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KR20050084597A - 재부착가능하며，수－백화에 저항성이 있는 감압성 접착제 - Google Patents

재부착가능하며，수－백화에 저항성이 있는 감압성 접착제 Download PDF

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KR20050084597A
KR20050084597A KR1020057005231A KR20057005231A KR20050084597A KR 20050084597 A KR20050084597 A KR 20050084597A KR 1020057005231 A KR1020057005231 A KR 1020057005231A KR 20057005231 A KR20057005231 A KR 20057005231A KR 20050084597 A KR20050084597 A KR 20050084597A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
composition
carbon atoms
group
acrylate
Prior art date
Application number
KR1020057005231A
Other languages
English (en)
Inventor
종-싱 구오
오거스틴 티. 첸
샤론 디. 트렘블레이
Original Assignee
설패이스 스페셜티즈, 에스.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 설패이스 스페셜티즈, 에스.에이. filed Critical 설패이스 스페셜티즈, 에스.에이.
Publication of KR20050084597A publication Critical patent/KR20050084597A/ko

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Abstract

가교된 수성 에멀젼 중합체를 포함하는, 재부착가능하며 수-백화에 저항성이 있는 감압성 접착제(PSA)로서, 상기 가교된 수성 에멀젼 중합체는 (a) 하나 이상의 소수성 단량체; (b) 약 2중량% 이상의 하나 이상의 친수성 단량체; 및 (c) 약 5중량% 이상의 하나 이상의 부분적으로 친수성인 단량체를 포함하고, 가교된 수성 에멀젼 중합체는 유효량의 하나 이상의 다작용기성 아지리딘 가교제를 사용하여 가교되고, 단량체 (a), (b) 및 (c)의 중량%는 단량체 (a), (b) 및 (c)의 전체 중량을 기준으로 한다.

Description

재부착가능하며，수－백화에 저항성이 있는 감압성 접착제 {REMOVABLE, WATER-WHITENING RESISTANT PRESSURE SENSITIVE ADHESIVES}
본 발명은 수성 에멀션형의 재부착가능하며 감압성인 접착제에 관한 것이다. 본 발명의 재부착가능한 감압성 접착제는 수-백화(water-whitening)에 대해 향상된 저항성을 보유하고 있다.
재부착가능한 감압성 접착제는 제품이 기판 상에 부착될 수 있도록 하여, 이것이 후에 얼룩이나 찌꺼기를 남기지 않으면서 용이하게 기판으로부터 제거할 수 있도록 하기 위해, 라벨, 테이프, 필름 등을 포함한 다양한 제품 상에 사용되고 있다. 그러한 용도에 적합하도록 감압성 접착제는 낮은 박리 강도와 함께 양호한 접착력을 보유해야 하며, 시간 경과에 따라 접착력에 있어서도 현저한 증가를 나타내지 않아야 한다. 가장 적합하게는, 상기 감압성 접착제는 다양한 기판 상에서 그러한 물리적 특성을 나타내어야 한다. 전형적인 시판되는, 재부착가능한 수성 아크릴 에멀션형의 감압성 접착제는 옥외 용도로 사용되는 필름 원단(facestock)과 함께 사용될 수 없다. 옥외 용도의 일예로는 유리와 같은 기판에 도포되는 장식용 전사지(decal)가 있다. 이러한 장식용 전사지를 기판에 도포시키는 하나의 기술은 접착제 및/또는 기판 상에 물을 분사시켜서, 포지셔닝이 용이하도록 전사지를 기판 상에 미끄럼 방식으로 이동가능하게 하는 것이다. 유감스럽게도, 상기 기술에 있어서, 수성 아크릴계 에멀션형의 접착 필름은 물과 접촉하면 유백색으로 변한다. 또 다른 옥외 용도로는 구성 프로젝트가 완료될 때까지 구성 재료를 보호하도록 필름이 제공되는 구성 프로젝트용 재료에 대한 접착제를 통해 도포되는 보호용 필름이 있다. 보호용 필름으로 커버된 구성 재료의 옥외 환경에서의 물 또는 높은 습도로의 노출은 종종 수성 아크릴계 에멀션형 접착제를 유백색으로 변색시키는 결과를 초래한다. 투명한 원단에 있어서는, 이러한 수-백화가 불만족스러운 외관을 야기시킨다.
옥외 용도에서 장식용 또는 보호용 필름 및 전사지와 함께 사용되는 성공적인 수성 아크릴계 에멀션형의 재부착가능한 감압성 접착제에 있어서, 상기 접착제는 기판으로부터 깔끔하게 제거되도록 하기 위해서 필름 원단에 대한 접착제의 양호한 정착력(anchorage)과 함께 양호한 내수성을 나타낼 필요가 있다. 수-백화에 대한 저항성이 양호한 것으로 증명된, 현재 시판중인 수성 아크릴계 에멀션형의 감압성 접착제는 영구 접착제, 즉, 원단이 제거되는 경우에 기판 상에 접착제 찌꺼기를 남기는 부류의 것들이다. 또한 필름에 대한 정착력이 우수한 것으로 입증된, 현재 시판 중인 재부착가능한 수성 아크릴계 에멀션형의 감압성 접착제는 수-백화에 대한 불량한 저항성을 나타낸다. 따라서, 재부착성 및 수-백화에 대한 저항성 모두에 있어서 바람직한 특성을 나타내는 수성 아크릴계 에멀션형의 감압성 접착제가 요망되고 있다.
발명의 개요
본 발명에 따르면, 재부착가능하며, 수-백화에 저항성이 있는 감압성 접착제(PSA)가 제공되는데, 상기 접착제는 (a) 알코올의 알킬 부분이 탄소수 4개 이상의 선형 또는 분지형인 알코올의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르, 또는 하나 이상의 스티렌성 단량체 및 알코올의 알킬 부분이 탄소수 4개 이상의 선형 또는 분지형인 알코올의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 소수성 단량체로서, 상기 스티렌성 단량체가 존재하는 경우에, 스티렌성 단량체는 전체 소수성 단량체 혼합물의 약 30중량% 이하의 양으로 존재하며; (b) 약 2중량% 이상의 하나 이상의 친수성 단량체; 및 (c) 알코올의 알킬 부분이 탄소수 1 내지 2개인 알코올의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르, N-비닐-2-피롤리돈, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 약 5중량% 이상의 하나 이상의 부분적으로 친수성인 단량체를 포함하는 가교된 수성 에멀젼 중합체를 포함하며, 상기 가교된 수성 에멀젼 중합체는 유효량의 하나 이상의 다작용기성 아지리딘 가교제를 사용하여 가교되고, 상기 단량체 (a), (b) 및 (c)의 중량%는 단량체 (a), (b) 및 (c)의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 옥외 용도에 있어서 장식용 또는 보호용 필름 및 전사지와 함께 유용하게 사용되는 수성 에멀션형의 감압성 접착제를 제공하는데, 상기 접착제는 대상물이 사용시에 물 또는 높은 습도에 노출되는 경우에도 양호한 내수성을 나타내며, 기판으로부터의 용이한 제거력을 나타낸다. 상기 본 발명의 감압성 접착제는 낮은 박리 강도와 함께 양호한 접착성을 나타낸다. 원단 재료 상에 코팅된, 본 발명의 재부착가능하며 수-백화에 저항성이 있는 감압성의 접착제 조성물은 본질적인 접착 파괴(adhesive failure)과 함께 낮은 박리 접착(peel adhesion)을 나타낸다. 상기 박리 접착은 본 발명의 수성 접착제 조성물 및 기판에 따라 달라진다. 예를 들면, 본 발명의 PSA 조성물의 건조 필름 박리값은 전형적으로 약 2.5 파운드/인치 (431 N/m) 미만의 박리력(peel force), 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2 파운드/인치 (약 172 내지 약 345 N/m)의 박리력이고, 접착 파괴 모드를 나타낸다.
본 발명의 재부착가능한 감압성 접착제는 수-백화에 대해 증가된 저항성을 나타낸다. 상기 수-백화되는 정도는, 접착성 필름을 실온의 물에 24시간 동안 침지시켜서 접착제의 백화 정도를 시각적으로 순위화함으로써 시각적으로 측정될 수 있다.
