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KR20070015431A - 고무조성물 및 그 용도 - Google Patents

고무조성물 및 그 용도 Download PDF

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KR20070015431A
KR20070015431A KR1020067024173A KR20067024173A KR20070015431A KR 20070015431 A KR20070015431 A KR 20070015431A KR 1020067024173 A KR1020067024173 A KR 1020067024173A KR 20067024173 A KR20067024173 A KR 20067024173A KR 20070015431 A KR20070015431 A KR 20070015431A
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마사오 구니자네
유지 이시이
구니히데 히라오카
마사아키 가와사키
히데타츠 무라카미
게이지 오카다
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
요코하마 고무 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 제동성능, 연비성능이 우수한 타이어를 형성할 수 있고, 또한 기계강도, 내피로성도 우수한 고무조성물 및 그 용도의 제공을 과제로 하고 있다.
본 발명의 조성물은,
(A)α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위 96~70몰％와, 비공액 폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위 4~30몰%를 함유하는 랜덤 공중합체이고,
유리전이온도(Tg)가 -25~20℃인 비공액 폴리엔계 공중합체 60~0.1중량부와,
(B)디엔계고무 40~99.9중량부를 함유하고, 또
(C)특정의 중합체 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 고무조성물이다.

Description

고무조성물 및 그 용도{RUBBER COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 신규하고 유용한 비공액 폴리엔계 공중합체 및 디엔계 고무를 함유하는 고무조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
종래, 자동차의 타이어 트레드용 고무재료로서는 일반적으로 스티렌·부타디엔 공중합고무(SBR)와 천연고무의 고무조성물이 사용되고 있다. 일반적으로, 자동차의 타이어에는 에너지 절약화에 수반하는 자동차의 저연비화의 면에서 우수한 연비성능 및 내마모성을 가질 것, 안전성의 면에서 높은 제동성능을 가질 것이 요망되고 있다. 그렇지만, 종래의 스티렌·부타디엔 공중합고무와 천연고무의 고무조성물로는 이들 성능을 충분히 만족시키는 타이어를 제조할 수 없다는 문제점이 있다.
일본공개특허공보 2001-114837호(특허문헌1)에는 제동성능과 연비성능이 우수한 타이어를 형성할 수 있는 고무조성물이 개시되어 있지만, 이 고무조성물은 내피로성, 기계강도 등이 충분하다고는 말할 수 없다.
이 때문에, 제동성능, 연비성능이 우수한 타이어를 형성할 수 있고, 또한 기계강도, 내피로성도 우수한 고무조성물의 출현이 요망되고 있었다.
또한, 일본공개특허공보 특개평11-278009호(특허문헌2)에는 무수말레산 등으로 수식된 관능화폴리올레핀을 첨가하는 것에 의한 인열강도가 우수한 타이어 성분이 기재되어있다. 그렇지만, 타이어 성분에 사용되는 조성물로서 본 발명과 같은 특정의 조성물에 관한 기재는 없다.
(특허문헌1) 일본공개특허공보 2001-114837호
(특허문헌2) 일본공개특허공보 특개평11-278009호
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은, 상기와 같은 종래기술에 수반하는 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 제동성능 및 연비성능이 우수한 타이어를 형성할 수 있고, 또한 기계강도 및 내피로성도 우수한 고무조성물 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 비공액 폴리엔계 공중합체, 디엔계 고무 및 특정의 성분을 함유하는 고무조성물이 제동성능 및 연비성능이 우수한 타이어를 형성할 수 있고, 또한 기계강도 및 내피로성도 우수함을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이러한 지견은 본 발명자들이 처음으로 발견한 것이다.
본 발명에 의한 비공액 폴리엔계 공중합체(A), 디엔계 고무(B) 및 특정의 성분(C)를 함유하는 고무조성물(이하, 간단히「고무조성물」이라고도 한다.)은,
(A)α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위 96~70몰%와 비공액 폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위 4~30몰%를 함유하는 랜덤 공중합체이고,
유리전이온도(Tg)가-25~20℃인 비공액 폴리엔계 공중합체 60~0.1중량부와,
(B)디엔계 고무 40~99.9중량부를 함유하고, 또
그 성분(A) 및 그 성분(B)의 합계 100중량부에 대해,
(C)하기의 (C1)~(C9)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이하에 기재하는 양으로 함유하는 것을 특징으로 한다〔단, 성분(C)가 아크릴로니트릴-공액 디엔 공중합체(C4)를 포함하는 경우, 성분(B)는 아크릴로니트릴-공액 디엔 공중합체가 아닌 것으로 한다.〕;
(C1)탄소수 2 이상의 α-올레핀과 극성기를 함유하는 비닐화합물과의 공중합체〔이하,「성분 (C1)」이라고도 한다.〕1~15 중량부
(C2)방향족 비닐중합체 블록 및 공액 디엔 중합체 블록을 함유하는 공중합체, 또는 그 공중합체의 수소첨가물〔이하,「성분 (C2)」라고도 한다.〕1~15 중량부
(C3)1종 또는 2종 이상의 α-올레핀을 중합 또는 공중합시켜 이루어지고, α-올레핀의 탄소수의 합계가 6 이상인 α-올레핀 중합체 또는 α-올레핀 공중합체(단, α-올레핀이 2종 이상일 경우로서, 또한 탄소수가 5 이하인 α-올레핀을 포함하는 공중합체일 경우는, 적어도 1종의 α-올레핀에서 유래하는 구조단위는 5~95몰%의 범위에 있다.)〔이하,「성분 (C3)」이라고도 한다.〕1~15 중량부
(C4)아크릴로니트릴-공액 디엔 공중합체〔이하,「성분 (C4)」라고도 한다.〕1~15 중량부
(C5)폴리에틸렌수지(C5-1) 5~60중량%와,
무니점도〔ML1 +4(100℃), JIS　K6300〕가 90~250이고, 에틸렌 함량이 70~95몰%인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(C5-2) 95~40중량%를 가교제의 비존재 하에, 동적으로 열처리하여 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머〔이하,「성분 (C5)」라고도 한다.〕1~15 중량부
(C6)1종 또는 2종 이상의 α-올레핀과 하기 식 [I] 또는 [Ⅱ]로 나타나는 비공액 디엔을 공중합시켜 얻어지고,
α-올레핀과 비공액 폴리엔의 합계 100몰%에 대해 비공액 폴리엔이 0.1~30몰%이며, 또 유리전이온도(Tg)가 -25℃ 미만인 α-올레핀·비공액 디엔 공중합체〔이하,「성분 (C6)」이라고도 한다.〕1~15 중량부
〔식 [I]에 있어서, n은 0 내지 10의 정수이고,
R1은 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기이며,
R2는 수소원자 또는 탄소원자수 1~5의 알킬기이다.〕
〔식 [Ⅱ]에 있어서, R3은 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기이다.〕
(C7)1종 또는 2종 이상의 탄소수 2 이상의 α-올레핀과 하기 식 (2-1)로 나타나는 비공액 폴리엔을 공중합시켜 얻어지고,
α-올레핀과 비공액 폴리엔의 합계 100몰%에 대해 비공액 폴리엔이 0.1~30몰%이며, 또 유리전이온도(Tg)가 -25℃ 미만인 α-올레핀·비공액 디엔 공중합체〔이하,「성분 (C7)」이라고도 한다.〕1~15 중량부
〔식 (2-1)에 있어서,
p 및 q는 0 또는 1(단, p와 q는 동시에 0이 아니다.),
f는 0~5의 정수(단, p와 q 양쪽이 1인 경우, f는 0이 아니다.),
g는 1~6의 정수,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기,
R8은 탄소수 1~3의 알킬기,
R9는 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10=C(R11)R12로 나타나는 기(여기서, n은 1~5의 정수, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, R12는 탄소수 1~3의 알킬기이다.)이다(단, p와 q 양쪽이 1인 경우, R9는 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이다.).〕
(C8)상기 (C1), (C2), (C3), (C6), (C7) 중 어느 중합체를 극성기함유 불포화 화합물로 그라프트 변성하여 이루어지는 변성 중합체〔이하,「성분 (C8)」이라고도 한다.〕1~15 중량부
(C9)친수기 및 친유기를 함유하는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 혹은 양성 계면활성제 또는 이들 중 어느 2종 이상으로 이루어지는 혼합물〔이하,「성분 (C9)」라고도 한다.〕1~15 중량부.
상기 고무조성물은 석유수지(D)를 상기 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 상기 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 1~30중량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위는 에틸렌에서 유래하는 구조단위(a)를 포함하고, 또, 그 에틸렌에서 유래하는 구조단위(a)와 탄소수 3 이상의 α-올레핀에서 유래하는 구조단위(b)의 몰비〔(a)/(b)〕가 100/0~1/99인 것이 바람직하다.
상기 비공액 폴리엔계 공중합체(A)의 무니점도〔ML1 +4(100℃), JIS　K6300〕는 5~200인 것이 바람직하다.
상기 비공액 폴리엔계 공중합체(A)의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]은 0.01~10dl/g인 것이 바람직하다.
상기 비공액 폴리엔(A2)의 적어도 일부는 비공액 환상 폴리엔(A2a)인 것이 바람직하다.
상기 비공액 환상 폴리엔(A2a)은 하기 식 (1-1)로 나타나는 비공액 환상 폴리엔인 것이 바람직하다.
〔식 (1-1) 중,
m은 0~2의 정수이고,
R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, 탄화수소기는 이중결합을 갖고 있어도 좋고,
R1~R4는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋으며, 또 이 단환 또는 다환은 이중결합을 갖고 있어도 좋고,
R1과 R2로 또는 R3과 R4로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 좋으며,
R1과 R3이 또는 R2와 R4가 서로 결합하여 이중결합을 형성하고 있어도 좋다.
단, 이하의 (i)부터 (iv)의 적어도 하나의 조건을 만족시킨다;
(i)R1~R4가 서로 결합하여 형성되는 단환 또는 다환이 이중결합을 갖고 있을 것;
(ⅱ)R1과 R2로 또는 R3과 R4로 알킬리덴기가 형성되어 있을 것;
(ⅲ)R1과 R3이 또는 R2와 R4가 서로 결합하여 이중결합이 형성되어 있을 것;
(ⅳ)R1~R4의 적어도 하나는 이중결합을 1개 이상 갖는 불포화의 탄화수소기일 것.〕
본 발명에 의한 타이어용 고무재료는 상기의 고무조성물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의한 타이어 트레드는 상기의 타이어용 고무재료를 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의한 타이어는 상기의 타이어 트레드를 구비하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
<발명의 효과>
본 발명에 의한 고무조성물은 제동성능, 연비성능이 우수한 타이어를 형성할 수 있고, 또한 기계강도, 내피로성도 우수하다.
또한, 본 발명에 의한 고무조성물은 기계강도, 내피로성이 우수하므로, 특히, 타이어 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 고무조성물을 적용한 타이어는 제동성능, 연비성능, 기계강도, 내피로성이 우수하다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 본 발명에 의한 고무조성물의 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.
[고무조성물]
본 발명에 의한 고무조성물은 비공액 폴리엔계 공중합체(A), 디엔계 고무(B) 및 특정의 화합물(C)을 혼합하는 것을 특징으로 하고 있다.
이러한 본 발명의 고무조성물은 특정의 화합물(C)을 함유하지 않는 고무조성물과 비교하여 기계강도 및 내피로성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 고무조성물을, 예를 들어 타이어에 적용하면, 그 타이어는 우수한 제동성능과 우수한 연비성능이 양립하고, 고무탄성, 내후성, 내오존성도 우수하며, 특히, 기계특성, 내피로성도 우수한 것이 된다. 또한, 그 타이어는 내마모성도 우수하다.
고무조성물의 특성이 이와 같이 향상되는 이유는 명확하지 않지만, 특정의 성분(C)를 첨가함으로써 비공액 폴리엔계 공중합체(A)/디엔계 고무(B) 블랜드에서의 상(相) 구조 계면이 보강되기 때문에, 상기 특성이 향상되는 것이라고 생각된다.
＜고무조성물의 성분＞
＜(A) 비공액 폴리엔계 공중합체＞
본 발명에서 사용되는 비공액 폴리엔계 공중합체(A)는 α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위와 비공액 폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위를 포함하는 랜덤 공중합체이다.
α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위의 함유량은 96~70몰%, 바람직하게는 95~75몰%, 더욱 바람직하게는 94~80몰%이고,
비공액 폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위의 함유량은 4~30몰%, 바람직하게는 5~25몰%, 더욱 바람직하게는 6~20몰%이다.
α-올레핀(A1) 및 비공액 폴리엔(A2)의 함유량이 이 범위이면, 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(C)의 공가황성이 향상되는 점에서 바람직하다.
또한, 비공액 폴리엔계 공중합체(A)의 유리전이온도(Tg)는 -25~20℃, 바람직하게는 -20~15℃, 더욱 바람직하게는 -15~10℃이다. 유리전이온도(Tg)가 이 범위에 있으면, 고무조성물의 제동성능이 향상되는 점에서 바람직하다.
또한, 유리전이온도(Tg)는 점탄성 시험에 의한 tanδ의 온도 의존성 측정으로부터 구할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 2㎜ 두께의 폴리머 시트에 대해 점탄성 시험기(레오메트릭사제의 점탄성 시험기;형식RDS-2)를 사용하여, 측정온도 -70~30℃, 주파수 10Hz, 변형률 0.5% 및 승온속도 4℃／분의 조건에서 손실 탄젠트 tanδ(진동 감쇠성의 지표)의 온도 의존성을 측정하여, tanδ가 극대가 되는 온도를 유리전이온도(Tg)로 한다.
또한, 비공액 폴리엔계 공중합체(A)의 무니점도〔ML1 +4(100℃), JIS　K6300〕는 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 5~200, 더욱 바람직하게는 5~150이다.
또한, 비공액 폴리엔계 공중합체(A)의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]는 바람직하게는 0.01~10dl/g, 더욱 바람직하게는 0.01~7dl/g, 특히 바람직하게는 0.01~5dl/g이다.
비공액 폴리엔계 공중합체(A)는 극한점도[η]가 상기 범위에 있을 경우에는 기계강도 및 가공성이 우수하고, 또 상기 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위의 값이 될수록 이들 성능이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 있어서는 무니점도 및 극한점도[η] 중 어느 것이 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 무니점도 및 극한점도[η] 모두가 상기 범위인 것도 하나의 태양이다.
또한, 비공액 폴리엔계 공중합체(A)를 타이어용 고무재료의 원료로서 사용할 경우, 결정화도는 낮은 것이 바람직하다.
(A1)α-올레핀
본 발명에서 사용되는 비공액 폴리엔계 공중합체(A)를 구성하는 α-올레핀(A1)으로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2~20, 바람직하게는 2~15의 α-올레핀을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 고무조성물의 내피로성이 우수하다는 점에서, 탄소수 4~8의 α-올레핀, 특히, 부텐, 헥센, 옥텐을 들 수 있다. α-올레핀(A1)은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 비공액 폴리엔계 공중합체(A)는 바람직하게는 α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위로서 에틸렌에서 유래하는 구조단위(a)를 포함하고, 또 에틸렌에서 유래하는 구조단위(a)와 탄소수 3 이상의 α-올레핀에서 유래하는 구조단위(b)의 몰비〔(a)/(b)〕가 100/0~1/99, 바람직하게는 100/0~50/50, 더욱 바람직하게는 95/5~50/50이다.
(A2) 비공액 폴리엔
본 발명에서 사용되는 비공액 폴리엔계 공중합체(A)를 구성하는 비공액 폴리엔(A2)은 환상이어도 좋고, 쇄상이어도 좋다. 이러한 비공액 폴리엔(A2)으로서는 예를 들면, 이하에 나타내는 (A2a)비공액 환상 폴리엔, (A2b)비공액 쇄상 폴리엔 등을 들 수 있다.
(A2a) 비공액 환상 폴리엔
본 발명에서 사용되는 비공액 폴리엔계 공중합체(A2)를 구성하는 비공액 환상 폴리엔(A2a)은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
비공액 환상 폴리엔(A2a)으로서는 비공액 불포화 결합을 2개 이상 갖는 환상 화합물을 제한없이 사용할 수 있지만, 하기 식 (1-1)로 나타나는 비공액 환상 폴리엔이 바람직하다.
〔식 (1-1) 중,
m은 0~2의 정수이고,
R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 들 수 있고, 탄화수소기는 이중결합을 갖고 있어도 좋으며,
R1~R4는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋고, 그 단환 또는 다환은 이중결합을 갖고 있어도 좋으며,
R1과 R2로 또는 R3과 R4로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 좋고,
R1과 R3이 또는 R2와 R4가 서로 결합하여 이중결합을 형성하고 있어도 좋다.
