KR20040065578A

KR20040065578A - Ｎ-비닐락탐 단위를 갖는 1종 이상의 공중합체를 포함하는화장품 제제

Info

Publication number: KR20040065578A
Application number: KR10-2004-7008906A
Authority: KR
Inventors: 손 구옌-킴; 페터 회셀; 발터 순터
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2002-12-10
Publication date: 2004-07-22
Also published as: JP2005516942A; CN1602182A; WO2003053381A1; EP1455739A1; DE10160720A1; US20050053566A1; ES2295442T3; EP1455739B1; JP4088699B2; AU2002361042A1; CA2468765A1; DE50211299D1; US7459148B2; CN1271989C; MXPA04005391A

Abstract

본 발명은 1종 이상의 N-비닐락탐, 1종 이상의 음이온발생 단량체 및 임의로 그와 다른 공중합성 α,β-에틸렌계 불포화 화합물을, 에테르기를 포함하거나 비닐 알콜로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 중합체 성분 존재 하에서 자유 라디칼 공중합하여 얻을 수 있는 1종 이상의 수용성 또는 수분산성 공중합체를 포함하는 화장품 제제에 관한 것이다.

Description

Ｎ-비닐락탐 단위를 갖는 1종 이상의 공중합체를 포함하는 화장품 제제{COSMETIC AGENT CONTAINING AT LEAST ONE COPOLYMER HAVING N-VINYLLACTAM UNITS}

본 발명은 1종 이상의 N-비닐락탐, 1종 이상의 음이온발생성 단량체, 그와 다른 1종 이상의 열린 사슬형 단량체 및 임의로 그와 공중합성인 다른 α,β-에틸렌계 불포화 화합물을, 에테르기를 갖거나 비닐 알콜로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체 성분 존재 하에서 2단계 자유 라디칼 공중합하여 얻을 수 있는 1종 이상의 수용성 또는 수분산성 공중합체를 포함하는 화장품 조성물에 관한 것이다.

중합체는 화장품 및 약품 분야에 널리 사용되어 왔다. 예를 들어, 비누, 크림 및 로션에 있어서, 이들은 통상적으로 배합제, 예를 들면 증점제, 기포 안정제 또는 수 흡수제 등으로 사용되거나 다른 성분의 자극성을 완화시키거나 활성 성분의 피부 도포를 개선한다. 대조적으로, 모발 화장품에서의 이들의 목적은 모발 성질에 영향을 미치기 위한 것인데, 예를 들면 모발을 세팅(setting)하는 것이다.

예를 들면, 비닐락탐 단일중합체 및 공중합체와 카르복실레이트 포함 중합체를 사용해서 헤어스타일을 세팅한다. 모발 세팅 수지에 대한 필요조건은 높은 대기 습도에서의 강력한 유지, 탄성, 모발로부터의 세척성, 배합물 중 혼화성 및 그것으로 모발을 처리했을 때의 좋은 감촉이다.

상기 성질들의 복합 프로파일을 제공하는 것은 종종 어려운 일이다. 그러므로, 모발 및 피부에 좋은 감촉을 부여하고 동시에 양호한 세팅 작용 또는 콘디쇼닝(conditioning) 작용을 갖는 본질적으로 평탄하고, 끈적거리지 않는 필름을 형성할 수 있는 화장품 조성물용 중합체가 요구되고 있다. 게다가, 화장품 및 제약학적 제품 소비자들은 미적인 조건도 점점 더 요구하고 있다. 그러므로, 그러한 제품의 경우에 있어서는, 겔, 특히 투명한 겔 형태의 배합물이 현재 선호되고 있다. 화장품용 투명한 겔 배합물에 있어서, 화장품 활성 성분과 겔 베이스와의 혼화성이 특히 중요하다. 공지된 화장품 겔 배합물은, 예를 들면 폴리비닐포름아미드, 폴리비닐피롤리돈과 적합한 증점제의 혼합물, 비닐피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체 또는 비닐피롤리돈과 양이온발생성 또는 양이온성 공단량체의 공중합체를 기재로 한다.

제 EP-A-0 257 444 호는 비닐피롤리돈, t-부틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 삼원공중합체 및 그의 모발 처리 조성물에서의 용도를 기술한다.

제 DE-A-37 16 380 호는 발포제로서, 1종 이상의 부분 아세틸화 폴리비닐 알콜 및 다른 성분, 예컨대 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성 작용제를 포함하는 에어로졸 형태의 피부 또는 모발 처리용 조성물을 기술한다.

제 US 5,632,977 호는 공중합 N-비닐포름아미드 및 다른 단량체, 예를 들면 아민기를 갖는 단량체 및 락탐, 예컨대 N-비닐피롤리돈을 포함하는 중합체를 포함하는 모발관리 조성물을 기술한다.

제 JP-A-0525 5057 호는 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐피롤리돈의 혼합물을 포함하는 피부 보호제를 기술한다.

상기 문헌들 중 어느 것도 자유 라디칼 중합성 불포화 화합물(단량체)의 그들의 일부분이 임의의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 자유 제조 중합체 존재 하의 중합을 기술하지 않았다.

제 DE-A-44 34 986 호는 중합체 보호 콜로이드 존재 하의 중합에 의한 폴리(N-비닐-ε-카프로락탐) 수용액의 제조 방법을 기술한다. 이 화합물은, 예를 들면 폴리비닐 알콜, 부분 에스테르화 폴리비닐 아세테이트, 폴리알킬 비닐 에테르 및 그의 혼합물일 수 있다. 매우 일반적인 의미로 그리고 적용에 의한 어떠한 증명도 없이, 폴리(N-비닐-ε-카프로락탐) 수용액의 화장품 제제, 예를 들면 헤어 래커(hair lacquer), 헤어 스프레이(hair spray) 및 피부-화장품 제제에 있어서의 적합성이 기술된다.

제 JP-A-0618 4251 호는 N-비닐아세트아미드의, 임의의 다른 비닐 단량체와의 폴리비닐 알콜로의 그래프트 공중합체를 기술한다. 이들 그래프트 공중합체는 수용성 포장재에 적합하다.

제 WO 99/04750 호는 에틸렌계 불포화 단량체의 폴리알킬렌 옥사이드 포함 실리콘 유도체 존재 하의 자유 라디칼 중합에 의한 중합체의 제조 방법을 기술한다.

제 DE-A-44 09 903 호는 N-비닐 단위를 포함하는 그래프트 중합체, 그의 제조 방법 및 그의 용도를 기술한다. 이 방법에 있어서, 모노에틸렌계 불포화 단량체는 그래프트 베이스 위로 그래프트되는데, 이 그래프트 베이스는 각각의 경우에 5 중량％ 이상의 하기 화학식의 단위들을 포함한다.

및(또는)

상기 화학식에서, R¹, R²=H 또는 C₁-C₆-알킬이다. 적합한 모노에틸렌계 불포화 단량체는 그의 중합이 유리 또는 염 형태의 아민기에 의해 저해되지 않는 모든 에틸렌계 불포화 단량체인데, 예컨대 모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산, 그의 염 및 C₁-C₃₀-알콜과의 에스테르이다. 이들 그래프트 공중합체의 화장품 배합물 중 활성 성분으로서의 적합성은 기술되어 있지 않다.

제 WO 96/34903 호는 N-비닐 단위를 포함하는 그래프트 중합체, 그의 제조 방법 및 그의 용도를 기술한다. 여기에서, N-비닐카르복사미드 및 임의의 다른 공단량체가 폴리알킬렌 옥사이드 그래프트 베이스 위로 그래프트되고 형성되는 중합체는 그 다음에 적어도 부분적으로 비누화된다. 이들 그래프트 공중합체의 화장품 배합물 중 활성 성분으로서의 적합성은 기술되어 있지 않다.

제 DE-A-29 24 663 호는 수용성 중합체를 형성할 수 있는 단량체 a)가 그와는 다른 수용성 중합체 b) 존재 하에 중합되는 수성 분산액의 제조 방법을 기술한다. 사용되는 단량체 a)는 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 그의 할로겐 유도체 및 염과 (메트)아크릴산의 아미노 알칸올과의 에스테르이다. 중합체 b)는 1개 이상의 친수성 구조 단위를 가지며 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리비닐 알콜 등으로부터 선택된다. 이들 분산액의 다수의 가능한 용도와 함께, 약품 또는 화장품용 첨가제로서의 용도가 또한 매우 일반적인 의미로 그리고 실시예에 의한 증명 없이 기술되어 있다.

비공개 독일 특허 출원 제 P 100 412 11.4 호는 1종 이상의 열린 사슬형 N-비닐아미드 화합물 및 선택적으로 그와 공중합성인 1종 이상의 다른 단량체의 중합체 그래프트 베이스로의 자유 라디칼 그래프트 공중합에 의해 얻을 수 있는 그래프트 공중합체의, 예를 들면 화장품 분야에 대한 용도를 기술한다.

본 발명의 목적은 양호한 성능 성질을 갖는 화장품 조성물을 제공하는 것이다. 이들은 이것으로 처리한 모발 또는 피부에 좋은 감촉을 부여해야 하며 동시에 양호한 콘디쇼닝 또는 세팅 작용을 가져야 한다. 바람직하게는, 이들은 겔 형태의 제품 제조에 적합해야 한다.

본 발명자들은 이러한 목적이 1종 이상의 N-비닐락탐, 1종 이상의 음이온발생성 단량체 및 그와 다른 1종 이상의 다른 단량체의 본질적으로 어떠한 탄소-탄소 이중 결합도 포함하지 않는 수용성 중합체 성분 존재 하의 2단계 자유 라디칼 공중합에 의해 얻을 수 있는 1종 이상의 공중합체를 포함하는 화장품 조성물에 의해 달성된다는 것을 발견했다.

그러므로 본 발명은

a) 1종 이상의 N-비닐락탐을 성분 a) 내지 d)의 총 중량 기준으로 20 내지 99.9 중량％,

b) 분자당 1개의 자유 라디칼 중합성 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 1개 이상의 음이온발생성 기를 갖는 1종 이상의 화합물을 성분 a) 내지 d)의 총 중량 기준으로 0.1 내지 30 중량％ ,

c) c1) 하기 화학식 I의 열린 사슬형형 α,β-에틸렌계 불포화 화합물 및

c2) 분자당 1개의 자유 라디칼 중합성 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 1개 이상의 음이온성 또는 양이온성기를 갖는 화합물

로부터 선택되는 1종 이상의 자유 라디칼 중합성 화합물 c)를 성분 a) 내지 d)의 총 중량 기준으로 0.1 내지 65 중량％,

d) 상기 성분 a) 내지 c)와는 다른 1종 이상의 공중합성 단량체를 성분 a) 내지 d)의 총 중량 기준으로 0 내지 15 중량％ 포함하는 단량체 혼합물을

e) e1) 폴리에테르 포함 화합물 및(또는)

e2) 비닐 알콜로부터 유도된 반복 단위를 50 중량％ 이상 갖는 중합체로부터 선택된 1종 이상의 수용성 성분 e) 존재 하에서,

i) 단량체 a) 및 임의로 적어도 약간의 단량체 c)를 적어도 약간의 성분 e) 존재 하에 중합시켜서 제 1 중합체 A1)을 얻고,

ii) 단량체 b) 및 존재한다면 성분 d)와 상기 단계 i)에서 사용되지 않은 나머지 단량체 c) 및 화합물 e)를 첨가하고 중합시켜서 공중합체 A)를 얻는 식으로

2단계 자유 라디칼 공중합하여 얻을 수 있으며, 얻어진 1종 이상의 수용성 또는 수분산성 공중합체 A)를 화장품학적으로 허용 가능한 담체 중에 포함하는 화장품 또는 제약학적 조성물을 제공한다.

상기 화학식에서,

라디칼 R¹또는 R²중 하나는 화학식 CH₂=CR³-(여기에서, R³=H 또는 C₁-C₄-알킬이다)의 기이고 다른 하나는 H, 알킬, 히드록시알킬, 아미노알킬, 그의 N-알킬 및 N,N-디알킬 유도체 또는 5개 이상의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리에테르 라디칼이며,

X는 O 또는 NR⁴(여기에서, R⁴는 수소, C₁-C₇-알킬 또는 5개 이상의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리에테르 라디칼이다)이다,

본 발명의 목적을 위해, 용어 C₁-C₇-알킬, C₁-C₄-알킬, C₈-C₃₀-알킬 및 C₂-C₂₂-알킬은 직쇄 및 분지쇄 알킬기를 포함한다. 적합한 단쇄 알킬기는, 예를 들면 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₇-알킬, 바람직하게는 C₁-C₆-알킬 및 특히 바람직하게는 C₁-C₄-알킬기이다. 이들은, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, 옥틸 등을 포함한다.

