KR20070032320A - 수지로 봉지된 발광 다이오드 및 발광 다이오드의 봉지법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 발광 다이오드 소자가 급격한 온도 변화에 의한 손상에 대해 덜 민감한 물질로 봉지된 발광 다이오드 장치를 제공한다. 발광 다이오드 소자는 부가-경화성 연질 실리콘(soft silicon)으로 코팅되고 수지상의 부가-경화성 실리콘으로 추가 봉지된다. 연질 실리콘은 Type E Durometer로 측정시 5∼75의 경화 경도를 나타내고, (A) 분자당 적어도 평균 1.8개의 알케닐기가 규소 원자에 결합된 오르가노폴리실록산(organopolysiloxane), (B) 분자당 적어도 평균 4개의 수소 원자가 규소 원자에 결합된 오르가노하이드로겐폴리실록산(organohydrogenpolysiloxane) 및 (C) 하이드로실릴화(hydrosilylation) 촉매를 포함하는 경화 생성물인 것을 특징으로 한다.

수지, 봉지, 발광 다이오드, 경화, 실리콘

Description

수지로 봉지된 발광 다이오드 및 발광 다이오드의 봉지법{RESIN-ENCAPSULATED LIGHT EMITTING DIODE AND METHOD FOR ENCAPSULATING LIGHT EMITTING DIODE}

본 발명은 실리콘으로 봉지된(encapsulated) 발광 다이오드 소자(이하, LED 소자라 함)를 포함하는 발광 다이오드 장치에 관한 것으로, 이는 발광 다이오드 칩, 리드 프레임(lead frame) 및 칩과 프레임을 연결하는 결합 와이어(bonding wire)로 이루어진다. 본 발명은 또한 실리콘으로 LED 소자를 봉지하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 이러한 LED 소자를 실리콘으로 봉지하는 방법뿐 아니라 청색∼자외광을 방출하는 LED 소자를 포함하는 LED 장치에 관한 것이다.

일반적으로 LED 소자를 투명 수지로 봉지하여 발광장치를 만든다. 에폭시 수지는 그 높은 투명성, 충분한 강도 및 강성 때문에 투명 봉지 수지로서 널리 사용되어 왔지만, 최근 그 수요가 증가되고 있는 청색∼자외광을 방출하는 LED 소자를 봉지하기 위한 물질, 또는 형광체를을 첨가한 수지로 청색∼자외광을 방출하는 LED 소자를 봉지하는 백색 발광 장치에 있어서는 실리콘 수지가 주목을 받고 있다. 에폭시 수지는 이러한 LED에 이용하기 위해 요구되는 내열성 및 내광성이 부족하기 때문에 휘도가 높고 파장이 더 짧은 청색∼자외광을 방출하는 LED 소자의 봉지를 위해서는 적당하지 않다. 특히 LED 칩을 봉지하는 에폭시 수지가 칩에서 방출된 자외선에 노출되면 유기 고분자 내의 결합들이 끊어져 수지의 광학적 또는 화학적 특성이 저하되는 결과를 낳게 된다. 그 결과 에폭시 수지는 LED 칩의 인접 지역으로부터 점차 황변된다. 이는 빛의 착색을 야기하고 그 결과 LED 장치의 수명을 제한한다. 한편 실리콘 수지는 높은 투명성을 나타내고 자외선에 의한 열화에 덜 영향을 받으므로 청색∼자외광을 방출하는 LED 소자를 봉지하기 위한 적합한 물질로서 고려된다.

예를 들면 일본공개특허공보 평6-314816호에는 LED 소자를 봉지하기 위한 수지로서 실록산(siloxane) 화합물의 사용이 개시되어 있다. 이 실록산 화합물은 화합물 반도체상에 하이드록실기와 반응할 수 있는 알콕실기(alkoxyl group)를 포함하므로 부가 반응을 통해 실리콘 수지를 생성할 수 있다. 이 경우 사용되는 화합물은 오르가노실록산 단위(organosiloxane unit)를 지닌 고분자 화합물이다. 경질 실리콘 수지가 내광성을 증진시킬 수 있는 반면 실리콘 수지의 큰 팽창계수 또는 실리콘 수지의 팽창과 LED 소자의 금속 부분의 팽창의 큰 차이는 LED 소자가 급격한 온도 변화에 노출될 때 LED 소자에서 큰 뒤틀림을 야기할 수 있다. 높은 에너지를 지니는 LED 소자는 전류 인가시 높은 온도로 가열될 수 있기 때문에 이들은 장치의 온/오프 작동 동안 급격한 온도 변화에 영향을 받기 쉬우므로 반복되는 온도 변화로 인한 뒤틀림에 의해 야기되는 크래킹 또는 다른 손상을 입기 쉽다.

탄성체 또는 겔상(gel-like) 실리콘 또한 LED 소자를 봉지하는 데 이용된다. 예를 들면 일본공개특허공보 제2002-314142호에는 LED 소자의 봉지에 형광체가 분 산된 액상 실리콘의 사용이 개시되어 있다. 일본공개특허공보 제2002-314142호에 따르면, 가열-경화(heat-curing)시 겔을 형성하는 실리콘을 실리콘 고무와 비교한 결과 실리콘 고무가 LED 소자의 보호 관점에서 실리콘 겔보다 바람직한 것으로 결론을 내렸다. 그럼에도 불구하고 LED 소자를 봉지하기 위해 탄성 있는 실리콘 탄성체를 사용하는 경우에는 외부로부터의 기계적 힘에 의해 쉽게 변형되고 변형의 정도에 따라 LED 소자의 결합 와이어가 절단되는 문제도 발생할 수 있다. 또한 탄성체 그 자체의 기계적 강도 역시 충분히 크다고는 할 수 없다.

