KR20070020277A

KR20070020277A - 폴리에테르 알콜 및 폴리우레탄의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070020277A
Application number: KR1020067025587A
Authority: KR
Inventors: 안자 비데르만; 레지나 프레츠슈; 스테판 딘슈
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2007-02-20
Also published as: CN1968990A; EP1761584A1; MXPA06013567A; DE102004028769A1; US20080064779A1; WO2005123806A1

Abstract

본 발명은 폴리에테르 알콜의 제조 방법으로서, 여기서 알콕시화는 시트상 실리케이트의 존재 하에서 수행하는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에테르 알콜 및 폴리우레탄의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYETHER ALCOHOLS AND POLYURETHANES}

본 발명은, 출발 물질, 바람직하게는 알콜 또는 아민, 특히 바람직하게는 히드록실기가 바람직하게는 2개 내지 6개, 특히 바람직하게는 2개 내지 4개, 구체적으로 2개 또는 3개인 알콜을 바람직하게는 알콕시화함으로써, 이소시아네이트에 대한 작용가(functionality)가 바람직하게는 1.7 내지 6, 특히 바람직하게는 1.7 내지 4, 매우 특히 바람직하게는 1.7 내지 3, 구체적으로 2 내지 3이고 수산가(hydroxyl number)가 바람직하게는 10 mg KOH/g 내지 500 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 10 mg KOH/g 내지 100 mg KOH/g, 매우 특히 바람직하게는 10 mg KOH/g 내지 60 mg KOH/g, 구체적으로 25 mg KOH/g 내지 35 mg KOH/g인 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법으로서, 여기서 상기 알콕시화는 시트상 실리케이트의 존재 하에 수행하는 것인 방법에 관한 것이며, 또한 이러한 방식으로 얻을 수 있는 폴리에테르 알콜, 구체적으로 박리화된(exfoliated) 시트상 실리케이트를 포함하는 폴리에테르 알콜에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리이소시아네이트(a)와 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 수소 원자를 보유하는 화합물(b)을 반응시킴으로써 폴리우레탄, 예를 들면 조밀형 또는 기포형의 가교결합성 또는 열가소성 폴리우레탄, 예를 들면 연질, 반경질 또는 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, 여기서 본 발 명의 폴리에테르 알콜은 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 수소 원자를 보유하는 화합물(b)로서 사용하는 것인 방법에 관한 것이고, 또한 이러한 방식으로 얻을 수 있는 폴리우레탄, 구체적으로 연질 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.

폴리우레탄에서 시트상 실리케이트의 용도는 공지되어 있다. EP-A-1209189에는 PUR 폼에서 나노 복합체(nanocomposite)의 용도가 기술되어 있다. 이 점토는 핵생성제(nucleating agent) 및 기체 차단제로서 작용하는데, 이는 결과적으로 열 전도성의 개선을 유도하게 된다. 시트상 실리케이트의 박리화(exfoliation)는 발생하지 않는다.

DE-A-10032334에는 벌크 밀도에 부작용을 미치지 않는 실리케이트 함유 나노 충전제(nanofiller)의 혼입이 기술되어 있다. 개시된 바에 따르면, 팽창된 시트상 실리케이트는 PUR 폼 제조에서 탈적층화되고 바람직하게는 기포 지주(cell strut) 내로 혼입된다. Cloisite 30A는 시트상 실리케이트로서 사용되어 A 성분 내로의 교반 및 이소시아네이트에 의한 즉각적인 발포에 의해 혼입된다. 이 문헌에 개시된 충전제의 단점은 충전제가 A 성분 내로 매우 신속하게 침전되어, 결과적으로 A 성분의 낮은 저장 안정성을 야기한다는 점이다.

WO 03/059817에는 시트상 실리케이트 및 이 시트상 실리케이트 사이에 삽입된 화합물을 포함하는 나노 분산액(nanodispersion)이 기술되어 있으며, 이 분산액은 시트상 실리케이트와 폴리올을 강력하게 혼합함으로써 제조한다. 이 문헌은 시트상 실리케이트를 폴리올 내로 도입하는 과정 및 시트상 실리케이트를 박리화하는 과정과 관련된 문제점을 명백히 언급하고 있다. WO 03/059817에 따르면, 4급 암모늄 화합물에 의해 유기적으로 개질되고 친수성 말단기를 보유하고 있는 시트상 실리케이트만이 적합하고, 이 시트상 실리케이트는 추가 단계에서 폴리올 내로 혼입 및 분산되어야 한다.

