, 동시 소성하여 제조된다. 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극층은, 소성에 의해 세라믹 유전체와 일체화되기 때문에, 세라믹 유전체와 반응하지 않는 재료를 선택할 필요가 있다. 이 때문에, 내부 전극층을 구성하는 재료로서, 종래에는 백금이나 파라듐 등의 고가의 귀금속을 어쩔 수 없이 이용하게 되었다.

그러나, 최근에는 니켈이나 구리 등의 염가의 비금속(卑金屬)을 이용할 수 있는 유전체 자기 조성물이 개발되어, 대폭적인 비용 절감이 실현되었다.

또, 최근, 전자 회로의 고밀도화에 따른 전자부품의 소형화에 대한 요구는 높아, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화, 대용량화가 급속히 진행되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서를 소형, 대용량화하기 위해서는, 일반적으로 유전체층을 박층화하는 방법이나, 유전체층에 함유되는 유전체 자기 조성물의 비유전율을 증가시키는 방법 등이 취해지고 있다. 그러나, 유전체층을 얇게 하면, 직류 전압을 인가했을 때에 유전체층에 걸리는 전계(電界)가 강해지기 때문에, 비유전율의 경시(經時) 변화, 즉 용량의 경시 변화가 현저히 커지게 된다는 문제가 있었다.

직류 전계 하에서의 용량의 경시 변화를 개량하기 위해, 유전체층에 함유되는 유전체 입자로서, 작은 평균 결정 입경을 갖는 유전체 입자를 사용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본국 특허 공개공보 평8-124785호). 이 일본국 특허 공개공보 평8-124785호에는, 특정 조성을 갖고, 유전체 입자의 평균 결정 입경이 0.45㎛ 이하인 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌에 기재된 유전체 자기 조성물에서는, 비유전율이 너무 낮기 때문에, 소형화, 대용량화에 대응하는 것은 곤란하였다.

본 발명은, 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 다른 전기 특성(예를 들면, 정전 용량의 온도 특성, 절연 저항, 절연 저항의 가속 수명, 유전 손실)을 악화시키지 않고도, 비유전율의 향상이 가능한 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 이러한 유전체 자기 조성물 로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자부품을 제공하는 것도 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물의 제조 방법은,

조성식 Ba_mTiO_2＋ _m으로 나타나고, 상기 조성식 중의 m이 0.990＜m＜1.010의 관계에 있는 티탄산바륨을 포함하는 주성분과,

R의 산화물(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분을 갖는 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,

상기 주성분의 원료와, 상기 제4 부성분의 원료 중 적어도 일부를 미리 반응시키고, 반응이 끝난 원료를 이용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는, 상기 주성분의 원료와, 상기 제4 부성분의 원료 중 적어도 일부를, 미리 반응시킴으로써, 적어도, 상기 주성분의 입자의 내부에 상기 제4 부성분을 존재시킬 수 있다. 또한, 반응 후에, 적어도, 제4 부성분이 주성분의 입자의 내부에 존재하고 있으면 된다. 즉, 주성분의 입자의 내부에서, 제4 부성분이 편재(偏在)하고 있어도 되고, 균일하게 존재하고 있어도 되며, 또, 그 함유 비율이 서서히 변화하는 형태이어도 된다. 그 때문에, 다른 전기 특성(예를 들면, 정전 용량의 온도 특성, 절연 저항, 절연 저항의 가속 수명, 유전 손실)을 악화시키지 않고도, 비유전율의 향상이 가능해진다.

또, 상기 조성식 Ba_mTiO_2＋ _m 중의 m의 값을 상기의 범위로 함으로써, 특히, 비유전율을 높게 유지하면서, 또한, 정전 용량의 온도 특성이나 절연 저항의 가속 수명을 양호하게 할 수 있다.

본 발명에서, 바람직하게는, 상기 주성분의 원료와 상기 제4 부성분의 원료 중 적어도 일부를, 미리 고용(固溶)시킨다. 고용시킴으로써, 상기 주성분에 상기 제4 부성분을 균일하게 고용시키는 것도 가능해져, 상기의 전기 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명에서, 반응이란, 고용, 코팅 등을 포함시킨 개념으로 사용하여, 주성분의 입자의 내부에 제4 부성분이 존재하는 상태를 만들어내기 위한 방법을 포함한다.

본 발명에서, 바람직하게는, 상기 주성분의 원료와, 상기 유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 상기 제4 부성분의 원료의 일부를 미리 반응시킨 반응이 끝난 원료를 준비하는 공정과,

상기 반응이 끝난 원료에, 상기 유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 나머지의 상기 제4 부성분의 원료를 첨가하는 공정을 갖는다.

본 발명에서는, 상기 주성분의 원료와, 미리 반응시키는 상기 제4 부성분의 원료는, 상기 유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 제4 부성분의 전부가 아니라, 일부로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 얻어진 반응이 끝난 원료에, 나머지의 제4 부성분의 원료를 첨가하여, 필요에 따라 가소(假燒)하여, 그 후, 소성하는 것이 바 람직하다. 이와 같이 함으로써, 본 발명의 작용 효과를 높일 수 있다.

본 발명에서는, 최종적으로 얻어지는 상기 유전체 자기 조성물 중에서의 상기 제4 부성분의 함유량을, 상기 주성분 100몰에 대해, R환산으로, 바람직하게는 0.1∼10몰, 보다 바람직하게는 0.2∼6몰로 한다.

본 발명에서는, 유전체 자기 조성물에 함유되는 제4 부성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 정전 용량의 온도 특성을 향상시킬 수 있다. 제4 부성분의 함유량이 너무 적으면, 제4 부성분의 첨가 효과를 얻을 수 없게 되고, 정전 용량의 온도 특성이 악화되어 버리는 경향이 있으며, 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화되는 경향이 있다.

본 발명에서, 상기 주성분의 원료와 미리 반응시켜 두는 상기 제4 부성분을, 상기 주성분 100몰에 대해, R환산으로, 0∼0.5몰(단, 0은 포함하지 않는다) 로 하는 것이 바람직하다.

혹은, 본 발명에서, 상기 주성분의 원료와 미리 반응시켜 두는 상기 제4 부성분의 비율을, R환산으로, 상기 유전체 자기 조성물에 최종적으로 함유되게 되는 상기 제4 부성분의 총량 100몰%에 대해, 0∼50몰%(단, 0 및 50은 포함하지 않는다)로 하는 것이 바람직하고, 0∼25몰%(단, 0은 포함하지 않는다)로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 주성분의 원료와, 미리 반응시키는 상기 제4 부성분의 원료의 양이 너무 많으면, 소성 후에 얻어지는 소결체의 결정 입경이 너무 커지게 되어, 온도 특성이 악화되거나, 절연 저항(IR)이 저하해 버리는 경향이 있다.