본 발명은 재부착가능하며, 수-백화에 저항성이 있는 감압성 접착제(PSA)에 관한 것으로, 상기 접착제는 (a) 알코올의 알킬 부분이 탄소수 4개 이상의 선형 또는 분지형인 알코올의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르, 또는 하나 이상의 스티렌성 단량체 및 알코올의 알킬 부분이 탄소수 4개 이상의 선형 또는 분지형인 알코올의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 소수성 단량체로서, 상기 스티렌성 단량체가 존재하는 경우에, 스티렌성 단량체는 전체 소수성 단량체 혼합물의 약 30중량% 이하의 양으로 존재하며; (b) 약 2중량% 이상의 하나 이상의 친수성 단량체; 및 (c) 알코올의 알킬 부분이 탄소수 1 내지 2개인 알코올의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르, N-비닐-2-피롤리돈, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 약 5중량% 이상의 하나 이상의 부분적으로 친수성인 단량체를 포함하는 가교된 수성 에멀젼 중합체를 포함하며, 상기 가교된 수성 에멀젼 중합체는 유효량의 하나 이상의 다작용기성 아지리딘 가교제를 사용하여 가교되고, 상기 단량체 (a), (b) 및 (c)의 중량%는 단량체 (a), (b) 및 (c)의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따라 채택될 수 있는 소수성 단량체에는, 알코올의 알킬 부분이 탄소수 4개 이상의 선형 또는 분지형인 알코올의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르, 및 알코올의 알킬 부분이 탄소수 4개 이상의 선형 또는 분지형인 알코올의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르와 하나 이상의 스티렌성 단량체의 혼합물이 포함된다. 본원에 사용된 용어 알킬 (메트)아크릴레이트에는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타아크릴레이트 둘 모두가 포함된다. 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타아크릴레이트 단량체의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 4 내지 약 14개, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 약 10개, 가장 바람직하게는 탄소수 4 내지 약 8개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 적합한 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트의 예로는 이들에 한정되는 것은 아니나 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 2차-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 등의 각각 또는 둘 이상의 혼합물이 있다. 적합한 스티렌성 단량체의 예로는 이들에 한정되는 것은 아니나 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 디메틸 스티렌 등의 각각 또는 둘 이상의 혼합물이 있다.
현재 바람직한 것으로 여겨지는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르 단량체는 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 현재 바람직한 것으로 여겨지는 스티렌성 단량체는 스티렌이다.
단량체 (a), (b) 및 (c)의 전체 중량을 기준으로 한 소수성 단량체의 양은 바람직하게는 약 50 내지 약 95중량%, 보다 바람직하게는 약 70 내지 약 90중량%, 가장 바람직하게는 약 70 내지 약 85중량%이다.
스티렌성 단량체가 본 발명에 채택되는 경우, 스티렌성 단량체의 양은 편리하게는 전체 소수성 단량체 혼합물의 중량%로서 표현될 수 있다. 스티렌성 단량체가 채택되는 경우, 스티렌성 단량체의 양은 전체 소수성 단량체 혼합물의 약 30중량% 이하, 바람직하게는 약 5 내지 약 30중량% 및 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 20중량%이다.
본 발명에 따라 채택될 수 있는 친수성 단량체는 소수성 단량체와 공중합가능하며 수용성인 단량체이다. 상기 친수성 단량체는 모노올레핀성 모노카르복실산, 모노올레핀성 디카르복실산, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
적합한 친수성 단량체의 예로는 이들에 한정되는 것은 아니나 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 올리고머 아크릴산, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있다. 현재 바람직한 것으로 여겨지는 친수성 단량체는 아크릴산, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산 및 이들의 혼합물이다.
단량체 (a), (b) 및 (c)의 전체 중량을 기준으로 한 친수성 단량체의 양은 약 2중량% 이상, 바람직하게는 약 2 내지 약 10중량%, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 10중량% 및 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 8중량%이다.
본 발명에 따라 채택될 수 있는 부분적으로 친수성인 단량체로는, 알코올의 알킬 부분이 탄소수 1 내지 2개인 알코올의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르, N-비닐-2-피롤리돈, 또는 이들의 혼합물이 있다. 이러한 부분적으로 친수성인 단량체를 부분적으로 수용성인 단량체로서 지칭할 수도 있다.
부분적으로 친수성인 단량체의 적합한 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, 또는 이들의 혼합물이 있다. 현재 바람직한 것으로 여겨지는 부분적으로 친수성인 단량체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이며, 이중에서도 메틸 아크릴레이트가 현재 가장 바람직한 것으로 여겨지고 있다.
단량체 (a), (b) 및 (c)의 전체 중량을 기준으로 한 부분적으로 친수성인 단량체의 양은 약 5중량% 이상, 바람직하게는 약 5 내지 약 25중량%, 및 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 20중량%이다.
본 발명의 재부착가능하며 수-백화에 저항성이 있는 감압성 접착제의 제조 방법에는 비중합성 계면활성제, 중합가능한 계면활성제 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 계면활성제가 사용되며, 본 발명의 가교된 수성 에멀젼형 중합체가 추가로 상기 계면활성제를 포함한다. 비중합성 에멀젼화제, 즉 계면활성제가 사용될 때, 채택될 수 있는 비중합성 계면활성제로는 음이온계, 비이온계, 양이온계 또는 양쪽성 에멀젼화제 및 이들의 혼합물이 있다. 이온계 에멀젼화제가 현재 바람직한 것으로 여겨지며, 음이온계 에멀젼화제가 현재 가장 바람직한 것으로 여겨진다. 적합한 음이온계 에멀젼화제의 예로는 이들에 한정되는 것은 아니나 알킬 아릴 술포네이트 (예를 들어, 나트륨 도데실벤젠 술포네이트), 알킬 술페이트 (예를 들어, 나트륨 도데실 술페이트, 암모늄 도데실 술페이트), 에톡시화된 알코올의 술페이트 (예를 들어, 나트륨 라우릴 에테르 술페이트), 에톡시화된 알킬페놀의 술페이트 및 술포네이트 (예를 들어, 암모늄 노닐페놀 에테르 (EO = 30) 술페이트, 알킬아릴 폴리에테르 술포네이트의 나트륨 염), 술포숙시네이트 (예를 들어, 나트륨 디옥틸 술포숙시네이트), 디페닐 술포네이트 (예를 들어, 나트륨 도데실 디페닐옥사이드 디술포네이트), 및 이들의 혼합물이 있다. 적합한 비이온계 에멀젼화제의 예로는 이들에 한정되는 것은 아니나 에톡시화된 알코올 (예를 들어, 에톡시화된 올레일 알코올), 에톡시화된 알킬페놀 (예를 들어, 노닐페놀 에톡실레이트), 및 이들의 혼합물이 있다. 적합한 양이온계 에멀젼화제의 예로는 이들에 한정되는 것은 아니나 에톡시화된 지방산 아민 (예를 들어, 에톡시화된 탤로우 아민)이 있다.
단독으로 사용시, 상기 비중합성 계면활성제의 전형적인 농도는 단량체 (a), (b) 및 (c)의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3중량%이다. 비중합성 계면활성제를 중합가능한 계면활성제와 함께 사용시, 계면활성제의 전형적인 전체 농도는 단량체 (a), (b) 및 (c)의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3중량%이다.
본 발명에 따라 채택될 수 있는 말단 알릴 아민 부분을 갖는 수용성 또는 수분산성의 중합가능한 계면활성제에는, 그 내용이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제 5,928,783호 및 미국 특허 제 6,239,240호에 개시된 중합가능한 계면활성제가 있다. 바람직하게는, 상기 본 발명의 중합가능한 계면활성제는 술포네이트 알릴 아민 부분, 술페이트 알릴 아민 부분, 또는 포스페이트 알릴 아민 부분으로부터 선택된 친수성 부분, 및 -R, 또는 화학식 RO-(CH2CH2O)n- [상기 식에서, R은 알킬기의 탄소수가 1 내지 20개, 바람직하게는 탄소수 10 내지 18개인 알킬기 또는 알킬 치환된 페닐기이며, n은 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 15의 정수이다]으로 표시되는 기로부터 선택된 소수성 부분을 함유한다. 이러한 친수성 부분 및 소수성 부분은 공유결합에 의해 연결된다. 상기 중합가능한 계면활성제의 조합은 본 발명의 중합체를 제조함에 있어서 사용될 수 있다. 본 발명에 유용하게 사용되는 말단 알릴 아민 부분을 갖는 수용성 또는 수분산성 중합가능한 계면활성제는 폴리스텝(Polystep) NMS 상표로 스테판 컴퍼니(Stepan Company)로부터 시판되고 있다.
