WO2019117539A1

WO2019117539A1 - 의류용 수성 아크릴계 점착제 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: WO2019117539A1
Application number: PCT/KR2018/015465
Authority: WO
Inventors: 서성종; 한정섭; 조현주; 이금형; 박규연; 여정은
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2018-12-07
Publication date: 2019-06-20

Abstract

본 발명은 의류용 수성 아크릴계 점착제 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 아크릴계 에멀젼 수지 중합시 특정의 내부가교제를 소정의 범위로 사용함으로써, 수지 물성을 기존과 동일하게 유지하면서도 유리전이온도와 내부가교도를 조절하여, 의류용 원단 등의 기재에서 점착제를 제거시 점착제의 잔사율을 크게 감소시킬 수 있다.

Description

2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

【발명의 명칭】

의류용수성 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법 【기술분야】

관련출원들과의상호인용

본출원은 2017년 12월 15일자한국특허 출원제 10-2017-01735引 1호 및 2018 년 12 월 6 일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0156144 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은본명세서의 일부로서 포함된다. 본발명은의류원단등에서 점착제 제거시의 잔사특성이 크게 개선된 의류용수성 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법에 관한것이다.

【배경기술】

최근 점착제 (Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)가 적용된 건죽물의 내/외장재， 인테리어 재료 및 광고재 등스티커 형식의 표면 마감재의 사용이 크게 증가하고 있다. 상기 점착제로서, 기존의 유성 점착제는 시공후 장기간 동안 잔존 용매가 공기 중에 배출되기 때문에 건축물 내부에 거주하는 사람들에게 두통,눈코목의 자극,기침,가려움증,현기증,피로감,집중력 저하 등의 증상을 발생시키고,오랜 기간노출이 되면 호흡기질환，심장병, 암등을 유발하는새집증후군 (Sick House Syndrome)의 문제점을발생시킨다. 이러한 이유로 물을 분산매로사용하여 친환경적이면서 인체에 유해한 물질의 배출이 없는 수성 에멀젼 점착제에 대한 관심이 집중되고 빠르게 대체되고 있다. 수성 에멀젼 점착제는 점착제 점도와 분산체 폴리머의 분자량이 무관하여 용제계폴리머에 비해 고분자량을갖는폴리머를사용할수 있고， 고형분의 농도 범위를 광범위하게 얻을 수 있으며， 내노화성이 작고, 저점도, 저고형분 영역에서의 점착성이 양호하며, 다른 폴리머와의 상용성이 좋은장점을가지고있다. 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

그러나, 물을 용제로 사용하기 때문에 건조 속도가 느리고, 소수성의 점착면, 비다공질의 피착제에 대한 점착성이 낮으며, 경화제의 선택 범위가 협소하고, 초기 점착력이 떨어지는 문제점을 가질 뿐만 아니라, 유화 및 분산제를 포함하고 있기 때문에 내수성이 낮은 등유성 점착제만큼의 물성에 이르지 못하는등의 문제를가지고있다. 또한, 의류용 수성 점착제는 의류 원단 자체에 많은 먼지가 붙어있기 때문에 점착 특성이 나오기 어렵고, 부착후에는 라벨보다 원단에 더 부착이 되는 경우가 많이 발생하고 있다. 특히, 의류용 원단에 우수한 점착력을 가지면서, 깨끗하게 기재에서 제거되는 특성을 동시에 발현하는 점착제를 개발해야 하는데, 두 가지는 서로 반대되는 물성이 되기 때문에, 어느 한 가지가 높아지면 다른 하나는 떨어지게 되어 모두 만족하지 못하는 문제를 가지고있다. 【발명의 상세한설명】

【기술적 과제】

본 발명은 의류용원단자체에 대한 접착강도가우수하여 높은물성을 유지하면서도， 의류용원단기재에서 점착제 제거시 상기 의류용 원단기재에 점착제가남게 되는잔사특성이 크게 개선된의류용수성 아크릴계 점착제 및 이의 제조방법을제공하고자한다.

【기술적 해결방법】

본발명의 일구현예에 따르면，

（메타）아크릴산 에스테르 단량체와 함께, 히드록시기, 에폭시기， 시아노기, 스티렌기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 공단량체 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물과 내부가교제를 유화 중합시킨수성 아크릴계에멀젼수지를포함하며,

상기 내부가교제는 알릴메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리카보다이이미드， 알릴- 메틸로카바메이트, 1,6 -핵산디올디아크릴레이트, 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

핵산디올에톡시레이트디아크릴레이트， 핵산디올프로폭시레이트디아크릴레이트， 펜타에리트트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트,

펜타에리트트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 및 디비닐벤젠으로이루어진군에서 선택되는 1종이상이고，

상기 내부가교제는 상기 아크릴계 에멀젼 수지 100 중량부에 대하여,

0.02중량부내지 0.25중량부를포함하는,

의류용수성 아크릴계 점착제가제공된다. 또한,본발명의 다른구현예에 따르면,

（메타）아크릴산 에스테르 단량체와 함께, 히드록시기， 에폭시기, 시아노기， 스티렌기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 공단량체 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물과 내부가교제, 물을 혼합하여 프리에멀젼을제조하는단계;및

상기 프리에멀젼을 유화 중합하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 단계;를포함하고,

상기 내부가교제는 알릴메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트， 폴리카보다이이미드， 알릴- 메틸로카바메이트, 1 ,6 -핵산디올디아크릴레이트, 핵산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 핵산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 펜타에리트트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트,

펜타에리트트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란， 및 디비닐벤젠으로이루어진군에서 선택되는 1종이상이고,

상기 내부가교제는상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.02내지 0.25중량부로혼합하는,

상술한의류용수성 아크릴계 점착제의 제조방법을제공한다. 이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을적절하게 정의할수 있다는원칙에 입각하여 본 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

발명의 기술적사상에 부합하는의미와개념으로해석되어야만한다. 또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역，정수,단계,동작,요소및/또는성분을구체화하며,다른특성,영역,정수， 단계,동작,요소및/또는성분의 존재나부가를제외시키는것은아니다. 이하,본 발명의 바람직한 의류용수성 아크릴계 점착제 및 이의 제조 방법에 관하여 보다상세하게 설명하기로한다. 의류용수성 아크릴계점착제

발명의 일 구현예에 따르면, （메타）아크릴산 에스테르 단량체와 함께, 히드록시기， 에폭시기， 비닐에스테르기， 시아노기, 스티렌기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 공단량체 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물과 내부가교제를 유화 중합시킨 수성 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하며, 상기 내부가교제는 알릴메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트， 폴리카보다이이미드, 알릴- >4- 메틸로카바메이트， 1,6 -핵산디올디아크릴레이트， 핵산디올에톡시레이트디아크릴레이트， 핵산디올프로폭시레이트디아크릴레이트， 펜타에리트트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트,

펜타에리트트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고， 상기 내부가교제는 상기 아크릴계 에멀젼 수지 100 중량부에 대하여， 0.02 내지 0.25 중량부를 포함하는,의류용수성 아크릴계 점착제가제공된다. 본 명세서에서，상기 수성 아크릴계 점착제는,물을분산매로사용하는 아크릴계 에멀젼 점착제로서， 내수성과 의류용 원단과의 점착성을 가지는 아크릴계 에멀젼수지를포함한다. 또한, 본 명세서에서， 사용된 용어 "단량체 혼합물”은 아크릴계 단량체들을 기반으로 이하에서 설명하는 1종 이상의 단량체들이 함께 혼합된 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