단, 이하의 (i)부터 (ⅳ)의 적어도 하나의 조건을 만족시킨다;
(i)R1~R4가 서로 결합하여 형성되는 단환 또는 다환이 이중결합을 갖고 있을 것;
(ⅱ)R1과 R2로 또는 R3과 R4로 알킬리덴기가 형성되어 있을 것;
(ⅲ)R1과 R3이 또는 R2와 R4가 서로 결합하여 이중결합이 형성되어 있을 것;
(ⅳ)R1~R4의 적어도 하나는 이중결합을 1개 이상 갖는 불포화의 탄화수소기일 것.〕
또한, 상기 식 (1-1)에 있어서, R1~R4로 나타나는 탄화수소기로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐화알킬기, 탄소수 3~15의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 방향족탄화수소기 및 이중결합을 1개 이상 갖는 불포화의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로서는 상기와 같은 알킬기를 형성하고 있는 수소원자의 적어도 일부가, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자로 치환된 기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다. 불포화의 탄화수소기로서는 비닐기 및 알릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (1-1)에 있어서, R1과 R2가, R3과 R4가, R1과 R3이, R2와 R4가, R1과 R4가, 혹은 R2와 R3이 각각 결합하여(서로 공동하여), 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋고, 또한 이와 같이 하여 형성된 단환 또는 다환이 이중결합을 갖고 있어도 좋다.
또한, 상기 식 (1-1)에 있어서, R1과 R2로 또는 R3과 R4로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 좋다. 이러한 알킬리덴기는 통상은 탄소수 1~20의 알킬리덴기이고, 구체적인 예로서는, 메틸렌기(CH2=), 에틸리덴기(CH3CH=), 프로필리덴기(CH3CH2CH=) 및 이소프로필리덴기((CH3)2C=) 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-1)로 나타나는 비공액 환상 폴리엔(A2a)으로서는
R1과 R2로 또는 R3과 R4로 알킬리덴기를 형성한 알킬리덴기를 갖는 알킬리덴기함유 비공액 환상 폴리엔(A2a-1),
R1~R4가 서로 결합하여 1개 이상의 이중결합을 갖는 단환 또는 다환을 형성한 다환식 비공액 환상 폴리엔(A2a-2),
R1~R4의 적어도 하나가 이중결합을 1개 이상 갖는 1가의 불포화 탄화수소기인 불포화 탄화수소기함유 비공액 환상 폴리엔(A2a-3),
R1과 R3이 또는 R2와 R4가 서로 결합하여 이중결합을 형성하고 있고, 교두탄소원자끼리 또는 축합환의 공유탄소원자끼리를 잇는 선을 대칭축으로 했을 경우에, 고리가 좌우 대칭성을 갖는 환대칭성 비공액 환상 폴리엔(A2a-4)
등을 들 수 있다.
상기 알킬리덴기함유 비공액 환상 폴리엔(A2a-1)의 구체적인 것으로서는,
식 (1-2)
〔식 (1-2) 중, s는 0~2의 정수, R17은 알킬리덴기, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, R18과 R19로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 좋다.〕로 나타나는 알킬리덴기함유 비공액 환상 폴리엔을 들 수 있다.
상기 식 (1-2)의 R17로 나타나는 알킬리덴기의 구체적인 것으로서는 메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기 등의 탄소수 1~20의 알킬리덴기를 들 수 있다.
상기 식 (1-2)의 s는 0이 바람직하다. R18 및 R19로 나타나는 할로겐원자로서는 상기 식 (1-1)과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 탄화수소기로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐화알킬기, 탄소수 3~15의 시클로알킬기 및 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-2)로 나타나는 알킬리덴기함유 비공액 환상 폴리엔(A2a-1)으로서는 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨 및 하기의 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 바람직하다.
상기 다환식 비공액 환상 폴리엔(A2a-2)으로서는 디시클로펜타디엔(DCPD), 디메틸디시클로펜타디엔 및 하기의 화합물 등을 들 수 있다.
상기 불포화 탄화수소기함유 비공액 환상 폴리엔(A2a-3)으로서는 5-비닐-2-노르보르넨 및 하기의 화합물 등을 들 수 있다.
상기 환대칭성 비공액 환상 폴리엔(A2a-4)으로서는 다음의 화합물 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-1)로 나타나는 비공액 환상 폴리엔(A2a)으로서는 m이 0인 비공액 환상 폴리엔이 바람직하고, 상기 식 (1-1)에 있어서 m이 0인 알킬리덴기함유 비공액 환상 폴리엔(A2a-1), 즉, 상기 식 (1-2)에 있어서 s가 0인 알킬리덴기함유 비공액 환상 폴리엔(A2a-1), 또는 상기 식 (1-1)에 있어서 m이 0인 다환식 비공액 환상 폴리엔(A2a-2)이 특히 바람직하다. 이들 중에서도 가장 바람직한 것은 상기 식 (1-2)에 있어서 s가 0인 알킬리덴기함유 비공액 환상 폴리엔(A2a-1)이고, 구체적으로는, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이 가장 바람직하다.
(A2b) 비공액 쇄상 폴리엔
본 발명에서 사용되는 비공액 폴리엔계 공중합체(A2)로서는 비공액 쇄상 폴리엔(A2b)을 들 수도 있다. 비공액 쇄상 폴리엔(A2b)은 1분자 내에 비공액의 불포화결합을 2개 이상 갖는 화합물이다. 비공액 쇄상 폴리엔(A2b)으로서는 비공액 디엔, 비공액 트리엔 또는 비공액 테트라엔 등을 사용할 수 있다. 비공액 쇄상 폴리엔(A2b)은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
비공액 쇄상 폴리엔(A2b)으로서는 하기 식 (2-1)로 나타나는 비공액 트리엔 또는 테트라엔(A2b-1)이, 이들 중에서도 하기 식 (2-2)로 나타나는 비공액 트리엔(A2b-2)이, 후술하는 고무조성물로 형성한 타이어의 제동성능과 연비성능과의 밸런스, 고무조성물의 가황특성, 가황 시의 취급성(스코치 안정성) 등의 점에서 바람직하다.
〔식 (2-1) 중,
p 및 q는 0 또는 1(단, p와 q는 동시에 0이 아니다.),
f는 0~5의 정수(단, p와 q 양쪽이 1인 경우, f는 0이 아니다.),
g는 1~6의 정수,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기,
R8은 탄소수 1~3의 알킬기,
R9는 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10=C(R11)R12로 나타나는 기(여기서, n은 1~5의 정수, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, R12는 탄소수 1~3의 알킬기이다.)이다(단, p와 q 양쪽이 1인 경우, R9는 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이다.).〕
〔식 (2-2) 중, R1~R5는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이다. 단, R4와 R5가 동시에 수소원자가 되는 일은 없다.〕
또한, 상기 식 (2-2)로 나타나는 비공액 트리엔(A2b-2)은 상기 식 (2-1)로 나타나는 비공액 트리엔 또는 테트라엔(A2b-1)에 있어서, f가 0, g가 2, p가 0, q가 1, R5 및 R6이 수소원자인 비공액 트리엔이다. 또한, 상기 식 (2-2)로 나타나는 비공액 트리엔(A2b-2) 중에서도, R3 및 R5가 양쪽 모두 메틸기인 화합물이 바람직하다. 이러한 비공액 트리엔(A2b-2)을 모노머원료로서 사용하여 얻어지는 본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체를 사용하면, 후술하는 고무조성물로 형성한 타이어의 제동성능과 연비성능이 모두 특히 우수한 상태로 양립한다.
상기 비공액 쇄상 폴리엔(A2b)으로서는 1,4-헥사디엔, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 6,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 6,7-디메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔 등을 들 수 있다.
상기 식 (2-1)로 나타나는 비공액 트리엔 또는 테트라엔(A2b-1)으로서는 하기 화합물 등을 들 수 있다(단, 상기 식 (2-2)에 포함되는 화합물은 제외함).
상기 비공액 트리엔 또는 테트라엔(A2b-1) 중에서는, 첫번째로 예시한 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔이 후술하는 고무조성물로 형성한 타이어의 제동성능과 연비성능이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 식 (2-2)로 나타나는 비공액 트리엔(A2b-2)으로서는 하기 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비공액 트리엔(A2b-2) 중에서는 첫번째로 예시한 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔이 바람직하다. 상기 식 (2-1) 및 식 (2-2)로 나타나는 비공액 폴리엔은 통상 기하이성구조(트랜스체, 시스체)를 갖고 있지만, 본 발명에서 모노머로서 사용하는 비공액 폴리엔(A2b)은 트랜스체 및 시스체의 혼합물이어도 좋고, 또 트랜스체 단독 또는 시스체 단독이어도 좋다.
상기 식 (2-1)로 나타나는 비공액 트리엔 또는 테트라엔(A2b-1) 및 상기 식 (2-2)로 나타나는 비공액 트리엔(A2b-2)은 공지의 방법 예를 들면, 일본공개특허공고 2001-114837호([0036]~[0042]단락)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
( 비공액 폴리엔계 공중합체(A)의 제조방법)
본 발명에서 사용되는 비공액 폴리엔계 공중합체(A)는 α-올레핀(A1) 및 비공액 폴리엔(A2)을 촉매의 존재하에 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 촉매로서는 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 티탄(Ti) 등의 천이금속화합물과 유기알루미늄화합물 혹은 유기알루미늄 옥시화합물 및/또는 이온화이온성화합물로 이루어지는 공지의 촉매, 예를 들면, 일본공개특허공보 2001-114837호([0043]~[0072]단락)에 기재된 촉매 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 비공액 폴리엔계 공중합체를 제조하려면, 상기 바나듐계 촉매 또는 메탈로센계 촉매의 존재하에 α-올레핀(A1) 및 비공액 폴리엔(A2)을 통상 액상으로 공중합시킨다. 이 때, 탄화수소용매가 일반적으로 사용되지만, 모노머를 용매로서 사용해도 좋다.
공중합은 공지의 반응조건 예를 들면, 본원 출원인이 출원한 일본공개특허공보 2001-114837호([0074]~[0081]단락)에 기재되어 있는 바와 같은 반응조건으로 행할 수 있다.
공중합 시에, α-올레핀(A1) 및 비공액 폴리엔(A2)은 상기 특정 조성의 비공액 폴리엔계 공중합체가 얻어지는 바와 같은 양으로 중합계에 공급된다. 또한, 공중합 시에는, 수소 등의 분자량조절제를 사용할 수도 있다.
상기와 같이 하여 공중합을 행하면, 본 발명에서 사용되는 비공액 폴리엔계 공중합체(A)는 통상 이것을 포함한 중합액으로서 얻어진다. 이 중합액은 통상적인 방법에 의해 처리되어, 비공액 폴리엔계 공중합체가 얻어진다.
<(B) 디엔계 고무>
본 발명에서 사용되는 디엔계 고무(B)로서는 주쇄에 이중결합을 갖는 공지의 디엔계 고무를 제한없이 사용할 수 있지만, 공액 디엔 화합물을 주모노머로 하는 중합체 또는 공중합체 고무가 바람직하다. 디엔계 고무(B)에는 천연고무(NR), 수소첨가 고무도 포함된다. 디엔계 고무(B)로서는 요오드값이 100 이상, 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 250 이상의 것이 바람직하다.
이러한 디엔계 고무(B)로서는 천연고무(NR), 이소프렌고무(IR), 스티렌·부타디엔고무(SBR), 부타디엔고무(BR), 클로로프렌고무(CR), 아크릴로니트릴·부타디엔고무(NBR), 니트릴고무, 수소첨가 니트릴고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 천연고무(NR), 이소프렌고무(IR), 스티렌·부타디엔고무(SBR), 부타디엔고무(BR)가 바람직하고, 스티렌·부타디엔고무(SBR)가 특히 바람직하다. 디엔계 고무(B)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
천연고무(NR)로서는 그린 북(천연고무 각종 등급품의 국제품질포장기준)에 의해 규격화된 천연고무를 사용할 수 있다. 이소프렌고무(IR)로서는 비중이 0.91~0.94, 무니점도〔ML1 +4(100℃), JIS　K6300〕가 30~120인 것이 바람직하게 사용된다.
스티렌·부타디엔고무(SBR)로서는 비중이 0.91~0.98, 무니점도〔ML1 +4(100℃), JIS　K6300〕가 20~120인 것이 바람직하게 사용된다. 부타디엔고무(BR)로서는 비중이 0.90~0.95, 무니점도〔ML1 +4(100℃), JIS　K6300〕가 20~120인 것이 바람직하게 사용된다.
디엔계 고무(B)는 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)와의 중량비 [(A)/(B)]가 60/40~0.1/99.9, 바람직하게는 50/50~1/99, 더욱 바람직하게는 40/60~5/95가 되는 양으로 사용할 수 있다. 양 성분의 함유비율이 상기 범위에 있으면, 우수한 제동성능과 우수한 연비성능이 양립한 타이어를 형성할 수 있고, 또한 내후성, 감쇠율의 컨트롤 등도 우수한 고무조성물을 얻을 수 있다. 또 양 성분의 함유비율이 상기 바람직한 범위, 특히 상기 더욱 바람직한 범위라면, 제동성능과 연비성능과의 밸런스에 의해 우수한 타이어를 형성할 수 있고, 또한 내후성, 감쇠율의 컨트롤 등도 우수한 고무조성물을 얻을 수 있다.
<성분 (C)>
본 발명에서 사용되는 성분 (C)는 이하에 상세하게 설명하는 성분 (C1)~(C9)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다〔단, 성분(C)가 아크릴로니트릴-공액 디엔 공중합체(C4)를 포함하는 경우, 성분(B)는 아크릴로니트릴-공액 디엔 공중합체가 아닌 것으로 한다.〕.
본 발명의 고무조성물 중에서의 (C1)~(C9)의 각 성분의 함량은 사용되는 성분이면 비공액 폴리엔계 공중합체(A) 및 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 각각 1~15중량부이다. 그 하한치는 바람직하게는 각각 2중량부이고, 그 상한치는 바람직하게는 각각 13중량부, 더욱 바람직하게는 각각 10중량부이다.
예를 들면, 성분 (C1)을 사용하는 경우는, 성분 (C1)에 속하는 공중합체는 1종 또는 2종 이상 사용해도 좋고, 2종 이상 사용하는 경우라도 그 공중합체의 합계의 함량은 1~15중량부이다. 이것은, 성분 (C2), (C3), (C4), (C5), (C6), (C7), (C8), (C9)를 사용하는 경우도 마찬가지이다.
(C1)~(C9)의 각 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우는, 본 발명의 고무조성물 중에서의 (C1)~(C9)의 각 성분의 합계의 함량은 특별히 제한은 없지만, 비공액 폴리엔계 공중합체(A) 및 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 통상 1~50중량부이고, 보다 바람직하게는 1~40중량부이며, 더욱 바람직하게는 1~30중량부이다.
예를 들면, 성분 (C1)과 성분 (C2)를 병용하는 경우, 성분 (C1)은 1~15중량부, 성분 (C2)도 1~15중량부 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 성분 (C1)과 성분 (C2)와 성분 (C3)과 성분 (C4)을 병용하는 경우, 성분 (C1)은 1~15중량부, 성분 (C2)은 1~15중량부, 성분 (C3)은 1~15중량부, 성분 (C4)은 1~15중량부 사용할 수 있고, 그 합계에 특별히 제한은 없지만, 상술한 1~50중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이하, 성분 (C1)~(C9)의 각각에 대해 설명한다.
<성분 ( C1 )>
본 발명에서 사용되는 성분 (C1)은 탄소수 2 이상의 α-올레핀과 극성기를 함유하는 비닐화합물과의 공중합체이다.
( 탄소수 2 이상의 α-올레핀)
탄소수 2 이상의 α-올레핀이란, 바람직하게는 탄소수 2~20의 α-올레핀이다. 이러한 α-올레핀으로서는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다.
(극성기를 갖는 비닐 화합물)
극성기를 갖는 비닐 화합물이란, 구체적으로는, 헤테로원자를 함유하는 비닐화합물이다. 헤테로원자로서는 산소원자, 질소원자, 황원자, 할로겐원자 등을 들 수 있다.
