KR20070001124A

KR20070001124A - 수용성 알콕시아민을 사용한 라디칼 에멀션 중합 방법

Info

Publication number: KR20070001124A
Application number: KR1020067015803A
Authority: KR
Inventors: 베르나데뜨 샤를로; 올리비에 게레; 스테파니 마뉴; 줄리앙 니꼴라
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2005-02-03
Publication date: 2007-01-03
Also published as: DE602005006238T2; US7635740B2; FR2866026A1; US20070123669A1; EP1711536B1; KR101215253B1; CN1938338A; EP1711536A1; ES2303232T3; DE602005006238D1; CN1938338B; JP2007520613A; FR2866026B1; ATE393172T1; WO2005082945A1; JP5014805B2

Abstract

본 발명은 수용성 알콕시아민 중 하나 이상의 유형을 사용한 라디칼 에멀션, 미니에멀션 또는 마이크로에멀션 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 (공)중합체, 특히 디블록 및 트리블록 공중합체를 제조하는 것을 가능하게 한다.

Description

수용성 알콕시아민을 사용한 라디칼 에멀션 중합 방법 {METHOD FOR RADICAL EMULSION POLYMERISATION USING HYDROSOLUBLE ALKOXYAMINES}

본 발명은 수용성 알콕시아민을 사용한, 라디칼 경로에 의해서 중합될 수 있는 하나 이상의 단량체의 에멀션 (emulsion), 마이크로에멀션 (microemulsion) 또는 미니에멀션 (miniemulsion) 중합 방법에 관한 것이다.

EP 970 973 에는 안정한 유리 라디칼, 예컨대 일반적으로 명칭 TEMPO 하에 시판되는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 또는 이의 유도체 중 하나, 및 유화제 존재 하에서의, 라디칼 경로에 의해서 중합될 수 있는 하나 이상의 단량체의 에멀션 중합 방법이 나와있는데, 상기 중합은 중합 개시제, 바람직하게는 유기 퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드, 아조 유도체, 퍼술페이트의 금속 및 암모니아 염, 또는 산화환원 쌍 중에서 선택되는 수용성 중합 개시제에 의해서 개시된다.

문헌 [Marestin C., Noel C., Guyot A. and Claverie J., Macromolecules, 1998, 31(12), 4041-4044] 에는, 하기 화학식 (A) 로 나타내는 아미노-TEMPO 유도체,

퍼술페이트 유형의 수용성 개시제 및 SDS 또는 SDBS 유형의 계면활성제 존재 하에서의, 스티렌의 제어된 라디칼 에멀션 중합 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 10% 정도의 고체 수준을 나타내고, 입자 크기에서 이중모드 분포를 나타내는 안정한 라텍스 (latex) 가 수득되도록 한다. 그러나, 심지어 130 ℃ 에서도, 중합 동역학이 매우 느리고, 스티렌의 전환율은 55 시간 동안의 중합 후 겨우 70% 에 도달하는 것으로 밝혀졌다.

문헌 [Cao J., He J., Li C. and Yang Y., Polym. J, 2001, 33, 75] 에는, 수 개의 TEMPO 유도체에 의한 스티렌의 제어된 라디칼 에멀션 중합의 또 다른 예가 기재되어 있는데, 이는 입자 크기 분포가 단일모드인, 120 ℃ 에서 안정한 라텍스를 수득하는 것을 가능하게 한다.

그렇지만, TEMPO 유도체의 용도는 스티렌 단량체의 제어에만 제한되는 것으로 밝혀졌다.

상기 문헌에는, 수성상 중에서 수행되는 그 개시가 2-요소 개시 시스템을 수반하고, 그 제어제가 TEMPO 또는 이의 유도체 중 하나인 제어된 라디칼 중합 방법 외에, 그 개시가 퍼술페이트, 디아조 또는 퍼옥시드 유형의 수용성 개시제인 중합 개시제 N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드 ( SG1 ) 유도체를 수반하는 제어된 라디칼 중합 방법 또한 기재되어 있다:

N-( tert -부틸)-1- 디에틸포스포노 -2,2-디메틸프로필 니트록시드 ( SG1 )

WO 00/49027 에는 하기 화학식 (B) 에 해당하는, SG1 으로부터 유도된 유기용해성 알콕시아민 존재 하에서의, 스티렌 및 아크릴레이트 단량체의 용매 매질, 벌크 또는 미니에멀션 라디칼 중합 방법이 나와있다.

알콕시아민 (B)

본 발명에 따른 라디칼 경로에 의해서 중합될 수 있는 하나 이상의 단량체의 미니에멀션, 마이크로에멀션 또는 에멀션 중합 방법은, 하나 이상의 수용성 알콕시아민, 바람직하게는:

하기 화학식 (I) 의 모노알콕시아민:

[식 중

* 동일하거나 상이한 R₁ 및 R₃ 는 탄소수 1 내지 3 범위의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고,

* R₂ 는 Li, Na 또는 K 와 같은 알칼리 금속, 또는 NH₄ ⁺, NBu₄ ⁺ 또는 NHBu₃ ⁺ (Bu 는 부틸에 대한 약어임) 와 같은 암모늄 이온을 나타낸다],

또는 하기 화학식 (II) 의 모노- 또는 폴리알콕시아민:

[식 중 m 은 1 이상, 바람직하게는 2 이상의 정수이고, R₁, R₂ 및 R₃ 는 화학식 (I) 에서와 동일한 의미를 가진다]

의 존재 하에 수행된다.

중합 매질에는 액체 유기상 및 액체 수성상이 포함되는데, 상기 액체 유기상은 바람직하게는 50 중량% 초과의 중합될 단량체(들)를 포함하고, 상기 수성상은 바람직하게는 50 중량% 이상의 물을 포함한다.

본 발명의 방법은 제어된 거대분자 구조를 갖는 (공)중합체로 형성된 라텍스에 대한 접근을 가능하게 한다.

출원인 회사가 어떠한 설명을 할 수는 없지만, 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 수용성 알콕시아민은 본 발명에 따른 방법에서 개시제 및 유화제 둘 다로서 작용하는 것으로 여겨지는데; 즉, 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 수용성 알콕시아민의 계면활성제 성질은 상기 에멀션, 미니에멀션 또는 마이크로에멀션 방법에서 다른 계면활성제의 사용을 감소시키고, 실제로는 회피시키기까지 하는 것을 가능하게 한다.

