KR20050043711A

KR20050043711A - 격벽 형성용 유리 및 플라즈마 디스플레이 패널

Info

Publication number: KR20050043711A
Application number: KR1020040089884A
Authority: KR
Inventors: 야마모토히로유키; 후지미네사토시; 오노다히토시; 우스이히로시
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2003-11-06
Filing date: 2004-11-05
Publication date: 2005-05-11
Also published as: US7326666B2; US20050113241A1; TW200520008A; CN100334024C; CN1613803A

Abstract

플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 및 PDP 등의 치밀한 격벽을 형성할 수 있고, PbO 및 F 모두를 함유하지 않는 유리의 제공을 목적으로 한다.

몰% 로, SiO₂ 24 ∼ 50%, B₂O₃ 13 ∼ 23%, ZnO 10 ∼ 32%, Li₂O 3 ∼ 20%, Na₂O 1 ∼ 9%, Al₂O₃ 1 ∼ 15%, MgO + CaO + SrO + BaO 0 ∼ 20%, Bi₂O₃ 0 ∼ 9% 로 이루어지고, [(B₂O₃+ ZnO) - Al₂O₃] ≥24% 이고, ZrO₂ 를 함유하는 경우 그 함유량은 2% 이하이며, 또한 PbO 및 F 모두를 함유하지 않는 격벽 형성용 유리. Bi₂O₃ 을 함유하지 않는 상기 유리. 연화점이 615℃ 이하인 상기 유리. 이들 유리를 사용하여 형성된 격벽을 갖는 PDP.

Description

격벽 형성용 유리 및 플라즈마 디스플레이 패널 {GLASS FOR FORMING A BARRIER RIB, AND PLASMA DISPLAY PANEL}

본 발명은 소성하여 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 등의 격벽 형성에 사용되는 유리 및 PDP 에 관한 것이다.

최근 대형의 박형 평판형 컬러 표시장치로서 PDP 가 주목받고 있다. PDP 는 2 장의 유리 기판 사이에 격벽 (배리어 리브 (barrier rib)) 으로 구분된 다수의 셀 (미소 방전공간) 을 형성하여 각 셀 내 표면에 형광체를 배치하고, 이 셀 중에 방전 가스를 충전한 구조로 되어 있다. 상기 셀 내의 전극 사이에 방전을 일으켜 방전 가스를 여기하고, 그 때 발생하는 자외선에 의해 기저 (基底) 상태에 있는 형광체를 발광시켜 화소를 형성시킨다. 이러한 PDP 는 자기 발광형 플랫 디스플레이이고, 경량 박형, 고시야각 등의 우수한 특성을 구비하고 있으며, 또한 대형화가 가능하기 때문에 가장 장래성이 있는 표시장치의 하나이다.

이 격벽 형성용 재료에는 유리 기판의 변형을 방지하기 위해, 예를 들어 615℃ 이하, 600℃ 이하 등의 낮은 온도에서 소성할 수 있어야 한다는 요구가 있다. 종래 이러한 재료에는 연화점을 낮추는 성분인 산화납 (PbO) 이나 산화비스무트 (Bi₂O₃) 를 다량 함유하는 유리가 사용되고 있다.

최근 PbO 및 Bi₂O₃ 모두를 함유하지 않거나 또는 PbO 를 함유하지 않고 Bi₂O ₃ 도 다량으로는 함유하지 않는 격벽 형성용 유리가 요구되고 있어, ZnO-B₂O₃-SiO₂ 계 유리 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-130926호) 나 ZnO-B₂O₃-BaO 계 유리 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-228178호) 등이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2001-130926호 및 평11-228178호에서 제안되어 있는 유리는 모두 F 를 함유하고 있어, 유리 용해시의 F 휘산(揮散)이 문제가 될 우려가 있다. 본 발명은 F 를 함유하지 않고도 앞서 서술한 바와 같은 과제를 해결할 수 있는 격벽 형성용 유리의 제안을 목적으로 한다.

본 발명은, 하기 산화물 기준의 몰% 표시로, SiO₂ 24 ∼ 50%, B₂O₃ 13 ∼ 23%, ZnO 10 ∼ 32%, Li₂O 3 ∼ 20%, Na₂O 1 ∼ 9%, Al₂O₃ 1 ∼ 15%, MgO + CaO + SrO + BaO 0 ∼ 20%, Bi₂O₃ 0 ∼ 9% 로 본질적으로 이루어지고, [(B₂O₃+ ZnO) - Al₂O₃] 이 24 몰% 이상이고, ZrO₂ 를 함유하는 경우 그 함유량은 2 몰% 이하이며, 또한 PbO 및 F 모두를 함유하지 않는 격벽 형성용 유리 (본 발명의 제 1 유리) 를 제공한다.

