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KR20070004639A - 마그네슘 할라이드 함유 촉매계 - Google Patents

마그네슘 할라이드 함유 촉매계 Download PDF

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KR20070004639A
KR20070004639A KR1020067016822A KR20067016822A KR20070004639A KR 20070004639 A KR20070004639 A KR 20070004639A KR 1020067016822 A KR1020067016822 A KR 1020067016822A KR 20067016822 A KR20067016822 A KR 20067016822A KR 20070004639 A KR20070004639 A KR 20070004639A
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radical
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compound
alkyl
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KR1020067016822A
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Inventor
존 리차드 세번
존 클레멘트 채드윅
Original Assignee
스티칭 더치 폴리머 인스티튜트
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Publication date
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Abstract

화학식 (I) (여기서, T 는 염소, 브롬, 또는 요오드이고; U 는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 라디칼이고, y 는 6.00 내지 0.05 의 범위이고; j 는 3 내지 0.1 의 범위이고; 치환체 Q 는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소 라디칼임) 의 부가물을 하기 화학식 (II), (III), (IV) (여기서, M1 은 주기율표의 3 ~ 11 족으로부터 선택되는 전이 금속 원자이고; 각각의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R8 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기이고; L 및 L1 은 2 가 또는 3 가 탄화수소기이고; T1 은 루이스 염기이고; A1 및 A2 는 산소, 황 또는 질소 함유 기이고, X 는 수소, 할로겐 또는 탄화수소기임) 의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과 접촉시킴으로써 수득가능한 생성물을 함유하는 지지된 촉매계.

Description

마그네슘 할라이드 함유 촉매계{CATALYST SYSTEM COMPRISING MAGNESIUM HALIDE}
본 발명은 마그네슘 할라이드를 함유하는 부가물 상에 지지되는, 전이 금속을 함유하는 단일점 (single site) 촉매 성분, 및 유기알루미늄 화합물을 함유하는 촉매계에 관한 것이다.
단일점 촉매 성분은 당업계에 공지되어 있으며, 통상적으로 중합 공정에서 공촉매로서의 알루목산 또는 붕소 화합물과 함께 사용된다. 그렇게 수득된 촉매계는, 특히 기체상 또는 슬러리 중합 공정에서 반응기 내의 오염을 방지하기 위하여, 그리고, 수득되는 중합체의 형태를 제어하기 위하여 비활성 지지체 상에 지지되어 사용될 수 있다.
그렇게 수득된 촉매계의 단점은, 알루목산이 단일점 촉매 성분에 대하여 과량으로 사용될 것이 요구되기 때문에, 생성된 촉매가 매우 고가라는 점이다. 그러므로, 알루목산의 사용을 감소시키거나 배제하는 것이 요구된다. 붕소 화합물이 공촉매로서 사용되는 경우, 과량이 요구되지 않는다. 그러나, 이들은 알루목산 보다 고가이며, 취급이 위험하다는 단점을 갖는다.
염화마그네슘은 TiCl4 또는 TiCl3 기재의 전통적 지글러 나타 촉매계를 위한 공지된 지지체이다. 단일점 촉매용 담체로서 상기 화합물을 사용하는 것은이의 화학적 및 구조적 단순성, 상기 지지체의 공극률의 미세 제어와 이로 인한 최종 촉매계의 공극률의 용이한 조정의 가능성의 관점에서 매우 유리할 수 있다.
염화마그네슘 및 유기알루미늄 화합물을 함유하는 부가물은, 중앙 원자가 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄인 메탈로센-기재 촉매 성분용 지지체로서 이미 제안되었다. 예를 들어, 문헌 [Macromol. Chem. Phys. 195, 1369 ~ 1379 (1984)] 에서는, MgCl2 이 지르코노센 촉매 및 트리알킬알루미늄과 조합물로 사용된다. 보다 최근에는, 문헌 [Macromolecules 1993, 26, 4712] 에서, 다양한 메탈로센을 이용하는 올레핀 중합용 공촉매 성분으로서 MgR2 및 AlR2Cl 의 혼합물 (MgCl2 및 AlR3 발생) 이 사용되고 있다. 다양한 문서에서, 즉, 문헌 [Korean J. Chem. Eng. 16 (5) 562 ~ 570], [Journal of Applied Polymer science 제 70 권, 1707 ~ 1715], [Korean J. Chem. Eng. 19 (4) 557 ~ 563] 및 [J. Molec. Catal A 191, 2003, 155 ~ 165] 에서, Lee 및 협력자들은, 알콜 및 무수 MgCl2 이 반응하여 MgCl2-알콜 부가물이 형성되는 메탈로센-기재 촉매계를 제안하였다. 트리알킬알루미늄과 추가로 반응하는 부가물은, 지르코노센 화합물을 지지하기 위하여 사용된다. 수득되는 촉매계는 알루목산의 추가적 첨가없이 사용될 수 있다.