본 발명에서, 바람직하게는, 상기 유전체 자기 조성물은,

Mg0, Ca0, Ba0 및 SrO로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과,

SiO₂를 주로 함유하고, MO(단, M은 Mg, Ca, Ba 및 Sr로부터 선택되는 적어도 1종), Li₂O 및 B₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제2 부성분과,

V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분을 더 함유하고,

상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율을,

제1 부성분: 0.1∼5몰,

제2 부성분: 0.1∼12몰,

제3 부성분: 0∼0.3몰(단, 0은 포함하지 않는다)로 한다.

본 발명에서, 바람직하게는, 상기 유전체 자기 조성물은, MnO 및 Cr₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제5 부성분을 더 함유하고, 상기 주성분 100몰에 대한 제5 부성분의 비율을 0.05∼1.0몰로 한다.

본 발명에서는, 상기 제4 부성분과 함께, 상기 제1∼제3 부성분(보다 바람직하게는, 제5 부성분 더)을 함유시킴으로써, 정전 용량의 온도 특성을 향상시킬 수 있고, 특히, EIA 규격의 X7R 특성(－55∼125℃, ΔC=±15% 이내)을 만족시킬 수 있다. 또한, 상기 제1∼제3, 제5 부성분의 첨가 시기에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 제1∼제3, 제5 부성분은, 상기 주성분의 원료와 상기 제4 부성분의 원료 중 적어도 일부를, 미리 반응시킨 후의 반응이 끝난 원료에 첨가하는 것이 바 람직하다.

본 발명에서는, 상기 주성분의 원료로서, 평균 입경이 바람직하게는 0.05∼0.5㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼0.4㎛인 원료를 사용한다. 평균 입경이 상기 범위인 주성분의 원료를 사용함으로써, 소결 후의 유전체 입자의 평균 결정 입경을, 바람직하게는 0.1∼0.3㎛로 미세화할 수 있기 때문에, 비유전율의 경시 변화를 저감할 수 있다.

본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은, 상기 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조되는 유전체 자기 조성물이다.

본 발명에 따른 전자부품은, 상기 기재된 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는다. 전자부품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서, 압전 소자, 칩 인덕터, 칩 바리스터, 칩 서미스터, 칩 저항, 그 밖의 표면실장(SMD) 칩형 전자부품이 예시된다.

이하, 본 발명을, 도면에 도시한 실시 형태에 의거하여 설명한다.

적층 세라믹 콘덴서(1)

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 번갈아 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 이 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 번갈아 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통(導通)하는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상, 직방체 형상이 된다. 또, 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적당한 치수로 하면 된다.

내부 전극층(3)은, 각 단면(端面)이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2 단부의 표면에 번갈아 노출하도록 적층되어 있다. 한 쌍의 외부 전극(4)은, 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 번갈아 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어, 콘덴서 회로를 구성한다.

유전체층 (2)

유전체층(2)은, 유전체 자기 조성물을 함유한다.

본 실시 형태에서는, 상기 유전체 자기 조성물은, 조성식 Ba_mTiO_2＋ _m으로 나타나고, 상기 조성식 중의 m이 0.990＜m＜1.010인 티탄산바륨을 포함하는 주성분과, R의 산화물(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분과, 그 밖의 부성분을 함유한다.

주성분으로서는, 조성식 Ba_mTiO_2＋ _m으로 나타나고, 상기 조성식 중의 m이 O.990＜m＜1.010인 티탄산바륨이 함유된다. m은, Ba와 Ti의 몰비 Ba/Ti를 나타내고 있으며, 바람직하게는, 0.990＜m＜0.995 및 0.995≤m≤1.005이다. m의 값을 상기의 범위로 함으로써, 비유전율을 높게 유지하면서, 또한, 정전 용량의 온도 특성이나 IR 가속 수명을 양호하게 할 수 있다. m의 값이 너무 작으면, 유전체 입자가 입자 성장하여, IR 가속 수명이 악화되는 경향이 있고, 너무 크면, 소결성이 악화 되어, 유전율이나 IR 가속 수명이 악화되는 경향이 있다.

제4 부성분은, R의 산화물을 함유하는 부성분이다. R의 산화물의 R 원소는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 이들 중에서도, Y, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu가 바람직하고, 더 바람직하게는, Y, Tb, Yb 이다.

제4 부성분은, IR 가속 수명 특성을 향상시키는 효과가 있다. 제4 부성분의 함유량은, R환산으로 0.1∼10몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼6몰이다. 함유량이 너무 적으면, 제4 부성분의 첨가 효과를 얻을 수 없게 되어, 용량 온도 특성이 악화되어 버린다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 후에 상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 상기 제4 부성분의 원료 중 적어도 일부를, 주성분의 원료와 미리 반응시키는 공정을 채용하고 있다.

본 실시 형태에서는, 상기 R의 산화물을 포함하는 제4 부성분 이외의 부성분으로서, 이하의 제1∼제3, 제5 부성분을, 더 함유하는 것이 바람직하다.

즉, MgO, CaO, BaO 및 SrO로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과,

V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분과,

MnO 및 Cr₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제5 부성분을 더 함유하는 것이 바람직하다.

상기 주성분에 대한 상기 각 부성분의 비율은, 각 산화물 환산으로, 상기 주성분 100몰에 대해,

제1 부성분: 0.1∼5몰,

제2 부성분: 0.1∼12몰,

제3 부성분: 0∼0.3몰(단, 0은 포함하지 않는다),

제5 부성분: 0.05∼1.0몰이고, 바람직하게는,

제1 부성분: 0.2∼4몰,

제2 부성분: 1∼6몰,

제3 부성분: 0∼0.25몰(단, 0은 포함하지 않는다),

제5 부성분: 0.05∼0.4몰이다.

본 실시 형태에서는, 유전체 자기 조성물에, R의 산화물을 함유하는 제4 부성분 이외에, 상기 제1∼제3, 제5 부성분을 함유시킴으로써, 정전 용량의 온도 특성을 향상시킬 수 있고, 바람직하게는 EIA 규격의 X7R 특성(－55∼125℃, ΔC=±15% 이내)을 만족시킬 수 있다.

또한, 본 명세서에서는, 주성분 및 각 부성분을 구성하는 각 산화물을 화학양론 조성으로 나타내고 있지만, 각 산화물의 산화 상태는, 화학양론 조성으로부터 벗어나는 것이어도 된다. 단, 각 부성분의 상기 비율은, 각 부성분을 구성하는 산 화물에 함유되는 금속량으로부터 상기 화학양론 조성의 산화물로 환산하여 구한다.

상기 각 부성분의 함유량의 한정 이유는 이하와 같다.