"수용성 알콕시아민" 이라는 용어는, 본 발명의 의미 내에서, 25 ℃ 에서 1 g/l 이상의 수성상 내 용해도를 갖는 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 임의의 알콕시아민을 가리키는 것으로 이해된다.

알콕시아민은 단량체(들)의 중량에 대해, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의 비율로 중합 매질에 도입될 수 있다.

"단량체" 라는 용어는 라디칼 경로에 의해서 중합 또는 공중합될 수 있는 임의 단량체를 의미하는 것으로 이해된다. "단량체" 라는 용어에는 물론 수 개의 단량체의 혼합물도 포함된다.

단량체는 라디칼 경로에 의해서 중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 나타내는 단량체, 예컨대 비닐, 비닐리덴, 디엔 및 올레핀, 알릴, 아크릴 또는 메타크릴 단량체 등 중에서 선택될 수 있다.

고려되는 단량체는 특히 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 포화 스티렌, 특히 α-메틸-스티렌 및 나트륨 스티렌술포네이트, 디엔, 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌, 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 이의 염, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 에테르 알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), 아민 염의 아크릴레이트, 예컨대 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 술페이트 또는 [2-(아크릴로일옥시)에틸]디메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 술페이트, 플루오로아크릴레이트, 실릴화 아크릴레이트 또는 인-포함 아크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 메타크릴 단량체, 예컨대 메타크릴산 또는 이의 염, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 메틸, 라우릴, 시클로헥실, 알릴 또는 페닐 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 에테르 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 아민 염의 메타크릴레이트, 예컨대 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 술페이트 또는 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 술페이트, 플루오로메타크릴레이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴화 메타크릴레이트, 예컨대 3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸실란, 인-포함 메타크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC), 아크릴아미도메틸프로판술폰산 (AMPS) 또는 이의 염, 메타크릴아미드 또는 치환 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 이타콘산, 말레산 또는 이의 염, 말레산 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 올레핀 단량체, 이들 중에서도 언급될 수 있는 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐, 뿐만 아니라 플루오로올레핀 단량체 및 비닐리덴 단량체, 이들 중에서도 언급될 수 있는 비닐리덴 플루오라이드 중에서, 단독으로 또는 앞서 언급된 단량체 둘 이상의 혼합물로서 선택될 수 있다.

중합 매질에, 하나 이상의 유화제, 즉 에멀션을 안정화시키는 것을 가능하게 하는 계면활성제를 첨가하는 것이 가능한데, 상기 유화제는 본 발명의 의미 내에서의 알콕시아민은 아닌 것으로 이해된다. 상기 유형의 에멀션에 대해 표준인 임의의 유화제를 사용할 수 있다.

유화제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다. 유화제는 양쪽성 또는 4차 또는 플루오르화 계면활성제일 수 있다. 이는 알킬 또는 아릴 술페이트, 알킬- 또는 아릴술포네이트, 지방산 염, 폴리(비닐 알코올) 또는 폴리에톡시화 지방성 알코올 중에서 선택될 수 있다. 예로서, 유화제는 하기 목록으로부터 선택될 수 있다:

- 나트륨 라우릴 술페이트,

- 나트륨 도데실벤젠술포네이트,

- 나트륨 스테아레이트,

- 폴리에톡시화 노닐페놀,

- 디헥실 나트륨 술포숙시네이트,

- 디옥틸 나트륨 술포숙시네이트,

- 라우릴디메틸암모늄 브로마이드,

- 라우릴 아미도 베타인,

- 칼륨 퍼플루오로옥틸아세테이트.

유화제는 또한 블록 또는 불규칙 또는 융합 양친매성 공중합체, 예컨대 나트륨 스티렌술포네이트 공중합체, 특히 폴리스티렌-b-폴리(나트륨 스티렌술포네이트), 또는 임의의 다른 중합 기술에 의해서 제조된 임의의 양친매성 공중합체일 수 있다.

유화제는 단량체(들)의 중량에 대해, 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 비율로 중합 매질에 도입될 수 있다.

"미니에멀션" 이라는 용어는 유기상이 직경 2 ㎛ 미만, 일반적으로는 100 내지 1000 nm 범위의 액적을 형성하는 에멀션을 의미하는 것으로 이해된다.

미니에멀션 상태는 일반적으로 매질의 충분한 전단에 의해서, 및 미니에멀션 중의 소수성 중합체 및 공용매의 존재에 의해서 수득된다.

소수성 중합체는 유기상 중에 용해될 수 있어야 하고, 바람직하게는 25 ℃ 에서 1 × 10^-6 g/리터 미만의 수중 용해도를 나타내고, 100　000 이상, 예를 들면 100　000 내지 400　000 범위의 중량-평균 분자량을 나타낸다. 예로서, 소수성 중합체는 폴리스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(부틸 아크릴레이트)일 수 있다.

소수성 중합체는 중합될 단량체에 대해, 0.5 내지 2 중량% 의 비율로 에멀션에 도입될 수 있다.

공용매는 25 ℃ 에서 1 × 10^-6 g/리터 미만의 수중 용해도를 나타내고, 중합 온도에서 액체이며, 예를 들면, 탄소수 6 이상의 탄화수소 서열을 나타낸다.

공용매가 플루오르 원자를 포함하지 않는 경우, 탄화수소 서열의 탄소수는 바람직하게는 12 이상이다.

예로서, 공용매는 하기일 수 있다:

- 헥사데칸,

- 스테아릴 메타크릴레이트,

- 도데실 메타크릴레이트,

- 퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트.

미니에멀션 상태를 생성하기에 충분한 전단은 격렬한 교반에 의해서 생성될 수 있고, 예를 들면 초음파에 의해서 수득될 수 있다. 일단 미니에멀션 상태가 수득되면, 미니에멀션 상태를 유지시키면서, 전단을 일반적인 에멀션에 대한 표준으로 되돌림으로써 이를 감소시키는 것이 일반적으로 가능하다.