그러나, 알루목산 또는 붕소 화합물의 사용을 배제시킬 수 있는, 대안적이 고, 용이하게 수득가능한, 기타 유형의 단일점 촉매계용 지지체를 찾을 것이 여전히 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 한 목적은, 하기 a) 및 b) 를 접촉시켜 수득가능한 생성물을 함유하는 지지된 촉매계이다:
a) 하기 화학식 (I) 의 부가물:
Figure 112006059673123-PCT00001
[식 중,
Mg 는 마그네슘이고; Al 은 알루미늄이고; O 는 산소이고;
T 는 염소, 브롬 또는 요오드이고, 바람직하게는 염소이고;
U 는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 라디칼이고, 바람직하게는 U 가 선형 C1-C10 알킬 라디칼이고; 보다 바람직하게는 U 가 메틸 또는 에틸 라디칼이고;
y 는 6.00 내지 0.05 의 범위이고; 바람직하게는 y 가 2 내지 0.1 의 범위이고, 보다 바람직하게는 1 내지 0.1 이고;
j 는 3 내지 0.1 의 범위이고, 바람직하게는 3 내지 0.5 이고; 보다 바람직하게는 3 내지 1 이고, 또한 정수가 아닌 수이고;
치환체 Q 는 동일하거나 상이하고, 규소 또는 게르마늄 원자를 임의 함유하는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 Q 가 규소 또는 게르마늄 원자를 임의 함유하는, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고; 보다 바람직하게는 Q 가 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬 라디칼이고; 보다 더 바람직하게는 Q 가 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 헥실 또는 옥틸 라디칼임];
b) 하기 화학식 (II), (III) 및 (IV) 의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물:
Figure 112006059673123-PCT00002
[화학식 (II) 의 화합물에서,
M1 은 주기율표의 3 ~ 11 족 (란탄족을 포함하는 3 족) 으로부터 선택되는 전이 금속 원자이고; 바람직하게는 M1 이 주기율표의 3 ~ 6 및 8 ~ 11 족으로부터 선택되는 전이 금속 원자이고, 보다 바람직하게는 M1 이 주기율표의 4, 5 및 6 족으로부터 선택되는 전이 금속 원자이고; 보다 더 바람직하게는 M1 이 주기율표의 4 또는 5 족의 금속이고: 구체적으로는 스칸듐, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 코발트, 로듐, 이트륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 니켈 및 팔라듐; 바람직하게는 스칸듐, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 철, 코발트, 로듐, 니켈 및 팔라듐; 보다 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니켈, 니오븀, 탄탈, 크롬 및 몰리브덴; 보다 더 바람직하게는 티타늄, 바나듐 및 니켈이 포함되고;
치환체 X 는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, R, OR, OCOR, SR, NR2 및 PR2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일음이온성 시그마 리간드이고, 여기서, R 은 하나 이상의 Si 또는 Ge 원자를 임의 함유하는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 X 는 할로겐 원자 또는 R 기이고; 보다 바람직하게는 X 는 염소, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼과 같은 C1-C10 알킬 라디칼이고;
n 은 0 내지 3 의 범위이고; 바람직하게는 n 은 2 이고;
다리 L 과 두 질소 원자를 연결하는 결합은 단일 결합 또는 이중 결합일 수 있고;
L 은 두 질소 원자를 연결하는 2 가 또는 3 가 다리이고; 바람직하게는 L 은 원소의 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 하나 이상의 복소 원자를 임의 함유하는, 2 가 또는 3 가 C1-C40 탄화수소 라디칼이고;
각각의 R1 은 서로 동일하거나 상이하고, 원소의 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 하나 이상의 복소 원자를 임의 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R1 이 수소 원자, 또는 규소 원자를 임의 함유하는, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고;
m 은 0 내지 1 의 범위이고; m 이 0 인 경우, T1 기는 존재하지 않고;
T1 은 테트라히드로푸란, 3 차 아민, 피리딘, 피롤 등과 같은 루이스 염기이고, T1 기는 또한 R1 기에 결합될 수 있고;
화학식 (III) 의 화합물에서:
Cr 은 크롬 원자이고; X 는 앞서 기술한 바와 같고;
각각의 R2, R3, R4 및 R5 는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 원소의 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 하나 이상의 복소 원자를 임의 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이거나; 또는 두 인접한 R2, R3, R4 및 R5 가 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 복소 원자를 임의 함유하는 하나 이상의 C3-C7 원 고리를 형성하고; 바람직하게는 각각의 R2, R3, R4 및 R5 가 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이거나; 또는 두 인접한 R2, R3, R4 및 R5 가 하나 이상의 C3-C7 고리를 형성할 수 있고;