말단 알릴 아민 부분을 갖는 적합한 수용성 또는 수분산성의 중합가능한 계면활성제로는 이들에 한정되는 것은 아니나 하기 예의 것들이 있다.
바람직한, 중합가능한 계면활성제는 하기 화학식으로 표시되는 알킬 벤젠 술포네이트의 알릴 아민염이다:
상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 20개, 바람직하게는 10 내지 18개의 알킬기이고, X+는 +NH3, +NH2R4, 또는 +NHR4R5 [여기서, R4 및 R5는 C1-C4 알킬 또는 히드록시알킬기로부터 독립적으로 선택된다]로부터 선택된다. X+는 +NH3인 것이 바람직하다. 이러한 유형의 중합가능한 계면활성제의 예로는 도데실벤젠 술포네이트의 알릴 아민 염이 있다.
또 다른 바람직한 중합가능한 계면활성제는 하기 화학식으로 표시되는 알킬 에테르 술페이트의 알릴 아민 염이다:
상기 식에서, R2는 탄소수 1 내지 20개, 바람직하게는 10 내지 18개의 알킬기이고, n은 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 15의 정수이고, X+는 +NH3, +NH2R4, 또는 +NHR4R5 [여기서, R4 및 R5는 C1-C4 알킬 또는 히드록시알킬기로부터 독립적으로 선택된다]로부터 선택된다. X+는 +NH3인 것이 바람직하다. 이러한 유형의 중합가능한 계면활성제의 예로는 라우레트 술페이트의 알릴 아민 염이 있다.
또 다른 바람직한 중합가능한 계면활성제는 하기 화학식으로 표시되는 포스페이트 에스테르의 알릴 아민 염이다:
상기 식에서, R3은 알킬기의 탄소수가 1 내지 20개인 알킬기 또는 알킬 치환된 페닐기이고, n은 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 15의 정수이고, X+는 +NH3, +NH2R4, 또는 +NHR4R5 [여기서, R4 및 R5는 C1-C4 알킬 또는 히드록시알킬기로부터 독립적으로 선택된다]로부터 선택된다. X+는 +NH3인 것이 바람직하다. 이러한 유형의 중합가능한 계면활성제의 예로는 노닐페놀 에톡실레이트 (9몰 EO) 포스페이트 에스테르의 알릴 아민 염이 있다.
또 다른 바람직한 중합가능한 계면활성제는 하기 화학식으로 표시되는 술페이트의 알릴 아민 염이다:
상기 식에서, R6은 탄소수 6 내지 20개, 바람직하게는 탄소수 10 내지 18개의 알킬기이고, X+는 +NH3, +NH2R4, 또는 +NHR4R5 [여기서, R4 및 R5는 C1-C4 알킬 또는 히드록시알킬기로부터 독립적으로 선택된다]로부터 선택된다. X+는 +NH3인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수용성 또는 수분산성의 중합가능한 계면활성제로서 채택될 수 있는 하나 이상의 알케닐 치환기를 갖는 치환된 페닐 화합물은, 그 내용이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제 5,332,854호에 개시된 것들이 있다.
하나 이상의 알케닐 치환기를 갖는 적합한 치환된 페닐 화합물에는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 있다:
상기 식에서, R7은 탄소수 6 내지 18개의 알킬, 알케닐 또는 아르알킬기이고, R8은 수소 원자, 또는 탄소수 6 내지 18개의 알킬, 알케닐 또는 아르알킬기이고, R9는 수소 원자 또는 프로페닐기이고, A는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 4개의 알킬렌기이고, n은 1 내지 약 200, 바람직하게는 2 내지 약 100의 정수이고, M은 알칼리 금속, 암모늄 이온 또는 알칸올아민 잔기이다.
본 발명의 치환된 페닐 화합물에 있어서, R7 및 R8의 알킬, 알케닐 및 아르알킬기는 독립적으로 선택되며, 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 알킬기로는 이들에 한정되는 것은 아니나 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 언데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실이 있다. 적합한 알케닐기로는 이들에 한정되는 것은 아니나 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 언데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐 및 옥타데세닐이 있다. 적합한 아르알킬기로는 이들에 한정되는 것은 아니나 스티릴, 벤질 및 쿠밀이 있다.
프로페닐기는 트랜스- 및 시스-이성질체로서 존재할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서는, 이들 이성질체가 독립적으로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있다.
A에 있어서, 적합한 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기로는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌이 있다. 폴리옥시알킬렌기 -(AO)n-는 동종, 블록 또는 랜덤 중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 치환된 페닐 계면활성제를 생성하기 위한 반응 조건은 중요하지 않다. 예를 들어, 치환된 페닐 계면활성제는 에틸렌 옥사이드(EO) 또는 프로필렌 옥사이드(PO)와 같은 알킬렌 옥사이드를 보편적인 방식으로 알킬화된 프로페닐 페놀에 첨가하고, 상기 첨가 생성물을 황산, 술팜산, 클로로술폰산 등와 같은 황산화제를 사용하여 황산화시킨 다음 알칼리성 물질로 중화시킴으로써 생성될 수 있다.
치환된 페닐 화합물의 바람직한 군은 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다:
상기 식에서, R7, A, M 및 n은 상기 정의된 바와 같다. 보다 바람직한 화합물은 R7이 알킬이고, A가 에틸렌 (-CH2CH2-)이며, M이 알칼리 금속 또는 암모늄인 것들이다. 가장 바람직한 화합물은 다이-이치 고교 세이야쿠 코포레이션, 리미티드(Dai-ich Kogyo Seiyaku Co., Ltd; 일본 도쿄에 소재함)로부터 상표명 하이테놀 비씨(Hitenol BC)로 시판되는 화합물과 같은 M이 암모늄이며, R7이 노닐이고, n이 약 10 내지 약 30인 것들이다.
본 발명에 따른 수용성 또는 수분산성의 중합가능한 계면활성제로서 채택될 수 있는 폴리옥시알킬렌-1-(알릴옥시메틸) 알킬 에테르 술페이트 염 화합물로는 일본 특허 제 2596441호 B2 (다이-이치 고교 세이야쿠 코포레이션, 리미티드)에 개시된 것들이 있다.
적합한 폴리옥시알킬렌-1-(알릴옥시메틸) 알킬 에테르 술페이트 염 화합물로는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 있다:
상기 식에서, R10은 탄소수 8 내지 30개, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14개, 보다 바람직하게는 탄소수 10 내지 12개의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R11은 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이고, A는 탄소수 2 내지 4개의 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기이고, n은 0, 또는 1 내지 약 200, 바람직하게는 2 내지 약 100, 보다 바람직하게는 2 내지 약 30의 정수이고, M은 알칼리 금속, 암모늄 이온 또는 알칸올아민 잔기이다. 알칸올아민 잔기의 예로는 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등이 있다.
A에 있어서, 적합한 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기로는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌이 있다. 폴리옥시알킬렌기 -(AO)n-은 동종, 블록 또는 랜덤 중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 폴리옥시알킬렌-1-(알릴옥시메틸) 알킬 에테르 술페이트 염 화합물은 일본 특허 제 2596441 B2호에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다.
폴리옥시알킬렌-1-(알릴옥시메틸) 알킬 에테르 술페이트 염 화합물의 바람직한 기는 하기 화학식으로 표시되는 화합물들이다:
상기 식에서, R10은 탄소수 8 내지 14개, 바람직하게는 탄소수 10 내지 12개의 알킬기이고, n은 1 내지 약 200, 바람직하게는 2 내지 약 100, 보다 바람직하게는 2 내지 약 30의 정수이고, M은 알칼리 금속, 암모늄 이온, 또는 알칸올아민 잔기이다. 보다 바람직한 화합물은, 다이-이치 고교 세이야쿠 코포레이션 리미티드로부터 상표명 Hitenol®KH로 시판되는 화합물과 같은, R10이 데실 또는 도데실기이고 n이 5 내지 10이며 M이 NH4인 것들이다.