"마이크로에멀션" 이라는 용어는, 예를 들면, 간행물 [by Candau, F., Microemulsion Polymerization. NATO ASI Series, Series E: Applied Sciences (1997), 335 (Polymeric Dispersions: Principles and Applications), 127-140; by Morgan, John D., Microemulsion Polymerization. Recent Research Developments in Macromolecules Research (1998), 3 (Pt. 2), 551-592; by Capek, Advances in Colloid and Interface Science, 82 (1999) 253-273 and 92 (2001) 195-233] 에 정의된 바와 같은 에멀션을 의미하는 것으로 이해된다.

에멀션, 미니에멀션 또는 마이크로에멀션은 하기를 포함한 수성상:

- 물,

- 상기 정의된 바와 같은 유형 (I) 및/또는 (II) 의 하나 이상의 수용성 알콕시아민,

- 임의적인 유화제,

및 하기를 포함한 유기상:

- 단량체(들),

- 임의적인 유기 용매,

- 임의적인 공용매 (특히 미니에멀션의 경우)

을 교반과 다소의 고전단으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.

중합 온도는 매질에 존재하는 단량체에 의존한다. 즉, 알콕시아민 (I) 및/또는 (II) 로부터 시작하는 메타크릴레이트의 중합을 개시하기 위해서는, 10 내지 80 ℃ 의 중합 온도가 바람직하고; 다른 단량체에 대해서는, 일반적으로 50 ℃ 내지 130 ℃ 의 온도가 선택된다. 본 발명에 따른 방법은, 에멀션의 상이 비등하는 것을 방지하기에 충분하고, 이의 다양한 성분을 본질적으로 에멀션 중에 유지 (다양한 성분의 증기상으로의 이행을 최소화) 시키기에 충분한 압력에서 수행된다.

본 발명에 따른 중합 방법은 중합체 라텍스를 유도한다. 상기 라텍스 내에서, 중합체 입자의 조합은 2 ㎛ 미만, 일반적으로는 0.01　㎛ 내지 1　㎛ 의 평균 직경을 나타낸다.

수득된 중합체는 알콕시아민 관능기를 지닌 리빙 중합체이다. 이들은 그 자체가 앞서 언급된 단량체와의 라디칼 중합에 1 회 이상 재관여함으로써 블록 공중합체를 생성할 수 있다.

즉, 본 발명에 따른 방법은 블록 중합체의 제조를 가능하게 한다. 이는 본 발명에 따른 방법에 의한 제 1 단량체의 중합이 리빙 중합체 블록을 생성하기 때문이다. 그 다음, 제 1 리빙 중합체를 제 2 단량체의 중합을 위한 매질에 넣음으로써, 상기 제 1 블록에 또 다른 중합체의 블록을 연결하는 것이 가능하다. 즉, 블록 공중합체, 예를 들면 하나 이상의 폴리스티렌 블록 및 하나 이상의 폴리부타디엔 블록을 포함한 공중합체, 또는 하나 이상의 폴리스티렌 블록 및 하나 이상의 메타크릴레이트 유형 블록 및 하나 이상의 아크릴레이트 유형 블록을 포함한 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.

실제에서는, 블록을 동일한 장비 내에서 순차적으로 제조할 수 있다. 제 1 단량체를 소모시켜 제 1 블록을 생성한 경우에, 이는 교반의 중지 및 냉각 또는 다른 방해 없이, 제 2 블록의 제조용으로 의도된 제 2 단량체를 도입시키기에 충분하다. 물론, 단량체의 특성에 따라, 각 블록의 형성 조건, 예컨대 에멀션의 온도를 조정할 수 있다.

물론, 블록을 형성하도록 요구된 단량체의 중합을 위한 매질에 리빙 중합체를 넣음으로써, 여기에 원하는 만큼의 블록을 결합시키는 것이 가능하다.

즉, 본 발명은 또한 제 1 리빙 블록을 생성하는 본 발명에 따른 단계를 하나 이상 포함하는 블록 중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 이어서 상기 리빙 블록을 제 1 블록에 결합되는 블록을 형성하도록 요구된 하나 이상의 다른 단량체의 존재 하에 둠으로써, 제조하기를 원하는 블록의 개수에 따라, 리빙 디블록 등을 형성한다.

즉, 본 출원은 또한 제 1 리빙 블록을 수득하기 위한 본 발명에 따른 제 1 단량체의 중합 단계에 이어, 제 1 블록에 결합되는 제 2 블록을 형성하기 위해 제 1 리빙 블록을 중합될 제 2 단량체의 존재 하에 두는 단계를 포함하는, 디블록 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

즉, 본 출원은 또한 디블록 중합체에 결합되는 제 3 블록을 형성하기 위한, 앞서 바로 언급한 바에 따라 제조된 디블록 중합체의 존재 하에서의 다른 단량체의 중합 단계를 하나 이상 포함하는, 멀티블록 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 블록 재사용 과정은 원하는 블록의 개수를 달성하는 데 필요한 횟수로 반복할 수 있다.

예로서, 하기 블록 공중합체를 제조할 수 있다:

폴리스티렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트),

폴리스티렌-b-폴리스티렌술포네이트,

폴리스티렌-b-폴리아크릴아미드,

폴리스티렌-b-폴리메타크릴아미드,

폴리(메틸 메타크릴레이트)-b-폴리(에틸 아크릴레이트),

폴리스티렌-b-폴리(부틸 아크릴레이트),

폴리부타디엔-b-폴리(메틸 메타크릴레이트),

폴리이소프렌-b-폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴),

폴리부타디엔-b-폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴),

폴리(스티렌-co-부틸 아크릴레이트)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트),

폴리스티렌-b-폴리(비닐 아세테이트),

폴리스티렌-b-폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트),

폴리스티렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트-co-히드록시에틸 아크릴레이트),

폴리스티렌-b-폴리부타디엔-b-폴리(메틸 메타크릴레이트),

폴리부타디엔-b-폴리스티렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트),

폴리스티렌-b-폴리(부틸 아크릴레이트)-b-폴리스티렌,

폴리스티렌-b-폴리부타디엔-b-폴리스티렌,

폴리스티렌-b-폴리이소프렌-b-폴리스티렌,

폴리(퍼플루오로옥틸 아크릴레이트)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트),

폴리(퍼플루오로옥틸 아크릴레이트)-b-폴리스티렌,

폴리(퍼플루오로옥틸 아크릴레이트)-b-폴리(베헤닐 아크릴레이트),

폴리(퍼플루오로옥틸 아크릴레이트)-b-폴리(스테아릴 메타크릴레이트),

폴리(n-옥틸 아크릴레이트)-b-폴리(에틸 메타크릴레이트),

폴리(메틸 메타크릴레이트)-b-폴리(부틸 아크릴레이트)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트),

폴리(메틸 메타크릴레이트)-b-폴리(메톡시에틸 아크릴레이트)-b-폴리(메틸 아크릴레이트),

폴리((메트)아크릴산)-b-폴리(부틸 아크릴레이트)-b-폴리((메트)아크릴산).