L1 은, 원소의 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 하나 이상의 복소 원자를 임의 함유하는 C1-C20 알킬리덴, C3-C20 시클로알킬리덴, C6-C20 아릴리덴, C7-C20 알킬아릴리덴 또는 C7-C20 아릴알킬리덴 라디칼, 및 SiMe2, SiPh2 와 같은 규소 원자수 5 이하의 실릴리덴 라디칼로부터 선택되는 2 가 다리 원자단 (bridging group) 이고; 바람직하게는 L1 이 2 가의 (ZR6 m1)n1 기이고; Z 는 C, Si, Ge, N 또는 P 이고, 각각의 R6 기는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이거나, 또는 두 개의 R6 이 지방족 또는 방향족 C4-C7 고리를 형성할 수 있고; 바람직하게는 R6 이 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고,
보다 바람작하게는 L1 이 Si(CH3)2, SiPh2, SiPhMe, SiMe(SiMe3), CH2, (CH2)2, (CH2)3 또는 C(CH3)2 이고;
m1 은 1 또는 2 이고, 보다 구체적으로는, Z 가 N 또는 P 인 경우, m1 이 1 이고, Z 가 C, Si 또는 Ge 인 경우, m1 이 2 이고;
n1 은 1 내지 4 의 범위인 정수이고; 바람직하게는 n1 이 1 또는 2 이고;
A1 은 하기 화학식 (V) 의 부분이고:
Figure 112006059673123-PCT00003
(식 중, R2, R3, R4 및 R5 은 앞서 기술한 바와 같거나; 또는 A1 은 산소 원자, 황 원자, NR7, NR7 2, OR7 또는 SR7 기이고, 여기서 R7 은 C1-C40 탄화수소 라디칼이고, 바람작하게는 R7 이 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고; 보다 바람직하게는 R7 이 메틸 또는 에틸 라디칼과 같은 C1-C20-알킬 라디칼이고; 바람직하게는 A1 이 NR7 2 기임);
화학식 (IV) 의 화합물에서:
Cr 은 크롬이고; X, R2, R3, R4 및 R5 는 앞서 정의된 바와 같고, R8 은 R2, R3, R4 및 R5 에 제공된 것과 동일한 의미를 갖고;
A2 는 할로겐 원자, R7, OR7, OCOR7, SR7, NR7 2, NR7 3, SR7 2, OR7 2 이고, 여기서, R7 은 앞서 정의된 바와 같고; 바람직하게는 A2 가 NR7 3 기임].
화학식 (I) 의 부가물:
Figure 112006059673123-PCT00004
은 일반적으로 표면적 (BET) 이 30 m2/g 을 초과하고; 보다 바람직하게는 38 m2/g 을 초과하고; 보다 더 바람직하게는 200 m2/g 을 초과하나; 300 m2/g 을 초과하는 값에 도달할 수 있다. 이는 당업계에 통상적으로 알려진 방법으로 수득될 수 있다. 예를 들어, 비활성 용매 중에서 부가물 MgT2ㆍwUOH (여기서, w 는 0.1 내지 6 의 범위임) 를 화학식 HeAlQ1 3-e 또는 HeAl2Q1 6-e 의 알루미늄 화합물과 접촉시킨다 (여기서, 각각의 치환체 Q1 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 규소 또는 게르마늄 원자를 임의 함유하는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소 라디칼이고; 단, 하나 이상의 Q1 은 할로겐이 아니고, e 는 0 내지 1 의 범위이고, 또한 정수가 아닌 수이고; 바람직하게는 상기 탄화수소 라디칼은 규소 또는 게르마늄 원자를 임의 함유하는, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고; 바람직하게는 Q1 은 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬 라디칼이고; 보다 바람직하게는 Q1 은 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 헥실 또는 옥틸 라디칼임). 상기 반응의 예를 US 제 4,399,054 호 및 US 제 5,698,487 호에서 찾을 수 있다.
바람직하게는 화학식 MgT2ㆍwUOH 의 부가물이 US 제 5,698,487 호에 기술되는 바와 같이 부분적으로 탈알콜화된다. 그러므로, 본 발명의 추가의 목적은 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 지지된 촉매계이다:
a) 하기 (i) 를 하기 (ii) 와 접촉시켜, 앞서 기술된 화학식 (I) MgT2ㆍyAlQj(OU)3-j (I) 의 부가물을 수득하는 단계:
(i) 화학식 MgT2ㆍwUOH 의 부분적으로 탈알콜화된 부가물 (여기서, T 는 염소, 브롬, 또는 요오드, 바람직하게는 염소이고; U 는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 라디칼이고, 바람직하게는 U 가 선형 C1-C10 알킬 라디칼; 보다 바람직하게는 U 가 메틸 또는 에틸 라디칼이고; w 는 6 내지 0.1 의 범위이고, 바람직하게는 3 내지 0.5 이고; 보다 바람직하게는 2.9 내지 0.5 이고, 또한 정수가 아닌 수임);
(ii) 화학식 HeAlQ1 3-e 또는 HeAl2Q1 6-e 의 유기-알루미늄 화합물 (여기서, 각각의 치환체 Q1 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 규소 또는 게르마늄 원자를 임의 함유하는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소 라디칼이고; 단, 하나 이상의 Q1 은 할로겐이 아니고, e 는 0 내지 1 의 범위이고, 또한 정수가 아닌 수이고; 바람직하게는 상기 탄화수소 라디칼은 규소 또는 게르마늄 원자를 임의 함유하는, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고; 바람직하게는 Q1 이 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬 라디칼이고; 보다 바람직하게는 Q1 이 에틸, n- 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 헥실 또는 옥틸 라디칼임); 및
b) 상기 단계 a) 로부터 수득한 생성물을, 앞서 기술된 화학식 (II), (III) 및 (IV) 의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과 접촉시키는 단계.