사용시, 본 발명의 재부착가능하며 수-백화에 저항성이 있는 감압성 접착제를 제조하는데 사용된 수용성 또는 수분산성의 중합가능한 계면활성제의 전체 양은 단량체 (a), (b) 및 (c)의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3중량%이다.
재부착가능하며 수-백화에 저항성이 있는 본 발명의 감압성 접착체에 사용되는 본 발명의 가교된 수성 에멀젼 중합체의 제조를 위한 계면활성제는 하나 이상의 이온계 비중합성 계면활성제, 하나 이상의 중합가능한 계면활성제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 하나의 바람직한 구체예에서, 계면활성제는 하나 이상의 비중합성 이온계 계면활성제 및 하나 이상의 비중합성 비이온계 계면활성제의 혼합물이다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 계면활성제는 중합가능한 계면활성제이다.
재부착가능하며, 수-백화에 저항성이 있는 본 발명의 감압성 접착제의 제조 방법에는 또한 하나 이상의 수용성 중합 개시제가 사용된다. 아크릴레이트 단량체의 에멀젼 중합에 일반적으로 허용되는 임의의 통상의 수용성 중합 개시제는 당업계에 공지되어 있다. 수용성 중합 개시제의 전형적인 농도는 예비 에멀젼에 충전된 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 전체 중량의 약 0.01 내지 약 1 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.5중량%이다. 상기 수용성 중합 개시제는 단독으로 사용될 수 있거나, 하나 이상의 통상의 환원제, 예컨대 중아황산염, 메타중아황산염, 아스코르브산, 나트륨 포름알데히드 술폰산염, 황산 제 1철, 황산 암모늄 제 1철, 에틸렌디아민 제 2철-테트라아세트산 등과 함께 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 채택될 수 있는 수용성 중합 개시제에는 수용성 과황산염, 과산화물, 아조 화합물 등, 및 이들의 혼합물이 있다. 수용성 개시제의 예에는 이들에 한정되는 것은 아니나 과황산염 (예를 들어, 과황산칼륨, 및 과황산나트륨), 과산화물 (예를 들어, 과산화수소, 및 4차-부틸 하이드로퍼옥사이드), 및 아조 화합물 (예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노-펜탄산), 와코 케미컬스(Wako Chemicals)로부터 시판되는 V-501가 있다. 현재 바람직한 것으로 여겨지는 수용성 중합 개시제는 과황산염, 특히 과황산칼륨이다.
중합은 열 또는 방사선을 적용하는 것과 같은 당업계에 공지된 임의의 통상의 방법으로 개시될 수 있다. 개시 방법은 사용된 수용성 중합 개시제에 따라 달라질 것이며, 이는 당업자에게 용이하게 명백할 것이다.
수용성 중합 개시제는 당업계에 공지된 임의의 방법으로 중합 반응에 첨가될 수 있다. 물, 유효량의 수용성 또는 수분산성의 중합가능한 계면활성제, 및 개시량의 중합 개시제를 포함하는 개시 반응 충전물을 일부의 개시제에 첨가하는 것이 현재 바람직하다. 잔여량의 개시제가 에멀젼 중합 동안에 연속적으로 또는 증분적으로(incrementally) 첨가될 수 있다. 남아있는 개시제를 증분적으로 첨가시키는 것이 현재 바람직하다.
중합시킨 후에, pH를 6 이상, 바람직하게는 약 6.5 내지 9, 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 8로 상승시키는데 필요한 양의 라텍스 에멀젼을 적합한 염기와 접촉시킴으로써 라텍스 에멀젼의 pH를 조정한다. 라텍스 에멀젼의 pH를 조정하기 위한 적합한 염의 예로는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 수산화암모늄, 아민 등, 및 이들의 혼합물이 있다. 본 발명에 사용되는 현재 바람직한 염기는 수산화암모늄이다.
라텍스 에멀젼은 전형적으로 약 40 내지 약 70중량%, 및 바람직하게는 약 45 내지 약 55중량%의 고형물 함량을 갖는다.
수성 에멀젼 중합체의 입자 크기는 입자 크기가 수-백화에 대한 저항성을 허용할 정도로 충분히 작다면 제한되지 않는다. 허용가능한 입자 크기의 상한은 중합에 사용되는 단량체 조성물 및 중합가능한 계면활성제가 중합에 사용되는지 아닌지에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 중합가능한 계면활성제가 사용되지 않은 50 2-EHA/32 BA/4 MMA/10 NA/1.5MAA/2.5AA의 단량체 조성물에 대해 615nm의 평균 입자 크기가 허용된다. 그러나, ≤400nm의 평균 입자 크기를 초래하도록 조건을 설정하는 단량체 조성물, 계면활성제 및 중합 반응기를 선택하는 것이 바람직하다.
중합 반응은 에멀젼 중합을 일으킬 수 있는 임의의 통상의 반응 용기 내에서 수행될 수 있다.
중합은 에멀젼 중합에 있어 전형적인 온도에서 수행될 수 있다. 중합은 약 50 내지 약 95℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 85℃ 범위의 온도에서 수행된다.
중합 시간은 그 밖의 반응 조건, 예를 들어 온도 변화, 및 반응 성분, 예를 들어, 단량체, 개시제 등을 토대로 한 요망되는 전환율을 달성하는데 필요한 시간을 지칭한다. 중합 시간은 당업자가 용이하게 인지할 것이다.
본 발명의 PSA 조성물에 사용된 가교제는 다작용기성 아지리딘 화합물이다. 본원에서 사용된 대로, 다작용기성 아지리딘 화합물은 (a) 둘 이상의 아지리딘기를 지니는 화합물, 및 (b) 하나 이상의 질소 원자가 아지리딘 고리에 존재하고 하나 이상의 질소 원자가 아지리딘 질소에 결합된 측쇄에 존재할 수 있는 둘 이상의 질소 원자를 지니는 화합물을 포함한다. 다작용기성 아지리딘 화합물은 둘 이상의 아지리딘기를 지니는 폴리아지리딘 화합물인 것이 바람직하다.
펜던트 카르복실 작용기를 함유하는 본 발명의 수성 에멀젼 중합체를 가교시키는데 사용될 수 있는 다작용기성 아지리딘 화합물에는 이들에 한정되는 것은 아니나, 그 내용이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제 4,278,578호, 4,605,698호 및 4,645,789호에 교시된 다작용기성 아지리딘이 있다.
적합한 다작용기성 아지리딘 가교제로는 분자 당 3 내지 5개의 질소 원자를 지니는 아지리딘 화합물, 및 N-(아미노알킬)-아지리딘, 예컨대 N-아미노에틸-N-아지리딜에틸아민, N,N-비스-2-아미노프로필-N-아지리딜에틸아민, 및 N-3,6,9-트리아자노닐-아지리딘이 있다. 다른 적합한 다작용기성 아지리딘 가교제에는, 예컨대 상표명 크로스링커(Crosslinker) CX-100 (NeoResins, Avecia Inc.의 지부, Wilmington, MA) 및 Ionac PFAZ-322, XAMA-2 및 XAMA-7 (Sybron Chemicals, Brimingham, NJ)하에 판매되는 것들과 같은 3작용성 아지리딘 가교제가 있다. 다작용기성 아지리딘 가교제의 다른 구체예에는 알콕시화된 폴리올의 디 및 트리 아크릴레이트의 비스 및 트리스 아지리딘, 예컨대 글리세롤 및 3.8몰의 산화프로필렌의 부가 생성물의 트리아크릴레이트의 트리스 아지리딘; 네오펜틸 글리콜 및 2몰의 산화에틸렌의 부가 생성물의 디아크릴레이트의 비스 아지리딘, 비스페놀 A 및 4몰의 산화에틸렌의 부가 생성물의 디아크릴레이트의 비스 아지리딘 및 펜타에리트리톨 및 4.7몰의 산화프로필렌의 부가 생성물의 트리아크릴레이트의 트리스 아지리딘이 있다.