본 발명의 문맥에서, "중합체" 또는 "중합체 블록" 이라는 용어는 이의 일반적인 의미로 취해진 것이므로, 여기에는 단일중합체, 공중합체, 삼원중합체 또는 중합체 혼합물이 포함된다. "중합" 이라는 용어 또한 일반적인 의미로 취해진 것이다.

수성상의 pH 는 (공)중합된 단량체(들)의 유형에 따라 결정될 수 있다. 중합 조건이 pH > 8 인 경우에는, R₂ 가 알칼리 금속 원자인 알콕시아민 (I) 및/또는 (II) 를 사용하는 것이 바람직하다. 그 다음, 알콕시아민을 농도가 10^-1 mol·l^- ¹ 인 pH = 9 의 수용액을 통해 반응 매질에 도입시킨다. 중합 조건이 pH < 6 인 경우에는, R₂ 가 암모늄 이온인 알콕시아민 (I) 및/또는 (II) 가 바람직할 수 있다. pH 를 6 내지 7 로 유지시키는 것이 요구되는 경우에는, 임의의 알콕시아민 (I) 및/또는 (II) 를 사용하고, 예를 들면 탄산수소 칼슘인 일정량의 완충제를 수성상에 첨가할 것이다. 흥미롭게도, 낮은 pH (< 5) 에서 수행되는 중합이 pH > 5 에서 수행되는 것보다 일반적으로 빠르지만 덜 양호하게 제어된다.

본 발명은 또한 유기 및/또는 무기 퍼옥시드 유형 및/또는 아조 유형의 유리 라디칼 개시제(들)의 추가 공급을 사용하여, 앞서 기재된 단계 중 하나로부터의 잔여 단량체를 전환시킬 수 있음을 주장한다. 앞서 기재된 중합 방법과의 본질적인 차이는, 제어된 라디칼 중합에 의해서 단량체의 전환 (중합) 을 모두 수행하는 대신, 중합을 제어된 라디칼 중합 조건 하에 시작하여 통상의 라디칼 중합 조건 (즉, 퍼옥시드, 퍼술페이트, 아조 화합물 및/또는 이들의 동등물에 의한 것) 하에 완료한다는 것이다. 통상의 라디칼 중합 조건 하에 중합되는 단량체는 제어된 라디칼 중합 동안 미리 존재할 수 있고, 전환되지 않았을 수 있거나, 그렇지 않으면 이들은 제어된 라디칼 중합에 의하거나 그렇지 않으면 다시 이들 대안의 조합에 따라 미리 제조된 분산제의 부분을 포함한 수용액에 첨가된다. 상기 통상의 라디칼 중합을 수행하기 위해서, 당업자에게 익히 공지되어 있으며 수성 매질 중 통상의 라디칼 중합 반응 동안 빈번하게 사용되는 통상의 라디칼 생성제를, 제어된 라디칼 중합에 의해 미리 제조된 분산제의 부분을 포함한 수용액에 첨가한다. 이들 라디칼 생성제 중에서도, 퍼술페이트의 금속 및 암모니아 염, 예컨대 나트륨 퍼술페이트, 칼륨 퍼술페이트 및 암모늄 퍼술페이트, 수용성 아조 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)의 금속 및 암모니아 염, 산화환원 쌍, 예컨대 (나트륨, 칼륨 또는 암모늄) 퍼술페이트/비타민 C 쌍 또는 나트륨 또는 칼륨 메타비술파이트/퍼술페이트 쌍 또는 과산화 수소 수용액/제 1 철 이온 염 쌍 또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드/나트륨 술폭실레이트 쌍, 및 임의의 기타 가능한 산화제(들)/환원제(들) 조합을 비독점적으로 언급할 수 있다. 제어된 라디칼 중합 반응 후에 전환될 잔여 단량체의 양이 다량인 경우, 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용하면, 통상의 라디칼 중합에 의해서 수득된 것과 제어된 라디칼 중합에 의해서 수득된 것인 상이한 기원의 공중합체 혼합물의 수용액 또는 분산액이 생성될 것이다. 상기 통상의 라디칼 중합 단계에 있어서, 수성 매질 중의 통상의 라디칼 중합에서 통상적으로 사용되는 것과 같은 사슬-이동제의 사용이 배제되지는 않지만, 그렇다 할지라도, 이들을 사용하지 않는 것이 유리하다. 통상의 라디칼 중합에서 사용되는 이동제 중에서도, 이소프로판올, 수용성 메르캅탄, 예컨대 티오글리콜산 또는 메르캅토프로피온산 또는 메르캅토에탄올을 비독점적으로 언급할 수 있다.

이어지는 실시예에서는, 하기 특징화 기술을 사용하였다:

-　단량체의 중합체로의 전환율: 충전된 단량체의 중량에 대한 고체 함량을 측정,

-　입자의 평균 직경: 광 산란을 이용 (Malvern Zeta Sizer 4 장치),

-　중합체의 분자량 및 다분산성: 중합체를 물로 세척하여 수용성 존재물을 제거한 후 입체 배제 크로마토그래피를 이용. 테트라히드로푸란 (THF) 이 용리제로 작용하는, "Waters" 크로마토그래프를 사용하였다. 상기 크로마토그래프에는 100, 500, 1000 및 10　000 Å 의 PL Gel^® 10 ㎛ 컬럼 (폴리(스티렌)디비닐벤젠) 4 개 및 이중 검측계 (254 nm 에서의 UV 및 굴절계) 가 장치되어 있다. 표준 폴리스티렌 샘플로 눈금측정을 수행하였다. 중합체를 1 ml/분의 유속에 대해 10 mg/ml 로 주입하였다.