상태를 말하며,상기 1종 이상의 단량체들은함께 투입되어 제조될 수도 있고， 서로순차적으로투입되어 제조될수있는바,그제조방법이 제한되지 않는다. 또한상기 단량체 혼합물은 아크릴계 에멀젼 수지가중합되는 것이면 특별한 제한이 없는 바, 이 분야에 잘 알려진 1종 이상의 다양한 단량체가 사용 가능하다. 본 발명자들은 기존의류용수성 점착제를 제거시 점착성분이 의류용 원단상에 많이 남게되는 잔사 문제를 해결하기 위해 계속적인 실험을 진행하였고,그실험 결과에 따르면,특정 내부가교제의 종류와함량을 변경할 경우 기존과동등 이상의 물성을 유지하며 의류용 원단상에서 수성 점착제를 제거시 잔사율을낮출수있음을확인하고본발명을완성하였다. 바람직하게, 상기 내부가교제는 알릴메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리카보다이이미드 및 알릴- N- 메틸로카바메이트, 1，6 -핵산디올디아크릴레이트, 핵산디올에톡시레이트디아크릴레이트， 핵산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 펜타에리트트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트,

펜타에리트트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 및 비닐트리메톡시실란, 디비닐벤젠으로이루어진군에서 선택되는 ₁종이상을사용한다. 특히, 상기 내부가교제는 반응 혼합물에 가장 기본적으로 응집력을 보강하기 위해 점가되는성분으로서 ,높은유지력 (shear)특징을가지는 것으로， 긴 고분자 체인을 이어주는 역할을 하여 그물효과를 높이는 우수한 효과를 얻을수 있다.유지력 (shear)의 가장중요한특징으로고분자간의 응집력이 큰 것인데 이로 인해 쉽게 뜯어지지 않고 건조된 라텍스가단단하게 고정 될 수 있도록도와주는 역할을 하게 된다. 또한, 이는롤 형식으로 제작되는 필름이 무게로 인해 옆으로 새어나오는 것을 방지하는 역할 또한 수행할 수 있다. 상기 내부가교제들은 분자 양쪽에 반응성을 가지는 이중 결합 또는 아크릴레이트기를갖는것을특징으로한다. 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

또한， 상기 내부가교제는 상기 아크릴계 에멀젼 수지 100 중량부에 대하여, 약 0.02 중량부 내지 약 0.25 중량부, 혹은 약 0.024 중량부 내지 약 0.15중량부,혹은 약 0.029중량부 내지 약 0.1 중량부，혹은 약 0.029중량부 내지 약 0.07중량부를포함하는것이 바람직하다.상기 내부가교제의 사용량이 약 0.02 중량부 미만이면 의류에 점착제가 남는 잔사 문제가 있고, 약 0.25 중량부를 초과하면 의류 기재에 붙지 않는 문제가 있다. 각각의 다른요인이 발생할수 있지만특징적으로 소폭의 변화에도 의류부착에 민감하게 작용을 하는특징이 있다. 여기서,상기 아크릴계 에멀젼 수지 100중량부는,상기 （메타）아크릴산 에스테르 단량체의 함량과， 히드록시기， 에폭시기， 시아노기, 스티렌기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는공단량체의 함량, 및 유화 중합 공정에 사용되는 외부 가교제의 함량에 대한총합을 지칭한다. 예컨대， 상기 아크릴계 에멀젼 수지 100 중량부에는, 외부가교제일지라도 후술되는 바와 같이 중합 공정 이후에 후첨되는 성분의 함량은 포함되지 않는다. 본 발명은 물성을 기존과 동일하게 유지하면서 의류용 원단상에서 점착제가남게 되는잔사특성을개선하는데초점을두고있다. 특히, 의류용 수성 점착제를 중합하는 과정에서 본 발명의 방법을 사용하게 되면, 잔사 특성을ᅭ개선하면서 물성을 기존과 유사하게 유지할 수 있다. 이렇게 되면, 종래에 점착력을 낮춰 기재에 남는 점착제를 없애는 방법보다, 높은 물성을 유지하면서 의류용 원단상에서의 잔사 문제를 극복할 수있다. 이러한 상기 일 구현예의 수성 아크릴계 점착제는， 상술한 바대로 （메타）아크릴산 에스테르 단량체와 함께, 히드록시기, 에폭시기, 시아노기, 스티텐기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 공단량체 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물과 내부가교제를 유화 중합시킨 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

수성 아크릴계 에멀젼수지를포함한다. 상기 （메타）아크릴산에스테르단량체는 0-（318의 알킬기,즉,탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 （메타）아크릴산 에스테르 단량체로서, 당업계에 알려진 물질이라면 제한이 없다. 예를 들어, 상기 （메타）아크릴산 에스테르 단량체는 메틸（메타）아크릴레이트， 에틸（메타）아크릴레이트， 프로필（메타）아크릴레이트, 이소프로필（메타）아크릴레이트, 부틸（메타）아크릴레이트， 이소부틸（메타）아크릴레이트, 부틸（메타）아크릴레이트, ₁₁-아밀（메타）아크릴레이트, 이소아밀（메타）아크릴레이트, ₁₁- 핵실（메타）아크릴레이트, ₁₁-헵틸（메타）아크릴레이트， ₁₁-옥틸（메타）아크릴레이트, 옥틸（메타）아크릴레이트， _II계틸핵실（메타）아크릴레이트, 2 - 에틸핵실（메타）아크릴레이트, 데실（메타）아크릴레이트， 이소데실（메타）아크릴레이트, 트라이데실（메타）아크릴레이트, 스테아릴（메타）아크릴레이트, 이소스테아릴（메타）아크릴레이트, 페닐（메타）아크릴레이트, 벤질（메타）아크릴레이트, 도데실（메타）아크릴레이트, 및 사이클로핵실（메타）아크릴레이트， 라우릴（메타）아크릴레이트, 세릴（메타）아크릴레이트, 글리시딜（메타）아크릴레이트, 및 스테아릴（메타）아크릴레이트로이루어진군에서 선택되는하나이상일수 있고, 둘 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 상세하게는, 메틸（메타）아크릴레이트， 에틸（메타）아크릴레이트, 부틸（메타）아크릴레이트 및 2- 에틸핵실（메타）아크릴레이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 바람직하게 사용될수있다. 상기 （메타）아크릴산 에스테르 단량체는 단량체 혼합물의 전체 함량 중에서 약 30중량% 이상또는 약 30중량%내지 약 99중량%,혹은 약 45 중량% 이상， 혹은 약 55 중량% 이상，혹은 약 80%중량% 이상또는 약 80 중량% 이상 내지 약 98.5 중량%로 포함할 수 있다. 상기 （메타）아크릴산 에스테르 단량체의의 함량이 약 30 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 초기 점착력을 확보할 수 없어 의류에 부착되지 못하는 문제가 나타날 수 있다. 다만,상기 （메타）아크릴산에스테르단량체만으로단량체가구성되는경우에는, 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

사용 후 제거 시 피착물에 대한 점착제의 전사가 크게 발생하고, 세척성이 떨어지므로바람직하지 않다. 좀더 바람직한 발명의 일 구현예에 있어서， 상기 （메타）아크릴산 에스테르단량체 중메틸（메타）아크릴레이트가단량체 혼합물의 총량에서 약 5 중량% 내지 약 25 중량%,혹은 약 8 중량% 내지 약 20중량%, 혹은 약 10 중량% 내지 약 18 중량%으로 포함되고, 부틸（메타）아크릴레이트 및 2- 에틸핵실（메타）아크릴레이트 등의 나머지 （메타）아크릴산 에스테르 단량체가 단량체 혼합물중 약 25%중량%이상또는 약 25중량%내지 약 94중량%, 혹은 약 40 중량% 이상 또는 약 40 중량% 내지 약 88 중량%, 혹은 약 50 중량% 이상 또는 약 50 중량% 내지 약 85 중량%, 혹은 약 60 중량% 이상 또는 약 55 중량% 내지 약 83 중량%으로 포함될 수도 있다. 특히, 부틸（메타）아크릴레이트 및 2 -에틸핵실（메타）아크릴레이트 등와 장쇄의 알킬기를 갖는 단량체만으로 구성되는 경우에는 수지의 유리전이온도（1 가 매우 낮아지고 소프트한 _0¾）한 고분자가 형성되며, 이렇게 되면 잔사가 크게 발생되므로 단량체 및 공단량체의 적절한 조성이 이뤄지는 것이 바람직하다. 특히, 점착제 물성은수지의

