KR20060052913A - 랭뮤어-블로젯 나노구조체 단층 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 랭뮤어-블로젯 기술을 이용한 나노입자의 단층을 어셈블리하는 방법, 그러한 방법에 의한 단층, 어셈블리 및 소자를 개시한다. 이러한 단층의 표면 성질은 재현성이 높으며, 다른 시스템에 비해 윤곽이 명확하다. 본 발명의 단층은 공기중 또는 용액 환경에서 분자 검출용으로 용이하게 이용될 수 있고, 상기 단층을 이용한 나노와이어 기반 센서는 화학적 및 생물학적 무기의 검출, 국가적 및 국제적 안보 및 의학적 검출 용도에 유의적으로 연관된다.
나노구조체, 은 나노와이어, 랭뮤어-블로젯, 폴리(비닐피롤리돈), 라만 스펙트로스코피, 2,4-디니트로톨루엔
Description
관련 출원에 대한 교차 참조: 본 출원은 2003년 7월 28일자로 출원한 미국특허 가출원 번호 60/490,975호를 우선권으로 주장하며, 그 내용은 전체로서 인용되어 본 명세서에 포함된다.
연방정부 지원 연구 또는 개발에 관한 진술: 해당 사항 없음
콤팩트 디스크로 제출된 참고 자료: 해당 사항 없음
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본 발명은 일반적으로, 이방성 구성 단위(building block)를 패킹 밀도가 높은 기능성 나노스케일 어셈블리로 구성하는 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로 랭뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett) 기술을 이용한 나노구조체의 단층을 형성하는 방법 및 그것으로 제조되는 메커니즘에 관한 것이다.
금속이나 반도체 양자 도트(quantum dot)를 초격자구조(superstructure)로 조립하기 위한 기술은 수년간 추구되어 왔다. 특정 물질로 제조된 나노로드(nanorod)의 3차원 자발적 초격자 형성(spontaneous superlattice formation)을 제외하고는 나뉴튜브, 나노와이어 및 나노로드와 같은 1차원 나노스케일 구성 단위를 규칙적 구조체로 구성하는 과제를 해결한 연구는 거의 없다. 한편, 본원에 인용되어 포함되는 참고 문헌, Kim, F. et al., "Langmuir-Blodgett Nanorod Assembly", J. Am. Chem. Soc. 123, 4386-4389(2001)에는 랭뮤어-블로젯 기술을 이용한 BaCrO4 나노로드의 2차원 단층 어셈블리의 제조 방법이 기재되어 있다.
많은 연구자들이 Ag, Au 및 CdS와 같은 구형(球形) 나노입자로 된 랭뮤어-블로젯 막을 제조하는 데 성공했다. 전형적으로, 나노결정의 표면은, 입자가 응집되는 것을 방지하는 한편 나노입자가 서브페이스(subphase) 표면(일반적으로 물) 위에 확실히 부유하도록 하기 위해서, 유기 분자(일반적으로 장쇄의 알킬)에 의해 기능을 갖게 된다. 이어서, 나노입자는 톨루엔과 같은 유기 용매 중에 분산되고, 이 용액은 서브페이스 표면 상에 적하 방식으로 전개된다. 나노입자는 물-공기 계면에서 단층을 형성하고, 형성된 단층은 서서히 압축된다. 이 단층은 수평 또는 수직 이륙(liftoff)를 이용하여 압축 시, 전자 및 광학 현미경으로 검사할 TEM 그리드 또는 Si 웨이퍼와 같은 기판에 전사될 수 있다. 구형 나노입자에 있어서, 입자 들은 저밀도에서 기상을 형성하고, 이 때 단층은 표면 압력을 그다지 증가하지 않고 고도로 압축될 수 있다. 입자 사이즈, 캡핑 리간드(capping ligand)의 길이 및 표면 압력에 따라서는, 나노입자로 이루어지는 아일랜드(island)의 여러 가지 미시적 구조, 와이어 및 링이 형성될 수 있다. 단층이 압축되면, 나노입자는 등방성 입자간 상호작용으로 인해 응축상(condensed phase), 통상적으로 6각형 방식으로 밀폐된 패킹 구조체를 형성하기 시작한다.
그러나, 나노스케일 과학은 원자와 분자종으로부터 나노결정, 나노로드 및 나노와이어와 같은 개별적인 나노스케일 구성 단위로, 이어서 이들 개별적 나노스케일 구성 단위로부터 더 하이 레벨인 기능성 어셈블리 및 시스템으로, 다중 길이 스케일로 물체를 조립하는 것에 관한 것이다. 이러한 계층적 공정은 Å으로부터 ㎛ 또는 그 이상에 이르기까지 수 등급의 길이 스케일을 커버한다. 과거 10년간 다양한 조성 및 사이즈를 가진 나노결정의 합성에 커다란 진전이 있었다. 현저한 진전은 나노와이어 합성 및 장치 응용 분야에서 이루어졌다. 나노와이어의 성공적인 정렬 및 패커닝은 나노스케일 일렉트로닉스, 광전자 및 분자의 검출과 같은 많은 분야에 현저한 충격을 줄 것이다. 그러나, 나노스케일 구성 단위를 기능성 어셈블리 및 궁극적으로는 시스템에 계층적으로 집적시키는 것에 커다란 도전이 존재한다.
특정 소자 또는 장치의 정밀한 배치가 설계 공정에 내포되는 종래의 리소그래프 방식의 공정과 달리, 나노스케일 구성 단위를 올바른 위치에 올바른 형태 및 엄청나게 높은 밀도로 정밀하게 배치하는 것은 이 분야의 연구자들에게 있어서 위 압적인 과제로 대두된다.
나노입자는 광학, 전자 및 촉매 분야에서 그것이 갖는 잠재적 응용으로 인해 많은 관심을 끌어왔다. 여러 가지 사이즈의 금속 및 반도체의 나노입자를 합성하기 위해 여러 가지 방법이 개발되었다. 나노입자의 규칙적 어셈블리에 기초한 새로운 물질의 합성에 있어서, 나노입자들 및 궁극적으로는 나노입자의 초격자구조들 사이의 상호작용을 판정하는 데에 세 가지 유의적 인자, 즉 나노입자의 형상과 사이즈 분포 및 나노입자의 표면 기능성(surface functionality)이 중요하다. 이 분야의 연구에 대한 주된 동기는 규칙적 또는 복합 구조체가 자체 어셈블리 또는 지시된 어셈블리에 의해 어떻게 형성되는가, 및 소정의 형태/초격자구조를 가진 구조체를 제조하기 위해 그러한 공정을 어떻게 모니터/제어할 수 있는가를 이해하는 과제이다.
어셈블리 경로를 통한 나노구조체의 제조에 대한 필수 조건은 사이즈와 형상이 고도로 균일한 충분히 안정된 구성 단위의 활용성이다. 금속 또는 반도체 양자 도트를 새로운 초격자구조체로 어셈블리하기 위한 기술은 과거 수십년에 걸쳐 집중적으로 추구되어 왔다. 금속성 은과 금 나노입자, 반도체 CdSe 및 Ag2S 양자 도트, 및 구형 나노입자의 자체 어셈블리 분야에서의 상당한 성취가 보고되었다. 이것은 고도로 단일분산된 안정한 생성물로서 이들 구형 나노입자를 얻을 수 있는 것에 기인한다. 그러나, 양자 도트의 자체 어셈블리에 대한 방대한 연구에도 불구하고, 봉상(rod-shaped) 나노입자(나노로드) 및 다른 상이한 형상(프리즘, 육각형, 입방 체)을 가진 입자의 자체 어셈블리에 대해서는 거의 관심이 없었다. 이것은 부분적으로 이러한 고도로 균일한 면을 가진 나노결정을 제조할 수 있는 화학적 기술이 없다는 사실에 기인한다.
수십년간의 연구 후, 금속 및 반도체 나노결정의 사이즈 제어는 양호하게 수립되어 있다. 그러나, 나노로드 합성에 대한 최근의 노력이 일부 매우 고무적 진전을 가져왔지만 결정론적 형상 제어(deterministic shape control)는 여전히 초보 단계에 있다. 또한, II-IV족 화합물 나노결정의 형상 제어에 대해서는 진전이 있었으며, 결정 구조 내에 용이한 축(6겹 대칭(6-fold symmetry))이 존재하고 얻어지는 나노결정 성장의 습성에 대해 심대한 충격을 가진다. 그러나 일반적으로, 성형된 나노결정 성장의 메커니즘은, 특히 금속 시스템에 대해 여전히 매우 불확실하며 현재 뜨겁게 논의되고 있다.
나노결정 형상 제어는 아직도 다중 합성 파라미터에 의한 복잡한 성장 공정의 기본적 이해가 부족하기 때문에 매우 실험적 공정이다. 형상 제어에 대한 공지된 접근 방법의 하나는 금속 환원 및 입자 성장 동안 게면활성제를 이용하는 것이다. 계면활성제는 성장 시 선택된 결정 표면에 부착함으로써 결정 형상을 제어히는 역할을 한다. 물론, 계면활성제는 금속 입자를 안정화시키고, 바람직하지 않은 응집을 피하게 한다. 이와 관련하여, 최근에 일부 선형 폴리머가 결정 형상의 제어에 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 폴리-(N-비닐-2-피롤리돈) 및 폴리비닐알코올은 적절한 수율로 금속 입자의 형상을 제어하는 데 사용되었다. 성형된 결정 합성에 대한 이러한 계면활성제/폴리머 접근 방법이 갖는 주된 이점은 비교적 높은 수율과 고순도 생성물을 생성하는 잠재성이다.
계면활성제의 이용 이외에도, 최종적 결정 형상을 결정할 수 있는 또 하나의 중요한 인자는 이종 이온(foerign ion)의 부가이다. 예를 들면, 구리 나노결정 형상을 변조하는 데에 상이한 이온 및 이온 강도를 이용할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한 전기화학적 공정에서 금 나노로드의 형성에 대해 소량의 은을 첨가하는 것이 중요한 것으로 밝혀졌다.
따라서, 구형 나노입자가 아닌 나노구조체의 단층을 조립하는 방법이 요구된다. 또한, 금속 나노구조체의 형상 합성을 제어하는 방법 및 이들 입자들간의 상호작용을 조정하여 상이한 2차원(2D) 또는 3차원(3D) 초격자구조체를 형성하는 방법이 요구된다. 얻어지는 초격자구조체는 그것이 가진 조정가능한 집합적 물리적 성질(예컨대, 광학적, 자기적 및 촉매적 성질)에 있어서 중요하며, 여기서 물체내(inter-object) 분리, 형상 및 계면 구조는 그러한 성질을 조정할 수 있게 한다.
본 발명은 구형 나노입자가 아닌 나노구조체의 단층을 조립하기 위한 랭뮤어-블로젯(LB) 기술을 채용함으로써 전술한 요구를 해결한다. 이들 나노구조체의 표면 기능화를 이용하여 여러 가지 2차원(2D) 또는 3차원(3D) 초격자구조체를 형성하도록 이들 입자간 상호작용을 조정한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 나노구조체의 단층을 제조하는 방법은 복수의 나노구조체를 형성하는 단계, 상기 나노구조체를 소수성으로 만드는 단계, 상기 소수성 나노구조체를 랭뮤어-블로젯 트러프(trough)의 수면 상에 분산하여 규칙적인 나노구조의 단층막을 형성하는 단계 및 상기 단층막을 압축하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 나노구조체의 형상은 제어되고, 본질적으로 입방체 형상, 플레이트 형상, 봉 형상, 삼각형 형상 및 육각형 형상으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에서, 은 나노와이어의 단층을 제조하는 방법은, 용액상 폴리올 공정을 이용하여 면을 이룬(faceted) 단면을 가진 은 나노와이어를 형성하는 단계, 상기 나노와이어를 소수성으로 만드는 단계, 상기 소수성 나노와이어를 랭뮤어-블로젯 트러프의 수면 상에 분산시켜 실질적으로 평행하게 정렬된 나노와이어의 단층막을 형성하는 단계 및 상기 나노와이어 단층막을 압축하여 절연체에서 금속으로의 전이(insulator-to-metal transition)를 통해 단층을 형성하는 단계를 포함한다.
은 나노와이어를 형성하는 경우에, 약 50nm의 직경을 얻을 수 있다. 나노와이어는 오각형 단면을 포함하여 다양한 단면 형상을 가질 수 있으며, 그 선단(tip)은 꼭지점의 첨예도가 2nm인 피라미드형일 수 있다. 나노와이어는 길이 방향 축이 압축 방향에 대해 수직으로 정렬된 평행한 어레이로서 조밀하게 패킹된(close-packed) 상태로 형성될 수 있다.
전술한 실시예에서, 압축된 단층막은 20㎠ 이상으로 변동될 수 있으며, 유리하게는 지지체 및 구조 형성을 위한 기판 상에 증착될 수 있다. 기판은 실리콘 웨이퍼, 유리 슬라이드, 폴리머 및 기타 기재와 같은 다양한 재료로부터 선택될 수 있다.
상기 단층은 분자 검출용 표면 강화 라만 스펙트로스코피(Raman spectroscopy; SERS) 기판으로서 기능할 수 있으며, 진동형 기호(vibrational signature)를 활용하는 분자 특이적 검출에 적합하다. 선택적으로, 단층은 다층 구조의 성분으로서 인터커넥트로 사용되는 2,4-디니트로톨루엔(2,4-DENT)의 검출용으로 구성될 수 있다.
선택적으로, 단층은 폴리디메틸실록산(PDMS)에 내장될 수 있으며, 그 경우 내장된 단층은 간단한 와이어-그리드(wire-grid) 광학 편광자로서 기능할 수 있다.
본 발명의 태양은 랭뮤어-블로젯 기술을 이용한 정렬된 은 나노와이어의 단층의 어셈블리이다. 일 실시예에서, 상기 단층은 20㎠보다 큰 면적을 갖는다. 일 실시예에서, 나노와이어의 직경은 약 50nm이다. 일 실시예에서, 나노와이어는 오각형 단면을 갖는다. 일 실시예에서, 나노와이어는 피라미드형 선단을 갖는다. 일 실시예에서, 상기 피라미드형 선단은 첨예도가 2nm인 꼭지점을 갖는다.
본 발명의 또 다른 태양은, 조밀하게 패킹되고 랭뮤어-블로젯 기술을 이용하여 서로 평행하게 정렬된 은 나노와이어로 이루어진 단층의 어셈블리이다.
본 발명의 또 다른 태양은, 길이 방향 축이 압축 방향에 대해 수직으로 정렬된 평행한 어레이로서 조밀하게 패킹된 정렬 은 나노와이어의 단층의 어셈블리이다.