실시예 1A - 2- 메틸 -2-[N-( tert -부틸)-N-( 디에톡시포스포릴 -2,2-디메틸프로필) 아미녹시 ]프로피온산의 제조

▷ 절차:

500 ml 의 탈기된 톨루엔, 35.9 g 의 CuBr (250　mmol), 15.9 g 의 구리 분말 (250 mmol) 및 86.7 g 의 N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA) (500 mmol) 을 질소로 정화한 2 l 의 유리 반응기에 도입한 다음, 주위 온도 (20 ℃) 에서 교반하면서, 500　ml 의 탈기된 톨루엔, 42.1 g 의 2-브로모-2-메틸프로피온산 (250 mmol) 및 78.9 g 의 84% SG1, 즉 225 mmol 을 포함한 혼합물을 도입하였다.

반응이 주위 온도에서 수행되도록 하고, 90 분 동안 교반한 다음, 반응 매질을 여과하였다. 톨루엔 여과액을 1.5　l 의 포화 NH₄Cl 수용액으로 2 회 세척하였다.

황색빛의 고체를 수득하여 펜탄으로 세척함으로써, 51　g 의 2-메틸-2-[N- (tert-부틸)-N-(디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피온산 (수율 60%) 을 수득하였다.

분석 결과를 하기에 제시하였다:

- 질량 분광법에 의해서 측정된 몰 질량: 381.44 g·mol^-1 (C₁₇H₃₆NO₆P 에 대해)

- 원소 분석 (실험식: C₁₇H₃₆NO₆P):

% 계산값: C = 53.53, H = 9.51, N = 3.67

% 실측값: C = 53.57, H = 9.28, N = 3.77

- Buchi B-540 장치 상에서 측정된 용융점: 124 ℃/125 ℃

● ³¹P NMR (CDCl₃): δ 27.7

● ¹H NMR (CDCl₃):

δ 1.15 (단일선, 15, 21 및 22 탄소 상 9H),

δ 1.24 (단일선, 17, 23 및 24 탄소 상 9H),

δ 1.33-1.36 (다중선, 4 및 7 탄소 상 6H),

δ 1.61 (다중선, 18 탄소 상 3H),

δ 1.78 (다중선, 13 탄소 상 3H),

δ 3.41 (2중선, 9 탄소 상 1H),

δ 3.98-4.98 (다중선, 3 및 6 탄소 상 4H)

δ 11.8 (단일선 -OH).

● ¹³C NMR (CDCl₃):

kd (120 ℃) = 0.2 s^-1.

1.7 당량의 수산화 나트륨 용액을 주위 온도에서 자기 교반하면서, 상기 알콕시아민의 수성 현탁액에 서서히 첨가하였다. 주위 온도에서 30 분 동안 교반을 유지하고, R₂ = Na 인 알콕시아민 (I) 을 하기 실시예에서 그대로 사용하였다.

원소 분석 (실험식 C₁₇H₃₅NO₆PNa)

% 계산값: C = 50.61; H = 8.74; N = 3.47

% 실측값: C = 49.29; H = 8.97; N = 3.01

kd (120 ℃) = 0.2 s^-1

● ³¹P NMR (C₆D₆): δ 28.05

● ¹H NMR (C₆D₆):

δ 1.24-1.48 (비분해 피크, 4, 7, 15, 17, 21 및 24 탄소 상 24H),

δ 1.91 (단일선, 18 탄소 상 3H),

δ 2.07 (단일선, 13 탄소 상 3H),

δ 3.43 (2중선, 9 탄소 상 1H),

δ 4.15-4.6 (비분해 피크, 3 및 6 탄소 상 4H)

● ¹³C NMR (C₆D₆):

실시예 1B - 1A 에서 수득된 모노알콕시아민으로부터의 디알콕시아민의 제조

하기를 질소로 정화한 100 ml 의 둥근-바닥 플라스크에 도입하였다:

- 1A 하에 제조된 알콕시아민 2 g (2 당량)

- 순도 > 98% 의　1,4-부탄디올 디아크릴레이트 0.52 g (1 당량)

- 에탄올 6.7 ml.

혼합물을 20 시간 동안 가열 환류 (온도 78 ℃) 시킨 다음, 진공 하에 에탄올을 증발시켰다. 2.5 g 의 매우 점성인 황색 오일을 수득하였다.

³¹P NMR 분석은 2-메틸-2-[N-(tert-부틸)-N-(디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피온산의 완전한 소실 (27.4 ppm) 및 디알콕시아민의 출현 (24.7-25.1 ppm 에서 다중선) 을 나타내었다.

전자분무 유형의 질량 분광법에 의한 분석은 질량 961　(M+) 을 나타내었다.

실시예 2 - 1A 에서 제조된 알콕시아민 (I) 의 임계 미셀 농도 ( CMC ) 의 측정

R₂ = Na 인 알콕시아민 (I) 의 계면활성제 작용을 보다 양호하게 특징화하는 관점에서, 수중에 용해된 상기 알콕시아민의 계면 장력이 저하되는 동역학을 이의 농도 함수로서 관찰하였다. 즉, 알콕시아민의 임계 미셀 농도 (CMC), 적용범위의 정도 및 계면에서 흡착된 알콕시아민의 분자 당 면적의 값을 평가하였다.

작동하도록 선택된 것에 대한 계면은 공기이다. R₂ = Na 인 알콕시아민 (I) 에 대해 공기 중에서 수행된 측정의 결과를 통상의 SDS (나트륨 도데실벤젠술포네이트) 유형 계면활성제에 대해 수득된 값과 비교하였다.

ITC Concept 에서 판매되는 점적 장력계를 사용하여 계면 장력을 측정하였다. 원리는 하기와 같다. 점적을 또 다른 액체로 채워진 용기 내에서 주사기의 바늘 끝에 자동으로 형성시켰다. 점적에 일정한 광원을 비추었다. 점적의 외곽선 이미지를 원중심 렌즈에 의해서 CCD 카메라 상에 투영시킨 다음 디지털화하였다. 이어서 Windrop 1.1 소프트웨어로 처리하여, Laplace-Young 방정식을 통해 점적의 계면 장력, 표면적 및 부피를 측정하였다. 즉, 시간의 함수로서, 예를 들면, 2 가지 액체의 계면에서 계면활성제 흡착 동안의 계면 장력 γ_30분 변동 (계면 장력이 저하되는 동역학) 을 모니터링함으로써, 이의 특징 중 몇몇, 예컨대 임계 미셀 농도 (CMC), 적용범위의 정도 (G), 계면에서의 계면활성제의 분자 당 면적 (a) 등을 측정하는 것이 가능하였다.