인하여 발생하는 결과이므로, 단량체와 공단량체 각각의 함량 비율이 중요하게 된다. 나머지 단량체들의 비율을조절하여 적합한점착물성을얻도록하는것이 바람직하다. 상기 단량체 혼합물은 상기 （메타）아크릴레이트계 단량체와 함께, 히드록시기， 에폭시기, 시아노기， 스티텐기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 1종또는둘 .이상을포함하는공단량체 1종이상을추가로포함한다. 이 중에서, 안정성 측면에서 벤젠기를포함하는공단량체 등을사용하는 것이 바람직하다. 상기 공단량체는 상기 （메타）아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 약 10중량부이하또는 약 0내지 10중량부,혹은 약 6중량부 이하 또는 약 1 내지 6중량부，혹은 약 4중량부 이하또는약 2내지 4중량부의 함량으로 첨가할 수 있다. 상기 공단량체의 함량이 10 중량부를 초과하여 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

포함되는 경우에는 과도하게 견고해져 점착력 저하가 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 다만, 점착제가 너무 유연해져 과도한 점착 물성이 나타나 전사가 발생할 수 있으므로， 최소 함량 이상으로 공단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 공단량체 중 하나의 예로， 히드록시기를 포함하는 단량체는 히드록시에틸（메타）아크릴레이트, 히드록시프로필（메타）아크릴레이트, 히드록시부틸（메타）아크릴레이트, 히드록시프로필（메타）아크릴레이트, 히드록시부틸（메타）아크릴레이트, 히드록시핵실（메타）아크릴레이트， 히드록시옥틸（메타）아크릴레이트, 히드록시데실（메타）아크릴레이트, 히드록시라우릴（메타）아크릴레이트，

히드록시프로필글리콜（메타）아크릴레이트가있으나이에 제한되는것은아니다. 여기서 , 상기 히드록시기를 포함하는 단량체는 상기 （메타）아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 약 10 중량부 이하또는 약 0 내지 10 중량부， 혹은 약 5 중량부 이하 또는 약 1 내지 5 중량부가 될 수 있으며, 바람직하게는약 1내지 3중량부로혼합하여 반응시킬수있다. 상기 에폭시기를 포함하는 단량체는 글리시딜메타크릴레이트 및 알릴글리시딜에테르이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 에폭시기를 포함하는 단량체는 상기 （메타）아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 약 10중량부 이하 또는 약 0 내지 10 중량부, 혹은 약 5 중량부 이하 또는 약 1 내지 5 중량부가 될 수 있으며， 바람직하게는 약 1 내지 3중량부로혼합하여 반응시킬수있다. 상기 시아노기를 포함하는 단량체는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 시아노기를 포함하는 단량체는 상기 （메타）아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 약 10 중량부 이하 또는 약 0 내지 10 중량부, 혹은 약 5 중량부 이하 또는 약 1 내지 5 중량부가 될 수 있으며, 바람직하게는 약 1 내지 3중량부로혼합하여 반응시킬수있다. 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

상기 스티텐기를 포함하는 스티렌계 단량체는 스티렌 및 （X- 메틸스티텐이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 스티렌계 단량체는 상기 （메타）아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 약 10 중량부 이하 또는 약 0 내지 10 중량부， 혹은 약 6 중량부 이하 또는 약 1 내지 6중량부가될 수 있으며,바람직하게는 약 1 내지 4중량부로혼합하여 반응시킬수있다. 또한, 상기 카르복실기를 포함하는 단량체는 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로톤산 메타크릴산， 및 에틸메타크릴산이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 상기 카르복실기를 포함하는 단량체를 사용함으로서써， 라텍스의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 상기 카르복실기를 포함하는 단량체는 상기 （메타）아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 약 10 중량부 이하 또는 약 0 내지 10 중량부, 혹은 약 5 중량부 이하 또는 약 1 내지 5 중량부가 될 수 있으며， 바람직하게는 약 1 내지 3중량부로혼합하여 반응시킬수있다. 특히,발명의 바람직한일구현예에 따르면,상기 단량체 혼합물은전체 혼합물 총중량이 100 중량%가 되는 조건 하에서, 상기 （메타）아크릴산 에스테르 단량체를 약 55 중량%내지 약 99중량%,또는 약 80중량%내지 98.5중량%를포함할수 있으며,상기 스티렌기를포함하는공단량체를 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%， 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 카르복실기를 포함하는 공단량체를 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%,또는 약 0.5중량%내지 약 3중량%로포함할수 있다.구체적으로는, 상기 단량체혼합물은일 예로， 2 -에틸핵실아크릴레이트（2-班1서를약 30중량% 내지 약 60중량%,또는 약 45중량%내지 약 55중량%로포함할수 있으며, 스티렌 1）를 약 0.5 중량%내지 약 10중량%,또는 약 1 중량%내지 약 5 중량%로 포함할수 있으며， 메틸메타아크릴레이트（MMA）를 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%로 포함할 수 있으며， 부틸아크릴레이트여시를 약 20중량% 내지 약 40중량%,또는 약 25 중량% 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

내지 약 35중량%로포함할수있으며,아크릴산 (쇼시를약 0.5중량%내지 약 10중량%,또는약 0.5중량%내지 약 3중량%로포함할수있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 아크릴계 에멀젼 수지는 전술한성분외에 발명이 목적하는효과를저하시키지 않는범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다. 일 예로， 상기 첨가제로는 계면활성제，완충제,외부가교제，습윤제등을들수있고,이 중에서 하나또는 둘이상을추가로포함할수있다. 구체적으로, 이러한중합반응시 초기 입자생성， 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 등을 위해 사용되는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 계면 활성제는 친수성기와 친유성기로 구성되어 있고, 음이온, 양이온 및 비이온 계면 활성제 등으로 나뉘며, 주로 음이온 및 비이온 계면 활성제를 많이 사용하고， 기계적 안정성 및 화학적 안정성 등을 보완하기 위하여 서로 섞어 사용하기도 한다. 상기 계면활성제는 예를 들면, 소듐 폴리에틸렌 알킬 에테르 설페이트 (sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, EO기에 따라 종류가 다양함), 디페닐 옥사이드 디설포네이트 (diphenyl oxide disulfonate), 소듐 라우릴 설페이트 (sodium lauryl sulfate), 소듐 알킬디페닐옥사이드디설포네이트，또는소듐메틸알릴 설포네이트등을들수 있으나,이에 한정되는것은아니다. 또한，상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상혼합되어 사용될 수 있다. 예컨대，페닐기를가지는 계면활성제는비극성 모노머를잘끌어들일 수 있고, 메틸 알릴기를 가지는 계면활성제는 분자가 크지 않기 때문에 많은 모노머를수용할수있다. 특히_, 각각의 계면활성제 조성은 소폭으로 조정될 수 있으나， 상기 아크릴계 에멀젼 수지 100중량부에 대하여 총량이 약 1.3 중량부 이하또는 약 0중량부 내지 약 1.3 중량부，혹은 약 1 중량부 이하또는 약 0.3 중량부 내지 약 1 중량부,혹은 약 0.8 중량부 이하또는 약 0.5 중량부 내지 약 0.8 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