본 발명의 또 다른 태양은, 표면 강화 라만 스펙트로스코피 기판으로서 사용되는 정렬된 은 나노와이어의 단층의 어셈블리이다.
본 발명의 또 다른 태양은, 진동형 기호를 활용하는 분자 특이적 검출에 적합한 정렬된 은 나노와이어의 단층의 어셈블리이다.
본 발명의 또 다른 태양은, 폴리디메틸실록산(PDMS) 내에 은 나노와이어의 단층을 내장하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 태양은, 폴리디메틸실록산(PDMS) 내에 은 나노와이어의 다층을 내장하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 태양은, 간단한 와이어-그리드 광학 편광자로서 사용될 수 있는 가요성 나노와이어-폴리머 복합체를 형성하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 태양은, 화학적 및 생물학적 검출에 적합한 단층 구조체를 제공하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 정렬된 은 나노와이어 단층은 분자 검출용 표면 강화 라만 스펙트로스코피(SERS) 기판으로 즉시 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 정렬된 은 나노와이어 단층은 2,4-디니트로톨루엔(2,4-DENT)의 검출용으로 구성될 수 있다.
SERS 기판으로서 본 발명의 나노와이어 단층을 이용하는 것은 여러 가지 이점을 갖는 점을 주목해야 한다. 첫째로, 이들 나노와이어 단층의 표면 성질은 재현성이 높고 다른 시스템에 비해 명확한 윤곽을 가진다. 둘째로, 첨예한 꼭지점, 원형이 아닌 오각형 단면, 와이어 내 커플링과 같은 상기 나노와이어의 여러 가지 독특한 특징은 보다 큰 필드 강화 계수로 이어지며, 광학 조건 하에서 보다 높은 감도를 제공한다. 또한, 상기 단층 내의 강한 와이어 커플링에 의해 여기 소스(excitation source)의 폭 넓은 선택으로 SERS 실험이 가능하다. 최근, 이들 단층은 공기중 또는 용액 환경에서 분자 검출용으로 용이하게 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 단층을 이용한 나노와이어 기반 센서는 화학적 및 생물학적 무기의 검출, 국가적 및 국제적 안보 및 의학적 검출 용도에 유의적으로 연관된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 태양은 고밀도 나노스케일 인터커넥트, 센서 어레이 및 다층 구조체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 태양은, 본 발명에 따른 단층을 실리콘 웨이퍼, 유리 슬라이드 및 폴리머 기판을 포함하는 임의의 기판에 전사하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 태양은, 랭뮤어-블로젯 기술을 이용하여 형상 제어 나노결정 및 나노와이어로부터 2차원 초격자구조체를 형성하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 태양은, 랭뮤어-블로젯 기술을 이용하여 입방체형, 플레이트형, 봉형, 삼각형 및 육각형의 형상을 갖는 나노결정을 2차원 초격자구조체로 조립하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 태양은, 리소그래피 응용에 사용될 수 있는 단층 구조체를 형성하는 방법이다.
본 발명의 추가적 태양은, 이하의 설명에서 제시되는바, 그 상세한 설명은 제한을 두지 않고 본 발명의 바람직한 실시예를 온전히 개시하기 위한 것이다.
본 발명은 오로지 예시를 목적으로 제시된 첨부 도면을 참조함으로써 보다 충분히 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 단층 어셈블리 공정의 실시예의 흐름도이다.
도 2A 및 2B는 본 발명에 따른 어셈블리 공정의 실시예에서 사용되는 균일한 은 나노와이어의 투과 전자 현미경 이미지이다. 도 2A에서의 삽입도는 마이크로톰 샘플(microtomed sample)로부터 얻어진 이미지로서, 나노와이어의 5각형 단면을 나타낸다. 도 2B의 상측 삽입도인 고해상도 TEM 이미지는 도 2B의 저부 삽입도에 개략적으로 나타낸 바와 같은 은 나노와이어의 명확한 5각형 피라미드 선단을 나타낸다.
도 3의 A 내지 C는, 여러 가지 점진적인 압축 단계에 있는 본 발명의 랭뮤어-블로젯(LB) 나노와이어 어셈블리 공정을 나타내는 사진이다.
도 4는 도 3에 도시한 어셈블리 공정중에 기록된 표면 압력 곡선이다.
도 5의 A 내지 D는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 웨이퍼 상에 증착된 은 나노와이어 단층의 주사 전자 현미경 이미지(여러 가지 배율로 촬영)이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 조립된 은 나노와이어 단층의 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 모든 스펙트럼은 입사 전기장이 나노와이어 정렬 방향에 평행할 때 θ=0°로 정의하고 입자 전기장이 나노와이어 축에 수직일 때 θ=90°로 정의한 편광 각도(polarization angle)(P)로 정규 입사한 상태에서 얻어졌다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 조립된 은 나노와이어 단층에 대한 표면 강화 라만 분광법을 나타내는 그래프로서, 가시광 여기(532nm, 25mW) 및 근적외선 여기(785nm, 10mW)에 의한 은 나노와이어의 랭뮤어-블로젯 막에 대한 1-헥사데칸티올의 SERS 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 조립된 은 나노와이어 단층에 대한 표면 강화 라만 분광법을 나타내는 그래프로서, 10-9M R6G 용액에서 10분간 배양한 후의 티올 캡핑 Ag-LB 막(532nm, 25mW)에 대한 R6G의 SERS 스펙트럼을 나타낸다. 삽입도는 라만 강도(ISERS, 1650)과 R6G 농도 사이의 선형 관계를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 조립된 은 나노와이어 단층에 대한 표면 강화 라만 분광법을 나타내는 그래프로서, 10-2M 2,4-DNT/MeOH 용액에서 10분간 배양한 후의 티올 캡핑 Ag 나노와이어 단층에 대한 2,4-DNT의 SERS 스펙트럼을 나타낸다. 상기 스펙트럼은 532nm 레이저광의 25nW를 이용하여 기록했다. 획득 시간은 10초였다.
도 10의 A 및 B는 교차 편광자(cross-polarizer) 하에서 본 발명의 일 실시예에 따라 조립된 은 나노와이어 단층의 광학 이미지이다. 화상 면적은 735×521㎛에 해당한다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 광화학적으로 제조된 5개의 금 나노로드 용액의 UV-VIS 스펙트럼을 나타내는 것으로, 용액 A는 은 이온을 첨가하지 않고 제조되었고, 용액 B 내지 E는 질산은 용액의 양을 증가시키면서 제조되었다.
도 12의 A 내지 C는 본 발명의 일 실시예에 따라 질산은 용액의 첨가량을 증가시키면서 제조한 금 나노로드의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지로서, 각 이미지의 하부에 있는 바는 50 nm를 나타낸다.
도 13은 도 12에 도시한 금 나노로드의 고해상도 이미지이다.
도 14의 A 내지 D는 본 발명에 따른 여러 가지 압축 단계에서 물/공기 계면 에서 나노로드 어셈블리의 투과 전자 현미경 이미지로서, 도 14A는 저압에서의 등방성 분포를 나타내고, 도 14B는 네마틱 배열을 가진 단층이고, 도 14C는 스멕틱 배열을 가진 단층이고, 도 14D는 네마틱 구성을 가진 나노로드 다층이며, 도 14B 및 도 14D의 삽입도는 대응 이미지의 푸리에 변환(Fourier transform)이다.
도 15의 A 내지 E는 본 발명의 일 실시예에 따른 성형된 나노결정의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 16의 A 내지 E는 본 발명에 따른 성형된 나노구조체의 이미지로서, 도 16A 및 16B는 절두의 사면체형 금 나노입자의 TEM 이미지이고, 도 16B의 삽입도는 도 16B에 도시된 입자로부터 [111] 구역 축(zone axis)을 따라 취한 전자 회절 패턴이고, 도 16C 및 16D는 여러 개의 부분 전개된 금 사면체의 SEM 이미지이다.
도 17의 A 및 B는 본 발명에 따른 20면체 나노결정의 이미지로서, 도 17A는 TEM 이미지이고, 도 17B는 20면체 금 나노입자의 SEM 이미지이고, 도 17B의 삽입도는 전형적 20면체의 모든 {111}면을 명확히 나타낸다.
도 18의 A 내지 C는 본 발명에 따른 합성 과정중에 관찰된 일부 소수 입자의 TEM 및 SEM 이미지로서, 도 18A 및 18B는 10면체를 나타내고 도 18C는 8면체를 나타낸다.
도 19의 A 내지 D는 TEM 그리드 및 실리콘 기판 상에 분산된 본 발명에 따른 금 나노큐브의 TEM 및 SEM 이미지로서, 도 19C의 삽입도는 도 19D에 도시된 금 나노큐브의 [100] 구역 축을 따라 기록된 전자 회절 패턴을 나타낸다.
도 20은 본 발명에 따른 금 나노결정의 세 가지 형태, 즉 사면체, 입방체 및 20면체에 대한 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 21은 도 20의 세 가지 형태, 즉 사면체, 입방체 및 20면체에 대한 UV-VIS 스펙트럼을 나타낸다.
도 22의 A 내지 C는 본 발명에 따른 Pt 입방체의 이미지로서, 도 22A는 Pt 입방제체의 TEM 이미지, 도 22B는 [001] 구역 축을 따른 Pt 입방체의 HRTEM 이미지, 도 22C는 [111] 구역 축을 따른 Pt 사면체의 HRTEM 이미지이다.
도 23의 A 내지 C는 본 발명에 따른 육팔면체(cuboctahedron)의 이미지로서, 도 23A는 Pt 육팔면체의 TEM 이미지이고, 도 23B는 [110] 구역 축을 따른 Pt 육팔면체의 HRTEM 이미지이고, 도 23C는 [110] 방향을 따른 이상적 육팔면체의 2차원 투영이다.
도 24의 A 내지 C는 본 발명에 따른 Pt 팔면체의 이미지로서, 도 24A는 Pt 팔면체의 TEM 이미지이고, 도 24B는 [110] 구역 축을 따른 Pt 팔면체의 HRTEM 이미지이고, 도 24C는 [001] 구역 축을 따른 Pt 팔면체의 HRTEM 이미지이다.
도 25는 본 발명에 따른 변형 폴리올 공정의 일반화를 나타내는 흐름도이다.
본 발명은 일반적으로 나노구조체의 단층, 그것으로 이루어지는 어셈블리 및 장치를 제조하는 방법을 포함한다. 예로서, 제한되는 것은 아니지만, 상기 제조 방법의 일 실시예를 도 1에 예시한다. 도 1에 도시한 실시예에서, 복수의 나노구조체를 단계 12에서 형성한다. 나노구조체가 형성된 후, 단계 14에서 상기 나노구조체를 소수성이 되도록 한다. 이어서 단계 16에서, 상기 나노구조체를 랭뮤어-블 로젯(LB) 트러프의 웨이퍼 표면에 분산하여 규칙적인 나노구조체의 단층을 형성한다. 그런 다음, 단계 18에서 상기 단층을 압축하고, 단계 20에서 기판에 전사한다.
상기 형성 단계 12에서, 나노구조체는 다양한 길이와 단면 형상으로 형성할 수 있음을 이해할 것이다. 얻어지는 나노구조체는, 제한되지는 않지만, 입방체, 플레이트형, 봉형, 삼각형, 오각형 및 육각형을 포함하는 형상을 가질 수 있다. 센서로서 이용하는 바람직한 일 실시예에서, 상기 나노구조체는 약 50nm 이하의 직경 및 꼭지점의 첨예도가 2nm인 피라미드형 선단을 가진 나노와이어일 수 있다. 상기 단층의 사이즈는 변동될 수 있고, 약 20㎠를 넘는 면적을 얻을 수 있다. 상기 전사 단계 20은, 예를 들면, 실리콘, 유리, 폴리머 또는 기타 재료와 같은 기판의 표면 상에 압축된 단층을 적층하거나, 상기 단층을 폴리디메틸실록산(PDMS)과 같은 폴리머 재료에 내장하는 단계를 포함할 수 있다. 얻어지는 단층은 표면 강화 라만 스펙트로스코피(SERS) 용도, 진동형 기호를 이용한 분자 특이적 검출용, 인터커넥트 및 와이어-그리드 광학 편광자로서 적합하다. 어셈블리 및 장치는 상기 단층을 다층 구조체 내에 설치함으로써 형성될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 나노구조체는 용매상 폴리올 공정을 이용하여 형성된 은 나노와이어로서 상기 나노와이어는 면을 이룬 단면을 갖는다. 이 실시예에서, 단계 16에서 단층막이 형성되며, 상기 나노와이어는 실질적으로 평행한 정렬을 나타낸다. 압축 단계 18에서, 단층은 절연체에서 금속으로의 전이를 통해 형성된다. 나노와이어는 그 길이 방향 축이 압축 방향에 대해 수직으로 정렬된 평행 한 어레이로서 조밀하게 패킹된 상태로 형성될 수 있다.
실시예
1
이하의 설명에서, 본 발명자들은 전술한 방법을 이용하여 직경이 약 50nm이고 길이가 2∼3㎛인 은 나노와이어의 정렬된 단층(20㎠를 넘는 면적을 가짐)의 조립에 성공했음을 보고한다. 이들 나노와이어(오각형 단면 및 피라미드형 선단을 특징으로 함)는 그 길이 방향 축이 압축 방향에 대해 수직으로 정렬된 평행한 어레이로서 조밀하게 패킹되었다. 얻어지는 나노와이어는 양호한 표면 강화 라만 스펙트로스코피 기판의 역할을 할 수 있으며, 큰 전자장 강화 계수(티올 및 2,4-디니트로톨루엔의 경우 2×105, 로다민(Rhodamine) 6G의 경우 2×109)를 나타내며, 진동형 기호를 활용한 초민감성 분자 특이적 검출에 즉시 사용될 수 있다.
캡핑제(capping agent)로서 폴리(비닐피롤리돈)(PVP)을 이용하여 은 나노와이어를 제조했다. 구형 나노입자를 제거하기 위해 상기 제조된 상태의 샘플을 정제했다. 얻어진 나노와이어는 직경(45.3±3.6nm) 및 종횡비(aspect ratio)(45±5)가 모두 균일했다. 1-헥사데칸티올 리간드로 기능성을 부여한 후, 와이어를 소수성으로 만들고 클로로포름에 재분산시켰다. 도 2A 및 2B는 LB 조립하기 전의 균일한 Ag 나노와이어의 투과 전자 현미경 이미지이다. 도 2A의 삽입도는 마이크로톰 샘플로부터 얻어진 이미지로서, 나노와이어의 5각형 단면을 나타낸다. 도 2B의 상측 삽입도인 고해상도 TEM 이미지는 도 2B의 저부 삽입도에 개략적으로 나타낸 바와 같은, 은 나노와이어의 명확한 5각형 피라미드 선단을 나타낸다. 이들 나노와 이어의 중요한 특징은 도 2A에 도시한 바와 같은 오각형 단면을 가지는 점이다. 또한, 이들 와이어는 도 2B의 저부 삽입도에 개략적으로 나타낸 바와 같이 꼭지점 첨예도가 2nm인 오각형 피라미드형 단부를 가진다. 원형이 아닌 단면 및 첨예한 와이어 선단은 잠재적으로 표면 강화 라만 스펙트로스코피(SERS)를 이용한 분자 검출을 위한 중요한 결과를 갖는다.