제1 부성분(Mg0, Ca0, Ba0 및 Sr0)의 함유량이 너무 적으면, 용량 온도 변화율이 커져 버린다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화됨과 동시에, 고온부하 수명이 악화되는 경향이 있다. 또한, 제1 부성분 중에서의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

제2 부성분은, 주성분으로서 SiO₂를 포함하고, 또한, MO(단, M은 Mg, Ca, Ba 및 Sr로부터 선택되는 적어도 1종), Li₂O 및 B₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이 제2 부성분은, 주로 소결조제로서 작용한다. M0(단, M은 Mg, Ca, Ba 및 Sr로부터 선택되는 적어도 1종)은, 제1 부성분에도 포함되지만, SiO₂와의 복합 산화물로서, 조성식 M_xSiO₂ _＋x로 나타나는 화합물로 함으로써, 융점을 낮게 할 수 있다. 그리고, 융점을 낮게 할 수 있기 때문에, 주성분에 대한 반응성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 MO로서, 예를 들면, Ba0 및 CaO를 사용한 경우에는, 상기 복합 산화물은, 조성식(Ba, Ca)_xSiO_2＋x로 나타나는 화합물로 하는 것이 바람직하다. 조성식(Ba, Ca)_xSiO_2＋x에서의 x는, 바람직하게는 0.8∼1.2이고, 보다 바람직하게는 0.9∼1.1이다. x가 너무 작으면, 즉 SiO₂가 너무 많으면, 주성분의 Ba_mTiO_2＋ _m과 반응하여 유전체 특성을 악화시켜 버린다. 한편, x가 너무 크면, 융점이 높아져 소결성을 악화시키기 때문에, 바람직하지 않다

제3 부성분(V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃)은, 퀴리 온도 이상에서의 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과와, 고온 부하 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 제3 부성분의 함유량이 너무 적으면, 이러한 효과가 불충분해진다. 한편, 함유량이 너무 많으면, IR이 현저히 저하한다. 또한, 제3 부성분 중에서의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

제5 부성분(MnO 및 Cr₂O₃)은, 퀴리 온도를 고온 측으로 시프트시키는 것 외에, 용량 온도 특성의 평탄화, 절연 저항(IR)의 향상, 파괴 전압의 향상, 소성 온도를 저하시키는 등의 효과를 갖는다.

유전체 자기 조성물에 포함되는 유전체 입자의 평균 결정 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼0.3㎛이다. 평균 결정 입경이, 너무 작으면, 비유전율이 낮아지게 되는 경향이 있고, 너무 크면, 비유전율의 경시 변화가 커지게 되는 경향이 있다. 유전체 입자의 평균 결정 입경은, 예를 들면, 유전체 입자의 SEM상으로부터, 유전체 입자의 형상을 구(球)로 가정하여 평균 입자 직경을 측정하는 코드법에 의해 측정할 수 있다.

유전체층(2)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1층당 4.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5㎛ 이하, 더 바람직하게는 3.0㎛ 이하이다. 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.5㎛ 정도이다.

유전체층(2)의 적층수는, 특별히 한정되지 않지만, 20 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이상, 특히 바람직하게는, 100 이상이다. 적층수의 상 한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2000 정도이다.

내부 전극층 (3)

내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 갖기 때문에, 비교적 염가인 비금속을 이용할 수 있다. 도전재로서 이용하는 비금속으로는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로서는, Mn, Cr, Co 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni와의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Ni 또는 Ni 합금 중에는, P 등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 정도 이하 포함되어 있어도 된다. 내부 전극층(3)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되지만, 통상, 0.1∼3㎛, 특히 0.2∼2.0㎛ 정도인 것이 바람직하다.

외부 전극(4)

외부 전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 염가인 Ni, Cu나, 이들의 합금을 이용할 수 있다. 외부 전극(4)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되지만, 통상, 10∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.

적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법

본 실시 형태의 적층 세라믹 콘덴서는, 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 마찬가지로, 페이스트를 이용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린칩을 제작하고, 이를 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.

우선, 유전체층용 페이스트에 포함되는 유전체 자기 조성물 분말을 조제한 다.

본 실시 형태에서는, 상기 유전체 자기 조성물 분말의 조제는, 다음과 같이 행한다. 우선, 상기 주성분의 원료와, 상기 제4 부성분의 원료의 일부(유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 제4 부성분 중 일부에 상당하는 원료)를, 미리 반응, 바람직하게는 고용시켜, 반응이 끝난 원료를 얻는다. 이어서, 이 반응이 끝난 원료에, 나머지 제4 부성분의 원료(유전체 자기 조성물을 구성하게 되는 제4 부성분 중 나머지 원료)와, 상기 제1∼제3, 제5 부성분의 원료를 첨가하고, 필요에 따라 가소함으로써, 유전체 자기 조성물 분말은 조제된다.

상기 주성분의 원료로서는, 상술의 Ba_mTiO_2＋ _m의 분말 혹은, 소성에 의해 Ba_mTiO_2＋m이 되는 화합물의 분말을 사용할 수 있고, 주성분의 원료의 평균 입경은, 바람직하게는 0.05∼0.5㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼0.4㎛이다. 주성분의 원료의 평균 입경이 너무 크면, 소결 후의 유전체 입자의 평균 결정 입경이 너무 커지게 되어, 온도 특성이 악화되거나, 절연 저항(IR)이 저하해 버리는 경향이 있다. 한편, 평균 입경이 너무 작으면, 주성분 원료와, R의 산화물과의 반응이 불균일해지는 경향이 있다. 또한, 본 실시 형태에서, 평균 입경은, 체적 기준 누적 50% 직경(D50 직경)을 의미하고, 레이저 회절법 등의 광산란(光散亂)을 이용한 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 주성분의 원료와, 미리 반응시키는 제4 부성분의 원료로서는, 상술한 R의 산화물이나, 소성에 의해 R의 산화물이 되는 각종의 화합물을 사용할 수 있다. R의 산화물이나, 소성에 의해 R의 산화물이 되는 화합물로는, 평균 입경이 0.01∼0.1㎛ 정도의 분말 형상의 원료 혹은, 이하에 예시하는 졸 형상의 원료 등을 사용할 수 있다.

졸 형상의 원료로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수산화물 졸이나 산화물 졸 등을 들 수 있다. 또, 졸 형상의 원료의 졸 입경은, 통상 1∼1OOnm 정도이고, 용매로서는, 물, 혹은, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올류, 크실렌이나 톨루엔 등의 방향족 용매, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등의 유기계 용매가 예시된다.

상기 소성에 의해 R의 산화물이 되는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, R의 알콕시드, R의 무기산염 등이 예시된다.

상기 R의 알콕시드란, 알코올과 R 원소와의 화합물이고, 구체적으로는, 알코올의 수산기의 수소를 R 원소로 치환한 화합물을 말한다. R의 알콕시드로서는, 특별히 한정되지 않지만, 일반식 C_nH_2n＋ ₁OR(n은, 1∼9의 정수)로 나타나는 각종 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, CH₃OR, C₂H₅OR, n―C₃H₇OR, i―C₃H₇OR 등을 들 수 있다.