탄성체와 같은 단일 경질 수지 또는 단일 연질 물질로 LED 소자를 봉지하는 것보다 LED 소자를 먼저 연질 물질로 피복한 후 경질 수지로 봉지하여 이중층 구조를 형성하는 것이 제안된다. 예를 들면 일본특허공개공보 소54-019660호에는 내부 층에 탄성 실리콘을 사용하고 외부 층에 에폭시 수지를 사용하는 것이 개시되어 있다. 내부 실리콘은 탄성체와 거의 동등한 고무 탄성을 갖는다. 일본공개특허공보 제2004-140220호에는 LED 소자를 겔상 또는 탄성 실리콘으로 먼저 코팅한 후 경질 실리콘 수지로 봉지하는 기술이 개시되어 있다.

이중층 구조를 갖는 발광 다이오드 장치는 두 개의 물질 중 어느 하나로 봉지된 발광 다이오드 장치와 관련된 문제 중 일부는 해소하지만 내부 연질 실리콘의 열적 팽창과 LED 소자의 금속 부분의 열적 팽창의 차이가 크다고 하는 문제는 여전히 남아 있다. 특히 내부 층에 사용된 연질 실리콘의 큰 선형팽창계수는 리드 프레임과 수지 사이의 열적 팽창율에 유의적인 차이를 일으키며 이로 인해 LED 소자가 급격한 온도 변화에 노출될 때 LED 소자의 금속 부분 및 인접한 실리콘에서 뒤틀림 이 야기된다. 이러한 뒤틀림은 LED 소자가 급격한 온도 변화에 반복적으로 영향을 받음에 따라 물질의 계면에서 결국 필링(peeling)을 야기할 수 있다.

상기에 언급한 바와 같이, 연질 실리콘 내부 층과 경질 실리콘 외부 층을 지닌 이중층 봉지 구조를 채용하는 것으로 단일 실리콘 조성물에 의한 LED 소자 봉지의 문제점을 해결하고자 하는 시도는 충분하지는 않아고 내부 층에 사용되는 최적의 실리콘 조성물이 요구되었다. 또한 연질 실리콘 내부 층과 최적으로 조합되는 경질 실리콘 외부 층의 조성물이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은, 종래의 이중층 구조와 관련된 상기 언급한 문제를 고려하여, 실리콘 물질의 투명도, 내광성 및 내열성은 유지하면서 강도와 경도가 조화를 이루고, LED 소자가 급격한 온도 변화에 노출될 때 발생하는 뒤틀림에 의해 야기되는 크래킹이 현저하게 개선된 LED 소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물로 봉지된 발광 다이오드 장치를 제공하는 것이다.

상기 언급된 문제들을 해결하기 위해 연구한 결과 특정 조성물의 부가-경화성 연질 실리콘과 특정 부가-경화성 실리콘 수지의 조합이 LED에 대해 적당한 봉지를 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 봉지를 이용하여 제조된 LED 장치는 급격한 온도 변화에 의해 야기되는 크래킹이 현저하게 줄어들고 높은 빛 투과율, 높은 굴절률, 높은 내광성 및 높은 내열성을 포함하는 실리콘 물질의 본래 특성들을 유지한다. 이러한 실리콘 봉지는 또한 단단하고 파괴에 덜 영향을 받으며 성형(molding)시 현저하게 수축하지 않는다.

따라서 본 발명은 하기와 같은 구성을 포함한다:

본 발명의 첫 번째 관점은 발광 다이오드 소자가 부가-경화성 연질 실리콘으로 코팅되고 수지상(resin-like)의 부가-경화성 실리콘 수지로 추가 봉지된 발광 다이오드 장치로서, 상기 부가-경화성 연질 실리콘은 Type E Durometer로 측정된 경화 경도가 5∼75이고 하기 성분 (A)∼(C)를 포함하는 조성물의 경화 생성물인 것을 특징으로 한다.

(A) 분자당 적어도 평균 1.8개의 알케닐기가 규소 원자에 결합되고 25℃ 및 전단속도(shearing rate) 0.9 s^-1에서 측정된 점도가 10 mPa·s∼10,000 mPa·s인 오르가노폴리실록산(organopolysiloxane),

(B) 분자당 적어도 평균 4개의 수소 원자가 규소 원자에 결합되고 25℃ 및 전단속도 0.9 s^-1에서 측정된 점도가 10 mPa·s∼10,000 mPa·s인 오르가노하이드로겐폴리실록산(organohydrogenpolysiloxane)(오르가노하이드로겐폴리실록산은 성분(A)의 각 알케닐에 대하여 수소 원자에 결합된 0.9∼2개의 규소 원자가 존재하도록 하는 양으로 제공된다.); 및

(C) 조성물의 경화를 가속화하는 촉매량의 하이드로실릴화(hydrosilylation) 촉매

본 발명의 두 번째 관점은 첫 번째 관점에 따른 발광 다이오드 장치에 있어서, 상기 성분(A)는 분자당 평균 약 2개의 알케닐기가 규소 원자에 결합된 오르가노폴리실록산이고 알케닐기는 오르가노폴리실록산 분자의 말단에 위치하는 발광 다이오드 장치이다.

본 발명의 세 번째 관점은 첫 번째 및 두 번째 관점에 따른 발광 다이오드 장치에 있어서, 상기 부가-경화성 실리콘 수지는 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 조성물의 경화 생성물인 발광 다이오드 장치이다.

(a) 적어도 C-C 다중결합을 지닌 탄화수소기 및 수소 원자를 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 또는 수소 원자를 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산과 적어도 C-C 다중 결합을 지닌 탄화수소기를 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산의 혼합물을 포함하는, 하기의 평균 조성식 (Ⅰ)로 표현되는 하나 또는 그 이상의 오르가노폴리실록산 :

(R₃SiO_{1 /2})_M·(R₂SiO_{2 /2})_D·(RSiO_{3 /2})_T·(SiO_{4 /2})_Q (I)

상기 식에서,

R은 각각 같거나 다르고, 치환 또는 비치환의 탄화수소기, C-C 다중결합을 포함하는 치환 또는 비치환의 탄화수소기, 하이드록실기 및 수소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고;

M, D, T, Q는 각각 0과 같거나 크고 1보다는 작으며, 단 M + D + T + Q = 1이고 Q + T > 0이다;

(b) 유효량의 하이드로실릴화 촉매

로 이루어진 조성물의 경화 생성물이다.