이어서, 상기 나노와이어를 랭뮤어-블로젯 트러프의 수면 상에 분산시켰다. 중요한 점은 나노와이어 표면을 소수성으로 만들고 응집을 방지하기 위해서는 티올 리간드로 PVP 캡핑제를 대체하는 것이 필요했다는 점이다.
조립 공정은 "로그-온-어-리버(logs-on-a-river)"의 미시적 버전이 효과적이었다. 도 3의 A 내지 C는, 여러 가지 점진적인 압축 단계에 있는 본 발명의 랭뮤어-블로젯(LB) 나노와이어 어셈블리 공정을 나타내는 사진이다. 도 4는 도 3에 도시한 어셈블리 공정중에 기록된 표면 압력 곡선이다. 도 3A는 트러프 수면 상에 분산된 나노와이어를 나타낸다. 이 단계에서, 표면 압력은 영이었고(도 4 참조), 나노와이어는 무작위로 배향되고, 수면은 본질적으로 투명했다. 이어서 단층을 압축했다. 나노와이어를 압축했을 때, 표면 압력이 증가되었다(도 3B, 도 4). 14 mN/m보다 높은 압력에서, 단층에서는 앞서서 구형 Ag 나노결정의 랭뮤어-블로젯 단층에서 나타난 바와 같이, Mott 절연체에서 금속으로의 전이가 일어났다. 이 전이는 나노와이어 단층 표면 상에 금속성 광택의 외형에 의해 표시되었다. 도 3C는 고반사 금속 상태의 단층을 나타낸다. 이 특별한 샘플의 트러프 면적은 20㎠였다. 그러나, 최종 정렬 면적은 압축에 사용된 초기 재료의 양에 의해서만 제한된다. 따라서, 이들 단층을 임의의 대면적에 걸쳐 임의의 기판 상에 제조할 수 있다.
유의적으로, 압축된 은 나노와이어 단층은 트러프 장벽(trough barrier)에 평행한 두드러진 정렬을 나타냈다. 도 5의 A 내지 D는 본 발명의 실리콘 웨이퍼 상에 전사된 은 나노와이어 단층의 주사 전자 현미경 이미지를 여러 가지 배율로 나타낸 것이다. 도면에서 볼 수 있는 바와 같이, 나노와이어는 액정의 네마틱 2차원 배열과 유사하게 대면적에 걸쳐 나란히 정렬되어 있다. 이 큰 스케일 지향 배열은 또한 일련의 교차 편광자가 장착된 광학 현미경으로 샘플을 촬영함으로써 확인되었다. 정렬된 나노와이어 도메인은 샘플을 45도씩 회전했을 때 교대형 소광 패턴(extinction pattern)을 표시했다.
입사광의 편광 각도의 함수로서 소광 스펙트럼의 의존성을 UV-VIS 분광계로 기록했다. 도 6은 여러 가지 편광 각도에서의 은 나노와이어 단층의 UV-VIS 스펙트럼을 나타낸다. 모든 스펙트럼은, 입사 전기장이 나노와이어 정렬 방향에 평행할 때 θ=0°로 정의하고 입자 전기장이 나노와이어 축에 수직일 때 θ=90°로 정의한 편광 각도(P)로 정규 입사한 상태에서 얻어졌다. 이들 스펙트럼에서 강한 광학적 2색성(dichroism)을 볼 수 있다. 3개 조의 피크, 즉 350nm, 380nm 및 500∼700nm에서의 넓은 피크가 관찰되었다. 입사광의 편광이 와이어 축에 수직일 때, 표면 플라즈마의 횡단 모드에서 바람직한 여기가 나타났고; 그 결과, 380nm 소광 피크가 이 구성에서 가장 높은 강도를 나타냈다. 편광 각도가 영도(와이어 축에 수직)에서 90도(와이어 축에 평행)로 증가됨에 따라, 500∼60nm 피크에 있어서 강도가 증가되었다. 이 소광 피크는 단층 내부의 길이 방향 플라즈마의 여기에 기인 할 수 있다. 유의적으로 폭이 넓어지는 것은 이웃한 나노와이어들 중의 전자파 커플링에 기인하는 것으로 믿어진다.
유의적으로 이와 같이 관찰된 나노와이어 정렬의 대면적에 의해 고밀도 나노스케일 인터커넥트 및 센서 어레이뿐 아니라 층끼리의 전사 접근 방법을 통한 다층 구조체의 제조가 가능하다. 이들 단층은 실리콘 웨이퍼, 유리 슬라이드, 폴리머 및 기타 기판을 포함하는 임의의 기판에 용이하게 전사될 수 있다. 예를 들면, 본 발명자들은 폴리디메틸실록산(PDMS) 내에 이들 은 나노와이어의 단층 및 다층을 성공적으로 내장하여 간단한 와이어-그리드 광학 편광자로서 사용될 수 있는 가요성 나노와이어-폴리머 복합체를 얻었다. 이와 같이, 본 발명은 이방성 구성 단위를 전례 없이 높은 패킹 밀도를 가진 기능성 나노스케일 어셈블리로 구성하기 위한 매우 유력한 기술이다.
또한, 이들 정렬된 나노와이어 단층은 높은 감도와 특이성을 가진 분자 검출용 표면 강화 라만 스펙트로스코피(SERS) 기판으로서 즉시 사용할 수 있다는 점도 중요하다. 이들 금속층은 특히 선단이 예리하고 단면이 비원형(전술한 예에서와 같이 오각형 단면)인 나노와이어에 있어서, 엄청난 국소적 전자장(EM field) 강화를 나타낼 것으로 예상된다. 도 7은 가시광 여기(532nm, 25mW) 및 근적외선 여기(785nm, 10mW)에 있어서 은 나노와이어의 랭뮤어-블로젯 막에 대한 1-헥사데칸티올의 SERS 스펙트럼을 나타낸다. 관찰된 밴드는 1-헥사데칸티올의 특징이었다. 스펙트럼의 저주파수 부분의 라만 밴드는 다음을 포함한다: 701cm-1에서 v(C-S)trans; 891cm-1에서 CH3 로킹 모드(rocking mode); 1064, 1096, 및 1128cm-1에서 v(C-C); 1295cm-1에서 CH2 왝(wag); 1435cm-1에서 CH2 트위스트; 및 1455cm-1에서 CH2 가위형. 701cm-1에서의 v(C-S)trans는 티올 선두 그룹 근방에 대부분 trans 형태를 가진 매우 규칙적인 알킬 사슬을 나타내는 것이다. C-C 영역에서, 강한 1128cm-1 및 약한 1096cm-1에 인접 피크가 존재하는 것(trans 결합을 나타냄)은 흡수된 티올이 표면 영역을 벗어나서 탄화수소 테일로 연장되는 "고체형" 구조를 가졌음을 암시한다.
1-헥사데칸티올/Ag에 대한 강화 계수(EF)는 하기 식에 따라 계산되었다:
EF = [ISERS]/[IRaman]×[Mb]/[Mads]
식에서 Mb는 벌크 샘플에 있는 분자의 농도이고, Mads는 흡수된 분자의 농도이고, ISERS 및 IRaman은 각각 SERS 및 라만 스펙트럼에서의 강도이다. 흡수된 분자의 농도는 단일 나노와이어의 총표면적을 반 데르 발스 치수(2.3Å×2.3Å)로 나누어 추정했다. 1-헥사데칸티올이 표면에 수직한 조밀하게 패킹된 단층을 형성한다고 가정하여, 흡수된 분자의 수를 2.5×1014/㎠로 계산했다. 강도를 0.1M 1-헥사데칸티올 용액의 라만 확산에 비교했다. 1295cm-1에서의 진동 모드에 있어서, 2×105의 EF가 얻어졌다. 최적의 가시적 여기 파장에서 다른 SERS-활성 Ag 기판에 대해 유 사한 수준의 값이 관찰되었다. 이러한 강화는 표면 플라스몬 공진(plasmon resonance)의 여기로 인한 Ag 표면 근방의 국소적 광학 필드의 증가에 기인할 수 있다.
흥미롭게도, 1-헥사데칸티올/Ag의 근적외선 여기(785nm)는 필적하는 SERS 강도를 생성했다. 이 효과는 막 내부의 개별적 Ag 와이어의 상호작용에 유래하는 것을 믿어진다. LB 막의 흡수 스펙트럼에서, 폭 넓은 공진은 이러한 상호작용으로 유발되며, 근적외선 영역으로 연장되는 약 550nm의 피크를 생성한다. 따라서, LB 나노와이어 막은 매우 다능한 SERS 기판으로서의 역할을 하며, 넓은 주파수 범위에 걸쳐 여기될 수 있게 한다.
로다민 6G(R6G)는 532nm에서 25mW로 여기될 때 분자 공진 라만(RR)을 나타내는, 형광성이 강한 크산텐(xanthene) 유도체이다. 도 8은 10-9M R6G 용액에서 10분간 배양한 후의 티올 커버 LB 막에 대한 R6G의 SERS 스펙트럼을 나타낸다. 형광성의 억제 및 높은 SERS 강화 계수는 R6G 분자가 Ag 나노와이어 상에 자발적으로 흡수되는 것을 나타낸다. 또한, 라만 강도(ISERS , 1650)와 R6G 농도 사이의 선형 관계가 도 8의 삽입도에 나타난 바와 같이 관찰되었다. 랭뮤어 흡수 등온법을 이용한 데이터의 최소자승 조정법(삽입도의 실선)에 의해 46 kJ/mol의 흡수 에너지가 얻어지며, 이것은 R6G가 와이어 표면과 강한 상호작용을 갖는 것을 암시한다. 보다 중요한 것은, 이러한 관찰이 티올 캡핑제의 존재에도 불구하고, Ag 나노와이어 막의 표면이 흡수를 가능하게 하는 자유 자리(free site)를 제공하며, 따라서 임의의 미지 분석물(analyte)의 식별을 가능하게 한다. 티올에 대해 얻어진 필드 강화 계수 및 R6G 포화 커버에서 R6G 및 티올 관련 C-C 스트레칭 밴드의 라만 강도의 비가 약 104라는 사실에 기초하여, R6G에 대한 EF는 2×109로 추정된다.
관찰된 강화 계수가 크다는 것은, 높은 감도와 특이성으로 분자 검출을 수행하는 데 있어서 이들 단층이 실제로 견고한 고체 기판의 역할을 할 수 있음을 암시한다(SERS가 분석물의 진동형 기호를 용이하게 나타내기 때문에). 여기서 본 발명자들은 매몰된 지뢰 및 기타 폭발물의 탐지를 위한 가장 보편적인 니트로방향족 화합물인 2,4-디니트로톨루엔(2,4-DNT)의 검출에 대한 본 발명의 나노와이어 기판의 능력을 입증한다. 2,4-DNT 유래의 SERS는 앞에서 얻어졌다. 도 9는 10-2M 2,4-DNT/MeOH 용액에서 10분간 배양한 후의 티올 캡핑 Ag 나노와이어 단층에 대한 2,4-DNT의 SERS 스펙트럼을 나타낸다. 상기 스펙트럼은 532nm 레이저광의 25nW를 이용하여 기록했다. 획득 시간은 10초였다. 2,4-DNT의 분석을 위한 핵심적 진동 모드인 1348cm-1에서의 NO2 스트레칭 모드가 명확하게 표시되고, 1295 및 1435cm-1에서 표면 관련 라만 밴드로부터 양호하게 분리된다. 본 발명자들은 2,4-DNT에 대한 단층 커버 및 흡수물 당 45Å의 면적을 가정하여, 약 0.7 pg의 감도를 얻었다. 동일한 가정에 기초하여, 1348cm-1에서의 진동 모드에 대해 EF는 2×105로 계산되었다.
콜로이드 Au 및 Ag뿐 아니라 조면화 금속 표면에 대해서도 필적할만한 감도 및 EF 값이 보고되었지만, 본 발명의 나노와이어 단층을 SERS 기판으로서 이용하는 것은 여러 가지 이점을 갖는다. 첫째로, 이들 나노와이어 다층의 표면 성질은 재현성이 높고 다른 시스템에 비해 명확한 윤곽을 갖는다. 둘째로, 첨예한 꼭지점, 원형이 아닌 오각형 단면, 와이어 내 커플링과 같은 상기 나노와이어의 여러 가지 독특한 특징은 보다 큰 필드 강화 계수로 이어지며, 광학 조건 하에서 보다 높은 감도를 제공한다. 또한, 상기 단층 내의 강한 와이어 커플링에 의해 여기 소스의 폭 넓은 선택으로 SERS 실험이 가능하다. 마지막으로, 이들 단층은 공기중 또는 용액 환경에서 분자 검출용으로 용이하게 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 단층 기반 검출 스킴은 화학적 및 생물학적 무기의 검출, 국가적 및 국제적 안보 및 의학적 검출 용도에 유의적으로 연관될 수 있다.
실시예
2
Ag
나노와이어
합성
용액상 폴리올 공정을 거쳐 은 나노와이어를 제조했는데, 여기서 은ㅇㅁ은 안정화 폴리머의 존재 하에서 환원된다. 폴리(비닐피롤리돈)(0.36M, 5ml, MW = 55,000, Aldrich)의 용액을 용매로서 무수 에틸렌글리콜(Aldrich)를 사용하여 제조하고, 계속해서 160℃로 가열했다. 이어서, 에틸렌글리콜(0.12M, 2.5ml)에 용해한 질산은의 실온 용액을 약 0.125ml/분의 속도로 고온의 PVP 용액에 적하하여 첨가했다. 이 단게에서 가열 및 교반을 일정하게 유지했다. 처음 질산은을 PVP에 첨가했을 때, 용액은 즉시 밝은 황색으로 변했는데, 이것은 은 시드(seed) 입자의 형성을 나타낸다. 상기 첨가를 진행함에 따라, 용액에서 다음과 같은 일련의 변색이 일어났다: 오렌지색, 적색, 밝은 녹색, 갈색 및 최종적으로 불투명한 올리브 그린. 백색의 무지개 빛이 나는 침전물을 함유한 불투명 그레이-그린 용액은 은 와이어의 형성을 나타냈다.