극성기로서는 C=O기(카르보닐기), CO-O-R기(에스테르기), CO-O-CO기(산무수물기), COOH기(카르복실산기), 카르복실산의 금속염, OH기, 에폭시기, 니트릴기, 아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에스테르기, 카르복실산기, OH기, 에폭시기, 산무수물기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기를 갖는 에스테르기, 카르복실산기, 카르복실산의 금속염이 특히 바람직하다. 이 금속염을 형성하는 금속으로서는 아연, 마그네슘, 나트륨 등의 알칼리금속 및 알칼리토류금속이 바람직하다.
극성기를 갖는 비닐화합물로서는 (메타)아크릴산; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르; 초산비닐, 카르복실산비닐, 비닐알코올, 무수말레산, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등이 바람직하게 사용된다.
(성분 ( C1 ))
성분 (C1)은 상기 탄소수 2 이상의 α-올레핀과 극성기를 함유하는 비닐화합물의 공중합체이다.
성분 (C1)로서는 에틸렌/초산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체의 분자간을 금속이온으로 가교한 아이오노머수지, 에틸렌/아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체의 분자간을 금속이온으로 가교한 아이오노머수지 및 에틸렌/아크릴산 공중합체가 바람직하고, 에틸렌/메타크릴산 공중합체가 특히 바람직하다.
이러한 성분 (C1)은 상기 각 모노머를 종래 공지의 라디칼 중합, 지글러 중합하면 얻을 수 있다. 또한, 성분 (C1)은 기성품이어도 좋다.
극성기를 갖는 비닐화합물에서 유래하는 구조단위의 함량은 α-올레핀과 극성기를 갖는 비닐화합물의 합계 100중량%에 대해 통상 5~50중량%, 바람직하게는 7~40중량%, 보다 바람직하게는 10~30중량%이다.
성분 (C1)의 멜트플로우레이트(MFR;ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg하중)는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.001~1000g/10분, 바람직하게는 1~500g/10분 , 더욱 바람직하게는 1~400g/10분이다.
성분 (C1)의 함량은, 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 1~15중량부, 바람직하게는 2~13중량부, 더욱 바람직하게는 2~10중량부이다.
<성분 ( C2 )>
본 발명에서 사용되는 성분 (C2)은 방향족 비닐중합체 블록 및 공액 디엔 중합체 블록을 갖는 공중합체(이하,「블록 공중합체(c2)」라고도 한다.), 또는 블록 공중합체(c2)의 수소첨가물이다.
블록 공중합체(c2)는,
·방향족 비닐부분의 중합으로부터 유도된 중합체 블록, 및
·공액 이중결합을 갖는 적어도 하나의 모노머의 중합으로부터 유도된 중합체 블록을 포함한다.
블록 공중합체(c2)는 스티렌-디엔블록 공중합체인 것이 바람직하다.
(방향족 비닐중합체 블록)
방향족 비닐화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-tert-부틸스티렌, 디비닐벤젠, p-메틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 1,1-디페닐-스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 3-메틸-5-n-헥실스티렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 스티렌이 바람직하다.
방향족 비닐중합체 블록은 이들 방향족 비닐화합물의 1종 또는 2종 이상을 중합함으로써 유도될 수 있다.
(공액 디엔 중합체 블록)
공액 디엔 화합물로서는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-옥타디엔, 4-에틸-1,3-헥사디엔 등의 공액 이중결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
공액 디엔 중합체 블록은 이들 공액 디엔 화합물의 1종 또는 2종 이상을 중합함으로써 유도될 수 있다. 바람직하게는, 부타디엔, 이소프렌, 및 그들의 혼합물을 중합한다.
(성분 ( C2 ))
블록 공중합체(c2)는 하나 이상의 방향족 비닐화합물로부터 유도된 중합체 블록A 및 공액 이중결합을 갖는 하나 이상의 화합물로부터 유도된 중합체 블록B를 본질적으로 함유한다.
블록 공중합체(c2)에서의 방향족 비닐화합물에서 유래하는 구성단위와 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구성단위의 중량비(방향족 비닐화합물에서 유래하는 구성단위/공액 디엔 화합물에서 유래하는 구성단위)는 5/95~70/30, 바람직하게는 10/90~60/40이다.
블록 공중합체(c2)의 분자구조는 선상, 분기 및 방사상 타입 중 어느 것, 또는 그들 타입의 어느 조합이어도 좋다.
스티렌-디엔블록 공중합체는 (A-B)xA, (B-A)x 등의 일반적인 배치에 의해 나타낼 수 있다. 단, A 및 B는 상술한 바와 같고, 각 A끼리, 각 B끼리는 서로 모노머가 달라도, 분자량이 달라도 좋으며, x는 폴리머 중의 (A-B)구조의 수이다.
본 발명에 있어서는, 그들 중 (A-B)xA타입의 공중합체가 적합하게 사용된다. 여기서, x는 1이 바람직하다.
블록 공중합체(c2) 중에 잔존하는 불포화결합은 부분적으로 또는 완전하게 수소화되어도 좋다.
본 발명에서 사용되는 블록 공중합체(c2) 및 그 수소첨가가물은 시판품을 널리 사용할 수 있다. 또한, 리빙중합에 의해 쉽게 제조할 수도 있다.
성분 (C2)로서는,
SEBS(폴리스티렌과 수소첨가화 폴리부타디엔이 결합한 트리블록 공중합체, 또는 디블록 공중합체, 예를 들면, 상품명 셉톤(kuraray)),
SEPS(폴리스티렌-수소첨가화 폴리이소프렌이 결합한 트리블록 공중합체, 또는 디블록 공중합체, 예를 들면, 상품명 셉톤(kuraray)),
SEEPS(폴리스티렌-수소첨가화 폴리이소프렌이 결합한 트리블록 공중합체, 또는 디블록 공중합체, 예를 들면, 상품명 셉톤(kuraray)),
SIS(폴리스티렌과 비닐-폴리이소프렌이 결합한 트리블록 공중합체, 예를 들면, 상품명 하이브라(kuraray))
등이 바람직하고, 이들 중에서는 SIS가 특히 바람직하다.
SIS 중의 스티렌에서 유래하는 구성단위의 함량은 5~70중량%인 것이 바람직하다. 또한, SIS의 멜트플로우레이트(MFR;ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg하중)는 특별히 제한은 없지만, 500g/10분 이하인 것이 바람직하다.
성분 (C2)의 함량은 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 1~15중량부, 바람직하게는 2~13중량부, 더욱 바람직하게는 2~10중량부이다.
<성분 ( C3 )>
본 발명에서 사용되는 성분 (C3)은 1종 또는 2종 이상의 α-올레핀을 중합 또는 공중합시켜 이루어지고, α-올레핀의 탄소수의 합계가 6 이상인 α-올레핀 중합체 또는 공중합체(단, α-올레핀이 2종 이상일 경우로서, 또한 탄소수가 5 이하인 α-올레핀을 포함하는 공중합체일 경우는, 적어도 1종의 α-올레핀에서 유래하는 구조단위는 5~95몰%의 범위에 있다)이다.
또한, 비공액 폴리엔 등의 α-올레핀 이외의 단량체는 성분 (C3)에는 포함되지 않는다.
(α-올레핀)
성분 (C3)에서의 α-올레핀은 탄소수 2 이상의 α-올레핀이고, 바람직하게는 탄소수 2~20의 α-올레핀이다.
이러한 α-올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등을 들 수 있다.
α-올레핀의 탄소수의 합계란, α-올레핀이1종 사용되는 경우에는 그 α-올레핀의 탄소수의 것이고, 또한 α-올레핀이 2종 이상 사용되는 경우에는 사용되는 α-올레핀의 탄소수를 모두 더한 값의 것이다. 예를 들면, 프로필렌-부텐 공중합체이면, 프로필렌의 탄소수가 3이고 부텐의 탄소수가 4이므로, α-올레핀의 탄소수의 합계는 7이다.
성분 (C3)에 있어서는 α-올레핀의 탄소수의 합계는 6 이상이고, 바람직하게는 7 이상이다. α-올레핀의 탄소수의 합계의 상한은 특별히 없지만, 통상 40 이하, 바람직하게는 30 이하이다.
(α-올레핀 중합체 또는 α-올레핀 공중합체)
성분 (C3)에 있어서, 1종의 α-올레핀을 중합시켜 이루어지는 중합체로서는 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센) 등을 들 수 있다.
또한, 2종 이상의 α-올레핀을 공중합시켜 이루어지는 중합체로서는,
1-부텐·프로필렌 공중합체(프로필렌함량 50몰% 이하),
프로필렌·1-부텐 공중합체(1-부텐함량 50몰% 미만),
에틸렌·1-부텐 공중합체(1-부텐함량 50몰% 이하),
1-부텐·에틸렌 공중합체(에틸렌함량 50몰% 미만),
에틸렌·1-헥센 공중합체(1-헥센함량 50몰% 이하),
에틸렌·1-옥텐 공중합체(1-옥텐함량 50몰% 이하),
등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 1-부텐·프로필렌 공중합체(프로필렌함량 50몰% 이하), 에틸렌·1-옥텐 공중합체(1-옥텐함량 50몰% 이하)가 바람직하고, 1-부텐·프로필렌 공중합체(프로필렌함량 50몰% 이하)가 특히 바람직하다.
α-올레핀이 2종 이상일 경우로서, 또한 탄소수가 5 이하인 올레핀을 포함하는 경우는, 적어도 1종의 α-올레핀에서 유래하는 구조단위는 5~95몰%의 범위에 있다.
성분 (C3)의 분자량의 척도인 멜트플로우레이트(MFR;ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg하중)는 통상 0.01~200g/10분, 바람직하게는 0.01~100g/10분이다.
1-부텐·프로필렌 공중합체(프로필렌함량 50몰% 이하)의 밀도는 통상 880~930kg/m3, 바람직하게는 880~930kg/m3이고, 멜트플로우레이트(MFR;ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg하중)는 통상 0.01~200g/10분, 바람직하게는 0.01~100g/10분이다.
에틸렌·1-옥텐 공중합체에 있어서, 1-옥텐에서 유래하는 구조단위는 0.1~10몰%인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌·1-옥텐 공중합체의 멜트플로우레이트(MFR;ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg하중)는 통상 0.01~200g/10분, 바람직하게는 0.01~100g/10분이다.
이들 중합체 또는 공중합체는 메탈로센촉매, 고체형상 티탄촉매, 바나듐촉매를 사용한 공지의 방법으로 제조하는 것이 가능하다.
이러한 성분 (C3)의 함량은 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 1~15중량부, 바람직하게는 2~13중량부, 더욱 바람직하게는 2~10중량부이다.
<성분 ( C4 )>
본 발명에서 사용되는 성분 (C4), 즉, 니트릴-부타디엔고무(NBR)는 공지이고, 예를 들면,「14303의 화학상품, p1209-1210(화학공업일보사, 2003년 1월 28일 발행)」등에 기재되어 있다.
성분 (C4)로서는 시판품이면, 예를 들면,「Nipol(일본제온사)」등을 들 수 있다.
성분 (C4) 중의 아크릴로니트릴함량은 10~50중량%, 바람직하게는 10~40중량%이다.
또한, 성분 (C4)의 무니점도〔ML1 +4(100℃), JIS　K6300〕는 통상 20~200이고, 바람직하게는 20~100이다.
이러한 성분 (C4)의 함량은 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 1~15중량부, 바람직하게는 2~13중량부, 더욱 바람직하게는 2~10중량부이다.
또한, 성분 (C)로서 성분 (C4)를 사용하는 경우는, 디엔계 고무(B)는 아크릴로니트릴-공액 디엔 공중합체가 아닌 것으로 한다.
<성분 ( C5 )>
본 발명에서 사용되는 성분 (C5)는,
폴리에틸렌수지(C5-1) 5~60중량%와,
무니점도〔ML1 +4(100℃), JIS　K6300〕가 90~250이고, 에틸렌함량이 70~95몰%인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(C5-2) 95~40중량%를 가교제의 비존재하에, 동적으로 열처리하여 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머이다.
( 폴리에틸렌수지 ( C5 -1))
폴리에틸렌수지(C5-1)로서는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 등, 공지의 폴리에틸렌수지를 제한없이 사용할 수 있지만, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 메탈로센촉매를 사용하여 중합한 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 특히 바람직하다.
폴리에틸렌수지(C5-1)의 멜트플로우레이트(MFR;ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg하중)는 0.01~100g/10분, 바람직하게는 0.01~50g/10분이다.
폴리에틸렌수지(C5-1)로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 경우는, 그 멜트플로우레이트(MFR;ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg하중)는 0.1~30g/10분, 바람직하게는 0.2~20g/10분이고, 그 밀도는 0.88~0.95g/cm3, 바람직하게는 0.91~0.94g/cm3이다.
폴리에틸렌수지(C5-1)는 에틸렌의 단독 중합체여도 좋고, 에틸렌과, 소량, 예를 들면, 10몰% 이하의 다른 모노머와의 공중합체여도 좋다.
다른 모노머로서는 탄소수가 3~20, 바람직하게는 3~8의 α-올레핀; 초산비닐 및 에틸아크릴레이트 등의 비닐모노머 등을 들 수 있다. 다른 모노머로서 사용되는 α-올레핀으로서는 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등을 들 수 있다. 다른 모노머는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
폴리에틸렌수지(C5-1)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(에틸렌·α-올레핀계 공중합체( C5 -2))
에틸렌·α-올레핀계 공중합체(C5-2)로서는 공지의 에틸렌·α-올레핀계 공중합체를 사용할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체(C5-2)의 무니점도〔ML1 +4(100℃), JIS　K6300〕는 90~250이고, 바람직하게는 100~200, 더욱 바람직하게는 110~180이다.
또한, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(C5-2) 중의 에틸렌 유래의 구성단위의 함량은 70~95몰%이고, 바람직하게는 70~90몰%, 더욱 바람직하게는 75~90몰%, 특히 바람직하게는 75~85몰%이다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체(C5-2)는 에틸렌과 탄소수가 3~20, 바람직하게는 3~8인 α-올레핀으로 이루어지는 공중합체여도 좋고, α-올레핀 이외의 모노머가 더욱 공중합되어 있어도 좋다. α-올레핀 이외의 모노머로서는 비공액 폴리엔 등을 들 수 있다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체(C5-2)로서는 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체(C5-2)에 있어서, 에틸렌과 공중합되는 α-올레핀으로서는 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다. α-올레핀은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체(C5-2)에 있어서, 에틸렌 및 α-올레핀과 공중합되는 비공액 폴리엔으로서는 예를 들면, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨 및 에틸리덴노르보르넨 등의 비공액 디엔 등을 들 수 있다. 비공액 폴리엔은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 요오드값은 통상 0.1~50이고, 바람직하게는 5~30이다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체(C5-2)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체(C5-2)는 메탈로센촉매, 바나듐촉매 등의 공지의 촉매를 사용하여 공지의 방법, 예를 들면, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는「폴리머제조프로세스((주)공업조사회 발행, P.309~330)」에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(C5-2)는 랜덤 공중합체여도 좋고, 블록 공중합체여도 좋다.
(성분 ( C5 ))
성분 (C5)는 폴리에틸렌수지(C5-1)와 에틸렌·α-올레핀계 공중합체를 가교제의 비존재하에 동적으로 열처리하여 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머이다.
성분 (C5) 중의 폴리에틸렌수지(C5-1) 및 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(C5-2)의 함량은, 폴리에틸렌수지(C5-1)의 함량과 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(C5-2)의 함량의 합계 100중량%에 대해 폴리에틸렌수지(C5-1) 5~60중량%, 바람직하게는 10~50중량%, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(C5-2) 40~95중량%, 바람직하게는 50~90중량%이다.
성분 (C5)는 바람직하게는 상기 폴리에틸렌수지(C5-1)와 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(C5-2)를 포함하는 엘라스토머조성물을 가교제의 비존재하에 동적으로 열처리하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머이고, 특히 바람직하게는 이하의 조건으로 2축 압출기에 의해 동적으로 열처리하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머이다;
4.8 ＜ (T-130)/100 + 2.2logP + logQ - logR ＜ 7.0…(2)
바람직하게는,
5.0 ＜ (T-130)/100 + 2.2logP + logQ - logR ＜ 6.8…(2')
더욱 바람직하게는,
5.3 ＜ (T-130)/100 + 2.2logP + logQ - logR ＜ 6.5… (2'')
〔상기 식 (2), (2') 및 (2'') 중, T는 2축 압출기의 다이출구에서의 수지온도(℃), P는 2축 압출기의 스크류의 직경(mm), Q는 2축 압출기 내에서 받는 최고 전단속도(sec-1), R은 2축 압출기의 압출량(kg/h)이다. 상기 최고 전단속도Q(sec-1)는 Q=P×π×S/U의 식으로부터 구해진다. 여기서, P는 2축 압출기의 스크류의 직경(mm), S는 1초간에서의 스크류 회전수(rps), U는 배럴내벽과 스크류의 니딩 세그먼트간의 클리어런스의 가장 좁은 부분의 거리(mm)이다.〕.