공지된 기술적 교시내용의 단점들은 얻어지는 점도 증가 및 낮은 박리화 정도 뿐만 아니라 복잡한 분산 단계 때문에 폴리올 내의 박리화된 시트상 실리케이트의 함량이 유일하게 낮다는 점인데, 그 결과 나노 입자(nanoparticle)의 사용으로부터 유도되는 장점은 만족스러울 정도로 이용할 수 없게 된다.

그러므로, 본 발명의 목적은 시트상 실리케이트가 실질적으로 완전 박리화되어 있는 것으로 폴리에테르 알콜과 시트상 실리케이트를 포함하는 혼합물을 제조하기 위한 경제적인 공정을 개발하는 데 있다.

이 목적은, 알킬렌 옥사이드로서 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 사용하여, 출발 물질, 바람직하게는 알콜 또는 아민, 특히 바람직하게는 히드록실기가 바람직하게는 2개 내지 6개, 특히 바람직하게는 2개 내지 4개, 구체적으로 2개 또는 3개인 알콜을 바람직하게는 알콕시화함으로써, 이소시아네이트에 대한 작용가(functionality)가 바람직하게는 1.7 내지 6, 특히 바람직하게는 1.7 내지 4, 매우 특히 바람직하게는 1.7 내지 3, 구체적으로 2 내지 3이고 수산가(hydroxyl number)가 바람직하게는 10 mg KOH/g 내지 500 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 10 mg KOH/g 내지 100 mg KOH/g, 매우 특히 바람직하게는 10 mg KOH/g 내지 60 mg KOH/g, 구체적으로 25 mg KOH/g 내지 35 mg KOH/g인 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법으로서, 여기서 상기 알콕시화는 시트상 실리케이트의 존재 하에 수행하는 것인 방법에 의해 달성할 수 있다.

본 발명의 목적에 있어서, 시트상 실리케이트는 종래의 기술 분야로부터 공지되어 있는 SiO₄ 사면체의 2차원 층(또한, 종래 기술에서는 또한 층 실리케이트 층 및 피롤실리케이트 층이라고 칭함)을 보유하는 실리케이트 구조이다. 적합한 시트상 실리케이트의 예로는 바람직하게는 자연 발생 점토 물질, 몬토모릴로나이트, 벤토나이트, 마이카, 카올리나이트, 베이마이트, 스멕타이트, 헥토라이트, 버미쿨라이트 및 이들의 혼합물이 있다. 예들이 공개 문헌["Dispersionen und Emulsionen", Lagaly, Schulz, Zimehl, Steinkopf Verlag, Darmstadt]에 제시되어 있다. 예를 들면, Suedchemie 및/또는 Southern Clay로부터 생산될 수 있는 것들을 비롯하여 벤토나이트, 몬트모릴로나이트를 사용하는 것이 바람직하다.

알킬렌 옥사이드의 중합에서, 히드록시알킬 사슬은 시트상 실리케이트의 층들 사이에 성장하는데, 이는 이들 층을 서로 분리시키는 것, 즉 소정의 박리화를 유도한다. 본 발명의 이러한 공정의 중요한 이점은 2가지 공정 단계의 바람직한 조합에 있다. 제1 공정 단계에서는 폴리에테르 알콜의 제조와 병행하여 시트상 실리케이트의 박리화, 즉 탈적층화를 수행한다. 이어서, 폴리에테르 알콜의 후속적인 사용에서, 미리 박리화된 시트상 실리케이트를 사용하여 고 전단 에너지에 의해 교반하거나, 분산시키거나, 탈적층화하거나, 또는 발포 동안 탈적층화해야 한다.