또, 하기 산화물 기준의 몰% 표시로, SiO₂ 24 ∼ 50%, B₂O₃ 13 ∼ 32%, ZnO 15 ∼ 32%, Li₂O 3 ∼ 20%, Na₂O 1 ∼ 15%, Al₂O₃ 1 ∼ 15%, MgO + CaO + SrO + BaO 0 ∼ 20%, Bi₂O₃ 0 ∼ 9% 로 본질적으로 이루어지고, [(B₂O₃+ ZnO) - Al₂O₃] 이 24 몰% 이상, (Na₂O - Li₂O) 가 4 몰% 이하이며, ZrO₂ 를 함유하는 경우 그 함유량은 2 몰% 이하이며, 또한 PbO 및 F 모두를 함유하지 않는 격벽 형성용 유리 (본 발명의 제 2 유리) 를 제공한다.

또, 하기 산화물 기준의 몰% 표시로, SiO₂ 21 ∼ 50%, B₂O₃ 12 ∼ 35%, ZnO 15 ∼ 37%, Li₂O 1 ∼ 25%, Na₂O 0 ∼ 21%, Al₂O₃ 1 ∼ 25%, MgO + CaO + SrO + BaO 0 ∼ 20%, Bi₂O₃ 0 ∼ 9% 로 본질적으로 이루어지고, (B₂O₃+ ZnO) 가 50 몰% 이하, [(B₂O₃+ ZnO) - Al₂O₃] 가 24 몰% 이상이고, K₂O 를 함유하는 경우 그 함유량이 5% 이하이며, 또한 PbO 및 F 모두를 함유하지 않는 격벽 형성용 유리 (본 발명의 제 3 유리) 를 제공한다.

또, 상기 격벽 형성용 유리를 사용하여 형성된 격벽을 갖는 PDP 를 제공한다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

본 발명의 격벽 형성용 유리 (이하, 간단히 본 발명의 유리라 함) 는 통상 분쇄, 분급되어 유리 분말로서 사용된다. 그 유리 분말은 통상 필요에 따라 세라믹스 필러, 내열안료 등과 혼합되며, 또한 수지를 유기용제에 용해시킨 비히클과 혼련하여 유리 페이스트가 된다. 이 유리 페이스트는 하지(下地)에 도포후 샌드블라스트 등에 의해 소정 패턴의 미소성 (未燒成) 격벽이 되고, 그 후 소성되어 격벽이 된다. 또, 상기 수지로는 에틸셀룰로오스, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐부티랄, 니트로셀룰로오스 등이, 상기 유기용제로는 α-테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 아세트산이소펜틸 등이 예시된다.

본 발명의 유리는 PDP, VFD (형광표시관) 등의 격벽 형성에 사용된다.

본 발명의 유리를 PDP 의 격벽 형성에 사용하는 경우, 상기 하지는 유리 기판이지만 통상은 그 위에 어드레스용 데이터 전극이 형성되며, 그 어드레스 전극 위에는 오방전 방지를 위한 절연피복층인 유전체층이 형성된다.

상기 미소성 격벽에 실시되는 소성의 최고 온도는 통상 500 ∼ 600℃ 이다. 500℃ 미만에서는 소성후의 격벽에 상기 비히클 중의 수지가 잔류하여, PDP 제조시에 패널을 봉착할 때 또는 패널 방전이 일어날 때 이들 잔류 수지가 가스가 되어 방출될 우려가 있다. 600℃ 를 초과하면 기판이 변형될 우려가 있다.

또, 이렇게 하여 형성된 격벽을 갖는 PDP 는 본 발명의 PDP 이다.

본 발명의 유리의 연화점 (Ts) 은 615℃ 이하인 것이 바람직하다. 615℃ 를 초과하면 소성시 유리의 유동성이 저하하여 치밀한 격벽이 얻어지지 않을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 600℃ 이하, 더욱 바람직하게는 590℃ 이하이다.

본 발명의 유리의 50 ∼ 350℃ 에서의 평균 선팽창 계수 (α)는 65 ×10^-7∼ 95 ×10^-7/℃ 인 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는 그 분말을 세라믹스 필러 등과 혼합하고 소성하여 얻어지는 격벽 (소성체) 의 상기 평균 선팽창 계수를 바람직한 범위, 즉 65 ×10^-7∼ 85 ×10^-7/℃ 로 하기가 곤란해진다. α는, 보다 바람직하게는 65 ×10^-7∼ 90 ×10^-7/℃, 특히 바람직하게는 70 ×10^-7∼ 80 ×10^-7/℃ 이다. 또, 유리 기판의 상기 평균 선팽창 계수는 전형적으로는 80 ×10^-7∼ 90 ×10^-7/℃ 이다.

본 발명의 유리의 20℃, 1㎒ 에서의 비유전율 (ε) 은 11 이하인 것이 바람직하다. 11 을 초과하면 PDP 의 소비전력이 커질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 10 이하이다.