본 발명의 네 번째 관점은 첫 번째 내지 세 번째 관점의 어느 하나에 따른 발광 다이오드 소자를 봉지하는 방법으로서, 성분(A) 내지 (C)를 포함하고 경화하여 연질 실리콘을 형성하는 실리콘의 액체 조성물 내에 발광 다이오드 소자를 침지시켜 발광 다이오드 소자에 조성물을 도포하는 단계; 및 이어서 경화 후 연질 실리콘을 형성하는 액체 조성물의 경화된 또는 경화되지 않은 상태 하에서 실리콘 수지 조성물을 주조 성형(cast molding)하여 발광 다이오드 소자를 봉지하는 단계를 포함한다.

본 발명의 성분(A)는 경화 후 연질 내부 층을 형성하는 실리콘 조성물의 주성분이다. 성분(A)는 규소 원자에 결합된 분자당 적어도 평균 1.8개의 알케닐기를 갖는 알케닐 함유 오르가노폴리실록산이다. 규소 원자에 결합된 다른 유기기들은 각각 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 포함하지 않는 치환 또는 비치환의 C1∼C20의 1가의 탄화수소기이다. 오르가노폴리실록산은 25℃ 및 전단속도 0.9 s^-1에서 측정된 점도가 10 mPa·s∼10,000 mPa·s이다.

성분(A)에 포함된 알케닐기의 예는 비닐, 알릴, 1-부테닐 및 1-헥세닐기와 같은 C2∼C8의 알케닐기를 포함한다. 이중 비닐 및 알릴기가 바람직하고, 비닐기가 특히 바람직하다. 이러한 알케닐기는 성분(B)(후에 설명될 것임)와 반응하여 망상 구조를 형성해야만 하고 성분(A)의 각 분자에 적어도 평균 1.8개의 알케닐기가, 바람직하게는 성분(A)의 각 분자에 1.6∼10개의 알케닐기가 존재할 수도 있다. 알케닐기는 분자 사슬 내에 또는 말단에 위치한 규소 원자에 결합될 수도 있다. 경화속도 및 특성을 고려할 때 알케닐 함유 오르가노폴리실록산은 분자당 평균 2개의 알케닐기를 포함하고 그 알케닐기는 분자 사슬의 말단에 위치한 규소 원자에만 결합한 것이 바람직하다.

바람직하게는 성분(A)에서 규소 원자에 결합한 알킬기가 아닌 유기기는 각각 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 포함하지 않는 치환 또는 비치환의 C1∼C12의 1가의 탄화수소기이다. 그 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 도데실기와 같은 알킬기; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸기와 같은 사이클로알킬기; 페닐, 톨릴, 자일릴, 바이페닐 및 나프틸기와 같은 아릴기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 및 메틸벤질기와 같은 아랄킬기; 및 상기 탄화수소기의 수소원자 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 시아노기 또는 클로로메틸, 2-브로모에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐, 디브로모페틸, 테트라클로로페닐, 디플로로페닐, β-시아노에틸, γ-시아노프로필 및 β-시아노프로필기를 포함하는 다른 치환체에 의해 치환된 치환 탄화수소를 들 수 있다. 이중 메틸 및 페닐기가 특히 바람직하다. 일반적으로 실리콘의 굴절률은 실록산 단위에 결합된 유기기의 형태에 따라 변화한다: 실록산 단위에 결합된 페닐기와 같은 방향족기를 지닌 실리콘은 메틸기를 지닌 것보다 더 높은 굴절률을 나타내는 경향이 있다. 이러한 이유로 본 발명의 LED 장치를 봉지하기 위한 외부 수지상 실리콘층이 상당한 양의 방향족기를 포함하는 경우, 연질 내부 실리콘층의 페닐기의 비율을 상응하게 증가시켜 연질 내부 실리콘층의 굴절률을 외부층의 굴절률과 동일한 수준이 되게 하는 것이 바람직하다.

성분(A)의 알케닐 함유 오르가노폴리실록산은 직쇄형 또는 분지쇄형 분자일 수 있으며 이러한 분자의 혼합물로서 제공될 수 있다. 분지쇄형의 폴리실록산 단위는 자체 가교로서 작용하며, 경화된 내부 실리콘층의 경도가 본 발명에 따른 특정된 범위 내에 주어질 때 삼작용성 실록산(T-구조) 또는 사작용성 실록산(Q-구조)일 수 있다. 경화하여 연질 실리콘을 형성하는 본 발명의 조성물은 LED 소자의 코팅 단계에서 실시 가능성을 확실하게 하기 위해 적당한 유동성을 지녀야만 한다. 이러한 관점에서 25℃ 및 전단속도 0.9 s^-1에서 측정된 성분(A)의 점도는 바람직하게는 10 mPa·s∼10,000 mPa·s의 범위, 더욱 바람직하게는 100 mPa·s∼5,000 mPa·s범위, 더 더욱 바람직하게는 200 mPa·s∼3,000 mPa·s범위이다. 이러한 알케닐 함유 오르가노폴리실록산은 기술분야에서 당업자에게 알려진 기술에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 성분(B)는 성분(A)의 가교제로서 작용하고 분자 내 적어도 평균 4개의 수소 원자가 규소 원자에 결합되어 있고 각 분자에서 3∼30개의 수소 원자가 규소 원자에 결합되어 있는 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함한다. 규소 원자에 결합되어 있는 수소가 아닌 다른 유기기들은 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 포함하지 않은 치환 또는 비치환의 C1∼C20의 1가 탄화수소기이다. 오르가노폴리실록산(B)는 25℃ 및 전단속도 0.9 s^-1에서 측정된 점도가 10 mPa·s∼10,000 mPa·s이다.