본 발명의 바람직한 다작용기성 아지리딘 가교제에는 하기 화학식으로 표시되는 것들이 있다:
상기 식에서, R12는 수소, 또는 이들에 한정되는 것은 아니나, 니트로, 할로겐, 히드록시, C1-12 알콕시 등과 같이 가교 반응을 방해하지 않는 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10개, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기이고, R13은 히드록시, 할로겐, C1-12 알콕시 등에 의해 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30개, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10개의 지방족 라디칼, 또는 직접 결합이고, X는 에스테르기, 에테르기, 아미드기 또는 유사한 불활성기를 함유하거나 함유하지 않은 탄소수 1 내지 30개의 알킬렌기이고; "a"는 2 내지 4이다. 바람직한 폴리아지리딘은 R12가 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, X가 하기 화학식에 의해 표시되는 것들이다:
상기 식에서, b는 1 내지 3이고, c는 1 내지 3이고, a는 2 내지 3이고, R13은 프로필렌 라디칼 또는 2-히드록시에틸 라디칼이다.
본 발명에 사용되는 상기 화학식의 폴리아지리딘의 예로는 이들에 한정되는 것은 아니나 트리메틸올프로판 트리스[([β]-N-아지리디닐)프로피오네이트] (Crosslinker CX-100 및 Ionac XAMA-2로서 시판됨), 펜타에리트리톨 트리스[([β]-N-아지리디닐)프로피오네이트] (Ionac XAMA-7로서 시판됨), 트리메틸올프로판 트리스[([β]-N-2-메틸-1-아지리디닐)프로피오네이트] (Inoac PFAZ-322로서 시판됨)가 있다.
본 발명의 PSA 조성물에서 가교제로서 사용된 다작용기성 아지리딘 화합물의 유효량은 본 발명의 재부착가능하며 수-백화에 저항성이 있는 PSA를 생성하기에 충분한 가교화를 달성하는 양이다. 통상적으로, 본 발명의 PSA 조성물에서 가교제로서 사용되는 다작용기성 아지리딘 화합물의 유효량은 수성 에멀젼 중합체에 존재하는 카르복실기 당량 당 다작용기성 아지리딘 화합물 중의 아지리딘기의 당량이 0.01 이상, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2가 되게 하는 아지리딘기의 양이고, 이는 수성 에멀젼 중합체의 제조에 사용된 단량체 (a), (b) 및 (c)의 전체 양으로부터 유도된다.
PSA 조성물 내에서 가교제로서 사용된 다작용기성 아지리딘 화합물은 중합 과정 동안에, 중합 과정의 마지막 무렵에, 또는 감압성 접착제의 제형화 동안에 수성 에멀젼 중합체에 첨가될 수 있다. 다작용기성 아지리딘 화합물을 감압성 접착제의 제형화 동안에 첨가시키는 것이 현재 바람직한 것으로 사료된다.
약어 및 재료 공급원
2-EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트; 애쉬랜드 인크.(Ashland Inc)
BA: 부틸 아크릴레이트; 애쉬랜드 인크.
MMA: 메틸 메타크릴레이트; 애쉬랜드 인크.
MA: 메틸 아크릴레이트; 애쉬랜드 인크.
AA: 아크릴산; 애쉬랜드 인크.
MAA: 메타크릴산: 애쉬랜드 인크.
CX-100: Crosslinker CX-100; 트리메틸올프로판 트리스[([β]-N-아지리디닐)-프로피오네이트]; NeoResins, Avecia Inc.의 지부
Hitenol BC-2020: 수중에서 20%의 활성, n은 약 20임;
다이-이치 고교 세이야쿠 코포레이션, 리미티드.
PPS: 과황산칼륨; 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Co.)
NH 4 OH: 수산화암모늄 (28%); 시그마-알드리치 코포레이션
AOT-75: 나트륨 디옥틸 술포숙시네이트 (75% 활성); 사이텍(Cytec)
L-22: 암모늄 라우릴 황산염 (30% 활성); 로디아
B-22: 암모늄 라우릴 에테르 (EO=12) 술페이트 (30% 활성); 스테판
FES-77: 나트륨 라우릴 에테르 (EO=30) 술페이트 (33% 활성); 코그니스 코프.
CO-660: Igepal CO 660 - 노닐페놀 에톡실레이트(10몰 EO); 로디아
BOPP: 양축으로 배향된 폴리프로필렌 필름: 인텍스(Intex)
PET: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름; 듀퐁(DuPont)
BDDM: 부탄디올 디메타크릴레이트; 시그마-알드리치 코포레이션
DS-4: 나트륨 도데실벤젠 술포네이트 (30% 활성); 로디아
SBC: 나트륨 중탄산염; 시그마-알드리치 코포레이션
TBHP: 4차-부틸 하이드로퍼옥사이드; 아크조-노벨(Akzo-Nobel)
Formapon: 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트; 헨켈(Henkel)
Parolite: 아연 포름알데히드 술폭실레이트; 헨켈
실시예 1
환류 응축기, 열전쌍 및 4-회전자 교반기가 장착된 2ℓ용량의 재킷형 유리 반응기에서, 1000.0g의 폴리아크릴레이트 라텍스를 제조하였다. 107.4g의 물, 268.4g의 2-EHA, 171.8g의 BA, 21.5g의 MMA, 53.7g의 MA, 8.1g의 MAA 및 13.4g의 AA를 7.2g의 B-22, 4.3g의 CO-660 및 2.1g의 AOT와 함께 혼합시킴으로써 단량체 예비 에멀젼을 제조하였다. 반응기에 332.5g의 물, 2.7g의 PPS 및 3.0중량%의 단량체 예비 에멀젼을 충전시켰다. 반응기를 물을 사용하여 가열시켰다. 온도가 79℃에 도달하면, 상기 단량체 예비 에멀젼을 연속적으로 첨가하고, 210분 동안 3.13g/분의 속도에서 개시시켰다. 온도를 82℃에서 유지시키고, 중합 충전물을 250 내지 450rpm으로 연속적으로 교반시켰다. 상기 예비 에멀젼 첨가를 완료한 후에, 반응기 온도를 82℃에서 유지하고, 추가 40분 동안 교반시켰다. 반응기의 온도를 55℃로 냉각시키고, 0.54g의 TBHP 및 0.43g의 Parolite를 반응기에 첨가하였다. 15분 동안 교반한 후, 반응기를 30℃로 냉각시키고, 0.11g의 카톤 엘엑스(Kathon LX) 살생제 (Rohm and Haas)를 상기 반응기에 첨가시키고, 28%의 NH4OH 수용액을 사용하여 pH를 7 내지 8로 조정하였다.
실시예 2
반응기에 332.5g의 물, 2.7g의 PPS 및 0.8중량%의 단량체 예비 에멀젼을 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 방식에 따라 폴리아크릴레이트 라텍스를 제조하였다.
실시예 3
반응기에 331.4g의 물, 2.7g의 PPS, 1.8g의 B-22 및 3.0중량%의 단량체 예비 에멀젼을 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 방식에 따라 폴리아크릴레이트 라텍스를 제조하였다.
실시예 4 (대조군)
106.7g의 물, 266.8g의 2-EHA, 245.5g의 BA, 8.0g의 MAA 및 13.3g의 AA를 7.1g의 B-22, 4.3g의 CO-660 및 2.1g의 AOT와 함께 혼합시킴에 의해 단량체 예비 에멀젼을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 방식으로 폴리아크릴레이트 라텍스를 제조하였다. 또한, 가열하기에 앞서 반응기에 325.7g의 물, 2.7g의 PPS 및 10.7g의 B-22 및 3.0중량%의 단량체 예비 에멀젼을 충전시켰다.
실시예 5
106.7g의 물, 266.8g의 2-EHA, 138.7g의 BA, 21.3g의 MMA, 85.4g의 MA, 8.0g의 MAA 및 13.3g의 AA를 7.1g의 B-22, 4.3g의 CO-660 및 2.1g의 AOT와 함께 혼합시킴에 의해 단량체 예비 에멀젼을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 방식으로 폴리아크릴레이트 라텍스를 제조하였다. 또한, 반응기에 325.7g의 물, 2.7g의 PPS, 10.7g의 B-22 및 3.0중량%의 단량체 예비 에멀젼을 충전시켰다.