본 발명의 유리에 대하여 이하와 같이 하여 측정한 「소성시 H₂O 가스 발생량 지표」w 는 4 ×10^-10A 이하인 것이 바람직하다. 4 ×10^-10A 를 초과하면 PDP 제조시 또는 PDP 사용시의 H₂O 가스 발생이 많아져 PDP 의 휘도 (輝度) 등이 부족할 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 3.5 ×10^-10A 이하, 특히 바람직하게는 3 ×10^-10A 이하, 가장 바람직하게는 2.5 ×10^-10A 이하이다.

(w 의 측정방법)

유리를 분말화하여 질량 평균 입경이 1.5 ∼ 3.0㎛ 인 분말로 한다.

이 분말 30g 과 실리카 필러 (전형적으로는 파쇄형인 것) 4g 과, 에틸셀룰로오스 (예를 들어, 다우케미컬사 제조 STD100) 9.6g 및 아크릴 수지 (예를 들어, 미츠비시레이온사 제조 BR101) 2.4g 을 α-테르피네올 (예를 들어, 니혼테르펜사 제조 테르피네올 C) 88g 에 80℃ 에서 2 시간 용해시켜 얻은 비히클 16g 을 막자사발로 교반한 후 3개 롤을 사용해 혼련하여 유리 페이스트로 한다.

다음에, 유리 기판 (예를 들어, 아사히가라스사 제조 PD200) 을 준비하여, 이 유리 기판 위에 두께 400㎛ 의 스페이서를 사용하여 상기 유리 페이스트를 블레이트 코트하고 120℃ 에 90분간 유지하여 건조 후 560℃ 에 30분간 유지하는 소성을 하여 소성체가 있는 유리 기판을 얻는다.

이 소성체가 있는 유리 기판을 1 ×10^-7Pa 의 고진공 하에서 속도 60℃/분으로 800℃ 까지 승온시키고, 그 승온 과정에서 발생하는 H₂O 가스량을 이온화된 H₂O 전류로서 사중극자형 질량분석계 (예를 들어, BALZERS 사 제조 QMG 421C) 를 사용하여 측정한다. 가로축에 온도, 세로축에 유리 100㎎ 당의 상기 전류 (I) 를 각각 플롯한 그래프를 작성하고, 온도가 300 ∼ 750℃ 인 범위에서의 I 의 최소값 I_min 과 I 가 I_min 이 되는 온도 이상 750℃ 이하인 범위에서의 I 의 최대값 I_max 을 판독하여 I_max-I_min 을 산출하고 이것을 w 라 한다.

본 발명의 유리의 분말을 사용하여 형성한 격벽의 단면 형상은 대략 사다리꼴이다. 그 단면 형상은 사다리꼴 또는 사다리꼴의 윗변 단부 (상단부) 가 둥그스름하게 되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 대략 사다리꼴이기는 하지만 그 윗변이 양단에서 중앙보다 높아져 그 윗변과 측변이 현저한 예각을 이루는 것은 바람직하지 않다.

격벽의 단면 형상은 다음과 같이 하여 관찰한다.

(격벽 단면 형상 관찰방법)

w 의 측정에 사용한 것과 동일한 유리 페이스트를 준비한다.

다음에, 크기가 100㎜ ×100㎜ 인 유리 기판 (예를 들어, 아사히가라스사 제조 PD200) 을 준비하여 이 유리 기판 위에 두께 400㎛ 의 스페이서를 사용하여 상기 유리 페이스트를 블레이드 코트하고 120℃ 에 90분간 유지하여 건조시켜 건조막이 있는 유리 기판을 얻는다.

드라이 필름 (예를 들어, 도오꾜오까고오교사 제조 드라이 필름 BF704) 을 4㎝ ×5㎝ 로 절단하여 롤 온도 110℃, 롤압 150kPa, 기판 반송 속도 0.45m/분의 조건으로 상기 건조막이 있는 유리 기판을 1 회 라미네이터에 통과시킨다.

그 후, 110㎛ 선폭의 스트라이프 패턴의 노광 마스크를 세트하여 250mJ/㎠ 으로 노광하고, 0.3% 탄산나트륨 수용액의 현상액으로 현상하여 50℃ 의 건조기로 15 분간 건조시킨다. 이것을 엘포테크사 제조 샌드블라스트 장치 (형식 ELP-1TR) 를 사용하여 연마제 공급 에어압 140kPa, 압송 에어압 160kPa, 롤러 회전수 35rpm 의 조건으로 블라스트후, 1% NaOH 용액으로 박리하여 80℃ 의 건조기로 30분간 건조시킨다.

이것을 전기로에 넣고 560℃ 로 30분간 유지하고 소성하여 격벽이 형성된 유리 기판을 제작하고, 그 격벽 단면을 주사형 전자현미경을 사용하여 관찰한다.

본 발명의 제 1 및 제 2 유리는 소결성을 높이고자 하는 경우 등에 적합한 양태이다.

다음에, 본 발명의 제 1 유리의 조성에 대하여 몰% 를 단순히 % 로 표시하여 설명한다.