또, 상기 R의 무기산염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 염화물, 질산염, 인산염, 황산염 등을 들 수 있다. 또, R의 무기산염은, 수화(水和)한 상태의 것이 많고, 통상은, 물, 혹은 수용성의 유기 용제 등에 녹은 상태로 사용된다.

주성분의 원료와 미리 반응시키는 제4 부성분의 원료는, 상기 주성분 100몰 에 대해, R환산으로, 0∼0.5몰(단, 0은 포함하지 않는다)로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.2몰로 한다.

혹은, 미리 반응시키는 제4 부성분의 원료의 비율을, R환산으로, 유전체 자기 조성물에 최종적으로 함유되게 되는 제4 부성분의 총량 100몰%에 대해, 0∼50몰%(단, 0 및 50은 포함하지 않는다)로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼25몰%(단, 0은 포함하지 않는다), 더 바람직하게는 0∼15몰%(단, 0은 포함하지 않는다)로 한다.

주성분의 원료와 미리 반응시키는 제4 부성분의 원료의 양이 너무 많으면, 소성 후에 얻어지는 소결체의 결정 입경이 너무 커지게 되어, 온도 특성이 악화되거나, 절연 저항(IR)이 저하해 버리는 경향이 있다.

상기 주성분의 원료와 상기 제4 부성분의 원료의 일부를, 미리 반응시켜 반응이 끝난 원료를 얻는 방법으로서는, 주성분의 원료와 제4 부성분의 원료를, 용매 등을 사용하여 혼합하고, 용매를 증발시켜, 가소하는 방법이나, 혼합 용액에 침전제 등을 가하고, 제4 부성분을 주성분 상에 석출시켜, 가소하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 가소할 때의 온도는, 바람직하게는 500∼700℃ 정도이다.

이어서, 얻어진 반응이 끝난 원료에, 나머지 제4 부성분의 원료(유전체 자기 조성물을 구성하게 되는 제4 부성분 중 나머지의 원료)와, 상기 제1∼제3, 제5 부성분의 원료를 첨가하여, 그 후, 혼합하여, 필요에 따라 가소함으로써, 유전체 자기 조성물 분말을 얻는다. 나머지의 제4 부성분의 원료, 제1∼제3, 제5 부성분의 원료로서는, 상기한 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물이나, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물을 사용할 수 있다.

이어서, 얻어진 유전체 자기 조성물 분말을 이용하여 유전체층용 페이스트를 제조한다. 유전체층용 페이스트는, 유전체 자기 조성물 분말과 유기 비히클을 혼련한 유기계의 도료이어도 되고, 수계(水系)의 도료이어도 된다.

유기 비히클이란, 바인더를 유기 용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 이용하는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더로부터 적절히 선택하면 된다. 또, 이용하는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등, 이용하는 방법에 따라, 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기 용제로부터 적절히 선택하면 된다.

또, 유전체층용 페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는, 수용성의 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과, 유전체 원료를 혼련하면 된다. 수계 비히클에 이용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지 등을 이용하면 된다.

내부 전극층용 페이스트는, 상기한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전재, 혹은 소성 후에 상기한 도전재가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 레지네이트 등과, 상기한 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.

외부 전극용 페이스트는, 상기한 내부 전극층용 페이스트와 동일하게 하여 조제하면 된다.

상기한 각 페이스트 중의 유기 비히클의 함유량에 특별히 제한은 없고, 통상의 함유량, 예를 들면, 바인더는 1∼5중량% 정도, 용제는 10∼50중량% 정도로 하면 된다. 또, 각 페이스트 중에는, 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 이들의 총함유량은, 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

인쇄법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를, PET 등의 기판상에 적층 인쇄하고, 소정 형상으로 절단한 후, 기판으로부터 박리하여 그린칩으로 한다.

또, 시트법을 이용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 이용하여 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, 이들을 적층하여 그린칩으로 한다.

소성 전에, 그린칩에 탈바인더 처리를 실시한다. 탈바인더 처리로서는, 승온 속도를 바람직하게는 5∼300℃/시간, 보다 바람직하게는 10∼100℃/시간, 유지 온도를 바람직하게는 180∼400℃, 보다 바람직하게는 200∼300℃, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간으로 한다. 또, 탈바인더 분위기는, 공기중으로 하는 것이 바람직하다.

이어서, 탈바인더 처리를 실시한 그린칩을 소성한다. 그린칩 소성 시의 분위기는, 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절히 결정되면 되지만, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소 분압은, 10^-9∼10^-4Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 내부 전극층의 도전재가 이상(異常) 소결을 일으켜, 도중에 끊어지게 되는 일 이 있다. 또, 산소 분압이 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화되는 경향이 있다.

또, 소성 시의 유지 온도는, 바람직하게는 1000∼1400℃, 보다 바람직하게는 1100∼1350℃이다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 치밀화가 불충분해지고, 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층의 이상 소결에 의한 전극의 도중 끊김이나, 내부 전극층 구성 재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 발생하기 쉬워진다.

이 이외의 소성 조건으로서는, 승온 속도를 바람직하게는 100∼900℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼900℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간으로 한다. 또, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로서는 예를 들면, N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습(加濕)하여 이용하는 것이 바람직하다.

환원성 분위기 증에서 소성한 경우, 콘덴서 소자 본체에는 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링은, 유전체층을 재산화하기 위한 처리로서, 이것에 의해 IR 수명을 현저히 길게 할 수 있으므로, 신뢰성이 향상된다.

어닐링 분위기 중의 산소 분압은, 10^-3Pa 이상, 특히 10^-2∼10Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극층이 산화되는 경향이 있다.

어닐링 시의 유지 온도는, 1200℃ 이하, 특히 500∼1200℃로 하는 것이 바람직하다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 유전체층의 산화가 불충분해지기 때문에, IR이 낮고, 또, 고온 부하 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지 온도가 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화되어 용량이 저하할 뿐 아니라, 내부 전극층이 유전체 베이스와 반응하게 되어, 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, 고온 부하 수명의 저하가 발생하기 쉬워진다.

이 이외의 어닐링 조건으로서는, 승온 속도를 바람직하게는 100∼900℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼900℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼12시간, 보다 바람직하게는 1∼10시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼600℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간으로 한다. 또, 어닐링의 분위기 가스로서는, 예를 들면, 가습한 N₂ 가스 등을 이용하는 것이 바람직하다.

상기한 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링에 있어서, N₂ 가스나 혼합 가스 등을 가습하기 위해서는, 예를 들면 웨터 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 5∼75℃ 정도가 바람직하다.

탈바인더 처리, 소성 및 어닐링은, 연속하여 행하여도, 독립으로 행하여도 된다.