알콕시화, 예를 들면 음이온성 중합 방법에 의한 폴리에테르 알콜(이후에는 폴리에테롤이라고 칭하기도 함)의 제조는 오랫 기간 동안 공지되어 오고 있다. 본 발명의 방법은 출발 물질(들) 및 후속적으로 도입되는 알킬렌 옥사이드 내에 흡수되는(알킬렌 옥사이드와 혼합되는) 시트상 실리케이트를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 시트상 실리케이트는 출발 물질(들)과 매우 잘 혼합하고 알콕시화 반응의 소정의 개시 온도로 만드는 것이 바람직하다. 시트상 실리케이트는 충분한 혼합 작용으로 80℃ 내지 150℃의 온도에서 저분자량 출발 물질 내에 균질하게 흡수되는 것이 바람직한데, 이는 출발 혼합물 내의 균질한 분포를 유도한다. 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 상대적으로 높은 고분자량 생성물을 형성하는 동안, 그 혼합물의 균질성은 실질적으로 유지되는데, 그 이유는 내부에 흡수된 시트상 실리케이트를 지닌 출발 혼합물이 알킬렌 옥사이드와의 제어된 추가 반응을 수행하기 때문이다. 사슬 길이 또는 분자량의 연속적인 증가는 균질한 분포를 유지시킨다. 이러한 균질한 분포는 일반적으로 새로운 시트상 실리케이트를 충분히 반응된 폴리에테롤 내로 혼합하는 경우 얻기 어렵다.

출발 물질로서, 일반적으로 공지된 화합물, 바람직하게는 알킬렌 옥사이드가 첨가될 수 있는 히드록실기 및/또는 아미노기를 보유하는 공지된 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 모노사카라이드, 디사카라이드 또는 폴리사카라이드 및 고 작용가 폴리에테롤의 합성을 위한 추가의 고 작용가 화합물을 사용하는 방법은, 폴리에테롤을 제조하는 공지된 것으로 자주 설명되는 방법, 특히 경질 PUR 폼에 이용하기 위한 방법이다. 관용적으로는 액체 공동 출발 물질(costarter), 예컨대 디올, 트리올 또는 아민과 혼합하여 알콕실레이트 수크로즈를 사용한다. 이러한 공동 출발 물질의 비율에 따라, 폴리에테롤의 다소 높은 고 작용가가 얻어진다. 연질 폼 폴리올의 제조에서, 예를 들면 3 작용성의 히드록실 함유 출발 물질을 단독으로 사용하거나 또는 글리콜, 예컨대 모노에틸렌, 디에틸렌 또는 트리에틸렌 글리콜 또는 모노프로필렌, 디프로필렌 또는 트리프로필렌 글리콜 또는 기타 테트롤, 예컨대 펜타에리트리톨 및 디글리세롤과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 출발 물질로는 다음의 화합물: 물, 알칸올아민, 디알칸올아민, 2가 및/또는 다가 알콜, 예컨대 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및/또는 수크로즈를 사용할 수 있다. 출발 물질로서는 다음의 화합물: 글리세롤, 트리메틸올프로판, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 비시날(vicinal) 톨루엔디아민, 에틸렌디아민, 수크로즈, 소르비톨, 바람직하게는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 모노에틸, 디에틸 및/또는 트리에틸 글리콜, 모노프로필렌, 디프로필렌 및/또는 트리프로필렌 글리콜 중 하나 이상을 사용할 수 있다.

알콕시화된 아민의 제조에 이용할 수 있는 알킬렌 옥사이드로서, 일반적으로 공지된 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 사용할 수 있으며, 상기 알킬렌 옥사이드는 각자 서로 혼합하여 아민에 첨가하거나, 또는 블록으로 하여 아민에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 아민은 먼저 단지 에틸렌 옥사이드와만 반응하거나, 단지 프로플렌 옥사이드와만 반응하거나, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물과만 반응하거나, 또는 기타 먼저 프로필렌 옥사이드와 이어서 에틸렌 옥사이드와 반응할 수 있다. 후자의 경우, 이소시아네이트에 대한 알콕시화된 아민의 반응성은 1차 히드록실기의 큰 비율의 결과로서 증가하게 된다.

