KR20060015524A - 불화물 결정의 제조 장치 - Google Patents

Abstract

매우 단시간에 불화물 결정의 제조를 가능하게 하는 제조 장치 및 제조 방법을 제공하는 것.

불화물에 대응할 수 있는 챔버, 창재 등을 가지고, 또한 고진공 배기가 가능하도록 장치의 개조를 실시하며, 나아가 종과 융액이 접촉하기 쉽도록 도가니 저공부의 캐필러리부를 제어한 도가니를 사용함으로써, 단시간에 고품위인 불화물 단결정을 안정하여 얻을 수 있다.

Description

불화물 결정의 제조 장치{APPARATUS FOR PRODUCING FLUORIDE CRYSTAL}

본 발명은 불화물 결정의 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것이다.

(특허 문헌 1)

일본 공개특허공보 평11-130594호

(특허 문헌 2)

일본 공개특허공보 평10-265293호

(특허 문헌 3)

일본 공개특허공보 평8-259375호

(비특허 문헌 1)

응용 물리 핸드북 제 2 판, 마루젠, p427

반도체 소자의 고집적화에 따라, 각종 광원의 단파장화가 진행되고 있고, 그 요구는 진공 자외역까지 미치고 있다. 이 파장역의 광학 재료는 뛰어난 투과성을 나타내는 불화물 결정이 유용하며, 예를 들어 ArF 엑시머레이저 (193nm), F₂ 엑시머레이저 (157nm) 가 사용되는 광리소그래피용의 광학 재료에는, 불화칼슘, 불화바륨, 불화마그네슘 등의 불화물 단결정이 사용되고 있다. 그 외에, 전고체 자 외·적외 레이저용 결정, 자외역 창재, 의료용 광학 재료 등, 신규 불화물 결정의 개발이 요망되고 있다.

이들 불화물 결정은, 주로 브리지맨법이나 CZ 법 등에 의해 벌크 단결정으로서 육성하고, 그 후 절단 가공되어 각종 용도 및 측정에 사용되고 있지만 (예를 들어 특허 문헌 1), 이 방법에서는 단결정을 얻는데 막대한 비용, 일수가 필요하기 때문에 신규 재료 개발 속도의 방해가 되고 있다. 특히 CZ 법으로써 불화물 결정을 육성할 때는, 종결정을 융액 상면에 접촉시키기 위해, 융액 상면에 불순물 등이 부유하는 경우 이것을 제거하지 않으면 안되어, 육성 일수 및 결정 품질에 악영향을 미치게 하고 있다.

한편, 산화물 단결정 및 공정체 (共晶體), Si 의 제조에 관하여, 마이크로 내림법이 알려져 있다 (특허 문헌 2, 특허 문헌 3, 비특허 문헌 1). 예를 들어, 특허 문헌 2 에는 그 단락 번호 (0025) 나 도 1 에 구체적 장치가 기재되어 있다.

특허 문헌 2, 3 이나 비특허 문헌 2 에 기재된 기술에 있어서는, 다른 융액 성장법과 비교하면, 1 자리수 내지 2 자리수 높은 속도로 결정 성장이 가능하다. 그 때문에, 결정의 제조에 요하는 시간이 짧고, 소량의 원료에 의해 의미있는 크기, 고품질의 단결정이 얻어진다. 또한, 도가니 바닥부의 세공으로부터 결정을 끌어 내기 때문에, 융액 상면에 부유하는 불순물을 제거하지 않고서 육성할 수 있다.

그러나, 특허 문헌 2 기재 기술에 있어서는, 성장시키는 단결정은, LiNbO₃, LiTaO₃, KLN 과 같은 강유전체 화합물로 이루어지는 단결정이다. 또한, 특허 문헌 3 기재의 단결정은 KLN, KLTN [K3 Li_{2 -2x} (Ta_y Nb_{1 -y})_5+x O15+x], Ba_{1 -x} Sr_x Nb₂ O₆ 을 중심으로한 텅스텐브론즈의 구조나 Mn-Zn 페라이트, LiNbO₃, Nd, Er, Yb 에 의해서 치환된 YAG, Nd, Er, Yb 에 의해서 치환된 YVO₄ 이고, 불화물에 관해서는 언급하고 있지 않다.

본 발명은, 매우 단시간에 고품질의 불화물 결정을 제조하는 것이 가능한 불화물 결정 장치 및 제조 방법 및 그에 바람직하게 사용하는 것이 가능한 도가니를 제공하는 것을 목적으로 한다.

(발명의 개시)

본 발명의 불화물의 제조 장치는, 바닥부에 구멍을 갖고, 불화물 원료의 융액를 수용하는 도가니로부터 단결정을 내림으로써 불화물 단결정을 제조하기 위한 불화물 결정의 제조 장치에 있어서, 그 구멍의 길이를 0~3mm 로 한 것을 특징으로 하는 불화물 결정의 제조 장치이다.