수소가 아닌 성분(B) 내의 유기기들은 알케닐기를 제외한 상기한 성분(A)와 동일하며, 바람직하게는 메틸 또는 페닐기이다. 굴절률의 관점에서 성분(B)는, 성분(A)에서 메틸 및 페닐기가 선택된 것과 같은 이유로 페닐기를 포함하는 것이 바람직하다.

가교제로서 작용하기 위한 성분(B)는 직쇄형 또는 분지쇄형 분자일 수 있고 이러한 분자의 혼합물로서 제공될 수 있다. 이러한 오르가노하이드로겐폴리실록산은 기술분야에서 당업자에게 알려진 기술에 의해 제조될 수 있다. 성분(B)는 성분(A)의 점도가 상기한 바와 같이 한정된 경우와 같이 적당한 유동성을 제공해야만 한다. 이러한 관점에서 25℃ 및 전단속도 0.9 s^-1에서 측정된 성분(B)의 점도는 바람직하게는 10 mPa·s∼10,000 mPa·s의 범위, 더욱 바람직하게는 50 mPa·s∼5,000 mPa·s범위, 더 더욱 바람직하게는 100 mPa·s∼2,000 mPa·s범위이다.

성분(A)가 요구되는 경도를 달성하기 위해 가교 결합되도록 본 발명에 따른 성분(B)는, 성분(A)의 각 알케닐기에 대하여 규소 원자에 결합된 0.9∼2개의 수소 원자가 존재하도록 하는 양으로 추가된다. 일반적으로 성분(B)는 성분(A) 100 중량부에 대해 5∼80 중량부가 추가된다.

본 발명의 성분(C)는 오르가노폴리실록산의 Si-H기와 탄소-탄소 다중결합 사이의 부가 반응을 가속화시키는 금속 및/또는 금속 화합물을 포함하는 촉매이며 하이드로실릴화에 주로 이용된다. 이러한 금속의 예로는 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐을 들 수 있다. 필요에 따라, 이 금속은 미립자의 담체 물질(예, 활성탄소, 산화알루미늄 및 산화규소)에 고정된다. 바람직한 하이드로실릴화 촉매는 백금 및 백금 화합물이다. 백금 화합물의 예는 할로겐화 백금 화합물(예, PtCl₄, H₂PtCl₄·6H₂O 및 Na₂PtCl₄·4H₂O), 백금-올레핀 착물, 백금-알코올 착물, 백금-알코올레이트 착물, 백금-에테르 착물, 백금-알데하이드 착물, 백금-케톤 착물, 백금-비닐 실록산 착물(예, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물, 비스-(γ-피콜린)-백금 디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘-백금 디클로라이드, 디사이클로펜타디엔-백금 디클로라이드, 사이클로옥타디엔-백금 디클로라이드 및 사이클로펜타디엔-백금 디클로라이드), 비스(알키닐)비스(트리페닐포스핀)백금 착물 및 비스(알키닐)(사이클로옥타디엔)백금 착물을 들 수 있다. 하이드로실릴화 촉매는 마이크로캡슐의 형태로 이용될 수 있다. 마이크로캡슐에 있어서, 촉매를 포함할 수 있고 오르가노폴리실록산에 불용성인 고체 미립자의 일례는 수지이다(예, 폴리에스테르 수지 및 실리콘 수지). 하이드로실릴화 촉매는 포접 화합물(clathrate compound), 예컨데 시클로덱스트린의 형태로 제공될 수 있다. 하이드로실릴화 촉매는 촉매량으로 첨가한다. 예를 들면 백금 촉매는 성분(A) 및 (B)를 포함하는 조성물 중 백금량으로 측정시 바람직하게는 0.1∼500 ppm의 범위의 양으로, 특히 바람직하게는 1∼200 ppm 범위의 양으로 첨가한다.

성분(A) 내지 (C)를 포함하는 본 발명의 조성물은 JIS K6253에 따라 10 mm-두께 샘플 조각에 대해 type E Durometer의 경도 시험에 의해 5∼75 범위의 경화 경도, 바람직하게는 5∼60 범위의 경화 경도를 나타내어야만 한다. 5 보다 작은 경화 경도를 갖는 조성물은 실리콘 수지를 이용하는 봉지 단계 동안 크게 변형될 수 있는 반면에, 75 보다 큰 경화 경도를 갖는 조성물은 연질 층에 요구되는 응력을 흡수하기에 충분한 능력을 갖지 못한다. 원하는 경도는, 성분(B)의 Si-H 결합의 양과 중합도를 조정하는 것뿐만 아니라, 성분(A)의 중합도와 가교를 형성하는 알케닐기 및 분지 구조를 조정하는 것으로도 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 발광 다이오드 장치는 성분(A) 내지 (C)로 이루어진 상기한 조성물로 LED 소자를 코팅하고, 경화하여 수지상 물질을 형성하는 부가-경화성 실리콘 수지 조성물로 코팅된 LED 소자를 추가 봉지하는 것으로 제조된다. 부가-경화성 실리콘 수지는 (a) 평균 조성식 (R₃SiO_{1 /2})_M·(R₂SiO_{2 /2})_D·(RSiO_{3 /2})_T·(SiO_{4 /2})_Q (상기 식에서 R은 각각 유기기, 하이드록실기 및 수소 원자로 이루어진 군에서 선택되고; M, D, T 및 Q는 각각 0 보다 크거나 같고 1 보다 작으며; 및 Q + T > 0이다.)로 표현되고 R로서 다중결합을 갖는 탄화수소기 및/또는 수소 원자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 오르가노폴리실록산; 및 (b) 부가 반응을 위한 촉매 유효량을 포함하는 조성물이다. 성분(a)는 혼합물 내 평균 조성이 T-단위(RSiO_{3 /2}) 및/또는 Q-단위(RSiO_{4 /2})의 분지 구조를 포함하고 가교 결합 또는 다른 반응을 진행하여 고도의 3차원 망상 구조를 형성할 수 있는 중합체이다. 따라서 각 평균 조성식에서 Q + T > 0는 유지되어야만 한다.