음이온성 중합에 의한 폴리올의 제조는 일반적으로 공지된 이중 금속 사아나이드(DMC) 촉매작용에 의해, 또는 금속 수산화물 또는 3차 아민을 사용하는 공지된 염기성 촉매작용에 의해 수행할 수 있다. 촉매작용의 유형은 폴리올의 특성 프로필에 영향을 미친다. 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및/또는 스티렌 옥사이드의 촉매 첨가는 출발 물질 또는 출발 물질 혼합물의 활성 중심에서 일어난다. 여기서, 다수의 알킬렌 옥사이드는 계량되어 연속 방식 및/또는 혼합 방식 및/또는 병렬 방식으로 첨가할 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 유형 및 양은 기본적으로 폴리올 특성을 결정하고, PUR 폼의 특성 프로필에 크나큰 영향을 미친다. 알콕시화는 알칼리 금속 산화물, 바람직하게는 수산화칼륨에 의해 촉매화되는 것이 바람직하다. 촉매는 일반적으로 공지된 양을 사용할 수 있고, 필요한 경우, 또한 알콕시화 동안 첨가할 수도 있다.

출발 물질에 알킬렌 옥사이드를 첨가하는 과정은 일반적으로 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는 반응 혼합물을 냉각시키기 위한 냉각 설비를 구비하고 있는 통상적인 반응기(교반형 탱크 반응기, 튜브형 반응기 등)에서, 출발 물질은 온도, 예를 들면 70℃ 내지 160℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃의 온도에서 알킬렌 옥사이드로 처리할 수 있다. 이 알킬렌 옥사이드는 반응 온도가 70℃ 내지 160℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃ 내에 존재하는 방식으로 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 통상적으로 반응 혼합물의 온도 프로필에 따라 좌우되므로, 특히 배치(batch) 크기, 반응기 유형 및 냉각 설비에 따라 좌우된다. 반응은 0.1 MPa 내지 1 MPa, 바람직하게는 0.1 MPa 내지 0.7 MPa의 압력에서 수행할 수 있다.

본 발명의 방법에 따른 제조된 폴리에테르 폴리알콜은 공지된 방식, 예를 들면 반응 혼합물을 무기 산, 예컨대 염산, 황산 및/또는 바람직하게는 인산으로, 또는 유기 산으로, 또는 이산화탄소로 6 내지 8의 pH로 거의 중화하고, 폴리에테르 알콜로부터 물을 통상적인 진공 증류 및 염의 여과 제거에 의해 제거함으로써, 정제할 수 있다.

염기의 존재 하에 3차 아민으로 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 제조하는 폴리올의 제조에서, 그 아민은 통상적으로 증류 제거하고, 일부 재사용하거나 폴리올 내에 잔류시켜 PUR 시스템내 촉매작용을 지속하게 한다.

금속 산화물을 사용하는 촉매작용은 통상적으로 물에 의해 가수분해되고 산에 의해 중화되는 금속 알콕실레이트를 형성하게 된다. 무기 산, 예컨대 황산, 인산 및 염산을 사용하는 것과 이산화탄소를 사용하는 것은 여과에 의해 분리 제거될 수 있는 염의 형성을 유도한다.

유기 산, 예를 들면 아세트산, 포름산 또는 2-에틸헥산산을 사용하는 것은 결과적으로 용해성 화합물의 형성을 유도한다. 대부분의 경우, 과량의 산은 진공 증류에 의해 분리 제거한다. 다양한 미정제 폴리에테롤이 처리되는 방식은 폴리올을 투입하고자 하는 용도 및 그로부터 결과적으로 일어나는 품질 요건에 따라 좌우된다.

유기 산을 사용하는 경우, 알콕시화의 반응 생성물의 pH는 6 이상의 값으로 설정하는 것이 바람직하고, 7 내지 8의 범위로 설정하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 중화 단계에서 사용되는 유기 산은 일반적으로 공지된 유기 산이 바람직하고, 에틸헥산산, 락트산, 포름산, 아세트산 및/또는 옥살산인 것이 특히 바람직하다. KOH의 중화에 바람직한 이러한 실시양태에서 사용되는 유기 산, 특히 아세트산은 용해성 염, 특히 아세트산칼륨이 이러한 경우에 얻어진다는 이점을 제공한다. 여과 단계 및 이로 인하여 시트상 실리케이트가 여과 제거되는 바람직하지 못한 가능성이 제거된다.

시트상 실리케이트(들)는 폴리에테르 알콜의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로 폴리에테르 알콜 내에 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 추가 양태는 개선된 특성, 바람직하게는 개선된 탄성, 특히 개선된 파단시 신장율(elongation at break)과 함께 개선된 탄성을 보유하는 연질 폼, 예를 들면 연질 인테그랄 폼(flexible integral form)을 제조하는 방법을 개발한 것이다.