상기와 같이 하여 얻어진 콘덴서 소자 본체에, 예를 들면 배럴 연마나 샌드 블라스트 등에 의해 단면 연마를 실시하고, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성하고, 외부 전극(4)을 형성한다. 외부 전극용 페이스트의 소성 조건 은, 예를 들면, 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스 중에서 600∼800℃에서 10분간∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라, 외부 전극(4) 표면에, 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.

이렇게 하여 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 납땜 등에 의해 프린트 기판상 등에 실장되고, 각종 전자기기 등에 사용된다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명하였지만, 본 발명은, 상술한 실시 형태에 조금도 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 여러 가지로 개변(改變)할 수 있다.

예를 들면, 상술한 실시 형태에서는, 본 발명에 따른 전자부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시하였지만, 본 발명에 따른 전자부품으로서는, 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 것이면 무엇이든지 된다.

이하, 본 발명을, 더 상세한 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

우선, 주성분의 원료로서, 평균 입경이 0.35㎛이고, 조성식 Ba_mTiO_2＋ _m 중의 m의 값이 0.991인 원료분말을 준비하였다. 또한, 제4 부성분의 원료로서, Y₂O₃ 분말을 준비하였다. 이어서, 준비한 Ba_mTiO_2＋ _m 분말(m=0.991)과 Y₂O₃ 분말을 볼밀에 의해 습식 혼합 분쇄하여 슬러리화하고, 이 슬러리를 건조 후, 가소·분쇄하여, 반응 이 끝난 원료를 얻었다. 또, 가소 조건은, 승온 속도: 200℃/시간, 유지 온도: 500℃, 온도 유지 시간: 2시간, 분위기: 공기중으로 하였다. 또한, Y₂O₃의 첨가량은, 주성분 100몰에 대해, Y원자 환산(본원 명세서의 실시예, 비교예 및 참고예에 있어서, 이하 동일)으로 0.05몰로 하였다. 즉, Y₂O₃ 환산에서는, 0.025몰로 하였다.

이어서, 얻어진 반응이 끝난 원료에 대해, 이하에 나타내는 제1∼제5 부성분을, 첨가하여, 볼밀에 의해 습식 혼합 분쇄하여 슬러리화하고, 이 슬러리를 건조 후, 가소·분쇄함으로써 유전체 자기 조성물 분말을 얻었다. 또, 각 부성분의 첨가량은, 주성분 100몰에 대한, 각 산화물 환산에서의 첨가량이다(단, Y₂O₃는, Y원자 환산의 첨가량으로 하였다).

MgO (제1 부성분): 1.2몰

(Ba, Ca)SiO₃

(제2 부성분): 0.75몰

V₂O₅ (제3 부성분): O.O3몰

Y₂O₃ (제4 부성분): 0.35몰

MnO (제5 부성분): 0.2몰

상기에서 얻어진 유전체 자기 조성물 분말 100중량부와, 아크릴 수지 4.8중량부와, 아세트산 에틸 100중량부와, 미네랄 스프릿 6중량부와, 톨루엔 4중량부를 볼밀로 혼합하여 페이스트화하고, 유전체층용 페이스트를 얻었다.

다음에, Ni 입자 44.6중량부와, 테르피네올 52중량부와, 에틸셀룰로오스 3중량부와, 벤조트리아졸 0.4중량부를, 3개 롤에 의해 혼련하고, 슬러리화하여 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.

이들 페이스트를 이용하여, 이하와 같이 하여, 도 1에 나타나는 적층 세라믹 칩 콘덴서(1)를 제조하였다.

우선, 얻어진 유전체층용 페이스트를 이용하여 PET 필름 상에 그린 시트를 형성하였다. 이 위에 내부 전극용 페이스트를 인쇄한 후, PET 필름으로부터 시트를 박리하였다. 이어서, 이들 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않은 것)를 적층, 압착하여, 그린 적층체를 얻었다.

이어서, 그린 적층체를 소정의 사이즈로 절단하여 그린칩으로 하고, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링을 하기 조건에서 행하여, 적층 세라믹 소성체를 얻었다.

탈바인더 처리 조건은, 승온 속도: 32.5℃/시간, 유지 온도: 260℃, 온도 유지 시간: 8시간, 분위기: 공기중으로 하였다.

소성 조건은, 승온 속도: 200℃/시간, 유지 온도: 1260∼1280℃, 온도 유지 시간: 2시간, 냉각 속도: 200℃/시간, 분위기 가스: 가습한 N₂＋H₂ 혼합 가스(산소 분압: 10^-7Pa) 로 하였다.

어닐링 조건은, 승온 속도: 200℃/시간, 유지 온도: 1050℃, 온도 유지 시간: 2시간, 냉각 속도: 200℃/시간, 분위기 가스: 가습한 N₂ 가스(산소 분압: 1.O1Pa) 로 하였다.

또, 소성 및 어닐링 시의 분위기 가스의 가습에는, 수온을 20℃로 한 웨터를 이용하였다.

이어서, 얻어진 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드 블라스트로 연마한 후, 외부 전극으로서 In－Ga 합금을 도포하고, 도 1에 도시한 실시예 1의 적층 세라믹 콘덴서의 시료를 얻었다.

얻어진 콘덴서 시료의 사이즈는, 3.2㎜×1.6㎜×0.6㎜이고, 내부 전극층에 끼워진 유전체층의 수는 4로 하고, 1층당 유전체층의 두께(층간 두께)는 4.5㎛, 내부 전극층의 두께는 1.2㎛로 하였다. 이어서, 얻어진 콘덴서 시료에 대해, 이하에 나타내는 방법에 의해, 유전체 입자의 평균 결정 입경, 비유전율(ε), 유전 손실(tanδ), 절연 저항(IR), CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명의 평가를 행하였다. 또한, 상기 반응이 끝난 원료에 대해서는, XPS 측정에 의해, Y 원소의 분포도를 측정하였다.