구형 은 나노입자는 이 합성 공정의 부산물이지만, 사이즈 분리를 이용하여 제거될 수 있다. 합성 후, 와이어 용액을 실온으로 냉각하고, 에탄올로 1:30의 비율로 희석했다. 희석된 와이어 용액을 원심분리했다(1.7 krpm, 20분). 생성물을 포집하고 에탄올에 재분산시켰다. 이 공정을 약 6회 이상 반복했다. 최종적으로 얻어진 펠렛을 에탄올 10ml에 분산시켰다. 이 절차에 의해 과량의 PVP가 제거되어 형상과 사이즈 측면에서 균질한 와이어 용액이 얻어졌다.
실시예
3
Ag
나노와이어
표면 기능성 부여
랭뮤어-블로젯 실험에 있어서, 나노와이어의 표면은 반드시 소수성이라야 한다. 본 발명자들은 나노와이어 표면에 즉시 흡수되어 PVP를 치환시키는 장쇄 알칸티올을 사용하여 은 나노와이어에 기능성을 부여했다. 클로로포름 중 1-헥사데칸티올의 100μM 용액을 상기 와이어 용액에 1:1 비율로 첨가한 다음, 약 5분간 초음파 처리했다. 10시간 이상 경과 후, 상기 용액을 유리병에 옮기고 원심분리했다(3.3 krpm, 15분). 침전물을 포집하고 클로로포름에 재분산시켰다. 소수성 은 와이어는 베이지색 고체로서 클로로포름으로부터 용이하게 침전된다. 과량의 티올을 전부 제거하기 위해 이 공정을 약 6회 이상 반복했다. 최종적인 용액은 불투명 회색 또는 황갈색을 띠었다.
실시예
4
Ag
나노와이어
랭뮤어
-
블로젯
어셈블리
나노와이어가 분산된 용액을 랭뮤어-블로젯 트러프(Nima Technology, M611)의 수면 상에 적하하여(전형적으로 1010 와이어 2.5ml/ml) 전개시켰다. 나노와이어는 수면 상에서 회색 층을 형성하고, 이것을 30㎠/분의 속도로 배리어에 의해 압축한다(트러프의 폭은 10cm). 압축하는 동안 Wilhelmy 플레이트로 표면 압력을 모니터했다. 막을 다른 표면 압력으로 압축한 다음, 추후의 연구를 위해 실리콘 및 유리와 같은 여러 가지 기판에 적층시켰다. 전형적으로 기판을 디핑한 다음 2mm/분의 속도로 막으로부터 수직으로 들어올렸다.
실시예
5
구조 분석 및 광학적 분석
교차 편광자를 구비한 광학 현미경으로 Ag 나노와이어 단층을 조사했다. 주사 전자 현미경(JEOL 6430) 및 투과 전자 현미경(Philip CM 200)을 이용하여 단층 내 나노와이어의 배열을 상세히 조사했다. 공히 편광자 부속이 장착된 HP 8453 UV-VIS 분광계 및 Acton UV-VIS/반사율 분광계를 이용하여 나노와이어 콜로이드 용액 및 기판 상의 나노와이어 단층의 흡수 스펙트럼을 수집했다. 교차 편광자 하에서 얻어진 이미지를 도 10의 A 및 B에 나타낸다. 영상화 면적은 735×521㎛에 상응한다.
실시예
6
나노와이어
단층에 대한
SERS
실험
공기중에서의 산화반응 효과를 최소화하기 위해 제조 후 24시간 이내에 Ag 표면의 오르가노티올 단층으로부터 얻은 표면 라만 스펙트럼을 기록했다. 구입한 로다민 6G(Aldrich)를 사용했다. 10-4M의 R6G 보관 용액으로 출발하여, 10 또는 100배로 축차적으로 희석하여 10-10M까지 농도를 낮추었다. 대응 R6G 또는 DNT 용액에서 10분간 배양한 후, 건조한 주변 조건에서 SERS 측정을 수행했다.
532nm로 주파수 배가시킨 Nd:YAG 레이저를 구비한 Holoprobe 분광계(Kaiser Optical)를 이용하여 가시적 라만 스펙트럼을 기록했다. 상기 레이저는 직경이 약 100㎛인 스폿 사이트로 25mW에서 작동시켰다. 광분해를 감소시키기 위해, 샘플을 600 rpm으로 회전시켰다. 라만 확산 광을 180°방향(기판에 수직 방향)으로 포집하고, 고성능 홀로그래픽 노치 필터로 레이저 광을 차단한 후 전기 냉각형 CCD 카메라(256×1022 화소)로 검출했다. 상기 기기의 스펙트럼 해상도는 5cm-1이다. 다이오드 레이저 광이 786nm인 renishaw 라만 분광계를 이용하여 근적회선 라만 스펙트럼을 기록했다. 상기 분광계는 1∼2㎛의 스폿 사이즈로 2nW에서 작동시켰다.
요약하면, 랭뮤어-블로젯 기술을 이용하여 직경이 약 50nm이고 길이가 2∼3㎛인 정렬된 은 나노와이어의 단층(20㎠보다 큰 면적을 갖는) 어셈블리를 얻었다. 상기 나노와이어는 오각형 단면 및 피라미드형 선단을 갖는다. 상기 나노와이어는 조밀하게 패킹되고 서로 평행하게 정렬되어 있다. 얻어진 나노와이어 단층은 큰 전자장 강화 계수(티올 및 2,4-디니트로톨루엔의 경우 2×105, 로다민 6G의 경우 2 ×109)를 가진 표면 강화 라만 스펙트로스코피용 기판으로 우수한 기능을 나타내며, 진동형 기호를 활용한 초민감성 분자 특이적 검출에 즉시 사용될 수 있다.
실시예
7
성형된
나노결정에 의한 2차원
타일링
(tiling)
본 발명자들은 은 이온의 존재 하에 광화학적 방법을 이용하여 제어된 종횡비를 가진 금 나노로드를 합성했다. 상기 방법은 은 이온의 존재 하에 금 이온을 광학적으로 환원시키는 단순한 공정이었다. 얻어진 용액의 색은 첨가된 은 이온의 양에 따라 변동되는 것이 관찰되었으며, 이는 종횡비가 상이한 금 나노로드를 나타내는 것이다. 도 11은 여러 가지 양의 은 이온을 첨가하여 제조된 다양한 용액의 UV-VIS 스펙트럼을 나타낸다. 도 11의 곡선 A는 은 이온을 첨가하지 않았을 때의 대부분 구형 입자로 이루어진 용액의 스펙트럼을 나타낸다. 상기 UV-VIS 스펙트럼은 530nm에서 단일 흡수 피크를 나타낸다. 도 11의 곡선 B 내지 E는 은 이온 용액(질산은)의 양을 증가시켜 첨가할 때의 스펙트럼을 나타낸다. 은 이온을 첨가했을 때, UV-VIS 스펙트럼의 길이 방향 표면 플라스몬으로 인해 추가 흡수 피크로부터 볼 수 있는 금 나노로드가 형성되었다. 금 나노로드의 전형적인 UV-VIS 스펙트럼은 520nm에서 횡방향 표면 플라스마 및 600∼800nm에서 길이 방향 피크를 나타낸다.
도 12의 A 내지 C는 질산은 용액의 양을 증가하여 첨가함으로써 생성된 금 나노로드의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타낸다. 이들 로드에 대한 평균 종 횡비는 1로부터 10가지 증가될 수 있다. 도 13은 상기 나노로드 중 하나의 고해상도 TEM 이미지를 나타낸다. 결정학적 면(crystallographic facet)은 전기화학적으로 합성한 금 나노로드와 동일하며, 성장 방향이 [001]이고 측면은 대부분 {001} 및 {110} 면으로 커버되어 있다. 종횡비가 1일 때, 실질적으로 Au의 나노입방체가 얻어졌다.
이들 이종 이온이 입자 성장 습성에 영향을 주는 정확한 메커니즘은 체계적인 시간-분해 UV-VIS 흡수 및 투과 전자 현미경 연구를 통해 조사될 수 있다. 자연스런 의문은 최종적인 결정 습성에 영향을 주기 위해 다른 금속 이온 또는 상이한 이온 강도를 이용할 수 있는지 여부이다. 그러나, 상이한 유기 분자/폴리머를 첨가함으로써, 본 발명자들은 여러 가지 형상의 결정을 얻기 위한 몇 가지 흥미로운 합성 조건에 도달했다. 그러한 형상은 실험을 통해 경험적으로 결정할 수 있다. 형상에 영향을 줄 수 있는 다른 요인들은 농도, 온도, 상이한 계면활성제와 공계면활성제(cosurfactant), 이종 이온 첨가 및 이온 강도 등이다. 이들 나노결정은 그것이 가진 균일한 사이즈와 형상과 함께 랭뮤어-블로젯 단층 형성을 위한 이상적 구성 단위이다. 또한, 순도와 수율도 중요하다.
전술한 바와 같이, 랭뮤어-블로젯(LB) 기술은 여러 가지 매력적인 특징을 가진 매우 유력한 어셈블리 접근법이다. 첫째로, 다른 기판에 용이하게 전사될 수 있는 규칙적인 나노결정 단층의 대면적이 형성되고, 또한 다층 또는 교대층의 적층을 행하는 것이 상당히 용이하다. 그 밖에도, 입자 내 간격 및 최종적인 초격자구조체를 압축 공정의 제어를 통해 정교하게 조정할 수 있다. 기본적으로, 이것은 균일한 나노스케일 "타일(tiles)"에 의한 2차원 타일링의 흥미로운 과제일 것이다.
나노입자가 구형인 Ag, Au 및 CdS와 같은 다양한 나노입자의 랭뮤어-블로젯 막에 있어서, 입자들은 낮은 밀도에서 기체상을 형성하며, 단층은 표면 압력을 크게 증가시키지 않고 고도로 압축될 수 있다. 입자 사이즈, 캡핑 리간드의 길이 및 표면 압력에 따라, 나노입자로 이루어지는 다양한 미세 구조의 아일랜드, 와이어 및 링을 형성할 수 있다. 단층이 압축됨에 따라, 등방성 입자 내 상호작용으로 인해 입자들은 통상 육각형으로 조밀하게 패킹된 압축상(condensed phase)을 형성하기 시작한다.
구형 나노클러스터(nanocluster)와는 대조적으로, 성형된 나노결정의 윤곽이 명확한 2D 또는 3D 어셈블리를 형성하기 위해 예를 들면 다음과 같은 몇 가지 근본적 의문이 즉시 일어난다: (1) 나노결정의 형상, 종횡비 및 사이즈가 그의 조직 거동에 어떠한 영향을 주는가, (2) 그 어셈블리 거동이 Harvard의 Whiteside 그룹에 의해 집중적으로 연구되어 온 중간 스케일(mesoscale) 어셈블리와 근본적으로 상이할 것인가, (3) 어떤 종류의 규칙적인 (수퍼)구조체를 예상할 수 있는가, 및 (4) 총체적 성질이 이들 어셈블리의 구조와 상관관계가 있을 것인가.
전술한 바와 같이, 본 발명자들은 랭뮤어-블로젯 기술을 나노로드 및 나노와이어와 같은 1차원적 나노구조체의 어셈블리에 적용했다. 본 발명자들이 나노로드 어셈블리를 위해 이용한 방법론은 다른 형상의 나노결정에 채택할 접근 방법을 예시한다. 첫째로 이들 1D 나노구조체는 계면활성제 표면 기능성 부여에 의해 소수성으로 된다. 나노로드 단층의 표면 압력 π는 친양쪽성(amphiphilic) 계면활성제 또는 계면활성제 캡핑된 나노클러스터를 웨이퍼 표면에 LB 압축시키는 동안 일반적으로 관찰되는 π-A(면적) 곡선을 따른다. 그러나 이들 이방성 나노입자로부터 초격자구조체를 형성하는 것은 본 발명자들이 BaCrO4, BaWO4 및 Au 나노로드의 경우에 관찰한 바와 같이, 구형 입자보다 훨씬 복잡한 거동을 나타낸다. 본 발명자들은 또한 초격자구조체의 형성이 나노로드의 종횡비 및 이들 개별적 유닛들의 총체적 상호작용에 크게 의존함을 관찰했다.
도 14의 A 내지 D는 여러 가지 압축 단계에서 물/공기 계면에 있는 나노로드 어셈블리의 투과 전자 현미경 이미지로서, 도 14A는 저압에서의 등방성 분포를 나타내고, 도 14B는 네마틱 배열을 가진 단층이고, 도 14C는 스멕틱 배열을 가진 단층이고, 도 14D는 네마틱 구성을 가진 나노로드 다층이며, 도 14B 및 도 14D의 삽입도는 대응 이미지의 푸리에 변환(Fourier transform)이다. BaCrO4 나노로드(직경 약 5nm)와 같은 짧은 종횡비(약 3∼5)를 가진 나노로드는 방향성 모세관 힘 및 저밀도(즉, 낮은 표면 압력)에서의 반 데르 발스 인력으로 인한 늘어선 정렬에 의해 일반적으로 3개 내지 5개의 로드로 된 뗏목형(raft-like) 응집체를 형성한다. 이들 응집체는 대부분 등방성 상태에 있는 서브페이스 표면 상에 분산된다(도 14A). 단층이 압축되면, 나노로드는 특정 방향으로 정렬되기 시작하여 네마틱 상을 형성한다(도 14B). 더욱 압축하면, 스멕틱 배열을 가진 나노로드 어셈블리가 얻어지는데(도 14C), 이것은 리본형 나노로드 초격자구조체로된 층간 적층을 특징으로 한다. 이 압축 과정중에, 나노로드의 면적 밀도도 약 500/㎛2에서 약 5,000/ ㎛2로 현저히 증가된다. 소정 압력 이상에서, 단층은 다층으로 붕괴되어, 불규칙한 3차원(3D) 네마틱 형태를 갖게된다(도 14D). 다층 나노로드 초격자구조체의 전체적 네마틱 배열은 흔히 회위(回位: disclination)와 같은 특성에 의해 붕괴된다.
이 LB 기술은 종횡비가 비슷한 티올 캡핑된 Au 나노로드(직경 약 8nm)에도 적용했다. 그러나, 이 금속 나노로드는 자발적으로 나노로드 리본을 형성하는 경향이 큰 것으로 관찰된다. 이러한 나노로드 초격자구조체에서 많은 Au 나노로드가 나란히 정렬된다. 이들 나노로드 단층을 압축하면 BaCrO4 계에서 나타난 것과 동일한 상의 발생은 나타나지 않는다. 대부분의 경우에, Au 나노로드 리본 구조체의 등방성 배열은 압축하는 동안 "억제"된다. 이러한 차이는 BaCrO4 나노로드에 비해 Au 나노로드에서 훨씬 큰 반 데르 발스 인력 및 방향성 모세관 상호작용과, 활용가능한 Au 나노로드의 다분산성(polydispersity)에 기인할 수 있다.