이 목적은 폴리우레탄, 예를 들면 조밀형 또는 기포형의 가교결합성 또는 열가소성 폴리우레탄, 예를 들면 연질, 반경질 또는 경질 폴리우레탄 폼, 바람직하게는 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 의해 달성될 수 있으며, 상기 방법은 폴리이소시아네이트(a)와 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 수소 원자를 보유하는 화합물(b)을, 바람직하게는 발포제의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 본 발명의 폴리에테르 알콜은 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 수소 원자를 보유하는 화합물(b)로서 사용한다.

폴리이소시아네이트(a)와 이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(b)을, 필요한 경우 사슬 연장제 및/또는 가교결합제(c), 이소시아네이트에 대하여 반응성인 물질과 이소시아네이트와의 반응을 가속화시키는 촉매(d), 그리고 필요한 경우, 발포제(e) 및/또는 첨가제(f)의 존재 하에 반응시킴으로써, 필요한 경우, 우레아 및/또는 이소시아누레이트 구조를 함유할 수 있는 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물, 예를 들면 폴리우레탄의 제조는 일반적으로 공지되어 있으며, 바람직한 연질 폼의 제조는 발포제(e)의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물, 바람직하게는 PU 폼, 특히 연질 PU 폼을 제조하기 위해서, 본 발명에 따른 폴리올 성분(b) 이외에도 하기 설명할 수 있는 것으로 해당 기술 분야에 그 자체 공지되어 있는 형성성 성분(a) 내지 성분(d), 발포제(e) 및 필요한 경우 첨가제(f)를 이용한다.

이소시아네이트(a)로서, 톨루엔 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및/또는 디페닐메탄 4,4'-, 2,2'- 및/또는 2,4'-디이소시아네이트(MDI)를 사용하는 것이 바람직하고, 톨루엔 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하며, 필요한 경우, 이소시아네이트는 변형될 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트(a)가 에스테르, 우레아, 바이우렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 우레트디온 및/또는 우레탄 기를 보유할 수 있다. 사용될 수 있는 추가 이소시아네이트로는 일반적으로 공지된 화합물, 바람직하게는 디이소시아네이트, 예를 들면 일반적으로 공지된 지방족, 고리지방족, 아릴지방족, 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트가 있다.

이소시아네이트에 대하여 반응성인 화합물(b)로서, 본 발명에 따르면, 탈적층화된 시트상 실리케이트를 함유하는 초기 부분에 제시된 폴리에테르 알콜을 이용한다. 또한, 필요한 경우, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 히드록실 함유 폴리에스테르아미드, 히드록실 함유 폴리아세탈, 히드록실 함유 비장족 폴리카르보네이트 및 중합체 변형된 폴리에테르 폴리올 또는 언급된 폴리올 중 2 이상으로 된 혼합물을 사용할 수 있다.

폴리우레탄 폼은 사슬 연장제 및/또는 가교결합제(c)를 동시적으로 사용하거나 사용하지 않고 제조할 수 있다. 그러나, 사슬 연장제, 가교결합제 또는 이들의 혼합물의 사용은 기계적 특성, 예를 들면 경도를 개질시키는 데 유리한 것으로 입증될 수 있다. 사용되는 사슬 연장제 및/또는 가교결합제는, 바람직하게는 499 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 60 내지 300 g/mol의 분자량을 보유하는 다가 알콜, 바람직하게는 디올 및/또는 트리올이다. 적합한 사슬 연장제의 예로는 2개 내지 14개의 탄소 원자를 보유하는 지방족, 고리지방족 및/또는 아릴지방족 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, o-, m-, p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스-(2-히드록시에틸)히드로퀴논이 있고, 적합한 가교제로는 트리올, 예컨대 1,2,4-, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 트리메틸올에탄, 글리세롤 및 트리메틸올프로판이 있다. 성분(c)의 화합물을 사용하는 경우, 그 화합물은 혼합물의 형태로 사용하거나, 개별적으로 사용할 수 있으며, 상대적으로 높은 고 분자량 폴리히드록시 화합물(b)의 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 20 중량부의 양으로 사용하는 것이 유리하다.