유전체 입자의 평균 결정 입경

유전체 입자의 평균 입경의 측정 방법으로서는, 우선, 얻어진 콘덴서 시료를 내부 전극에 수직인 면으로 절단하고, 그 절단면을 연마하였다. 그리고, 그 연마면에 케미컬 에칭을 실시하고, 그 후, 주사형(走査型) 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰을 행하고, 코드법에 의해 유전체 입자의 형상을 구로 가정하여 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비유전율 (ε)

콘덴서의 시료에 대해, 기준 온도 20℃에서, 디지털 LCR 미터(요코가와 덴키(주)(Yokogawa Electric Corporation)제 YHP4274A)로, 주파수 120Hz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 0.5Vrms/㎛의 조건 하에서, 정전 용량(C)를 측정하였다. 그리고, 얻어진 정전 용량, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체 두께 및 내부 전극들의 중첩 면적으로부터, 비유전율(단위 없음)을 산출하였다. 비유전율은, 높을수록 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

유전 손실(tanδ)

콘덴서의 시료에 대해, 기준 온도 20℃에서, 디지털 LCR 미터(요코가와 덴키(주)제 YHP4274A)로, 주파수 120Hz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 0.5Vrms/㎛의 조건 하에서, 유전 손실(tanδ)을 측정하였다. 유전 손실은, 작을수록 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

절연 저항(IR)

콘덴서 시료에 대해, 절연 저항계(어드밴티스트사(ADVANTEST CORPORATION)제 R8340A)를 이용하여, 20℃에서 4V/㎛의 직류 전압을, 콘덴서 샘플에 1분간 인가한 후의 절연 저항(IR)를 측정하였다. 절연 저항(IR)은, 클수록 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

CR 곱

CR곱은, 상기에서 측정한 정전 용량(C)(단위는 ㎌)과, 절연 저항(IR)(단위는 ㏁)과의 곱을 구함으로써 측정하였다. CR곱은, 클수록 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

정전 용량의 온도 특성

콘덴서 시료에 대해, －55∼125℃에서의 정전 용량을 측정하고, 정전 용량의 변화율(ΔC)를 산출하여, EIA 규격의 X7R 특성을 만족하는지의 여부에 대해 평가하였다. 즉, －55∼125℃에서, 변화율(ΔC)이, ±15% 이내인지의 여부를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에서, X7R 특성을 만족한 시료는 「○」으로 하고, 만족하지 않은 시료는 「×」로 하였다.

IR 가속 수명

콘덴서 시료에 대해, 180℃에서 20V/㎛의 전계 하에서 가속 시험을 행하고, 절연 저항(IR)이 10⁸Ω 이하가 될 때까지의 시간(단위는 시간)을 산출하였다. IR 가속 수명은, 긴 편이 바람직하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

반응이 끝난 원료의 Y원자의 분포도 측정

Ba_mTiO_2＋ _m 분말(m=0.991)과 Y₂O₃ 분말을 미리 반응시킴으로써 얻어진 반응이 끝난 원료에 대해, XPS 측정에 의해, 표면 깊이 방향의 Ba, Ti, Y의 각 원소의 분포 상태를 측정하였다. XPS 측정의 결과, Ba, Ti, Y의 각 원소는, 반응이 끝난 원료의 표면 근방 부근으로부터 내부에 이르기까지, 거의 같은 농도로 분포하고 있어, 고용 반응이 균일하게 진행되고 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 1a∼5

유전체 자기 조성물 분말을 제작할 때에, 이하와 같이 한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유전체 자기 조성물 분말을 얻어, 실시예 1a∼5의 콘덴서 시료 를 얻었다.

즉, 실시예 1a∼5에서는, 주성분의 원료로서 조성식 Ba_mTiO_2＋ _m 중의 m의 값이, 각각 0.992(실시예 1a), 0.994(실시예 1b), 0.995(실시예 2), 1.000(실시예 3), 1.005(실시예 4), 1.007(실시예 4a), 1.009(실시예 5)인 원료를 이용하여, 반응이 끝난 원료를 얻었다.

얻어진 각 콘덴서 시료에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여, 유전체 입자의 평균 결정 입경, 비유전율(ε), 유전 손실(tanδ), 절연 저항(IR), CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1 및 2

유전체 자기 조성물 분말을 제작할 때에, 이하와 같이 한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유전체 자기 조성물 분말을 얻어, 비교예 1 및 2의 콘덴서 시료를 얻었다.

즉, 비교예 1 및 2에서는, 주성분의 원료로서 조성식 Ba_mTiO₂ _＋m 중의 m의 값이, 0.990(비교예 1), 1.010(비교예 2)인 원료를 이용하여, 반응이 끝난 원료를 얻었다.

얻어진 콘덴서 시료에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여, 유전체 입자의 평균 결정 입경, 비유전율(ε), 유전 손실(tanδ), 절연 저항(IR), CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1

평가 1

표 1에, 실시예 1∼5, 비교예 1 및 2의 유전체 입자의 평균 결정 입경, 비유전율(ε), 유전 손실(tanδ), 절연 저항(IR), CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명을 나타낸다. 또한, 표 1에서, 절연 저항(IR)의 「aE＋b」는 「a×10^＋b」를 의미한다.

표 1에서, 조성식 Ba_mTiO₂ _＋m으로 나타나고, 상기 조성식 중의 m의 값이 0.991∼1.009인 실시예 1∼5의 콘덴서 시료에서는, 어느 것이나 비유전율을 3500 이상으로 높게 할 수 있고, 또한, 그 밖의 전기 특성(유전 손실(tanδ), 절연 저항(IR), CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명)도 양호해지는 것을 확인할 수 있었다.

한편, m의 값이 0.990인 비교예 1에서는, 소결 후의 유전체 입자의 평균 결정 입경이 0.40㎛으로 커져 버리고, 나아가서는, 정전 용량의 온도 특성이 열화되는 결과가 되어 버렸다.

또, m의 값이 1.010인 비교예 2에서는, 비유전율이 3400으로 낮아져 버려, 소형·대용량화로의 대응이 곤란하다는 것을 확인할 수 있었다.

이상의 결과로부터, 실시예 1∼5와 비교예 1 및 2를 비교하였을 때, 조성식 Ba_mTiO_2＋m 중의 m의 값을, 0.990＜m＜1.010의 범위로 함으로써, 그 밖의 전기 특성(유전 손실(tanδ), 절연 저항(IR), CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명)을 양호하게 유지하면서, 비유전율을 높게 할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 6∼8

유전체 자기 조성물 분말을 제작할 때에, 이하와 같이 한 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 유전체 자기 조성물 분말을 얻어, 실시예 6∼8의 콘덴서 시료를 얻었다.

즉, 실시예 6∼8에서는, 우선, 주성분의 원료로서 실시예 3과 동일한 m=1.000인 Ba_mTiO_2＋ _m을 준비하였다. 이 주성분의 원료와 미리 반응시키는 Y₂O₃의 양을, 실시예 3과는 달리, 각각 0.02몰(실시예 6), 0.10몰(실시예 7), 0.15몰(실시예 8)로 하여 반응이 끝난 원료를 얻었다. 그리고, 얻어진 반응이 끝난 원료에 대해서 첨가하는(후첨가의) Y₂O₃의 양을, 실시예 3과는 달라, 각각, 0.38몰(실시예 6), 0.30몰(실시예 7), 0.25몰(실시예 8)로 하였다.

얻어진 각 콘덴서 시료에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여, 유전체 입자의 평균 결정 입경, 비유전율(ε), 유전 손실(tanε), 절연 저항(IR), CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 3

유전체 자기 조성물 분말을 제작할 때에, 이하와 같이 한 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 유전체 자기 조성물 분말을 얻어, 비교예 3의 콘덴서 시료를 얻었다.