SiO₂ 는 네트워크 포머이며, 필수이다. 24% 미만이면 Ts 가 너무 낮아져, 소성했을 경우에 격벽으로서의 형상 유지가 곤란해지거나 또는 α가 너무 커진다. 바람직하게는 25% 이상, 보다 바람직하게는 27% 이상, 특히 바람직하게는 30% 이상이다. 50% 를 초과하면 Ts 가 너무 높아질 우려가 있다. 바람직하게는 47% 이하, 전형적으로는 45% 이하이다.

B₂O₃ 은 유리를 안정화하여 소결성을 높이는 성분이며, 필수이다. 13% 미만이면 소결성이 저하하여 치밀한 격벽을 얻기가 곤란해질 우려가 있다. 바람직하게는 14% 이상이다. 23% 를 초과하면 내알칼리성 또는 내수성이 저하하거나 또는 상기 w 가 커진다. 바람직하게는 21% 이하이다.

ZnO 는 소결성을 높이는 성분이며, 필수이다. 10% 미만이면 소결성이 저하하여 치밀한 격벽을 얻기가 곤란해질 우려가 있다. 바람직하게는 14% 이상이다. 32% 를 초과하면 내알칼리성 또는 내수성이 저하되거나 실투(失透)되기 쉽고, 또는 오히려 소결성이 저하된다. 전형적으로는 27% 이하, 보다 전형적으로는 22% 이하이다.

B₂O₃ 및 ZnO 의 합계는 50% 이하인 것이 바람직하다. 50% 를 초과하면 w 가 커질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 45% 이하이다.

Li₂O 는 Ts 를 저하시켜 소결성을 높이는 성분이며, 필수이다. 3% 미만에서는 소결성이 저하된다. 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 6% 이상이다. 20% 를 초과하면 α가 너무 커질 우려가 있다. 바람직하게는 16% 이하, 보다 바람직하게는 14% 이하이다.

Na₂O 는 Ts 를 저하시켜 소결성을 높이는 성분이며, 필수이다. 1% 미만이면 소결성이 저하된다. 바람직하게는 2% 이상이다. 9% 를 초과하면 α가 너무 커질 우려가 있거나 또는 소결성이 저하된다. 바람직하게는 8% 이하이다.

소결성을 보다 높이고자 하는 경우 등에는 (Na₂O - Li₂O) 는 4% 이하, 즉 Li₂O 함유량이 Na₂O 함유량 이상이거나 Na₂O 함유량이 Li₂O 함유량보다 크고 또한 양자의 차가 4% 이하인 것이 바람직하다.

Al₂O₃ 은 유리를 안정화시키거나 화학적 내구성을 높이거나 또는 상기 α를 저하시키는 등의 효과를 가지며, 필수이다. 1% 미만이면 상기 효과가 작다. 바람직하게는 2% 이상이다. 15% 를 초과하면 Ts 가 높아져 소결성이 저하되거나 또는 유리가 불안정해진다. 바람직하게는 13% 이하이다. 상기 격벽의 단면 형상을 사다리꼴의 상단부가 둥그스름해지게 하려는 경우 Al₂O₃ 은 5% 를 초과하는 것이 바람직하고, 7% 이상인 것이 보다 바람직하다.

SiO₂ 및 Al₂O₃ 의 함유량의 합계 SiO₂+ Al₂O₃ 은 55% 이하인 것이 바람직하다. 55% 를 초과하면 Ts 가 높아지거나 또는 유리가 불안정해질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 51% 이하이다. 또, SiO₂+ Al₂O₃ 은 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 33% 이상이다.

유리를 안정화시키거나 또는 소결성을 높이기 위해 [(B₂O₃+ ZnO) - Al₂O ₃] 은 24% 이상이 된다.

(ZnO - Al₂O₃) 은 4% 이상인 것이 바람직하다. 4% 미만이면 상분리 (phase separation) 되기 쉬워질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 5% 이상이다.

MgO, CaO, SrO 및 BaO 는 모두 필수는 아니지만, Ts 를 저하시키고, 실투를 억제하고, α를 조정하고, 소성시의 결정 석출을 억제하거나 하기 위해 합계로 20% 까지 함유해도 된다. 20% 를 초과하면 소결성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는 16% 이하이다. Bi₂O₃ 을 함유하지 않는 경우 등에서는 상기 합계는 10% 이하인 것이 바람직하다.

ZnO 가 15% 미만이고 MgO 를 함유하는 경우, MgO 함유량은 바람직하게는 2% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하이다. 2% 를 초과하면 유리가 상분리되기 쉬워질 우려가 있다. ZnO 가 15% 미만인 경우 MgO 는 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

Bi₂O₃을 함유하지 않는 경우 등에서 MgO, CaO, SrO 또는 BaO 를 함유하는 경우, 그 함유되는 성분의 함유량은 각각 8% 이하인 것이 바람직하다.

Bi₂O₃ 은 필수는 아니지만, 소결성을 높이거나 하기 위해 9% 까지 함유해도 된다. 9% 를 초과하면 Ts 또는 상기 ε가 높아질 우려가 있다. Bi₂O₃을 함유하는 경우 그 함유량은 0.1% 이상인 것이 바람직하다.