가능한 촉매(d)는 일반적으로 공지된 화합물, 예를 들면 유기 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 디메틸시클로헥실아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 3-메틸-6-디메틸아미노-3-아자펜톨, 디메틸아미노프로필아민, 1,3- 비스디메틸아미노부탄, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, 2-디메틸아미노에톡시에탄올, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸헥산메틸렌디아민, 디메틸아미노-N-메틸에탄올아민, N-메틸이미다졸, N-(3-아미노프로필)이마다졸, N-(3-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)이마다졸, N-포르밀-N,N'-디메틸부틸렌디아민, N-디메틸아미노에틸모르폴린, 3,3'-비스(디메틸아미노)디-n-프로필아민 및/또는 비스(2-피페라지노이소프로필) 에테르, 디메틸피페라진, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 및/또는 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진 또는 언급한 아민 중 2 이상을 포함하는 혼합물이며, 또한 예를 들면 DE-A 28 12 256에서 설명되어 있는 바와 같이 상대적으로 높은 고 분자량의 3차 아민을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 목적으로 사용할 수 있는 추가 촉매는 관용적인 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들면 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(II) 염, 예를 들면 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트이다. 3차 지방족 및/또는 고리지방족 아민, 특히 트리에틸디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

발포제(e)로서, 유기 변형 또는 비변형 폴리이소시아네이트(a)와 반응하여 이산화탄소 및 우레아기를 형성함으로써 최종 제품의 압축 강도에 영향을 미치는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 소정의 폼 밀도를 달성하기 위해서, 물은 통상적으로 형성성 화합물 (a) 내지 (c)의 중량을 기준으로 하여 0.05 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 물 대신 사용할 수 있거나, 또는 바람직하게는 물과 조합하여 사용할 수 있는 추가 발포제(d)는 발열 다중첨가 반응의 작용 하에 기화하고 유리하게는 대기압 하에 -40℃ 내지 90℃, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃ 범위의 비점을 보유하는 저 비점 액체 또는 기체이다. 발포제로서 적합한 상기 언급된 유형의 액체 및 기체는, 예를 들면 알칸 및 알켄, 예를 들면 프로판, n-부탄 및 이소부탄, n-펜탄 및 이소펜탄, 바람직하게는 공업적 펜탄 혼합물, 시클로알칸, 예컨대 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 바람직하게는 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산, 디알킬 에테르, 예컨대 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르 및 디에틸 에테르, 시클로알켄 에테르, 예컨대 푸란, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 카르복실산 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 메틸 포르메이트, 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 프로피온산, 대류권에서 분해되므로 오존층을 손상시키지 않는 플루오로알칸, 예를 들면 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 및 헵타플루오로에탄, 및 기체, 예컨대 질소, 일산화탄소 및 희귀 기체, 예컨대 헬륨, 네온 및 크립톤이다.

저 비점 액체 및 기체의 가장 유리한 양은, 각각의 경우 개별적으로 액체 또는 기체 혼합물로서 사용될 수 있거나, 또는 기체/액체 혼합물로 사용될 수 있는 것으로, 달성하고자 하는 밀도 및 사용되는 물의 양에 따라 좌우된다. 필요한 양은 단순 테스트에 의해 용이하게 결정할 수 있다. 만족스러운 결과는 통상적으로 액체의 양 0.5 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 중량부 내지 10 중량부, 및 기체의 양 0.01 중량부 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 중량부 내지 20 중량부를 상사용할 경우 얻어지며, 각각의 경우는 성분(b) 및 존재하는 경우 성분(c)의 100 중량부를 기준으로 한 것이다. 바람직한 발포제(e)는 물, 3개 내지 7개의 탄소 원자를 보유하는 알칸, 4개 내지 7개의 탄소 원자를 보유하는 시클로알칸 또는 바람직한 발포제로서 언급한 화합물 중 2 이상으로 된 혼합물이다.

본 발명의 방법에 의해 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물, 특히 연질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해서, 필요한 경우 첨가제(f)가 사용될 수 있다 그러한 첨가제의 예로는 계면 활성 물질, 폼 안정화제, 기포 조절제, 윤활제, 충전제, 염료, 안료, 난연제, 가수분해 억제제, 정진균제 및 정균제 물질이 있다.