성분 (C5)는 바람직하게는 하기 (X), (Y) 및 (Z)의 특성을 갖는다;
(X)　9 ≤ Y - 0.43X ≤ 27…(1)
바람직하게는,
9 ≤ Y - 0.43X ≤ 26…(1')
더욱 바람직하게는,
10 ≤ Y - 0.43X ≤ 26…(1'')
〔식 (1), (1') 및 (1'') 중,
X는 JIS K6253(1997)에 준거하여 측정한 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 JIS A경도(단위는 없음)이고,
Y는 JIS K6262(1997)에 준거하여 70℃×22시간의 조건에서 측정한 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 압축영구변형(단위는 %)이다.〕
(Y)JIS K6251(1993)에 준거하여 측정한 인장강도가 5~30MPa, 바람직하게는 8~30MPa, 더욱 바람직하게는 12~30MPa
(Z)JIS K6301(1971)에 준거하여 측정한 영구신장이 18% 이하, 바람직하게는 0.5~15%, 더욱 바람직하게는 0.5~12%.
상기 (X)~(Z)의 특성에 대한 측정방법은 다음과 같다;
·JIS A경도：JIS K6253(1997), 스프링식 경도시험기 A형에 의한 순간치
·압축영구변형：JIS K6262(1997), 두께 12.7mm, 직경 29.0mm의 원주형 샘플을 사용하여 25%압축, 70℃×22시간 후의 잔류변형
·인장강도：JIS K6251(1993), JIS3호 덤벨을 사용하여 인장속도 200mm/min으로 인장시험을 행한 인장강도
·영구신장：JIS K6301(1971), JIS3호 덤벨을 100%신장하여 10분간 유지하고, 하중제거 10분 후의 잔류변형.
본 발명에서 사용되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(성분 (C5))를 제조하기 위한 원료가 되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은 상기 폴리에틸렌 수지(C5-1)와 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(C5-2)의 합계 100중량%에 대해 폴리에틸렌수지(C5-1) 5~60중량%, 바람직하게는 10~50중량%, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(C5-2) 40~95중량%, 바람직하게는 50~90중량%를 포함하는 조성물이다.
상기의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은 폴리에틸렌수지(C5-1)와 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(C5-2)의 합계 100중량%에 대해 폴리에틸렌수지(C5-1) 5~60중량%, 바람직하게는 10~50중량%, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(C5-2) 40~95중량%, 바람직하게는 50~90중량%를 포함하는 혼합물을 가교제의 비존재하에 동적으로 열처리하여 얻어지는 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(성분 (C5)) 및 상기의 엘라스토머 조성물에는 폴리프로필렌수지(C5-3)가 포함되어 있어도 좋다. 그 폴리프로필렌수지(C5-3)로서는 공지의 폴리프로필렌수지를 제한없이 사용할 수 있다. 구체적인 것으로서는 다음의 폴리프로필렌수지 등이 예시된다.
1)프로필렌 단독 중합체
2)90몰% 이상의 프로필렌과 10몰% 이하의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체(프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체)
3)70몰% 이상의 프로필렌과 30몰% 이하의 다른 α-올레핀의 블록 공중합체(프로필렌·α-올레핀 블록 공중합체)
프로필렌과 공중합되는 상기 다른 α-올레핀으로서는 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 탄소수 2~20, 바람직하게는 2~8의 α-올레핀을 들 수 있다.
폴리프로필렌수지(C5-3)로서는 상기 1)의 프로필렌 단독 중합체 및 2)의 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체가 바람직하고, 특히, 멜트플로우레이트(MFR;ASTM D 1238, 190℃℃, 2.16kg하중)가 0.1~50g/10분인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌수지(C5-3)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머(성분 (C5)) 및 상기의 엘라스토머 조성물 중의 폴리프로필렌수지(C)의 함량은 상기 폴리에틸렌수지(C5-1)와 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(C5-2)의 합계 100중량부에 대해 30중량부 이하, 바람직하게는 2~30중량부인 것이 바람직하다.
이러한 성분 (C5)의 함량은 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 1~15중량부, 바람직하게는 2~13중량부, 더욱 바람직하게는 2~10중량부이다.
또한, 성분 (C5)의 경도〔JIS　K　6253〕는 40~90이고, 바람직하게는 50~80이다.
또한, 성분 (C5)의 폴리에틸렌수지(C5-1) 함량은 5~60중량%이고, 바람직하게는 15~55중량%이다.
<성분 ( C6 )>
본 발명에서 사용되는 성분 (C6)은,
1종 또는 2종 이상의 α-올레핀과 하기 식 [I] 또는 [Ⅱ]로 나타나는 비공액 디엔을 공중합시켜 얻어지고,
α-올레핀과 비공액 폴리엔의 합계 100몰%에 대해 비공액 폴리엔이 0.1~30몰%이며, 또 유리전이온도가 -25℃ 미만인 α-올레핀·비공액 디엔 공중합체이다.
(α-올레핀)
α-올레핀으로서는 탄소수 2~20의 α-올레핀, 특히, 탄소수 2~8의 α-올레핀이 바람직하다. 이러한 α-올레핀으로서는 특별히 제한은 없고, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 사용할 수 있다.
이들 α-올레핀은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 특히, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀을 조합한 사용이 바람직하다.
( 비공액 폴리엔 )
성분 (C6)에 사용되는 비공액 폴리엔은 하기의 일반식 [I] 또는 [Ⅱ]로 나타나는 노르보르넨화합물이다.
일반식 [I]에 있어서, n은 0 내지 10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기이며, R2는 수소원자 또는 탄소원자수 1~5의 알킬기이다.
R1의 탄소원자수 1~10의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
R2의 탄소원자수 1~5의 알킬기로서는 상기 R1의 구체예 중 탄소원자수 1~5의 알킬기를 들 수 있다.
일반식 [Ⅱ]에 있어서, R3은 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기이다.
R3의 알킬기의 구체예로서는, 상기 R1의 알킬기의 구체예와 같은 알킬기를 들 수 있다.
상기 일반식 [I] 또는 [Ⅱ]로 나타나는 노르보르넨화합물로서는 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(2,3-디메틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(2-에틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(6-헵테닐)-2-노르보르넨, 5-(3-메틸-5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(3,4-디메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(3-에틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(7-옥테닐)-2-노르보르넨, 5-(2-메틸-6-헵테닐)-2-노르보르넨, 5-(1,2-디메틸-5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(5-에틸-5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(1,2,3-트리메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(6-헵테닐)-2-노르보르넨, 5-(7-옥테닐)-2-노르보르넨이 바람직하다.
이들 노르보르넨화합물은 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(성분 ( C6 ))
본 발명에서 사용되는 성분 (C6)은 α-올레핀·비공액 디엔 공중합체이고, 바람직하게는 에틸렌 및 α-올레핀과 비공액 폴리엔과의 랜덤 공중합체이다.
성분 (C6)의 합성에 사용되는 비공액 폴리엔의 성분 (C6) 중의 함량은, α-올레핀과 비공액 폴리엔 [I] 및 [Ⅱ]와의 합계를 100몰%로 했을 경우에, 0.1~30몰%, 바람직하게는 0.1~10몰%, 더욱 바람직하게는 0.1~5몰%이다.
또한, 성분 (C6)의 유리전이온도는 -25℃ 미만, 바람직하게는 -28℃ 이하, 보다 바람직하게는 -30℃ 이하이다.
또한, 유리전이온도(Tg)는 점탄성 시험에 의한 tanδ의 온도 의존성 측정으로부터 구할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 2㎜ 두께의 폴리머 시트에 대해 점탄성 시험기(레오메트릭사제의 점탄성 시험기;형식 RDS-2)를 사용하여, 측정온도 -70~30℃, 주파수 10Hz, 변형률 0.5% 및 승온속도 4℃／분의 조건에서 손실 탄젠트 tanδ(진동 감쇠성의 지표)의 온도 의존성을 측정하여, tanδ가 극대가 되는 온도를 유리전이온도(Tg)로 한다.
성분 (C6)의 요오드값은 0.5~50(g/100g), 바람직하게는 0.8~40(g/100g), 더욱 바람직하게는 1~30(g/100g), 특히 바람직하게는 1.5~25(g/100g)이다.
성분 (C6)의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]는 0.01~10dl/g, 바람직하게는 0.01~7dl/g, 더욱 바람직하게는 0.5~5dl/g이다.
또한, 성분 (C6)의 무니점도〔ML1 +4(150℃), JIS　K6300〕는 바람직하게는 1~100, 더욱 바람직하게는 1~80이다.
또한, α-올레핀이 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로 이루어지는 경우는, 성분 (C6)은 에틸렌에서 유래하는 구성단위(a)와 α-올레핀(b)(탄소수는 3 이상임)에서 유래하는 구성단위를, 35/65~95/5, 바람직하게는 50/50~90/10, 더욱 바람직하게는 55/45~85/15, 특히 바람직하게는 60/40~80/20의 몰비〔(a)/(b)〕로 함유하고 있다.
성분 (C6)은, 상기 α-올레핀 및 상기 비공액 폴리엔을 VO(OR)nX3-n(식 중, R은 탄화수소기이고, X는 할로겐원자이며, n은 0 또는 1~3의 정수이다)으로 나타나는 가용성 바나듐화합물, 또는 VX4(X는 할로겐원자이다)로 나타나는 바나듐화합물이나, 일본공개특허공보 특개평9-40586호 등에 기재되어 있는 메탈로센촉매를 사용하여 종래 공지의 방법으로 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 성분 (C6)의 구체적인 제조방법은 국제공개공보 WO 00/55251에 기재되어 있다.
이러한 성분 (C6)의 함량은 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 1~15중량부, 바람직하게는 2~13중량부, 더욱 바람직하게는 2~10중량부이다.
<성분 ( C7 )>
본 발명에서 사용되는(C7) 성분은,
1종 또는 2종 이상의 탄소수 2 이상의 α-올레핀과 하기 식 (2-1)로 나타나는 비공액 폴리엔을 공중합시켜 얻어지고,
α-올레핀과 비공액 폴리엔의 합계 100몰%에 대해 비공액 폴리엔이 0.1-30몰%이며, 또 유리전이온도가 -25℃ 미만인 α-올레핀·비공액 디엔 공중합체이다.
(α-올레핀)
α-올레핀으로서는 탄소수 2~20의 α-올레핀, 특히, 탄소수 2~8의 α-올레핀이바람직하다. 이러한 α-올레핀으로서는 특별히 제한은 없고, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 사용할 수 있다.
이러한 α-올레핀은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 특히, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀을 조합한 사용이 바람직하다.
( 비공액 폴리엔 )
성분 (C7)에 사용되는 비공액 폴리엔은 하기의 일반식 (2-1)로 나타내진다.
이들 중에서도 하기 식 (2-2)로 나타나는 비공액 트리엔이 바람직하다.
〔식 (2-1) 중,
p 및 q는 0 또는 1(단, p와 q는 동시에 0이 아니다.),
f는 0~5의 정수(단, p와 q 양쪽이 1인 경우, f는 0이 아니다.),
g는 1~6의 정수,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기,
R8은 탄소수 1~3의 알킬기,
R9는 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10=C(R11)R12로 나타나는 기(여기서, n은 1~5의 정수, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, R12는 탄소수 1~3의 알킬기이다.)이다(단, p와 q 양쪽이 1인 경우, R9는 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이다.).〕
〔식 (2-2) 중, R1~R5는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이다. 단, R4와 R5가 동시에 수소원자가 되는 일은 없다.〕
또한, 상기 식 (2-2)로 나타나는 비공액 트리엔은 상기 식 (2-1)로 나타나는 비공액 트리엔 또는 테트라엔에 있어서, f가 0, g가 2, p가 0, q가 1, R5 및 R6이 수소원자인 비공액 트리엔이다.
상기 식 (2-1)로 나타나는 비공액 트리엔 또는 테트라엔(A2b-1)으로서는 하기 화합물 등을 들 수 있다(단, 상기 식 (2-2)에 포함되는 화합물은 제외함).
상기 비공액 트리엔 또는 테트라엔 중에서는 첫번째로 예시한 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔이 특히 바람직하다.
상기 식 (2-2)로 나타나는 비공액 트리엔(A2b-2)으로서는 하기 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비공액 트리엔(A2b-2) 중에서는 첫번째로 예시한 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔이 바람직하다. 상기 식 (2-1) 및 식 (2-2)로 나타나는 비공액 폴리엔은 통상 기하이성구조(트랜스체, 시스체)를 갖고 있지만, 본 발명에서 모노머로서 사용하는 비공액 폴리엔(A2b)은 트랜스체 및 시스체의 혼합물이어도 좋고, 또 트랜스체 단독 또는 시스체 단독이어도 좋다.
(성분 ( C7 ))
본 발명에서 사용되는 성분 (C7)은 α-올레핀·비공액 디엔 공중합체이고, 바람직하게는, 에틸렌 및 α-올레핀과 비공액 폴리엔의 랜덤 공중합체이다.
성분 (C7)의 합성에 사용되는 비공액 폴리엔의 함량은 α-올레핀과 비공액 폴리엔 [Ⅰ] 및 [Ⅱ]와의 합계를 100몰%로 했을 경우에, 0.1~30몰%, 바람직하게는 0.5~10몰%, 더욱 바람직하게는 0.5~7몰%이다.
또한, 성분 (C7)의 유리전이온도는 -25℃ 미만, 바람직하게는 -28℃ 이하, 보다 바람직하게는 -30℃ 이하이다.
또한, 유리전이온도(Tg)는 점탄성 시험에 의한 tanδ의 온도 의존성 측정으로부터 구할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 2㎜ 두께의 폴리머 시트에 대해 점탄성 시험기(레오메트릭사제의 점탄성 시험기;형식 RDS-2)를 사용하여, 측정온도 -70~30℃, 주파수 10Hz, 변형률 0.5% 및 승온속도 4℃／분의 조건에서 손실 탄젠트 tanδ(진동 감쇠성의 지표)의 온도 의존성을 측정하여, tanδ가 극대가 되는 온도를 유리전이온도(Tg)로 한다.
성분 (C7)의 요오드값은 0.5~60(g/100g), 바람직하게는 1~60(g/100g), 더욱 바람직하게는 5~50(g/100g)이다.
성분 (C7)의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]는 0.01~10dl/g, 바람직하게는 0.01~7dl/g, 더욱 바람직하게는 0.5~5dl/g이다.
또, 성분 (C7)의 무니점도〔ML1 +4(100℃), JIS　K6300〕는 바람직하게는 1~200, 더욱 바람직하게는 10~150이다.
또한, α-올레핀이 에틸렌과 탄소수가 3 이상인 α-올레핀으로 이루어질 경우는, 성분 (C7)은 에틸렌에서 유래하는 구성단위(a)와 α-올레핀(b)(탄소수는 3 이상이다)에서 유래하는 구성단위를 35/65~95/5, 바람직하게는 50/50~90/10, 더욱 바람직하게는 60/40~85/15, 특히 바람직하게는 65/35~85/15의 몰비〔(a)/(b)〕로 함유하고 있다.
성분 (C7)은 상기 α-올레핀 및 상기 비공액 폴리엔을, VO(OR)nX3-n(식 중, R은 탄화수소기이고, X는 할로겐원자이며, n은 0 또는 1~3의 정수이다)로 나타나는 가용성 바나듐화합물, 또는 VX4(X는 할로겐원자이다)로 나타나는 바나듐화합물이나, 일본특허공개공보 특개평9-40586호 등에 기재되어 있는 메탈로센촉매를 사용하여 종래 공지의 방법으로 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 성분 (C7)의 구체적인 제조방법은, 예를 들면, 일본공개특허공보 특개평8-325334, 일본공개특허공보 2000-297121에 기재되어 있다.
이러한 성분 (C7)의 함량은 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 1~15중량부, 바람직하게는 2~13중량부, 더욱 바람직하게는 2~10중량부이다.
<성분 ( C8 )>
본 발명에서 사용되는 성분 (C8)은 상기 성분 (C1), (C2), (C3), (C6), (C7) 중 어느 것을 극성기함유 불포화 화합물로 변성하여 이루어지는 변성 중합체이다.