상기 구멍의 길이를 0~2mm 로 한 것을 특징으로 한다. 또한, 0~1mm 가 보다 바람직하다.

상기 도가니는 카본, 백금, 또는 이리듐으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 카본, 백금, 또는 이리듐의 경우, 불화물의 융액과의 습윤성은 양호하지 않지만, 본 발명에서는, 이러한 재질의 경우이더라도 종결정 (種結晶) 에 충분한 융액의 공급을 실행할 수 있다. 즉, 이러한 재질의 도가니의 경우, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타난다.

본 발명은 불화물 전반에 적용 가능하다. 단지, 불화칼슘, 불화바륨, 불화마그네슘의 어느 한 1 종인 경우, 불순물의 영향, 결정성의 제어가 곤란하고, 이러한 불화물의 제조에 본 발명을 적용함으로써 본 발명의 유의성이 더 한층 분명해진다.

상기 구멍의 직경은 0.1~5mm 인 것을 특징으로 한다. 0.1 미만에서는 결정을 끌어내는 것이 곤란하고, 5mm 를 넘으면 융액이 낙하한다.

본 발명의 도가니는, 바닥부에 길이가 0~3mm 의 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 도가니이다.

상기 구멍은 0~2mm 인 것을 특징으로 한다.

상기 도가니는, 내림법에 의한 단결정 제조용의 도가니인 것을 특징으로 한다.

상기 도가니는, 불화물 단결정 제조용의 도가니인 것을 특징으로 한다.

상기 도가니는 카본, 백금, 또는 이리듐으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 불화물 결정의 제조 방법은, 장치를 사용하여 단결정을 제조하는 것을 특징으로 하는 불화물 단결정의 제조 방법이다.

내림 속도를 0.03~5mm/min 로 하는 것을 특징으로 한다. 0.03mm/min 미만에서는 특별히 문제는 없으나, 5mm/min 를 초과하면 결정으로부터 융액이 떨어져 나가, 고액 계면이 형성되지 않는다.

융액 온도를, 불화물의 융점의 0~100℃ 이상으로 하여 내림을 실시하는 것을 특징으로 한다. 융점 이상의 온도로 하면 단결정 중에 불순물이 생겨 버린다. 또한, 고화시 (固化時) 와의 온도차가 커져, 열 변형에 기인하는 결정 결함 (예를 들어 전위) 의 발생을 초래할 우려가 있다.

(작용)

이하에 본 발명의 작용을 본 발명을 이루는데 있어서 얻은 지견과 함께 설명한다.

본 발명자는, 다른 융액 성장법과 비교하여, 1 자리수 내지 2 자리수 높은 속도로 결정 성장이 가능한 마이크로 내림법에 의해서 불화물 결정의 육성을 실시하는 것을 시도하였다. 즉, 특허 문헌 2 에 기재된 마이크로 내림법을 특허 문헌 1 에 기재된 불화물 결정에 적용하는 것을 시도하였다.

그러나, 실제로 시도해 보면, 결정성이 너무 양호하지 않은 결정밖에 얻어지지 않았다. 즉, 얻어진 결정의 품질은 반드시 양호하지는 않았다. 특히 도가니로서 카본제 또는 백금제의 도가니를 사용하였을 때에 현저하였다.

본 발명자는, 그 원인을 예의 탐구한 결과, 그 원인은, 도가니 내의 용융 원료와 종결정 내지 성장 결정과의 접촉이 충분하지 않는 것에 있는 것은 아닌가라고 추측하였다. 그리고, 올림법과는 달리, 내림법의 경우에는, 종결정의 내림 속도는 빠르기 때문에 융액의 공급이 뒤따르지 못하는 것도 관계하고 있는 것은 아닌가라고 추측하였다. 그리고, 그 근본적 원인은, 규소나 산화물의 경우와는 달리, 불화물의 경우에는 도가니와 그 융액의 습윤성이 양호하지 않은 것에 관계하고 있을 것이라는 지견을 얻었다.

습윤성에 관계하는 인자는 다수 존재한다. 예를 들어, 융액의 온도를 높게 하면 융액의 점성은 낮아지고 습윤성은 높아진다. 그러나, 융액의 온도를 높게 하면, 종결정이 용해되어, 고액 계면이 형성되거나, 융액이 휘발하기 쉬워져 목적 조성의 결정이 얻어지기 어려워진다. 또한, 내림 속도를 느리게 하면 융액과 종결정의 양호한 접촉이 얻어진다고 생각되지만, 그러면, 마이크로 내림법의 하나인 이점이 저해되어 버린다.