상기 단계 a) 에서 사용되는 화학식 MgT2ㆍwUOH 의 부분적으로 탈알콜화된 부가물은 MgT2 의 부가물과 알콜의 부분적 탈알콜화에 의해 수득될 수 있는데, 상기 부가물은 1 내지 6 몰의 알콜을 함유한다. 동일한 알콜 함량을 갖는, 즉, 실험식이 동일한 두 부가물의 공극률 및 표면적이 상이한 것이 가능한데, 이는 한 부가물이 부분적으로 탈알콜화되기 때문이다.
탈알콜화는 US 제 5,698,487 호에 기술된 것과 같은 공지된 방법론에 따라 수행될 수 있다. 탈알콜화 처리의 정도에 따라, 알콜 함량이 MgT2 의 몰당 일반적으로 0.1 내지 3 몰의 알콜, 바람직하게는 2.9 내지 0.5; 보다 바람직하게는 2.9 내지 1 의 범위인, 부분적으로 탈알콜화된 부가물이 수득될 수 있다.
상기 부분적으로 탈알콜화된 마그네슘 부가물은 이후 당업계에 통상 공지된 방법, 예컨대, EP-A-제 553 806 호에 기술된 방법으로 비활성 용매 중에서 화학식 HeAlQ1 3-e 또는 HeAl2Q1 6-e 의 유기-알루미늄 화합물과 접촉시킨다.
본 발명의 방법의 단계 b) 에서, 화학식 (II), (III) 및 (IV) 중 하나 이상의 화합물이, 공지된 방법에 따른 단계 a) 에서 수득된 담체 상에 지지될 수 있는 데, 상기 방법은 단계 a) 의 생성물을, 예를 들어, 상기 화합물의 용액과 접촉시키고, 실온 내지 120 ℃ 의 온도에서 조작하는 것에 의한다. 지지체 상에 고정되지 않은 상기 화합물의 양은 여과 또는 유사한 방법에 의해 제거된다.
화학식 (I) 의 부가물 상에 지지되는 상기 화합물의 양은 일반적으로 1000 μmol/g(지지체) 내지 1 μmol/g(지지체); 바람직하게는 상기 양이 500 μmol/g(지지체) 내지 2 μmol/g(지지체) 의 범위; 보다 바람직하게는 200 μmol/g(지지체) 내지 2 μmol/g(지지체) 이다.
바람직하게는, 화학식 (II) 의 화합물이 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb) 를 갖는다:
Figure 112006059673123-PCT00005
[식 중, R1, T1, M1, X, m 및 n 은 앞서 기술된 바와 같고;
R9 는 수소 원자, 또는 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 복소 원자를 임의 함유하는, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R9 가 C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고;
R10 은, 원소의 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 복소 원자를 임의 함유하는 C1-C20 알킬리덴, C3-C20 시클로알킬리덴, C6-C20 아릴리덴, C7-C20 알킬아릴리덴 또는 C7-C20 아릴알킬리덴 라디칼, 및 규소 원자수 5 이하의 실릴리덴 라디칼로부터 선택되는 2 가 기이고; 바람직하게는 R10 이 C1-C20 알킬리덴 라디칼이고; 보다 바람직하게는 에틸리덴 또는 프로필리덴 라디칼이고;
T2 는 OR11, SR11 또는 NR11 2 라디칼이고, 여기서 R11 은 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C10-알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C10-아릴, C7-C10-알킬아릴 또는 C7-C10-아릴알킬 라디칼이고;
바람직하게는 T1 이 테트라히드로푸란, 3 차 아민, 피리딘 또는 피롤이고;
바람직하게는 M1 이 티타늄 또는 바나듐이고;
바람직하게는 n 은 2 이고, 바람직하게는 m 은 1 이고;
추가의 구현예에서, 화학식 (II) 의 화합물은 화학식 (IIc) 를 갖고,
Figure 112006059673123-PCT00006
[식 중, R1, T1, M1, X 및 n 은 앞서 정의된 바와 같고;
각각의 R12 는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 복소 원자를 임의 함유하는, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고; 두 R12 기는 또한 결합되어, 하나 이상의 C1-C15-알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐, C6-C15-아릴, C7-C15-알킬아릴 또는 C7-C15-아릴알킬 치환체를 가질 수 있는 C3-C8 원 고리를 형성할 수 있고;
바람직하게는 R1 이 C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고;
바람직하게는 M1 이 니켈이고, n 이 2 이고; X 는 바람직하게는 브롬임].