중량부로포함될수있다.상기 계면활성제가약 1.3중량부를초과하여 포함될 경우 점착 물성이 달라질 수 있어 바람직하지 않다. 일 예로， 상기 계면활성제의 조성은, 소둠 폴리에틸렌 알킬 에테르 설페이트 약 0.2 중량부 내지 약 0.8 중량부 또는 약 0.3 중량부 내지 약 0.7 중량부이고, 디페닐 옥사이드 디설포네이트 및 소듐 라우릴 설페이트는 각각 약 0.1 중량부 내지 약 0.5중량부또는약 0.2중량부내지 0.4중량부가될수있다. 또한， 중합 반응에서 pH를 조절하고， 중합 안정성을 부여하기 위해 전해질 또는 완충제 (buffer)을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면， 소듐 바이카보네이트, 소둠 카보네이트， 소듐 포스페이트, 소둠 설페이트， 소듐 클로라이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 완충제는 상기 아크릴계 에멀젼 수지 100 중량부에 대하여 약 0.5 중량부 이하 또는 약 0 내지 약 0.5중량부,혹은약 0.3중량부 이하또는 약 0내지 약 0.3중량부로 포함될수있다. 또한, 중합 공정의 말단 부분에서 아크릴계 에멀젼 수지에 추후 첨가되어， 고분자와 고분자 사이를 연결시켜주는 인터크로스 링커 intercross linker) 역할을 하는 외부 가교제를 추가로 포함할 수도 있다. 구체적으로 외부가교제로 디아세톤 아크릴아미드 (DAAM)와 아디프산 디하이드라자이드 (adipic acid dihydride, ADH)를사용하여 주가적으로외부에서도 가교반응이 일어나도록설계하였다.상기 외부가교제는총량이 상기 아크릴계 에멀젼 수지 100 중량부에 대하여 약 1.5 중량부 이하 또는 약 0 내지 1.5 중량부，혹은약 1.2중량부이하또는약 0.5중량부내지 약 1.2중량부，혹은 약 0.9중량부이하또는약 0.6중량부내지 0.9중량부로포함될수있다. 또한, 코팅성을 위해 표면 장력을 낮춰주는 유화제의 역할을 하는 습윤제 (wetting agent)를 추가로 포함할 수 있으며, 그 함량은 이 분야에 잘 알려진 범위 내에서 사용 가능하다. 일 예로, 상기 습윤제로는， 디옥틸 소듐 설포숙시네이트 (dioctyl sodium sulfosuccinate)계 화합물을 들 수 있으며， 상기 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

아크릴계 에멀젼 수지 100 중량부에 대하여 약 1.5 중량부 이하 또는 약 0.5 중량부내지 약 _L5중량부,혹은약 _1.2중량부 이하또는 약 0.8중량부내지 약 1.2중량부정도로포함할수있다. 한편, 수지의 중합 반응 시 사슬 이동제 (CTA， Chain Transfer Agent) 역할을 하며, 구체적으로 분자의 말단에 붙어 라디칼을 다른 곳으로 옮기고 종결반응을만드는역할을하는분자량조절제를추가로포함할수있다.다만, 의류용 점착제로사용시에 잔사 발생이 많을 수 있기 때문에, 거의 사용하지 않거나 소량을 사용하여 분자량을 낮춰 초기 점착력을 향상하는 데 역할을 한다. 예컨대, 기존에 잘 알려진 n-DDM(l-dodecanethiol)보다 짧은 길이로 소량만으로도 조절이 가능한 3 -머르캅토프로피온산 (3-Mercaptopropionic acid) 등을극소량으로사용할수도있다.다만, 이 경우에도，잔사문제가발생할수 있는 가능성이 많기 때문에, 의류용 점착제에는 거의 사용하지 않는 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 에멀젼 수지는 유리전이온도 (Tg)가 약 -60 ^°C 내지 - 20 ^°C , 혹은 약 -50 ^°C 내지 - 30 V, 혹은 약 -45 ^°C 내지 -40 ^°C일 수 있다. 상기 아크릴계 에멀젼 수지의 유리전이온도 (Tg)가 시차주사열량계 (Deferential Scanning Calorimeter, DSC,장치명 : DSC 2920,제조사: TA instrument)를이용하여 측정할수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 에멀젼 수지를 80 ^°C까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 -50 ^°C까지 냉각한 후 다시 온도를 증가시켰으며， 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 5 ^°C/min으로 조절하였으며， 2번째 승온 단계 (2nd cycle)에서 아크릴계 에멀젼 수지는 유리전이온도 (Tg)를측정할수있다. 의류용수성 아크릴계점착제의 제조방법

발명의 다른구현예에 따르면,상술한바와같은의류용수성 아크릴계 점착제를제조하는방법을제공한다_. 본발명에 따른의류용수성 아크릴계 점착제의 제조방법은， \¥0 2019/117539 1»（：1'/¾3조2018/015465

（메타）아크릴산 에스테르 단량체와 함께 , 히드록시기 , 에폭시기， 시아노기, 스티렌기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 공단량체 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물과 내부가교제， 물을 혼합하여 프리에멀젼을제조하는단계;및

상기 프리에멀젼을 유화 중합하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 단계;

를포함하고,

상기 내부가교제는 알릴메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리카보다이이미드 및 알릴- 메틸로카바메이트， 1，6 -핵산디올디아크릴레이트, 핵산디올에톡시레이트디아크릴레이트， 핵산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 펜타에리트트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트，

펜타에리트트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 디비닐벤젠으로이루어진군에서 선택되는 1종이상이고,

상기 내부가교제는상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 0.02내지

0.25중량부로혼합한다. 특히,상기 내부가교제는，상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 약 0.02중량부 내지 약 0.25중량부,혹은 약 0.024중량부내지 약 0.15 중량부， 혹은 약 0.029중량부내지 약 0.1 중량부，혹은 약 0.029중량부내지 약 0.07 중량부의 함량으로혼합하는것이 바람직하다.상기 내부가교제의 사용량이 약 0.02 중량부 미만이면， 최종 제조된 점착제가 의류에 남는 잔사문제가 있고, 약 0.25 중량부를 초과하면 의류 기재에 붙지 않는문제가 있다. 각각의 다른 요인이 발생할수 있지만특징적으로 소폭의 변화에도 의류 부착에 민감하게 작용을하는특징이 있다. 본발명의 일 실시예에 따른방법은,특정의 내부가교제를최적 범위로 사용하여 프리에멀젼을 제조하고, 여기에 계면활성제, 개시제 등을 첨가하여 아크릴계 에멀견 수지를 제조한 후, 1차 및 2차 외부 가교제를 사용하여 아크릴계 점착제를제조하는공정을포함한다. 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

구체적으로 이러한 본 발명의 방법에 대해 각 단계별로 설명하기로 한다. 상기 프리에멀견을제조하는 단계는（메타）아크릴산 에스테르 단량체와 함께, 히드록시기 , 에폭시기 , 시아노기 , 스티텐기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 공단량체 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물과내부가교제를각각상술한바와같은함량범위로취하여 물과함께 혼합하여 일정 시간교반하는단계를포함할수있다. 상기 （메타）아크릴산 에스테르 단량체 및 히드록시기, 에폭시기， 시아노기， 스티렌기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는공단량체，내부가교제의 성분과조성,함량등은전술한바와같다. 또한, 상기 프리에멀젼은 상기 （메타）아크릴산 에스테르 단량체와 공단량체, 내부가교제 이외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 첨가제로는 계면활성제， 완충제, 외부가교제, 습윤제 등을 들 수 있고, 이 중에서 하나또는둘이상을추가로포함할수있다. 상기 계면활성제, 완충제, 외부가교제, 습윤제 등의 기타 첨가제의 성분과조성,함량등은전술한바와같다. 상기 프리에멀젼제조가원활하게 되기 위해서는，각성분들이 투입되는 순서가 중요하다. 중합 공정 초기에, 물에 계면활성제 및 완충제（如任細） 등의 첨가제를 먼저 교반하여 녹인 후에 교반을 진행하면서，（메타）아크릴산 에스테르단량체와공단량체 등의 단량체 혼합물과내부가교제 등을투입하는 것이 바람직하다. 한편，상기 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 단계는,상기에서 제조된 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