본 발명자는, 이들 다수의 인자를 음미하여, 도가니의 바닥부에 형성되어 있는 구멍의 길이를 조정함으로써 상기 문제를 해결할 수 있을 것이라는 착상을 얻었다.

그래서, 종래의 도가니의 구성을 재확인한 결과, 종래의 도가니의 구멍은 어느 것도 그 길이에 관해서 고려되고 있지 않았다.

본 발명자는, 구멍의 길이를 0~3mm 로 한 결과, 카본제, 백금제 또는 이리듐제의 도가니이더라도, 또한, 내림 속도를 느리게 하지 않더라도 그 구멍으로부터 유출된 융액과 종결정의 접촉이 양호해져, 뛰어난 결정성을 갖는 단결정이 얻어지는 것을 확인하고 본 발명을 이루기에 이르렀다.

즉, 본 발명에서는, 구멍의 길이를 0~3mm 로 한다. 이에 의해, 불순물의 함유가 없고 결정성이 양호한 불화물 단결정을 고속으로 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 2mm 이하로 하는 것이 보다 관련된 효과를 향상시키는 데에 있어서 바람직하다.

결국, 본 발명은, 다른 융액 성장법과 비교하여, 1 자리수 내지 2 자리수 높은 속도로 결정 성장이 가능하기 때문에, 이에 요하는 시간이 짧고, 소량의 원료에 의해 의미있는 크기·품질의 단결정을 얻을 수 있다.

도 1 은 분위기 제어 고주파 가열형 마이크로 내림 장치의 모식도이다.

도 2 는 도가니 바닥부에 형성한 세공부 (細孔部) 세로 방향 길이를 0~3mm 로 제어한 도가니의 모식도이다.

(부호의 설명)

1 챔버

2 종결정

3 스테이지

4 육성 결정

5 에프터히터

6 워크코일

7 도가니

8 단열재

9 배기 장치

10 융액

13 구멍

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

도 1 및 도 2 에 본 발명의 실시형태에 관련된 불화물 결정의 제조 장치를 나타낸다.

이 장치는, 바닥부에 구멍 (13) 을 갖고, 불화물 원료의 융액 (10) 을 수용하는 도가니 (7) 로부터 단결정 (4) 을 내림으로써 불화물 단결정을 제조하기 위한 불화물 결정의 제조 장치에 있어서, 그 구멍 (13) 의 길이를 0~3mm 로 한 것이다.

이하, 이 장치를 상세히 설명한다.

이 장치는, 종래의 마이크로 내림법에 사용된 장치를 불화물에 적응하기 위한 장치이다.

이 장치는, 챔버 (1) 를 갖고 있다. 챔버 (1) 는, 스테인리스 (SUS316) 로 이루어져 있다.

챔버 (1) 에는 배기 장치 (9) 가 접속되어 있다. 본 예의 경우, 배기 장치 (9) 는, 불화물 결정 육성에서 가장 중요한 고진공 배기를 가능하게 하기 때문에, 예를 들어 로타리 펌프에 디퓨젼 펌프 (도시 생략) 를 부수하고 있다. 이에 의해 챔버 (1) 내의 진공도가 1.3×10^-3Pa 이하로 하는 것이 가능해진다. 또한, 챔버 (1) 내에 Ar 등의 가스를 도입하기 위한 가스 도입구 (도시 생략) 가 형성되어 있다. 또한, 가스로는 불순물 농도가 10ppb 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 챔버 (1) 의 내부를 관찰하기 위한 창이 형성되어 있다. 이 창을 통해 종결정 (2) 과 구멍으로부터의 융액의 고액 계면을 CCD 등으로 관찰할 수 있다. 또한, 창재 (窓材) 로는 CaF₂ 로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

챔버 (1) 의 내부에는 스테이지 (3) 가 형성되어 있다. 스테이지 (3) 상에는 도가니 (7) 및 에프터히터 (5) 가 탑재되어 있다.

도가니 (7) 의 외주에는, 2 중으로 단열재 (8) 가 형성되어 있고, 더욱 외주에는 워크코일 (6) 이 형성되어 있다. 워크코일에 의해 도가니 (10) 중의 불화물 원료를 용융하여 융액으로 한다.

도가니 (7) 의 바닥부에는 구멍에 대향하여 종결정 (2) 이 배치되어 있다. 종결정 (2) 은 내림 막대 등에 의해 내려진다. 종결정 (2) 상에 있어 성장한 육성 결정의 외주에는 에프터히터 (5) 가 형성되어 있고, 육성 결정이 급격한 냉각에 의한 열 변형 등이 발생하지 않도록 되어 있다.