Ts 를 보다 낮추고자 하는 경우, (Li₂O + Na₂O + Bi₂O₃) 는 11% 이상인 것이 바람직하고, 즉 Bi₂O₃을 함유하는 경우는 Li₂O, Na₂O 및 Bi ₂O₃ 의 함유량의 합계가, Bi₂O₃을 함유하지 않는 경우는 Li₂O 및 Na₂O 의 함유량의 합계가 각각 11% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1 유리는 본질적으로 상기 성분으로 이루어지는데, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 함유해도 된다. 이렇게 다른 성분을 함유하는 경우, 그 함유량의 합계는 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하이다.

그러한 다른 성분으로는, 예를 들어 Ts 혹은 α의 조정, 실투억제 등을 목적으로 하는 성분으로서 SnO₂, ZrO₂, TiO₂, CeO₂, K₂O, CuO 를 들 수 있다. 그리고, CeO₂ 이외의 La₂O₃ 등 희토류 산화물, P₂O₅, MnO, Fe₂O₃, CoO, NiO, GeO₂, Y₂O₃, MoO₃, Rh₂O₃, Ag₂O, In₂O₃, TeO₂, WO₃, ReO₂, V₂O₅ 및 PdO 가 예시된다.

이들 중 SnO₂, CeO₂ 및 CuO 중 어느 1 종 이상을 함유하는 경우 이들 함유량의 합계는 2% 이하인 것이 바람직하다. 2% 를 초과하면 실투되기 쉬워지거나 또는 Ts 가 너무 높아진다.

소성하여 얻어지는 격벽의 착색을 억제하고자 하는 경우에는 SnO₂ 를 2% 이하의 범위에서 함유해도 된다. 2% 를 초과하면 Ts 가 너무 높아질 우려가 있다. 바람직하게는 0.9% 이하이다.

내수성을 보다 향상시키고자 하는 경우에는 ZrO₂또는 TiO₂ 를 합계로 7% 이하의 범위에서 함유해도 된다. 7% 를 초과하면 Ts 가 너무 높아질 우려가 있다.

또, ZrO₂ 를 함유하는 경우 그 함유량은 2% 이하이어야 한다. 2% 를 초과하면 유리가 불안정해진다.

K₂O 를 함유하는 경우 그 함유량은 5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 5% 를 초과하면 w 가 커질 우려가 있다. 상기 함유량은 보다 바람직하게는 3.5% 이하, 특히 바람직하게는 1% 미만이다.

본 발명의 제 2 유리는 본 발명의 제 1 유리와, B₂O₃ 함유량의 상한이 다른 점과, ZnO 함유량의 하한이 다른 점과, Na₂O 함유량의 상한이 다른 점과, (Na₂O - Li₂O) 가 4% 이하로 되어 있는 점에서 상이하다. 기타 양 유리의 공통되는 점의 설명은 본 발명의 제 1 유리에 대한 것과 동일하기 때문에 생략하고, 이하에서는 상기 상이한 점에 대해서만 설명한다.

B₂O₃ 은 유리를 안정화시켜 소결성을 높이는 성분이며, 필수이다. 32% 를 초과하면 내알칼리성 또는 내수성이 저하되거나 또는 상기 w 가 커진다. 바람직하게는 23% 이하, 보다 바람직하게는 21% 이하이다.

ZnO 는 소결성 또는 용해성을 높이는 성분이며, 필수이다. 15% 미만에서는 소결성이 저하되고 치밀한 격벽을 얻기가 곤란해질 우려가 있고, 또는 용해성이 저하될 우려가 있다. 또, ZnO 가 15% 미만이면 MgO 를, 예를 들어 2% 초과 또는 1% 를 초과하여 함유시키는 경우에 상분리되기 쉬워진다.

Na₂O 는 Ts 를 저하시켜 소결성을 높이는 성분이며, 필수이다. 15% 를 초과하면 α가 너무 커질 우려가 있고, 또는 소결성이 저하된다. 바람직하게는 13% 이하, 보다 바람직하게는 9% 이하, 특히 바람직하게는 8% 이하이다.

(Na₂O - Li₂O) 가 4% 를 초과하면 소결성이 저하된다. 바람직하게는 3% 이하이다.

본 발명의 제 3 유리는 w 를 작게 하려고 하는 경우 등에 적합한 양태이다.

본 발명의 제 3 유리는 본 발명의 제 1 유리와, SiO₂ 함유량의 하한, B₂O₃ 함유량의 상한 하한, ZnO 함유량의 상한 하한, Li₂O 함유량의 상한 하한, Na₂O 함유량의 상한 하한, 및 Al₂O₃ 함유량의 상한이 다른 점과, (B₂O₃+ ZnO) 가 50% 이하로 되어 있는 점과, K₂O 를 함유하는 경우 그 함유량이 5% 이하로 되어 있는 점과, ZrO₂ 를 함유하는 경우의 그 함유량 상한이 명시적으로는 마련되어 있지 않은 점에서 상이하다. 기타 양 유리에서 공통되는 점의 설명은 본 발명의 제 1 유리에 대한 것과 동일하므로 생략하고, 이하에서는 상기 상이한 점에 대해서만 설명한다.