프리에멀젼을 중합개시제와 비율을 맞춰 투입을 실시할 수 있다. 또한 외부가교제의 특징을 발현하기 위해서는 고분자 외부에 가교점이 존재해야 하므로중합말단에 프리에멀젼에 외부가교제를투입하여 반응을진행할수도 있다. 중합 종결 시에 외부가교제의 존재 하에서 유화 중합하는 공정으로 이뤄질수있다. 특히，중합개시제는 암모늄또는알칼리 금속의 과황산염,과산화수소, 퍼옥시드, 히드록퍼옥시드 등의 수용성 중합 개시제일 수 있고, 저온 하에 유화중합반응을실시하기 위하여 환원제 1종이상과함께사용할수도있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 상기 중합 개시제의 함량은, 아크릴계 에멀젼 수지 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 내지 약 1.5 중량부로 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합개시제는 후술하는 아크릴계 에멀젼 수지의 중합단계시， 1회 이상분할하여 상술한범위 내에서 적절히 분할하여사용할 수 있다. 이와함께,중합공정의 말단부분에서 아크릴계 에멀젼 수지에 추후 첨가되어, 고분자와 고분자 사이를 연결시켜주는 인터크로스 링커 intercross linker)역할을하는외부가교제를추가로사용할수있다. 상기 유화중합은 약 70 °C내지 약 90 의 온도에서 약 3 시간내지 약 8 시간 동안 수행할 수 있다. 그리고， 점착제의 물성을 고려할 때 중합온도는약 75 °C내지 약 85 ^°C일수 있다.또한,중합개시제를단독또는 중합 개시제와환원제 중 1종 이상을혼합하여 사용하는 방법 등으로조절될 수 있다.중합반응에서 사용되는중합개시제 및 환원제 등의 성분은 전술한 본발명의 아크릴계 에멀젼수지에 사용되는성분및 함량이 특별한제한없이 적용될 수 있다. 본 발명에서 잔류 단량체를 줄이기 위해 기존에는 스트리핑 (stripping) 공정을 적용하여 감압 장치 (vacuum)을 이용해 물과 함께 제거하는 방법을 사용하였지만 최근에는 중합 개시제 투입 시간을 늘려 고온에서 숙성을추가로진행하여 추가적인 반응이 되도록시간을연장하였다. 고온에서 반응을 지속시키게 되면 경시 변화가크게 줄어들고 보다 안정적인 제품을공급할수있게 된다. 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

또한, 반응의 안정성 및 pH 조절을 용이하게 하기 위해， 상기 중합 단계에서 전해질이나완충제 (buffer)성분이 추가로투입될수있으며,구체적인 성분은 전술한 본 발명의 아크릴계 에멀젼 수지에 사용되는 성분이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 그리고, 코팅성을 위해 표면 장력을 낮춰주는 유화제의 역할을 하는 습윤제 (wetting agent)를 주가로 사용할 수 있으며, 그 구체적인 성분은 전술한본 발명의 아크릴계 에멀젼 수지에 사용되는 성분이 특별한제한없이 적용될수 있다.다만,전해질이나완충제 (buffer),습윤제,및 기타 첨가제를상온에서 투입하는후공정을 적용하는 대신에,중합이 완료된 후 숙성되는 상태인 고온에서 투입함으로써, 점도 및 pH가 안정적인 제품을 얻을수도있다. 이러한방법에 따라제공되는수성 아크릴계 점착제는특정하게 의류용 점착 시트로 적용될 수 있다. 따라서, 상기 수성 아크릴계 점착제는 의류용 원단기재에 효과적으로 적용될 수 있고， 이후상기 점착제를 제거 시 기존과 동등 이상의 물성을만족하면서 점착제의 잔사율을줄일 수 있다. 일 예로,본 발명에 따른 아크릴계 점착제는 의류용 원단의 잔사율이 적어도 약 8% 이하 또는약 0내지 약 8%로줄일수있고,더 좋게는아크릴계 점착제의 잔사율이 약 6%이하또는약 0내지 약 6%,혹은 약 5%이하또는약 0내지 약 5%, 혹은약 4.5%이하또는약 0내지 약 4.5%인효과를제공할수있다. 상기 잔사율은 KOTITI 의류시험기관에 분석 방법과 동일하게 적용할 수 있으며，선정한의류원단에 라벨샘플을하중 약 5 kg의 롤러로 5회 압착 후， 유리 시편을 이용하여 유리 사이에 끼워 넣은 후 (4개 또는 5개의 시료 적층),온도 약 60 °C,상대 습도 95%의 항온항습기에서 약 5 kg의 하중으로 부착된 샘플을누른뒤 3 일동안숙성 (aging)한다 (보관시 유리 시편 위에 5kg 추를 얹음). 여기서, 의류 원단으로는 폴리에스테르 100% 원단이나 면 100% 원단, 또는 폴리에스테르 52%와 면 48%의 혼방 원단 등을사용한다. 이렇게 3일 동안 숙성된 샘플을 꺼내어 약 5 kg 하중을 그대로 적용한 뒤 항온항습실 (약 24 °C,약 60%)에서 약 24시간동안방치 후꺼내어 TA(Texture Analysers) 180도 박리력 (peel) 즉정법으로 라벨 샘들을 제거하여 의류 원단 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

기재에 남아있는점착제 양으로잔사율을적용하여 측정할수있다. 또한, 본 발명에 따르면 잔사율 개선과 더불어, 아크릴계 점착제의 박리력, 초기점착력 ( loop tack) , 및 유지력 (shear)값이 모두 우수한 결과를 나타낼수있다. 일 예로,상기 수성 아크릴계 점착제는또한,박리력 (90ᄋ peel)가 약 2.4 N/inch이상또는약 2.4 N/inch내지 약 12 N/inch,혹은약 3.0 N/inch이상또는 약 3.0 N/inch내지 약 12 N/inch,혹은 약 4.0 N/inch이상또는 약 4.0 N/inch 내지 약 12 N/inch일 수 있다. 여기서, 박리력 (peel)은 시험법 FINAT TEST

METHOD NO. 2에 준하여 측정할수 있다. 일 예로, 아크릴계 에멀젼 점착제 의류용 라벨 시편을 약 2 kg 롤러로 약 300 mm/min의 속도로 1 회 이상 왕복시켜 Glass또는 HDPE,스테인레스스틸판 (Bright Stainl해 s steel plate)피착제 위에 부착시키고 약 20 분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 약 300 mm/min의 속도로 90도 (90ᄋ) 박리하면서 측정한다. 목표치는 테인레스 스틸판 (Stainless steel plate)에 재하여 약 2.4 N/inch 이상, 바람직하게는약 3.0 N/inch이상으로할수있다. 상기 수성 아크릴계 점착제는 또한， 초기점착력 (loop tack)이 유리판에 대해서는약 6.0 N/inch이상또는약 6.0 N/inch내지 약 24 N/inch,혹은약 9.0 N/inch이상또는약 9.0 N/inch내지 약 24 N/inch이고, HDPE필름에 대해서는 약 2.5 N/inch이상또는 약 2.5 N/inch내지 약 12 N/inch,혹은 약 3.0 N/inch 이상 또는 약 3.0 N/inch 내지 약 12 N/inch일 수 있다. 여기서, 초기 점착력 (Loop tack)은 유리판 (Glass) 또는 고밀도 폴리에틸렌 필름 (HDPE)을 피착제로 사용하여 측정할 수 있으며, 온도 약 22±2 ^°C 및 상대습도 약