실리콘 수지로서도 언급된 오르가노폴리실록산은 경화하기 전에 고체 또는 액체일 수 있다. 그러나 액체 조성물은 쉽게 성형되며, 따라서 본 발명의 목적인 LED의 봉지에 더 적합하다. 성분(a)로서 제공되는 오르가노폴리실록산은 기술분야에서 당업자에게 알려진 기술을 이용하여 제조된 임의의 오르가노폴리실록산일 수 있다: 오르가노실란 또는 오르가노실록산의 가수분해에 의해 얻어질 수 있다.

성분(a)의 R은 각각 독립적으로 선택되며, 같거나 다를 수 있다. 성분(a)는 평균 조성식으로 정의되기 때문에 동일 구조 단위 (R₂SiO_{2 /2})_D 내 R은 서로 다를 수 있고 동시에 메틸, 페닐 및 수소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 구조 단위는 다른 단위 구조에 의해 링크(link)될 수 있다.

R의 예는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1∼C20의 알킬 또는 알케닐기 및 이들의 할로겐화 형태; 아세틸렌기 또는 아세틸렌기를 포함하는 탄화수소; C5∼C25의 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐기 및 이들의 할로겐화 형태; 및 C6∼C25의 아랄킬 또는 아릴기 및 이들의 할로겐화 형태를 들 수 있다. 특히 이러한 탄화수소는 상기 성분(A)에서 알케닐기 또는 다른 유기기의 예로서 제시된 것들일 수 있다. "다중결합을 지닌 R"이라는 용어는 알케닐 또는 아세틸렌기를 비롯한 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 비닐기는 다중결합을 지닌 탄화수소기로 가장 바람직하다.

대안적으로 R은 수소, 하이드록실, 알콕실, 아실옥시, 케티미녹시, 알케닐옥시, 산무수물, 카르보닐, 당, 시아노, 옥사졸린 및 이소시아네이트기 및 이들의 탄화수소-치환 형태로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 헥실옥시, 이소헥실옥시, 2-헥실옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 2-옥틸옥시, 아세톡시, 디메틸케톡심, 메틸에틸케톡심, 글리시딜, 에틸렌 글리콕시, 디에틸렌 글리콕시, 폴리에틸렌 글리콕시, 프로필렌 글리콕시, 디프로필렌 글리콕시, 폴리프로필렌 글리콕시, 메톡시에틸렌 글리콕시, 에톡시에틸렌 글리콕시, 메톡시디에틸렌 글리콕시, 에톡시디에틸렌 글리콕시, 메톡시프로필렌 글리콕시, 메톡시디프로필렌 글리콕시 및 에톡시디프로필렌 글리콕시기를 들 수 있다. 이 중에서도 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 및 비닐기 그리고 수소 원자가 특히 바람직하다.

성분(a)는 몇 개의 조합이 가능하다. 예를 들면 성분(a)는 (ⅰ) 다중결합을 갖는 규소 원자에 결합된 탄화수소기와 규소 원자에 결합된 수소 원자를 하나의 분자 내에 포함하는 오르가노폴리실록산 또는 이들의 혼합물, 또는 (ⅱ) 하나의 분자 내에 다중결합을 갖는 규소 원자에 결합된 탄화수소기를 포함하지만 규소 원자에 결합된 수소 원자를 포함하지 않는 오르가노폴리실록산과, 하나의 분자 내에 규소 원자에 결합된 수소 원자를 포함하지만 다중결합을 갖는 탄화수소기를 포함하지 않는 오르가노폴리실록산의 혼합물 또는 (ⅲ) (ⅰ)의 오르가노폴리실록산(다중결합을 갖는 규소 원자에 결합된 탄화수소기와 규소 원자에 결합된 수소 원자를 하나의 분자 내에 포함하는 것)과 하나의 분자에 다중결합을 갖는 규소 원자에 결합된 탄화수소기를 포함하지만 규소 원자에 결합된 임의의 수소 원자를 포함하지 않는 오르가노폴리실록산 및/또는 규소 원자에 결합된 수소 원자를 포함하지만 다중결합을 갖는 임의의 탄화수소기를 포함하지 않는 오르가노폴리실록산의 혼합물일 수 있다.

요약하면 성분(a)가 혼합물로서 제공되는 경우, 이러한 혼합물은 다중 결합을 갖는 규소 원자에 결합된 탄화수소기와 Si-H기를 포함하고 혼합물이 경화 후 수지상 물질을 형성하도록 하는 양으로 T-단위 및/또는 Q-단위를 포함해야 한다.

성분(a)로서 작용하기 위한 폴리실록산의 필수요소인 다중 결합을 갖는 규소 원자에 결합된 탄화수소기 및 규소 원자에 결합된 수소 원자는 성분(a)의 일반식에서 선택된 2개 또는 1개의 단위에 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면 탄화수소기를 지닌 규소에 결합된 다중 결합을 갖는 탄화수소기 및 규소에 결합된 수소 원자는 (R₂SiO_{2 /2}) 구조 단위 내에 존재하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 성분(a)로서 작용하기 위한 오르가노폴리실록산은 평균 조성식의 R로서 LED 소자의 봉지 물질을 위해 요구되는 내열성, 내광성 및 굴절률을 확실하게 하기 위해 방향족기를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 방향족기는 아랄킬 또는 아릴을 들 수 있지만 페닐이 가장 바람직하다. 방향족기는 전체 단위(unit) 내 총 R기에 대해 바람직하게는 5∼90 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼60 몰%을 차지한다. 만약 방향족기의 양이 너무 작으면 내열성, 내광성 및 굴절률이 원하는 만큼 증진되지 않을 수 있는 반면, 만약 방향족기의 양이 너무 많으면 그 생성물은 비용면에서 효율적이지 않게 된다. 방향족기는 (SiO_{4 /2}) 단위를 제외한 어느 것에도 도입될 수 있지만 (R₂SiO_{2 /2}) 및 (RSiO_{3 /2}) 단위 내로의 도입이 바람직하고, (RSiO_{3 /2}) 단위 내로의 도입이 가장 바람직하다.