반면에, 큰 종횡비(약 150)를 가진 BaWO4 나노로드(직경 약 10nm)의 조직은 리본형 및 수직 직사각형/육각형 초격자구조체가 바람직하기도 한 짧은 BaCrO4, Au 및 CdSe 나노로드와는 현저히 다르다. 낮은 표면 압력을 가하면 이들 나노로드는 상당히 분산되고, 나노로드의 디렉터(director)는 등방성으로 분포되며 초격자구조체는 관찰할 수 없다. 압축된 후, 이들 나노로드는 거의 동일한 방향으로 용이하게 정렬되어 네마틱 층을 형성한다. 강한 압력을 가하면, 이들 나노로드는 거의 완벽한 평행한 정렬을 나노로드들 사이에 가진 다발(bundle)을 형성한다. 압축 시 네마틱 상의 형성이 선호되는 것은 종횡비가 큰 나노로드에 있어서 어셈블리 거동 의 두드러진 특징이다.
랭뮤어-블로젯 기술을 이용한 나노로드 어셈블리에 대한 본 발명자들의 실험은 초격자구조체의 형성이 매우 복잡한 현상이며, 주로 나노결정들 사이의 상호작용 및 나노결정의 종횡비/형상에 의해 결정된다는 사실을 명확히 나타낸다. 여기서 이들 고도로 이방성인 나노입자의 복잡한 자체 조직 거동을 설명하기 위해서는 엔트로피와 에너지 모두에 대한 고려가 중요하다. 충분한 단일분산성을 가진 견고한 나노로드의 용액에서, 두 가지 형태의 엔트로피간에 경쟁이 존재한다: 저농도의 나노로드에 있어서는 배향성 엔트로피(irientational entropy)가 지배적이고 등방성 분포에 의해 최대로 될 것인 반면, 고농도에 있어서 패킹 엔트로피는 보다 중요하게 되고 보다 규칙적인 구조가 바람직할 것이다. 가능한 규칙적 구조체는 배향성 및 위치상 규칙적인 육각형 중간상(mesophase) 및 배향성 규칙적인 네마틱, 스멕틱 액정, 판형(lamellar) 및 컬럼형 구조체를 포함한다. 이 규칙성은 어레이의 입자당 제외되는 체적을 최소화함으로써 자체 조립 구조체의 엔트로피를 최대화하기 위해 일어난다. 부가적인 입자 내 힘은 두 가지 주된 카테고리, 즉 반발력과 인력으로 분류될 수 있다. 보다 구체적으로, 하전된 콜로이드 입자에 있어서, 가장 흔히 사용되는 효과적 쌍 포텐셜(pair potential)은 반 데르 발스 인력 및 스크린된 쿨롱(Coulomb) 반발력으로 이루어진다. 또한, 이러한 상호작용은 정전기적 반발, 반 데르 발스, 용매화(solvation), 및 입체적 표면력의 다른 성분을 포함한다. 경직된 물체 내 상호작용(엔트로피 측면) 및 연질 분자 상호작용(에너지 측면) 모두가 궁극적으로 나노로드가 어떠한 초격자구조체를 형성할 것인가를 결정하 는 데 기여할 것이다.
실제적인 나노로드의 어셈블리 거동은 유의적 반 데르 발스 작용과 방향성 모세관 작용의 존재로 인해 이상적 경질 로드의 거동으로부터 벗어난다. 엄밀하게 말하면, 본 발명자들의 실험적 1차원 나노구조체는 어느 것도 이상적 경질 로드라 간주할 수 없다. 예를 들면, 서로 평행하게 정렬하려는 나노로드의 경향을 설명함에 있어서, 또 다른 이유는 나노로드의 길이를 따른 횡방향 모세관 힘이 폭을 따른 모세관 힘에 비해 더 높은 점이다. 나노로드들 사이의 상호작용의 이방성은 나노로드의 종단형(end-to-end) 정렬보다는 나노로드의 평행한 정렬에 대한 중요한 구동력일 수 있다. 물체의 임의의 두 본체 사이에는 그의 분극성(polarizability)과 관련한 불안정한 전자장들 사이의 상호작용에 의해 야기되는 반 데르 발스 인력이 있는 것도 사실이다. 거리 r 만큼 분리된 두 원자간 인력은 r-6(레나드-존스 포텐셜(Lennard-Jones potential))가 되며, 모든 원자 쌍에 걸쳐 합산하여 얻어진 반경이 R인 두 구형 입자간 상호작용은,
으로 표현되고, 상기 식에서 r은 중심간(center-to-center) 분리이다. Au 나노로드들 사이의 강한 방향성 모세관 및 반 데르 발스 작용은 그들 입자의 2차원 어셈블리 공정이 이상적 경질 로드 시스템에서 크게 벗어나는 이유에 대한 좋은 설명이 된다.
나노로드들 사이에 존재하는 강한 인력 작용이 나노로드의 어셈블리 공정을 복잡하게 만들지만, 이러한 상호작용은 또한 원하는 나노로드 초격자구조체를 형성하기 위해 체계적으로 조정될 수 있음을 인식해야 할 것이다. 예를 들면, 반 데르 발스 인력에서의 하마커 상수(Hamaker constant) A는 입자 및 현탁 매체의 물성, 특히 주파수 의존적 분극성에 의해 결정된다. 이와 관련되는 것은 입자 및 액체가 동일한 분극성을 가질 경우, A = 0이라는 사실이다. 따라서, 입자와 액체의 굴절률이 일치할 경우, 반 데르 발스 인력은 무시할 정도일 것으로 예상된다. 따라서, 나노로드들간의 상호작용은 원하는 바에 따라 조절할 수 있다. 이들 1차원 나노구조체의 표면 기능성은 이들 개별적 단위간의 당기고 반발하는 상호작용을 조절하여, 결과적으로 최종적인 2차원 또는 3차원 초격자구조체를 결정하는 데 중요한 역할을 한다. 이들 1차원 나노스케일 구성 단위를 네마틱 또는 스멕틱 상으로 정렬하는 것은, 나노구조체의 구조-성질 상관관계에 대한 기본적 연구뿐 아니라 고밀도 논리 소자와 메모리 소자의 형성과 같은 기술적으로 중요한 영역에서 그 중요성을 가진다.
이러한 나노로드 어셈블리를 염두에 두고, 랭뮤어-블로젯 기술은 다른 형상의 나노결정의 2차원 어셈블리에 적응시킬 수 있다. 그러한 다른 형상의 나노결정에 있어서, 나노결정 콜로이드 현탁액을 랭뮤어-블로젯 트러프의 수면 상에 적하하여 전개시킨다. 그런 다음, 나노결정 표면층을 서서히 압축한다. 다른 압축 단계에서, 랭뮤어-셰퍼(Langmuir-Schaeffer) 수평 이륙 절차를 이용하여 물-공기 계면에 있는 나노결정 어셈블리를 연속된 탄소 박막으로 커버한 TEM 그리드 상에 조심스럽게 옮긴다. 이어서, TEM을 이용하여 상기 어셈블리의 초격자구조체를 체계적 으로 조사한다. 이어서, 상이한 형상의 나노결정의 어셈블리에 대한 상 도표를 동일한 방식으로 조사한다(즉, 표면 기능성 부여 및 랭뮤어-블로젯 어셈블리). 도 15의 A 내지 E는 본 발명의 일 실시예에 따른 성형된 나노결정의 구성을 나타내는 개략도로서, 도 15E는 가능한 초격자구조체를 나타낸다.
단일 성분 어셈블리에 대한 실험적 데이터가 수집되면, 실험은 2차원에서의 2성분 어셈블리(즉, 균일한 도트 및 로드 또는 기타의 혼합체의 단층 어셈블리)의 연구로 연장된다. 본 연구에서, 이들 두 성분간의 상호작용은 표면 기능성 부여를 통해 조절될 것이며, 그 어셈블리 거동은 단일 성분 시스템에 대해 수행한 것과 동일한 방식으로 조사될 것이다.
마지막으로, 미세한 형태로 조작할 수 있는 단층의 연속적 형태를 얻기 위해, 규칙적 나노결정의 단층을 무기 매트릭스(예컨대, SiO2) 또는 폴리머 매트릭스에 내장시킨다. 이 과정은, 상기 어셈블리 공정 후, 단층을 수면 상에서 중합하고 가교결합시킴으로써 이루어질 수 있다. 이러한 단층 금속 나노결정/매트릭스 복합체는 가요성이고 조작이 용이할 것으로 예상되며, 촉매 응용 및 검출 응용에 즉시 적용될 수 있다.
실시예
8
플라톤 금 나노결정(Platonic Gold
Nanocrystals
)
고대 그리스인에게 알려진 바대로, 규칙적인 볼록 다각형을 선택하고 동일한 수의 이들 다각형을 각각의 코너에서 만나도록 함으로써 구성될 수 있는 5개의 플라톤 고체(Platonic solid), 즉 4면체, 8면체, 6면체(입방체), 20면체, 12면체가 존재한다. 이들 다면체의 대칭성과 외형적인 단순성에서의 아름다움에 의해 수학자와 과학자가 지속적으로 배출되었다. 자연에서는 특정 바이러스 및 방산충 또한 일상적으로 이러한 다변형 형상의 형태를 취하고 있다. 근래, 수세기 동안 이어온 금속 콜로이드 합성을 다시 활성화시키기 위해 형상 제어의 개념이 수립되고 있다. 다양한 형상(예컨대, 로드, 와이어, 프리즘, 입방체)의 입자, 특히 은과 백금의 입자가 여러 가지 상이한 방법을 이용하여 제조되었다. 그러나, 통일된 방법으로 대칭성이 높은 플라톤 형상의 나노입자를 제조하는 것은 아직까지는 입증되지 않은 것이며, 그 자체가 과학 분야에서 오래된 과제이고, 정교한 결정 성장 제어를 필요로 하여 커다란 도전으로 남아있다.
여기서, 변형된 폴리올 공정으로 100 내지 300㎚의 사이즈를 갖는 금 나노결정의 체계적인 형상 진화에 대해 설명한다. 표면이 고른 중합체와 이종 이온을 첨가함으로써, 높은 수율과 우수한 균일성을 갖는 서로 구별 가능한 형상의 4면체, 입방체, 8면체 및 20면체(플라톤 나노결정이라 칭함)에 용이하게 접근할 수 있다. 이들 나노결정은 2차원 및 3차원 패키징을 위한 완벽한 대칭성을 가지며, 이에 따라서 이들 나노결정의 광학적, 전기적 및 촉매적 성질의 합리적인 조율을 가능하게 할 수 있다.
변형된 폴리올 공정을 통해 표면이 고른 중합체 폴리(비닐피롤리돈)(PVP)이 존재하는 금 나노결정이 생성될 수 있다. 요약하면, 하이드로겐 테트라클로로아우레이트(HAuCl4ㆍ3H2O)와 PVP의 에틸렌 글리콜 용액을 비등하는 에틸렌 글리콜에 동 시에 주입한다. 에틸렌 글리콜은 반응에 대한 용매와 환원제 양쪽 모두로서 작용한다. PVP는 입자를 안정화시킬 뿐만 아니라, 입자의 형상을 제어한다. PVP와 금 전구체(gold precursor) 간의 몰비는 4.3과 8.6 사이에서 유지된다. 수 분 내에 금 입자가 형성되며, 최종의 희석된 콜로이드 용액의 색상은 각도에 따라 다르게 보이는 청색이 된다.
투과형 전자 현미경(TEM) 화상은 입자의 대부분(∼70%)이 삼각 형상(도 16의 A)과 210±20㎚의 사이즈를 갖는 것으로 나타났다. 단일 입자의 전자 회절(도 16B의 삽입도)은 그 입자가 {111} 표면으로 이루어진 상단 및 하단을 갖는 단결정이라는 것을 보여준다. TEM 데이터에 대한 이 초기 검사는 은에 대하여 이전에 보고되었던 평탄형의 나노-프리즘의 형성을 제시한다. 그러나, 미세 주사 전자 현미경(SEM)은 이와 다른 양상을 보여주었다. 도 16A 내지 E는 본 발명에 따른 형상을 갖는 나노구조체의 화상이며, 도 16의 A 및 B는 절삭된 4면체의 금 나노입자의 TEM 화상이며, 도 16B의 삽입도는 도 16의 B에 도시된 입자로부터 [111] 구역 축(zone axis)을 따라 취해진 전자 회절 패턴이며, 도 16의 C 및 D는 여러 개의 부분적으로 발전된(partially developed) 금 4면체의 SEM 화상이다. 입자의 측면이 깨끗하게 경사져 있다는 점에 주목해야 한다(도 16의 C 및 D). 이것은 이들 입자가 평탄형의 프리즘이기보다는 끝이 절단된 코너를 갖는 4면체 또는 부분적으로 발전된 4면체(이후, 이들을 간략히 4면체로 지칭함)로서 보다 정확하게 설명될 수 있다는 것을 나타낸다. 이들 입자의 표면은 {111} 평면이 주류를 이루며, 이로써 이들 입자 는 
또는 
와 같은 다른 고에너지 측면을 갖는 프리즘에 비해 에너지 면에서 더 바람직하게 된다. 간혹, 거의 전체적으로 발전된 4면체 형상을 갖는 소형 사이즈의 입자를 관찰할 수 있으며(도 16의 D), 이것은 이들 3각형 입자를 추가로 성장시킬 경우 금 4면체를 획득할 가능성이 있음을 나타낸다.