SiO₂ 는 네트워크 포머이며, 필수이다. 21% 미만이면 Ts 가 너무 낮아져 소성된 경우에 격벽으로서의 형상 유지가 곤란해지거나 또는 α가 너무 커진다. 바람직하게는 24% 이상, 보다 바람직하게는 27% 이상, 특히 바람직하게는 30% 이상이다.

B₂O₃ 은 유리를 안정화시켜 소결성을 높이는 성분이며, 필수이다. 12% 미만이면 소결성이 저하하여 치밀한 격벽을 얻기가 곤란해질 우려가 있다. 바람직하게는 13% 이상이다. 35% 를 초과하면 내알칼리성 또는 내수성이 저하되거나 또는 w 가 커진다. 바람직하게는 32% 이하, 보다 바람직하게는 29% 이하이다.

ZnO 는 소결성 또는 용해성을 높이는 성분이며, 필수이다. 15% 미만이면 소결성이 저하하여 치밀한 격벽을 얻기가 곤란해질 우려가 있거나 또는 용해성이 저하될 우려가 있다. ZnO 가 15% 미만이면 MgO 를, 예를 들어 2% 초과 또는 1% 초과 함유시키는 경우에 상분리되기 쉬워진다. ZnO 는 바람직하게는 17% 이상이다. 37% 를 초과하면 내알칼리성 혹은 내수성이 저하하거나, 실투되기 쉽거나 또는 오히려 소결성이 저하된다. 전형적으로는 32% 이하이다.

B₂O₃ 및 ZnO 의 합계는 50% 이하이다. 50% 를 초과하면 w 가 커질 우려가 있다. 바람직하게는 45% 이하이다.

Li₂O 는 Ts 를 저하시켜 소결성을 높이는 성분이며, 필수이다. 1% 미만이면 소결성이 저하한다. 바람직하게는 3% 이상이다. 25% 를 초과하면 α가 과도하게 커질 우려가 있다. 바람직하게는 20% 이하이다.

Na₂O 는 필수는 아니지만, Ts 를 저하시켜 소결성을 높이거나 하기 위해 21% 까지 함유해도 된다. 21% 를 초과하면 α가 너무 커지거나 또는 소결성이 저하한다. 바람직하게는 15% 이하이다. Na₂O 를 함유하는 경우 그 함유량은 바람직하게는 1% 이상이다.

Al₂O₃ 은 유리를 안정화시키거나, 화학적 내구성을 높이거나 또는 상기 α를 저하시키는 등의 효과를 가지며, 필수이다. 25% 를 초과하면 Ts 가 높아지고 소결성이 저하하거나 또는 유리는 불안정해진다. 바람직하게는 15% 이하이다.

본 발명의 제 3 유리는 K₂O 를 함유하는 경우 그 함유량은 5% 이하이다. 5% 를 초과하면 w 가 커질 우려가 있다. 상기 함유량은 바람직하게는 3.5% 이하, 보다 바람직하게는 1% 미만이다.

또, 본 발명의 제 3 유리는 ZrO₂를 함유해도 되지만, 그 경우의 함유량은 2% 이하인 것이 바람직하다. 2% 를 초과하면 유리가 불안정해질 우려가 있다.

Ts 또는 ε를 저하시키고자 하는 경우, 본 발명의 유리는, 예를 들어 SiO₂ 30 ∼ 50%, B₂O₃ 13 ∼ 21%, ZnO 14 ∼ 32%, Li₂O 6 ∼ 16%, Na₂O 2 ∼ 8%, Al₂O₃ 1 ∼ 5%, MgO + CaO + SrO + BaO 0 ∼ 10% 이고, 또한 Bi₂O₃를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

사다리꼴의 상단부가 둥그스름해진 단면 형상을 갖는 격벽을 얻고자 하는 등의 경우, 본 발명의 유리는, 예를 들어 SiO₂ 25 ∼ 40%, ZnO 14 ∼ 32%, Li₂O + Na₂O + Bi₂O₃ 11 ∼ 22%, Al₂O₃ 5 초과 ∼ 15%, MgO + CaO + SrO + BaO 0 ∼ 10%, SiO₂+ Al₂O₃ 25 ∼ 55% 인 것이 바람직하다.

또는, SiO₂ 25 ∼ 40%, B₂O₃ 15 ∼ 23%, ZnO 14 ∼ 32%, Li₂O 6 ∼ 14%, Na₂O 3 ∼ 13%, Al₂O₃ 5 ∼ 15%, MgO + CaO + SrO + BaO 0 ∼ 10%, SiO₂+ Al ₂O₃ 30 ∼ 55%, Li₂O + Na₂O 11 ∼ 22%, (Na₂O - Li₂O) ≤4%, [(B₂O₃+ ZnO) - Al₂O₃] ≥24% 이고, Bi₂O₃ 을 함유하지 않고, 또 SnO₂를 함유하는 경우 그 함유량이 2% 이하인 것도 바람직한 양태로서 예시된다.