또한 본 발명의 성분(a)에서 수소 원자에 직접 결합된 규소 원자는 바람직하게는 전체 규소 원자의 1∼4 몰%이고, 더욱 바람직하게는 3∼30 몰%이며, 가장 바람직하게는 5∼20 몰%를 구성한다. 만약 이 양이 너무 많으면 그 생성물은 경도가 증가함에도 불구하고 부서지기 쉽게 되는 경향을 나타내는 반면, 만약 양이 너무 작으면 경도가 충분하게 증가되지 않는다. 또한 성분(a)가 다중결합을 지닌 규소가 결합된 탄화수소기와 규소가 결합된 수소 원자 모두를 포함하는 경우에는 수소 원자에 직접 결합된 규소 원자는 바람직하게는 1∼40 몰%이고, 더욱 바람직하게는 3∼30 몰%이다. 40 몰%가 넘으면 경화된 생성물의 경도가 증가함에도 불구하고 더욱 부서지기 쉽게 되는 경향을 나타내는 반면, 1 몰% 보다 적으면 만족스러운 경도를 갖는 경화된 생성물을 얻을 수 없다.

M, D, T 및 Q는 각각의 단위의 상대적인 비율을 나타내는 숫자이고 0(포함)∼1(불포함)의 범위에 속한다. 바람직한 범위는 M의 경우 0∼0.6, D의 경우 0.1∼0.8, T의 경우 0.1∼0.7 및 Q의 경우 0∼0.3이고, 이상적으로는 M은 0.1∼0.4, D는 0.1∼0.6, T는 0.3∼0.6 및 Q는 0이다. T + Q의 값은 바람직하게는 0.3∼0.9의 범위이다.

(2D + 3T + 4Q)/(D + T + Q)(상기에서 2D는 D의 2배, 3T는 T의 3배, 4Q는 Q의 4배이다)의 값은 분지도를 나타내는 것으로서, 바람직하게는 3.0 > (2D + 3T + 4Q)/(D + T + Q) > 2.0, 더욱 바람직하게는 2.8 > (2D + 3T + 4Q)/(D + T + Q) > 2.2를 만족한다.

본 발명의 수지상의 부가-경화성 실리콘의 성분(B)로서 작용하는 하이드로실릴화 촉매는 성분(C)의 예로서 나타낸 것과 동일한 것이 이용될 수 있다. 촉매는 오르가노폴리실록산의 Si-H기와 Si-결합된 탄화수소의 다중결합 사이의 부가 반응을 가속화시키기 위해 일반적으로 사용되는 것일 수 있다. 부가 반응을 위한 촉매는 유효량(또는 촉매량)으로 이용되며, 일반적으로 성분(a)에 대해 1∼1000 ppm의 범위이고, 바람직하게는 2∼500 ppm의 범위이다.

성분(a) 및 (b)를 포함하는 본 발명의 봉지 조성물은 부가 반응에 의해 가교결합된 후 수지상 상태로 전환되어야만 한다. 본 명세서에서 사용된 "수지상 상태"란, 조성물이 JIS K6253에 따라 6 mm-두께 샘플 조각을 이용한 Durometer D 경도의 시험에 의해 30∼90 범위의 경도를 갖고, 바람직하게는 40∼90의 범위의 경도를 갖는 것을 의미한다. 특정 범위 내의 경도를 갖는 경화된 생성물은 (2D + 3T + 4Q)/(D + T + Q) 값을 미리 정해진 범위로 조정하는 것으로 얻을 수 있다.

본 발명에 이용될 수 있는 LED 소자의 예는 최근에 개발된 고휘도, 단파장 LED 소자뿐만 아니라 GaP, GaAs 및 GaN계의 적색, 녹색 및 황색 LED 소자를 들 수 있다.

본 발명의 조성물이 종래의 LED 소자를 봉지하는데 이용될 수는 있지만 고휘도 청색 LED 소자, 백색 LED 소자 및 청색∼근자외선 스펙트럼의 LED 소자를 포함하는 최근에 개발된 고휘도, 단파장 LED 소자를 봉지하는데 이용될 때 가장 효과적이다. 이러한 LED 소자에 대해 방출된 빛의 피크 파장은 490∼530 nm의 범위이다. 이러한 종류의 LED 소자에 사용된 봉지 물질은 청색∼자외선 파장에 대해 우수한 내광성이 요구될 뿐 아니라 LED 소자로부터 방출된 더 높은 휘도, 더 높은 에너지의 빛에 노출될 때 우수한 내광성 및 내열성이 요구된다. 본 발명의 봉지 조성물은 종래 에폭시계 봉지제에 의해 제공되는 것보다 우수한 내광성 및 내열성을 제공하며, 이는 발광 다이오드 장치의 수명이 상당히 증가될 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 고휘도 청색, 백색, 청색∼근자외선 스펙트럼의 LED 소자의 구체적인 예는 AlGaInN 황색 LED 소자, InGaN 청색 및 녹색 LED 소자를 들 수 있고, 또한 InGaN와 형광 물질을 조합한 백색 발광 다이오드 소자를 들 수 있다.

봉지된 발광 다이오드의 구체적인 예는 램프-타입 장치, 대형 패키지(large scale package) 장치 및 표면 부착 장치(surface mounted device)를 들 수 있다. LED 장치의 이러한 다양한 형태는 예를 들면 2001년 12월 25일자로 Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd.에서 발행된 "Flat Panel Display Dictionary"(pp. 897∼906)에 개시되어 있다.