나노입자 형상은 실험에 사용된 금 전구체 농도에 매우 민감한 것으로 판명되었다. 금 전구체 농도를 다소 감소시킴으로써, 20면체 형상을 갖는 나노결정을 생성할 수 있었다. 한 특정 실시예에서, 금 전구체 농도는 4면체의 합성을 위해 사용된 농도의 4/5로 감소되며, PVP와 금 전구체 간의 최종의 몰비는 8.6으로 유지된다. 도 17의 A 및 B는 본 발명에 따른 20면체 나노결정의 화상이며, 도 17의 A는 TEM 화상이고, 도 17의 B는 20면체 금 나노입자의 SEM 화상이며, 도 17의 B의 삽입도은 대표적인 20면체의 모든 {111} 면을 명확하게 보여주고 있다. TEM에 의한 관찰은 입자의 90% 이상이 돌출된 6면체 형상(도 17의 A)과 230±20㎚의 사이즈를 갖는 것으로 보여준다. 본 명세서에서는 입자의 사이즈를 6면체 돌출부의 한 에지에서부터 반대 측면까지의 거리로 정의한다. 단일 입자 상의 전자 회절은 복잡한 패턴을 보여주고 있으며, 이것은 그 입자가 복수의 결정 도메인으로 구성되었다는 것을 나타내준다. SEM을 이용한 추가의 검사는 그 입자가 대부분 20면체(도 17의 B의 삽입 그림)라는 것을 보여준다. fcc 금속의 20면체 입자는 개스 상태 실험에서 최상으로 조사된 다중 쌍을 이룬 입자(multiply twinned particle; MTP) 중의 하나를 나타낸다는 점에 유의하기 바란다. 그러나, 이러한 복잡하지만 양호하 게 형성된 구조 및 수십 내지 수백 나노미터 범위의 사이즈를 갖는 균일한 금속 입자가 용액 내에서 제조되었다. 제조물의 대부분을 이루고 있는 4면체 또는 20면체의 형상 외에, 소량(∼10%)의 10면체(또 다른 유형의 MTP) 및 규칙적인 8면체 또한 도 18로부터 알 수 있는 바와 같이 최종 제조물에서 공통적으로 관찰되며, 도 18은 본 발명에 따른 합성 동안 관찰된 일부 소수 입자의 TEM 및 SEM 화상을 도시하고 있으며, 그 중에서 도 18의 A 및 B는 10면체를 도시하고 있고, 도 18의 C는 8면체를 도시하고 있다.
4면체 및 20면체는 {111} 군의 평면으로 덮여 있는 플라톤 입체 형상 중의 2개를 나타낸다. 추가의 형상 제어는 나노결정 성장 공정 동안 이종 이온을 제공함으로써 달성될 수 있다. 예컨대, 금 4면체 합성 잊ㄴ에 소량의 은 이온을 추가하면 균일한 금 나노입방체를 얻을 수 있다. 대표적으로, 에틸렌 글리콜 용액 내의 0.5㎖의 0.0059M 질산은(AgNO3) 용액(1.1%의 금 전구체)이 금 전구체와 PVP을 주입하기 5분 전에 비등하는 에틸렌글리콜에 주입된다. 최종적인 콜로이드 용액의 색상은 각도에 따라 색상이 달라지는 옅은 자주색이다. TEM 및 SEM에 의하면 평균 입자 사이즈가 150±14㎚인 금 전구체(＞95%)가 생성되는 것으로 관찰되었다. 도 19의 A 내지 D는 TEM 그리드 및 실리콘 기판 상에 배치된 본 발명에 따른 금 나노입방체의 TEM 및 SEM 이미지이며, 도 19의 C의 삽입 그림은 도 19의 D에 도시된 금 나노입방체의 [100] 구역 축을 따라 기록된 전자 회절 패턴을 나타낸다. 단일 입자 상의 전자 회절(도 19의 C의 삽입 그림)은 입방체가 {100} 표면을 갖는 단일 도 메인이라는 것을 보여준다.
TEM 및 SEM이 제조물의 일부만을 샘플링하는 것에 비해, X-선 회절(XRD)은 이들 면으로 이루어진 복수의 나노입자와 이들 나노입자의 전체적인 품질을 얻기 위해 사용될 수 있다. 3개의 상이한 형상에 관해 기록된 3개의 XRD 패턴은 도 20에 함께 도시되어 있다. 모든 피크가 fcc 금(fcc gold)의 (111), (200) 및 (220) 평면에 용이하게 할당될 수 있다. (111) 회절 강도와 (200) 회절 강도의 비교에 의해, 검사되고 있는 입자의 형상에 본질적으로 관련되는 매우 흥미로운 특징이 밝혀졌다. 우수한 나노입방체 샘플에 대해, (200) 회절과 (111) 회절 간의 강도 비율은 1.93이며, 이 강도는 종래의 벌크(bulk) 상태의 강도 비율(∼0.53) 보다 현저히 크다. 이것은 주로 {100} 평면으로 구성된 이들 나노입방체의 면이 지지 기판에 평행하게 우선적으로 배향하여, 상당히 높은 (200) 회절 강도를 제공한다는 것에 대한 명백한 표시이다. 한편, (200) 회절과 (111) 회절 간의 강도 비율은 각각 0.25와 0.31인 4면체 및 20면체 샘플에 대한 벌크 상태의 값보다 훨씬 더 작다. 이것은 4면체 및 20면체에 대하여 {111} 군의 평면이 주도적이라는 것을 나타낸다. 이 세트의 XRD는 높은 선택도로 상이한 플라톤 형상의 금 나노입자를 합성하는 본 발명의 성능을 명확히 입증한다.
금속 나노입자의 광학적 성질은 입자의 사이즈와 형상에 크게 좌우된다. 이것은 금 나노로드, 은 나노로드, 프리즘 및 입방체를 포함하는 몇몇 시스템에 관해서는 이론과 실험 양쪽 측면에서 모두 광범위하게 조사되었다. 몇몇 그룹이 임의의 형상을 갖는 금속 나노입자의 광학적 성질을 이론적으로 시뮬레이션하였고, 특 징적인 형상 의존 동작을 밝혀냈다. 이들 3개의 상이한 형상의 에틸렌 글리콜(EG) 용액에 관해 수집된 UV-VIS 스펙트럼은 도 21에 통합되어 나타내어져 있다. 상이한 형상의 금 나노입자는 상이한 표면 플라스몬 공진, 즉 나노입방체에 대해서는 621㎚, 4면체에 대해서는 626, 950㎚, 및 20면체에 대해서는 613, 950nm을 명확하게 나타내는 것으로 판명되었다. 나노입방체 및 4면체의 스펙트럼 특성은 이전의 이론적인 시뮬레이션과 거의 일치한다. 20면체 나노입자의 UV-VIS 스펙트럼은 유사한 사이즈의 구형 나노입자의 스펙트럼과 유사하다. IR 피크 부근의 추가로 넓은 부분은 공존하고 있는 삼각형 입자의 결과일 가능성이 크다.
fcc 나노결정의 형상이 주로 <100> 및 <111> 방향을 따른 성장율 간의 비율(R)에 의해 주로 결정된다는 것은 일반적으로 받아들여지고 있다. 가장 적합한 {111} 평면에 의해 둘러싸인 4면체 및 20면체는 R이 클 때에(∼1.73) 형성될 것이며, 이보다 덜 적합한 {100} 평면에 의해 둘러싸인 완벽한 입방체는 R이 감소될 때에(∼0.58)에 발생할 것이다. 여기에서, 표면이 고른 중합체(PVP)와 이종 이온을 제공하는 것은 중요한 역할을 할 것이다. PVP와 금 나노결정의 상이한 표면 평면 간의 선택적 반응은 <100> 방향을 따른 성장율을 크게 향상시키고, <111> 방향을 따른 성장율을 감소시키며, 궁극적으로는 4면체 또는 20면체 형상을 갖는 입자를 발생할 수 있다. 더 낮은 전체적인 금 전구체 농도(그 밖에는 동일한 합성 조건을 가짐)가 선택적인 20면체 성장을 발생한다는 사실은 미발달 금 시드 형성(gold embryonic seed formation)과 이들의 후속 성장에서의 적합한 차이가 이 형상 선택을 야기할 수도 있다는 것을 제시한다.
형상 제어의 또 다른 수단을 제공함으로써, 이종 이온의 제공은 특정 방향을 따른 상대적인 성장율에 현저하게 영향을 줄 수 있다. 현재의 공정에서 은 이온을 제공하는 것은 <100> 방향을 따른 성장율을 현저하게 감소시키거나 및/또는 <111> 방향을 따른 성장율을 향상시킬 수 있으며, 궁극적으로는 입방체 형상을 갖는 입자를 발생시킨다. 금 입자 형성 동안에 은 불순물을 제공하면 나노결정 형상을 제어할 수 있다는 이전의 연구가 있다. 예컨대, 은 이온은 전자화학 및 광화학을 통해 생성된 금 나노로드의 종횡비를 제어하기 위해 사용되었다. 본 발명의 형상 제어 체계는 PVP 반응이 나노입방체 형성을 촉진하는 은 시스템에서의 다른 연구자에 의해 보고된 것과는 매우 상이하다는 점에 유의하기 바란다. 이것은 금 시스템과 중합체의 계면 반응과, 은 시스템과 중합체의 계면 반응이 상이한 결과를 발생한다는 것에 기인할 것이다.
금 플라톤 나노결정의 성공적인 제조는 상이한 결정학적인 방향을 따른 세밀한 성장율 조정을 통해 달성될 수 있는 정교한 형상 제어를 예증하고 있으며, 그 방안을 다른 물질계에 전반적으로 적용할 수도 있음을 입증하는 것이다. 이들 플라톤 나노결정은 2차원 및 3차원 패키징에 대해 완벽한 대칭성을 가지며, 그에 따라서 나노-구조학, 고정밀도의 나노-구조체/미세구조체의 형성, 및 최종적으로는 광학적, 전기적, 촉매적 성질의 합리적인 조율에 관해 흥미로운 연구를 발생시킬 수 있다.
대표적인 4면체 합성에 대해, 5㎖의 에틸렌 글리콜(EG)을 실리콘 오일 배스에서 자석 막대로 교반하면서 환류 하에서 280℃로 끓였다. 전체 환류 시스템을 통해 질소를 지속적으로 흘려보낸다. EG 중의 0.375 M PVP 용액과, EG 중의 0.083 M HAuCl4ㆍ3H2O의 용액을 제조했다. 마이크로피펫을 이용하여 5㎖의 끓는 EG에 PVP 용액을 주입하고, 그 후 HAuCl4 용액을 2회 주입했다. 이 공정을 매 30초마다 15회 이상 반복했다. 그 결과의 용액은 주입 후 8분 이내에 적색으로 바뀌며, 이것은 금 나노입자의 형성을 나타낸다. 상기 용액을 수집하여, 더 큰 용액으로 모으고, 반응하지 않은 염(salt)을 원심 분리에 의해 제거했다. 이 용액을 1,000rpm으로 5분 동안 원심 분리하여 침전물을 제거했다. 이것을 3회 반복한 후, 그 용액을 3,500rpm으로 30분 동안 원심 분리했다. 침전물을 모아 4㎖의 EG에서 재분산시켰다.
20면체의 합성을 위해서는, 금 전구체 농도가 그 외의 유사한 조건 하에서 4면체의 합성에서 사용된 농도의 4/5로 감소된다.
나노입방체의 합성을 위해서는, EG 내의 0.5㎖의 0.0059 M 질산은(AgNO3) 용액이 금 전구체 및 PVP를 주입하기 5분 전에 비등하는 EG에 첨가된다.
대표적으로, 20면체 및 4면체 입자 합성을 위해, 이 용액은 주입이 완료되고 나서 7분 후에는 연한 분홍색에서 진한 적갈색으로 변화된다. 이 용액을 희석하면 각도에 따라 색상이 달라지는 청색이 된다. 입방체 합성을 위해, 반응 용액은 주입이 완료되고나서 4분이 경과한 즈음에 유사한 색상 변화를 나타낸다.
실시예
9
Pt 나노결정의
Ag
-보조 형상 제어
정밀하게 제어된 형상을 갖는 금속 나노결정은 고유의 광학적, 자기적 및 촉매적 성질을 나타낸다. 금속 나노입자의 사이즈와 형상을 제어하기 위한 방법에 관한 광범위한 연구가 진행되어 왔으며, 지금까지 개발된 방법의 대부분은 용액 내의 유기 캡핑 반응제의 존재시에 금속 전구체의 감소 또는 분해 중의 하나로서 분류될 수 있다. 세틸트리메틸암모니움 브로마이드(CTAB) 및 폴리(비닐피로리돈)(PVP)는 로드, 프리즘 및 입방체와 같은 명확한 형상을 갖는 나노결정의 선택적 성장을 위한 조절제로서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 이들 캡핑제와 특정의 결정학적인 평면 간의 정확한 결합 성질은 여전히 모호하며, 다양한 금속 나노결정 형상 제어 실험치를 해석하는 일반화된 메카니즘이 존재하지 않는다.
많은 연구자들은 촉매 활동에 관한 Pt 입자의 영향을 조사하기 위해 상이한 형상의 Pt 입자들을 구성하려고 시도하고 있다. 본 명세서에서는 높은 수율로 입방체, 육팔면체 및 8면체 등의 다양한 형상을 선택적으로 갖는 단일분산 Pt 나노결정의 합성을 설명하고 있다. 은 이온(또는 AgCl)이 <100> 방향을 따른 결정 성장율을 향상시키고, Pt 나노결정의 형상 및 표면 구조를 결정하는 것으로 판명되었다. 이 공정은 다른 금속 및 반도체 나노구조체에도 적용 가능할 것이며, 나노결정의 형태학적 제어에 관한 전반적인 메카니즘에 대한 고찰을 제공할 것이다.
대표적인 합성에서, 에틸렌 글리콜(EG) 내의 0.5㎖의 AgNO3 용액을 비등하는 EG에 첨가했다. 그 혼합물에 PVP(93.8μL의 0.375 M) 및 디하이드로젠 헥사클로로플라티네이트(H2PtCl6ㆍ6H2O, 46.9μL의 0.0625 M)의 EG 용액을 16분에 걸쳐 매 30 초마다 첨가했다. 암갈색으로 즉각적으로 변화된 용액의 색상은 Pt(IV)의 Pt(0)로의 급속한 감소를 나타낸다. 이 용액을 추가 5분 동안 환류시켰다. Ag 이온을 첨가하지 않고서도, 입자가 상이한 형상의 혼합물로서 획득되었다. 그러나, 1.1 몰%의 AgNO3(Pt 농도에 대해)를 이 용액에 첨가할 때, Pt 입방체(∼80%)가 주 생성물이었고, 소량의 4면체(∼10%)가 생성되었다. 투과형 전자 현미경(TEM) 화상(도 22의 A)은 Pt 입방체가 협폭의 사이즈 분포(면간 거리 : 7.12±0.58㎖, 꼭지점간 거리 : 9.37±0.61㎚)를 갖는 균질한 형상인 것으로 보여주고 있다. 고해상도 TEM(HRTEM) 화상(도 22의 B)은 [001] 구역 축을 따라 배향된 입방체의 노출된 {100} 표면을 보여주고 있다. 인접한 격자 가장자리 간의 거리는 1.96Å이며, 이것은 면-중심 입방체(fcc) Pt 구조체에서의 (200) 면의 평면간 거리와 거의 일치한다. 도 22의 C는 [111] 방향을 따른 소수의 4면체 입자의 삼각형 돌출부를 보여주고 있으며, 이들 입자의 모든 측면은 {111} 평면으로 덮여있다.