공기에 대한,

▷ 알콕시아민 (I)

▷ SDS

로의 측정 결과를 표 1 에 조합하였다.

상기 측정은 알콕시아민이 현저한 계면활성제 특성을 갖기 때문에, 이를 에멀션의 안정화에 참여시킬 수 있음을 명백하게 입증하였다.

실시예 3 미니에멀션 기술에 의한, 1A 에서 제조된 수용성 알콕시아민 (I) 에 의해 개시되는 배취 조건 하 부틸 아크릴레이트의 제어된 라디칼 중합 - 암모늄 퍼술페이트를 사용하는 통상의 라디칼 중합에 의한 잔여 단량체의 전환

한편으로는, 하기를 혼합함으로써 유기 용액을 제조하였다:

- 85 g (즉, 0.7 mol) 의 부틸 아크릴레이트,

- 중량-평균 분자량이 (Mw) 이 330　000 인 0.11 g 의 폴리스티렌,

- 0.68 g (즉, 3.0 mmol) 의 헥사데칸.

다른 한편으로는, 하기를 혼합함으로써 수용액을 제조하였다:

- 323 g 의 물,

- 1.87 g (즉, 2.3 mmol) 의 유화제 Dowfax 8390,

- 0.32 g (즉, 3.8 mmol) 의 NaHCO₃,

- 과량 (1.7 당량) 의 수산화 나트륨으로 중화시킨, 1A 에서 제조된 0.98 g (즉, 2.6 mmol) 의 알콕시아민 (I).

이어서 이들 2 가지 용액을 자기 교반기를 사용하여 10 분 동안 혼합하였다. 이어서 혼합물을 초음파 탐침 (Branson 450, 출력 7) 을 통해 10 분 동안 높은 난류에 적용시킴으로써, 10 nm 정도의 점적 크기를 갖는 에멀션을 수득하였다.

이어서 에멀션을 500 ml 의 피복된 반응기에 도입하고, 10 분 동안 질소로 탈기시켰다. 그 다음, 반응 매질을 112 ℃ 로 만들고, 이 온도를 열 조절에 의해서 8 시간 동안 유지시켰다. 하기를 위해 반응 전반에서 샘플을 회수하였다:

- 중량측정법에 의한 중합의 동역학 측정 (고체 함량의 측정),

- 전환율 함수로서의 분자량 변화 모니터링.

중합에서의 동역학 변화, 및 전환율 함수로서의 몰 질량 변화를 하기 표 2 에 나타내었다. 전환율은 8 시간 동안 중합 시, 90% 에 도달하는 것으로 밝혀졌다.

CHDF (모세관 유동 분취 ) 에 의한 라텍스 특징

도 1 참조.

그 다음, 10% 의 잔여 단량체를 제 2 단계에서, 칼륨 퍼술페이트 (Aldrich, 잔여 단량체에 대해 0.5　mol%) 존재 하에서의 통상의 라디칼 중합에 의해 전환시켰다. 교반하면서 10 분 동안 질소로 탈기시킨 후, 반응 매질을 75 ℃ 에서 4 시간 동안 가열한 다음, 주위 온도로 냉각시켰다. 그 다음, 중량측정법에 의해 평가되는 수득된 전환율은 98 중량% 초과였다.

실시예 4　미니에멀션 기술에 의한, 1A 에서 제조된 수용성 알콕시아민 (I) 에 의해서 개시되는 배취 조건 하 스티렌의 제어된 라디칼 중합

한편으로는, 하기를 혼합함으로써 유기 용액을 제조하였다:

- 85 g (즉, 0.8 mol) 의 스티렌,

- Mw 가 330　000 인 0.85 g 의 폴리스티렌,

- 4.26 g (즉, 19.0 mmol) 의 헥사데칸.

- 317 g 의 물,

- 1.87 g (즉, 2.3 mmol) 의 유화제 Dowfax 8390,

- 0.32 g (즉, 3.8 mmol) 의 NaHCO₃,

- 과량 (1.7 당량) 의 수산화 나트륨으로 중화시킨, 1A 에서 제조된 0.96 g (즉, 2.5 mmol) 의 알콕시아민 (I).

이어서 에멀션을 500 ml 의 피복된 반응기에 도입하고, 10 분 동안 질소로 탈기시켰다. 그 다음, 반응 매질을 120 ℃ 로 만들고, 이 온도를 열 조절에 의해서 8 시간 동안 유지시켰다. 하기를 위해 반응 전반에서 샘플을 회수하였다:

- 전환율 함수로서의 분자량 변화 모니터링.

전환율 함수로서의 몰 질량 변화를 하기 표 4 에 나타내었다. 전환율은 8 시간 동안 중합 시, 50% 에 도달하는 것으로 밝혀졌다.

CHDF (모세관 유동 분취 ) 에 의한 라텍스의 특징:

도 2 참조.

실시예 5　에멀션 기술에 의한, 1A 에서 제조된 수용성 알콕시아민 (I) 에 의해서 개시되는 배취 조건 하 부틸 아크릴레이트의 제어된 라디칼 중합

85 g (즉, 0.66 mol) 의 부틸 아크릴레이트, 322 g 의 물, 1.87 g (즉, 2.3 mmol) 의 유화제 Dowfax 8390, 0.33 g (즉, 3.9 mmol) 의 NaHCO₃, 및 과량 (1.7 당량) 의 수산화 나트륨으로 중화시킨, 1A 에서 제조된 0.96 g (즉, 2.5　mmol) 의 알콕시아민 (I) 을 500　ml 의 피복된 반응기에 도입하였다. 용액을 10 분 동안 질소로 탈기시켰다. 그 다음, 반응 매질을 112 ℃ 로 만들고, 이 온도를 열 조절에 의해서 7 시간 동안 유지시켰다.

하기를 위해 반응 전반에서 샘플을 회수하였다:

- 전환율 함수로서의 분자량 변화 모니터링.