화학식 (IIc) 에 속하는 바람직한 화합물은 화학식 (IIca) 및 (IIcb) 의 화합물이다:
[식 중:
각각의 R13 은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C10-알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸 및 이소프로필알콜이고; 바람직하게는 R13 이 C1-C10-알킬 라디칼이고;
각각의 R14 는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C10-알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R14 가 수소 원자 또는 C1-C10-알킬 라디칼이고;
R15 는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 복소 원자를 임의 함유하는, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R15 가 서로 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C20-알킬 라디칼이고;
각각의 R16 은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 C1-C15-알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐, C6-C15-아릴, C7-C15-알킬아릴 또는 C7-C15-아릴알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R16 이 수소 원자임].
화학식 (II), (III) 및 (IV) 에 속하는 화합물이 당업계에 공지되어 있다. 이들은, 예를 들어, WO 제 96/23010 호, WO 제 97/02298 호, WO 제 98/40374 호, US 제 5,707,913 호 및 문헌 [Organometallics 2000, 19, 388] 에 기술되어 있다.
본 발명의 목적 촉매계는 하나 이상의 올레핀의 (공)중합에 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 추가의 목적은, 앞서 기술된 촉매계의 존재 하에서, 중합 조건 하에 하나 이상의 상기 올레핀을 접촉시키는 것을 포함하는, 탄소수 2 내지 20 의 올레핀의 (공)중합 방법이다. 바람직하게는 탄소수 2 내지 20 의 알파-올레핀이 사용된다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 알파-올레핀의 예는 하기이다: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-l-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센. 바람직한 올레핀은 프로필렌, 에틸렌 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 본 발명의 목적 촉매계는 매우 고분자량의 에틸렌 중합체의 제조에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명의 추가적 목적은 앞서 기술된 촉매계의 존재 하에서 중합 조건 하에 하나 이상의 상기 올레핀을 접촉시키는 것을 포함하는 에틸렌의 중합 방법이다.
바람직하게는 본 발명의 목적 촉매계를 이용하여 수득가능한 에틸렌 중합체의 분자량 Mw 가 500,000 을 초과하고; 보다 바람직하게는 700,000 을 초과하고; 보다 더 바람직하게는 1,000,000 을 초과하고; 보다 더욱 바람직하게는 Mw 가 1,300,000 을 초과할 수 있다.
하기의 실시예는 예시적 목적을 위해 제공되는 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.
물질 및 일반 절차
모든 조작은 쉬렝크 (Schlenk) 기술 및 글로브 박스 (glove box) (Braun MB-150 GI 또는 LM-130) 를 사용하여 아르곤 분위기 하에서 수행하였다. 용매를 Na (톨루엔) 또는 Na/벤조페논 (헵탄) 으로부터 증류하고, 사용 전에 2 회 냉-해동(freeze-thaw) 탈기시켰다. 문헌 [Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 1867] 에 따라 바나듐 아미디네이트 착물 1 및 2 를 제조하였다. 유사한 티타늄 아미디네이트 착물 3 및 4 를 하기와 같이 제조하였다:
[PhC(NSiMe3)2]Li(THF) (1.1 g, 4.07 mmol) 을, -78 ℃ 로 냉각된 THF (약100 mL) 중 TiCl3(THF)3 (1.50 g, 4.05 mmol) 의 현탁액에 첨가하여, [{PhC(NSiMe3)2}TiCl2(THF)2] (3) 를 제조하였다. 혼합물을 교반하면서 실온으로 가온하여, 암녹갈색 용액을 수득하였다. 하룻밤동안 교반한 후, 휘발성 물질을 진공에서 제거하고, 석유 에테르 (40 ~ 70 증류된 물질) 를 이용하여 잔류물을 2 회 (2 × 10 mL) "스트리핑" 하였다. 이후, 잔류물을 뜨거운 톨루엔 (약 40 mL) 으로 추출하고, - 30 ℃ 로 냉각시켜, 하기의 3 을 암녹색 침상 (needle) 으로 수득하였다 (0.77 g, 37 %).
[(Me3SiNC(Ph)NCH2CH2NMe2)Li] (1.0 g, 3.69 mmol) 을, -78 ℃ 로 냉각된 THF (약100 mL) 중 TiCl3(THF)3 (1.37 g, 3.70 mmol) 의 현탁액에 첨가하여, [(Me3SiNC(Ph)NCH2CH2NMe2)TiCl2(THF)] (4) 를 제조하였다. 이후의 단계는 상기 (3) 을 위해 기술된 바와 같고, 상기 4 를 갈녹색 침상으로 수득하였다 (0.54, 32 %).
Figure 112006059673123-PCT00008
Figure 112006059673123-PCT00009
하기의 크롬 착물 5 [η1:η5-Me2NCH2CH2C5Me4)CrCl2] 를 문헌 [
Figure 112006059673123-PCT00010
, ,
Figure 112006059673123-PCT00011
, P. W. Jolly, B. Kryger, J. Rust, G.P.J. Verhovnik, Organometallics 200O, 19, 388] 에 따라 제조하였다.
Figure 112006059673123-PCT00012
하기의 니켈 착물 6 ~ 9 (R = 이소프로필) 을 하기의 문헌에 보고된 절차에 따라 제조하였다: [LJ. Johnson, CM. Killian, M. Brookhart, J. Amer. Chem. Soc. 1995, 117, 6414] 및 [RJ. Maldanis, J.S. Wood, A. Chandrasekaran, M. D. Rausch, J.C.W. Chien, J. Organometal Chem. 2002 , 645, 158].
Figure 112006059673123-PCT00013
AlMe3 (2 M, 헥산 중), AlEt3 (톨루엔 중 25 중량% 용액) 및 Al n Oct3 (25 중량%, 약 0.5 M, 헥산 중) 을 Aldrich 사로부터 얻었다. Al i Bu3 (1 M 용액, 헥산 중) 을 Fluka 사로부터 구입하였다.
에틸렌 (Air Liquide 사에 의해 공급되는 등급 3.5) 을 BTS 구리 촉매 및 4 Å 분자체의 컬럼 상으로 통과시켜 정제하였다.
Al 및 전이 금속 함량을 ICP/원자 흡수에 의해 측정하였다.
표면적 (BET) 을 BET 방법에 따라 측정하였다 (사용 장비: Carlo Erba 사제 SORPTOMATIC 1800).
알고 있는 양의 n-PrOH 를 내부 기준으로서 함유하는 5 mL 의 n-BuOH 중에 100 mg 의 지지체를 용해시켜 수득된 용액 중의 에탄올 함량을 GC 분석하여, 마그네슘 부가물 중 에톡시화물의 함량을 측정하였다.
화학식 MgCl 2 ㆍwUOH 의 부분적으로 탈알콜화된 부가물의 제조
US 제 4,399,054 호의 실시예 2 에 기술된 절차에 따라, 10,000 rpm 대신 3,000 rpm 으로 작업하여, 부가물 MgCl2 3EtOH 를 제조하였다.
30 ℃ 에서 180 ℃ 로 상승하는 온도의 질소의 흐름에서 가열하여 부가물을 부분적으로 탈알콜화시켰다.
지지체 MgCl 2 /AlQ j (OEt) 3-j 의 제조
10 ~ 50 mL 의 n-헵탄을 아르곤 하에서 염화마그네슘 및 에탄올의 구형 부가물 1 ~ 5 g 에 첨가하고, 혼합물을 0 ℃ 로 냉각하였다. 이후, AlR3 의 25 ~ 28 중량% 용액을 5 ~ 10 분에 걸쳐 점차적으로 첨가하여, 몰비 AlR3/EtOH = 2 를 제공하고, 압력 방출 밸브가 장착된 표준 쉬랭크 용기에서 반응을 수행하였다. 혼 합물을 실온으로 서서히 가온하고, 때때로 휘저으면서 추가의 1 일 (AlMe3), 2 일 (AlEt3), 3 일 (Al i Bu3) 또는 4 일 (Al n Oct3) 동안 반응을 지속시켰다. 고체 지지체를 여과에 의해 단리시키고, 헵탄 및 석유 에테르 (40 ~ 70) 로 세정한 후, 아르곤의 흐름 하 및 이어서 진공에서 건조시켰다. 그렇게 수득한 화합물을 표 1 에 기록하였다.
촉매계의 제조 - 일반 절차
톨루엔 (1 mL) 중에 1 μmol 의 관련 전이 금속 착물 (표 2 에 기록) 을 함유하는 용액을, 앞서 기술된 바와 같이 제조된 100 mg 의 지지체에 첨가하였다. 혼합물을 50 ℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 4 시간 동안 유지시켰다. 이후, 기울여 따르기에 의해 톨루엔을 제거하고, 고체를 석유 에테르 중에 재슬러리화시켰다.
중합 - 일반 절차
소용돌이 교반기가 장착된 1 L Premex 고압반응용기 (autoclave) 에서 에틸렌 중합을 수행하였다. 삽입관을 통해 석유 에테르 (40 ~ 70, 450 mL) 를 도입하였다. 반응기 내용물을 교반하고, 50 ℃ 로 가열하였다. 석유 에테르 (40 ~ 70, 10 mL) 중 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL, 1 mmol) 을 촉매 주사계를 통해 도입하였다. 0.5 MPa 의 에틸렌 과압을 적용하고, 5 ~ 10 분 동안 교반을 지속하였다. 석유 에테르 (40 ~ 70, 10 mL) 중의 고정된 촉매 (100 mg) 의 슬러리를 촉매 주사계를 통해 주사하였고, 이후, 추가의 50 mL 석유 에테르 (40 ~ 70) 로 플러쉬하였다. 에틸렌 압력을 1 MPa 로 증가시키고, 50 ℃ 의 중합 온도에서 2 시간 동안 일정하게 유지시켰고, 교반기 속도는 약 1000 rpm 이었다. 반응기를 환기시킨 후, 20 mL 의 산성화된 메탄올, 50 mL 의 미네랄제거수 및 10 mL 의 HCl (10 %) 과 중합체 슬러리를 혼합시켰다. 중합체를 여과에 의해 회수하고, 물 (3 × 200 mL) 및 에탄올 (2 × 30 mL) 로 세정하고, 70 ℃ 에서 하룻밤동안 진공 건조시켰다. 중합 결과를 표 2 에 나타내었다.
Figure 112006059673123-PCT00014
Figure 112006059673123-PCT00015
* = (30 분 중합)
n.a. = 측정 불가

Claims (16)

  1. 하기 a) 및 b) 를 접촉시켜 수득가능한 생성물을 함유하는 지지된 촉매계:
    a) 하기 화학식 (I) 의 부가물:
    Figure 112006059673123-PCT00016
    [식 중,
    Mg 는 마그네슘이고; Al 은 알루미늄이고; O 는 산소이고;
    T 는 염소, 브롬 또는 요오드이고;
    U 는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 라디칼이고;
    y 는 6.00 내지 0.05 의 범위이고;
    j 는 3 내지 0.1 의 범위이고, 또한 정수가 아닌 수이고;
    치환체 Q 는 동일하거나 상이하고, 규소 또는 게르마늄 원자를 임의 함유하는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소 라디칼임];
    b) 하기 화학식 (II), (III) 및 (IV) 의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물:
    Figure 112006059673123-PCT00017
    [화학식 (II) 의 화합물에서,
    M1 은 주기율표의 3 ~ 11 족 (란탄족을 포함하는 3 족) 으로부터 선택되는 전이 금속 원자이고;
    치환체 X 는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, R, OR, OCOR, SR, NR2 및 PR2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일음이온성 시그마 리간드이고, 여기서, R 은 하나 이상의 Si 또는 Ge 원자를 임의 함유하는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소 라디칼이고;
    n 은 0 내지 3 의 범위이고;
    다리 L 과 두 질소 원자를 연결하는 결합은 단일 결합 또는 이중 결합일 수 있고;
    각각의 R1 은 서로 동일하거나 상이하고, 원소의 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 하나 이상의 복소 원자를 임의 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고;
    L 은 두 질소 원자를 연결하는 2 가 또는 3 가 다리이고;
    m 은 0 내지 1 의 범위이고; m 이 0 인 경우, T1 기는 존재하지 않고;
    T1 은 루이스 염기이고; T1 기는 또한 R1 기에 결합될 수 있고;
    화학식 (III) 의 화합물에서:
    Cr 은 크롬 원자이고; X 는 앞서 기술한 바와 같고;
    각각의 R2, R3, R4 및 R5 는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 원소의 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 하나 이상의 복소 원자를 임의 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이거나; 또는 두 인접한 R2, R3, R4 및 R5 가 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 복소 원자를 임의 함유하는 하나 이상의 C3-C7 원 고리를 형성하고;
    L1 은, 원소의 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 복소 원자를 임의 함유하는 C1-C20 알킬리덴, C3-C20 시클로알킬리덴, C6-C20 아릴리덴, C7-C20 알킬아릴리덴 또는 C7-C20 아릴알킬리덴 라디칼, 및 SiMe2, SiPh2 과 같은 규소 원자수 5 이하의 실릴리덴 라디칼로부터 선택되는 2 가 또는 3 가 다리 원자단 (bridging group) 이고;
    m1 은 1 또는 2 이고, 보다 구체적으로는 Z 가 N 또는 P 인 경우 m1 이 1 이고, Z 가 C, Si 또는 Ge 인 경우 m1 이 2 이고;
    n1 은 1 내지 4 의 범위인 정수이고;
    A1 은 하기 화학식 (V) 의 부분이고:
    Figure 112006059673123-PCT00018
    (식 중, R2, R3, R4 및 R5 은 앞서 기술한 바와 같거나; 또는 A1 은 산소 원자, 황 원자, NR7, NR7 2, OR7 또는 SR7 기이고, 여기서 R7 은 C1-C40 탄화수소 라디칼임);
    화학식 (IV) 의 화합물에서:
    Cr 은 크롬이고; X, R2, R3, R4 및 R5 는 앞서 정의된 바와 같고, R8 은 R2, R3, R4 및 R5 와 동일한 의미를 갖고;
    A2 는 할로겐 원자, R7, OR7, OCOR7, SR7, NR7 2, NR7 3, SR7 2, OR7 2 이고, 여기서, R7 은 앞서 정의된 바와 같음].