AgNO3 농도를 11 몰%로 증가시킴으로써 Pt 입자의 형태가 변화된다. 6각형을 다수 입자로 하고 있는 대부분이 면으로 이루어지는 입자(mostly faceted particle)가 획득된다(도 23의 A). Pt 나노결정은 9.06±0.62㎚의 최대 꼭지점간 거리로 단순 분산된다. 도 23의 B는 6각형의 대표적인 HRTEM 화상이며, [110] 구역 축을 따른 이상적인 육팔면체의 6각형 돌출부와 일치하는 2.26Å의 평면 간 거리와 70°의 분리 각도를 갖는 {111} 평면의 격자 가장자리 화상을 보여주고 있다(도 23의 C). 이 돌출부에서, 4개의 {111}과 2개의 {100} 면이 6각형 형상의 에지 상에 위치된다.
32 몰% 이하의 더 높은 AgNO3 농도에서, 얻어진 Pt 나노결정은 4면체(∼17%)뿐만 아니라 다이아몬드 형상 입자와 정방형 입자(∼65%)가 주류를 이룬다(도 24의 A). 주성분 입자의 평균 꼭지점간 거리는 9.78±0.63㎚이다. 도 24의 B는 [110] 배향의 Pt 팔면체가 되는 것으로 밝혀진 다이아몬드 형상 입자의 HRTEM 화상을 나타내고 있다. Pt 입방체로부터는 정방형 돌출부가 발생하지 않고 [001] 구역 축을 따라 배향된 동일한 8면체로부터는 정방향 돌출부가 발생한다. 도 24의 C는 Pt 8면체 상의 가장자리에 위치된 4개의 {111} 면을 나타내는 한편, 4개의 {100} 평면은 동일 방향을 따라 Pt 입방체의 에지 상에 위치된다.
fcc 나노결정의 최종 형태는 <111> 방향에 따른 성장율에 대한 <100> 방향에 따른 상대적인 성장율로서 정의되는 R 값에 좌우될 것이다. 반응 혼합물에서 Ag 이온의 농도가 증가할 때, 대부분의 Pt 입자는 입방체(R=0.58)에서 육팔면체(R=0.87)로 변화하며, 실질적으로는 8면체(R=1.73)로 변화한다. 이것은 Ag 이온의 주입이 <100> 방향을 따른 성장을 향상시키거나 및/또는 <111> 방향을 따른 성장을 억제시킨다는 것을 나타낸다. 이 반응 메카니즘을 뒷받침하기 위해 제어된 실험이 수행된다. Ag 이온은 PtCl6 2 -없이 EG 환류에서 Ag 클러스터로 감소되는 것으로 판명되었다. Cl-의 존재 시, 백색의 AgCl 콜로이드가 즉각적으로 형성되지만, 동일한 조건 하에서 Ag 클러스터로 감소된다. 감소된 은 클러스터/화학종(species)은 반 응 동안에 Pt 핵의 {111} 면보다 더욱 활성적인 {100} 표면에 흡수될 것이다. Pt(100) 단결정 표면 상의 Ag의 흡수 에너지는 Ag 단층막 성장에서의 Pt(111) 상의 Ag의 흡수 에너지보다 더 높다는 점에 유의해야 하며, 이것은 Pt{100} 표면 상의 Ag(0)가 상대적으로 안정하다는 것을 나타낸다. Pt 전구체가 지속적으로 첨가될 때, Pt 염(salt)은 바람직한 전기화학 반응(4Ag + H2PtCl6 → 4AgCl + Pt(0) + 2HCl)에 의한 {100} 표면 상의 흡수된 Ag 화학종의 산화로 자연발생적으로 감소되며, 이에 후속하여 AgCl을 용매 내에서 용해시킴으로써 <100> 방향을 따른 성장율이 향상된다. 그 결과, 은 원자가 나노결정 격자에 포함되지 않게 될 것이다. 실제로, X-선 회절(XRD) 또는 단순 정화 후의 에너지 분산 X-선 분광(EDS) 중의 하나에 의해 검사된 본 연구에서의 모든 Pt 나노결정에서는 검출 가능한 은 신호(silver signal)가 존재하지 않는다.
균일한 Pt 나노결정을 형성하기 위해서는 반응 온도와 반응물의 첨가 비율 등의 기타 조건 또한 중요하다. 예컨대, 온도를 160℃로 하고 나머지는 동일한 반응 조건하에서는 3.73±0.39㎚의 사이즈를 갖는 더 작은 Pt 입자가 생성된다. 한편, PVP 및 Pt 염 용액을 30분에 걸쳐 저속으로 첨가하면 13㎚ 보다 큰 다결정 입자가 생성된다.
전기화학적 및 광화학적 방법에 의한 이전에 보고된 금 나노로드 합성은 이 아날로그 메카니즘을 수용할 수 있을 것이다. Ag 이온을 제공함으로써 <100> 방향 성장이 향상되며, 이에 후속하여 나노로드의 종횡비가 제어된다. 이 공정은 다양 한 이종 이온을 형상 제어제로서 사용하는 다른 금속 및 반도체 시스템까지 확장될 수 있을 것이다.
상이한 형상의 나노입자는 본질적으로 상이한 표면 구조를 나타낸다. 이상적인 모델을 고려하면, 입방체는 오직 {100} 면만을 가지며, 8면체 및 4면체는 오직 {111} 표면만을 갖는다. 육팔면체에서, 그 표면은 1:0.577의 상대 면적을 갖는 6개의 {100}과 8개의 {111} 평면으로 구성된다. 따라서, 촉매 반응성과 같은 표면 의존 성질은 첨가된 은 이온의 변동으로 입자의 형상을 조작함으로써 합리적으로 변형될 수 있다.
도 25는 전술한 변형된 폴리올 공정의 일반화를 도시하고 있다.
결론적으로, 입방체, 육팔면체 및 8면체를 포함한 다양한 형상을 갖는 단순 분산 Pt 나노결정이 변형된 폴리올 공정에 의해 선택적으로 합성된다. 은 이온을 추가함으로써 <100> 방향을 따른 결정 성장율이 향상되는 것으로 판명되었으며, Pt 나노결정의 형상 및 표면 구조를 결정한다. 이 공정은 다양한 이종 이온을 형상 제어재로서 사용하여 다른 금속 및 반도체 시스템에도 적용 가능할 것이다. 촉매 반응과 같은 표면 의존 성질은 이들 입자의 형상을 조작함으로써 합리적으로 조정될 수 있을 것이다. 따라서, Ag 이온은 Pt 나노결정의 형상 및 표면 구조를 제어하는데 중요한 역할을 한다.
실시예
10
랭뮤어
-
블로젯
기술을 이용한 나노결정
리소그래피
실리콘을 기반으로 하는 칩 상의 마이크로일렉트로닉 기기의 집적 밀도는 광 학적 리소그래픽의 빠른 개발에 의해 경이적인 신장율을 나타내고 있다. 근래 리소그래피 기술이 진보함에 따라 외형적 사이즈가 100㎚ 미만인 마이크로프로세서를 높은 수율로 상용화할 수 있게 되었다. 그러나, 포토리소그래피를 기초로 한 이들 "탑-다운" 방식은 궁극적으로 달성될 수 있는 최소의 길이 축소에 관해 기본적인 한계를 가지며, 더 높은 해상도를 획득하기 위해서는 비용이 지수함수적으로 증가한다. 극단의 자외선 및 X-선과 같은 더 짧은 파장의 광원이 제공되며, 수십 나노미터의 치수를 달성하기 위한 강력한 후보로서 간주된다. 전자 빔 리소그래피가 10㎚ 미만의 고해상도 성능을 위한 가장 강력한 수단 중의 하나이기는 하지만, 전자 빔 리소그래피는 효율이 낮고 처리 속도가 느리다는 결정적인 문제점을 안고 있다. 이와 달리, 광원을 사용하지 않는 기술이 고안되어 제조에 적용되고 있다. 스캐닝 프로브 현미경에 기초한 딥-펜 리소그래피(dip-pen lithography)는 다양한 물질을 나노 사이즈의 패턴으로 할 수 있으며, 나노임프린트(nanoimprint) 기술은 10㎚ 미만의 간편하면서 저비용의 고해상도 제조를 제공한다. 그러나, 현재의 리소그래피 기술을 이어받는 후속 기술이 아직까지는 개발되지 않고 있다.
한편, 양자 도트(quantum dot)를 포함한 나노 사이즈의 물질과 나노와이어는 이들의 치수를 낮출 수 있기 때문에 고유의 물리적 성질에 있어서 커다란 주목을 받고 있다. 개개의 나노-물체를 이용한 기기의 합성 및 제조에 관해 커다란 노력이 집중되고 있다. 이들 나노 사이즈의 구조 블록이 우수하게 설계된 패턴으로 계층적으로 조직화될 수 있다면, 이들 블록은 나노사이즈 전자장치 및 광전자 장치에서부터 분자 감지까지 이르는 많은 중요한 응용 방안을 제공할 것이다. 미세 유체 공학적 및 전기적 방법은 3×4 교차 어레이와 같은 기능적 네트워크 내로 치수가 작은 물질을 안내하는 데에는 부분적으로 성공하였다. 그러나, 어셈블리의 사이즈 조정 가능성 및 극히 높은 오차율의 한계와 같은 이들 "바텀-업" 방식의 중요한 도전이 존재한다. 모든 문제점이 완전하게 해소될 수 있다 하더라도, 실제 산업적 생산을 위한 응용은 실리콘 미세 전자장치 상에 구축된 전체 공정을 변경하는데 많은 비용이 소요되기 때문에 근시일 내에는 가능하지 않을 수도 있다.
"탑-다운" 리소그래피 및 "바텀-업" 셀프-어셈블리 기술에서의 진보는 나노 사이즈 범위(10∼100㎚)에서는 서로 통합될 수 있을 것이다. 2개의 반대 방안이 동일한 공정에서 조합되어 시너지 효과를 발생할 수도 있을 것이다. 예컨대, 바텀-업 방식에서의 나노사이즈 물질의 간편한 합성 체계는 탑-다운 리소그래피 기술에서의 보다 복잡한 증착-에칭 공정을 감소시킬 수 있으며, 탑-다운 방식의 높은 신뢰도에 의해 바텀-업 합성으로부터의 등록된 구조체의 반복적인 생산을 보상할 수도 있을 것이다. 대부분, 신규 개발된 패터닝 기술은 현재의 실리콘 기반 제조 공정에 직접 적용될 수 있다. 현재까지 2가지의 흥미로운 기술이 보고되어 있다. 그 첫 번째 기술은 블록 공중합체의 셀프-어셈블된 구조체를 반응성 이온 에칭(블록 공중합체 리소그래피)에 의해 실리콘 질화물-코팅 기판에 이송하는 것이다. 두 번째 기술은 실리콘 구체(silica sphere)로 이루어진 조밀하게 패킹된 층을 금속 나노입자 어레이(나노스피어 리소그래피)를 패터닝하기 위한 마스크로서 사용하는 기술이다. 이 2가지 기술은 나노미터 사이즈 구조체를 생성하는 저렴하면서도 간편하고 높은 효율의 기술이지만, 자연 발생적인 셀프-어셈블리에 의해 다양한 형상 및 어레이를 제어된 위치에 있도록 하기에는 한계를 갖는다.
더 많은 기능의 셀프-어셈블된 구조체를 개발하기 위해, 본 발명은 나노입자, 나노로드 및 나노와이어를 포함한 작은 치수의 물질의 어셈블리를 위한 랭뮤어-블로젯(LB) 기술을 제안하였다. 원래, 랭뮤어-블로젯 기술은 물의 표면 상에서 부유될 수 있는 단층 및 다층의 지방산과 다수의 다른 친양쪽성 분자를 제조하기 위해 개발된 것이다. 이 기술은 분자 전자장치를 위한 단층의 제조에서 폭넓게 사용될 수 있으며, 보다 최근에는 조율 가능한 전자적 및 광학적 성질을 갖는 나노결정 단층을 생성하는데 사용될 수 있다. 수 나노미터 내지 수백 나노미터의 나노사이즈 체계에서의 어떠한 물질이 이 기술에 의해 충밀 패키징된 단층으로 어셈블될 수 있는 것으로 판명되었다. 나노사이즈 물질은 소수성 리간드(hydrophobic ligand)에 의해 기능화되고, 랭뮤어-블로젯을 통해 물 표면 상에 분산된다. 그러므로, 부유 물질이 모바일 배리어(mobile barrier)의 정밀한 제어에 의해 표면 상에 고밀도로 압축된다. 이 어셈블리 공정은 "강 위에 통나무로 다리를 놓는 것과 같은 작업(logs-on-a-river)"의 현미경적인 축소판이다. 압축된 단층은 실리콘 웨이퍼 또는 플라스틱 기질 등의 어떠한 기판 상에도 이송될 수 있다.
랭뮤어-블로젯 어셈블리는 전술한 기술들에 비해 몇 가지의 장점을 갖는다. 첫 번째로, 광범위의 사이즈를 갖는 어떠한 물질을 다양한 기판 상에 증착시킬 수 있다. 길이가 1㎚ 미만인 소형 나노입자에서부터 최대 ㎛ 스케일의 나노와이어까지 광범위한 양의 나노구조체가 존재하게 된다. 두 번째로, 나노입자의 상호 이격 및 나노와이어의 피치가 압축 공정을 통해 합리적으로 제어될 수 있다. 이것은 나 노사이즈 물질이 고밀도 기기에 집적될 경우에는 중요하다. 세 번째로, 랭뮤어-블로젯 어셈블리가 1단계로, 그리고 고속 공정으로 이루어지고, 기술적으로는 획득될 수 있는 면적의 한계가 없다는 것이다. 정렬된 면적은 사용된 초기 물질의 양과, 전체 면적의 사이즈에 의해서만 제한된다. 네 번째로, 능동 기기 소자를 위한 병렬 및 교차-나노와이어 구조체를 형성하기 위해 단층을 한 층씩 이송하는 것이 가능하다.
LB 실험에 의한 우수하게 형성된 나노사이즈 물질의 어레이를 이용하면, "나노결정 리소그래피"로서 지칭되는 신규의 리소그래피 기술, 즉 10㎚ 이하의 해상도를 달성하기 위해 다양한 리소그래픽 기술을 위한 다이렉트 패턴, 마스크 및 몰드로서의 나노결정 어레이를 개발할 수 있다. 이 방식은 "탑-다운" 방식과 "버텀-업" 방식의 시너지 효과적인 조합이 되며, 더 적은 외형 사이즈와 더 우수한 제어를 갖기 때문에 종래의 기술에 비해 우월하다. 나노결정 리소그래피에 대한 대상은 용액 기반의 합성 및 개스 상태 합성과 같은 바텀-업 방식에 의해 구성된 나노사이즈 물질이다. 랭뮤어-블로젯 기술은 제어된 밀도와 피치를 갖는 균일하고 방향성을 갖는 배열체를 구성하기 위한 나노사이즈 물체에 적용될 수 있으며, 그 결과의 어레이가 다양한 기판 상에 증착된다. 이러한 종류의 "탑-다운" 리소그래피 기술에 의해, 나노결정 리소그래피를 (a) 다이렉트 패터닝, (b) 나노결정 마스크, 및 (c) 나노결정 임프린트로서 구분할 수 있다.