즉, 비교예 3에서는, 우선, 주성분의 원료로서, 실시예 3과 동일한 m=1.000인 Ba_mTiO_2＋ _m을 준비하였다. 이 주성분의 원료와 Y₂O₃를 미리 반응시키지 않고, 직접, 주성분 원료와 제1∼제5 부성분의 원료를 혼합하여, 가소·분쇄함으로써 유전체 자기 조성물 분말을 얻었다. 또한, 비교예 3에서는, Y₂O₃의 첨가량을, 0.40몰로 하였다.

얻어진 콘덴서 시료에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여, 유전체 입자의 평균 결정 입경, 비유전율(ε), 유전 손실(tanδ), 절연 저항(IR), CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

참고예 1

유전체 자기 조성물 분말을 제작할 때에, 이하와 같이 한 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 유전체 자기 조성물 분말을 얻어, 참고예 1의 콘덴서 시료를 얻었다.

즉, 참고예 1에서는, 우선, 주성분의 원료로서, 실시예 3과 동일한 m=1.000인 Ba_mTiO_2＋m을 준비하였다. 이 주성분의 원료와, 미리 반응시키는 Y₂O₃의 양을, 실시예 3과는 달리, 0.25몰로 하여 반응이 끝난 원료를 얻었다.

그리고, 얻어진 반응이 끝난 원료에 대해 첨가하는(후첨가의) Y₂O₃의 양을, 실시예 3과는 달리, 0.15몰로 하였다.

참고예 2

유전체 자기 조성물 분말을 제작할 때에, 이하와 같이 한 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 유전체 자기 조성물 분말을 얻어, 참고예 2의 콘덴서 시료를 얻었다.

즉, 참고예 2에서는, 우선, 주성분의 원료로서, 실시예 3과 동일한 m=1.000인 Ba_mTiO_2+m을 준비하였다. 이 주성분의 원료와, 미리 반응시키는 Y₂O₃의 양을, 실 시예 3과는 달리, 0.40몰로 하여 반응이 끝난 원료를 얻었다. 그리고, 참고예 2에서는, 실시예 3과는 달리, 얻어진 반응이 끝난 원료에 대해, 제4 부성분인 Y₂O₃를 첨가하지 않고도 유전체 자기 조성물 분말을 얻었다.

표 2

평가 2

표 2에, 실시예 3, 6∼8, 비교예 3 및 참고예 1, 2의 유전체 입자의 평균 결정 입경, 비유전율(ε), 유전 손실(tanδ), 절연 저항(IR), CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명을 나타낸다. 또한, 표 2에서, 절연 저항(IR)의 「aE＋b」는 「a×1O^＋b」를 의미한다.

표 2에서, 주성분과 Y₂O₃의 일부를 미리 반응시켜, 반응이 끝난 원료를 얻어, 그 후, 이 반응이 끝난 원료에 나머지의 Y₂O₃를 첨가한 실시예 6∼8의 콘덴서 시료에서는, 어느 것이나 비유전율을 4000 이상으로 높게 할 수 있고, 또한, 그 밖의 전기 특성(유전 손실(tanδ), 절연 저항(IR), CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명)도 양호해지는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 주성분과 Y₂O₃를 미리 반응시키지 않은 비교예 3에서는, 비유전율이 3400으로 낮아져 버려, 소형·대용량화에의 대응이 곤란하다는 것을 확인할 수 있었다.

또, 주성분과 미리 반응시키는 Y₂O₃의 양을 O.25몰로 하고, 그 후, 얻어진 반응이 끝난 원료에 대해 첨가하는 Y₂O₃의 양을 0.15몰로 한 참고예 1에서는, 비유전율은 비교적 높기는 하지만, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명이 열화되는 결과가 되어 버렸다.

또, 주성분과 미리 반응시키는 Y₂O₃의 양을 O.40몰로 하고, 그 후, 얻어진 반응이 끝난 원료에는, Y₂O₃를 첨가하지 않은 참고예 2에서는, 소결 후의 유전체 입자의 평균 결정 입경이 0.78㎛로 커져 버려, 유전 손실, 절연 저항, CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명이 열화되는 결과가 되어 버렸다.

이상의 결과로부터, 실시예 6∼8과 비교예 3을 비교하였을 때, 주성분과 제4 부성분(Y₂O₃)의 일부를 미리 반응시킴으로써, 그 밖의 전기 특성(유전 손실(tanδ), 절연 저항(IR), CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명)을 양호하게 유지하면서, 비유전율을 높게 할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또, 실시예 6∼8과 참고예 1 및 2를 비교함으로써, 주성분과 제4 부성분(Y₂O₃)의 일부를 미리 반응시키고, 반응이 끝난 원료를 제조할 때에는, 제4 부성분(Y₂O₃)의 양을, 상술한 본 발명의 바람직한 범위 내로 하는 것이 바람직하다는 것, 및, 얻어진 반응이 끝난 원료에는, 또한, 나머지의 제4 부성분(Y₂O₃)을 첨가하는 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 9∼12, 참고예 3 및 4

주성분 원료와 미리 반응시키는 제4 부성분의 원료로서, Y₂O₃ 대신에 Tb₂O₃ _.5를 사용한 이외에는, 실시예 6, 3, 7, 8, 참고예 1 및 2와 동일하게 하여, 실시예 9∼12, 참고예 3 및 4의 콘덴서 시료를 제조하였다. 즉, 실시예 9∼12, 참고예 3 및 4에서는, 미리 반응시키는(전첨가) 제4 부성분으로서 Tb₂O₃ _.5를 사용하고, 반응이 끝난 원료에 첨가하는(후첨가) 제4 부성분으로서 Y₂O₃를 사용하였다. 얻어진 각 콘덴서 시료에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여, 유전체 입자의 평균 결정 입경, 비유전율(ε), 유전 손실(tanε), 절연 저항(IR), CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3

평가 3

표 3에, 실시예 9∼12, 참고예 3 및 4의 유전체 입자의 평균 결정 입경, 비유전율(ε), 유전 손실(tanδ), 절연 저항(IR), CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명을 나타낸다. 또한, Tb₂O₃ _.5의 첨가량은, Y₂O₃와 마찬가지로, Tb원자 환 산으로 나타냈다. 또, 표 3에서, 절연 저항(IR)의 「aE＋b」는 「a×10^＋b」를 의미한다.