극성기함유 불포화 화합물이란, 구체적으로는 헤테로원자를 함유하는 기를 갖는 불포화 화합물이다. 헤테로원자로서는 예를 들면, 산소, 질소, 황, 할로겐 등을 들 수 있다.
극성기로서는 C=O기(카르보닐기), CO-O-R기(에스테르기), CO-O-CO기(산무수물기), COOH기(카르복실산기), OH기, 에폭시기, 니트릴기, 아미드기, 아미노기 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 에스테르기, 카르복실산기, OH기, 에폭시기, 산무수물기가 바람직하고, 산무수물기가 특히 바람직하다.
상기 극성기함유 불포화 화합물로서는 수산기함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기함유 에틸렌성 불포화 화합물, 불포화 카르복실산 혹은 그 유도체, 비닐에스테르 화합물, 염화비닐 등을 들 수 있다.
수산기함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시-프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄모노(메타)아크릴레이트, 부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르, 10-운데센-1-올, 1-옥텐-3-올, 2-메탄올노르보르넨, 히드록시스티렌, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, N-메틸올아크릴아미드, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 글리세린모노알릴에테르, 알릴알코올, 알릴옥시에탄올, 2-부텐-1,4-디올, 글리세린모노알코올 등을 들 수 있다.
아미노기함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는 아미노기 또는 치환 아미노기를 적어도 1종류 갖는 비닐계 단량체를 들 수 있다.
이러한 아미노기함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는 예를 들면, (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산프로필아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, 메타크릴산페닐아미노에틸, 메타크릴산시클로헥실아미노에틸 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르계 유도체류 N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민 등의 비닐아민계 유도체류 알릴아민, 메타크릴아민, N-메틸아크릴아민, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 알릴아민계 유도체 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 유도체, p-아미노스티렌 등의 아미노스티렌류, 6-아미노헥실숙신산이미드, 2-아미노에틸숙신산이미드 등을 들 수 있다.
에폭시기함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는 1분자 중에 중합가능한 불포화 결합 및 에폭시기를 적어도 1개 이상 갖는 모노머가 사용된다.
이러한 에폭시기함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는 예를 들면, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등, 말레산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 푸마르산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 크로톤산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 이타콘산의 모노 및 글리시딜에스테르, 부텐트리카르복실산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 시트라콘산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산(나딕산TM)의 모노 및 디글리시딜에스테르, 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸-2,3-디카르복실산(메틸나딕산TM)의 모노 및 디글리시딜에스테르, 아릴숙신산의 모노 및 글리시딜에스테르 등의 디카르복실산모노 및 알킬글리시딜에스테르(모노글리시딜에스테르의 경우의 알킬기의 탄소수 1~12), p-스티렌카르복실산의 알킬글리시딜에스테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 비닐시클로헥센모노옥사이드 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산류로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 노르보르넨디카르복실산, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카르복실산 등의 불포화 카르복실산 또는 이들의 유도체(예를 들면, 산무수물, 산할라이드(acid halide), 아미드, 이미드, 에스테르 등)를 들 수 있다.
이 유도체로서는 예를 들면, 염화말레이닐, 말레이닐이미드, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 테트라히드로무수프탈산, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카르복실산무수물, 말레산디메틸, 말레산모노메틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 테트라히드로프탈산디메틸, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카르복실산디메틸, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메타크릴산 아미노에틸 및 메타크릴산아미노프로필 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, (메타)아크릴산, 무수말레산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메타크릴산아미노프로필이 바람직하다.
비닐에스테르화합물로서는 예를 들면, 초산비닐, 프로피온산비닐, n-낙산비닐, 이소낙산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 비닐버세테이트, 라우릴산비닐, 스테아르산비닐, 안식향산비닐, p-t-부틸안식향산비닐, 살리실산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐 등을 들 수 있다.
상기의 극성기함유 불포화 화합물 중에서는, 에폭시기함유 에틸렌성 불포화 화합물, 불포화 카르복실산 혹은 그 유도체, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산알킬에스테르, 무수말레산, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등이 바람직하고, 무수말레산, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
변성 중합체는 종래 공지의 방법, 예를 들면, 압출기에 의한 용융 변성 등의 방법으로 성분 (C1), (C2), (C3), (C6), (C7)을 그라프트 변성함으로써 제조할 수 있다.
이 그라프트 변성은 통상 라디칼 개시제의 존재하에 행해진다. 라디칼 개시제로서는 유기과산화물 혹은 아조화합물 등을 사용할 수 있다.
성분 (C1), (C2), (C3), (C6), (C7) 중 어느 것의 극성기함유 불포화 화합물에 의한 그라프트 변성은 종래 공지의 방법으로 행할 수 있어, 예를 들면, 성분 (C1), (C2), (C3), (C6), (C7) 중 어느 것을 유기용매에 용해하고, 이어서, 극성 모노머 및 라디칼 개시제 등을 용액에 첨가하여 반응시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 압출기 등을 사용하여, 무용매로 (C1), (C2), (C3), (C6), (C7)과 극성기함유 불포화 화합물을 반응시켜 변성 랜덤 공중합체를 제조할 수도 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 일본공개특허공보 특개평8-325334호의 [0271]부터 [0300]의 기재에 준하여 행할 수 있다.
변성량은 상기 성분 (C1), (C2), (C3), (C6), (C7) 중의 어느 것 100중량%에 대한 극성기함유 불포화 화합물의 결합량으로서 통상 0.1~10중량%, 바람직하게는 0.1~5중량%의 비율이다.
이러한 성분 (C8)의 함량은 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 1~15중량부, 바람직하게는 2~13중량부, 더욱 바람직하게는 2~10중량부이다.
<성분 ( C9 )>
본 발명에서 사용되는 성분 (C9)는 친수기 및 친유기를 함유하는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 혹은 양성 계면활성제 또는 이들 중 어느 2종 이상으로 이루어지는 혼합물이다.
비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시 에틸렌고급알코올에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸도데실에테르, 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌유도체, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노파르미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄테트라올레이트, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노파르미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄디스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄세스퀴올레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레이트, 폴리옥시에틸렌경화피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는 코코넛아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는 혼합지방산 소다비누, 반경화 우지지방산 소다비누, 스테아르산 소다비누, 반경화 우지지방산 칼륨비누, 올레인산 칼륨비누, 피마자유 칼륨비누, 라우릴황산나트륨, 고급알코올황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠설폰산나트륨, 알킬나프탈렌설폰산나트륨, 디알킬설포숙신산나트륨, 알킬디페닐에테르디설폰산나트륨, 알킬인산칼륨염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨, 알칸설폰산나트륨, β-나프탈렌설폰포르말린축합물의 나트륨염 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제에 있어서는 HLB치(Griffin, J. soc. Cosmetic　Chemists, 1, 311(1949)참조)가 1.5~19의 범위인 것이 바람직하다.
이러한 성분 (C9)의 함량은 상기 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 1~15중량부, 바람직하게는 2~10중량부, 더욱 바람직하게는 2~7중량부이다.
임의 성분
<(D) 석유수지 >
본 발명의 고무조성물은 석유수지(D)를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 석유수지(D)로서는 쿠마론·인덴수지, 페놀·포름알데히드수지, 테르펜·페놀수지, 폴리테르펜수지, 크실렌·포름알데히드수지, 합성폴리테르펜수지, 석유계 탄화수소 수지, 로진 유도체, 어택틱·폴리프로필렌, 시스-1,4-폴리이소프렌고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 석유계 환상 탄화수소수지, 페놀·포름알데히드수지, 쿠마론·인덴수지가 바람직하다.
특히, 상기 성분 (C1), (C3)을 사용하는 경우는, 석유수지(D)를 배합하는 것이 바람직하고, 석유수지(D)의 배합에 의해 제동성능 및 연비성능이 우수한 타이어를 형성할 수 있으며, 또한 외관, 기계강도 및 내피로성도 우수한 고무조성물을 얻을 수 있다.
이러한 석유수지(D)의 함량은 상기 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 1~30중량부, 바람직하게는 1~20중량부, 보다 바람직하게는 1~10중량부이다.
( 가황제 )
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 고무조성물은 가황 가능한 고무조성물이고, 미가황인 채로 사용할 수도 있지만, 가황물로서 사용하면 더욱 우수한 특성을 발현시킬 수 있다. 가황는 가황제를 사용하여 가열하는 방법 혹은 가황제를 사용하지 않고 전자선을 조사하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
이러한 고무조성물을 가열에 의해 가황하는 경우에는, 고무조성물 중에 가황제, 가황촉진제, 가황조제 등의 가황계를 구성하는 화합물을 배합할 수 있다. 상기 가황제로서는 황, 황계 화합물 및 유기 과산화물 등을 사용할 수 있다.
황의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 분말황, 침강황, 콜로이드황, 표면처리황, 불용성황 등이어도 좋다. 상기 황계 화합물로서는 염화황, 2염화황, 고분자다황화물, 모르폴린디설파이드, 알킬페놀디설파이드, 테트라메틸티우람디설파이드, 디메틸디티오카르밤산셀렌 등을 들 수 있다.
상기 유기과산화물로서는,
디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥사이드)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 알킬퍼옥사이드류;
t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트 등의 퍼옥시에스테르류;
디시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류
등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서는 1분 반감기 온도가 130~200℃인 유기과산화물이 바람직하고, 예를 들면, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드 및 t-부틸히드로퍼옥사이드 등이 바람직하다.
상기와 같은 각종 가황제 중에서도 우수한 특성의 고무조성물을 얻을 수 있는 점에서 황 또는 황계 화합물이 바람직하고, 황이 특히 바람직하다.
가황제가 황 또는 황계 화합물인 경우는, 가황제는 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 0.1~10중량부, 바람직하게는 0.5~5중량부의 양으로 사용할 수 있다. 또한, 가황제가 유기과산화물일 경우는, 가황제는 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 0.05~15중량부, 바람직하게는 0.15~5중량부의 양으로 사용할 수 있다.
가황제로서 황 또는 황 화합물을 사용하는 경우에는, 가황촉진제를 병용 하는 것이 바람직하다. 가황 촉진제로서는,
N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(CBS), N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸설펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸설펜아미드 등의 설펜아미드계 화합물;
2-메르캅토벤조티아졸(MBT), 2-(2,4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 2-(4'-모르폴리노티오)벤조티아졸, 디벤조티아질디설파이드 등의 티아졸계 화합물;
디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘, 디오르토니트릴구아니딘, 오르토니트릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 등의 구아니딘화합물;
아세토알데히드-아닐린반응물, 부틸알데히드-아닐린축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세토알데히드암모니아 등의 알데히드아민 또는 알데히드-암모니아계 화합물;
2-메르캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물;
티오카르바닐리드, 디에틸티오유레아, 디부틸티오유리아, 트리메틸티오유리아, 디오르토톨릴티오유리아 등의 티오유리아계 화합물;
테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드(DPTT) 등의 티우람계 화합물;
디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디-n-부틸디티오카르밤산아연, 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산셀렌, 디메틸디티오카르밤산텔루르 등의 디티오산염계 화합물;
디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물;
아연화
등을 들 수 있다.
가황촉진제는 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 0.1~20중량부, 바람직하게는 0.2~10중량부의 양으로 사용할 수 있다.
가황제로서 유기과산화물을 사용하는 경우에는, 가황조제를 유기과산화물 1몰에 대해 0.5~2몰, 바람직하게는 거의 같은 몰의 양으로 병용하는 것이 바람직하다. 가황조제로서는 황; p-퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심계 화합물에 더해, 다관능성 모노머, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 화합물; 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트 등의 알릴계 화합물; m-페닐렌비스말레이미드 등의 말레이미드계 화합물; 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
( 보강제 )
또한, 본 발명에 의한 제조방법으로 얻어지는 고무조성물에는 보강제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다. 상기 보강제로서는 SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등의 카본블랙; 이들 카본블랙을 실란커플링제 등으로 표면처리한 표면처리 카본블랙; 실리카, 활성화탄산칼슘, 경질탄산칼슘, 중질탄산칼슘, 미분탈크, 탈크, 미분규산, 점토 등의 무기충전제 등을 들 수 있다.
보강제의 배합량은 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 300중량부 이하, 바람직하게는 10~300중량부, 더욱 바람직하게는 10~200중량부로 사용할 수 있다.
또한, 고무조성물이 이러한 양의 보강제를 함유하고 있으면, 인장강도, 인렬강도 및 내마모성 등의 기계적 성질이 향상된 가황고무를 얻을 수 있고, 가황고무의 다른 물성을 해치는 일 없이 그 경도를 높일 수 있고, 또한 가황고무의 제조비용을 인하할 수 있다.
(연화제)
연화제로서는 종래 고무에 배합되어 있는 연화제가 널리 사용된다. 이러한 연화제로서는,
파라핀계 프로세스오일, 나프텐계 프로세스오일, 방향족계 프로세스오일 등의 석유계 연화제;
합성유계 연화재;
에틸렌과 α-올레핀의 코올리고머;
파라핀 왁스;
유동파라핀;
화이트 오일(백유);
페트롤레이텀;
콜타르, 콜타르피치 등의 콜타르계 연화제;
피마자유, 금실유, 아마인유, 유채씨유, 야자유, 팜유, 대두유, 낙화생유, 목랍, 로진, 파인오일, 디펜텐, 파인타르, 톨유 등의 식물유계 연화제;
흑색 팩티스, 백색 팩티스, 호박색 팩티스 등의 팩티스;
밀랍, 카르나우바왁스, 라놀린 등의 왁스류;
리시놀산, 팔미트산, 미리스틴산, 스테아르산바륨, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 라우린산아연 등의 지방산 및 지방산염;
디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 에스테르계 가소제;
쿠마론·인덴수지;
페놀·포름알데히드수지, 테르펜·페놀수지, 폴리테르펜수지 등의 페놀, 테르계 수지;
합성 폴리테르펜수지, 방향족계 탄화수소수지, 지방족계 탄화수소수지, 지방족계 환상 탄화수소수지, 지방족·지환족계 석유수지, 지방족·방향족계 석유수지, 수소첨가 변성 지환족계 탄화수소수지, 수소첨가 탄화수소수지, 액상 폴리부텐, 액상 폴리부타디엔, 어택틱폴리프로필렌 등의 석유계 탄화수소수지;
등을 들 수 있다. 이들 중에서는 석유계 연화재가 바람직하고, 그 중에서도 방향족계 프로세스오일이 바람직하다.
또한, 석유수지(D)를 사용하는 경우에는, 또한 연화제로서 석유수지(D)에 해당하는 것을 선택해도 좋고, 석유수지(D) 이외의 것을 선택해도 좋다.
연화제의 배합량은 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 200중량부 이하이고, 바람직하게는 10~200중량부, 더욱 바람직하게는 10~150중량부이다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 고무조성물에는 상기 성분 외에도 발포제, 발포조제 등의 발포계를 구성하는 화합물, 산화방지제(안정제), 가공조제, 가소제, 착색제, 다른 고무 배합제 등, 여러 가지의 약제 등을 배합할 수 있다. 이들 성분은 용도에 따라 그 종류, 함유량이 적절히 선택된다.
(발포제)
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 고무조성물은 발포제, 발포조제 등의 발포계를 구성하는 화합물을 함유하는 경우에는 발포성형할 수 있다. 발포제로서는 일반적으로 고무를 발포성형할 때에 사용되는 발포제를 널리 사용할 수 있다. 　　　
이러한 발포제로서는,
중탄산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 아질산암모늄 등의 무기발포제;
N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소화합물;
아조디카본아미드, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 바륨아조디카복시레이트 등의 아조화합물;
벤젠설포닐히드라지드, 톨루엔설포닐히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드), 디페닐설폰-3,3'-디설포닐히드라지드 등의 설포닐히드라지드화합물;
칼슘아지드, 4,4-디페닐디설포닐아지드, p-톨루엔설포닐아지드 등의 아지드화합물
등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 니트로소화합물, 아조화합물, 아지드화합물이 바람직하다.
발포제는 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 0.5~30중량부, 바람직하게는 1~20중량부의 양으로 사용할 수 있다. 이러한 양으로 발포제를 함유하는 고무조성물로는 겉보기비중 0.03~0.8g/cm3의 발포체를 제조할 수 있다.
또한, 발포제와 함께 발포조제를 사용할 수도 있고 발포조제를 병용하면, 발포제의 분해온도의 저하, 분해촉진, 기포의 균일화 등의 효과가 있다. 이러한 발포조제로서는 살리실산, 프탈산, 스테아르산, 옥살산 등의 유기산, 요소 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
발포조제는 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 0.01~10중량부, 바람직하게는 0.1~5중량부의 양으로 사용할 수 있다.