5±5 %RH 조건 하에서 측정한 값일 수 있다. 일 예로， 시편을 루프 (Lijop) 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 시편을 글래스 (Glass) 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE, high density polyethylene)필름에 일정속도로붙인다. 약 5초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack박리력으로 측정한다. 목표치는유리판에 대하여 약 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

6.0 N/inch이상,바람직하게는약 9.0 N/inch이상이고， HDPE필름에 대하여 약 2.5 N/inch이상，바람직하게는약 3.0 N/inch이상으로할수있다. 상기 수성 아크릴계 점착제는 또한， 유지력 (shear)이 약 3600 분 이상， 혹은 약 4500 분 이상， 혹은 약 4800분 이상일 수 있다. 여기서， 상기 유지력 (shear)은 Holding Power test (Shear test)방법으로즉정할수있으며 ,온도 약 22±2 ^°C 및 상대습도 약 5±5 %RH조건 하에서 측정한 값일 수 있다. 일 예로,선명한스테인레스스틸판 (Bright Stainless steel plate)을준비하여 (Bright SUS: 광택이 나고 더 잘 미끄러짐), 점착제 시편을 약 2 kg의 롤러 (Roller)로 1회 왕복하여 피착면에 부착 후, 체류시간 (dwell time) 없이 유지력을 측정한다. 시료의 하단에 약 1 kg 고정 하중을 준 후， 점착제 시료가 떨어진 시간을 측정한다.목표치는약 3600분이상으로할수있다.

【발명의 효과】

본 발명에서는 의류용 수성 점착제를 중합하는 과정에서 알릴메타아크릴레이트 등의 내부가교제를 소정의 함량 범위로 최적화하여 사용함으로써, 기존과 동등 이상의 물성을 유지하고 의류용 원단에서도 효과적인점착력과함께 점착제 제거시 안정적인잔사특성을구현하는효과가 있다.

【발명의 실시를위한형태】

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로설명하기로한다. 다만， 이는발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가어떠한의미로든한정되는것은아니다.

＜실시예＞

실시예 1

다음과같이 단량체 혼합물과내부가교제,물을혼합하여 프리에멀젼을 제조한 후에, 상기 프리 에멀젼을 유화 중합하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다. 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

먼저， 온도계, 교반기 , 적하 깔대기 , 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2 L용량의 유리 반응기에 물약 290.2 g과제 1 계면활성제로 26중량% 소듐폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 (sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 약 1.9용을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한다음, 질소 분위기 하에서 약 80 °C로승온시키고이를약 60분동안유지하였다. _. 별도로, 비이커에 부틸아크릴레이트 (BA) 약 314.9 g, 2 - 에틸핵실아크릴레이트 (2-EHA)약 503.0 g,메틸메타크릴레이트 (MMA)약 1M.³ g, 스티렌 (SM)약 20.3 g,아크릴산 (AA)약 10.5 g를투입 후약 30분동안혼합한 단량체 혼합물 1000.0 g을 준비하였다. 그리고， 상기 단량체 혼합물에 내부 가교제로 알릴메타아크릴레이트 (AMA) 약 0.3 g, 제 1 계면활성제로 약 26 중량%의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 설페이트 (sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 약 25 g, 제 2 계면활성제로 약 30 중량% 소듐 라우릴 설페이트 (sodium lauryl sulfate)약 10 g,완중제로소듐카보네이트 약 2 g,제 3 계면활성제로소듐메틸알릴설포네이트약 2 g,및 물 약 220 g으로이루어진 용액을투입하고，교반기로섞어 백탁의 프리에멀젼을제조하였다. 상기 계면활성제가 포함된 2 L 용량의 유리 반응기에, 약 5 중량% 과황산 암모늄 약 10 g을 투입하고, 약 10 분 동안 교반하여 용해시켰다. 그리고,상기 유리 반응기에 상기에서 제조된프리에멀젼과약 5중량%과황산 암모늄수용액 약 150 g을 약 4시간동안균등하게 연속투입하였다.그리고, 중합이 개시된 후 약 3 시간 경과 후에 중합 공정에 투입되는 1차 외부가교제로 디아세톤 아크릴아미드 (DAAM)를 약 50%수용액으로 제조하여, 아크릴계 에멀젼 수지 100 중량부에 대하여 약 0.7 중량부가 되는 약 14 g(DAAM실중량 약 7 g)의 함량으로교반을하면서 투입하였다. 이후,중합이 진행되는 반응기에 약 5 중량%의 과황산 암모늄 수용액 약 5 g을 더 투입한 다음, 약 80 ^°C로 유지하고, 약 1 시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음， 상온으로냉각하여 점착제용아크릴계 에멀젼수지를제조하였다. 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

그리고,상기 아크릴계 에멀젼 수지에 약 10중량% 암모니아수용액을 첨가하여 pH를약 7내지 약 8.5로조절하였다. 이후, 후첨 공정에 투입되는 2차 외부 가교제로서, 아디프산 디하이드라자이드 (adipic acid dihydride, ADH)를 약 10% 수용액으로 제조하여, 아크릴계 에멀젼 수지 100 중량부에 대하여 약 0.35 중량부가 되는 약 35 g(ADH실중량약 3.5 g)의 함량으로상기 pH가조절된반응혼합물에 첨가하고， 추가로 코팅성을 위해 표면 장력을 낮춰주는 유화제의 역할을 하는 습윤제 (wetting agent)로 디옥틸소듐 설포숙시네이트 (Dioctyl sodium sulfosuccinate)를 아크릴계 에멀젼 수지 100 중량부에 대하여 약 1 중량부를 넣고, 약 25 ^°C의 온도에서 약 60 분간 교반하여 아크릴계 에멀견 점착제 조성물을제조하였다. 실시예 2

하기 표 1에 나타낸바와같이，부틸아크릴레이트田시약 500.0 _§및 2- 에틸핵실아크릴레이

약 312.0 _& 내부 가교제인 알릴메타아크릴레이트 서 약 1 _§의 함량으로 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과동일한방법으로아크릴계에멀젼점착제조성물을제조하였다. 실시예 3

하기 표 1에 나타낸 바와 같이， 부틸아크릴레이트여시 312.0 은 및 2- 에틸핵실아크릴레이트 (2-班1쇼) 약 약 500.0 _& 내부 가교제인 알릴메타아크릴레이트 (쇼1 시 약 0.07 _£의 함량으로 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과동일한방법으로아크릴계 에멀젼점착제조성물을제조하였다. 비교예 1

온도계,교반기,적하깔대기,질소도입관및환류냉각기를구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 약 290.2 g과 제 1 계면활성제로 26 중량% 소듐 들리옥시에틸렌라우릴에테르설페이트 (sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 약 1.9 g을 넣고교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한다음, 질소분위기 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