표 3에서, 주성분 원료와 미리 반응시키는 제4 부성분으로서 Y₂O₃ 대신에 Tb₂O_3.5를 사용한 경우에 있어서도, 동일한 경향이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 13∼16, 참고예 5 및 6

주성분 원료와 미리 반응시키는 제4 부성분의 원료로서, Y₂O₃ 대신에 Yb₂O₃를 사용한 이외에는, 실시예 6, 3, 7, 8, 참고예 1 및 2와 동일하게 하여, 실시예 13∼16, 참고예 5 및 6의 콘덴서 시료를 제조하였다. 즉, 실시예 13∼16, 참고예 5 및 6에서는, 미리 반응시키는(전첨가) 제4 부성분으로서 Yb₂O₃를 사용하고, 반응이 끝난 원료에 첨가하는(후첨가) 제4 부성분으로서 Y₂O₃를 사용하였다. 얻어진 각 콘덴서 시료에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여, 유전체 입자의 평균 결정 입경, 비유전율(ε), 유전 손실(tanδ), 절연 저항(IR), CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4

평가 4

표 4에, 실시예 13∼16, 참고예 5 및 6의 유전체 입자의 평균 결정 입경, 비유전율(ε), 유전 손실(tanδ), 절연 저항(IR), CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명을 나타낸다. 또한, Yb₂O₃의 첨가량은, Y₂O₃와 마찬가지로, Yb원자 환 산으로 나타냈다. 또, 표 4에서, 절연 저항(IR)의 「aE＋b」는 「a×10^＋b」를 의미한다.

표 4에서, 주성분 원료와 미리 반응시키는 제4 부성분으로서 Y₂O₃ 대신에 Yb₂O₃를 사용한 경우에 있어서도, 동일한 경향이 얻어진다는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 17∼20

주성분 원료와 미리 반응시키는 제4 부성분의 원료로서 Y₂O₃ 대신에 Dy₂O₃, Ho₂O₃, Gd₂O₃, Eu₂O₃를 사용한 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 17∼20의 콘덴서 시료를 제조하였다. 즉, 실시예 17에서는, 미리 반응시키는(전첨가) 제4 부성분으로서 Dy₂O₃를 사용하고, 실시예 18에서는, 미리 반응시키는(전첨가) 제4 부성분으로서 Ho₂O₃를 사용하고, 실시예 19에서는, 미리 반응시키는(전첨가) 제4 부성분으로서 Gd₂O₃를 사용하고, 실시예 20에서는, 미리 반응시키는(전첨가) 제4 부성분으로서 Eu₂O₃를 사용하였다. 실시예 17∼20의 모든 경우에 있어서, 반응이 끝난 원료에 첨가하는(후첨가) 제4 부성분으로서 Y₂O₃를 사용하였다. 얻어진 각 콘덴서 시료에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여, 유전체 입자의 평균 결정 입경, 비유전율(ε), 유전 손실(tanδ), 절연 저항(IR), CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명의 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5

평가 5

표 5에, 실시예 17∼20의 유전체 입자의 평균 결정 입경, 비유전율(ε), 유전 손실(tanδ), 절연 저항(IR), CR곱, 정전 용량의 온도 특성 및 IR 가속 수명을 나타낸다. 또한, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Gd₂O₃, Eu₂O₃의 첨가량은, Y₂O₃와 마찬가지로, 각각의 원자 환산으로 나타냈다. 또, 표 5에서, 절연 저항(IR)의 「aE＋b」는 「a×10^＋b」를 의미한다.

표 5에서, 미리 반응시키는 제4 부성분으로서, Y₂O₃ 대신에, 상기의 희토류 산화물을 사용한 경우에 있어서도, Y₂O₃의 경우와 동일한 결과가 얻어졌다.

본 발명에 의하면, 상기 주성분의 원료와, 상기 제4 부성분의 원료 중 적어도 일부를 미리 반응시키기 때문에, 다른 전기 특성(예를 들면, 정전 용량의 온도 특성, 절연 저항, 절연 저항의 가속 수명, 유전 손실)을 악화시키지 않고도, 비유전율의 향상이 가능한 유전체 자기 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 나아가서는, 상기 조성식 Ba_mTiO₂ _＋m 중의 m의 값을 특정의 범위로 함으로써, 특히, 비유전율을 높게 유지하면서, 또한, 정전 용량의 온도 특성이나 절연 저항의 가속 수명을 양호하게 할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 이러한 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자부품을 제공할 수도 있다.

Claims

조성식 Ba_mTiO₂ _+m으로 나타나고, 상기 조성식 중의 m이 0.990＜m＜1.010의 관계에 있는 티탄산바륨을 포함하는 주성분과,

R의 산화물(단, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분을 갖는 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법에 있어서,

상기 주성분의 원료와, 상기 제4 부성분의 원료 중 적어도 일부를 미리 반응시키고, 반응이 끝난 원료를 이용하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 주성분의 원료와, 상기 제4 부성분의 원료 중 적어도 일부를 미리

고용(固溶)시키고, 상기 반응이 끝난 원료를 이용하는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 주성분의 원료와, 상기 유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 상기 제4 부성분의 원료 중 일부를 미리 반응시킨 반응이 끝난 원료를 준비하는 공정과,

상기 반응이 끝난 원료에, 상기 유전체 자기 조성물에 함유되게 되는 나머지의 상기 제4 부성분의 원료를 첨가하는 공정을 갖는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,

최종적으로 얻어지는 상기 유전체 자기 조성물 중에 있어서의 상기 제4 부성분의 함유량을, 상기 주성분 100몰에 대해, R환산으로, 0.1∼10몰로 하는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 주성분의 원료와 미리 반응시켜 두는 상기 제4 부성분을, 상기 주성분 100몰에 대해, R환산으로, 0∼0.5몰(단, 0은 포함하지 않는다)로 하는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 주성분의 원료와 미리 반응시켜 두는 상기 제4 부성분의 비율을, R환산으로, 상기 유전체 자기 조성물에 최종적으로 함유되게 되는 상기 제4 부성분의 총량 100몰%에 대해, 0∼50몰%(단, 0 및 50은 포함하지 않는다)로 하는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 유전체 자기 조성물은,

MgO, CaO, BaO 및 SrO로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과,

SiO₂를 주로 함유하고, MO(단, M은 Mg, Ca, Ba 및 Sr로부터 선택되는 적어도 1종), Li₂O 및 B₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제2 부성분과,

V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분을 더 함유하고,

상기 주성분 100몰에 대한 각 부성분의 비율을,

제1 부성분: 0.1∼5몰,

제2 부성분: 0.1∼12몰,

제3 부성분: 0∼0.3몰(단, 0은 포함하지 않는다)로 하는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 7에 있어서,

상기 유전체 자기 조성물은, MnO 및 Cr₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제5 부성분을 더 함유하고,

상기 주성분 100몰에 대한 제5 부성분의 비율을, 0.05∼1.0몰로 하는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 주성분의 원료로서, 평균 입경이 0.05∼0.5㎛인 원료를 사용하는, 유전체 자기 조성물의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 유전체 자기 조성물.
청구항 10에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는, 유전체층을 갖는 전자부품.