(산화 방지제)
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 고무조성물은 그 재료수명을 길게 할 수 있는 점에서, 산화방지제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 산화방지제로서는,
페닐나프틸아민, 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등의 방향족 제2 아민계 안정제;
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 안정제;
비스[2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐]설파이드 등의 티오에테르계 안정제; 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 벤조이미다졸계 안정제;
디부틸디티오카르밤산니켈 등의 디티오카르밤산염계 안정제;
2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린의 중합물 등의 퀴놀린계 안정제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산화방지제는 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 5중량부 이하, 바람직하게는 3중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다.
(가공조제)
가공조제로서는 일반적으로 가공조제로서 고무에 배합되는 것을 널리 사용할 수 있다. 이러한 가공조제로서는 리시놀산, 스테아르산, 팔미트산, 라우린산 등의 산, 이들 고급 지방산의 염, 예를 들면, 스테아르산바륨, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 또는 에스테르류 등을 들 수 있다.
가공조제는 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 10중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다.
<고무조성물의 제조 방법>
본 발명의 고무조성물은 비공액 폴리엔계 공중합체(A), 디엔계 고무(B) 및 필요에 의해 배합하는 상기와 같은 다른 성분으로부터, 일반적인 고무배합물의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 밴버리 믹서, 니더, 인터 믹스 등의 인터널 믹서류를 사용하여 비공액 폴리엔계 공중합체(A), 디엔계 고무(B) 및 필요에 의해 배합하는 다른 성분을 80~170℃의 온도에서 3~10분간 혼련한 후, 가황제 및 필요에 따라 가황촉진제, 가황조제, 발포제 등을 첨가하고, 오픈롤 등의 롤류 혹은 니더를 사용하여 롤온도 40~80℃에서 5~30분간 혼련한 후, 분출함으로써 제조할 수 있다. 이렇게 해서, 통상 리본상 또는 시트상의 고무조성물(배합고무)이 얻어진다. 상기의 인터널 믹서류에서의 혼련온도가 낮을 경우에는, 가황제, 가황촉진제, 발포제 등을 동시에 혼련할 수도 있다.
또한, 비공액 폴리엔계 공중합체(A) 및/또는 공액 디엔계 고무(B)는 고무조성물을 제조하기 전에 연화제의 일부 또는 전부가 배합되어 있어도 좋다. 예를 들면, 연화제가 오일인 경우는, 미리 오일이 배합된 비공액 폴리엔계 공중합체를 유전(油展)된 공중합체라고, 미리 오일이 배합된 디엔계 고무를 유전된 디엔계 고무라고 부르는 일이 있다. 연화제의 배합량은 특별히 제한은 없지만, 각각 비공액 폴리엔계 공중합체(A) 100중량부에 대해 연화제가 100중량부 이하인 것이 바람직하고, 디엔계 고무(B) 100중량부에 대해 연화제가 0~100중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 고무조성물의 가황물(가황고무)은 상술한 바와 같은 미가황의 고무조성물을 통상, 압출 성형기, 캘린더 롤, 프레스, 사출 성형기 또는 트랜스퍼 성형기 등의 성형기를 사용한 여러 가지의 성형법에 의해 원하는 형상으로 예비 성형하고, 성형과 동시에 또는 성형물을 가황조 내에 도입하여 가열하거나 혹은 전자선을 조사함으로써 가황하여 얻을 수 있다. 발포체의 경우는, 발포제를 배합한 미가황의 고무배합물을 상기와 같은 방법으로 가황함으로써 가황와 함께 발포가 진행되어 발포체가 얻어진다.
상기 고무조성물을 가열에 의해 가황하는 경우에는, 열공기, 유리비드 유동상, UHF(극초단파전자파), 스팀 또는 LCM(열용융염조) 등의 가열 형태의 가열조를 사용하여 150~270℃의 온도에서 1~30분간 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 가황제를 사용하지 않고 전자선 조사에 의해 가황하는 경우는, 예비 성형된 고무조성물에 0.1~10MeV, 바람직하게는 0.3~2MeV의 에너지를 갖는 전자선을 흡수선량이 0.5~35Mrad, 바람직하게는 0.5~10Mrad가 되도록 조사하면 좋다. 성형·가황 시에는 금형을 사용해도 좋고, 또 금형을 사용하지 않아도 좋다. 금형을 사용하지 않을 경우에는, 고무조성물은 통상 연속적으로 성형·가황된다.
[고무조성물]
본 발명에 의한 고무조성물은 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)와 성분(C)를 함유한다.
본 발명에 의한 고무조성물은 고무제품의 원료로서 폭넓게 이용할 수 있는데, 타이어용 고무재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 타이어용 고무재료의 구체적인 것으로서는, 타이어 트레드, 타이어 사이드월 등의 재료를 들 수 있다. 이들 중에서는, 타이어 트레드의 재료(원료)로서 사용하는 것이 가장 바람직하고, 이 본 발명에 의한 고무조성물의 특성이 가장 효과적으로 발휘되어, 우수한 제동성능과 우수한 연비성능이 양립하고, 또한 내후성, 내오존성 등도 우수하며, 특히, 기계특성과 내피로성이 우수한 타이어를 얻을 수 있다. 또한, 내마모성이 우수한 타이어를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 고무조성물은 상기 비공액 폴리엔계 공중합체(A), 디엔계 고무(B), 성분(C) 및 필요에 따라서 첨가되는 석유수지(D)만으로 이루어져 있어도 좋고, 다른 고무, 다른 수지, 가황제, 가황조제, 가황촉진제, 충전제나 다른 성분, 예를 들면, 상술한 첨가제 등이 포함되어 있어도 좋다.
본 발명에 의한 고무조성물 중의 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 디엔계 고무(B)의 합계의 함유량은 3중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상이며, 상한은 특별히 없지만 90중량% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 성분(A), (B) 및 (C)와 필요에 따라 첨가되는 석유수지(D)의 합계는 조성물 전체에 대해 3.03~100중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 고무조성물은 고무탄성, 내후성, 내오존성도 우수하며, 특히, 기계특성, 내피로성이 우수하다. 또한, 그 고무조성물은 내마모성도 우수하다. 따라서, 본 발명에 의한 고무조성물을 적용하면, 우수한 제동성능과 우수한 연비성능이 양립하고, 고무탄성, 내후성, 내오존성도 우수하며, 특히, 기계특성, 내피로성이 우수한 타이어를 얻을 수 있다. 또한, 내마모성이 우수한 타이어를 얻을 수 있다.
[타이어용 고무 재료]
본 발명에 의한 타이어용 고무재료는 상기 본 발명의 고무조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 타이어용 고무재료는 우수한 제동성능과 우수한 연비성능이 양립하고 있는 것 외에, 본 발명에 의한 타이어용 고무재료는 고무탄성, 내후성, 내오존성도 우수하며, 특히, 기계특성, 내피로성이 우수하다. 또한, 그 고무재료는 내마모성도 우수하다. 따라서, 본 발명에 의한 타이어용 고무재료를 적용하면, 우수한 제동성능과 우수한 연비성능이 양립하고, 고무탄성, 내후성, 내오존성도 우수하며, 특히, 기계특성, 내피로성이 우수한 타이어를 얻을 수 있다. 또한, 내마모성이 우수한 타이어를 얻을 수 있다.
[타이어 트레드 ]
본 발명에 의한 타이어 트레드는 상기 본 발명의 타이어용 고무재료를 사용하여 형성되는 것이다.
본 발명의 타이어용 고무재료를 가황하여 얻어지는 타이어 트레드를 적용하면, 우수한 제동성능과 우수한 연비성능이 양립하고, 고무탄성, 내후성, 내오존성도 우수하며, 특히, 기계특성, 내피로성이 우수한 타이어를 얻을 수 있다. 또한, 내마모성이 우수한 타이어를 얻을 수 있다.
[타이어]
본 발명에 의한 타이어는 상기 본 발명의 타이어 트레드를 구비한다. 본 발명에 의한 타이어는 우수한 제동성능과 우수한 연비성능이 양립하고, 고무탄성, 내후성, 내오존성도 우수하며, 특히, 기계특성, 내피로성이 우수하다. 또, 그 타이어는 내마모성도 우수하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.
<시험 샘플의 조정>
( 비공액 폴리엔계 공중합체(A)의 합성)
비공액 폴리엔계 공중합체(A)의 조성, ML점도, 유리전이온도(Tg)는 다음의 방법으로 측정 내지 구하였다.
[1]비공액 폴리엔계 공중합체(A)의 조성
비공액 폴리엔계 공중합체(A) 조성은 1H-NMR법으로 측정하였다.
[2]ML점도 시험
ML점도는 시마즈 세이사쿠쇼(주)제의 무니점도계(형식 SMV-201)를 사용하여, JIS　K　6300에 준거하여 100℃에서 무니점도〔ML1 +4(100℃)〕를 측정하였다.
[3]유리전이온도(Tg)
2㎜ 두께의 폴리머 시트에 대해 레오메트릭사제의 점탄성 시험기(형식 RDS-2)를 사용하여, 측정온도 -70~30℃, 주파수 10Hz, 변형률 0.5% 및 승온속도 4℃／분의 조건에서 손실 탄젠트 tanδ(진동 감쇠성의 지표)의 온도 의존성을 측정하고, tanδ가 극대가 되는 온도를 유리전이온도(Tg)로 했다.
[합성예 1]
비공액 폴리엔계 공중합체(A)의 합성은 하기의 표 1에 나타내는 원료공급조건 하에, 용적 300L의 SUS제 교반기가 부착된 반응기를 사용하여, 온도를 40℃로 유지하고 액레벨을 100L로 하여 연속법으로 행하였다. 중합 후의 중합액에 표준적인 탈회를 행하고, 스팀 스트립핑으로 폴리머(이하,「공중합체1(EPT)」이라고도 한다.)를 얻었다.
주촉매로서는 디클로로에톡시바나듐옥시드, 공촉매로서는 에틸알루미늄세스퀴클로라이드를 사용하였다.
[표 1]
헥산 에틸렌 프로필렌 ENB 수소 주촉매 공촉매
kg/h kg/h kg/h kg/h Nl/h mmol/h mmol/h
44.6 1.2 10.6 1.11 7 9 63
공중합체1(EPT)의 조성은 에틸렌 유래의 구성단위가 60.9mol%, 프로필렌 유래의 구성단위가 30.1mol%, ENB(5-에틸리덴-2-노르보르넨) 유래의 구성단위가 9.0mol%이고, 공중합체1(EPT)의 무니점도〔ML1 +4(100℃), JIS　K6300〕는 55, 유리화온도(Tg)는 -5℃였다. 공중합체1(EPT)의 수량(收量)은 1시간당 0.71kg이었다.
얻어진 비공액 폴리엔계 공중합체의 조성, 물성치 등을 표 3에 나타낸다.
[합성예 2]
원료공급조건을 표 2와 같이 또 반응온도를 25℃로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 같게 하여 비공액 폴리엔계 공중합체(A)(이하,「공중합체2(EBT)」라고도 한다.)를 합성하였다. 공중합체2(EBT)의 수량은 1시간당 0.71kg였다.
[표 2]
헥산 에틸렌 1-부텐 ENB 수소 주촉매 공촉매
kg/h kg/h kg/h kg/h Nl/h mmol/h mmol/h
27.6 1.3 25.5 3.65 0 17 119
[표 3]
합성예1[공중합체1(EPT)] 합성예2[공중합체2(EBT)]
에틸렌(mol%) 60.9 75.8
프로필렌(mol%) 30.1 -
1-부텐(mol%) - 14.4
ENB(mol%) 9.0 9.7
ML1 +4(100℃) 55 59
Tg(℃) -5 -1
(고무조성물의 제조)
［실시예 1］
(A)성분(공중합체1(EPT)), (B)성분(SBR, BR), (C)성분(뉴크렐　N1110H), 실리카, 커플링제MB를, 1.7리터 밀폐식 밴버리형 믹서를 사용하여 2분간 혼합한 후, 카본블랙, 방향족계 오일, 아연화, 스테아르산을 투입하고 2분간 혼합하여 마스터 배치를 작성하였다. 이 마스터 배치와 가황촉진제 및 황을 전후 롤 표면온도가 50℃인 6인치 오픈 롤로 혼합한 고무조성물을 15㎝×15㎝×0.2㎝의 금형 중에서, 160℃×20분간 프레스 가황하여 목적으로 하는 시험 샘플을 제작하였다. 각 성분의 물성치, 배합량, 상품명 등은 표 4~6에 나타내는 것과 같다.
［실시예 2~31 및 비교예 1, 2］
각 성분의 종류와 그들 배합량을 표 4~25에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여 목적으로 하는 시험 샘플을 제작하였다.
<평가방법>
시험 샘플의 평가방법은 이하와 같다.
[1]ML점도 시험
ML점도는 시마즈 세이사쿠쇼(주)제의 무니점도계(형식 SMV-201)를 사용하여, JIS　K　6300에 준거하여 100℃에서 무니점도〔ML1 +4(100℃)〕를 측정하였다.
[2]인장 시험
가황고무시트를 뚫어 JIS K 6251(2001년)에 기재되어 있는 3호형 덤벨 시험편을 제조하였다. 이 시험편을 사용하여 동(同) JIS K 6251에 규정되는 방법에 따라, 측정온도 25℃, 인장속도 500mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하고, 100%모듈러스(M100), 200%모듈러스(M200), 300%모듈러스(M300), 인장파단점응력 TB 및 인장파단점신장 EB를 측정하였다.
[3]경도 시험
경도 시험은 JIS K 6253(2001년)에 준거하여 행하고, 스프링 경도 HA(쇼어A 경도)를 측정하였다.
[4]동적 인장 피로 시험
가황고무시트를 뚫어 JIS K 6251에 기재되어 있는 1호형 덤벨 시험편을 제조하고, 이 시험편의 세로 방향의 중심에 2mm의 흠을 내었다. 이렇게 해서 얻어진 시험편 5개에 대해, (주)우에시마 세이사쿠쇼사제의 정(定)신장, 정(定)하중 피로시험기(형식 FT-3121)를 사용하여 신장율 40%, 설정온도 23℃, 회전속도 300회/분의 조건에서 신장 피로시켜, 그 덤벨 절단시의 횟수의 평균치와 그 절단시의 응력의 평균치를 구하였다.
[5]내오존성 시험
두께 2mm의 가황고무시트에 대해 JIS　K　6259(2001년)에 준거하여 오존농도 50pphm, 측정온도 40℃, 신장율(동적신장) 0→25%, 주파수 1Hz의 조건에서 동적내오존성 시험을 행하고, 시험 개시부터 72시간 후의 크랙의 발생상태를 관찰하여 평가를 행하였다. 각 실시예에 대해 2회 평가를 행하였다. 크랙의 발생상태는 (i) 균열의 수, (ⅱ)균열의 크기 및 깊이를 다음의 평가기준으로 판정하여, (i)과 (ⅱ)를 조합하여 기록하였다. 또한, 표 중「NC」란, 균열을 확인할 수 없었던 것을 나타낸다.
(i)균열의 수
A：균열 소수, B：균열 다수, C：균열 무수
(ⅱ)균열의 크기 및 깊이
1：육안으로 보이지 않는 것이 10배의 확대경으로는 확인할 수 있는 것
2：육안으로 확인할 수 있는 것
3：균열이 깊고 비교적 큰 것(1mm 미만)
4：균열이 깊고 큰 것(1mm 이상 3mm 미만)
5：3mm 이상의 균열 또는 절단을 일으킬 것 같은 것
[6]동적 점탄성 시험
2mm 두께의 가황고무시트에 대해 레오메트릭사제의 점탄성 시험기(형식 RDS-2)를 사용하여, 측정온도 -70~100℃, 주파수 10Hz, 변형률 0.05% 및 승온속도 4℃／분의 조건에서 손실 탄젠트 tanδ(진동 감쇠성의 지표)의 온도 의존성을 측정하였다. -10℃에서의 고무조성물의 tanδ(감쇠율)를 타이어의 제동성능의 지표로 하였다. -10℃에서의 tanδ가 클수록 제동성능이 좋아진다. 또한, 60℃에서의 고무조성물의 tanδ(감쇠율)를 차의 연비의 지표로 하였다. 60℃에서의 tanδ가 작을수록 연비가 좋아진다.