전기절연성을 높이고자 하는 경우, 본 발명의 유리는, 예를 들어 SiO₂ 24 ∼ 45%, Li₂O + Na₂O 4 ∼ 15%, Bi₂O₃ 0.1 ∼ 9%, SiO₂+ Al₂O₃ 25 ∼ 55% 인 것이 바람직하다.

본 발명의 유리는 앞서 서술한 바와 같이 PDP 등의 격벽 형성 기판 (배면 기판) 의 제조에 사용된다. 예를 들어, 어드레스용 데이터 전극, 그 위에 절연피복층인 유전체층 등이 형성되어 있는 유리 기판 위에, 본 발명의 유리 분말을 함유하는 유리 페이스트를 도포한 후 샌드블라스트 등에 의해 소정 패턴의 미소성 격벽을 형성하고, 그 후 소성하여 이 미소성 격벽을 격벽으로 하여 격벽 형성 기판을 얻는다.

(실시예)

표의 SiO₂ 에서 BaO 까지, SiO₂ 에서 SnO₂ 까지, 또는 SiO₂ 에서 CeO₂ 까지의 난에 몰% 표시로 나타낸 조성이 되도록 원료를 조합, 혼합하였다. 이것을, 백금 도가니를 사용하여 1250 ∼ 1350℃ 로 가열하여 60분간 용해하였다. 이어서, 용융 유리를 스테인리스강제 롤러에 흘려 넣어 플레이크화하였다. 얻어진 플레이크상 유리를 알루미나제 볼 밀로 20시간 건식 분쇄하여 평균 입경 2 ∼ 4㎛ 인 유리 분말을 얻었다. 또, 표의 「B + Zn - Al」 의 난에 [(B₂O₃+ ZnO) - Al₂O₃] 를 나타낸다.

예 1 ∼ 10, 16 ∼ 22, 28 ∼ 41 은 본 발명의 제 1, 제 2 및 제 3 유리, 예 12 ∼ 15 는 본 발명의 제 3 유리, 예 11, 23 ∼ 27 은 비교예이다. 또, 예 26, 27 은 유리화되지 않았다.

얻어진 유리 분말의 연화점 (Ts) (단위 : ℃) 을 승온 속도 10℃/분에서의 시차열분석 (DTA) 에 의해 측정하였다.

그리고, 유리 분말 2g 을 직경 13㎜ 의 스테인리스제 몰드로 프레스 성형하고 560℃ 에서 30분 소성하여 소결성을 육안으로 평가하였다 (◎ : 매우 양호, : 양호, × : 불량).

또, 본 평가는 560℃ 에서 실시된 것이지만, 격벽 형성을 위한 소성은 560℃ 를 초과해서 실시되는 경우도 많다. 이러한 보다 고온의 소성에서는 본 평가에서 불량이라 평가된 것이라 해도 사용할 수 있는 가능성이 있는, 즉 본 평가에서의 불량이라는 평가 결과는 격벽 형성에 대한 적용 가능성을 바로 부정하는 것은 아니다.

또, 용융 유리를 스테인리스강제 몰드에 흘려 넣어 열처리하여 변형을 제거한 후, 길이 20㎜, 직경 5㎜ 의 원주형으로 가공하여 50 ∼ 350℃ 에서의 평균 선팽창 계수 α(단위 : 10^-7/℃) 를 측정하였다. 이들 결과를 표에 나타낸다.

그리고, 일부 예에 대하여 ε, 100℃ 에서의 비저항 ρ(단위 : Ωㆍ㎝), w (단위 : 10^-10A) 및 격벽 단면 형상을 측정 또는 관찰하였다.

ε: 유리 분말을 재용융하여 판형으로 성형한 후, 50㎜ ×50㎜ ×3㎜ 로 가공하고 그 양면에 알루미늄을 증착하여 전극으로 하고, LCR 미터를 사용하여 20℃ 에서의 비유전율을 측정하였다.

log ρ: ε의 측정에 사용한 샘플을 이용하여 ASTM D57 에 준거하여 100℃ 에서의 비저항을 측정하였다. 표에는 그 상용로그를 나타낸다. log ρ는 5 이상인 것이 바람직하다.

w : 에틸셀룰로오스 12g 을 α-테르피네올 88g 에 80℃ 에서 2시간 동안 용해시킨 비히클 16g 과 유리 분말 30g 과 실리카 필러 4g 을 막자사발, 그리고 3개 롤을 사용하여 혼련하여 유리 페이스트를 제작하였다. 이 유리 페이스트를 사용하여 앞서 서술한 바와 같이 하여 w 를 측정하였다.