전환율 함수로서의 몰 질량 변화를 하기 표 5 에 나타내었다. 전환율은 7 시간 동안 중합 시, 65% 에 도달하는 것으로 밝혀졌다.

라텍스는 주위 온도에서 수 일 동안 안정하였고, 저온 (-10 ℃) 에서는 응고에 의해서 중합체가 회수되었다.

실시예 6 부틸 아크릴레이트 시드 ( seed ) 로부터 시작하고 이어서 부틸 아크 릴레이트 ( BuA ) 를 배취 첨가하는, 1A 에서 제조된 수용성 알콕시아민 (I) 에 의해 개시되는 에멀션 기술에 의한 부틸 아크릴레이트의 제어된 라디칼 중합

합성을 하기 2 단계로 수행하였다:

▷ 제 1 단계: 낮은 고체 수준 (대략 1 중량%) 의 시드 제조

3 g (즉, 0.02 mol) 의 부틸 아크릴레이트, 409 g 의 물, 1.87 g (즉, 2.3 mmol) 의 유화제 Dowfax 8390, 0.43 g (즉, 5.1 mmol) 의 NaHCO₃, 및 과량 (1.7 당량) 의 수산화 나트륨으로 중화시킨, 1A 에서 제조된 0.95 g (즉, 2.5　mmol) 의 알콕시아민 (I) 을 500　ml 의 피복된 반응기에 도입하였다. 용액을 10 분 동안 질소로 탈기시켰다. 그 다음, 반응 매질을 112 ℃ 로 만들고, 이 온도를 열 조절에 의해서 8 시간 동안 유지시켰다.

▷ 제 2 단계: BuA 의 순차적 첨가에 의한 에멀션의 수득

30 g (즉, 0.23 mol) 의 부틸 아크릴레이트를 상기 시드에 첨가하였다. 질소로 탈기시킨 후, 반응 매질을 112 ℃ 로 만들고, 이 온도를 열 조절에 의해서 8 시간 동안 유지시켰다.

하기를 위해 반응 전반에서 샘플을 회수하였다:

- 전환율 함수로서의 분자량 변화 모니터링.

중합에서의 동역학 변화, 및 전환율 함수로서의 몰 질량 변화를 하기 표 6 및 도 3 에 나타내었다. 전환율은 8 시간 동안 중합 시, 94% 에 도달하는 것으로 밝혀졌다.

CHDF (모세관 유동 분취 ) 에 의한 라텍스 특징

도 3 참조.

실시예 7　부틸 아크릴레이트 시드로부터 시작하고 이어서 부틸 아크릴레이트 를 연속 첨가하는, 1A 에서 제조된 수용성 알콕시아민 (I) 에 의해 개시되는 에멀션 기술에 의한 부틸 아크릴레이트의 제어된 라디칼 중합

낮은 고체 수준 (대략 1 중량%) 의 부틸 아크릴레이트 시드 제조는 실시예 6 에 기재된 것과 유사하였다. 그렇지만, 112 ℃ 에서의 열 조절은 1 시간 동안만 유지시킨 후, 112 ℃ 에서 3 시간 동안 부틸 아크릴레이트 30 g (즉, 0.23 mol) 의 연속 첨가를 시작하였다. 그 다음, 이 온도를 열 조절에 의해서 8 시간 동안 유지시켰다.

하기를 위해 반응 전반에서 샘플을 회수하였다:

- 전환율 함수로서의 분자량 변화 모니터링.

중합에서의 동역학 변화, 및 전환율 함수로서의 몰 질량 변화를 하기 표 7 및 도 4 의 곡선에 나타내었다. 전환율은 8 시간 동안 중합 시, 95% 에 도달하는 것으로 밝혀졌다.

CHDF (모세관 유동 분취 ) 에 의한 라텍스의 특징화:

도 4 참조.

실시예 8 부틸 아크릴레이트 시드로부터 시작하고 이어서 스티렌을 배취 첨가하는, 1A 에서 제조된 수용성 알콕시아민 (I) 에 의해 개시되는 에멀션 기술에 의한 스티렌의 제어된 라디칼 중합

합성을 하기 2 단계로 수행하였다:

▷ 제 1 단계: 낮은 고체 수준 (대략 1 중량%) 의 부틸 아크릴레이트 시드 제조

0.7 g (즉, 0.005 mol) 의 부틸 아크릴레이트, 90 g 의 물, 1.18 g (즉, 1.4 mmol) 의 유화제 Dowfax 8390, 0.09 g (즉, 1.1 mmol) 의 NaHCO₃, 및 과량 (1.7 당량) 의 수산화 나트륨으로 중화시킨, 1A 에서 제조된 0.21 g (즉, 0.55　mmol) 의 알콕시아민 (I) 을 250　ml 의 피복된 반응기에 도입하였다. 용액을 10 분 동안 질소로 탈기시켰다. 그 다음, 반응 매질을 112 ℃ 로 만들고, 이 온도를 열 조절에 의해서 8 시간 동안 유지시켰다.

▷ 제 2 단계: 스티렌의 배취 첨가

18 g (즉, 0.17 mol) 의 스티렌을 상기 시드에 첨가하였다. 질소로 탈기시킨 후, 반응 매질을 120 ℃ 로 만들고, 이 온도를 열 조절에 의해서 8 시간 동안 유지시켰다.

하기를 위해 반응 전반에서 샘플을 회수하였다:

- 전환율 함수로서의 분자량 변화 모니터링.

중합에서의 동역학 변화, 및 전환율 함수로서의 몰 질량 변화를 하기 표 8 및 도 5 의 사진에 나타내었다. 전환율은 8 시간 동안 중합 시, 87% 에 도달하는 것으로 밝혀졌다.

투과형 전자 현미경법에 의한 라텍스의 특징화

도 5 참조.