실시예 6 (대조군)
107.1g의 물, 267.6g의 2-EHA, 187.3g의 BA, 21.4g의 MMA, 53.5g의 MA 및 5.4g의 AA를 7.1g의 B-22, 4.3g의 CO-660 및 2.1g의 AOT와 함께 혼합시킴에 의해 단량체 예비 에멀젼을 제조한 것을 제외하고는 실시예 5에 기술된 방식으로 폴리아크릴레이트 라텍스를 제조하였다.
실시예 7
106.5g의 물, 266.3g의 2-EHA, 170.4g의 BA, 21.3g의 MMA, 53.3g의 MA, 8.0g의 MAA 및 13.3g의 AA를 7.1g의 FES-77, 4.3g의 CO-660 및 2.1g의 AOT와 함께 혼합시킴에 의해 단량체 예비 에멀젼을 제조한 것을 제외하고는 실시예 5에 기술된 방식으로 폴리아크릴레이트 라텍스를 제조하였다. 또한, 반응기에 323.5g의 물, 2.7g의 PPS, 14.2g의 FES-77 및 3.0중량%의 단량체 예비 에멀젼을 충전시켰다.
실시예 8
106.9g의 물, 267.3g의 2-EHA, 171.1g의 BA, 21.4g의 MMA, 53.3g의 MA, 8.0g의 MAA 및 13.3g의 AA를 7.1g의 L-22, 4.3g의 CO-660 및 2.1g의 AOT와 함께 혼합시킴에 의해 단량체 예비 에멀젼을 제조한 것을 제외하고는 실시예 5에 기술된 방식으로 폴리아크릴레이트 라텍스를 제조하였다. 또한, 반응기에 327.9g의 물, 2.7g의 PPS, 7.1g의 L-22 및 3.0중량%의 단량체 예비 에멀젼을 충전시켰다.
실시예 9
환류 응축기, 열전쌍 및 4-회전자 교반기가 장착된 2ℓ용량의 재킷형 유리 반응기에서, 1000.0g의 폴리아크릴레이트 라텍스를 제조하였다. 157.3g의 물, 266.4g의 2-EHA, 88.9g의 BA, 62.3g의 MA, 9.0g의 MAA 및 12.6g의 AA를 25.2g의 Hitenol BC-2020과 함께 혼합시킴으로써 단량체 예비 에멀젼을 제조하였다. 반응기에 307.2g의 물, 1.2g의 PPS 및 3.4g의 Hitenol BC-2020을 충전시켰다. 별도로, 66.4g의 PPS 원액 (2.5중량% 농도)을 수중에서 제조하였다. 반응기를 물을 사용하여 가열시켰다. 온도가 78℃에 도달하면, 상기 단량체 예비 에멀젼을 연속적으로 첨가하고, PPS 원액을 200분 동안 각각 3.1g/분 및 18.1㎖/시간의 속도에서 개시시켰다. 온도를 83℃에서 유지시키고, 중합 충전물을 200 내지 350rpm으로 연속적으로 교반시켰다. 상기 예비 에멀젼 첨가를 완료한 후에, 반응기 온도를 83℃에서 유지하고, 추가 40분 동안 교반시켰다. 반응기를 30℃로 냉각시키고, 0.11g의 카톤 엘엑스(Kathon LX) 살생제 (Rohm and Haas)를 상기 반응기에 첨가시키고, 28%의 NH4OH 수용액을 사용하여 pH를 7 내지 8로 조정하였다.
실시예 10 (대조군: 미국 특허 제 5,763,555호)
환류 응축기, 열전쌍 및 4-회전자 교반기가 장착된 2ℓ용량의 재킷형 유리 반응기에서, 987.7g의 폴리아크릴레이트 라텍스를 제조하였다. 197.3g의 탈이온수, 470.0g의 2-EHA, 10.0g의 아크릴아미드(50%)(Cytec) 및 25.2g의 BDDM을 22.7g의 DS-4(22%) 및 1.25g의 SBC와 혼합시킴으로써 단량체 예비 에멀젼을 제조하였다. 상기 반응기에 175g의 탈이온수를 충전시켰다. 별도로, 25.3g의 이아황산나트륨 원액(1.2중량% 농도) 및 25.5g의 PPS 원액(3.9중량% 농도)을 탈이온수로 제조하였다. 반응기 내의 탈이온수를 질소로 퍼징시키고 물을 사용하여 가열하였다. 온도가 74℃에 도달하면, 상기 유체 위로 질소 라인이 재배치되고, 21.8g의 예비 에멀젼, 1.3g의 이아황산나트륨 원액 및 1.3g의 PPS 원액을 반응기에 첨가하였다. 온도가 78℃에 도달하면, 단량체 예비 에멀젼, 이아황산나트륨 원액 및 PPS 원액의 연속적인 첨가를 180분 동안 각각 3.9g/분, 8.0㎖/시간 및 8.0㎖/시간의 속도로 개시하였다. 온도를 78℃에서 유지시키고, 중합 충전물을 200 내지 250 rpm으로 연속적으로 교반하였다. 예비 에멀젼 첨가를 완료한 후에, 반응 온도를 80℃로 상승시켜서 추가 60분 동안 교반하였다. 일정 시간동안 방치한 다음, 3.8g의 TBHP 원액 (13.2중량% 농도) 및 3.8g의 포르마폰 원액(13.2중량% 농도)을 반응기에 첨가하고 15분 동안 혼합시켰다. 반응기를 30℃로 냉각시킨 다음, 28.0g의 카톤 엘엑스 용액(3.6중량% 농도)을 반응기에 첨가하였다. 28%의 NH4OH 수용액을 사용하여 pH를 7 내지 8로 조정하였다.
제형화 및 시험과정
하기 표 1에 기재된 양의 CX-100 폴리아지리딘을 사용하여 라텍스를 제형화하였다. 하기 표 1에서 실시예 11(대조군)로서 기재된 제형화된 라텍스 샘플은 CX-100이 첨가되지 않은 실시예 9의 라텍스이다. 각 제형의 평균 입자 크기는 호리바(Horiba) 레이져 산란 입자 크기 분포 분석기 모델 LA-910을 사용하여 측정하였다.
제형화된 라텍스를 1.0mil의 PET 필름 및 1.0mil의 코로나 처리된 BOPP 필름으로 직접 코팅하였다. 필름을 15분 동안 공기 건조시키고, 90℃에서 5분 동안 열 건조시켰다. 코팅된 필름을 실리콘 분리 라이너(release liner)로 적층시켰다. 적층 구조물을 72±2℉ 및 50±2% RH(CTH 조건)에서 24시간 동안 처리하고 나서 180°동적 박리 시험 및 수-백화 시험을 실시하였다. 4개의 1”×5.5”시험 스트립을 24시간 (제 1 샘플) 및 1주 (제 3 샘플) 동안 스테인레스 스틸 패널에 접합시켰다. 상기 일주일 동안 접합시킨 샘플을 CTH 조건, 70℃ 또는 38℃/98% RH중 어느 하나에 노출시켰다. 열 및 습도에 의해 에이징된 샘플을 CTH 조건하에서 1시간 동안 재처리하고 나서, 180°동적 박리 시험을 실시하였다. 시험은 2회씩 진행하였다. 평균 박리 강도(1bf/in)는 스트립을 판으로부터 180°각도로 박리시킴으로써 인스트론 시험 기계 (모델 번호 1125) 상에서 측정하였다. 결과의 기록에 있어서, 박리 파괴 모드를 하기와 같이 확인하였다: "A"는 접착 파괴, 즉 접착제가 기판으로부터 완전히 분리됨을 나타내고, "C"는 접착제가 기판 및 원단 상에 절반 정도 남아있는 응집 파괴(cohesive failure)를 의미하고, "T"는 접착제가 기판으로 전부 전달되는 전달 파괴(transfer failure)를 의미한다. "A"의 박리 파괴 모드가 허용가능하다. 접착제가 기판 상에 잔류하기 때문에 "C" 또는 "T"의 박리 파괴 모드는 허용불가능하다.