성분(A) 내지 (C)로 이루어지고 경화하여 연질 실리콘을 형성하는 본 발명의 조성물을 임의의 적당한 기술을 이용하여 LED 소자에 도포할 수 있다. 예를 들면 전체 LED 소자를 액체 조성물에 침지하거나, 또는 액체 조성물의 액적들을 LED 소자 위로 떨어뜨릴 수 있다. 침지 기술에 의해 비교적 균일하게 LED 소자가 코팅될 수 있기 때문에 이 기술이 특히 적절하다. 조성물을 임의의 적절한 두께로 도포할 수 있지만, 일반적으로 약 0.01∼2 mm 두께로 도포한다. 액체 조성물을 도포한 후 봉지 단계에 앞서 조성물을 경화시키거나 경화시키지 않을 수 있다. 그러나 봉지 단계에 앞서 조성물을 경화시키는 것이 바람직하다. 코팅된 LED 소자를 경화에 적당한 온도로 조정된 용광로로 통과시키는 것으로 조성물을 쉽게 경화시킬 수 있다. 경화 단계는 일반적으로 50∼180℃ 온도 범위에서 1∼120분 동안 수행한다.

경화하여 연질화되는 실리콘으로 코팅한 후 LED 소자는 또한 성분(a) 및 (b)로 이루어진 경화하여 수지상 상태가 되는 조성물을 이용하여 봉지한다. 봉지는 임의의 적당한 기술을 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들면 봉지는 수지 몰드에 본 발명의 실리콘 조성물을 붓고, 조성물 중에 LED 소자를 침지시킨 후 조성물을 가열 경화하여 수행될 수 있다. 봉지는 또한 트랜스퍼(transfer) 성형에 의해 수행될 수도 있다. 본 발명의 실리콘 수지를 이용한 봉지의 하나의 이점은 수지 주형뿐만 아니라 종래의 에폭시계 봉지 물질로는 불가능했던 금속 주형을 사용할 수 있다는 것이다.

본 발명의 조성물에는 그 효과를 잃지 않는 범위 내에서 각종의 첨가제를 첨가할 수 있다. 가능한 첨가물의 예로는 경화성 및 가사 시간(pot life)을 증진시키는 부가 반응 조절제, 조성물의 경도 및 점도를 조절하기 위한 반응성 또는 비반응성의 직쇄형 또는 고리형 저분자 오르가노폴리실록산 등, 백색광 방출을 가능하게 하는 YAG와 같은 형광제, 미립자 실리카 및 산화티탄 등과 같은 무기 충전제 또는 안료, 유기 충전제, 난연제, 내열제, 산화방지제 등을 들 수 있다.

본 발명의 발광 다이오드 장치, 특히 청색∼자외광을 방출하는 LED 소자를 포함하는 본 발명의 발광 다이오드 장치는 급격한 온도 변화에 노출될 때 봉지의 크래킹에 덜 영향을 받는다. LED 장치의 봉지는 실리콘계 물질이 투명도, 내광성 및 내열성을 유지하면서 강도 및 경도가 조화를 이루게 되어 유리하다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 더욱 자세히 설명하지만 본 발명의 범위를 하기 실시예로 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 실시예에는 이하의 실리콘 조성물을 이용하였다:

(A-1) 양 말단이 디메틸비닐실릴기로 블로킹(blocking)되고 25℃에서 900 mPa·s 점도를 갖는 디메틸폴리실록산

(B-1) 양 말단이 트리메틸실릴기로 블로킹되고 25℃에서 300 mPa·s 점도를 갖으며, 주사슬에 14개의 메틸하이드로겐실록산 단위를 함유하는 메틸하이드로겐폴리실록산

(C, b) 염화백금산에서 유도된 비닐을 함유한 실록산-백금 착물(하이드록실릴레이션 촉매

(a) (Me₃SiO_{1 /2})_0.17·(MeHSiO_{2 /2})_0.20·(MeViSiO_{2 /2})_0.25·(PhSiO_{3 /2})_0.38의 평균 조성을 갖고 25℃에서 900 mPa·s 점도를 갖는 오르가노폴리실록산(여기에서 Me, Vi 및 Ph는 각각 메틸, 비닐 및 페닐기를 나타낸다.)

각 실시예에서 10 mm- 또는 6 mm- 두께의 경화 생성물 시트가 Durometer를 이용하여 경도를 측정하는데 사용되었다. 열-충격 시험은 시트의 크랙-저항성을 평가하기 위해 수행되었다. ESPEC 사의 소형 열-충격 시험기(TSE-11-A)를 이용하여 -40℃ 및 110℃의 각 온도에서 30분 정도 유지하는 조건으로 순환시험을 실시하였다. 시험기의 온도는 -40℃에서 110℃까지, 110℃에서 -40℃까지 3분 이내로 변화시켰다.

(실시예 1)

(A-1)의 디메틸폴리실록산 90 중량부, (B-1)의 메틸하이드로겐폴리실록산 10 중량부 및 백금 착물(C) 0.05 중량부를 계량하여 균일하게 될 때까지 혼합하였다. 흡입기(aspirator)를 이용하여 이 혼합물로부터 감압 하에서 공기를 제거하였다. 이러한 부가-경화성 실리콘 혼합물은 점도가 700 mPa·s인 것으로 측정되었다. 이어서 은-도금한 금속 리드 프레임(lead frame)(5 mm 램프 타입용)을 2분 동안 혼합물에서 침지하고 혼합물에서 빼낸 후 여분의 부가-경화성 실리콘 혼합물을 제거하기 위해 3분 동안 공기중에서 유지하였다. 이어서 리드 프레임을 실리콘 혼합물을 경화시키기 위해 15분 동안 100℃에서 가열하였다. 연질 부가-경화성 실리콘으로 코팅된 리드 프레임을 현미경으로 관찰한 결과 약 50∼200 마이크론의 두께로 코팅되어 있었다. 부가-경화성 혼합물을 15분 동안 100℃에서 가열하여 얻어진 10 mm-두께 시트는 type-E Durometer로 측정시 경도 50을 나타내었다.