Claims

라디칼 경로에 의해서 중합될 수 있는 하나 이상의 단량체의 미니에멀션 (miniemulsion), 마이크로에멀션 (microemulsion) 또는 에멀션 (emulsion) 중합 방법으로서, 하나 이상의 수용성 알콕시아민, 바람직하게는:

하기 화학식 (I) 의 모노알콕시아민:

[식 중

* 동일하거나 상이한 R₁ 및 R₃ 는 탄소수 1 내지 3 범위의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고,

* R₂ 는 Li, Na 또는 K 와 같은 알칼리 금속, 또는 NH₄ ⁺, NBu₄ ⁺ 또는 NHBu₃ ⁺ 와 같은 암모늄 이온을 나타낸다],

또는 하기 화학식 (II) 의 모노- 또는 폴리알콕시아민:

[식 중 m 은 1 이상, 바람직하게는 2 이상의 정수이고, R₁, R₂ 및 R₃ 는 화학식 (I) 에서와 동일한 의미를 가진다]

의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 수용성 알콕시아민이 단량체(들)의 중량에 대해, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의 비율로 중합 매질에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 라디칼 경로에 의해서 중합될 수 있는 단량체 또는 단량체들이, 라디칼 경로에 의해서 중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 나타내는 단량체, 특히 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 치환 스티렌, 특히 α-메틸스티렌 및 나트륨 스티렌술포네이트, 디엔, 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌, 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 이의 염, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 에테르 알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), 아민 염의 아크릴레이트, 예컨대 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 술페이트 또는 [2-(아크릴로일옥시)에틸]디메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 술페이트, 플루오로아크릴레이트, 실릴화 아크릴레이트 또는 인-포함 아크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 메타크릴 단량체, 예컨대 메타크릴산 또는 이의 염, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 메틸, 라우릴, 시클로헥실, 알릴 또는 페닐 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 에테르 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 아민 염의 메타크릴레이트, 예컨대 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 술페이트 또는 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 술페이트, 플루오로메타크릴레이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴화 메타크릴레이트, 예컨대 3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸실란, 인-포함 메타크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴 레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC), 아크릴아미도메틸프로판술폰산 (AMPS) 또는 이의 염, 메타크릴아미드 또는 치환 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 이타콘산, 말레산 또는 이의 염, 말레산 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 올레핀 단량체, 예컨대 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐, 뿐만 아니라 플루오로올레핀 단량체 및 비닐리덴 단량체, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드 중에서, 단독으로 또는 앞서 언급된 단량체 둘 이상의 혼합물로서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함한 수성상:

- 물,

- 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 수용성 알콕시아민,

- 임의적인 음이온성, 양이온성 또는 비이온성, 양쪽성 또는 4차 또는 플루오르화 유화제,

및 하기를 포함한 유기상:

- 중합성 단량체(들),

- 임의적인 유기 용매,

- 25 ℃ 에서 1 × 10^-6 g/리터 미만의 수중 용해도를 나타내고, 중합 온도, 바람직하게는 10 내지 130 ℃ 의 온도, 및 에멀션의 상이 비등하는 것을 방지하기에 충분하고, 이의 다양한 성분을 본질적으로 에멀션 중에 유지시키기에 충분한 압력에서 액체인 임의적인 공용매 (특히 미니에멀션의 경우),

및 임의적인 유기 및/또는 무기 퍼옥시드 유형 및/또는 아조 유형의 하나 이상의 유리 라디칼 개시제

의 혼합을, 교반과 다소의 고전단으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 단계에서, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 하나 이상의 단량체로부터 제 1 블록을 제조한 다음, 제 2 블록의 제조용으로 의도된 제 2 단량체 또는 단량체의 혼합물 (제 1 블록의 제조에 사용된 단량체 또는 단량체의 혼합물과는 상이함) 을 교반의 중지 및 냉각 또는 다른 방해 없이 도입한 후, 임의로 단량체 또는 단량체의 혼합물 (제 2 블록의 제조에 사용된 단량체 또는 단량체의 혼합물과는 상이함) 등을 도입하고 (각 블록의 형성 조건은 단량체의 특성에 따라 조정될 것으로 이해된다), 임의로 이어지는 단계에서, 유기 및/또는 무기 퍼옥시드 유형 및/또는 아조 유형의 유리 라디칼 개시제(들)의 추가 공급을 사용하여 잔여 단량체를 전환시키는 것을 특징으로 하는, 멀티블록 중합체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 수득할 수 있는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
제 6 항에 있어서, 중합체가 블록 중합체인 것을 특징으로 하는 입자.
제 7 항에 있어서, 중합체가 하기 중 하나인 것을 특징으로 하는 입자:

폴리스티렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트),

폴리스티렌-b-폴리스티렌술포네이트,

폴리스티렌-b-폴리아크릴아미드,

폴리스티렌-b-폴리메타크릴아미드,

폴리(메틸 메타크릴레이트)-b-폴리(에틸 아크릴레이트),

폴리스티렌-b-폴리(부틸 아크릴레이트),

폴리부타디엔-b-폴리(메틸 메타크릴레이트),

폴리이소프렌-b-폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴),

폴리부타디엔-b-폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴),

폴리(스티렌-co-부틸 아크릴레이트)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트),

폴리스티렌-b-폴리(비닐 아세테이트),

폴리스티렌-b-폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트),

폴리스티렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트-co-히드록시에틸 아크릴레이트),

폴리스티렌-b-폴리부타디엔-b-폴리(메틸 메타크릴레이트),

폴리부타디엔-b-폴리스티렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트),

폴리스티렌-b-폴리(부틸 아크릴레이트)-b-폴리스티렌,

폴리스티렌-b-폴리부타디엔-b-폴리스티렌,

폴리스티렌-b-폴리이소프렌-b-폴리스티렌,

폴리(퍼플루오로옥틸 아크릴레이트)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트),

폴리(퍼플루오로옥틸 아크릴레이트)-b-폴리스티렌,

폴리(퍼플루오로옥틸 아크릴레이트)-b-폴리(베헤닐 아크릴레이트),

폴리(퍼플루오로옥틸 아크릴레이트)-b-폴리(스테아릴 메타크릴레이트),

폴리(n-옥틸 아크릴레이트)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트),

폴리(메틸 메타크릴레이트)-b-폴리(부틸 아크릴레이트)-b-폴리(메틸 메타크릴레이트),

폴리(메틸 메타크릴레이트)-b-폴리(메톡시에틸 아크릴레이트)-b-폴리(메틸 아크릴레이트),

폴리((메트)아크릴산)-b-폴리(부틸 아크릴레이트)-b-폴리((메트)아크릴산).
평균 직경이 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 내지 1000 nm 인 것을 특징으로 하는, 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 입자의 조합.
제 9 항에 정의된 바와 같은 입자의 조합을 포함한 라텍스 (latex).