하에서 약 80 °C로승온시키고이를약 60분동안유지하였다. 별도로,비이커에 부틸아크릴레이트 약 314.4 g, 2 -에틸핵실아크릴레이트 약 401.8 g,메틸메타크릴레이트약 50.4 g,아세트산비닐 약 202.6 g,스티렌 (SM) 약 20.3 g,아크릴산약 10.5 g을투입 후약 30분동안혼합한단량체혼합물 1000.0 g을 준비하였다. 그리고, 상기 단량체 혼합물에 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트 (M280) 약 1.5 g, 제 1 계면활성제로 약 26중량%의 소듐풀리옥시에틸렌라우릴에테르설페이트 (sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 약 25 g, 제 2 계면활성제로 약 30 중량% 소둠 라우릴 설페이트 (sodium lauryl sulfate)약 10 g,완충제로소듐카보네이트 약 2 g,제 3 계면활성제로소둠메틸알릴설포네이트 약 2 g및 물 약 230 g으로 이루어진 용액을 투입한 후에, 메타크릴아미도에틸 에틸렌 우레아 (WAM, methacrylamidoethyl ethylene urea)를 약 50% 수용액으로 제조하여 약 2 은의 함량으로투입하고，교반기로섞어 백탁의 프리에멀젼을제조하였다. 상기 계면활성제가 포함된 2 L 용량의 유리 반응기에, 약 5 중량% 과황산 암모늄 약 10 g을 투입하고， 약 10 분 동안 교반하여 용해시켰다. 그리고，상기 유리 반응기에 상술한바와같이 제조된프리에멀젼과약 5중량% 과황산암모늄수용액 약 150 g을 약 4시간동안균등하게 연속투입하였다. 그리고, 중합이 개시된 후 약 3 시간 경과 후에 중합 공정에 투입되는 1차 외부가교제로 디아세톤 아크릴아미드 (DAAM)를 약 50%수용액으로 제조하여, 아크릴계 에멀젼 수지 100 중량부에 대하여 약 0.7 중량부가 되는 약 14 g(DAAM실중량 약 7 g)의 함량으로교반을하면서 투입하였다. 이후,중합이 진행되는반응기에 약 5중량%과황산암모늄수용액 약 5 g을더 투입한다음, 약 80 °C로 유지하고, 약 1 시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음， 상온으로 냉각하여 점착제용아크릴계 에멀젼수지를제조하였다. 그리고,상기 아크릴계 에멀젼 수지에 약 10중량%암모니아수용액을 첨가하여 pH를약 7내지 약 8.5로조절하였다. 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

이후, 후첨 공정에 투입되는 2차 외부 가교제로서， 아디프산 디하이드라자이드 (adipic acid dihydride, ADH)를 약 10% 수용액으로 제조하여， 아크릴계 에멀젼 수지 100 중량부에 대하여 약 0.35 중량부가 되는 약 35 g(ADH실중량약 3.5 의 함량으로상기 pH가조절된반응혼합물에 첨가하고, 추가로 코팅성을 위해 표면 장력을 낮춰주는 유화제의 역할을 하는 습윤제 (wetting agent)로 디옥틸소듐 설포숙시네이트 (Dioctyl sodium sulfosuccinate)를 아크릴계 에멀젼 수지 100 중량부에 대하여 약 1 중량부를 넣고, 약 25 ^°C의 온도에서 약 60 분간 교반하여 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을제조하였다. 비교예 2

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 내부 가교제로 알릴메타아크릴레이트 (AMA) 대신에 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트 (M280) 약 0.1 _§을 사용한 것을 제외하고는， 실시예 2와 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼점착제조성물을제조하였다. 비교예 3

하기 표 1에 나타낸바와같이,요내를사용하지 않은것을제외하고는, 비교예 2와동일한방법으로아크릴계 에멀젼점착제조성물을제조하였다. 비교예 4

하기 표 1에 나타낸 바와 같이,: 내부 가교제인 알릴메타아크릴레이트 (AMA)를 약 0.1 은의 함량으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과동일한방법으로아크릴계 에멀젼점착제조성물을제조하였다. 비교예 5

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 내부 가교제인 알릴메타아크릴레이트

약 3.0 _§의 함량으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과동일한방법으로아크릴계 에멀젼점착제조성물을제조하였다. 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

비교예 6

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 내부 가교제로 알릴메타아크릴레이트 (AMA)대신에 디아릴 말레이트 (DAM, diallyl maleate)약 0.03 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼점착제조성물을제조하였다. 비교예 7

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 내부 가교제로 알릴메타아크릴레이트 (AMA) 대신에 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA, tripropylene glycol diacrylate) 약 0.03 g을사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다. 비교예 8

하기 표 1에 나타낸 바와 같이， 내부 가교제로 알릴메타아크릴레이트 (AMA) 대신에 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트 (EGDMA, ethylene glycol dimethacrylate)약 0.03 g을사용한것을제외하고는,실시예 1과 동일한방법으로아크릴계에멀젼점착제조성물을제조하였다. 상기 실시예 및 비교예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에서 아크릴계 에멀젼 수지를제조하는 데 사용되는구체적인성분 및 함량은다음 표 1에 나타낸바와같다.

【표 1】

2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

상기 표 1의 조성에서 아크릴계 에멀젼 수지를 이루는 주성분인 （메타）아크릴산 에스테르 단량체의 각 함량（중량%）과， 히드록시기， 에폭시기, 시아노기，스티텐기，카르복실기 등을포함하는공단량체의 각함량（중량%）과의 총합을 100중량%가되게투입하고,나머지 성분은상기 단량체혼합물의 총량 100중량부에 대한비율（중량부）로투입량을표시하였다.

＜실험예＞

점착제가코팅된점착시편제조

상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제를 실리콘이 코팅된 이형지 위에 도포하고， 약 120 ^°C의 오븐에서 약 1 분간 건조하여 점착층이 약 20 _ 두께를 갖도록 하였다. 이것을 폴리에틸렌테레프탈레이트필름과라미네이션하여 의류용라벨을만들고 1 inch x 150mm크기로재단하여 의류용라벨시편을제조하였다. 상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 아크릴계 에멀견 점착제의 점착 특성을하기의 방법으로시험하였다.결과는하기 표 2에 나타내었다. 박리력（peel）시험（N/inch）

시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 종이라벨 시편을 약 2 kg 롤러로 약 300 mm/min의 속도로 2 회 왕복시켜 고밀도폴리에틸렌（HDPE, high density polyethylene）필름위에 부착시키고약 20 분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer기기를사용하여 약 300 mm/min의 속도로 90도（90ᄋ） 박리하면서 측정하였다. 목표치는 약 2.4 N/inch 이상,바람직하게는약 3.0 N/inch이상으로한다.

1x）₀₁）용시편준비 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

-시료크기 : 25mm X 150mm

-피착제 : G1래 s또는 HDPE

-측정 조건: 22±2 ^°C , 5±5 %RH

-측정 방법: 시편을 Loop모양으로 만들어 클램프에 고정하고，시편을 글래스 (Glass)또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE, high density polyethylene) 필름에 일정속도로 붙였다. 약 5초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로분리할때 최고치에 해당하는힘을 Loop tack박리력으로측정하였다. 목표치는 유리판에 대하여 약 6.0 N/inch 이상, 바람직하게는 약 9.0 N/inch 이상이고, HDPE필름에 대하여 약 2.5 N/inch이상,바람직하게는약 3.0 N/inch 이상으로한다. 유지력 ₍shear₎

다음방법으로 Holding Power test (Shear test)를실시하였다. -시료크기 : 25 mm X 25 mm

- 피착제: 선명한 스테인레스 스틸판 (Bright Stainless steel plate)을 준비하였다 (Bright SUS:광택이 나고더 잘미끄러짐)

-측정조건: 22±2 ^°C , 5±5 %RH

- 측정 방법: 시편을 약 2 kg의 롤러 (Roller)로 1회 왕복하여 피착면에 부착후,체류시간 (dwell time)없이 유지력을측정하였다 (측정속도 300 mm/min). 시료의 하단에 약 1 kg 고정 하중을 준 후, 점착제 시료가 떨어진 시간을측정하였다.목표치는약 4500분이상으로한다. 잔사율

-시료크기 : 25mm X I 50mm

-피착제:의류원단

-측정 조건: 22±2 ^°C , 60±5 %RH

-측정 방법:선정한의류원단에 라벨샘플을하중약 5 kg의 롤러로 5 회 압착후온도 약 60 ^°C ,습도 95%의 항온항습기에서 약 3.5 kg의 하중으로 2019/117539 1»(：1^1{2018/015465

부착된 샘플을누른뒤 7 일 동안숙성 (aging)하였다. 여기서, 의류원단으로는 폴리에스테르 100% 원단이나 면 100% 원단, 또는 폴리에스테르 52%와 면 48%의 혼방원단등을사용하였다. 이렇게 7일 동안숙성된 샘플을꺼내어 약 3.5 kg하중을그대로적용한뒤 항온항습실 (약 24 °C,약 60%)에서 약 24시간 동안방치 후꺼내어 손으로라벨샘플을제거하여 의류원단기재에 남아있는 점착제 양을측정하여 잔사율 (%)로 적용하였다 (의류 Size Sticker test는 KOTITI 의류시험기관에 분석 방법과동일하게 적용하였다).의류시험기관에서는잔사율 등을 육안으로 보이는 점착제의 양상이나 손으로 만졌을 때 점착력 유무， 의류의 손상여부,의류색변화등을관찰하였다.