적합한 장쇄 C₈-C₃₀-알킬 또는 C₈-C₃₀-알케닐기는 직쇄 및 분지쇄 알킬 또는 알케닐기이다. 이들은 바람직하게는, 천연 또는 합성 지방산 및 지방 알콜과 옥소 알콜이 경우와 같이 주로 선형 알킬 라디칼이며, 선택적으로 추가적으로 모노-, 디- 또는 다불포화일 수 있다. 바람직하게는 C₈-C₂₂-알킬 또는 -알케닐기이다. 이들은, 예를 들면 n-헥실(렌), 2- 및 3-메틸펜틸(렌), n-헵틸(렌), 2- 및 3-메틸헥실(렌), n-옥틸(렌), 2,3- 및 4-메틸헵틸(렌), 2- 및 3-에틸헥실(렌), n-노닐(렌), n-데실(렌), n-운데실(렌), n-도데실(렌), n-트리데실(렌), n-테트라데실(렌), n-펜타데실(렌), n-헥사데실(렌), n-헵타데실(렌), n-옥타데실(렌), n-노나데실(렌) 등을 포함한다.

시클로알킬은 바람직하게는 C₅-C₈-시클로알킬, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다.

헤테로시클로알킬은, 일반적으로 4 내지 8, 바람직하게는 5 내지 7개의 고리 원자를 가지며, 고리 원자 중 1, 2 또는 3개가 산소, 황 및 임의로 치환된 질소로부터 선택되는 헤테로 원자인 포화 지환족 라디칼을 포함한다. 이들은, 예를 들면피롤리디닐, 피페리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 옥사졸리디닐, 모르폴리디닐, 티아졸리디닐, 이소티아졸리디닐, 이속사졸리디닐, 피페라지닐, 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐 및 디옥사닐을 포함한다.

아릴은 바람직하게는 페닐, 톨일, 크실릴 또는 나프틸이다.

아릴알킬은 바람직하게는 벤질 또는 페닐에틸이다.

하기에서는, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 유도될 수 있는 화합물들은 때때로 아크릴산으로부터 유도되는 화합물에 음절 "(메트)"를 첨가해서 약칭할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 표준 조건(20℃)에서 겔로서 유리하게 배합될 수 있다. "겔 형태 굳기"는 액체 보다 높은 점도를 가지며 자체 지지될 수 있는, 즉 형태 안정화 코팅 없이 형태를 유지할 수 있는 조성물을 지칭한다. 그러나 고체 배합물과는 대조적으로, 겔 형태 배합물은 전단력의 적용 하에 용이하게 변형될 수 있다.

겔 형태 조성물의 점도는 바람직하게는 600 내지 60000mPas의 범위이다.

본 발명의 목적을 위해, 수용성 화합물(단량체, 중합체)은 25℃의 물 중에서 1g/l 이상으로 용해되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 수분산성 중합체는 전단력의 적용에 의해, 예를 들면 교반에 의해 분산성 입자로 파괴되는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따르며 본 발명에 따른 화장품 조성물 제조에 사용되는 공중합체 A)는 바람직하게는 규소 원자를 포함하는 어떤 기도 포함하지 않는다.

단량체 성분 a), b) 및 c)와 임의의 d)의 성분 e)의 1종 이상의 화합물의 존재 하의 자유 라디칼 공중합에 의해 유리한 성질을 갖는 공중합체 A)가 형성된다. 이것은 예를 들면, 그래프트 베이스로서의 성분 e)로의 적어도 부분적인 그래프팅으로 인한 것일 수 있다. 그러나, 그래프팅이외의 메커니즘도 생각할 수 있다. 성분 A)는 매우 일반적으로, 예를 들면 순수한 그래프트 중합체, 그래프트 중합체와 성분 e)의 비그래프트 화합물과의 혼합물, 단량체 a) 내지 c)와 임의의 d)의 단일중합체 및 공중합체, 및 임의의 혼합물의 의미로 이해되는 자유 라디칼 공중합 반응 생성물을 포함한다.

본 발명에 따르며 본 발명에 따라서 화장품에 사용되는 공중합체 A)의 제조는 2단계로 수행되는데, 단계 i)은 필수적으로 N-비닐락탐 a)를 사용하고 단계 ii)는 필수적으로 음이온발생성(통상적으로는 산성) 작용기를 갖는 단량체 b)를 사용한다. 이 방법에서 형성되는 순차 공중합체가 특히 유리한 겔 배합물의 제조 방법에 적합하며 화장품 중에 사용되는 다수의 활성 성분 및 보조제, 특히 중합체와 매우 양호한 혼화성을 갖는다.

공중합체 A)는 20 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 20 내지 90 중량％의 1종 이상의 공중합 N-비닐락탐을 포함한다. 적합한 N-비닐락탐은 아미드 작용기에 더해서, 3 내지 6개의 고리 탄소 원자를 갖는 것들과, 예를 들면 1개 이상의 C₁-C₆-알킬 치환기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸 등을 가질 수 있는 그의 유도체를 포함한다. 이들은 예를 들면, N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-6-메틸-2-피페리돈, N-비닐-6-에틸-2-피페리돈, N-비닐-7-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-7-에틸-2-카프로락탐 등을 포함한다. 3 내지 5개의 고리 탄소 원자를 갖는 N-비닐락탐을 사용하는 것이 바람직하다. N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐이 특히 바람직하다.

성분 a)의 단량체는 공중합의 제 1 단계에서 본 발명에 따라서 사용한다.

공중합체 A)의 제조에 있어서, 예를 들어 균질-상 또는 이질-상 조성물의 레올로지 성질을 변경하는데 적합한 공중합체 A)를 얻기 위해서는, 1종 이상의 성분 b)를 사용하는 것이 유리하다. "레올로지 성질의 변경"은 특히 유동 성질의 변경, 액체 점도의 상승, 겔 틱소트로피 성질의 개선, 겔 및 왁스의 고형화 등을 의미하는 것으로 이해된다. 물론 본 발명에 따른 화장품 조성물의 레올로지 성질을 형성하기 위해 증점제로서 공지된 통상적인 물질을 사용하는 것도 가능하다.

화합물 b)의 음이온발생성기는 바람직하게는 카르복실산, 술폰산 및 포스폰산기로부터 선택된다.

적합한 화합물 b)는 예를 들면, α,β-에틸렌계 불포화 모노 및(또는) 디카르복실산 및 그의 반에스테르 및 무수물, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 무수물, 모노부틸 말레이트 등이다. 적합한 화합물 b)는 또한 아크릴아미도알칸술폰산, 예컨대 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이다. 바람직하게는 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을 사용하는 것이다.

성분 b)의 단량체는 본 발명에 따라서 공중합의 제 2 단계에서 사용된다.음이온발생성기의 중화는 단지 중합 후에 또는 배합 도중에 수행된다.

성분 c)는,

i) 하기 화학식 I의 열린 사슬형, α,β-에틸렌계 불포화 화합물

<화학식 I>

상기 화학식에서,

c2) 분자당 1개의 자유 라디칼 중합성, α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 1개 이상의 음이온성 또는 양이온성기를 갖는 화합물,

및 그의 혼합물로부터 선택된다.

화합물 c1)은 바람직하게는 포화 모노카르복실산의 N-비닐아미드, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 그의 N-알킬, N-폴리알킬렌 글리콜, N,N-디알킬, 아미노알킬, (N-알킬아미노)알킬, (N,N-디알킬아미노)알킬 및 N,N-디(폴리알킬렌글리콜) 유도체, 비닐 알콜과 모노카르복실산의 에스테르, 알킬(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜 라디칼은, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란 및 알킬렌 옥사이드 공중합체로부터 유도된다. 알킬렌 옥사이드 공중합체의 제조에 적합한 알킬렌 옥사이드는, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥사이드이다. 알킬렌 옥사이드 공중합체는 무작위 분포로 또는 블록의 형태로 공중합된 알킬렌 옥사이드 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체이다.

바람직한 단량체 c1)은 α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 1차 아미드, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드 등이다. 특히 바람직하게는 아크릴아미드를 사용하는 것이다.

바람직한 단량체 c1)은 또한 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 알킬 라디칼 당 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 22의 모노- 및 디알킬아민과의 아미드이다. 이들은, 바람직하게는 단쇄 모노- 및 디-C₁-C₇-알킬아민과의 아미드, 예컨대 N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-(n-프로필)(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-(t-부틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등을 포함한다. 적합한 단량체 c1)은 또한 아미드 질소 위에, C₈-C₃₀-알킬, C₈-C₃₀-알케닐, 시클로알킬-C₂-C₂₂-알킬,시클로알킬-C₂-C₂₂-알케닐, 아릴-C₂-C₂₂-알킬 또는 아릴-C₂-C₂₂-알케닐로부터 선택된 1개 또는 2개의 치환기를 갖는 아미드이다.

이들은, 예를 들면 n-옥틸(메트)아크릴아미드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸(메트)아크릴아미드, 에틸헥실(메틸)아크릴아미드, n-노닐(메트)아크릴아미드, n-데실(메트)아크릴아미드, n-운데실(메트)아크릴아미드, 트리데실(메트)아크릴아미드, 미리스틸(메트)아크릴아미드, 펜타데실(메트)아크릴아미드, 팔미틸(메트)아크릴아미드, 헵타데실(메트)아크릴아미드, 노나데실(메트)아크릴아미드, 아라키딜(메트)아크릴아미드, 베헤닐(메트)아크릴아미드, 리그노세레닐(메트)아크릴아미드, 세로티닐(메트)아크릴아미드, 멜리시닐(메트)아크릴아미드, 팔미톨레이닐(메트)아크릴아미드, 올레일(메트)아크릴아미드, 리놀릴(메트)아크릴아미드, 리놀레닐(메트)아크릴아미드, 스테아릴(메트)아크릴아미드, 라우릴(메트)아크릴아미드 및 그의 혼합물을 포함한다. 적합한 단량체 c1)은 또한 말레산의 N-알킬아미드, N,N'-디알킬아미드, N-알킬디아미드 및 N,N'-디알킬디아미드이다.

적합한 다른 화합물 c1)은 상기 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 아미노알콜, 바람직하게는 C₂-C₁₂-아미노알콜과의 에스테르인데, 이것은 아민 질소 상에서 C₁-C₈-디알킬화된 것이다. 이들은, 예를 들면 N,N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 포함한다. N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

적합한 단량체 c1)은 또한 상기 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 3차 및 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 디아민과의 아미드이다. 이들은, 예를 들면 N-[2-(디메틸아미드)에틸]아크릴아미드, N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]메타크릴아미드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]메타크릴아미드 등을 포함한다. N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드(DMAPMA)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

단량체 c1)로서 적합한 N-비닐락탐은, 예를 들면 N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐-N-메틸프로피온아미드, N-비닐부티르아미드 및 그의 혼합물이다. N-비닐포름아미드를 사용하는 것이 바람직하다.

단량체 c1)로서 적합한 비닐 알콜과 모노카르복실산의 에스테르는, 예를 들면 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 스테아레이트 및 비닐 라우레이트이다. 비닐 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.

성분 c1)의 바람직한 화합물은 또한 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산과 C₁-C₃-알칸올과의 적절하게 수용성인 에스테르이다. 이들은, 예를 들면 메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 및 그의 혼합물을 포함한다. 에틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나,α,β-에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산과 C₄-C₃₀-알칸올, 바람직하게는 C₄-C₂₂-알칸올과의 에스테르도 단량체 c1)로서 적합하다.

이들은 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산 또는 에타크릴산과 포화 또는 모노- 또는 다불포화 C₈-C₁₈-알콜의 에스테르, 예컨대 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데시클(메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 아라키닐 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 리그로세레닐 (메트)아크릴레이트, 세로티닐 (메트)아크릴레이트, 멜리시닐 (메트)아크릴레이트, 팔리톨레이닐 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실에틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실-t-부틸 (메트)아크릴레이드 등을 포함한다.

적합한 단량체 c1)은 또한 폴리에테르 아크릴레이트인데, 이것은 본 발명의 목적을 위해서는 일반적으로 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 폴리에테롤과의 에스테르로 이해된다. 적합한 폴리에테롤은 말단 히드록실기를 가지며 에테르 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 물질이다. 일반적으로, 이들은 약 150 내지 20000 범위의 분자량을 갖는다. 적합한 폴리에테롤은 상기 폴리알킬렌 글리콜이다. 바람직하게는 화학식 II의 폴리에테르 아크릴레이트를 사용하는 것이다.

상기 화학식에서,

알킬렌 옥사이드 단위의 순서는 임의적이며,

k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 500의 정수이고, k 및 l의 합은 5 이상이며,

R⁵는 수소 또는 C₁-C₈-알킬이고,

R⁶은 수소 또는 C₁-C₆-알킬이며,

Y는 O 또는 NR⁷(여기에서, R⁷은 수소, C₁-C₈-알킬 또는 C₅-C₈-시클로알킬이다)이다.

k는 바람직하게는 1 내지 500, 특히 3 내지 250의 정수이다.

l은 바람직하게는 0 내지 100의 정수이다.

바람직하게는 , R⁵는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 특히 수소, 메틸 또는 에틸이다.

화학식 II의 R⁶은 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필,n-부틸, s-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이다.

화학식 II의 Y는 바람직하게는 O 또는 NH이다.

적합한 폴리에스테르 아크릴레이트 c1)은 예를 들면, 상기 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및(또는) 디카르복실산 및 그의 산 클로라이드, 산 아미드 및 무수물과 폴리에테롤의 중축합 생성물이다. 적합한 폴리에테롤은 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드 및(또는) 에피클로로히드린을 출발 분자, 예컨대 물 또는 단쇄 알콜 R⁶-OH와 반응시켜서 용이하게 제조할 수 있다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 하나 다음에 다른 하나로 교대로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리에테르 아크릴레이트 c1)은 단독으로 또는 혼합물로서 본 발명에 따라서 사용되는 중합체의 제조에 사용될 수 있다.

단량체 c1)로서 적합한 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 히드록시-C₁-C₄-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 예를 들면, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시-n-프로필 (메트)아크릴레이트 등이다.

음이온성 화합물 c2)는 바람직하게는 염기로의 중화에 의해 얻을 수 있는 상기 음이온발생성 화합물 b)의 염으로부터 선택된다. 중화에 적합한 염기는 알칼리 금속 염기, 예컨대 소듐 히드록사이드 용액, 포타슘 히드록사이드 용액, 소듐 카르보네이트, 소듐 히드로겐카르보네이트, 포타슘 카르보네이트 또는 포타슘 히드로겐카르보네이트 및 알칼리 토금속 염기, 예컨대 칼슘 히드록사이드, 칼슘 옥사이드, 마그네슘 히드록사이드 또는 마그네슘 카르보네이트, 및 암모니아와 아민이다. 화합물이 화합물 c2)로 지정되기 위해서는, 중합 도중에 이미 염 형태로 존재해야 한다. 이러한 목적을 위해서, 상응하는 화합물 b)의 중화는 중합 이전에 수행되어야 한다.

양이온성 화합물 c2)는 상기 아민 포함 단량체 아민기의 부분 또는 완전 양성자화 또는 4차화에 의해 얻을 수 있다. 양성자화에 적합한 산은, 예를 들면 카르복실산, 예컨대 락트산 또는 무기산, 예컨대 인산, 황산 또는 염산이다. 4차화에 적합한 알킬화제는, 예를 들면 C₁-C₄-알킬 할라이드 및 술페이트이다. 이들은, 예를 들면 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 디메틸 술페이트 및 디에틸 술페이트를 포함한다.

상기 단량체 c)는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 단량체 c)는 원칙적으로 각각의 경우에 공중합의 제 1 및 제 2 단계에서 부분적으로 또는 전체적으로 사용될 수 있다. N-비닐아미드 c)는 통상적으로 제 1 단계에 사용된다.

적합한 단량체 d)는, 예를 들면 비닐방향족, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, o-클로로스티렌 및 비닐톨루엔, 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 할라이드, 예컨대 비닐리덴 클로라이드, 모노올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌, 2개 이상의 공액 이중 결합이 있는 비방향족 탄화수소, 예컨대 부타디엔 이소프렌 및 클로로프렌 및 그의 혼합물이다.

본 발명에 따라서 사용되는 성분 e)의 화합물은 본질적으로 어떠한 탄소-탄소 이중 결합도 갖지 않는다. 적합한 실시태양에 따르면, 성분 e)의 화합물은 어떠한 규소 포함기를 포함하지 않는다.

적합한 폴리에테르 포함 화합물 e1)은 일반적으로 수용성 또는 수분산성이며 폴리알킬렌 글리콜 기를 갖는 비이온성 중합체이다. 폴리알킬렌 글리콜기의 비율은 바람직하게는, 화합물 e1)의 총 중량을 기준으로 해서 40 중량％ 이상이다. 사용될 수 있는 폴리에테르 포함 화합물 e1)은, 예를 들면 상기 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 기재 폴리에스테르 및 폴리에테르 우레탄이다.

그의 제조에 사용되는 단량체 빌딩 블록의 성질에 따라서, 폴리에테르 포함 화합물 e1)은 하기 구조 단위를 포함한다:

-(CH₂)₂-O-, -(CH₂)₃-O-_,-(CH₂)₄-O-_,-CH₂-CH(R⁸)-O-, 여기에서 R⁸은 C₁-C₂₄-알킬, 바람직하게는 C₁-C₄-알킬이다.

화합물 e1)은 추가로 가교기를 가질 수 있으며, 이것은 예를 들면 다음으로부터 선택된다:

-C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NR^a-, -O-C(=O)-NR^a-, -NR^b-(C=O)-NR^a-

여기에서, R^a및 R^b는 서로 독립적으로 수소, C₁-C₃₀-알킬, 바람직하게는 C₁-C₄-알킬 또는 시클로알킬이다.

폴리에테르 e1)으로서, 분자량 >300의 화학식 III의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 화학식에서, 변수들은, 서로 독립적으로 다음과 같은 의미를 갖는다.

R¹⁰은 수소, C₁-C₂₄-알킬, R⁸-C(=0)-, R⁸-NH-C(=0)-, 폴리알콜 라디칼이고;

R¹⁴는 수소, C₁-C₂₄-알킬, R⁸-C(=0)-, R⁸-NH-C(=0)-이며;

R¹¹내지 R¹³은 -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, (CH₂)₄-, -CH₂-CH(R⁸)-, -CH₂-CHOR⁹-CH₂-이고;

R⁸은 C₁-C₂₄-알킬이며;

R⁹는 수소, C₁-C₂₄-알킬, R⁸-C(=O)-, R⁸-NH-C(=O)-이고;

A는 -C(=O)-O, -C(=O)-B-C(=O)-O, -C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O이며;

B는 -(CH₂)_t-, 임의로 치환된 시클로알킬렌, 헤테로시클로알킬렌 또는 아릴렌이고;

n은 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 200이며;

s는 0 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 100이고;

t는 2 내지 12, 바람직하게는 1 내지 500이며;

u는 1 내지 5000, 바람직하게는 1 내지 500이고;

v는 0 내지 5000, 바람직하게는 1 내지 500이고;

w는 0 내지 5000, 바람직하게는 1 내지 500이고;

x는 0 내지 5000, 바람직하게는 1 내지 500이고;

y는 0 내지 5000, 바람직하게는 1 내지 500이고;

z는 0 내지 5000, 바람직하게는 1 내지 500이다.

폴리알킬렌 옥사이드를 기재로 하여 제조된 폴리에테르의 말단 1차 히드록실기 및 폴리글리세롤의 2차 OH기는 보호되지 않은 형태로 자유 상태로 존재 하거나, 사슬 길이 C₁-C₂₄의 알콜 또는 사슬 길이 C₁-C₂₄의 카르복실산으로 에테르 또는 에스테르화되거나, 이소시아네이트와 반응해서 우레탄을 형성할 수 있다. 폴리에테르 우레탄을 사용하는 것이 바람직하다.

언급할 수 있는 상기 알킬 라디칼의 바람직한 대표적인 예는 분지쇄 또는 비분지쇄 C₁-C₁₂, 특히 바람직하게는 C₁-C₆-알킬 사슬이다.

폴리에테르의 분자량은 300(수평균) 초과, 바람직하게는 300 내지 100000, 특히 바람직하게는 500 내지 50000, 매우 특히 바람직하게는 800 내지 40000의 범위이다.

유리하게, 에틸렌 옥사이드의 단일중합체 또는 에틸렌 옥사이드 함량이 40 내지 99 중량％인 공중합체가 사용된다. 바람직한 에틸렌 옥사이드 중합체에 대한, 공중합 에틸렌 옥사이드의 비율은 그러므로 40 내지 100％이다. 이들 공중합체에 대해 적합한 공단량체는 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및(또는) 이소부틸렌 옥사이드이다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 공중합체 및 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 1종 이상의 부틸렌 옥사이드의 공중합체가 적합하다. 공중합체의 에틸렌 옥사이드 함량은 바람직하게는 40 내지 99몰％이고, 프로필렌 옥사이드의 함량은 1 내지 60몰％이며, 공중합체 중 부틸렌 옥사이드의 함량은 1 내지 30몰％이다. 게다가 직쇄 단일중합체 또는 공중합체에 더해서, 폴리에테르 포함 화합물 e1)로서 분지쇄 단일중합체 또는 공중합체를 사용할 수도 있다.

분지쇄 중합체는 에틸렌 옥사이드 및 임의로 프로필렌 옥사이드 및(또는) 부틸렌 옥사이드를 폴리알콜 라디칼, 예를 들면 펜타에리트리톨, 글리세롤 또는 당 알콜, 예컨대 D-소르비톨 및 D-만니톨과, 폴리사카라이드, 예컨대 셀룰로스 및 전분으로 첨가해서 제조할 수 있다. 알킬렌 옥사이드 단위는 중합체 내부에서 무작위 분포 또는 블록의 형태일 수 있다.

그러나 몰 질량 1500 내지 25000의 폴리알킬렌 옥사이드 및 지방족 또는 방향족 디카르복실산, 예를 들면 옥살산, 숙신산, 아디프산 및 테레프탈산의 폴리에스테르, 예를 들면 제 EP-A-0 743 962 호에 기술되어 있는 것들을 폴리에테르 포함 화합물로서 사용할 수 있다. 게다가, 폴리알킬렌 옥사이드를 포스겐 또는 카르보네이트, 예컨대 디페닐 카르보네이트와 반응시켜서 얻은 폴리카르보네이트와 폴리알킬렌 옥사이드를 지방족 및 방향족 디이소시아네이트와 반응시켜서 얻은 폴리우레탄을 사용하는 것도 가능하다.

바람직한 실시태양에 있어서, 1종 이상의 폴리에테르 우레탄을 포함하는 성분 e1)이 공중합체 A)의 제조에 사용된다.

적합한 폴리에테르 우레탄은 폴리에테르폴리올, 예컨대 폴리에테르디올의 폴리이소시아네이트, 예컨대 디이소시아네이트와의 축합 생성물이다. 적합한 폴리에테르폴리올은 예를 들면, 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란의 중합, 또는 1종 이상의 알킬렌 옥사이드와 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 출발 분자와의 반응으로부터 얻을 수 있는 상기 폴리알킬렌 글리콜이다.

적합한 폴리이소시아네이트는 2 내지 5개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 이소시아네이트기의 평균 수가 2 내지 5인 이소시아네이트의 예비중합체, 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 이들은, 예를 들면 지방족, 지환족 및 방향족 디-, 트리-, 및 폴리이소시아네이트를 포함한다. 적합한 디이소시아네이트는, 예를 들면 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,3,3-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 및 그의 이성질체 혼합물(예를 들면, 80％의 2,4- 및 20％의 2,6-이성질체), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트이다. 적합한 트리이소시아네이트는, 예를 들면 트리페닐메탄, 4,4',4"-트리이소시아네이트이다. 상기 이소시아네이트의 다가 히드록실- 또는 아민-포함 화합물로의 부가 반응에 의해 얻을 수 있는 이소시아네이트 예비중합체 및 폴리이소시아네이트도 적합하다. 뷰레트 또는 이소시아누레이트 형성에 의해 형성되는 폴리이소시아네이트도 또한 적합하다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 삼량체화 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시네이트, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 및 그의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

50 중량％ 이상의 비닐 알콜 단위를 포함하는 중합체 e2)도 그래프트 염기로서 적합하다. 이들 중합체는 바람직하게는 70 중량％ 이상, 매우 특히 바람직하게는 80 중량％ 이상의 폴리비닐 알콜 단위를 포함한다. 상기 중합체는 통상적으로 비닐 에스테르의 중합 및 차후의 적어도 부분적인 가알콜분해, 가아민분해 또는 가수분해에 의해 제조된다. 선형 및 분지쇄 C₁-C₁₂-카르복실산의 비닐 에스테르가 바람직하며, 비닐 아세테이트가 매우 특히 바람직하다. 비닐 에스테르는 물론 혼합물로서도 사용될 수 있다.

그래프트 베이스 e2)의 합성에 적합한 비닐 에스테르 공단량체는, 예를 들면 N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, N-비닐-2-메틸이미다졸, N-비닐-4-메틸이미다졸, 3-메틸-1-비닐이미다졸리움 클로라이드, 3-메틸-1-비닐이미다졸리움 메틸술페이트, 디알릴암모늄 클로라이드, 스티렌, 알킬스티렌이다.

그래프트 베이스 e2)는 공지된 방법, 예를 들면 중합 조건에서 자유 라디칼을 형성하는 화합물을 사용하는 용액, 침전, 현탁 또는 유화 중합에 의해 제조된다. 중합 온도는 통상적으로 30 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 110℃ 범위이다. 적합한 개시제는, 예를 들면 아조 및 퍼옥시 화합물과, 통상적인 산화환원 개시제계, 예컨대 과산화 수소 및 환원 화합물, 예를 들면 소듐 술피트, 소듐 비술피트, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 및 히드라진의 조합이다. 이들 계는 임의로 소량의 중금속 염을 포함할 수도 있다.

그래프트 베이스 e2)를 제조하기 위해서는, 중합 후에 원 단량체 및 임의의 다른 단량체의 에스테르기를 적어도 부분적으로 가수분해, 가알콜분해 또는 가아민분해에 의해 분해한다. 하기에서, 이 방법 단계는 일반적으로 비누화로 지칭된다. 비누화는 염기 또는 산을 첨가하는 것에 의해, 바람직하게는 소듐 또는 포타슘 히드록사이드 용액을 물 및(또는) 알콜에 첨가하는 것에 의해 공지된 방법으로 수행된다. 메탄올 소듐 또는 포타슘 히드록사이드 용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 비누화는 10 내지 80℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다. 비누화도는 사용되는 염기 또는 산의 양, 비누화 온도, 비누화 시간 및 용액 중 물 함량에 의존한다.

특히 바람직한 그래프트 베이스 e2)는 비닐 아세테이트의 단일중합 및 차후의 적어도 부분적인 가수분해, 가알콜분해 또는 가아민분해에 의해 제조되는 중합체이다. 폴리비닐 알콜 단위를 포함하는 상기 중합체는 상표명 Mowiol(등록상표)로 구입할 수 있다.

본 발명에 따르며 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 공중합체 A)는 바람직하게는,

-1종 이상의 N-비닐락탐 a) 20 내지 90 중량％,

-1종 이상의 화합물 b) 1 내지 20 중량％의 및

-1종 이상의 화합물 c) 5 내지 65 중량％를

1종 이상의 성분 e)의 존재 하에서 자유 라디칼 공중합하여 얻을 수 있다.

특히 바람직하게는,

a) N-비닐피롤리돈 및(또는) N-비닐카프로락탐 20 내지 90 중량％,

b) (메트)아크릴산 1 내지 20 중량％,

c) 포화 모노카르복실산의 N-비닐아미드, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 아미드, N,N-디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, C₁-C₃-알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 그의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물 5 내지 65 중량％를

1종 이상의 성분 e)의 존재 하에서 자유 라디칼 공중합하여 얻을 수 있는 공중합체 A)이다.

바람직한 공중합체 A)는 예를 들면,

a) N-비닐피롤리돈 및(또는) N-비닐카프로락탐 25 내지 80 중량％ ,

b) (메트)아크릴산 1 내지 10 중량％,

c1) 아크릴아미드 5 내지 45 중량％ ,

c2) 분자당 1개 이상의 양이온성기를 갖는 1종 이상의 단량체, 바람직하게는 양성자화 또는 4차화 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 0 내지 6 중량％를

성분 a) 내지 d)의 총량 대 성분 e)의 양적 중량비는 바람직하게는 100:1 내지 1:1, 특히 바람직하게는 50:1 내지 3:1이다.

공중합체 A)는 당업계 숙련인에게 공지되어 있는 통상적인 방법, 예컨대 용액, 침전, 유화, 역 유화, 현탁, 역 현탁 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는 용액 중합이다.

단계 i)

본 발명에 따르면, 자유 라디칼 공중합의 제 1 단계에 있어서, 1종 이상의 N-비닐락탐 a), 임의의 1종 이상의 단량체 c)가 적어도 약간의 성분 e) 존재 하에 중합되어서 제 1 중합체 A1)이 형성된다.

사용되는 단량체의 약간 또는 모두가 반응 구역으로 처음에 도입된다. 바람직하게는 처음에 단량체가 반응 구역으로 도입되지 않거나, 단지 일부분만 도입되고, 나머지가 그의 소비 속도에 따라서 연속적으로 도입된다. 2종 이상이 단량체는 개별적으로 또는 혼합물로 도입될 수 있다.

단계 i)의 중합은 적어도 약간의 성분 e)의 존재 하에 수행된다. 이것은 반응 구역으로 처음에 중합이 개시될 때 도입되거나 중합 도중에 반응 구역으로 부분적으로 또는 완전히 도입될 수 있다.

단계 i)의 중합은 바람직하게는 용매로서의 물 중에서 수행된다.

단계 i)의 중합 온도는 바람직하게는 30 내지 140℃, 특히 50 내지 90℃ 범위이다. 단계 i)의 중합은 바람직하게는 6.0 이상, 특히 바람직하게는 6.5 이상, 특히 7 이상의 pH에서 수행된다.

단계 i)에서 수득된 중합체 A1)은 바람직하다면 단계 ii)의 추가 반응 이전에 바람직하다면 분리되고(분리되거나) 당업계 숙련인에게 공지된 방법들에 의해정제될 수 있다. 이들은, 예를 들면 분무 건조를 포함한다. 형성되는 중합체 A1)은 신규 중간체를 나타내는데, 이것은 본 발명에 따른 방법의 단계 ii)에서 사용되며, 다른 중합체의 제조용 베이스(예를 들면, 그래프팅의 의미로)로서도 사용될 수 있다. 단계 i)에서 수득된 반응 혼합물은 바람직하게는 차후의 단계 ii)에서 마무리 없이 사용된다.

단계 ii)

본 발명에 따르면, 자유 라디칼 공중합의 제 2 단계에서, 예비중합체 A1)을 1종 이상의 단량체 b)와 반응시켜서 공중합체 A)를 얻는다. 바람직하다면, 단량체 c)는 또한 단계 ii)에서 공단량체로서 사용될 수 있다. 사용된다면, 단량체 d)는 단계 ii)에서 공단량체로서 필수적으로 사용된다. 단계 ii)에서, 성분 e)의 나머지 부분이 사용된다면, 이것은 제 2 중합 단계가 개시될 때 전체적으로 또는 중합 경로 도중에 반응 구역으로 도입될 수 있다.

단계 ii)에서 사용되는 단량체는 바람직하게는 그의 소비 속도로 반응 구역으로 도입된다. 수용성 단량체는 바람직하게는 수용액으로, 빈약한 수용성 또는 수불용성, 예를 들면 수성/알콜성 또는 알콜성 용액으로 사용될 수 있다.

단계 ii)의 중합은 바람직하게는 용매로서의 물/C₁-C₄-알칸올 혼합물 중에서 수행된다. 이를 위해, 용매의 총 중량을 기준으로 해서, 바람직하게는 50 중량％ 이하의 1종 이상의 알콜을 단계 i)로부터의 반응 혼합물에 첨가한다. 물/에탄올 혼합물이 바람직하다.

단계 ii)의 중합 온도는 바람직하게는 40 내지 140℃의 범위이다. 단량체 첨가가 완결되면, 중합 완결을 위해 반응 온도를 바람직하게는 90℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상으로 상승시킨다. 단계 ii)의 중합은 바람직하게는 6.5 미만의 pH, 특히 최대 6의 pH에서 수행된다.

양 단계에서의 중합은 통상적으로 대기압에서 수행되지만, 감압 또는 상승된 압력에서 진행될 수 있다. 적합한 압력 범위는 1 내지 5바아이다.

중합체를 제조하기 위해, 사용되는 성분 a) 내지 d)의 단량체를 성분 e) 존재 하에 자유 라디칼을 형성하는 개시제의 사용과 고에너지 전자의 작용을 포함하는 것으로도 이해되는 고에너지 복사선의 작용 모두에 의해 중합시킬 수 있다.

양 단계에서 사용될 수 있는 자유 라디칼 중합용 개시제는 이러한 목적에 통상적인 퍼옥소 및(또는) 아조 화합물, 예를 들면 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼옥시디술페이트, 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 숙시닐 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼말레이트, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카르바메이트, 비스-(o-톨로일)퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼아세테이트, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이다. 개시제 혼합물 또는 산화 환원 개시제계, 예컨대 아스코르브산/철(II) 술페이트/소듐 퍼옥소디술페이트, t-부틸 히드로퍼옥사이드/소듐 디술피트,t-부틸 히드로퍼옥사이드/소듐 히드록시메탄술피네이트가 또한 적합하다.

수용성 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

사용되는 개시제 또는 개시제 혼합물의 양은, 사용되는 단량체를 기준으로 해서, 두 단계 합해서, 일반적으로는 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％이다.

본 발명은 또한 상기한 바와 같은 자유 라디칼 공중합에 의한 1종 이상의 수용성 또는 수분산성 공중합체 A)의 제조 방법을 제공한다.

산기를 포함하는 공중합체 A)가 부분적으로 중화될 수는 있지만, 단 형성되는 공중합체는 여전히 성분 b)의 0.1 내지 30 중량％의 공중합 함량에 상응하는 음이온발생성 기를 포함해야 한다. 중화에 적합한 염기는 이온발생성 단량체 b)의 중화에 대해 상기한 바와 같은 것들이다. 아민기를 갖는 중합체를 산 또는 4차화제와의 반응에 의해, 예를 들면 알킬화제, 예컨대 C₁-C₄-알킬 할라이드 또는 술페이트에 의해 양이온성 기로 전환시킬 수 있다. 적합한 산 및 알킬화제는 상기한 바와 같다. 통상적으로, 형성되는 중합체의 염은 물 중 용해도 및 물 중 분산도가 비중화 또는 비4차화 중합체 보다 우수하다.

중합체의 제조 시에, 유기 용매가 사용된다면, 이것은 당업계 숙련인에게 공지된 임의의 방법, 예를 들면 감압 증류에 의해 제거될 수 있다. 보존을 위해, 통상적인 보존제를 공중합체에 첨가할 수 있다. 바람직한 보존제는 에탄올이다.

중합체 용액 및 분산액을 분말 형태로 다양한 건조 방법, 예를 들면 분무 건조, 유동화 분무 건조, 롤 건조 또는 동결 건조에 의해 전환시킬 수 있다. 바람직하게는 분무 건조를 사용하는 것이다. 형성되는 중합체 분말은 유리하게는 물 중 용해 또는 재분산에 의해 수용액 또는 분산액으로 다시 전환될 수 있다. 분말 공중합체는 보다 양호한 저장성, 보다 간단한 수송성의 장점을 가지며 통상적으로 미생물 공격을 덜 받는 경향을 나타낸다.

본 발명은 또한 공중합체 A)를 제공한다.

화장품학적으로 허용 가능한 담체는 바람직하게는,

i) 물,

ii) 수혼화성 유기 용매, 바람직하게는 C₁-C₄-알칸올,

iii) 추진제 기체, 바람직하게는 프로판/부탄 혼합물 및 디메틸 에테르,

iv) 오일, 지방, 왁스,

v) iv)와는 다른 1-, 2- 또는 3가 알콜과 C₆-C₃₀-모노카르복실산의 에스테르,

vi) 포화 비환형 및 환형 탄화수소,

vii) 지방산,

viii) 지방 알콜

및 그의 혼합물로부터 선택된다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 1종 이상의 친수성의 화장품학적으로 또는 제약학적으로 허용 가능한 담체를 갖는다. 적합한 친수성 담체는 물, 1-, 2- 또는 다가의, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알콜, 예컨대 에탄올, n-프로판올,이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨 등으로부터 선택된다.

에어로졸 배합물(스프레이)을 제조하기 위해, 본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 추진제 기체(추진제)를 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들면 프로판, n-,부탄, n-펜탄, C₃-C₅-알칸 혼합물, 디메틸 에테르 등을 포함한다.

본 발명에 따른 조성물은 담체로서, 예를 들면 다음으로부터 선택되는 오일 또는 지방 성분을 포함할 수 있다:

저극성의 탄화수소, 예컨대 광유; 바람직하게는 탄소수 8 초과의, 선형 포화 탄화수소, 예컨대 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등; 시클릭 탄화수소, 예컨대 데카히드로나프탈린; 분지쇄 탄화수소; 동물성 및 식물성 오일; 왁스; 왁스 에스테르; 바셀린; 에스테르, 바람직하게는 지방산의 에스테르, 예컨대 예를 들면 C₁-C₂₄-모노알콜과 C₁-C₂₂-모노카르복실산의 에스테르, 예컨대 이소프로필 이소스테아레이트, n-프로필 미리스테이트, 이소프로필 미리스테이트, n-프로필 팔미테이트, 이소프로필 팔미테이트, 헥사코사닐 팔미테이트, 옥타코사닐 팔미테이트, 트리아콘타닐 팔미테이트, 도트리아콘타닐 팔미테이트, 테트라트리아콘타닐 팔미테이트, 헥사코사닐 스테아레이트, 옥타코사닐 스테아레이트, 트리아콘타닐 스테아레이트, 도트리아콘타닐 스테아레이트, 테트라트리아콘타닐 스테아레이트, 살리실레이트, 예컨대 C₁-C₁₀-살리실레이트, 예를 들면 옥틸 살리실레이트; 벤조에이트 에스테르, 예컨대 C₁₀-C₁₅-알킬 벤조에이트, 벤질 벤조에이트; 기타 화장품 에스테르, 예컨대 지방산트리글리세라이드, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트, C₁₀-C₁₅-알킬 락테이트 등 및 그의 혼합물.

적합한 실리콘유는, 예를 들면 선형 폴리디메틸실록산, 폴리(메틸페닐실록산), 시클릭 실록산 및 그의 혼합물이다. 폴리디메틸실록산 및 폴리(메틸페닐실록산)의 수평균 분자량은 바람직하게는 약 1000 내지 150000g/mol의 범위이다. 바람직한 시클릭 실록산은 4- 내지 8-원 고리를 갖는다. 적합한 시클릭 실록산은 상업적으로, 예를 들면 시클로메티콘의 이름으로 구입할 수 있다.

바람직한 오일 및(또는) 지방 성분은 파라핀 및 파라핀유; 바셀린; 천연 지방 및 오일, 예컨대 피마자 오일, 콩 오일, 땅콩 오일, 올리브 오일, 해바라기 오일, 참오일, 아보카도 오일, 코코아 버터, 아몬드 오일, 복숭아 인 오일, 피마자 오일, 간유, 라아드, 경랍, 경랍 오일, 고래 오일, 맥아 오일, 마카다미아 너트(macadamia nut) 오일, 달맞이꽃 오일, 호호바 오일; 지방 알콜, 예컨대 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 올레일 알콜, 세틸 알콜; 지방산, 예컨대 미리스트산, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 그와는 다른 포화, 불포화 및 치환 지방산; 왁스, 예컨대 밀랍, 카르나우바 왁스, 칸딜릴라 왁스, 경랍 및 상기 오일 및 지방 성분의 혼합물로부터 선택된다.

화장품학적으로 그리고 제약학적으로 혼화성인 적합한 오일 및 지방 성분은 칼-하인쯔 슈래더(Karl-Heinz Schrader)의 문헌[Grundlagen und Rezepturen der Kosmetica(Cosmetic bases and formulations), 2nd edition, Verlag Huthig,Heidelberg, pp. 319-355]에 기술되어 있으며, 참고문헌으로 인용된다.

본 발명에 따른 화장품 조성물은 피부 화장품, 피부 또는 모발 화장품 조성물일 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 겔, 폼(foam), 스프레이, 연고, 크림, 유탁액, 현탁액, 로션, 유제 또는 페이스트의 형태이다. 바람직하다면, 리포좀 또는 마이크로스피어도 사용될 수 있다. 바람직한 배합물은 겔, 폼 및 스프레이이다. 본 발명에 따르며 본 발명에 따라서 사용되는 공중합체 A)는 유리하게는 다른 화장품 및 제약학적 성분, 특히 모발 중합체와 우수한 혼화성을 갖는다. 이들은 특히 투명한, 고체 겔의 제조에 적합하다.

본 발명에 따른 화장품학적으로 또는 제약학적으로 활성인 조성물은 추가적으로 화장품학적으로 및(또는) 피부학적 활성 성분 및 보조제를 포함할 수 있다.

적합한 화장품학적 및(또는) 피부학적 활성 성분은, 예를 들면 착색 활성 성분, 피부 및 모발 안료제, 염색제, 일광욕제, 표백제, 케라틴 경화 물질, 항균 활성 성분, 광 여과 활성 성분, 기피 활성 성분, 충혈 활성 물질, 각질 박리 및 각질 형성 활성을 갖는 물질, 비듬 방지 활성 성분, 소염제, 각화 작용을 갖는 물질, 항산화제 또는 자유 라디칼 스캐빈져로서 작용하는 물질, 피부 보습제 또는 습윤제, 리패팅(refatting) 활성 성분, 홍반 방지 또는 항알러지 활성 성분 및 그의 혼합물이다.

UV 선에 의한 자연 또는 인공 조사 없이 피부를 일광욕하는데 적합한 인공 피부 일광욕 활성 성분은, 예를 들면 디히드록시아세톤, 알록산 및 호두 껍질 추출물이다. 적합한 케라틴 경화 물질은 통상적으로는 제한제로도 사용되는 활성 성분인데, 예를 들면 포타슘 알루미늄 술페이트, 알루미늄 히드록시클로라이드, 알루미늄 락테이트 등이다. 항균 활성 성분은 미생물을 사멸시키거나 그의 성장을 저해해서 보존제 및 체취의 발생 또는 악화를 방지하는 방취제 모두에 도움을 준다. 이들은, 예를 들면 당업계 숙련인에게 공지되어 있는 통상적인 보존제, 예를 들면 p-히드록시벤조산 에스테르, 이미다졸리디닐우레아, 포름알데히드, 소르브산, 벤조산, 살리실산 등을 포함한다. 상기 방취 물질은, 예를 들면 아연 리시놀레이트, 트리클로산, 운데실렌산, 알킬올아미드, 트리에틸 시트레이트, 클로르헥시딘 등이다. 적합한 광 여과 활성 성분은 UV-B 및(또는) UV-A 영역의 UV선을 흡수하는 물질이다. 적합한 UV 여과제는, 예를 들면 2,4,6-트리아릴-1,3,5-트리아진인데, 여기에서, 아릴기는 각각 히드록실, 알콕시, 특히 메톡시, 알콕시카르보닐, 특히 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐 및 그의 혼합물로부터 바람직하게 선택되는 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다. p-아미노벤조에이트, 신남산 에스테르, 벤조페논, 캄포르 유도체 및 UV선을 차단하는 안료, 예컨대 티타늄 디옥사이드, 탈크 및 아연 옥사이드이다. 적합한 기피 활성 물질은 특정 동물, 특히 해충을 인간으로부터 쫓거나 구축할 수 있는 화합물이다. 이들은, 예를 들면, 2-에틸-1,3-헥산디올, N,N-디에틸-m-톨루아미드 등을 포함한다. 피부를 통한 혈액 흐름을 촉진하는 충혈 활성의 적합한 물질은, 예를 들면 필수 오일, 예컨대 난장이 소나무, 라벤더, 로즈마리, 쥬니퍼베리, 마로니에 열매 추출물, 자작나무 잎 추출물, 건초 씨 추출물, 에틸 아세테이트, 장뇌, 멘톨, 박하유, 로즈마리 추출물, 유칼리유 등이다. 적합한각질 박리 및 각질 형성 물질은, 예를 들면 살리실산, 포타슘 트리글리콜레이트, 티오글리콜산 및 그의 염, 황 등이다. 적합한 비듬 방지 성분은, 예를 들면, 황, 황 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레이트, 황 리시놀 폴리에톡실레이트, 아연 피리티온, 알루미늄 피리티온, 등이다. 피부 자극을 방지하는 적합한 소염제는, 예를 들면 알란토인, 비사보롤, 드라고산톨, 카모밀레 추출물, 판테놀 등이다.

본 발명에 따른 화장품 조성물은, 화장품 및(또는) 제약학적 활성 성분으로서(그리고 임의의 보조제로서) 1종 이상의 화장품학적으로 또는 제약학적으로 허용 가능한, 성분 A)의 화합물과 다른 중합체를 포함할 수 있다. 이들은, 매우 일반적인 용어로, 비이온성, 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 중성 중합체를 포함한다. 바람직하게는 수용성 비이온성 중합체를 사용하는 것이다.

바람직한 중합체는 비이온성, 수용성 또는 수분산성 중합체 또는 올리고머, 예를 들면 폴리에틸렌이민 및 그의 염, 폴리비닐아민 및 그의 염, 셀룰로스 유도체, 폴리비닐카프로락탐, 예를 들면 Luviskol(등록상표) Plus(바스프(BASF)) 또는 폴리비닐피롤리돈 및 그의, 특히 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및(또는) 비닐 프로피오네이트와의 공중합체, 예를 들면 Luviskol(등록상표) VA 37(바스프(BASF)); 폴리아미드, 예를 들면 제 DE-A-43 33 238 호에 기술되어 있는 것과 같은 이타콘산 및 지방족 디아민을 기재로 하는 폴리아미드이다. 바람직하게는 예를 들면, 제 US 5,632,977 호에 기술되어 있는 바와 같은 비닐 아세테이트의 단일중합체 및 공중합체이다.

바람직한 중합체는 비이온성, 실록산 포함, 수용성 또는 수분산성 중합체,예를 들면 폴리에테르 실록산, 예컨대 Tegopren(등록상표)(골드슈미트(Goldschmidt)) 또는 Belsil(등록상표)(와커(Wacker))이다.

음이온성 중합체의 예는 아크릴산 및 메타크릴산 또는 그의 염의 단일중합체 및 공중합체, 아크릴산 및 아크릴아미드와 그의 염의 공중합체; 폴리히드록시카르복실산의 소듐염, 폴리아스파르트산 및 그의 염, 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리우레아이다. 특히 적합한 중합체는 t-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산의 공중합체(예를 들면, Luvimer(등록상표) 100P), 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체(예를 들면, Luviumer(등록상표) MAE), N-t-부틸아크릴아미드, 에틸 아크릴레이트, 아크릴산의 공중합체(Ultrahold(등록상표) 8, strong), 비닐 아세테이트, 크로톤산 및 임의의 다른 비닐 에스테르의 공중합체(예를 들면, Luviset(등록상표) 등급), 알콜, 음이온성 폴리실록산, 예를 들면 카르복시 작용기를 갖는 것들, t-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산과 임의로 반응된 말레산 무수물 공중합체(예를 들면, Luviskol(등록상표) VBM), 아크릴산 및 메타크릴산과 소수성 단량체, 예컨대 메트(아크릴산)의 C₄-C₃₀-알킬 비닐 에스테르, C₄-C₃₀-알킬 비닐 에스테르, C₄-C₃₀-알킬 비닐 에테르 및 히알루론산의 공중합체이다. 음이온성 중합체의 예는 또한 비닐 아세테이트/크로톤산 공중합체, 예를 들면 상표명 Resyn(등록상표)(내쇼날 스타치(National Starch)) 및 Gafset(등록상표)로 구입할 수 있는 것들, 및 비닐피롤리돈/비닐 아크릴레이트 공중합체, 예를 들면 상표명 Luviflex(등록상표)(바스프)로 구입할 수 있는 것들이다. 적합한 다른 중합체는상표명 Luviflex(등록상표) VBM-35(바스프)로 구입할 수 있는 비닐피롤리돈/아크릴레이트 삼원공중합체 및 소듐 술포네이트 포함 폴리아미드 또는 소듐 술포네이트 포함 폴리에스테르이다. 바람직하게는 에틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 예컨대 Luviflex(등록상표) Soft 및 폴리알킬렌 옥사이드 포함 실리콘 유도체를 기재로 하는 메타크릴산/t-부틸 아크릴레이트 그래프트 공중합체, 예컨대 Luviflex(등록상표) Silk이다.

적합한 다른 중합체는 INCI에 따른 명칭 Polyquaternium의 양이온성 중합체, 예를 들면 비닐피롤리돈/N-비닐아미다졸리움 염의 공중합체(Luviquat(등록상표) FC, Luviquat(등록상표) HM, Luviquat(등록상표) MS, Luviquat(등록상표) Care), 디에틸 술페이트로 4차화된, N-비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체(Luviquat(등록상표) PQ 11), N-비닐카프로락탐/N-비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸리움 염의 공중합체(Luviquat(등록상표) Hold); 양이온성 셀룰로스 유도체(Polyquaternium-4 및 -10), 아크릴아미도 공중합체(Polyquaternium-7) 및 키토산이다. 적합한 양이온성 (4차화) 중합체는 또한 Merquat(등록상표)(디메틸디알릴암모늄 클로라이드를 기재로 하는 중합체), Gafquat(등록상표)(폴리비닐피롤리돈과 4차 암모늄 화합물과의 반응에 의해 형성된 4차 중합체), Polymer JR(양이온성기를 갖는 히드록시에틸셀룰로스) 및 식물성 기재 양이온성 중합체, 예를 들면 구아 중합체, 예컨대 Jaquar(등록상표) 등급(로디아(Rhodia))이다.

적합한 중합체는 또한 양쪽성 또는 쯔비터이온성 중합체, 예컨대 상표명 Amphomer(등록상표)(내쇼날 스타치(National Starch))로 구입할 수 있는 옥틸아크릴아미드/메틸 메타크릴레이트/t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트/2-히드록시프로필 메타크릴레이트 공중합체와, 예를 들면 독일 특허 출원 제 DE 39 29 973 호, 제 DE 21 50 557 호, 제 DE 28 17 369 호 및 제 DE 37 08 451 호에 개시된 쯔비터이온성 중합체이다. 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드/아크릴산 및 메타크릴산 공중합체와 그의 알칼리금속 및 암모늄 염이 바람직한 쯔비터이온성 중합체이다. 적합한 다른 쯔비터이온성 중합체는 상표명 Amersette(등록상표)로 상업적으로 구입할 수 있는 메타크로일에틸베타인/메타크릴레이트 공중합체 및 히드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체(Jordapon(등록상표))이다.

본 발명에 따른 제약학적 조성물의 배합 베이스는 바람직하게는 제약학적으로 허용 가능한 보조제를 포함한다. 제약학적으로 허용 가능한 보조제는 제약, 식품 공업 및 관련 분야에 사용하기 위한 것으로 공지되어 있는 보조제, 특히 해당 약전(예를 들면, DAB Ph. Eur. BP NF)에 열거되어 있는 보조제 및 그의 성질이 생리학적 적용을 방해하지 않는 기타 보조제이다.

적합한 보조제는 다음과 같은 수 있다: 윤활제, 습윤제, 유화 및 현탁제, 보존제, 항산화제, 항자극 물질, 킬레이트화제, 유탁액 안정제, 필름 형성제, 겔 형성제, 냄새 차단제, 수지, 친수콜로이드, 용매, 용해 촉진제, 중화제, 투과 촉진제, 안료, 4차 암모늄 화합물, 리패팅 및 수퍼패팅제, 연고 베이스, 크림 베이스 또는 오일 베이스, 실리콘 유도체, 안정제, 멸균제, 추진제, 건조제, 불투명화제, 증점제, 왁스, 연화제, 백색 오일. 이에 관련된 배합은 숙련인 지식, 예를 들면피들러, 에이취.피.(Fiedler, H.P.)의 문헌[Lexikon der Hilfsstoffe fur Pharmazie Kosmetic und angrenzende Gebiete(Lexikon of auxiliaries for pharmacy, cosmetics and related fields), 4th ed., Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag, 1996]을 기초로 한다.

본 발명에 따른 피부 조성물을 제조하기 위해, 활성 성분을 적합한 보조제(부형제)와 혼합하거나 희석할 수 있다. 부형제는 고체, 반고체 또는 액체 물질일 수 있는데, 활성 성분에 대한 부형제, 담체 또는 매질의 기능도 할 수 있다. 다른 보조제의 혼합이 바람직하면, 당업계 숙련인에게 공지된 방법으로 수행한다.

바람직한 제 1 실시태양에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 피부 세정제이다.

바람직한 피부 세정제는 액체 내지 겔 형태 굳기의 비누, 예컨대 투명한 비누, 고급 비누, 방취 비누, 크림 비누, 아기 비누, 피부 보호 비누, 마모성 비누 및 합성세제, 페이스트 비누, 연질 비누 및 세척 페이스트, 액체 세척, 샤워 및 목욕 제제, 예컨대 세척 로션, 샤워 목욕제 및 샤워 겔, 거품 목욕제, 오일 목욕제 및 스크럽 제제이다.

바람직한 다른 실시태양에 따르면, 본 발명에 다른 조성물은 피부를 관리하고 보호하기 위한 화장품 조성물, 손톱관리 조성물 또는 장식 화장품용 제제이다.

특히 바람직하게는 피부 관리 조성물, 개인 관리 조성물, 발관리 조성물, 광 방지 조성물, 햇볕차단제, 기피제, 면도 조성물, 탈모 조성물, 여드름 방지 조성물, 메이크업, 마스카라, 립스틱, 아이새도우, 콜(kohl) 연필, 아이라이너, 볼연지및 눈썹 연필이다.

본 발명에 따른 피부 관리 조성물은, 특히 W/O 또는 O/W 피부 크림, 데이 크림 및 나이트 크림, 아이 크림, 얼굴 크림, 주름방지 크림, 보습 크림, 표백 크림, 비타민 크림, 피부 로션, 모발 로션 및 보습 로션이다.

상기 중합체 A)를 기재로 하는 피부 화장품 및 피부 조성물은 유리한 효과를 나타낸다. 중합체는 특히 피부의 수분 유지 및 콘디쇼닝과 피부 감촉 개선에 기여한다. 중합체는 또한 배합물에서 증점제의 역할을 할 수도 있다. 본 발명에 따른 중합체를 첨가해서 특정 배합물의 피부 혼화성을 상당히 개선할 수 있다.

피부 화장품 및 피부 조성물은 바람직하게는 1종 이상의 공중합체 A)를 조성물 총 중량을 기준으로 해서 약 0.001 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 30 중량％, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％의 양으로 포함한다.

공중합체 A)를 기재로 하는 광 방지제는 특히 통상적인 보조제, 예컨대 폴리비닐피롤리돈에 비해서 UV-흡수 성분의 잔류 시간을 늘리는 성질을 갖는다.

사용 분야에 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 피부 관리에 적합한 형태, 예컨대 크림, 폼, 겔, 연필, 무스, 유제, 스프레이(펌프 스프레이 또는 추진제를 포함하는 스프레이) 또는 로션의 상태로 사용될 수 있다.

중합체 A) 및 적합한 담체를 포함하면서, 피부 화장품 제제는 다른 활성 성분 및 피부 화장품에 통상적이며 상기한 바와 같은 보조제도 포함할 수 있다. 이들은 바람직하게는 유화제, 보존제, 향료 오일, 화장품 활성 성분, 예컨대 피탄트리올, 비타민 A, E 및 C, 레티놀, 비사보롤, 판테놀, 광 방지제, 표백제, 염색제,착색제, 일광욕제, 콜라겐, 단백질 가수분해물, 안정제, pH 조절제, 염료, 염, 증점제, 겔 형성제, 보딩제(bodying agent), 실리콘, 습윤제, 리패팅제 및 다른 통상적인 첨가제를 포함할 수도 있다.

피부 화장품 및 피부 조성물의 바람직한 오일 및 지방 성분은 상기 무기 및 합성 오일, 예컨대 파라핀, 실리콘유 및 탄소수 8 초과의 지방족 탄화수소, 동물 및 식물성 오일, 예컨대 해바라기 오일, 코코넛 오일, 아보카도 오일, 올리브 오일, 라놀린, 또는 왁스, 지방산, 지방산 에스테르, 예컨대 C₆-C₃₀-지방산의 트리글리세라이드, 왁스 에스테르, 예컨대 호호바 오일, 지방 알콜, 바셀린, 수소화 라놀린 및 아세틸화 라놀린 및 그의 혼합물이다.

본 발명에 따른 중합체는 또한 특정 성질이 형성된 종래의 중합체와 함께 혼합될 수 있다.

화장품 또는 피부 제제는 당업계 숙련인에게 공지된 통상적인 방법에 의해 제조된다.

화장품 및 피부 조성물은 바람직하게는 유탁액, 특히 유중수(W/O) 또는 수중유(O/W) 유탁액의 형태이다. 그러나, 배합물의 다른 형태, 예를 들면 수화분산액, 겔, 오일, 유화겔, 다중 유탁액, 예를 들면 W/O/W 또는 O/W/O 유탁액 형태, 무수 연고 또는 연고 베이스 등을 선택하는 것도 가능하다.

유탁액은 공지된 방법에 의해 제조된다. 공중합체 A)와는 별개로, 유탁액은 통상적인 성분, 예컨대 지방 알콜, 지방산 에스테르, 특히 지방산 트리글리세라이드, 지방산, 라놀린 및 그의 유도체, 천연 및 합성 오일 또는 왁스 및 유화제를 물 존재 하에 포함한다. 유탁액 유형 특정 첨가제의 선택 및 적합한 유탁액의 제조는, 예를 들면 문헌[Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika(Cosmetic bases and formulations), Huthig Buch Verlag, Heidelberg, 2nd edition, 1989, third part]에 기술되어 있으며, 참고문헌으로 인용된다.

예를 들어, 피부 크림 등을 위한 적합한 유탁액은 일반적으로 오일 또는 지방 상 중의 적합한 유화제계에 의해 유화되는 수성상을 포함한다.

이런 유형의 유탁액 중의 유화제계의 비율은 바람직하게는 유탁액의 총 중량을 기준으로 해서 약 4 내지 35 중량％이다. 지방상의 비율은 바람직하게는 약 20 내지 60 중량％이다. 수성상의 비율은 각각의 경우에 유탁액의 총 중량을 기준으로 해서 약 20 내지 70％이다. 유화제는 이런 유형의 유탁액에 통상적으로 사용되는 것들이다. 이들은, 예를 들면: C₁₂-C₁₈-소르비탄 지방산 에스테르; 히드록시스테아르산 및 C₁₂-C₃₀-지방 알콜의 에스테르; C₁₂-C₁₈-지방산 및 글리세롤 또는 폴리글리세롤의 모노- 및 디에스테르; 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 글리콜의 축합물; 옥시프로필렌화/옥시에틸렌화 C₁₂-C₁₈-지방 알콜; 폴리시클릭 알콜, 예컨대 스테롤; 고분자량의 지방족 알콜, 예컨대 라놀린; 옥시프로필렌화/폴리글리세롤화 알콜 및 마그네슘 이소스테라에이트의 혼합물; 폴리옥시에틸렌화 또는 폴리옥시프로필렌화 지방 알콜의 숙신산 에스테르; 및 마그네슘 라놀레이트, 칼슘 라놀레이트, 리튬 라놀레이트, 아연 라놀레이트 또는 알루미늄 라놀레이트 및 수소화 라놀린 또는 라놀린알콜의 혼합물로부터 선택된다.

유탁액의 지방상으로 존재할 수 있는 바람직한 지방 성분은; 탄화수소 오일, 예컨대 파라핀유, 푸르셀린(purcellin) 오일, 퍼히드로스쿠알렌 및 이들 오일 중 미소결정질 왁스의 용액; 동물성 또는 식물성 오일, 예컨대 스위트 아몬드 오일, 아보카도 오일, 칼로필럼(calophylum) 오일, 라놀린 및 그의 유도체, 피마자 오일, 참오일, 올리브 오일, 호호바 오일, 카라이트(karite) 오일, 호플로스테투스(hoplostethus) 오일; 대기압에서 그의 증류 시작점이 약 250℃이고 그의 증류 종료점이 410℃인 광유, 예컨대 바셀린 오일; 포화 또는 불포화 지방산의 에스테르, 예컨대 알킬 미리스테이트, 예를 들면 i-프로필, 부틸 또는 세틸 미리스테이트, 헥사데실스테아레이트, 에틸 또는 i-프로필 팔미테이트, 옥탄 또는 데칸산 트리글리세라이드 및 세틸 리시놀레이트이다.

지방상은 또한 다른 오일 중에서 가용성인 실리콘유, 예컨대 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 및 실리콘 글리콜 공중합체, 지방산 및 지방 알콜을 포함할수도 있다.

오일을 유지하기 위해, 중합체 A)에 더하여, 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스, 칸디릴라 왁스, 밀랍, 미소결정질 왁스, 오조케라이트 왁스 및 Ca, Mg 및 Al의 올레이트, 미리스테이트, 리놀레이트 및 스테아레이트를 사용할 수도 있다.

유중수 유탁액은 일반적으로 지방상 및 유화제를 반응기로 도입해서 제조한다. 반응기를 대략 50 내지 75℃의 온도로 가열한 다음, 오일 중에 가용성인 활성 성분 및(또는) 보조제를 첨가하고, 미리 대략 동일한 온도로 가열하고 미리 수용성성분이 임의로 용해된 물을 교반하면서 첨가한다. 유탁액의 원하는 분말도가 달성될 때까지 혼합물을 교반하고, 그 다음에 실온으로 냉각하는데, 필요하다면 보다 약하게 교반하면서 냉각한다.

바람직한 다른 실시태양에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 샤워 겔, 샴푸 배합물 또는 목욕 제제이다.

상기 배합물은 1종 이상의 중합체 A)와 베이스 계면활성제로서의 통상적인 음이온성 계면활성제 및 공계면활성제로서의 양쪽성 및(또는) 비이온성 계면활성제를 포함한다. 적합한 다른 활성 성분 및(또는) 보조제는 일반적으로 지질, 향료 오일, 염료, 유기산, 보존제 및 항산화제와 증점제/겔 형성제, 피부 콘디쇼닝제 및 습윤제로부터 선택된다.

이들 배합물은 일반적으로 배합물의 총 중량을 기준으로 해서, 바람직하게는 2 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 8 내지 30 중량％의 계면활성제를 포함한다.

바디 클렌징 조성물에 통상적으로 사용되는 모든 음이온성, 중성, 양쪽성 또는 양이온성 계면활성제를 세척, 샤워 및 목욕 제제에 사용할 수 있다.

적합한 음이온성 계면활성제는, 예를 들면 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-아실사크로시네이트, 아실 타우레이트, 아실 이세티오네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, 알파-올리핀술포네이트, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 예를 들면 소듐, 포타슘, 마그네슘,칼슘 및 암모늄 및 트리에탄올 염이다. 알킬 에테르 술페이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 카르복실레이트는 1 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 단위, 바람직하게는 1 내지 3개의 에틸렌 옥사이드 단위를 분자 중에 갖는다. 이들은, 예를 들면 소듐 라우릴 술페이트를 포함한다.

적합한 양쪽성 계면활성제는, 예를 들면 알킬베타인, 알킬아미도프로필베타인, 알킬술포베타인, 알킬 글리시네이트, 알킬 카르복시글리시네이트, 알킬암포아세테이트 또는 암포프로피오네이트, 알킬 암포디아세테이트 또는 암포디프로피오네이트이다.

적합한 비이온성 계면활성제는, 예를 들면 선형 또는 분지쇄 일 수 있는, 지방족 알콜 또는 탄수소가 6 내지 20인 알킬 사슬의 알킬 페놀의 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물이다. 알킬렌 옥사이드의 양은 알콜의 몰 당 6 내지 60몰이다. 알킬아민 옥사이드, 모노- 또는 디알킬알칸올아미드, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 에톡실화 지방산 아미드, 알킬 폴리글리코시드 또는 소르비탄 에테르 에스테르이다.

세척, 샤워 및 목욕 제제는 또한 통상적인 양이온성 계면활성제, 예컨대 4차 암모늄 화합물, 예를 들면 세틸트리메틸암모늄 클로라이드를 포함할 수도 있다.

게다가, 통상적인 다른 양이온성 중합체, 예컨대 아크릴아미드 및 디메틸디알릴암모늄 클로라이드의 공중합체(Polyquaternium-7), 양이온성 셀룰로스 유도체(Polyquaternium-4, -10), 구아 히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드(INCI: 히드록시프로필 구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드), N-비닐피롤리돈 및 4차화 N-비닐이미다졸의 공중합체(Polyquaternium-16, -44, -46), 디에틸 술페이트로 4차화된, N-비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체(Polyquaternium-11) 등을 사용할 수도 있다.

샤워 겔/샴푸 배합물은 또한 증점제, 예컨대 소듐 클로라이드, PEG-55, 프로필렌 글리콜 올레이트, PEG-120 메틸 글루코스 디올레이트 등과 보존제, 다른 활성 성분 및 보조제와 물을 포함할 수 있다.

다른 바람직한 실시태양에 있어서, 본 발명에 따른 조성물은 모발 처리 조성물이다.

본 발명에 따른 모발 처리 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 해서, 약 0.1 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％ 범위의 양으로 1종 이상의 공중합체 A)를 포함한다.

본 발명에 따른 모발 처리 조성물은 바람직하게는 헤어 겔, 세팅 폼, 헤어 무스, 샴푸, 헤어 스프레이 또는 헤어 폼이다. 헤어 스프레이는 에어로졸 스프레이와 추진제 기체가 없는 펌프 스프레이 모두를 포함한다. 헤어 폼은 에어로졸 폼과 추진제 기체가 없는 펌프 폼 모두를 포함한다.

헤어스프레이 및 헤어 폼은 바람직하게는 수용성 또는 수분산성 성분을 주로 또는 배타적으로 포함한다. 본 발명에 따른 헤어스프레이 및 헤어 폼에 사용되는 화합물이 수분산성이라면, 이들은 통상적으로 1 내지 350nm, 바람직하게는 1 내지 250nm 입경의 수성 마이크로분산액의 형태로 사용될 수 있다. 이들 제제의 고체 함량은 통상적으로는 약 0.5 내지 20 중량％의 범위이다. 이들 마이크로분산액은일반적으로 안정화를 위한 유화제 또는 계면활성제를 필요로 하지 않는다.

바람직한 모발 처리 조성물은 수성 분산액 또는 알콜 또는 수성-알콜 용액의 형태이다. 적합한 알콜의 예는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 그의 혼합물이다.

게다가, 본 발명에 따른 모발 처리 조성물은 일반적으로 통상적인 화장품 보조제, 예를 들면 연화제, 예컨대 글리세롤 및 글리콜; 유연제; 향료; 계면활성제; UV 흡수제; 염료; 대전방지제; 혼화성 개선제; 보존제; 및 기포방지제를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물이 헤어스프레이로 배합된다면, 이들은 충분한 양의 추진제, 예를 들면 저비점 탄화수소 또는 에테르, 예컨대 프로판, 부탄, 이소부탄 또는 디메틸 에테르를 포함한다. 압축 기체, 예컨대 질소, 공기 또는 이산화탄소도 사용될 수 있는 추진제이다. 이 경우에 추진제의 양은 VOC 함량을 불필요하게 상승시키지 않기 위해 낮게 유지되어야 한다. 이것은 조성물의 총 중량을 기준으로 해서 일반적으로 55 중량％ 이하이다. 그러나 바람직하다면, 85 중량％ 이상의 보다 높은 VOC 함량도 또한 가능하다.

상기 중합체 A)는 또한 조성물 중에서 기타 모발 중합체와 함께 사용될 수도 있다. 적합한 중합체는 상기한 것들이다.

기타 모발 중합체는 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 해서 10 중량％ 이하의 양으로 존재한다.

겔 형태의 바람직한 모발 처리 조성물은 다음을 포함한다:

a) 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 상기한 바와 같은 1종 이상의 중합체 A),

b) 0 내지 40 중량％의 C₂-C₅-알콜로부터 선택된 1종 이상의 담체(용매), 특히 에탄올,

c) 0.01 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량％의 1종 이상의 증점제,

d) 0 내지 50 중량％의 추진제,

e) 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량％의, a)와는 다른 1종 이상의 모발 중합체, 바람직하게는 수용성 비이온성 중합체,

f) 0 내지 1 중량％의, 바람직하게는 글리세롤 및 글리세롤 유도체로부터 선택되는, 1종 이상의 리패팅제,

g) 0 내지 30 중량％의 다른 활성 성분 및(또는) 보조제,

h) 100 중량％까지의 물.

스프레이 형태의 바람직한 모발 처리 조성물은 다음을 포함한다:

a) 0.5 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 상기한 바와 같은 1종 이상의 중합체 A),

b) 50 내지 99.5 중량％, 바람직하게는 55 내지 99 중량％의 물 및 수혼화성 용매, 바람직하게는 C₂-C₅-알콜, 특히 에탄올 및 그의 혼합물로부터 선택된 담체(용매),

c) 0 내지 70 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량％의, 바람직하게는 디메틸 에테르 및 알칸, 예컨대 프로판/부탄 혼합물로부터 선택되는 추진제,

d) 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％의 a)와는 다르며 바람직하게는 수용성 또는 수분산성 중합체인, 1종 이상의 모발 중합체,

e) 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량％의 1종 이상의 수용성 또는 수분산성 실리콘 화합물

및 임의의 상기한 바와 같은 다른 활성 성분 및(또는) 보조제.

본 발명에 따른 조성물은 성분 e)로서 1종 이상의 비이온성, 실록산 포함 수용성 또는 수분산성 중합체, 특히 상기 폴리에테르실록산으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 이 성분의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 해서 일반적으로 약 0.001 내지 2 중량％이다.

본 발명을 하기 비제한 실시예를 참고로 하여 보다 상세히 설명한다.

실시예 1: 용액 중합 방법 A

공급물 1: 400g의 비닐피롤리돈

400g의 비닐카프로락탐

공급물 2: 75g의 메타크릴산

75g의 에틸 아크릴레이트

170g의 에탄올

공급물 3: 15g의 Wako 50(2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)-디히드로클로라이드)

135g의 물

공급물 4: 10g의 Wako 50(2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)-디히드로클로라이드)

90g의 물

환류 응축기, 내부 온도계 및 3개의 별개 공급 장치가 장착된 교반 장치 중에서, 80g의 공급물 1, 15g의 공급물 3 및 50g의 Mowiol(등록상표) 4/88(폴리비닐 알콜, 획스트(Hoechst))을 1400g의 물로 도입하고, 혼합물을 교반하면서 약 60℃로 가열했다. 최초 중합 후에, 출발 점도로부터의 상승이 인식되면, 60℃에서, 공급물 1의 나머지를 3시간 동안 첨가하고 공급물 3의 나머지를 4시간 동안 첨가하는데, 그 동안 내부 온도를 약 65℃로 상승시켰다. 첨가가 완결되면, 혼합물을 이 온도에서 추가 2시간 동안 후-중합시켰다. 점성질 중합체 용액을 600g의 물을 첨가해서 희석했다. 수성-에탄올 용액을 교반하면서 약 80℃로 상승시켰다. 그 다음에, 공급물 2를 2시간 동안 계량해서 첨가하고 공급물 4를 3시간 동안 계량해서 첨가하고 혼합물을 중합시켰다. 첨가가 완결되면, 혼합물을 약 80℃의 온도에서 약 2시간 동안 후-중합시켰다. 용매를 증기 증류에 의해 제거했다. 형성된 중합체 용액을 95 내지 100℃의 온도에서 잔류 단량체 함량(비닐피롤리돈 및 비닐카프로락탐)이 <50ppm일때까지 교반했다(대략 1시간). 이것에 의해 대략 30％ 농도의 수성 분산액을 얻었다. 분무 건조 또는 동결 건조에 의해 분말 생성물을 얻을 수 있었다.