폼을 제조하기 위해서, 성분(a), 성분(b) 및 필요한 경우 성분(c)는 폴리이소시아네이트(a)의 NCO기 대 성분(b) 및 필요한 경우 성분(c)의 반응성 수소 원자 합의 당량비가 0.70 - 1.50:1, 바람직하게는 0.85-1.15:1, 특히 0.9 ~ 1.1:1인 양으로 반응할 수 있다.

폼은 개방형 또는 폐쇄형의 유리하게는 가열가능한 모울드, 예를 들면 금속 모울드, 예를 들면 알루미늄, 주조용 철 또는 스틸로 제조된 모울드, 또는 섬유 강화 폴리에스테르 또는 에폭시 모울딩 조성물로 제조된 모울드에서 고압 기법 및 저합 기법의 보조로 예비중합체 또는 바람직하게는 원-삿 방법에 의해 제조할 수 있다.

2-성분 공정을 이용하여 형성성 성분 (b), (d), (e) 및 필요한 경우 성분 (c) 및 (f)를 조합하여 성분 (A)를 형성시키고 성분 (B)로서 유기 폴리이소시아네이트, 변형된 폴리이소시아네이트(a) 또는 언급한 폴리이소시아네이트와 필요한 경우 발포제(d)의 혼합물을 사용하는 것이 특히 유리하다.

출발 성분들은 통상적으로 15℃ 내지 80℃, 바람직하게는 25℃ 내지 55℃의 온도에서 혼합할 수 있고, 대기압 하에서 개방형 모울드 내로 도입할 수 있거나, 대기압 또는 초대기압 하에 폐쇄형 모울드 내로 도입할 수 있다. 혼합 과정은 교반기 또는 교반 스크류에 의해 기계적으로 수행할 수 있거나, 고압 하에 역류 주입 과정에 의해 수행할 수 있다. 모울드 온도는 20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃, 특히 45℃ 내지 60℃인 것이 유리하다. 예를 들면, 연질 폴리우레탄 모울딩이 조밀하게 생성된 경우, 조밀도는 일반적으로 1.1 내지 8.3 범위, 바람직하게는 2 내지 7, 특히 2.4 내지 4.5 범위로 존재한다.

모울드 내로 도입되는 반응 혼합물의 양은 얻어지는 모울딩이 0.01 g/cm³ 내지 0.9 g/cm³, 바람직하게는 0.03 g/cm³ 내지 0.7 g/cm³의 밀도를 보유하도록 하는 것이 유리하다.

또한, 연질 폴리우레탄 폼은 슬랩스톡 폼 방법(slabstock foam method)에 의해 제조할 수 있다. 이 슬랩스톡 폼은 통상적으로 0.02 g/cm³ 내지 0.06 g/cm³의 밀도를 보유한다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 슬랩스톡 폼 및 연질 폴리우레탄 폼 모울딩은, 예를 들면 자동차 산업에서, 예컨대 팔걸이, 머리 받침대로서 사용하고, 자동차 내장에서 안전 라이닝으로서 사용되며, 또한 바이사이클 또는 모토사이클 안장, 신발 밑창, 및 스키 부츠의 안감으로서 사용할 수 있다. 상기 모울딩은 또한 가구 산업 및 자동차 산업에서 실내장식 재료로서도 적합하다.

합성 예

글리세롤 100 g, 48% 농도 수성 수산화나트륨 용액 50 g 및 Cloisite 30B 78.2 g을 교반기, 반응기 가열 및 냉각 설비, 고체 및 액체 물질 및 알킬렌 옥사이드를 위한 계량 설비, 및 질소 및 진공 시스템으로 블랭킷 처리하기 위한 설비가 구비된 2 L 압력 오토클레이브에 넣고, 이 혼합물을 교반하면서 110℃로 가열하였다. 혼합물을 잘 균질화시키고, 110℃에서 112℃로 상승시키면서 프로필렌 옥사이 드 814 g와 반응시켰다. 반응 초기에서, 압력을 6.5 bar로 상승시키고, 반응 종결까지 약 5 bar로 유지하였다. 계량된 첨가 종결 후, 이후 반응을 120℃에서 4 시간 동안 발생시켰다. 이는 201 mg KOH/g 수산가를 보유하는 알칼리 생성물을 제공하였다.