[7]램번(Lambourn) 마모 시험
JIS K 6264에 준거하여 하중 10N, 슬립률 50%의 조건에서 측정하여, 비교예 1의 마모 체적을 100으로 하여 지수를 표시하였다. 수치가 클수록 마모 체적이 적고 내마모성능이 우수하다.
[비교예 1, 2 및 실시예 1~6]
비교예 1에 대해 (A)성분이 들어 있는 비교예 2는 내동적 오존성, 제동성(-10℃의 tanδ), 연비성(60℃의 tanδ)이 향상되었지만, TB, EB, 내피로성이 저하되었다.
　　　(C1)성분을 첨가한 실시예 1~5는 비교예 2에 대해 모두 TB, EB, 내피로성이 향상되어 있고, 타이어에 요구되는 제성능을 밸런스 좋게 개량할 수 있었다(표 4~6 참조).
또한, (A)성분으로서 공중합체2(EBT)를 사용한 실시예 6은 (A)성분으로서 공중합체1(EPT)을 사용하는 것보다도 더욱 내피로성이 개량되었다(표 5, 7, 8 참조).
[표 4]
(C1)성분의 블랜드(ⅰ) <배합>
비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
<배합>[중량부] (A)성분 공중합체1(EPT) 20 20 20 20 20 20
(B)성분 SBR *1 BR *2 103.12525 82.520 82.520 82.520 82.520 82.520 82.520
(C1)성분 뉴크렐 N1110H 뉴크렐 N1560 뉴크렐 N2030H 뉴크렐 N2060 뉴크렐 AN4213C 7 7 7 7 7
아연화 *3 스테아르산 방향족계프로세스오일 *4 습식실리카 *5 ISAF카본블랙 *6 커플링제MB *7 3116.87536408 3127.536408 3127.536408 3127.536408 3127.536408 3127.536408 3127.536408
가황촉진제(CBS) *8 가황촉진제(DPG) *9 황 1.721.4 1.721.4 1.721.4 1.721.4 1.721.4 1.721.4 1.721.4
*1 SBR(스티렌부타디엔고무) [결합스티렌=23.5%, ML1 +4(100℃)=49, 방향족계오일37.5phr유전품] : Nipol 1712(일본 제온)
*2 BR(부타디엔고무) [ML1 +4(100℃)=23] : Nipol 1220(일본 제온)
*3 아연화 : 산화아연2종(하쿠스이테크사)
*4 방향족계프로세스오일 : 다이아나프로세스오일AH-24(이데미쓰코산)
*5 습식실리카 : 닙실VN3(일본 실리카)
*6 ISAF카본블랙 : 아사히#80(아사히카본)
*7 커플링제MB : 실라노그란Si69/GR(세이카산교)
*8 가황촉진제(CBS) : 산셀러CM(산신가가쿠)
*9 가황촉진제(DPG) : 산셀러D-G(산신가가쿠)
[표 5]
(C1)성분의 물성
[표 6]
(C1)성분의 블랜드(ⅰ) <물성>
비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
<상태물성>
HA 62 64 68 69 68 67 67
M100[MPa] 1.86 1.93 2.11 2.15 2.07 1.92 2.05
M200[MPa] 5.22 5.23 4.88 4.97 4.50 4.22 4.69
M300[MPa] 9.89 9.73 8.55 8.52 7.65 7.18 8.11
TB[MPa] 18.2 16.8 19.1 17.6 17.9 18.0 19.2
EB[%] 470 450 560 540 580 610 580
항장적(TB×EB) 8554 7547 10696 9504 10382 10980 11136
<내피로성> 파단횟수[회] 파단시응력[N] 144108.4 129405.5 136306.4 155804.9 222404.6 233503.9 147305.5
<내동적오존성> 크랙의 발생상태 C-5/C-5 B-2/B-2 NC/NC NC/NC NC/NC NC/NC NC/NC
<점탄성> tanδ(-10℃) tanδ(60℃) 0.3180.181 0.4650.165 0.3830.186 0.3950.180 0.3870.190 0.3940.193 0.3980.176
<내마모성> 100 85 100 101 105 107 102
[표 7]
(C1)성분의 블랜드(ⅱ) <배합>
비교예1 비교예2 실시예6
<배합> [중량부] (A)성분 공중합체1(EPT) 공중합체2(EBT) 20 20
(B)성분 SBR *1 BR *2 103.12525 82.520 82.520
(C1)성분 뉴크렐 N2060 7
아연화 *3 스테아르산 방향족계프로세스오일 *4 습식실리카 *5 ISAF카본블랙 *6 커플링제MB *7 3116.87536408 3127.536408 3127.536408
가황촉진제(CBS) *8 가황촉진제(DPG) *9 황 1.721.4 1.721.4 1.721.4
*1 SBR(스티렌부타디엔고무) [결합스티렌=23.5%, ML1 +4(100℃)=49, 방향족계오일37.5phr유전품] : Nipol 1712(일본 제온)
*2 BR(부타디엔고무) [ML1 +4(100℃)=23] : Nipol 1220(일본 제온)
*3 아연화 : 산화아연2종(하쿠스이테크사)
*4 방향족계프로세스오일 : 다이아나프로세스오일AH-24(이데미쓰코산)
*5 습식실리카 : 닙실VN3(일본 실리카)
*6 ISAF카본블랙 : 아사히#80(아사히카본)
*7 커플링제MB : 실라노그란Si69/GR(세이카산교)
*8 가황촉진제(CBS) : 산셀러CM(산신가가쿠)
*9 가황촉진제(DPG) : 산셀러D-G(산신가가쿠)
[표 8]
(C1)성분의 블랜드(ⅱ) <물성>
비교예1 비교예2 실시예6
<상태물성>
HA 62 64 66
M100[MPa] 1.86 1.93 2.05
M200[MPa] 5.22 5.23 4.85
M300[MPa] 9.89 9.73 8.40
TB[MPa] 18.2 16.8 17.9
EB[%] 470 450 560
항장적(TB×EB) 8554 7547 10024
<내피로성> 파단횟수[회] 파단시응력[N] 144108.4 129405.5 320305.5
<내동적오존성> 크랙의 발생상태 C-5/C-5 B-2/B-2 NC/NC
<점탄성> tanδ(-10℃) tanδ(60℃) 0.3180.181 0.4650.165 0.3940.193
<내마모성> 100 85 108
[비교예 1, 2 및 실시예 7~10]
(C2)성분을 첨가한 실시예 7, 8은 비교예 2에 대해 모두 TB, EB, 내피로성이 향상되어 있어, 타이어에 요구되는 제성능을 밸런스 좋게 개량할 수 있었다.
또한, (A)성분으로서 공중합체2(EBT)를 사용하면, (A)성분으로서 공중합체1(EPT)을 사용하는 것보다도 더욱 내피로성이 개량되었다(실시예 9, 10)(표 9~11 참조).
[표 9]
(C2)성분의 블랜드 <배합>
비교예1 비교예2 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
<배합> [중량부] (A)성분 공중합체1(EPT) 공중합체2(EBT) 20 20 20 20 20
(B)성분 SBR *1 BR *2 103.12525 82.520 82.520 82.520 82.520 82.520
(C2)성분 하이브라5125 하이브라7125 7 7 7 7
아연화 *3 스테아르산 방향족계프로세스오일 *4 습식실리카 *5 ISAF카본블랙 *6 커플링제MB *7 3116.87536408 3127.536408 3127.536408 3127.536408 3127.536408 3127.536408
가황촉진제(CBS) *8 가황촉진제(DPG) *9 황 1.721.4 1.721.4 1.721.4 1.721.4 1.721.4 1.721.4
*1 SBR(스티렌부타디엔고무) [결합스티렌=23.5%, ML1 +4(100℃)=49, 방향족계오일37.5phr유전품] : Nipol 1712(일본 제온)
*2 BR(부타디엔고무) [ML1 +4(100℃)=23] : Nipol 1220(일본 제온)
*3 아연화 : 산화아연2종(하쿠스이테크사)
*4 방향족계프로세스오일 : 다이아나프로세스오일AH-24(이데미쓰코산)
*5 습식실리카 : 닙실VN3(일본 실리카)
*6 ISAF카본블랙 : 아사히#80(아사히카본)
*7 커플링제MB : 실라노그란Si69/GR(세이카산교)
*8 가황촉진제(CBS) : 산셀러CM(산신가가쿠)
*9 가황촉진제(DPG) : 산셀러D-G(산신가가쿠)
[표 10]
(C2)성분의 물성
[표 11]
(C2)성분의 블랜드 <물성>
비교예1 비교예2 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
<상태물성>
HA 62 64 62 64 63 63
M100[MPa] 1.86 1.93 1.85 1.87 1.81 1.83
M200[MPa] 5.22 5.23 4.88 4.86 4.74 4.73
M300[MPa] 9.89 9.73 8.98 8.87 8.60 8.69
TB[MPa] 18.2 16.8 18.2 16.9 17.9 16.4
EB[%] 470 450 520 510 520 500
항장적(TB×EB) 8554 7547 9464 8619 9308 8200
<내피로성> 파단횟수[회] 파단시응력[N] 144108.4 129405.5 228005.7 235106.1 342206.5 362107.0
<내동적오존성> 크랙의 발생상태 C-5/C-5 B-2/B-2 B-2/B-2 B-2/B-2 B-2/B-2 B-2/B-2
<점탄성> tanδ(-10℃) tanδ(60℃) 0.3180.181 0.4650.165 0.4350.162 0.4280.170 0.4210.170 0.4180.174
<내마모성> 100 85 100 103 101 102
［비교예 1, 2 및 실시예 11~14］
(C3)성분을 첨가한 실시예 11, 12는 비교예 2에 대해 모두 TB, EB, 내피로성이 향상되어 있어, 타이어에 요구되는 제성능을 밸런스 좋게 개량할 수 있었다.
또한, (A)성분으로서 공중합체2(EBT)를 사용하면, (A)성분으로서 공중합체1(EPT)을 사용하는 것보다도 더욱 내피로성이 개량되었다(실시예 13, 14)(표 12~14 참조).
[표 12]
(C3)성분의 블랜드 <배합>
비교예1 비교예2 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14
<배합> [중량부] (A)성분 공중합체1(EPT) 공중합체2(EBT) 20 20 20 20 20
(B)성분 SBR *1 BR *2 103.12525 82.520 82.520 82.520 82.520 82.520
(C3)성분 BPR EOR(Engage8452) 7 7 7 7
아연화 *3 스테아르산 방향족계프로세스오일 *4 습식실리카 *5 ISAF카본블랙 *6 커플링제MB *7 3116.87536408 3127.536408 3127.536408 3127.536408 3127.536408 3127.536408
가황촉진제(CBS) *8 가황촉진제(DPG) *9 황 1.721.4 1.721.4 1.721.4 1.721.4 1.721.4 1.721.4
*1 SBR(스티렌부타디엔고무) [결합스티렌=23.5%, ML1 +4(100℃)=49, 방향족계오일37.5phr유전품] : Nipol 1712(일본 제온)
*2 BR(부타디엔고무) [ML1 +4(100℃)=23] : Nipol 1220(일본 제온)
*3 아연화 : 산화아연2종(하쿠스이테크사)
*4 방향족계프로세스오일 : 다이아나프로세스오일AH-24(이데미쓰코산)
*5 습식실리카 : 닙실VN3(일본 실리카)
*6 ISAF카본블랙 : 아사히#80(아사히카본)
*7 커플링제MB : 실라노그란Si69/GR(세이카산교)
*8 가황촉진제(CBS) : 산셀러CM(산신가가쿠)
*9 가황촉진제(DPG) : 산셀러D-G(산신가가쿠)
[표 13]
(C3)성분의 물성
*1 일본공개특허공보 특개평9-302038에 기재된「참고예 8」과 같은 방법으로 제조하였다.
[표 14]
(C3)성분의 블랜드 <물성>
비교예1 비교예2 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14
<상태물성>
HA 62 64 65 63 64 62
M100[MPa] 1.86 1.93 2.17 1.98 2.05 1.90
M200[MPa] 5.22 5.23 5.67 5.30 5.29 5.10
M300[MPa] 9.89 9.73 10.39 9.64 9.63 9.32
TB[MPa] 18.2 16.8 19.1 18.2 16.9 18.1
EB[%] 470 450 490 500 480 500
항장적(TB×EB) 8554 7547 9359 9100 8112 9050
<내피로성> 파단횟수[회] 파단시응력[N] 144108.4 129405.5 162909.0 143908.4 225508.3 235408.0
<내동적오존성> 크랙의 발생상태 C-5/C-5 B-2/B-2 B-2/B-2 B-2/B-2 B-2/B-2 B-2/B-2
<점탄성> tanδ(-10℃) tanδ(60℃) 0.3180.181 0.4650.165 0.4650.162 0.4720.168 0.4510.162 0.4590.170
<내마모성> 100 85 100 101 101 100
［비교예 1, 2 및 실시예 15~20］
(C4)성분을 첨가한 실시예 15, 16, (C5)성분을 첨가한 실시예 17, 18, (C6)성분을 첨가한 실시예 19, (C7)성분을 첨가한 실시예 20은, 비교예 2에 대해 모두 TB, EB, 내피로성이 향상되어 있어, 타이어에 요구되는 제성능을 밸런스 좋게 개량할 수 있었다(표 15~19 참조).
[표 15]
(C4)~(C7)성분의 블랜드 <배합>
*1 SBR(스티렌부타디엔고무) [결합스티렌=23.5%, ML1 +4(100℃)=49, 방향족계오일37.5phr유전품] : Nipol 1712(일본 제온)
*2 BR(부타디엔고무) [ML1 +4(100℃)=23] : Nipol 1220(일본 제온)
*3 아연화 : 산화아연2종(하쿠스이테크사)
*4 방향족계프로세스오일 : 다이아나프로세스오일AH-24(이데미쓰코산)
*5 습식실리카 : 닙실VN3(일본 실리카)
*6 ISAF카본블랙 : 아사히#80(아사히카본)
*7 커플링제MB : 실라노그란Si69/GR(세이카산교)
*8 가황촉진제(CBS) : 산셀러CM(산신가가쿠)
*9 가황촉진제(DPG) : 산셀러D-G(산신가가쿠)
[표 16]
(C4)성분의 물성
*1 NBR:Nipol 1042, Nipol 1031(일본 제온)
[표 17]
(C5)성분의 물성
올레핀계열가소성엘라스토머 -1 올레핀계열가소성엘라스토머 -2
<조성> [중량부] A B C 파라핀계오일 307040 158510
<경도> (JIS A) 70 66
A : 폴리에틸렌수지(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌)
1)밀도 : 0.920g/㎤
2)MFR : 2.1g/10분
3)에틸렌/4-메틸-1-펜텐 : 97/3mol%
B : 에틸렌·α-올레핀 공중합체
(에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔 공중합체 고무)
1)에틸렌함량 : 77mol%
2)ML(1+4)100℃ : 145
3)요오드값 : 12
C : 폴리프로필렌수지(프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체)
1)에틸렌함량 : 4mol%
2)MFR(230℃, 2.16kg하중) : 0.5g/10분
파라핀계오일 : PW-380(이데미쓰코산)
[표 18]
(C6), (C7)성분의 물성
(C6)성분VNB-EPT *5 (C7)성분DMDT-EPT *6
<물성>
(에틸렌, 프로필렌)함량 mol% 99.55 97.3
에틸렌/프로필렌비 (몰비) 76/24 79/21
VNB함량 *1 mol% 0.45
DMDT함량 *2 mol% 2.7
ML1 +4(100℃) 48
ML1 +4(150℃) *3 55
극한점도[η] *4 dl/g 3.5 1.9
요오드값(Ⅳ) g/100g 3.6 40
유리전이온도(TG) ℃ -38 -37
*1 VNB : 5-비닐-2-노르보르넨
*2 DMDT : 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔
*3 ML1 +4(100℃)에 준하여 150℃에서 측정
*4 극한점도[η]:135℃ 데칼린 중에서 측정
*5 국제공개공보 WO 00/55251에 기재된 방법에 준하여 제조하였다.
*6 일본공개특허공보 2000-297121에 기재된 방법에 준하여 제조하였다.