나노결정 어레이의 직접
패터닝
랭뮤어-블로젯 단층은 패터닝된 기판 또는 평탄한 물질 상에 직접 적층한 다 음 리소그래피 처리할 수 있다. 예를 들면, 실리카 기판 상의 Pt 도트 어레이는 상기 기판 상에서 다양한 반응을 수행하기 위한 2차원 모델 촉매로 간주할 수 있다. 전자 빔 리소그래피를 이용하여 최대 해상도로서 직경이 30nm이고 주기성이 100nm인 Pt 나노입자를 생성했다. 본 발명자들은 LB 방법에 의해 실리콘 기판 상에 직경이 7nm인 단일분산 Pt 나노입방체의 동일한 어레이를 제조했는데, 얻어진 Pt 표면의 밀도는 대응하는 "탑-다운" 공정으로 얻어진 것보다 50배 더 큰 것으로 추정되었다.
LB 기술은 나노결정의 방향성과 밀도를 제어할 수 있다. 그러나, 각 물체의 위치제어가 가능할 경우, 나노스케일 재료는 실리콘계 소자 구조체 내에 직접 결합되어 현재의 기술로 집적된 나노시스템의 제조를 가능하게 한다. 이를 위해서, 본 발명자들은 화학적, 자기적 및 전자적 플럭스(flux)와 같은 부가적 구동력과, 2차적인 수직 표면 압력을 인가하는 것이 적절하다고 생각한다.
나노결정 마스크를 통한
패터닝
조밀하게 패킹된 나노입자 및 나노와이어는 나노스케일 어레이를 형성하기 위한 섀도우 마스크로서 사용될 수 있다. 적층된 패턴은 주로 마스크에 사용된 나노결정의 사이즈와 간격에 의해 한정된다. 본 발명자들은 유기 계면활성제의 첨가에 의해 나노와이어 마스크의 피치를 보다 정확하게 조정할 수 있다고 제안한다. 유기물 잔사는 O2 플라즈마 처리에 의해 제거된다. 나노스피어 리소그래피도 20∼1000nm 범위의 특징 사이즈로 이 카테고리에 분류된다. 부가하여, 이들 나노결정 마스크를 통한 패터닝은 금속 및 기타 재료의 독특한 나노스케일 구조체를 기판 상에 생성함과 아울러 나노구조체의 상이한 정렬을 형성할 것으로 예상된다.
나노결정 인쇄
나노임프린트 리소그래피는 저렴한 비용으로 조작이 용이한 점과 함께 그것이 가진 높은 처리량으로 인해 많은 관심을 끌고 있다. 본 발명자들은 원 패턴으로서 나노결정 어레이를 제안한다. 나노결정의 2차원 초격자 구조체는 PDMS(폴리(디메틸실록산))과 같은 폴리머 또는 박막 Si 기판에 전사된다. 고밀도 SiO2 층은 스퍼터링 또는 저압 화학 증착법에 의해 상부에 적층된다. 나노결정의 SiO2 복제물은 상기 기판을 에칭함으로써 제조된다. 패턴은 얻어지는 SiO2 스탬프에 의해 반복적으로 인쇄된 다음, 금속 및 금속 산화물이 적층된다. 이러한 나노결정 인쇄 기술에 있어서 흥미로운 점은 물질의 조성과 관계없이 오로지 나노결정의 패턴이 복사되는 점이다. 예를 들면, 이제까지 용액 기반 기술에 의한 단일분산 Pt 나노로드 합성이 연구된 바 없지만, 금 나노로드 구조체 및 계속된 Pt 증착을 이용한 나노결정 인쇄에 의해 동일한 Pt 로드 구조체를 용이하게 패터닝할 수 있다.
나노구조체와 LB 기술(바텀-업의 대표적 접근 방법) 및 광학적, 비광학적 리소그래피(탑-다운의 대표적 접근 방법)의 조합은 현재의 마이크로일렉트로닉스 기술에 기초하여 사실상 임의의 나노스케일 재료를 고도로 집적되고 조직적으로 구성된 전자 소자로 만들 수 있게 한다. 이러한 방식으로 나노스케일 재료를 용이하게 취급할 수 있다면, 그 충격은 다양한 분야에서 매우 클 것이며, 고성능 "나노일렉 트로닉" 소자를 실제 상품화하는 기간을 엄청나게 축소할 것이다.
이상과 같은 설명이 많은 구체적 사항을 담고 있지만, 그것은 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니고, 단지 본 발명의 바람직한 실시예 중 일부를 예시하는 것으로 해석해야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 당업자에게 자명해질 수 있는 다른 실시예를 모두 포함하는 것이다. 명세서와 청구의 범위에서, 단수로 표현된 엘리먼트에 대한 언급은 명시적으로 언급되지 않은 한 "하나이자 오직 하나"를 의미하려는 것이 아니고, "하나 이상"을 의미하는 것이다. 당업자에게 공지되어 있는 전술한 바람직한 실시예의 엘리먼트에 대한 모든 구조적, 화학적 및 기능적 등가물은 참고로서 본원에 명시적으로 포함되며 본 발명의 청구 범위에 포함되어야 한다. 또한, 어느 하나의 장치 또는 방법이 본 발명이 해결하고자 추구하는 각각의, 그리고 모든 문제점을 처리할 필요는 없으며, 이는 본 발명의 청구 범위에 의해 포괄될 것이기 때문이다. 더 나아가, 본 발명이 개시하는 모든 엘리먼트, 성분 또는 방법 단계는 그러한 엘리먼트, 성분 또는 방법 단계를 청구의 범위에 명백하게 인용되어 있는지 여부와 관계없이 일반에 공개하려는 것이 아니다. 본원에 개시된 모든 청구의 범위 엘리먼트는 그러한 엘리먼트가 "-하는 수단"이라는 문구로 명백히 인용되어 있지 않은 한, 35 U.S.C. 112, 제6 문단의 조항에 해당하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
Claims (71)
- 나노구조체(nanostructure)의 단층(monolayer)을 제조하는 방법으로서,복수의 나노구조체를 형성하는 단계:상기 나노구조체를 소수성으로 만드는 단계;상기 소수성 나노구조체를 랭뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett) 트러프(trough)의 수면(水面) 상에 분산시켜 규칙적인 나노구조의 단층막을 형성하는 단계; 및상기 단층막을 압축하여 상기 나노구조체의 압축된 단층을 형성하는 단계를 포함하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 압축된 단층을 기판 상에 전사하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,상기 기판이 본질적으로 실리콘 웨이퍼, 유리 슬라이드, 폴리머 및 기타 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,상기 단층 및 상기 기판의 조합이 표면 강화 라만 스펙트로스코피(surface enhanced Raman Spectroscopy) 기판으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 압축된 단층을 폴리디메틸실록산(PDMS)에 내장시키는(embedding) 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,상기 내장된 단층을 간단한 와이어-그리드(wire-grid) 광학 편광자로서 구성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 나노구조체를 제어된 형상으로 형성하는 단계를 더 포함하고,상기 형상은 본질적으로 입방체형, 플레이트형, 봉형, 삼각형, 오각형 및 육각형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 형상인 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 압축된 단층이 약 20㎠보다 큰 면적을 갖는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,진동형 기호(vibrational signature)를 활용하여 상기 압축된 단층을 분자 특이적 검출용(molecular-specific sensing)으로 구성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 압축된 단층을, 분자 검출을 위한 표면 강화 라만 스펙트로스코피(SERS)용으로 구성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 압축된 단층을 2,4-디니트로톨루엔(2,4-DENT)의 검출용으로 구성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 압축된 단층을 센서로서 구성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 압축된 단층을 인터커넥트(interconnect)로서 구성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 압축된 단층을 다층 구조체에 설치하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 압축된 단층을 리소그래피용으로 구성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,복수의 상기 압축된 단층을 조립하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제1항에 기재된 방법에 따라 제조된 단층 구조체.
- 제1항에 기재된 방법에 따라 형성된 압축된 단층의 어셈블리.
- 제1항에 있어서,상기 나노구조체가 나노와이어를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제19항에 있어서,상기 나노와이어의 직경이 약 50nm인 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제19항에 있어서,상기 나노와이어가 오각형 단면을 가진 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제21항에 있어서,상기 나노와이어가 피라미드형 선단(tip)을 가진 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제22항에 있어서,상기 피라미드형 선단이 첨예도가 2nm인 꼭지점을 가진 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제19항에 있어서,상기 나노와이어가, 그 길이 방향 축이 압축 방향에 대해 수직으로 정렬된 평행한 어레이로서 조밀하게 패킹된(close-packed) 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 나노구조체가 구형(球形)이 아닌 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 나노구조체의 단층을 제조하는 방법으로서,복수의 구형이 아닌 나노구조체를 형성하는 단계:상기 나노구조체를 소수성으로 만드는 단계;상기 소수성 나노구조체를 랭뮤어-블로젯 트러프의 수면 상에 분산시켜 규칙적인 나노구조의 단층막을 형성하는 단계; 및상기 단층막을 압축하여 상기 나노구조체의 압축된 단층을 형성하는 단계를 포함하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제27항에 있어서,상기 압축된 단층을 기판 상에 전사하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제27항에 있어서,상기 기판이 본질적으로 실리콘 웨이퍼, 유리 슬라이드, 폴리머 및 기타 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제27항에 있어서,상기 단층 및 상기 기판의 조합이 표면 강화 라만 스펙트로스코피 기판으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제27항에 있어서,상기 압출된 단층을 폴리디메틸실록산(PDMS)에 내장시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제30항에 있어서,상기 내장된 단층을 간단한 와이어-그리드 광학 편광자로서 구성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제26항에 있어서,상기 나노구조체를 제어된 형상으로 형성하는 단계를 더 포함하고,상기 형상은 본질적으로 입방체형, 플레이트형, 봉형, 삼각형, 오각형 및 육각형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 형상인 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제26항에 있어서,상기 압축된 단층이 약 20㎠보다 큰 면적을 갖는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제26항에 있어서,진동형 기호를 활용하여 상기 압축된 단층을 분자 특이적 검출용으로 구성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제26항에 있어서,상기 압축된 단층을, 분자 검출을 위한 표면 강화 라만 스펙트로스코피(SERS)용으로 구성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제26항에 있어서,상기 압축된 단층을 2,4-디니트로톨루엔(2,4-DENT)의 검출용으로 구성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제26항에 있어서,상기 압축된 단층을 센서로서 구성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제26항에 있어서,상기 압축된 단층을 인터커넥트로서 구성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제26항에 있어서,상기 압축된 단층을 다층 구조체에 설치하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제26항에 있어서,상기 압축된 단층을 리소그래피용으로 구성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제26항에 있어서,복수의 상기 압축된 단층을 조립하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하 는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제26항에 기재된 방법에 따라 제조된 단층 구조체.
- 제26항에 기재된 방법에 따라 형성된 압축된 단층의 어셈블리.
- 제26항에 있어서,상기 나노구조체가 나노와이어를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제44항에 있어서,상기 나노와이어의 직경이 약 50nm인 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제44항에 있어서,상기 나노와이어가 오각형 단면을 가진 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제46항에 있어서,상기 나노와이어가 피라미드형 선단을 가진 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제47항에 있어서,상기 피라미드형 선단이 첨예도가 2nm인 꼭지점을 가진 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제44항에 있어서,상기 나노와이어가, 그 길이 방향 축이 압축 방향에 대해 수직으로 정렬된 평행한 어레이로서 조밀하게 패킹된 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 은 나노와이어의 단층을 제조하는 방법으로서,용액상 폴리올 공정을 이용하여 면을 이룬(faceted) 단면을 가진 은 나노와이어를 형성하는 단계;상기 나노와이어를 소수성으로 만드는 단계;상기 소수성 나노와이어를 랭뮤어-블로젯 트러프의 수면 상에 분산시켜 실질적으로 평행하게 정렬된 나노와이어의 단층막을 형성하는 단계; 및상기 나노와이어 단층막을 압축하여 절연체에서 금속으로의 전이(insulator-to-metal transition)를 통해 단층을 형성하는 단계를 포함하는 은 나노와이어 단층의 제조 방법.
- 제50항에 있어서,상기 단층을 기판 상에 전사하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제51항에 있어서,상기 기판이 본질적으로 실리콘 웨이퍼, 유리 슬라이드, 폴리머 및 기타 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제51항에 있어서,상기 단층 및 상기 기판의 조합이 표면 강화 라만 스펙트로스코피 기판으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제50항에 있어서,상기 단층을 폴리디메틸실록산(PDMS)에 내장시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제54항에 있어서,상기 내장된 단층을 간단한 와이어-그리드 광학 편광자로서 구성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제50항에 있어서,상기 단층이 약 20㎠보다 큰 면적을 갖는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제50항에 있어서,진동형 기호를 활용하여 상기 단층을 분자 특이적 검출용으로 구성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제50항에 있어서,상기 단층을, 분자 검출을 위한 표면 강화 라만 스펙트로스코피(SERS)용으로 구성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제50항에 있어서,상기 단층을 2,4-디니트로톨루엔(2,4-DENT)의 검출용으로 구성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제50항에 있어서,상기 단층을 센서로서 구성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나 노구조체 단층의 제조 방법.
- 제50항에 있어서,상기 단층을 인터커넥트로서 구성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제50항에 있어서,상기 단층을 다층 구조체에 설치하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제50항에 있어서,상기 단층을 리소그래피용으로 구성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제50항에 있어서,복수의 상기 단층을 조립하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제50항에 기재된 방법에 따라 제조된 단층 구조체.
- 제50항에 기재된 방법에 따라 형성된 단층의 어셈블리.
- 제50항에 있어서,상기 나노와이어의 직경이 약 50nm인 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제50항에 있어서,상기 나노와이어가 오각형 단면을 가진 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제68항에 있어서,상기 나노와이어가 피라미드형 선단을 가진 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제69항에 있어서,상기 피라미드형 선단이 첨예도가 2nm인 꼭지점을 가진 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
- 제50항에 있어서,상기 나노와이어가, 그 길이 방향 축이 압축 방향에 대해 수직으로 정렬된 평행한 어레이로서 조밀하게 패킹된 것을 특징으로 하는 나노구조체 단층의 제조 방법.
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