접착제 층이 물과 직접 접촉하도록, 접착제로 코팅된 BOPP 필름을 물에 침지시킴으로써 수-백화 시험을 수행하였다. 24시간 동안 침지시킨 후에, 코팅된 필름을 육안으로 검사하였다. 0은 접착제의 백화가 전혀 일어나지 않음을 나타내는 반면, 5는 필름이 유백색으로 변색되었음을 나타낸다. 숫자가 1 내지 5로 증가할수록 백화 정도도 증가된다. 3 미만의 수는 접착제의 백화 현상이 허용가능한 수준임을 나타낸다.
시험 결과로부터, 본 발명의 가교된 PSA는 재부착가능하며(허용가능한 박리 강도 및 접착 파괴 모드), 수-백화에도 저항성이 있는(3 미만의 백화 지수) 반면, 대조 샘플은 수-백화에도 저항성이 없거나 재부착가능하지 않기 때문에(허용불가능한 접착 파괴 모드를 나타냄) 허용되지 않는다.
표 1

Claims (44)

  1. (a) 알코올의 알킬 부분이 탄소수 4개 이상의 선형 또는 분지형인 알코올의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르, 또는 하나 이상의 스티렌성 단량체 및 알코올의 알킬 부분이 탄소수 4개 이상의 선형 또는 분지형인 알코올의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르의 혼합물로부터 선택되며, 상기 스티렌성 단량체가 존재하는 경우에, 스티렌성 단량체는 전체 소수성 단량체 혼합물의 약 30중량% 이하의 양으로 존재하는, 하나 이상의 소수성 단량체;
    (b) 약 2중량% 이상의 하나 이상의 친수성 단량체; 및
    (c) 알코올의 알킬 부분이 탄소수 1 내지 2개인 알코올의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르, N-비닐-2-피롤리돈, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 약 5중량% 이상의 하나 이상의 부분적으로 친수성인 단량체를 포함하는 가교된 수성 에멀젼 중합체를 포함하는 재부착가능하며, 수-백화(water-whitening)에 저항성이 있는 감압성 접착제 조성물로서,
    상기 가교된 수성 에멀젼 중합체는 하나 이상의 다작용기성 아지리딘 가교제를 사용하여 가교되고, 상기 단량체 (a), (b) 및 (c)의 중량%는 단량체 (a), (b) 및 (c)의 전체 중량을 기준으로 하는 재부착가능하며, 수-백화에 저항성이 있는 감압성 접착제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 가교된 수성 에멀젼 중합체 중의 단량체(a)의 양이 약 50 내지 약 90중량%임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 가교된 수성 에멀젼 중합체 중의 단량체(b)의 양이 약 2 내지 약 10중량%임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 가교된 수성 에멀젼 중합체 중의 단량체(c)의 양이 약 5 내지 약 25중량%임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 수성 에멀젼 중합체의 pH가 6이상임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 재부착가능하며 수-백화에 저항성이 있는 감압성 접착제 조성물의 박리 강도가 약 2.5 파운드/인치 미만의 박리력(peel force)이며, 접착 파괴 모드(adhesive failure mode)를 나타냄을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 단량체(a)가 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 2차-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 단량체(b)가 모노올레핀성 모노카르복실산, 모노올레핀성 디카르복실산, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 단량체(c)가 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 수성 에멀젼 중합체가 비중합성 계면활성제, 중합가능한 계면활성제, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 계면활성제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 중합가능한 계면활성제가 술포네이트 알릴 아민 부분, 술페이트 알릴 아민 부분, 또는 포스페이트 알릴 아민 부분으로부터 선택된 친수성 부분, 및 -R, 또는 화학식 RO-(CH2CH2O)n- [여기서, R은 알킬기의 탄소수가 1 내지 20개인 알킬기 또는 알킬 치환된 페닐기이며, n은 2 내지 100의 정수이다]으로 표시되는 기로부터 선택된 소수성 부분을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 중합가능한 계면활성제가 하기 화학식으로 표시되는 알킬 벤젠 술포네이트의 알릴 아민 염임을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이고, X+는 +NH3, +NH2R4, 또는 +NHR4R5 [여기서, R4 및 R5는 C1-C4 알킬 또는 히드록시알킬기로부터 독립적으로 선택된다]로부터 선택된다.
  13. 제 12항에 있어서, 중합가능한 계면활성제가 하기 화학식으로 표시되는 알킬 에테르 술페이트의 알릴 아민 염임을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서, R2는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이고, n은 2 내지 100의 정수이고, X+는 +NH3, +NH2R4, 또는 +NHR4R5 [여기서, R4 및 R5는 C1-C4 알킬 또는 히드록시알킬기로부터 독립적으로 선택된다]로부터 선택된다.
  14. 제 13항에 있어서, 중합가능한 계면활성제가 하기 화학식으로 표시되는 포스페이트 에스테르의 알릴 아민 염임을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서, R3은 알킬기의 탄소수가 1 내지 20개인 알킬기 또는 알킬 치환된 페닐기이고, n은 2 내지 100의 정수이고, X+는 +NH3, +NH2R4, 또는 +NHR4R5 [여기서, R4 및 R5는 C1-C4 알킬 또는 히드록시알킬기로부터 독립적으로 선택된다]로부터 선택된다.
  15. 제 14항에 있어서, 중합가능한 계면활성제가 하기 화학식으로 표시되는 술페이트의 알릴 아민 염임을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서, R6은 탄소수 6 내지 20개의 알킬기이고, X+는 +NH3, +NH2R4, 또는 +NHR4R5 [여기서, R4 및 R5는 C1-C4 알킬 또는 히드록시알킬기로부터 독립적으로 선택된다]로부터 선택된다.
  16. 제 14항에 있어서, 중합가능한 계면활성제가 하기 화학식으로 표시되는 치환된 페닐 화합물임을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서, R7은 탄소수 6 내지 18개의 알킬, 알케닐 또는 아르알킬기이고, R8은 수소 원자, 또는 탄소수 6 내지 18개의 알킬, 알케닐 또는 아르알킬기이고, R9는 수소 원자 또는 프로페닐기이고, A는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 4개의 알킬렌기이고, n은 1 내지 약 200의 정수이고, M은 알칼리 금속, 암모늄 이온 또는 알칸올아민 잔기이다.
  17. 제 16항에 있어서, 중합가능한 계면활성제가 하기 화학식으로 표시되는 치환된 페닐 화합물임을 특징으로 하는 조성물:
  18. 제 17항에 있어서, R7이 알킬이고, A가 에틸렌이고, M이 알칼리 금속 또는 암모늄임을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 18항에 있어서, R7이 노닐이고, n이 약 10 내지 약 30이며, M이 암모늄임을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 10항에 있어서, 중합가능한 계면활성제가 하기 화학식으로 표시되는 폴리옥시알킬렌-1-(알릴옥시메틸) 알킬 에테르 술페이트 염임을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서, R10은 탄소수 8 내지 30개의 알킬기이고, R11은 수소 또는 메틸이고, A는 탄소수 2 내지 4개의 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기이고, n은 0, 또는 1 내지 약 200의 정수이고, M은 알칼리 금속, 암모늄 이온 또는 알칸올아민 잔기이다.
  21. 제 20항에 있어서, 중합가능한 계면활성제가 하기 화학식으로 표시되는 폴리옥시알킬렌-1-(알릴옥시메틸) 알킬 에테르 술페이트 염임을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서, R10은 탄소수 8 내지 14개의 알킬기이고, n은 1 내지 약 200의 정수이다.
  22. 제 10항에 있어서, 계면활성제가 이온계 비중합성 계면활성제, 및 말단 알릴 아민 부분을 지니는 화합물, 하나 이상의 알케닐 치환기를 지니는 치환된 페닐 화합물, 폴리옥시알킬렌-1-(알릴옥시메틸)알킬 에테르 술페이트 염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 수용성 또는 수분산성의 중합가능한 계면활성제의 혼합물임을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 1항에 있어서, 다작용기성 아지리딘이 하나 이상의 질소 원자는 아지리딘 고리에 존재하고 하나 이상의 질소 원자는 아지리딘 질소에 결합된 측쇄에 함유되어 있는 2개 이상의 질소 원자를 지니는 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 23항에 있어서, 다작용기성 아지리딘이 N-아미노에틸-N-아지리딜에틸아민, N,N-비스-2-아미노프로필-N-아지리딜에틸아민, 또는 N-3,6,9-트리아자노닐-아지리딘으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 1항에 있어서, 다작용기성 아지리딘이 2개 이상의 아지리딘기를 지니는 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 24항에 있어서, 다작용기성 아지리딘이 알콕시화된 폴리올의 디아크릴레이트의 비스아지리딘, 알콕시화된 폴리올의 트리아크릴레이트의 트리스아지리딘, 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 24항에 있어서, 다작용기성 아지리딘이 하기 화학식으로 표시되는 폴리아지리딘으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서, R12는 수소, 또는 가교 반응을 방해하지 않는 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이고, R13은 직접 결합 또는 히드록시, 할로겐 또는 C1-12 알콕시에 의해 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30개의 지방족 라디칼이고, X는 에스테르기, 에테르기 또는 아미드기를 함유하거나 함유하지 않은 탄소수 1 내지 30개의 알킬렌기이고; a는 2 내지 4이다.