이어서 (a)의 오르가노폴리실록산 100 중량부와 (b)의 백금 착물 0.02 중량부를 균일해질 때까지 혼합하였다. 흡입기를 이용하여 이 혼합물로부터 감압하에서 공기를 제거하여 점도가 800 mPa·s인 부가-경화성 실리콘 수지 혼합물을 얻었다. 얻어진 부가-경화성 실리콘 수지 혼합물을 수지 주조 케이스(5 mm 램프-타입)에 붓고 미리 얻어진 연질 부가-경화성 실리콘으로 코팅한 리드 프레임을 주조 케이스 내로 삽입하였다. 그 후 수지 주조 케이스를 경화를 위해 3시간 동안 150℃에서 가열하였다. 부가-경화성 실리콘 수지를 3시간 동안 150℃에서 가열하여 얻어진 6 mm-두께 시트는 투명하였고 type-D Durometer로 측정시 경도 60을 나타내었다.

얻어진 이중층 구조 봉지부를 지닌 발광 다이오드 장치를 열-충격 시험기에서 시험하였다. 300번 순환시험 후 LED 장치에서는 어떠한 크랙도 관찰되지 않았다.

(비교예 1)

실시예 1에서와 마찬가지로 (a)의 오르가노폴리실록산 100 중량부와 (b)의 하이드로실릴화 촉매 0.02 중량부를 계량하고 균일해질 때까지 혼합하였다. 감압 하에서 공기를 제거한 후 이 혼합물의 점도는 800 mPa·s이었다. 얻어진 실리콘 수지 혼합물을 수지 주조 케이스(5 mm 램프-타입)에 붓고 연질 실리콘으로 코팅을 하지 않은 은-도금된 금속 리드 프레임을 주조 케이스 내에 삽입하였다. 그 후 수지 주조 케이스를 경화를 위해 3시간 동안 150℃에서 가열하였다. 얻어진 단일층 봉지부를 지니는 발광 다이오드 장치를 열-충격 시험기에서 시험하였다. 10번 순환시험 후 모든 샘플에서 크랙이 형성되었다.

발명의 효과

본 발명에 따라 봉지된 LED 장치는 급격한 온도 변화에 의해 야기되는 크래킹이 현저하게 줄어들고 높은 빛 투과율, 높은 굴절률, 높은 내광성 및 높은 내열성을 포함하는 실리콘 물질의 본래 특성들을 유지하고, 이러한 실리콘 봉지는 또한 단단하고 파괴에 덜 영향을 받으며 성형(molding)시 현저하게 수축하지 않는다.

Claims (4)

1. 발광 다이오드 소자가 부가-경화성 연질 실리콘으로 코팅되고 수지상(resin-like)의 부가-경화성 실리콘 수지로 추가 봉지된 발광 다이오드 장치로서, 상기 부가-경화성 연질 실리콘은 Type E Durometer로 측정된 경화 경도가 5∼75이고 하기 성분 (A)∼(C)를 포함하는 조성물의 경화 생성물인 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 장치:

   (A) 분자당 적어도 평균 1.8개의 알케닐기가 규소 원자에 결합되고 25℃ 및 전단속도(shearing rate) 0.9 s^-1에서 측정된 점도가 10 mPa·s∼10,000 mPa·s인 오르가노폴리실록산(organopolysiloxane);

   (B) 분자당 적어도 평균 4개의 수소 원자가 규소 원자에 결합되고 25℃ 및 전단속도 0.9 s^-1에서 측정된 점도가 10 mPa·s∼10,000 mPa·s인 오르가노하이드로겐폴리실록산(organohydrogenpolysiloxane)(여기서, 오르가노하이드로겐폴리실록산은 성분(A)의 각 알케닐에 대하여 수소 원자에 결합된 0.9∼2개의 규소 원자가 존재하도록 하는 양으로 제공됨); 및

   (C) 조성물의 경화를 가속화하는 촉매량의 하이드로실릴화(hydrosilylation) 촉매.
2. 제1항에 있어서, 상기 성분(A)는 분자당 평균 약 2개의 알케닐기가 규소 원 자에 결합된 오르가노폴리실록산이고, 알케닐기는 오르가노폴리실록산 분자의 말단에 위치하는 것인 발광 다이오드 장치.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부가-경화성 실리콘 수지는 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 조성물의 경화 생성물인 발광 다이오드 장치:

   (a) 적어도 C-C 다중결합을 지닌 탄화수소기 및 수소 원자를 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산, 또는 수소 원자를 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산과 적어도 C-C 다중 결합을 지닌 탄화수소기를 포함하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산의 혼합물을 포함하는, 하기의 평균 조성식 (Ⅰ)로 표현되는 하나 또는 그 이상의 오르가노폴리실록산:

   (R₃SiO_{1 /2})_M·(R₂SiO_{2 /2})_D·(RSiO_{3 /2})_T·(SiO_{4 /2})_Q (I)

   [상기 식에서,

   R은 각각 같거나 다르고, 치환 또는 비치환의 탄화수소기, C-C 다중결합을 포함하는 치환 또는 비치환의 탄화수소기, 하이드록실기 및 수소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고;

   M, D, T, Q는 각각 0과 같거나 크고 1보다는 작으며, 단 M + D + T + Q = 1이고 Q + T > 0임];

   (b) 유효량의 하이드로실릴화 촉매.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 발광 다이오드 소자의 봉지 방법으로서,

   - 성분(A) 내지 (C)를 포함하는 연질 실리콘 액체 조성물 내에 발광 다이오드 소자를 침지시키는 단계,

   - 발광 다이오드 소자에 조성물을 도포하는 단계; 및

   - 이어서 경화 후 연질 실리콘을 형성하는 액체 조성물의 경화된 또는 경화되지 않은 상태 하에서 실리콘 수지 조성물을 주조 성형(cast molding)하여 발광 다이오드 소자를 봉지하는 단계

   를 포함하는 방법.