【표 2】

상기 표 2의 결과로부터，실시예 1 내지 3은내부가교도를조절하여 약 1% 내지 약 3%의 매우낮은 잔사율을 유지하면서 점착력아 우수한 효과를 얻을수 있음을 확인하였다. 특히,실시예 1은 내부가교도를 현저히 낮추면서 초기점착력이 우수한 특성을 나타내었으며, 실시예 2 내지 3도 내부가교도가 증가하였으나 우수한 잔사율과 함께 의류 원단에 점착제 부착 유지력이 약 6000분이상으로매우우수함을알수있다. 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

이에 반해, 기존의 방식으로 내부가교제를 사용한 비교예 1 내지 8은 과량의 잔사가발생하거나,점착력이 저하되어 의류에 부착되지 못하는문제가 나타났다. 먼저, 비교예 1 내지 3은 내부가교제로 알릴메타아크릴레이트 대신에 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트를 사용함으로써， 초기 점착력이 상승하며 잔사율이 증가하는 문제가 나타났다. 특히, 비교예 1은 폴리에틸렌글리콜 400디아크릴레이트를약 1.5은사용함으로써 너무높은초기 점착력으로인하여 약 80%정도의 잔사가크게 나타나고,의류원단에 점착제 부착유지력이 약 360분으로매우좋지 않음을알수있다.또한,비교예 2및 3에서는 실시예 2의 알릴메타아크릴레이트 대신에 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트를 사용함으로써 가교 효율이 낮아짐에 따라， 초기 점착력은 좋으나 박리력 ^₆^) 특성이 낮아지며 약 10% 내지 20% 정도의 잔사가 발생하여 전체적인 물성이 불안정하게 되고 이는 원단 종류에 따른 다양한 점착력에 대한신뢰도가 떨어지게 되는 문제가나타났다. 더욱이, 비교예 3의 경우에, 라텍스의 기포를 줄이기 위해 계면활성제인 소듐 라우릴 설페이트 (_{30 \1111 13}^₁ ^ 이를제외하면서 ,의류원단에 점착제부착유지력이 떨어지며 의류원단에서 약 10%정도의 잔사가발생하는문제가나타났다. 한편, 비교예 4의 경우， 내부가교제인 알릴메타아크릴레이트 의 함량을 약 0.10 _§으로 너무 적게 넣으면서 초기 점착력은 높아지나 약 90% 정도 과량의 잔사가남는문제가나타났다.반대로,비교예 5의 경우에 내부가교제인 알릴메타아크릴레이트 의 함량을 약 3 _§으로 너무 과량으로 적용하여 초기 점착력이 약 3.8 幻 및 약 1.4

현저히 낮아지며 의류에 부착되지 못하는문제가나타났다. 또한， 비교예 6 내지 8의 경우에, 실시예 1의 조성에서 내부가교제 알릴메타아크릴레이트 대신에 각각 디아릴 말레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트,에틸렌글리콜디메타크릴레이트를사용함으로써 약 20%내지 약 30%정도의 잔사가발생하여 의류용에는사용할수없는문제가나타났다. 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

특히， 비교예 6에서 디아릴 말레이트 의 경우 가교제의 길이가 길고 한정된 반응점에 의하여,실시예 1에 비해 점착력이 현저히 떨어지는문제가나타났다. 또한_,비교예 ₇에서 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트의 경우체인 길이가 길어 알릴메타아크릴레이트 와 동량일 경우 가교가 더 적게 되어 원하는 점착력을 얻지 못하는 문제가 나타났다. 마지막으로, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 사용한 비교예 8의 경우, 가교 길이는 유사하지만 반응성이 다르게 나타나 약 20% 정도의 잔사가 발생하는 문제가 나타났다. 이렇게 약 20% 이상의 잔사가 발생하는 경우에는, 의류 원단에 라벨 샘플을 부착후에 제거시 점착제가라벨보다원단에 더 부착이 되어 선명하게 자국이 남으며 육안으로도쉽게 확인할수있는정도가된다.

Claims

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【청구의 범위】

【청구항 11

（메타）아크릴산 에스테르 단량체와 함께, 히드록시기, 에폭시기, 시아노기, 스티렌기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 공단량체 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물과 내부가교제를 유화 중합시킨수성 아크릴계에멀젼수지를포함하며，

상기 내부가교제는， 알릴메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리카보다이이미드， 알릴- 메틸로카바메이트, 1,6 -핵산디올디아크릴레이트, 핵산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 핵산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 펜타에리트트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트，

펜타에리트트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트， 비닐트리메톡시실란, 및 디비닐벤젠으로이루어진군에서 선택되는 1종이상이고,

상기 내부가교제는 상기 아크릴계 에멀젼 수지 100 중량부에 대하여 0.02중량부내지 0.25중량부로포함되는,

의류용수성 아크릴계 점착제.

【청구항 2]

제 1항에 있어서,

상기 공단량체는， 상기 （메타）아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 10중량부이하로포함되는것을특징으로하는,

의류용수성 아크릴계 점착제.

【청구항 3】

제 1항에 있어서，

상기 단량체 혼합물은, 메틸메타아크릴레이트 5중량%내지 25중량%， 2 -에틸핵실아크릴레이트 30중량%내지 60중량%，스티렌 0.5중량%내지 10 중량%， 부틸아크릴레이트 20 중량% 내지 40 중량%, 및 아크릴산 0.5 중량% 내지 10중량%를포함하는,

의류용수성 아크릴계 점착제. 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

【청구항 4】

제 1항에 있어서，

의류용원단상에서 잔사율이 8%이하인것을특징으로하는,

의류용수성 아크릴계 점착제.

【청구항 5】

（메타）아크릴산 에스테르 단량체와 함께, 히드록시기, 에폭시기, 시아노기， 스티렌기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 공단량체 1 종 이상을 포함하는 단량체 혼합물과 내부가교제, 물을 혼합하여 프리에멀젼을제조하는단계;및

상기 내부가교제는， 알릴메타아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트， 폴리카보다이이미드, 알릴- 메틸로카바메이트, 1,

6 -핵산디올디아크릴레이트, 핵산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 핵산디올프로폭시레이트디아크릴레이트， 펜타에리트트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트,

상기 4부가교제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.02 중량부내지 0.25중량부로혼합하는,

제 1항의 의류용수성 아크릴계 점착제의 제조방법. 【청구항 6]

제 5항에 있어서,

상기 프리에멀젼은, 계면활성제, 완충제, 외부가교제, 및 습윤제로 이루어진군에서 선택된 1종이상을추가로포함하는것을특징으로하는, 의류용수성 아크릴계 점착제의 제조방법. 2019/117539 1»（：1^1{2018/015465

【청구항 7】

제 5항에 있어서,

상기 유화중합은, 중합개시제 및 외부가교제의 존재 하에서 수행하는 것을특징으로하는,

5 의류용수성 아크릴계 점착제의 제조방법.

【청구항 8]

제 5항에 있어서,

1₀ 동안교반하여 수행하는것을특징으로하는,

의류용수성 아크릴계 점착제의 제조방법.