  28. 제 27항에 있어서, R12가 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, X가 하기 화학식에 의해 표시됨을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서, b는 1 내지 3이고, c는 1 내지 3이고, a는 2 내지 3이고, R13은 프로필렌 라디칼 또는 2-히드록시에틸 라디칼이다.
  29. 제 26항에 있어서, 폴리아지리딘이 트리메틸올프로판 트리스[([β]-N-아지리디닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨 트리스[([β]-N-아지리디닐)프로피오네이트], 트리메틸올프로판 트리스[([β]-N-2-메틸-1-아지리디닐)프로피오네이트], 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  30. 제 1항에 있어서, 다작용기성 아지리딘 가교제 중의 아지리딘기의 양이 수성 에멀젼 중합체에 존재하는 카르복실기의 당량 당 0.01 당량 이상이고, 이는 수성 에멀젼 중합체의 제조에 사용되는 단량체 (a), (b) 및 (c)의 전체 양으로부터 유도됨을 특징으로 하는 조성물.
  31. (a) 알코올의 알킬 부분이 탄소수 4개 이상의 선형 또는 분지형인 알코올의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르, 또는 하나 이상의 스티렌성 단량체 및 알코올의 알킬 부분이 탄소수 4개 이상의 선형 또는 분지형인 알코올의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르의 혼합물로부터 선택되며, 상기 스티렌성 단량체가 존재하는 경우에, 스티렌성 단량체가 전체 소수성 단량체 혼합물의 약 30중량% 이하의 양으로 존재하는, 약 70 내지 약 90중량%의 하나 이상의 소수성 단량체;
    (b) 약 2 내지 약 10중량%의 하나 이상의 친수성 단량체; 및
    (c) 알코올의 알킬 부분이 탄소수 1 내지 2개인 알코올의 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르, N-비닐-2-피롤리돈, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 약 5 내지 약 25중량%의 하나 이상의 부분적으로 친수성인 단량체를 포함하는 가교된 수성 에멀젼 중합체를 포함하는 재부착가능하며, 수-백화에 저항성이 있는 감압성 접착제 조성물로서,
    상기 가교된 수성 에멀젼 중합체가 하나 이상의 다작용기성 아지리딘 가교제를 사용하여 가교되고, 상기 단량체 (a), (b) 및 (c)의 중량%는 단량체 (a), (b) 및 (c)의 전체 중량을 기준으로 하는 재부착가능하며, 수-백화에 저항성이 있는 감압성 접착제 조성물.
  32. 제 31항에 있어서, 수성 에멀젼 중합체가 비중합성 계면활성제, 중합가능한 계면활성제, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 계면활성제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  33. 제 32항에 있어서, 계면활성제가 비중합성 계면활성제를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  34. 제 33항에 있어서, 비중합성 계면활성제가 이온계 계면활성제, 또는 이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  35. 제 34항에 있어서, 이온계 계면활성제가 알킬 아릴 술포네이트, 알킬 술페이트, 에톡시화된 알코올의 술페이트, 에톡시화된 알킬페놀의 술페이트 및 술포네이트, 술포숙시네이트, 디페닐 술포네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 음이온계 계면활성제임을 특징으로 하는 조성물.
  36. 제 32항에 있어서, 계면활성제가 말단 알릴 아민 부분을 지니는 화합물, 하나 이상의 알케닐 치환기를 지니는 치환된 페닐 화합물, 폴리옥시알킬렌-1-(알릴옥시메틸)알킬 에테르 술페이트 염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 수용성 또는 수분산성의 중합가능한 계면활성제임을 특징으로 하는 조성물.
  37. 제 33항에 있어서, 계면활성제가 이온계 비중합성 계면활성제, 및 말단 알릴 아민 부분을 지니는 화합물, 하나 이상의 알케닐 치환기를 지니는 치환된 페닐 화합물, 폴리옥시알킬렌-1-(알릴옥시메틸)알킬 에테르 술페이트 염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 수용성 또는 수분산성의 중합가능한 계면활성제의 혼합물임을 특징으로 하는 조성물.
  38. 제 31항에 있어서, 다작용기성 아지리딘이 N-아미노에틸-N-아지리딜에틸아민, N,N-비스-2-아미노프로필-N-아지리딜에틸아민, 또는 N-3,6,9-트리아자노닐-아지리딘으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  39. 제 31항에 있어서, 다작용기성 아지리딘이 알콕시화된 폴리올의 디아크릴레이트의 비스아지리딘, 알콕시화된 폴리올의 트리아크릴레이트의 트리스아지리딘, 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  40. 제 39항에 있어서, 다작용기성 아지리딘이 하기 화학식으로 표시되는 폴리아지리딘으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서, R12는 수소, 또는 가교 반응을 방해하지 않는 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이고, R13은 직접 결합 또는 히드록시, 할로겐 또는 C1-12 알콕시에 의해 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30개의 지방족 라디칼이고, X는 에스테르기, 에테르기 또는 아미드기를 함유하거나 함유하지 않은 탄소수 1 내지 30개의 알킬렌기이고; a는 2 내지 4이다.
  41. 제 40항에 있어서, R12가 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, X가 하기 화학식에 의해 표시됨을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서, b는 1 내지 3이고, c는 1 내지 3이고, a는 2 내지 3이고, R13은 프로필렌 라디칼 또는 2-히드록시에틸 라디칼이다.
  42. (a) 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실 아크릴레이트의 혼합물, 또는 스티렌과 하나 이상의 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 혼합물로부터 선택되며, 스티렌이 존재하는 경우에, 스티렌은 전체 소수성 단량체 혼합물의 약 30중량% 이하의 양으로 존재하는, 약 70 내지 약 90중량%의 하나 이상의 소수성 단량체;
    (b) 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 약 2 내지 약 10중량%의 하나 이상의 친수성 단량체;
    (c) 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 약 8 내지 약 20중량%의 하나 이상의 부분적으로 친수성인 단량체; 및
    (d) 비중합성 계면활성제, 중합가능한 계면활성제, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 계면활성제를 포함하는 가교된 수성 에멀젼 중합체를 포함하는 재부착가능하며, 수-백화에 저항성이 있는 감압성 접착제 조성물로서,
    상기 가교된 수성 에멀젼 중합체가 하나 이상의 다작용기성 아지리딘 가교제를 사용하여 가교되고, 상기 단량체 (a), (b) 및 (c)의 중량%는 단량체 (a), (b) 및 (c)의 전체 중량을 기준으로 하는 재부착가능하며, 수-백화에 저항성이 있는 감압성 접착제 조성물.
  43. 제 42항에 있어서, 다작용기성 아지리딘이 하기 화학식으로 표시되는 폴리아지리딘으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서, R12는 수소, 또는 가교 반응을 방해하지 않는 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이고, R13은 직접 결합 또는 히드록시, 할로겐 또는 C1-12 알콕시에 의해 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30개의 지방족 라디칼이고, X는 에스테르기, 에테르기 또는 아미드기를 함유하거나 함유하지 않은 탄소수 1 내지 30개의 알킬렌기이고; a는 2 내지 4이다.
  44. 제 43항에 있어서, R12가 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, X가 하기 화학식에 의해 표시됨을 특징으로 하는 조성물:
    상기 식에서, b는 1 내지 3이고, c는 1 내지 3이고, a는 2 내지 3이고, R13은 프로필렌 라디칼 또는 2-히드록시에틸 라디칼이다.
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