알칼리 예비중합체 400 g을 110℃에서 프로필렌 옥사이드 1046 g과 반응시키고, 이 반응 후, 상기 설명한 반응기에서 에틸렌 옥사이드 317.5 g과 반응시켰다. 반응 온도는 마찬가지로 110℃이었다. 이 생성물을 배치 크기를 기준으로 하여 물 2%로 가수분해하고, 아세트산 화학양론적 양 110%로 중화시키고, 진공 증류시켜 하기의 파라미터의 값을 보유하였다.

수산가: 28.9 mg KOH/g

산가: 0.150 mg KOH/g

25℃에서의 점도: 2279 mPas

pH: 8.2

수분 함량: 0.027%

상기 생성물은 균질하였다.

폼 제조:

기본 제제

A 성분

프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 글리세롤에 다중첨가하여 제조한 것으로 수산가 25-30 mg KOH/g을 보유하는 폴리에테롤(A) 96.06 부

프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 글리세롤에 다중첨가하여 제조한 것으로 수산가 39-45 mg KOH/g을 보유하는 폴리에테롤(B) 5.0 부

안정화제 Tegostab B4113 0.5 부

N-포르밀-N,N-디메틸부틸렌디아민 0.2 부

디프로필렌 글리콜 중의 비스디메틸아미노에틸 에테르의 70% 농도 용액 0.1 부

물 3.0 부.

B 성분

단량체 MDI(2.4% 2,2'-; 49.5% 2,4'-; 48.1% 4,4'-) 42.1 부

단량체 MDI(98.1% 4,4'-; 1.9% 2,4'-) 20.4 부

NCO 함량 31% 및 25℃에서의 점도 200 mPas를 보유하는 중합체 MDI 37.5 부

지수 90을 사용하였다.

A 성분 100 중량부와 B 성분 42.9 중량부로부터 수동 발포하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 이 반응 혼합물을 디스크형 교반기(Vollrath 제품)에 의해 약 1800 rpm(분 당 회전수)의 속도로 교반하였다. 기본 제제내 폴리올 A는 본 발명에 따라 제조해 놓은 것으로 박리화된 시트상 실리케이트 1.12%를 함유한 폴리에테르 알콜로 대체하였다. 시트상 실리케이트를 사용하여 얻은 폼은, 폼 밀도 40 ± 2 g/l에서, 시트상 실리케이트를 사용하지 않고 제조한 폼의 파단시 신장율 79%(DIN ISO 1798에 따라 측정된 것임)와 비교하여 개선된 파단시 신장율 91%를 보유하였다.

WAXS(폭 넓은 X-선 산란) 연구에 의하면, 폴리에테롤 및 폼은 모두 시트상 반사에 대한 신호를 나타내지 않았다. 이는 시트상 실리케이트의 박리화를 나타낸 것이다. 폼의 투과 전자 현미경에 의하면, 크게 분리된 시트가 나타났는데, 이는 사용된 시트상 실리케이트가 알콕시화에 의해 박리화되었다는 것을 의미한다.

Claims

폴리에테르 알콜의 제조 방법으로서,

알콕시화는 시트상 실리케이트의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 시트상 실리케이트는 출발 물질(들)과 혼합하고, 알킬렌 옥사이드는 후속적으로 도입하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 알콕시화는 알칼리 금속 수산화물에 의해 촉매화하는 것인 방법.
제3항에 있어서, 알콕시화의 반응 생성물의 pH는 유기산에 의해 6보다 큰 값으로 설정하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 시트상 실리케이트(들)는 폴리에테르 알콜의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로 폴리에테르 알콜 내에 존재하는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 얻을 수 있는 폴리에테르 알콜.
박리화된 시트상 실리케이트를 포함하는 폴리에테르 알콜.
폴리이소시아네이트(a)와 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 수소 원자를 보유하는 화합물(b)을 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서,

상기 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 수소 원자를 보유하는 화합물(b)로서 제6항 또는 제7항에 따른 폴리에테르 알콜을 사용하는 것인 방법.
제8항에 있어서, 연질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 것으로 성분(a)와 성분(b)의 반응은 발포제의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
제8항 또는 제9항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄.