CN114746432A - 过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物以及用于使用催化剂组合物生产烯烃聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物以及用于使用所述催化剂组合物生产烯烃聚合物的方法。根据本发明，在特定位置具有特定官能团的过渡金属化合物具有高溶解度和催化活性，因此用于通过使用所述过渡金属化合物生产烯烃聚合物的方法可以通过简单的过程生产具有优异的物理特性的烯烃聚合物。
Description
技术领域
以下公开内容涉及过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物以及用于使用其制备烯烃聚合物的方法，并且特别地涉及通过引入受控的特定官能团而具有改善的溶解性的过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物以及用于使用其制备烯烃聚合物的方法。
背景技术
常规地，由钛或钒化合物的主催化剂组分和烷基铝化合物的助催化剂组分组成的所谓的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系通常用于制备乙烯的均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。
齐格勒-纳塔催化剂体系对乙烯聚合表现出高活性。然而，存在由于非均相催化活性位点而使所得聚合物通常具有宽的分子量分布的缺点，并且特别地，乙烯与α-烯烃的共聚物的组成分布不均匀。
最近，开发了由元素周期表中第4族的过渡金属(例如钛、锆、铪等)的茂金属化合物和作为助催化剂的甲基铝氧烷组成的所谓的茂金属催化剂体系。由于茂金属催化剂体系是具有单催化剂活性位点的均相催化剂，因此其特征在于，如与现有的齐格勒-纳塔催化剂体系相比，茂金属催化剂体系能够制备具有窄的分子量分布和均匀的组成分布的聚乙烯。
作为具体实例，可以通过以下来制备具有窄的分子量分布(Mw/Mn)的聚乙烯：用助催化剂甲基铝氧烷使茂金属化合物(例如Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、(IndH4)2ZrCl2等)活化从而以高活性使乙烯聚合。
然而，难以在茂金属催化剂体系中获得高分子量聚合物。特别地，当将该催化剂体系应用于在100℃或更高的高温下进行的溶液聚合法时，聚合活性迅速降低，并且β-脱氢反应占主导，因此其不适用于制备具有高的重均分子量(Mw)的高分子量聚合物。
同时，已知作为能够在100℃或更高的溶液聚合条件下通过乙烯均聚或乙烯与α-烯烃的共聚制备具有高催化剂活性和高分子量的聚合物的催化剂，可以使用其中过渡金属以环形式连接的所谓的几何制约的ANSA型基于茂金属的催化剂。与茂金属催化剂相比，ANSA型基于茂金属的催化剂具有显著改善的辛烯注入(octene-injection)和高温活性。然而，大多数先前已知的ANSA型基于茂金属的催化剂包含Cl官能团或甲基，因此存在需要改进以用于溶液法的问题。
由于催化剂上取代的Cl官能团根据过程中使用的材料可能会导致腐蚀等，因此为了避免由Cl导致的腐蚀的问题，已经对经二甲基取代的ANSA型基于茂金属的催化剂进行了研究。然而，ANSA型基于茂金属的催化剂由于其溶解性差也难以注入到聚合过程中。甲苯或二甲苯可以用于溶解这些溶解性差的催化剂，但在生产可能与食品接触的产品的情况下，使用芳族溶剂例如甲苯或二甲苯会引起问题。
因此，迫切需要对具有诸如优异的溶解性、高温活性、与高级α-烯烃的反应性和生产高分子量聚合物的能力的特性的竞争性催化剂进行研究。
发明内容
技术问题
本发明的一个实施方案旨在提供向其引入了受控的特定官能团的过渡金属化合物和包含其的催化剂组合物，以改善上述问题。
本发明的另一个实施方案旨在提供用于使用本发明的过渡金属化合物作为催化剂制备烯烃聚合物的方法。
技术方案
在一个一般方面中，提供了由下式1表示的过渡金属化合物，所述过渡金属化合物通过引入特定官能团而具有显著改善的在非芳族烃中的溶解性：
[式1]
在以上式1中
M是元素周期表中第4族的过渡金属，
A为C或Si；
Ar为经取代的芳基，以及Ar的芳基的取代基为选自以下中的一者或更多者：C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基、C1-C20烷基硫基和C6-C20芳基硫基，以及Ar的经取代的芳基具有14个或更多个碳原子；
R为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基或C6-C20芳氧基；
R1至R4各自独立地为氢或C1-C20烷基；
R11至R18各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C1-C20烷基甲硅烷基或C6-C20芳基甲硅烷基，或者各个取代基可以通过C3-C12亚烷基或C3-C12亚烯基以稠环或不以稠环与相邻取代基连接以形成脂环族环、或者单环或多环芳族环；
R21和R22各自独立地为C6-C20芳基；以及
R的烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，R11至R18的烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、脂环族环或芳族环，以及R21和R22的芳基可以进一步经选自以下中的一个或更多个取代基取代：C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C3-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C20芳基甲硅烷氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基、C1-C20烷基硫基、C6-C20芳基硫基、C1-C20烷基膦和C6-C20芳基膦。
优选地，在根据本发明的一个示例性实施方案的式1中，Ar可以为经具有8个或更多个碳原子的烷基取代的C6-C20芳基；R可以为C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C20芳氧基或C6-C20芳基C1-C20烷基，并且更优选地，M可以为钛、锆或铪；R可以各自独立地为C1-C4烷基、C8-C20烷基C6-C12芳氧基或C6-C12芳基C1-C4烷基；R1至R4可以各自独立地为氢或C1-C4烷基；以及R11至R18可以为氢。
优选地，根据本发明的一个示例性实施方案的式1的过渡金属化合物可以由下式2或3表示：
[式2]
[式3]
在以上式2和式3中，
M为钛、锆或铪；
Ar1和Ar2各自独立地为经取代的C6-C20芳基；以及Ar的芳基的取代基为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基、C1-C20烷基硫基或C6-C20芳基硫基；以及Ar1和Ar2的经取代的C6-C20芳基具有14个或更多个碳原子；
A为C或Si；
R1至R4各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R21和R22各自独立地为C6-C20芳基或经C1-C4烷基取代的C6-C20芳基；以及
R31为C1-C20烷基或C1-C20烷基C6-C20芳基。
具体地，本发明的过渡金属化合物可以选自以下化合物：
优选地，根据本发明的一个示例性实施方案的过渡金属化合物在25℃下的溶解度可以为1重量％或更大(溶剂：甲基环己烷)。
在另一个一般方面中，提供了用于制备乙烯的均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，其包含根据本发明的过渡金属化合物，其中根据本发明的过渡金属催化剂组合物包含由式1表示的过渡金属化合物；和助催化剂。
包含在根据本发明的过渡金属催化剂组合物中的助催化剂可以为铝化合物助催化剂、硼化合物助催化剂或其混合物。
此外，本发明提供了用于使用根据本发明的过渡金属化合物制备烯烃聚合物的方法。
在另一个一般方面中，根据本发明的用于制备烯烃聚合物的方法包括：通过选自乙烯和共聚单体的一种或两种或更多种单体在由式1表示的过渡金属化合物、助催化剂和非芳族烃溶剂的存在下的溶液聚合获得烯烃聚合物。
根据本发明的一个示例性实施方案的过渡金属催化剂组合物在25℃下在非芳族烃溶剂(溶剂：甲基环己烷)中的溶解度可以为1重量％或更大。
优选地，在根据本发明的用于制备烯烃聚合物的方法中，助催化剂可以为铝化合物助催化剂、硼化合物助催化剂或其混合物，具体地，硼化合物助催化剂可以为由下式11至14表示的化合物，以及铝化合物助催化剂可以由下式15至19表示：
[式11]
BR21 3
[式12]
[R22]+[BR21 4]-
[式13]
[R23 pZH]+[BR21 4]-
[式14]
在以上式11至式13中，B为硼原子；R21为苯基，以及所述苯基可以进一步经选自以下中的3至5个取代基取代：氟原子、C1-C20烷基、经氟原子取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或经氟原子取代的C1-C20烷氧基；R22为C5-C7芳族基团、C1-C20烷基C6-C20芳基或C6-C20芳基C1-C20烷基；Z为氮原子或磷原子；R23为C1-C20烷基或经两个C1-C10烷基与氮原子一起取代的苯胺基；R24为C5-C20烷基；R25为C5-C20芳基或C1-C20烷基C6-C20芳基；以及p为2或3的整数，
[式15]
-AlR26-O-m
[式16]
[式17]
R28 rAlE3-r
[式18]
R29 2AlOR30
[式19]
R29AlOR30 2
在以上式15至19中，R26和R27各自独立地为C1-C20烷基，m和q为5至20的整数；R28和R29各自独立地为C1-C20烷基；E为氢原子或卤素原子；r为1至3的整数；以及R30为C1-C20烷基或C6-C30芳基。
优选地，根据本发明的一个示例性实施方案的溶液聚合可以在6个大气压至150个大气压的乙烯单体压力和100℃至200℃的聚合温度下进行。
优选地，根据本发明的一个示例性实施方案的烯烃聚合物可以具有5,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量、1.0至10.0的分子量分布(Mw/Mn)、和30重量％至99重量％的乙烯含量。
有益效果
根据本发明的过渡金属化合物通过引入受控的特定官能团而具有显著改善的在非芳族烃溶剂中的溶解性，使得催化活性高并且在溶液聚合期间保持催化活性而不劣化。
此外，根据本发明的过渡金属化合物通过在特定位置引入特定官能团而在溶液过程期间易于注入和转移，使得显著地改善了聚合过程，这非常有利于商业化。
此外，根据本发明的过渡金属化合物具有优异的在非芳族烃溶剂中的溶解性，并且具有优异的与烯烃的反应性，使得烯烃的聚合非常容易，并且烯烃聚合物的产率高。
因此，根据本发明的一个示例性实施方案的包含过渡金属化合物的催化剂组合物可以非常有用地用于制备具有优异物理特性的烯烃聚合物。
此外，根据本发明的用于制备烯烃聚合物的方法使用具有优异的在非芳族烃溶剂中的溶解性的根据本发明的过渡金属化合物作为催化剂，使得催化剂可以容易地转移和注入，并且可以更环境友好且高效地制备烯烃聚合物。
具体实施方式
在下文中，本发明将描述根据本发明的过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物以及用于使用其制备烯烃聚合物的方法，但除非另有定义，否则本文使用的技术术语和科学术语具有本发明所属领域的技术人员所理解的一般含义，并且将在以下描述中省略使本发明模糊的已知功能和配置的描述。
除非具体限制碳原子，否则本文使用的术语“烷基”是指具有1至20个碳原子的饱和、线性或支化非环状烃。“低级烷基”是指具有1至6个碳原子的线性或支化烷基。代表性的饱和线性烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，而饱和的支化烷基包括异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基己基、3-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基己基、3-甲基己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,3-二甲基丁基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,2-二甲基己基、3,3-二甲基戊基、3,3-二甲基己基、4,4-二甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、2-癸基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-甲基-2-乙基戊基、2-甲基-3-乙基戊基、2-甲基-4-乙基戊基、2-甲基-2-乙基己基、2-甲基-3-乙基己基、2-甲基-4-乙基己基、2,2-二乙基戊基、3,3-二乙基己基、2,2-二乙基己基和3,3-二乙基己基。
在本说明书中，“C1-C20”意指碳原子数为1至20。例如，C1-C20烷基是指具有1至20个碳原子的烷基。
此外，本文使用的术语“具有14个或更多个碳原子的经取代的芳基”意指芳基的碳原子和在芳基上取代的取代基的碳原子之和为14或更多。优选地，在本说明书中，Ar为经取代的芳基，以及Ar的经取代的芳基可以为具有选自以下中的一个或更多个取代基的芳基：C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C30芳基、C1-C20烷基甲硅烷基和C6-C30芳基甲硅烷基，其中取代基的碳原子和芳基的碳原子之和为14或更多，并且更优选地，Ar的经取代的芳基可以为总碳原子为14或更多的具有选自以下中的一个或更多个取代基的C6-C30芳基：C8-C20烷基、C6-C20烷氧基、C8-C20环烷基、C-C30芳基、C6-C30芳基C1-C20烷基和C8-C20烷基C6-C30芳基。例如，在具有取代基的C6-C30芳基中，取代基为选自以下中的一者或更多者：C8-C20烷基、C6-C20烷氧基、C8-C20环烷基、C-C30芳基、C6-C30芳基C1-C20烷基和C8-C20烷基C6-C30芳基，其中芳基的碳原子和芳基上取代的取代基的碳原子之和为14或者更多。
本发明的Ar的经取代的芳基以外的取代基是指不包括取代基的碳原子数。作为一个具体实例，在本发明的式1中，当R为C1-C20烷基时，其不包括可以在烷基上取代的取代基的碳原子数。
本文使用的术语“烷氧基”是指-O-烷基，包括-OCH3、-OCH2CH3、-OCH22CH3、-OCH23CH3、-OCH24CH3、-OCH25CH3及其类似物，其中烷基如以上所定义。
本文使用的术语“低级烷氧基”是指-O-低级烷基，其中低级烷基如以上所定义。
本文使用的“芳基”是指含有5至10个环原子的碳环芳族基团。芳基的代表性实例为苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、四氢萘基、蒽基、芴基、茚基、薁基(azulenyl)等，但芳基不限于此。碳环芳族基团可以任选地经取代。
本文使用的术语“芳氧基”为RO-，并且R为如以上所定义的芳基。术语“芳基硫基”为RS-，并且R为如以上所定义的芳基。
本文使用的术语“环烷基”是指具有碳和氢原子并且不具有碳-碳多键的单环或多环饱和环。环烷基的实例包括但不限于C3-C10环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。环烷基可以任选地经取代。在一个实施方案中，环烷基为单环或双环。
本文使用的术语“经取代的”意指经取代的部分(例如烷基、芳基、杂芳基、杂环或环烷基)的氢原子被取代基替代。在一个实施方案中，经取代的基团的每个碳原子未经两个或更多个取代基取代。在另一个实施方案中，经取代的基团的每个碳原子未经一个或更多个取代基取代。在酮基取代基的情况下，两个氢原子被通过双键与碳附接的氧取代。除非关于取代基另有说明，否则本发明的任选地经取代的取代基可以为选自以下中的一者或更多者：卤素、羟基、低级烷基、卤代烷基、单烷基氨基或二烷基氨基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C30芳基、C1-C20烷基甲硅烷基、C6-C30芳基甲硅烷基、C6-C20芳氧基、C3-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C20芳基甲硅烷氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基、C1-C20烷基硫基、C6-C20芳基硫基、C1-C20烷基膦和C6-C20芳基膦，并且优选地，烷基可以为C1-C20烷基或C8-C20烷基，以及芳基可以为C6至C12。
本文使用的术语“烯烃聚合物”是指使用本领域技术人员可以认可的范围内的烯烃制备的聚合物。具体地，烯烃聚合物包括烯烃的均聚物和烯烃的共聚物二者，并且是指烯烃的均聚物或烯烃与α-烯烃的共聚物。
本发明提供了由下式1表示的过渡金属化合物，由于通过引入具有受控的特定碳原子或更多的官能团来改善溶解性并改善热稳定性，所述过渡金属化合物可以非常有用地用于烯烃聚合：
[式1]
在以上式1中
M是元素周期表中第4族的过渡金属，
A为C或Si；
Ar为经取代的芳基，以及Ar的芳基的取代基为选自以下中的一者或更多者：C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基、C1-C20烷基硫基和C6-C20芳基硫基，以及Ar的经取代的芳基具有14个或更多个碳原子；
R为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基或C6-C20芳氧基；
R1至R4各自独立地为氢或C1-C20烷基；
R11至R18各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C1-C20烷基甲硅烷基或C6-C20芳基甲硅烷基，或者各个取代基可以通过C3-C12亚烷基或C3-C12亚烯基以稠环或不以稠环与相邻取代基连接以形成脂环族环、或者单环或多环芳族环；
R21和R22各自独立地为C6-C20芳基；以及
R的烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，R11至R18的烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、脂环族环或芳族环，以及R21和R22的芳基可以进一步经选自以下中的一个或更多个取代基取代：C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C3-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C20芳基甲硅烷氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基、C1-C20烷基硫基、C6-C20芳基硫基、C1-C20烷基膦和C6-C20芳基膦。
根据本发明的一个示例性实施方案的过渡金属化合物由式1表示，并且通过向式1中的Ar引入有意受控的具有14个或更多个碳原子的经取代的芳基，所述过渡金属化合物可以具有显著改善的在非芳族烃溶剂中的溶解性和非常高的催化活性，并且可以以简单过程环境友好地制备烯烃聚合物。
具体地，作为本发明的ANSA型催化剂的本发明的过渡金属化合物通过在特定位置引入碳原子数受控的官能团可以提高在非芳族烃溶剂中的溶解度并且保持催化活性，同时可以通过溶液法容易地制备烯烃聚合物。
优选地，在根据本发明的一个示例性实施方案的式1中，Ar可以为经具有8个或更多个碳原子的烷基取代的C6-C20芳基；以及R可以为C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C20芳氧基或C6-C20芳基C1-C20烷基。
在根据本发明的一个示例性实施方案的式1中，Ar可以为经具有8至20个碳原子的烷基取代的C6-C20芳基。
在根据本发明的一个示例性实施方案的式1中，Ar可以为经具有8个或更多个碳原子的烷基取代的苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、并四苯基或四苯基。
在根据本发明的一个示例性实施方案的式1中，Ar可以为经具有8个或更多个碳原子的烷基取代的C6-C20芳基；以及R可以为C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C20芳氧基或C6-C20芳基C1-C20烷基。优选地，Ar可以为经具有8个或更多个碳原子的烷基取代的C6-C12芳基；以及R可以为C1-C10烷基、C1-C10烷基C6-C12芳氧基或C6-C12芳基C1-C10烷基。
更优选地，在根据本发明的一个示例性实施方案的式1中，M可以为钛、锆或铪；R可以各自独立地为C1-C7烷基、C8-C20烷基C6-C12芳氧基或C6-C12芳基C1-C7烷基；R1至R4可以各自独立地为氢或C1-C7烷基；R11至R18可以为氢，并且更优选地，M可以为钛；R可以各自独立地为C1-C4烷基、C8-C15烷基C6-C12芳氧基或C6-C12芳基C1-C4烷基；以及R1至R4可以各自独立地为氢或C1-C4烷基。
优选地，根据本发明的由式1表示的过渡金属化合物可以由下式2或3表示：
[式2]
[式3]
在以上式2和式3中，
M为钛、锆或铪；
Ar1和Ar2各自独立地为经取代的C6-C20芳基；以及Ar的芳基的取代基为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基、C1-C20烷基硫基或C6-C20芳基硫基；以及经取代的C6-C20芳基具有14个或更多个碳原子；
A为C或Si；
R1至R4各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R21和R22各自独立地为C6-C20芳基或经C1-C4烷基取代的C6-C20芳基；以及
R31为C1-C20烷基或C1-C20烷基C6-C20芳基。
为了使过渡金属化合物具有优异的溶解性，在式2或3中，M可以为钛、锆或铪；Ar1和Ar2可以各自独立地为经具有8个或更多个碳原子的烷基取代的C6-C20芳基；以及R可以为C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C20芳氧基或C6-C20芳基C1-C20烷基。
优选地，在式2或3中，M可以为钛、锆或铪；Ar1和Ar2可以各自独立地为C8-C20烷基C6-C20芳基；以及R可以为C1-C7烷基、C8-C20烷基C6-C12芳氧基或C6-C12芳基C1-C7烷基，并且更优选地，M可以为钛；Ar1和Ar2可以各自独立地为C8-C15烷基C6-C12芳基；以及R可以为C1-C4烷基、C8-C15烷基C6-C12芳氧基或C6-C12芳基C1-C4烷基。
优选地，在式2或3中，Ar1和Ar2可以各自独立地为经具有8个或更多个碳原子的烷基取代的C6-C20芳基；以及R可以为C1-C20烷基，并且更优选地，Ar1和Ar2可以各自独立地为经C8-C20烷基取代的C6-C20芳基；以及R可以为C1-C4烷基。
在根据本发明的一个示例性实施方案的式2或3中，Ar1和Ar2可以为经具有8个或更多个碳原子的烷基取代的C6-C20芳基，并且优选为经C8-20烷基取代的苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、并四苯基或四苯基。
优选地，在根据本发明的一个示例性实施方案的式2或3中，经Ar1和Ar2取代的烷基可以为线性C1-C20烷基，而不是支化C1-C20烷基，更优选为线性C8-C20烷基，并且还更优选为线性C8-C15烷基。
优选地，根据本发明的一个示例性实施方案的过渡金属化合物可以由下式4或5表示：
[式4]
[式5]
在以上式4和5中，
M为钛、锆或铪；
A为C或Si；
R为C1-C20烷基；
R1至R4各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R11至R18各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、C6-C30芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C30芳基、C1-C20烷基甲硅烷基或C6-C30芳基甲硅烷基，或者各个取代基可以通过C3-C12亚烷基或C3-C12亚烯基以稠环或不以稠环与相邻取代基连接以形成脂环族环、或者单环或多环芳族环；
R21和R22各自独立地为C6-C20芳基或经C1-C4烷基取代的C6-C20芳基；以及
R31至R40各自独立地为C1-C20烷基或C6-C20芳基。
优选地，在根据本发明的一个示例性实施方案的式4中，R31至R40可以各自独立地为C1-C20烷基，更优选为线性C1-C20烷基，并且还更优选为线性C8-C20烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案的过渡金属化合物具有高的在非芳族烃溶剂中的溶解度，因此具有良好的与其他烯烃的聚合反应性同时保持催化活性，可以以高产率制备高分子量聚合物，并且在溶液法中更有利，这非常易于商业化。
优选地，在根据本发明的一个示例性实施方案的式4和5中，M可以为钛、锆或铪；A可以为C；R可以各自独立地为C1-C4烷基；R1至R4可以各自独立地为氢或C1-C4烷基；R11至R18可以各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或C6-C30芳基；R21和R22可以各自独立地为C6-C12芳基或经C1-C4烷基取代的C6-C12芳基；以及R31至R40可以各自独立地为C1-C20烷基。
为了使过渡金属化合物具有更优异的溶解性、催化活性和与烯烃的反应性，优选地，在根据本发明的一个示例性实施方案的式4和5中，R31至R40可以各自独立地为C1-C20烷基，并且更优选为线性C1-C20烷基，并且具体地，R31至R40可以为正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
具体地，根据本发明的一个示例性实施方案的过渡金属化合物可以为选自以下结构中的化合物，但不限于此：
此外，本发明提供了用于制备烯烃聚合物的过渡金属催化剂组合物，其包含根据本发明的过渡金属化合物和助催化剂。
根据本发明的一个示例性实施方案的助催化剂可以为硼化合物助催化剂、铝化合物助催化剂及其混合物。
此外，本发明提供了用于使用根据本发明的过渡金属化合物制备烯烃聚合物的方法，并且根据本发明的用于制备烯烃聚合物的方法包括：
通过选自乙烯和共聚单体的一种或两种或更多种单体在由下式1表示的过渡金属化合物、助催化剂和非芳族烃溶剂的存在下的溶液聚合获得烯烃聚合物：
[式1]
在以上式1中，
M是元素周期表中第4族的过渡金属，
A为C或Si；
Ar为经取代的芳基；以及Ar的芳基的取代基为选自以下中的一者或更多者：C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基、C1-C20烷基硫基和C6-C20芳基硫基，以及经取代的芳基具有14个或更多个碳原子；
R为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基或C6-C20芳氧基；
R1至R4各自独立地为氢或C1-C20烷基；
R11至R18各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C1-C20烷基甲硅烷基或C6-C20芳基甲硅烷基，或者各个取代基可以通过C3-C12亚烷基或C3-C12亚烯基以稠环或不以稠环与相邻取代基连接以形成脂环族环、或者单环或多环芳族环；
R21和R22各自独立地为C6-C20芳基；以及
R的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，R11至R18的烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、脂环族环或芳族环，以及R21和R22的芳基可以进一步经选自以下中的一个或更多个取代基取代：C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C3-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C20芳基甲硅烷氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基、C1-C20烷基硫基、C6-C20芳基硫基、C1-C20烷基膦和C6-C20芳基膦。
优选地，根据本发明的一个示例性实施方案的用于制备烯烃聚合物的方法通过使用具有高的在非芳族烃溶剂中的溶解度的过渡金属化合物作为催化剂可以容易地制备烯烃聚合物同时保持高活性。
根据本发明的一个示例性实施方案的过渡金属化合物在25℃下的溶解度可以为1重量％或更大(溶剂：甲基环己烷)，并且优选地，在25℃下的溶解度可以为1.2重量％至40重量％(溶剂：甲基环己烷)。
优选地，根据本发明的一个示例性实施方案的非芳族烃溶剂没有限制，而是可以为选自甲基环己烷、环己烷、正庚烷、正己烷和正戊烷中的一者或两者或更多者，并且优选为选自甲基环己烷、环己烷、正庚烷和正己烷中的一者或者两者或更多者的混合溶剂。
优选地，根据本发明的一个示例性实施方案的非芳族烃溶剂在25℃下的溶解度可以为1重量％或更大(溶剂：甲基环己烷)，并且更优选地，在25℃下的溶解度可以为1.2重量％至40重量％(溶剂：甲基环己烷)。
根据本发明的一个示例性实施方案的助催化剂可以为铝化合物助催化剂、硼化合物助催化剂或其混合物，并且可以以每1mol过渡金属化合物0.5至10,000的摩尔比包含在内。
可以在本发明中用作助催化剂的硼化合物的实例包括美国专利第5,198,401号中已知的硼化合物，并且可以具体地选自由下式11至14表示的化合物：
[式11]
BR21 3
[式12]
[R22]+[BR21 4]-
[式13]
[R23 pZH]+[BR21 4]-
[式14]
在以上式11至式14中，B为硼原子；R21为苯基，以及所述苯基可以进一步经选自以下中的3至5个取代基取代：氟原子、C1-C20烷基、经氟原子取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或经氟原子取代的C1-C20烷氧基；R22为C5-C7芳族基团、C1-C20烷基C6-C20芳基或C6-C20芳基C1-C20烷基；Z为氮原子或磷原子；R23为C1-C20烷基或经两个C1-C10烷基与氮原子一起取代的苯胺基；R24为C5-C20烷基；R25为C5-C20芳基或烷基芳基；以及p为2或3的整数。
基于硼的助催化剂的优选实例包括三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐/酯、三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐/酯、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐/酯、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐/酯、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐/酯、四(2,2,4-三氟苯基)硼酸盐/酯、苯基双(五氟苯基)硼酸盐/酯、或四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐/酯。此外，基于硼的助催化剂的特定组合实例包括四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸1,1'-二甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸三苯基甲酯、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-2,4,6-五甲基苯铵、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基
四(五氟苯基)硼酸三甲基苯基
或四(五氟苯基)硼酸三二甲基苯基
其中最优选可以为选自以下中的任一者或两者或更多者：三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐/酯、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基
和三(五氟)硼烷。
可以用作根据本发明的一个示例性实施方案的催化剂组合物中助催化剂的铝化合物助催化剂的实例可以包括式15或16的铝氧烷化合物、式17的有机铝化合物、或者式18或式19的有机铝烷基氧化物化合物或有机铝芳基氧化物化合物：
[式15]
-AlR26-O-m
[式16]
[式17]
R28 rAlE3-r
[式18]
R29 2AlOR30
[式19]
R29AlOR30 2
在以上式15至19中，R26和R27各自独立地为C1-C20烷基；m和q为5至20的整数；R28和R29各自独立地为C1-C20烷基；E为氢原子或卤素原子；r为1至3的整数；以及R30为C1-C20烷基或C6-C30芳基。
可以用作铝化合物的具体实例包括：作为铝氧烷化合物的实例的甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或四异丁基铝氧烷；作为有机铝化合物的实例的三烷基铝(包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三己基铝)；二烷基氯化铝(包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二己基氯化铝)；烷基二氯化铝(包括甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝和己基二氯化铝)；二烷基氢化铝(包括二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝)；和烷基烷氧基铝(包括甲基二甲氧基铝、二甲基甲氧基铝、乙基二乙氧基铝、二乙基乙氧基铝、异丁基二丁氧基铝、二异丁基丁氧基铝、己基二甲氧基铝、二己基甲氧基铝和二辛基甲氧基铝)，优选选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三烷基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一者或其混合物，更优选三烷基铝，并且还更优选三乙基铝和三异丁基铝。
优选地，在根据本发明的一个示例性实施方案的催化剂组合物中，铝化合物助催化剂的金属(M)∶铝原子(Al)的摩尔比为1∶50至1∶5,000，以及式1的过渡金属化合物与助催化剂之间的比率的金属(M)∶硼原子∶铝原子的摩尔比优选范围为1∶0.1至100∶10至1,000，并且更优选为1∶0.5至5∶25至500。
作为根据本发明的一个示例性实施方案的另一个方面，用于使用过渡金属化合物制备烯烃聚合物的方法可以通过以下进行：使过渡金属化合物、助催化剂、和乙烯或者基于乙烯的共聚单体(如有必要)在非芳族烃溶剂的存在下接触。在这种情况下，过渡金属化合物和助催化剂组分可以单独地注入到反应器中，或者可以通过预先混合各组分注入到反应器中，并且对混合条件例如注入顺序、温度或浓度没有限制。
可以用于以上制备方法的优选有机溶剂可以为非芳族烃溶剂，并且优选为非芳族C3-C20烃，并且其具体实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷等。
具体地，在制备乙烯与α-烯烃的共聚物的情况下，C3-C18α-烯烃可以与乙烯一起用作共聚单体，并且可以优选地选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯和1-十八碳烯。更优选地，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯可以与乙烯共聚。在这种情况下，对于优选的乙烯压力和聚合反应温度，压力可以为1个大气压至1000个大气压，并且更优选为10个大气压至150个大气压。此外，聚合反应在100℃至200℃，并且优选100℃至150℃的温度下进行是有效的。
此外，根据本发明的方法制备的共聚物的乙烯含量可以为30重量％至99重量％，优选包含50重量％或更多的乙烯，更优选包含60重量％或更多的乙烯，并且还更优选60重量％至99重量％的乙烯。
包含在本发明的烯烃聚合物中的乙烯的含量通过由使用13C-核磁共振(NMR)波谱法测量的值换算共聚单体的含量的方法确定。
如上所述，通过使用C4-C10α-烯烃作为共聚单体制备密度范围为0.940g/cc或更低的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其可以扩展到密度为0.900g/cc或更低的极低密度聚乙烯(VLDPE)或超低密度聚乙烯(ULDPE)或烯烃弹性体。此外，为了在制备根据本发明的乙烯共聚物时调节分子量，可以使用氢作为分子量调节剂，并且乙烯共聚物通常具有在80,000g/mol至500,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)。
作为通过根据本发明的一个示例性实施方案的催化剂组合物制备的烯烃-二烯共聚物的具体实例，可以制备乙烯含量为30重量％至80重量％、丙烯含量为20重量％至70重量％以及二烯含量为0重量％至15重量％的乙烯-丙烯-二烯共聚物。可以用于本发明的二烯单体具有两个或更多个双键，并且其实例包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,7-壬二烯、1,8-壬二烯、1,8-癸二烯、1,9-癸二烯、1,12-十四碳二烯、1,13-十四碳二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,4-己二烯、3-甲基-1,5-己二烯、3-乙基-1,4-己二烯、3-乙基-1,5-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、3,3-二甲基-1,5-己二烯、环戊烯、环己烯、环戊二烯、环己二烯、降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯、7-甲基-2,5-降冰片二烯、7-乙基-2,5-降冰片二烯、7-丙基-2,5-降冰片二烯、7-丁基-2,5-降冰片二烯、7-苯基-2,5-降冰片二烯、7-己基-2,5-降冰片二烯、7,7-二甲基-2,5-降冰片二烯、7-甲基-7-乙基-2,5-降冰片二烯、7-氯-2,5-降冰片二烯、7-溴-2,5-降冰片二烯、7-氟-2,5-降冰片二烯、7,7-二氯-2,5-降冰片二烯、1-甲基-2,5-降冰片二烯、1-乙基-2,5-降冰片二烯、1-丙基-2,5-降冰片二烯、1-丁基-2,5-降冰片二烯、1-氯-2,5-降冰片二烯、1-溴-2,5-降冰片二烯、5-异丙基-2-降冰片烯、1,4-环己二烯、双环[2,2,1]庚-2,5-二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、双环[2,2,2]辛-2,5-二烯、4-乙烯基环己-1-烯、双环[2,2,2]辛-2,6-二烯、1,7,7-三甲基双环[2,2,1]庚-2,5-二烯、二环戊二烯、苯基四氢茚、5-芳基双环[2,2,1]庚-2-烯、1,5-环辛二烯、1,4-二芳基苯、丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯-1,3、1,2-丁二烯-1,3、4-甲基戊二烯-1,3、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯等，并且最优选为5-亚乙基-2-降冰片烯和二环戊二烯。二烯单体可以根据乙烯-丙烯-二烯共聚物的加工特性进行选择，并且如有必要，可以通过混合两种或更多种二烯单体使用。
在这种情况下，对于优选的反应器的压力和温度，压力为1个大气压至1000个大气压，优选为6个大气压至150个大气压，并且更优选为5个大气压至100个大气压。此外，聚合反应在100℃至200℃，并且优选100℃至150℃的温度下进行是有效的。
在根据本发明的一个示例性实施方案制备的乙烯-烯烃-二烯共聚物中，乙烯含量可以为30重量％至80重量％，烯烃含量可以为20重量％至70重量％，以及二烯含量可以为0重量％至15重量％。
通常，当制备乙烯-丙烯-二烯共聚物时，增加丙烯含量会导致共聚物的分子量降低。然而，当制备根据本发明的乙烯-丙烯-二烯共聚物时，即使丙烯的含量增加50％，也可以制备具有相对高的分子量的产品而不降低分子量。
由于本发明中提出的催化剂组合物以均相形式存在于聚合反应器中，因此优选应用于在等于或高于聚合物的熔点的温度下进行的溶液聚合过程。然而，如美国专利第4,752,597号中所公开的，催化剂组合物还可以以非均相催化剂组合物的形式用于淤浆聚合或气相聚合过程，所述非均相催化剂组合物通过将过渡金属化合物和助催化剂负载在多孔金属氧化物支撑体上获得。
在下文中，将通过以下实施例详细地描述本发明，然而，本发明的范围不限于此。
除非另有说明，否则合成过渡金属化合物的所有实验都在氮气气氛下使用标准Schlenk或手套箱技术来进行，并且使反应中使用的有机溶剂在钠金属和二苯甲酮下回流以除去水分，并且在临使用之前蒸馏之后使用。合成的过渡金属化合物的1H NMR分析在室温下使用Bruker 400MHz或500MHz进行。
作为聚合溶剂的正庚烷在穿过填充有
分子筛和活化铝的管并用高纯度氮气鼓泡以充分除去水分、氧和其他催化剂有毒物质之后使用。通过下述方法分析聚合的聚合物：
1.熔体流动指数(MI)
使用ASTM D1238分析方法在190℃下在2.16kg的载荷下测量熔体流动指数。
2.密度
通过ASTM D792分析方法测量密度。
3.分子量和分子量分布
通过凝胶色谱法使用3级混合柱测量分子量。
在这种情况下，使用的溶剂为1,2,4-三氯苯，并且测量温度为120℃。
[实施例1]过渡金属化合物1的合成
在氮气气氛下的250mL圆底烧瓶中，将9-芴基1-二苯基甲基环戊二烯基二氯化锆(由S-PCI制造，10.0g，18.0mmol)溶解在100mL甲苯中。在将温度降低至-15℃之后，在其中缓慢注入1.5M甲基锂(24.0mL，35.9mmol)，并且将温度升高至室温，随后搅拌3小时。将反应混合物剧烈搅拌，同时添加4-十二烷基苯酚(4.72g，18.0mmol)并在60℃下搅拌3小时，然后在真空下除去溶剂。将浓缩物溶解在200mL正己烷中，然后通过填充有干燥硅藻土的过滤器过滤以除去固体。除去滤液中所有溶剂以获得黄色过渡金属化合物1(13.2g，产率：91.7％)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝8.17(d，1H)，8.10(d，1H)，7.98(d，1H)，7.87(d，2H)，7.78(d，1H)，7.40(m，2H)，7.31(m，2H)，7.25(m，3H)，7.08(m，2H)，6.92(t，1H)，6.80(t，1H)，6.67(d，1H)，6.43(d，1H)，6.30(d，1H)，6.24(d，1H)，6.08(d，1H)，5.79(m，2H)，5.61(dd，2H)，2.64(t，2H)，1.62(m，2H)，1.31(m，18H)，0.87(m，3H)，-1.36(s，3H).
[实施例2]过渡金属化合物2的制备
以与实施例1中相同的方式制备过渡金属化合物2(18.7g，产率：95.4％)，不同之处在于使用4-十五烷基苯酚代替实施例1中的4-十二烷基苯酚。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝8.16(d，1H)，8.10(d，1H)，7.95(d，1H)，7.88(d，2H)，7.78(d，1H)，7.39(m，2H)，7.30(m，2H)，7.25(m，3H)，7.08(m，2H)，6.92(t，1H)，6.78(t，1H)，6.65(d，1H)，6.41(d，1H)，6.29(d，1H)，6.24(d，1H)，6.05(d，1H)，5.79(m，2H)，5.60(dd，2H)，2.65(t，2H)，1.63(m，2H)，1.30(m，24H)，0.88(m，3H)，-1.35(s，3H).
[实施例3]过渡金属化合物3的制备
在氮气气氛下的250mL圆底烧瓶中，将9-芴基1-二苯基甲基环戊二烯基二氯化锆(由S-PCI制造，10.0g，18.0mmol)溶解在100mL甲苯中。在将温度降低至-15℃之后，在其中缓慢添加1.5M甲基锂(24.0mL，35.9mmol)，并且将温度升高至室温，随后搅拌3小时。在强烈搅拌下在其中添加4-(2，4，4，-三甲基戊-2-基)苯酚(7.41g，35.9mmol)，并且在60℃下搅拌3小时，并且在减压下除去溶剂。将所得混合物溶解在200mL正己烷中，然后通过填充有干燥硅藻土的过滤器过滤以除去固体。除去滤液中所有溶剂以获得黄色过渡金属化合物3(15.5g，96.3％产率)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝8.24(d，2H)，7.95(dd，4H)，7.45(t，2H)，7.35(m，4H)，7.21(m，2H)，7.05(t，2H)，6.87(t，2H)，6.71(d，2H)，6.48(d，2H)，6.05(m，2H)，5.98(m，4H)，5.85(m，2H)，1.36(s，4H)，0.92(s，30H).
[实施例4]过渡金属化合物4的制备
以与实施例3中相同的方式制备过渡金属化合物4(17.3g，产率：95.5％)，不同之处在于使用4-十二烷基苯酚代替实施例3中的4-(2，4，4，-三甲基戊-2-基)苯酚。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝8.25(d，2H)，7.94(dd，4H)，7.45(t，2H)，7.35(m，4H)，7.20(m，2H)，7.08(1，2H)，6.88(t，2H)，6.70(d，2H)，6.47(d，2H)，6.03(m，2H)，5.98(m，4H)，5.85(m，2H)，2.64(t，4H)，1.62(m，4H)，1.31(m，36H)，0.87(m，6H).
[实施例5]过渡金属化合物5的制备
以与实施例3中相同的方式制备过渡金属化合物5(19.1g，产率：97.4％)，不同之处在于使用3-十五烷基苯酚代替实施例3中的4-(2，4，4，-三甲基戊-2-基)苯酚。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝8.24(d，2H)，7.94(dd，4H)，7.45(t，2H)，7.35(m，4H)，7.22(m，2H)，7.09(t，2H)，6.88(t，2H)，6.71(d，2H)，6.47(d，2H)，6.03(m，2H)，5.99(m，4H)，5.85(m，2H)，2.63(t，4H)，1.63(m，4H)，1.30(m，48H)，0.89(m，6H).
[比较例1]比较例1的化合物
从S-PCI购买并使用比较例1的化合物。
[比较例2]比较例2的化合物的制备
在氮气气氛下的250mL圆底烧瓶中，将9-芴基1-二苯基甲基环戊二烯基二氯化锆(由S-PCI制造，10.0g，18.0mmol)溶解在100mL甲苯中。在将温度降低至-15℃之后，在其中缓慢添加1.5M甲基锂(24.0mL，35.9mmol)，并且将温度升高至室温，搅拌3小时，并且通过填充有干燥硅藻土的过滤器过滤以除去固体。在过滤之后，除去滤液中所有溶剂以获得黄色的比较例2的化合物(8.5g，产率：91.4％)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝8.20(d，2H)，7.85(dd，4H)，7.41(m，4H)，7.28(m，4H)，6.89(m，2H)，6.28(m，4H)，5.54(m，2H)，-1.69(s，6H).
[比较例3]比较例3的化合物的制备
以与实施例3中相同的方式制备比较例3的化合物(12.8g，产率：91.4％)，不同之处在于使用4-叔丁基苯酚代替实施例3中的4-(2，4，4，-三甲基戊-2-基)苯酚。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ＝8.24(d，2H)，7.94(dd，4H)，7.45(t，2H)，7.35(m，4H)，7.22(m，2H)，7.09(t，2H)，6.88(t，2H)，6.70(d，2H)，6.47(d，2H)，6.03(m，2H)，5.99(m，4H)，5.85(m，2H)，1.30(t，18H).
<制备的过渡金属化合物的溶解度的测量>
将1g过渡金属化合物在25℃下在氮气氛下溶解在4g下表中描述的每种溶剂中以制备饱和溶液，然后用0.45μm过滤器除去固体。通过除去所有溶剂测量剩余催化剂的重量，并且由此计算催化剂的溶解度，并示于下表1中。
[表1]
如表1所提出，可以看出本发明的实施例1、2、4和5中制备的过渡金属化合物出乎意料地表现出优异的在非芳族烃溶剂中的溶解性。
[实施例6至8和比较例4和5]使用间歇聚合设备的乙烯与1-辛烯的共聚
如下使用间歇聚合设备进行乙烯与1-辛烯的共聚：
在充分干燥之后，向经氮气置换的1,500mL不锈钢反应器中添加600mL庚烷和60mL1-辛烯，然后向反应器中添加2mL三异丁基铝(1.0M己烷溶液)。其后，在加热反应器之后，在其中依次添加1.0重量％实施例2、3、5和比较例1和2中制备的过渡金属化合物，0.7mL甲苯溶液以及1.8g改性甲基铝氧烷(20重量％，由Nouryon制造的庚烷溶液)，填充乙烯使得反应器内的压力为10kg/cm2，然后连续供应乙烯以允许聚合。在使反应进行5分钟之后，将回收的反应产物在40℃的真空烘箱中干燥8小时。下表2中示出了反应温度、ΔT、催化活性、密度和分子量。
[表2]
*催化剂:改性甲基铝氧烷:铝化合物的摩尔比＝1:500:285
如表2所提出，可以看出，在乙烯与1-辛烯的共聚中，根据本发明的过渡金属化合物表现出与比较例4和5的过渡金属催化剂相比相当或更优的活性。
[实施例9和10和比较例6]通过连续聚合溶液法的乙烯与1-辛烯的共聚
如下使用连续聚合设备进行乙烯与1-辛烯的共聚：
使用实施例2和5和比较例2中制备的过渡金属化合物作为催化剂，使用庚烷作为溶剂，并且使用的催化剂的量如下表3中所述。Zr表示催化剂，并且Al表示作为助催化剂的改性甲基铝氧烷(20重量％，Nouryon)。将每种催化剂以0.2g/l的浓度溶解在甲苯中并添加，并且使用1-辛烯作为共聚单体进行合成。当在每种反应条件下以一种聚合物进行聚合时，反应器的转化率能够由反应条件和反应器中的温度梯度来假定。在单活性位点催化剂的情况下，分子量控制为反应器温度和1-辛烯含量的函数，并且条件和其结果在下表3中描述。
[表3]
Zr意指催化剂中的Zr。Al表示作为助催化剂的改性甲基铝氧烷。
由表3可以看出，与使用比较例2中制备的过渡金属化合物的比较例6相比，使用根据本发明的过渡金属化合物作为催化剂的实施例9和10具有更好的乙烯转化率、更低的密度和更低的MI值，使得当使用根据本发明的过渡金属化合物作为催化剂时，可以容易地制备具有优异物理特性和高分子量的聚合物。
[实施例11和12]通过连续溶液聚合法的乙烯与1-辛烯在高温下的共聚
如下使用连续聚合设备在高温下进行乙烯与1-辛烯的共聚：
使用实施例2中制备的过渡金属化合物作为催化剂，使用庚烷作为溶剂，并且使用的催化剂的量如下表4中所述。Zr表示催化剂，B表示作为助催化剂的四(五氟苯基)硼酸N,N-二十八烷基苯铵，并且Al表示作为助催化剂的三异丁基铝。将每种催化剂以0.2g/l的浓度溶解在甲苯中并注入，并且使用1-辛烯作为共聚单体进行合成。当在每种反应条件下以一种聚合物进行聚合时，反应器的转化率能够由反应条件和反应器中的温度梯度来假定。在单活性位点催化剂的情况下，分子量控制为反应器温度和1-辛烯含量的函数，并且条件和其结果在下表4中描述。
[表4]
Zr意指催化剂中的Zr。B表示作为助催化剂的四(五氟苯基)硼酸N,N-二十八烷基四辛基苯铵。
Al表示作为助催化剂的三异丁基铝。
从表4可以看出，使用根据本发明的过渡金属化合物作为催化剂的实施例11和12即使在高温下也具有优异的催化活性，使得当使用根据本发明的过渡金属化合物作为催化剂时，聚合反应可以在各种反应条件下更容易地进行。
如上所述，尽管已经关于本发明的示例性实施方案详细地描述了本发明，但是本领域技术人员可以在不脱离如所附权利要求中所限定的本发明的精神和范围的情况下做出本发明的各种变化。因此，本发明的实施方案中的进一步修改不会偏离本发明的技术。
Claims (16)
1.一种由下式1表示的过渡金属化合物：
[式1]
在以上式1中，
M是元素周期表中第4族的过渡金属，
A为C或Si；
Ar为经取代的芳基，以及Ar的芳基的取代基为选自以下中的一者或更多者：C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基、C1-C20烷基硫基和C6-C20芳基硫基，以及Ar的经取代的芳基具有14个或更多个碳原子；
R为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基或C6-C20芳氧基；
R1至R4各自独立地为氢或C1-C20烷基；
R11至R18各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C1-C20烷基甲硅烷基或C6-C20芳基甲硅烷基，或者各个取代基能够通过C3-C12亚烷基或C3-C12亚烯基以稠环或不以稠环与相邻取代基连接以形成脂环族环、或者单环或多环芳族环；
R21和R22各自独立地为C6-C20芳基；以及
R的烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，R11至R18的烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、脂环族环或芳族环，以及R21和R22的芳基能够进一步经选自以下中的一个或更多个取代基取代：C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C3-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C20芳基甲硅烷氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基、C1-C20烷基硫基、C6-C20芳基硫基、C1-C20烷基膦和C6-C20芳基膦。
2.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中在式1中，Ar为经具有8个或更多个碳原子的烷基取代的C6-C20芳基；以及
R为C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C20芳氧基或C6-C20芳基C1-C20烷基。
3.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中在式1中，M为钛、锆或铪；
R各自独立地为C1-C4烷基、C8-C20烷基C6-C12芳氧基或C6-C12芳基C1-C4烷基；
R1至R4各自独立地为氢或C1-C4烷基；以及
R11至R18为氢。
4.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中式1的所述过渡金属化合物由下式2或3表示：
[式2]
[式3]
在以上式2和式3中，
M为钛、锆或铪；
Ar1和Ar2各自独立地为经取代的C6-C20芳基；以及Ar的芳基的取代基为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基、C1-C20烷基硫基或C6-C20芳基硫基；以及经取代的C6-C20芳基具有14个或更多个碳原子；
A为C或Si；
R1至R4各自独立地为氢或C1-C4烷基；
R21和R22各自独立地为C6-C20芳基或经C1-C4烷基取代的C6-C20芳基；以及
R31为C1-C20烷基或C6-C20芳基C1-C20烷基。
5.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中所述过渡金属化合物选自以下化合物：
6.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中所述过渡金属化合物在25℃下的溶解度为1重量％或更大(溶剂：甲基环己烷)。
7.一种用于制备均聚物乙烯或者乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，包含：
由下式1表示的过渡金属化合物；和
助催化剂；
[式1]
在以上式1中，
M是元素周期表中第4族的过渡金属，
A为C或Si；
Ar为经取代的芳基，以及Ar的芳基的取代基为选自以下中的一者或更多者：C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基、C1-C20烷基硫基和C6-C20芳基硫基，以及经取代的芳基具有14个或更多个碳原子；
R为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基或C6-C20芳氧基；
R1至R4各自独立地为氢或C1-C20烷基；
R11至R18各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C1-C20烷基甲硅烷基或C6-C20芳基甲硅烷基，或者各个取代基能够通过C3-C12亚烷基或C3-C12亚烯基以稠环或不以稠环与相邻取代基连接以形成脂环族环、或者单环或多环芳族环；
R21和R22各自独立地为C6-C20芳基；以及
R的烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，R11至R18的烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、脂环族环或芳族环，以及R21和R22的芳基能够进一步经选自以下中的一个或更多个取代基取代：C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C3-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C20芳基甲硅烷氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基、C1-C20烷基硫基、C6-C20芳基硫基、C1-C20烷基膦和C6-C20芳基膦。
8.根据权利要求7所述的过渡金属催化剂组合物，其中所述助催化剂为铝化合物助催化剂、硼化合物助催化剂或其混合物。
9.一种用于制备烯烃聚合物的方法，所述方法包括：
通过选自乙烯和共聚单体的一种或两种或更多种单体在由下式1表示的过渡金属化合物、助催化剂和非芳族烃溶剂的存在下的溶液聚合获得烯烃聚合物：
[式1]
在以上式1中
M是元素周期表中第4族的过渡金属，
A为C或Si；
Ar为经取代的芳基，以及Ar的芳基的取代基为选自以下中的一者或更多者：C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基、C1-C20烷基硫基和C6-C20芳基硫基，以及经取代的芳基具有14个或更多个碳原子；
R为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基或C6-C20芳氧基；
R1至R4各自独立地为氢或C1-C20烷基；
R11至R18各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C1-C20烷基甲硅烷基或C6-C20芳基甲硅烷基，或者各个取代基能够通过C3-C12亚烷基或C3-C12亚烯基以稠环或不以稠环与相邻取代基连接以形成脂环族环、或者单环或多环芳族环；
R21和R22各自独立地为C6-C20芳基；以及
R的烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，R11至R18的烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、脂环族环或芳族环，以及R21和R22的芳基能够进一步经选自以下中的一个或更多个取代基取代：C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C3-C20烷基甲硅烷氧基、C6-C20芳基甲硅烷氧基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基、C1-C20烷基硫基、C6-C20芳基硫基、C1-C20烷基膦和C6-C20芳基膦。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述非芳族烃溶剂为选自以下中的一者或两者或更多者：甲基环己烷、环己烷、正庚烷、正己烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、正辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷和十二烷。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述过渡金属化合物在25℃下在所述非芳族烃溶剂(溶剂：甲基环己烷)中的溶解度为1重量％或更大。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述助催化剂为铝化合物助催化剂、硼化合物助催化剂或其混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述硼化合物助催化剂为由下式11至式14表示的化合物，以及
所述铝化合物助催化剂为由下式15至19表示的化合物：
[式11]
BR21 3
[式12]
[R22]+[BR21 4]-
[式13]
[R23 pZH]+[BR21 4]-
[式14]
在以上式11至式14中，B为硼原子；R21为苯基，以及所述苯基能够进一步经选自以下中的3至5个取代基取代：氟原子、C1-C20烷基、经氟原子取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或经氟原子取代的C1-C20烷氧基；R22为C5-C7芳族基团、C1-C20烷基C6-C20芳基或C6-C20芳基C1-C20烷基；Z为氮原子或磷原子；R23为C1-C20烷基或经两个C1-C10烷基与氮原子一起取代的苯胺基；R24为C5-C20烷基；R25为C5-C20芳基或烷基芳基；以及p为2或3的整数，
[式15]
-AlR26-O-m
[式16]
[式17]
R28 rAlE3-r
[式18]
R29 2AlOR30
[式19]
R29AlOR30 2
在以上式15至19中，R26和R27各自独立地为C1-C20烷基；m和q为5至20的整数；R28和R29各自独立地为C1-C20烷基；E为氢原子或卤素原子；r为1至3的整数；以及R30为C1-C20烷基或C6-C30芳基。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述溶液聚合在6个大气压至150个大气压的乙烯单体压力和100℃至200℃的聚合温度下进行。
15.根据权利要求9所述的方法，其中所述烯烃聚合物具有5,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量和1.0至10.0的分子量分布(Mw/Mn)。
16.根据权利要求9所述的方法，其中所述烯烃聚合物的乙烯含量为30重量％至99重量％。
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