도가니 (7) 의 바닥부에는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 구멍 (13) 의 길이를 0~3mm 로 하고 있다. 도가니의 하방부는 융액이 유출하기 쉽도록 원추형으로 되어있다. 그 정점에 구멍을 뚫어 구멍을 형성한다. 단지, 도가니는 강도가 필요하기 때문에 일정한 두께를 갖고 있다. 그 두께는 3mm 를 초과하는 것인 경우, 원추의 정점을 절두 (도면상 수평 방향으로 절두) 하는 것에 길이가 0~3mm 인 구멍을 형성할 수 있다.

(실시예 1)

도 1 에 나타내는 장치를 사용하여 불화칼슘 결정을 제조하였다.

종결정과 융액이 접촉할 수 있도록, 도가니의 바닥부에 형성한 세공 (φ1mm) 부 종방향 길이를 0mm 로 한 고순도 카본 도가니 (7) 에 불화칼슘 분말을 충전하여, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 종결정 (2), 스테이지 (3), 에프터히터 (5), 단열재 (8) 를 세팅하여, 오일 회전 펌프 및 오일 확산 펌프로써 고진공에서 배기하였다.

도달 진공도가 1.3×10^-3Pa 이하인 것을 확인하고, 챔버 (1) 내를 Ar 가스에 의해 치환하였다. 그 후 고주파 코일 (6) 로 가열하여 불화칼슘 분말을 용융하였다. 융액의 온도는 1450℃ 로 하였다.

도가니 (7) 의 바닥부를 CCD 카메라로 모니터하여, 도가니 (7) 의 바닥부의 세공에서 나타난 융액에 대하여 종결정을 부착하고, 내리면서 고화 (固化) 시켰다.

고액 계면은 CCD 카메라로 모니터하여, 내림 속도를 최종적으로 0.5mm/min 로 조절하였다. 그 결과, φ1mm, 길이 100mm 의 무색 투명인 CaF₂ 결정이 얻어졌다.

(실시예 2)

본 예에서는, 구멍의 길이를 (0~5 mm) 의 사이에서 변화시켰다.

5mm, 4mm 의 경우에는, 융액 (10) 은 종결정 (2) 까지 공급되지 않고, 따라서 결정 육성은 실시되지 않았다.

3.5mm 의 경우에는, 융액 (10) 은 종결정 (2) 에 접촉하였다. 그러나, 융액의 접촉이 콘스탄트가 아니어서, 결정성이 양호한 단결정은 얻어지지 않았다.

3mm, 2mm, 1mm 의 경우에는, 융액 (10) 은 종결정 (2) 에 접촉하였다. 육성된 각각의 단결정의 결정성에 관하여 격자 변형량을 조사한 결과, 2mm 이하의 경우 격자 변형은 거의 관찰되지 않았다. 3mm 의 경우에는 약간의 양의 격자 변형에 관찰되었다.

본 발명에 의해, 신속하고 또한 고품질인 불화물 단결정의 육성이 가능하게 되었다.

Claims (13)

1. 바닥부에 구멍을 갖고, 불화물 원료의 융액를 수용하는 도가니로부터 단결정을 내리는 것에 의해 불화물 단결정을 제조하기 위한 불화물 결정의 제조 장치에 있어서, 그 구멍의 길이를 0~3mm 로 한 것을 특징으로 하는 불화물 결정의 제조 장치.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 구멍의 길이를 0~2mm 로 한 것을 특징으로 하는 불화물 결정의 제조 장치.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 도가니는 카본, 백금, 또는 이리듐으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 불화물 결정의 제조 장치.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 불화물은, 불화칼슘, 불화바륨, 불화마그네슘의 어느 한 1 종인 것을 특징으로 하는 불화물 결정의 제조 장치.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 구멍의 직경은 0.1~5mm 인 것을 특징으로 하는 불화물 결정의 제조 장치.
6. 바닥부에 길이가 0~3mm 인 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 도가니.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 구멍은 길이가 0~2mm 인 것을 특징으로 하는 도가니.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

   상기 도가니는, 내림법에 의한 단결정 제조용의 도가니인 것을 특징으로 하는 도가니.
9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 도가니는, 불화물 단결정 제조용의 도가니인 것을 특징으로 하는 도가니.
10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 도가니는 카본, 백금, 또는 이리듐으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도가니.
11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 장치를 사용하여 단결정을 제조하는 것을 특징으로 하는 불화물 단결정의 제조 방법.
12. 제 11 항에 있어서,

    내림 속도를 0.03~5mm/min 로 하는 것을 특징으로 하는 불화물 단결정의 제조 방법.
13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,

    융액 온도를 불화물의 융점의 0~100℃ 이상으로하여 내림을 실시하는 것을 특징으로 하는 불화물 단결정의 제조 방법.

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