격벽 단면 형상 : w 의 측정에 사용한 것과 동일한 유리 페이스트를 사용하여 앞서 서술한 바와 같이 하여 격벽 단면 형상을 관찰하였다. 단면 형상의 사다리꼴의 상단부가 둥그스름한 것을 ◎, 윗변의 한 쪽 단부에서 다른 쪽 단부까지 거의 직선형인 것을 , 상단부에서 윗변과 측변이 약간 예각을 이루고 있는 것을 △, 현저한 둔각을 이루고 있는 것을 ×로 하였다.

그리고 비교예로서, 몰% 표시 조성이 SiO₂ 25.5%, B₂O₃ 22.8%, ZnO 13.7%, Li₂O 7.1%, Na₂O 10.3%, Al₂O₃ 10.6%, MgO 3.9%, TiO₂ 2.5%, BaO 3.7% 가 되도록 원료를 조합하여 용해하였더니 얻어진 유리는 상분리되어 있었다.

PbO 및 F 를 모두 함유하지 않고 또한 Bi₂O₃을 함유하는 경우에도 그 함유량이 9 몰% 이하라는 소량인 재료에 의해 PDP 등의 치밀한 격벽을 형성할 수 있다.

또, 본 발명의 일 형태에서는 PDP 의 제조시 또는 사용시의 H₂O 가스 발생을 억제할 수 있고, PDP 의 초기 휘도를 높이거나 또는 PDP 의 수명을 길게 하는 것이 가능해진다.

또, 본 발명의 바람직한 양태에서는 마름모꼴의 상단부가 둥그스름하게 되어 있는 단면형상을 갖는 격벽을 얻을 수 있다.

Claims

하기 산화물 기준의 몰% 표시로, SiO₂ 24 ∼ 50%, B₂O₃ 13 ∼ 23%, ZnO 10 ∼ 32%, Li₂O 3 ∼ 20%, Na₂O 1 ∼ 9%, Al₂O₃ 1 ∼ 15%, MgO + CaO + SrO + BaO 0 ∼ 20%, Bi₂O₃ 0 ∼ 9% 로 본질적으로 이루어지고, [(B₂O₃+ ZnO) - Al₂O₃] 이 24 몰% 이상이고, ZrO₂ 를 함유하는 경우 그 함유량은 2 몰% 이하이며, 또한 PbO 및 F 모두를 함유하지 않는 격벽 형성용 유리.
하기 산화물 기준의 몰% 표시로, SiO₂ 24 ∼ 50%, B₂O₃ 13 ∼ 32%, ZnO 15 ∼ 32%, Li₂O 3 ∼ 20%, Na₂O 1 ∼ 15%, Al₂O₃ 1 ∼ 15%, MgO + CaO + SrO + BaO 0 ∼ 20%, Bi₂O₃ 0 ∼ 9% 로 본질적으로 이루어지고, [(B₂O₃+ ZnO) - Al₂O₃] 이 24 몰% 이상, (Na₂O - Li₂O) 가 4 몰% 이하이며, ZrO₂ 를 함유하는 경우 그 함유량은 2 몰% 이하이며, 또한 PbO 및 F 모두를 함유하지 않는 격벽 형성용 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (B₂O₃+ ZnO) 가 50 몰% 이하인 격벽 형성용 유리.
하기 산화물 기준의 몰% 표시로, SiO₂ 21 ∼ 50%, B₂O₃ 12 ∼ 35%, ZnO 15 ∼ 37%, Li₂O 1 ∼ 25%, Na₂O 0 ∼ 21%, Al₂O₃ 1 ∼ 25%, MgO + CaO + SrO + BaO 0 ∼20%, Bi₂O₃ 0 ∼ 9% 로 본질적으로 이루어지고, (B₂O₃+ ZnO) 가 50 몰% 이하, [(B₂O₃+ ZnO) - Al₂O₃] 가 24 몰% 이상이고, K₂O 를 함유하는 경우 그 함유량이 5 몰% 이하이며, 또한 PbO 및 F 모두를 함유하지 않는 격벽 형성용 유리.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, (Na₂O - Li₂O) 가 4 몰% 이하인 격벽 형성용 유리.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, MgO 가 0 ∼ 8 몰%, CaO 가 0 ∼ 8 몰%, SrO 가 0 ∼ 8 몰%, BaO 가 0 ∼ 8 몰% 인 격벽 형성용 유리.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, (Li₂O + Na₂O + Bi₂O₃) 이 11 몰% 이상인 격벽 형성용 유리.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, Bi₂O₃ 을 함유하지 않는 격벽 형성용 유리.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 연화점이 615℃ 이하인 격벽 형성용 유리.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 50 ∼ 350℃ 에서의 평균 선팽창 계수가 65 ×10^-7∼ 95 ×10^-7/℃ 인 격벽 형성용 유리.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 격벽 형성용 유리를 사용하여 형성된 격벽을 갖는 플라즈마 디스플레이 패널.