  2. 제 1 항에 있어서, T 는 염소이고; U 는 선형 C1-C10 알킬 라디칼이고; y 는 2 내지 0.1 의 범위이고; j 는 3 내지 0.5 의 범위이고, Q 는 규소 또는 게르마늄 원자를 임의 함유하는, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼인 촉매계.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (II) 의 화합물에서 M1 은 3 ~ 6 및 8 ~ 10 족으로부터 선택되는 전이 금속 원자이고, X 는 할로겐 원자 또는 R 기이고; L 은 원소의 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 하나 이상의 복소 원자를 임의 함유하는 2 가 또는 3 가 C1-C40 탄화수소기인 촉매계.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (III) 의 화합물에서 L1 은 2 가의 (ZR6 m1)n1 기이고; Z 는 C, Si, Ge, N 또는 P 이고, 각각의 R6 기는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이거나, 또는 두 개의 R6 이 지방족 또는 방향족 C4-C7 고리를 형성할 수 있고; R7 은 C1-C20-알킬 라디칼이고; A1 은 NR7 2 기인 촉매계.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (I) 의 부가물 의 표면적 (BET) 이 30 m2 /g 을 초과하는 촉매계.
    Figure 112006059673123-PCT00019
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 촉매계:
    a) 하기 (i) 를 하기 (ii) 와 접촉시켜, 앞서 기술한 화학식 (I) MgT2ㆍyAlQj(OU)3-j (I) 의 부가물을 수득하는 단계:
    (i) 화학식 MgT2ㆍwUOH 의 부분적으로 탈알콜화된 부가물 (여기서, T 는 염소, 브롬, 또는 요오드이고; U 는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 라디칼이고, w 는 6 내지 0.1 의 범위임);
    (ii) 화학식 HeAlQ1 3-e 또는 HeAl2Q1 6-e 의 유기-알루미늄 화합물 (여기서, 각각의 치환체 Q1 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 규소 또는 게르마늄 원자를 임의 함유하는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소 라디칼이고; 단, 하나 이상의 Q1 은 할로겐이 아니고, e 는 0 내지 1 의 범위이고, 또한 정수가 아닌 수임); 및
    b) 상기 단계 a) 로부터 수득한 생성물을, 제 1 항에 기술된 화학식 (II), (III) 및 (IV) 의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과 접촉시키는 단계.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 부가물 상에 지지된 화학식 (II), (III) 또는 (IV) 의 화합물의 양이 일반적으로 1000 μmol/g(지지체) 내지 1 μmol/g(지지체) 인 촉매계.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II) 의 화합물이 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb) 를 갖는 촉매계:
    Figure 112006059673123-PCT00020
    [식 중, R1, T1, M1, X, m 및 n 은 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    R9 는 수소 원자, 또는 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 복소 원자를 임의 함유하는, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고;
    R10 은, 원소의 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 복소 원자를 임의 함유하는 C1-C20 알킬리덴, C3-C20 시클로알킬리덴, C6-C20 아릴리덴, C7-C20 알킬아릴리덴 또는 C7-C20 아릴알킬리덴 라디칼, 및 규소 원자수 5 이하의 실릴리덴 라디칼로부터 선택되는 2 가 기이고;
    T2 는 OR11, SR11 또는 NR11 2 라디칼이고, 여기서 R11 은 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C10-알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C10-아릴, C7-C10-알킬아릴 또는 C7-C10-아릴알킬 라디칼임].
  9. 제 8 항에 있어서, 화학식 (IIa) 및 (IIb) 의 화합물에서 T1 이 테트라히드로푸란 또는 3 차 아민이고; M1 이 티타늄 또는 바나듐이고; n 은 2 이고, m 은 1 인 촉매계.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II) 의 화합물이 하기 화학식 (IIc) 를 갖는 촉매계:
    Figure 112006059673123-PCT00021
    [식 중, R1, T1, M1, X 및 n 은 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    각각의 R12 는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 복소 원자를 임의 함유하는, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고; 두 R12 기는 또한 결합되어, 하나 이상의 C1-C15-알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐, C6-C15-아릴, C7-C15-알킬아릴 또는 C7-C15-아릴알킬 치환체를 가질 수 있는 C3-C8 원 고리를 형성할 수 있음].
  11. 제 10 항에 있어서, 화학식 (IIc) 의 화합물이 하기 화학식 (IIca) 또는 (IIcb) 를 갖는 촉매계:
    Figure 112006059673123-PCT00022
    [식 중:
    각각의 R13 은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C10-알킬 라디칼이고;
    각각의 R14 는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C10-알킬 라디칼이고;
    각각의 R15 는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 주기율표의 13 ~ 17 족에 속하는 복소 원자를 임의 함유하는, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C20-알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고;
    각각의 R16 은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 C1-C15-알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐, C6-C15-아릴, C7-C15-알킬아릴 또는 C7-C15-아릴알킬 라디칼임].
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 촉매계의 존재 하에서, 중합 조건 하에 하나 이상의 상기 올레핀을 접촉시키는 것을 포함하는, 탄소수 2 내지 20 의 올레핀의 (공)중합 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 알파-올레핀이 (공)중합되는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 알파 올레핀이 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐인 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 촉매계의 존재 하에서, 중합 조건 하에 하나 이상의 상기 올레핀을 접촉시키는 것을 포함하는, 에틸렌의 중합 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 에틸렌 중합체의 분자량 Mw 가 500,000 초과인 방법.
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