[표 19]
(C4)~(C7)성분의 블랜드 <물성>
비교예1 비교예2 실시예15 실시예16 실시예17 실시예18 실시예19 실시예20
<상태물성>
HA 62 64 62 63 62 63 62 61
M100[MPa] 1.86 1.93 1.91 2.03 1.93 1.90 1.75 1.92
M200[MPa] 5.22 5.23 5.21 5.47 5.17 4.96 4.61 5.03
M300[MPa] 9.89 9.73 9.60 9.90 9.50 9.14 8.57 9.24
TB[MPa] 18.2 16.8 15.6 17.2 17.7 17.9 17.4 18.5
EB[%] 470 450 460 470 490 500 510 500
항장적(TB×EB) 8554 7547 7176 8084 8673 8950 8874 9250
<내피로성> 파단횟수[회] 파단시응력[N] 144108.4 129405.5 178507.1 134708.0 139408.3 257407.6 142206.7 155607.5
<내동적오존성> 크랙의 발생상태 C-5/C-5 B-2/B-2 B-2/B-2 B-2/B-2 B-2/B-2 B-2/B-2 B-2/B-2 NC/NC
<점탄성> tanδ(-10℃) tanδ(60℃) 0.3180.181 0.4650.165 0.4800.170 0.4900.172 0.4600.167 0.4620.165 0.4630.168 0.4670.166
<내마모성> 100 85 100 101 105 105 103 102
［비교예 1, 2 및 실시예 21~23］
(C8)성분을 첨가한 실시예 21~23은 비교예 2에 대해 모두 TB, EB, 내피로성이 향상되어 있어, 타이어에 요구되는 제성능을 밸런스 좋게 개량할 수 있었다(표 20~22 참조).
[표 20]
(C8)성분의 블랜드 <배합>
비교예1 비교예2 실시예21 실시예22 실시예23
<배합> [중량부](A)성분 공중합체1(EPT) 20 20 20 20
(B)성분 SBR *1 BR *2 103.12525 82.520 82.520 82.520 82.520
(C8)성분 변성폴리올레핀-1 변성폴리올레핀-2 변성폴리올레핀-3 7 7 7
아연화 *3 스테아르산 방향족계프로세스오일 *4 습식실리카 *5 ISAF카본블랙 *6 커플링제MB *7 3116.87536408 3127.536408 3127.536408 3127.536408 3127.536408
가황촉진제(CBS) *8 가황촉진제(DPG) *9 황 1.721.4 1.721.4 1.721.4 1.721.4 1.721.4
*1 SBR(스티렌부타디엔고무) [결합스티렌=23.5%, ML1 +4(100℃)=49, 방향족계오일37.5phr유전품] : Nipol 1712(일본 제온)
*2 BR(부타디엔고무) [ML1 +4(100℃)=23] : Nipol 1220(일본 제온)
*3 아연화 : 산화아연2종(하쿠스이테크사)
*4 방향족계프로세스오일 : 다이아나프로세스오일AH-24(이데미쓰코산)
*5 습식실리카 : 닙실VN3(일본 실리카)
*6 ISAF카본블랙 : 아사히#80(아사히카본)
*7 커플링제MB : 실라노그란Si69/GR(세이카산교)
*8 가황촉진제(CBS) : 산셀러CM(산신가가쿠)
*9 가황촉진제(DPG) : 산셀러D-G(산신가가쿠)
[표 21]
(C8)성분의 물성
변성폴리올레핀-1 변성폴리올레핀-2 변성폴리올레핀-3
<변성전 물성>폴리올레핀조성MFR(230℃)밀도<변성후 물성>MFR(230℃)말레산함량 ASTM D 1238ASTM D 1505ASTM D 1238 mol비g/10minkg/㎥g/10min% 에틸렌/프로필렌=80/200.78700.21 에틸렌/부텐=80/201.08601.21 에틸렌/부텐=85/151.08701.41
[표 22]
(C8)성분의 블랜드 <물성>
비교예1 비교예2 실시예21 실시예22 실시예23
<상태물성>
HA 62 64 62 62 62
M100[MPa] 1.86 1.93 1.97 2.08 1.98
M200[MPa] 5.22 5.23 5.19 5.63 5.11
M300[MPa] 9.89 9.73 9.40 10.18 9.20
TB[MPa] 18.2 16.8 17.3 17.0 17.0
EB[%] 470 450 480 460 480
항장적(TB×EB) 8554 7547 8304 7820 8160
<내피로성> 파단횟수[회] 파단시응력[N] 144108.4 129405.5 151608.3 144908.4 146708.0
<내동적오존성> 크랙의 발생상태 C-5/C-5 B-2/B-2 B-2/B-2 B-2/B-2 B-2/B-2
<점탄성> tanδ(-10℃) tanδ(60℃) 0.3180.181 0.4650.165 0.4310.166 0.4250.168 0.4330.166
<내마모성> 100 85 101 100 101
［비교예 1, 2 및 실시예 24~31］
(C9)성분을 첨가한 실시예 24~31은 비교예 2에 대해 모두 TB, EB, 내피로성이 향상되어 있어, 타이어에 요구되는 제성능을 밸런스 좋게 개량할 수 있었다(표 23~25 참조).
[표 23]
(C9)성분의 블랜드 <배합>
비교예1 비교예2 실시예24 실시예25 실시예26 실시예27 실시예28 실시예29 실시예30 실시예31
<배합> [중량부](A)성분 공중합체1(EPT) 20 20 20 20 20 20 20 20 20
(B)성분 SBR *1 BR *2 103.12525 82.520 82.520 82.520 82.520 82.520 82.520 82.520 82.520 82.520
(C9)성분소르비탄산지방산에스테르폴리옥시에틸렌알킬에테르폴리옥시에틸렌지방산에스테르-1폴리옥시에틸렌지방산에스테르-2폴리옥시에틸렌지방산에스테르-3폴리옥시에틸렌경화피마자유-1폴리옥시에틸렌경화피마자유-2알킬베타인 5 5 5 5 5 5 5 5
아연화 *3스테아르산방향족계프로세스오일 *4습식실리카 *5ISAF카본블랙 *6커플링제MB *7 3116.87536408 3127.536408 3127.536408 3127.536408 3127.536408 3127.536408 3127.536408 3127.536408 3127.536408 3127.536408
가황촉진제(CBS) *8가황촉진제(DPG) *9황 1.721.4 1.721.4 1.721.4 1.721.4 1.721.4 1.721.4 1.721.4 1.721.4 1.721.4 1.721.4
*1 SBR(스티렌부타디엔고무) [결합스티렌=23.5%, ML1 +4(100℃)=49, 방향족계오일37.5phr유전품] : Nipol 1712(일본 제온)
*2 BR(부타디엔고무) [ML1 +4(100℃)=23] : Nipol 1220(일본 제온)
*3 아연화 : 산화아연2종(하쿠스이테크사)
*4 방향족계프로세스오일 : 다이아나프로세스오일AH-24(이데미쓰코산)
*5 습식실리카 : 닙실VN3(일본 실리카)
*6 ISAF카본블랙 : 아사히#80(아사히카본)
*7 커플링제MB : 실라노그란Si69/GR(세이카산교)
*8 가황촉진제(CBS) : 산셀러CM(산신가가쿠)
*9 가황촉진제(DPG) : 산셀러D-G(산신가가쿠)
[표 24]
(C9)성분의 물성
조성 상품명(모두 가오제) HLB
<비이온성 계면활성제>소르비탄산지방산에스테르 소르비탄트리올레이트 레오도르SP-030V 1.8
폴리옥시에틸렌알킬에테르 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 에멀겐306P 9.4
폴리옥시에틸렌지방산에스테르-1 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 에머논1112 13.7
폴리옥시에틸렌지방산에스테르-2 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트 에머논3199 19.4
폴리옥시에틸렌지방산에스테르-3 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 에머논3299 18.9
폴리옥시에틸렌경화피마자유-1 폴리옥시에틸렌경화피마자유 에머논CH-25 10.7
폴리옥시에틸렌경화피마자유-2 폴리옥시에틸렌경화피마자유 에머논CH-60 14.0
<양성 계면활성제>알킬베타인 라우릴베타인 앰피톨20BS -
[표 25]
(C9)성분의 블랜드 <물성>
비교예1 비교예2 실시예24 실시예25 실시예26 실시예27 실시예28 실시예29 실시예30 실시예31
<상태물성>
HA 62 64 62 60 60 63 61 62 61 63
M100[MPa] 1.86 1.93 1.85 1.77 1.86 1.97 1.82 1.84 1.82 1.95
M200[MPa] 5.22 5.23 5.06 4.66 4.96 5.49 4.90 4.97 4.80 5.13
M300[MPa] 9.89 9.73 9.40 8.60 9.21 10.07 9.02 9.23 8.86 9.52
TB[MPa] 18.2 16.8 16.9 17.0 17.4 17.4 17.2 18.0 16.8 18.0
EB[%] 470 450 470 460 480 470 490 500 480 490
항장적(TB×EB) 8554 7547 7943 7820 8352 8178 8428 9000 8064 8820
<내피로성> 파단횟수[회] 파단시응력[N] 144108.4 129405.5 163405.2 138605.4 183706.9 156007.9 186307.2 177605.1 166207.2 147905.9
<내동적오존성> 크랙의 발생상태 C-5/C-5 B-2/B-2 B-2/B-2 B-2/B-2 B-2/B-2 B-2/B-2 B-2/B-2 B-2/B-2 B-2/B-2 B-2/B-2
<점탄성> tanδ(-10℃) tanδ(60℃) 0.3180.181 0.4650.165 0.4550.165 0.4580.167 0.4510.168 0.4500.167 0.4600.165 0.4570.166 0.4510.168 0.4520.166
<내마모성> 100 85 100 101 103 102 101 102 101 102
본 발명은, 신규하고 유용한 비공액 폴리엔계 공중합체, 디엔계 고무 및 특정의 화합물을 함유하는 고무조성물에 관한 것이다. 그 고무조성물은 고무제품의 원료로서 폭넓게 이용할 수 있지만, 타이어용 고무재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 타이어용 고무재료의 구체적인 것으로서는, 타이어 트레드, 타이어 사이드월 등의 재료를 들 수 있다. 이들 중에서는, 타이어 트레드의 재료(원료)로서 사용하는 것이 가장 바람직하고, 우수한 제동성능과 우수한 연비성능이 양립하며, 또한 내후성, 내오존성 등도 우수하고, 특히, 기계특성과 내피로성이 우수한 타이어를 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. (A)α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위 96~70몰%와, 비공액 폴리엔(A2)에서 유래하는 구조단위 4~30몰%를 함유하는 랜덤 공중합체이고, 유리전이온도(Tg)가 -25~20℃인
    비공액 폴리엔계 공중합체 60~0.1중량부와,
    (B)디엔계 고무 40~99.9 중량부를 함유하고, 또
    그 성분(A) 및 그 성분(B)의 합계 100중량부에 대해,
    (C)하기의 (C1)~(C9)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이하에 기재하는 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 고무조성물.
    〔단, 성분(C)가 아크릴로니트릴-공액 디엔 공중합체(C4)를 포함하는 경우, 성분(B)는 아크릴로니트릴-공액 디엔 공중합체가 아닌 것으로 한다.〕;
    (C1)탄소수 2 이상의 α-올레핀과 극성기를 함유하는 비닐화합물의 공중합체 1~15중량부
    (C2)방향족 비닐중합체 블록 및 공액 디엔중합체 블록을 함유하는 공중합체 또는 그 공중합체의 수소첨가물1~15중량부
    (C3)1종 또는 2종 이상의 α-올레핀을 중합 또는 공중합시켜 이루어지고, α-올레핀의 탄소수의 합계가 6 이상인 α-올레핀중합체 또는 α-올레핀공중합체(단, α-올레핀이 2종 이상일 경우로서, 또한 탄소수가 5 이하인 α-올레핀을 포함하는 공중합체일 경우는, 적어도 1종의 α-올레핀에서유래하는 구조단위는 5~95몰%의 범위에 있다.)　1~15 중량부
    (C4)아크릴로니트릴-공액 디엔 공중합체　1~15중량부
    (C5)폴리에틸렌수지(C5-1) 5~60중량%와,
    무니점도〔ML1 +4(100℃), JIS　K6300〕가 90~250이고,
    에틸렌 함량이 70~95몰%인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(C5-2) 95~40중량%를 가교제의 비존재하에, 동적으로 열처리하여 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머 1~15 중량부
    (C6)1종 또는 2종 이상의 α-올레핀과 하기 식 [I] 또는 [Ⅱ]로 나타나는 비공액 디엔을 공중합시켜 얻어지며,
    α-올레핀과 비공액 폴리엔의 합계 100몰%에 대해 비공액 폴리엔이 0.1~30몰%이고, 또
    유리전이온도(Tg)가 -25℃ 미만인
    α-올레핀·비공액 디엔 공중합체　1~15 중량부
    (화학식 1)
    〔식 [I]에 있어서, n은 0 내지 10의 정수이고,
    R1은 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기이며,
    R2는 수소원자 또는 탄소원자수 1~5의 알킬기이다.〕
    (화학식 2)
    〔식 [Ⅱ]에 있어서, R3은 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기이다.〕
    (C7)1종 또는 2종 이상의 탄소수 2 이상의 α-올레핀과 하기 식 (2-1)로 나타나는 비공액 폴리엔을 공중합시켜 얻어지고,
    α-올레핀과 비공액 폴리엔의 합계 100몰%에 대해 비공액 폴리엔이 0.1~30몰%이며, 또
    유리전이온도(Tg)가 -25℃ 미만인
    α-올레핀·비공액 디엔 공중합체　1~15중량부
    (화학식 3)
    〔식 (2-1)에 있어서,
    p 및 q는 0 또는 1(단, p와 q는 동시에 0이 아니다.),
    f는 0~5의 정수(단, p와 q 양쪽이 1인 경우, f는 0이 아니다.),
    g는 1~6의 정수,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기,
    R8은 탄소수 1~3의 알킬기,
    R9는 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR10=C(R11)R12로 나타나는 기(여기서, n은 1~5의 정수, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, R12는 탄소수 1~3의 알킬기이다.)이다(단, p와 q 양쪽이 1인 경우, R9는 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이다.).〕
    (C8)상기 (C1), (C2), (C3), (C6), (C7) 중 어느 중합체를 극성기함유 불포화 화합물로 그라프트 변성하여 이루어지는 변성 중합체　1~15중량부
    (C9)친수기 및 친유기를 함유하는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 혹은 양성 계면활성제 또는 이들 중의 어느 2종 이상으로 이루어지는 혼합물　1~15중량부.
  2. 제1항에 있어서, 석유수지(D)를 상기 비공액 폴리엔계 공중합체(A)와 상기 디엔계 고무(B)의 합계 100중량부에 대해 1~30중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 α-올레핀(A1)에서 유래하는 구조단위가 에틸렌에서 유래하는 구조단위(a)를 포함하고, 또,
    그 에틸렌에서 유래하는 구조단위(a)와 탄소수 3 이상의 α-올레핀에서 유래하는 구조단위(b)의 몰비〔(a)/(b)〕가 100/0~1/99인 것
    을 특징으로 하는 고무조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비공액 폴리엔계 공중합체(A)의 무니점도〔ML1 +4(100℃), JIS　K6300〕가 5~200인 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비공액 폴리엔계 공중합체(A)의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.01~10dl/g인 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  6. 제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 있어서, 상기 비공액 폴리엔(A2)의 적어도 일부가 비공액 환상 폴리엔(A2a)인 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비공액 환상 폴리엔(A2a)이 하기 식 (1-1)로 나타나는 비공액 환상 폴리엔인 고무조성물;
    (화학식 4)
    〔식 (1-1) 중,
    m은 0~2의 정수이고,
    R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, 탄화수소기는 이중결합을 갖고 있어도 좋고,
    R1~R4는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋으며, 또 이 단환 또는 다환은 이중결합을 갖고 있어도 좋고,
    R1과 R2로 또는 R3과 R4로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 좋으며,
    R1과 R3이 또는 R2와 R4가 서로 결합하여 이중결합을 형성하고 있어도 좋다.
    단, 이하의 (i)부터 (ⅳ)의 적어도 하나의 조건을 만족시킨다;
    (i)R1~R4가 서로 결합하여 형성되는 단환 또는 다환이 이중결합을 갖고 있을 것;
    (ⅱ)R1과 R2로 또는 R3과 R4로 알킬리덴기가 형성되어 있을 것;
    (ⅲ)R1과 R3이 또는 R2와 R4가 서로 결합하여 이중결합이 형성되어 있을 것;
    (ⅳ)R1~R4의 적어도 하나는 이중결합을 1개 이상 갖는 불포화의 탄화수소기일 것.〕.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고무조성물로 이루어지는 타이어용 고무재료.
  9. 제8항에 기재된 타이어용 고무재료를 사용하여 형성된 타이어 트레드.
  10. 제9항에 기재된 타이어 트레드를 구비한 타이어.
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