모든 생성물은 유사하게 에틸 아크릴레이트와 중합되었다(실시예 6 및 20).

실시예 10: 용액 중합 방법 B

공급물 1: 300g의 비닐피롤리돈

300g의 비닐카프로락탐

공급물 2: 20g의 메타크릴산

600g의 아크릴아미드(50％ 농도 수용액)

30g의 디메틸 술페이트로 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트

공급물 3: 15g의 Wako 50(2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드)

135g의 물

공급물 4: 10g의 Wako 50(2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드)

90g의 물

환류 응축기, 내부 온도계 및 3개의 별개 공급 장치가 장착된 교반 장치 중에서, 처음에 60g의 공급물 1, 15g의 공급물 3 및 폴리에테르 글리콜 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터의 50g의 수용성 폴리에테르 우레탄을 1810g의 물에 도입하고, 혼합물을 약 60℃로 교반하면서 가열했다. 최초 중합 후에, 출발 점도로부터의 상승이 인식되면, 60℃에서, 공급물 1의 나머지를 3시간 동안 첨가하고 공급물 3의 나머지를 4시간 동안 첨가하는데, 그 동안 내부 온도를 약 65℃로 상승시켰다. 첨가가 완결되면, 혼합물을 이 온도에서 추가 2시간 동안 후-중합시켰다. 그 다음에, 공급물 2를 2시간 동안 계량해서 첨가하고 공급물 4를 3시간 동안 계량해서 첨가하고 혼합물을 60℃에서 중합시켰다. 첨가가 완결되면, 혼합물을 약 80℃의 온도에서 약 2시간 동안 더 후-중합시켰다. 형성된 중합체 용액을 95 내지 100℃의 온도에서 잔류 단량체 함량(비닐피롤리돈 및 비닐카프로락탐)이 <50ppm일 때까지 교반했다(약 1시간). 이것에 의해 대략 30％ 농도의 연황색 중합체 수용액을 얻었다.

분무 건조 또는 동결 건조에 의해 분말 생성물을 얻을 수 있었다.

모든 생성물은 유사하게 에틸 아크릴레이트와 중합되었다(실시예 2-5 및 7-19)

실시예 번호	초기 충전물	단계 1	단계 2
실시예 번호	PVOH	P(EU)	VP	VCap	AM	VFA	MAA	AM	350-MA	EA	Q-DMA EMA
A			-	-	-	-	-		-	-	-
B			-	-	-	-	-		-	-	-
1	5	-	40	40	-	-	7.5	-	-	7.5	-
2	5	5	50	-	30	-	5	5	-	-	-
3	10	-	50	-	-	30	5	5	-	-	-
4	-	7	50	30	-	-	4	-	-	-	4
5	-	5	40	30	-	-	3	-	19	-	3
6	5	-	30	30	-	-	10	-	15	10	-
7	5	5	40	-	20	-	5	25	-	-	-
8	10	-	40	-	-	20	5	-	25	-	-
9	-	7	40	20	-	-	4	25	-	-	4
10	-	5	30	30	-	-	2	30	-	-	3
11	10	-	30	-	-	-	5	-	50	-	5
12	5	5	30	20	-	-	5	35	-	-	-
13	-	3	30	22	-	-	5	-	40	-	-
14	-	5	30	20	-	-	5	35	-	-	5
15	-	5	30	30	-	-	2	30	-	-	3
16	10	-	30	20	30	-	5	5	-	-	-
17	5	-	30	20	30	-	5	10	-	-	-
18	5	-	25	25	30	-	2.5	-	10	-	2.5
19	-	5	30	20	35	-	2.5	-	5	-	2.5
20	-	5	30	20	35	-	5	-	-	5	2.5
모든 데이터는 중량부이다PVOH: 부분 비누화 폴리비닐 알콜(Mowiol(등록상표) 8-88, 클래리언트(Clariant))P(EU): 폴리에틸렌 글리콜(Mn=4000) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터의폴리에테르 우레탄VP:N-비닐피롤리돈VCap:N-비닐카프로락탐AM: 아크릴아미드VFA: N-비닐포름아미드MAA: 메타크릴산AM: 아크릴아미드350-MA: 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(Mn=350)EA: 에틸 아크릴레이트Q-DMAEMA: 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트-디메틸 술페이트

성능 성질

표준 배합예:

트리에탄올아민으로 중화된, 0.3 중량％의 표준 상업적 폴리아크릴산 증점제(Carbopol 940, 비에프굿리치(BFGoodrich))를 사용해서 모발에 도포될 때 콘디쇼닝또는 세팅 작용을 본질적으로 나타내지 않는 겔을 배합했다. 성능 성질을 하기 표 2에 기재했다.

비교예 A, B:

각 경우에 3 중량％의 표준 상업적 모발 중합체(비교예 A: 폴리비닐피롤리돈, 비교예 B: 비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체)를 표준 배합예로부터의 겔 배합물에 첨가했다. 성능 성질을 하기 표 2에 기재했다. 끈적거림에 있어서는 여전히 개선의 여지가 있었다.

본 발명:

각 경우에 3 중량％의 공중합체 1 내지 20을 모발 화장품 성분으로서 표준 배합예로부터의 겔 배합물에 첨가했다. 이것에 의해 양호한 콘디쇼닝 및 세팅 작용의 투명한 배합물을 얻었다. 성능 성질은 하기 표 2에 기재된 바와 같다.

분석:

A) 투명도

등급 투명도

1 투명

1-2 거의 투명

2 손 투명(박막이 손 위에 형성될 때 투명)

3 약간 흐림

4 흐림

5 매우 흐림

B) 점성도

등급 점성도

1 매우 단단함

1-2 단단함

2 보통으로 단단함

3 흐름

C) 끈적거림

끈적거림은 75％의 상대 대기 습도 및 주위 온도에서 겔 배합물의 건조 필름에서 직접 측정했다.

등급 끈적거림

1 끈적거리지 않음

2 약간 끈적거림

3 보통으로 끈적거림

4 끈적거림

5 매우 끈적거림

실시예 번호	투명도	점성도	끈적거림
A. 3％ Luviskol K90+0.3 Carbopol 940/TEA	2	1-2	4
B. 3％ Luviskol VA64+0.3 Carbopol 940/TEA	1-2	2	3
1 3％ 중합체+0.3 Carbopol 940/TEA	1	1-2	1-2
2	2	1-2	1-2
3	2	1-2	2
4	1-2	1	2
5	1-2	1-2	2-3
6	2	2	2
7	2	1-2	1-2
8	2-3	1-2	2
9	1	1	1-2
10	1-2	1-2	1-2
11	1-2	2	1-2
12	2	1-2	1
13	2-3	1-2	1-2
14	1-2	1	1-2
15	1	1	1
16	1-2	2	1
17	1	1-2	1-2
18	1	1-2	1
19	1-2	1	1
20	1-2	2	1

A) 헤어 겔:

실시예 1-20

음이온성 증점제를 포함하는 헤어 겔:

상 1: [％] CTFA

중합체 1-20(30％ 농도 수용액) 10.0

글리세롤 0.2

D-판테놀 USP 0.1 판테놀

트리에탄올아민 0.5

물, 증류 39.2

첨가제, 보존제, 가용성 에톡실화 실리콘,

향료 충분량

상 2:

Carbopol 940(1％ 농도 수성 현탁액) 30.0 카르보머

물, 증류 20.0

헤어 겔을 제조하기 위해, 성분의 중량을 재고 상 2를 상 1중으로 교반하면서 균질화시켰다.

실시예 번호 21-30

다른 세팅 중합체 및 증점제를 포함하는 헤어 겔:

상 1: [％] CTFA

중합체 1, 4, 5, 9, 10, 11, 17-20

(30％ 농도 수용액) 7.0

Luviskol VA 64 1.0 비닐피롤리돈-비닐

아세테이트 공중합체

Uvinul MS 40 0.2 벤조페논-4

글리세롤 0.2

D-판테놀 USP 0.1 판테놀

트리에탄올아민 0.5

에탄올 10.0

물, 증류 31.0

첨가제, 보존제, 가용성 에톡실화 실리콘,

향료 충분량

상 2:

Carbopol 940(1％ 농도 수성 현탁액) 30.0 카르보머

물, 증류 20.0

B) 세팅 폼:

실시예 번호: 31-40

폼 콘디쇼너(foam conditioner): [％]

중합체 1-4, 15-20

(30％ 농도 수용액) 15.0

Cremophor A 25(Ceteareth 25/바스프) 0.2

Comperlan KD(코아미드 DEA/헨켈(Henkel)) 0.1

물 74.7

디메틸 에테르 10.0

첨가제, 보존제, 향료 충분량

폼 콘디쇼너를 제조하기 위해, 성분 중량을 재고 교반하면서 용해시켰다.분배기에 충전하고 추진제 기체를 첨가했다.

C) 헤어 스프레이:

실시예 번호 41-50

VOC 80 에어로졸 헤어 스프레이 [％]

중합체 번호 1, 6, 9, 10, 12-15, 19, 20

(30％ 농도 수용액) 5.0

Luviset PUR 1.50

물 13.50

디메틸 에테르 40.00

에탄올 40.00

첨가제, 실리콘, 향료, 기포방지제 충분량

실시예 번호 51-60

VOC 55 에어로졸 헤어 스프레이 [％]

중합체 번호 1, 6, 9, 10, 12-15, 19, 20

(30％ 농도 수용액) 7.0

Luviset PUR 1.00

물 37.00

디메틸 에테르 35.00

에탄올 20.00

첨가제, 실리콘, 향료, 기포방지제 충분량

실시예 61-70

VOC 핸드 펌프 스프레이 [％]

중합체 번호. 1, 6, 9, 10, 12-15, 19, 20

(30％ 농도 수용액) 10.0

물 35.00

에탄올 55.00

첨가제, 실리콘, 향료, 기포방지제 충분량

D) 샴푸:

실시예 번호: 71-80

콘디쇼너 샴푸: [％]

a) Texacon NSO 28％ 농도

(소듐 라우레트 술페이트/헨켈) 50.0

Comperlan KD(코아미드 DEA/헨켈) 1.0

중합체 번호 4, 5, 9-11, 14, 15, 18-20

(30％ 농도 수용액) 3.0

물 17.0

향료 오일 충분량

B) 물 27.5

소듐 클로라이드 1.5

보존제 충분량

샴푸를 제조하기 위해, 각각의 상 A) 및 B)의 성분을 칭량하고 교반하면서 균질화했다. 상 B)를 상 A)로 천천히 교반했다.

피부 화장품에서의 용도:

표준 O/W 크림:

실시예 81-100

유성상: [％] CTFA 명칭

Cremophor A6 3.5 Ceteareth-6 (및)

스테아릴 알콜

Cremophor A25 3.5 Ceteareth-25

글리세롤 모노스테아레이트 s.e. 2.5 글리세릴 스테아레이트

파라핀유 7.5 파라핀유

세틸 알콜 2.5 세틸 알콜

Luvitol EHO 3.2 세테아릴 옥타노에이트

비타민 E 아세테이트 1.0 토코페릴 아세테이트

Nip-Nip 0.1 메틸 및 프로필 4-

히드록시벤조에이트(7:3)

수성상: [％]

중합체 번호 1-20

(30％ 농도 수용액) 3.0

물 74.6 물

1,2-프로필렌 글리콜 1.5 프로필렌 글리콜

Germall II 0.1 이미다졸리디닐-우레아

크림을 제조하기 위해, 유성상 및 수성상의 성분을 각각의 경우에 별개로 칭량하고 교반하면서 80℃의 온도에서 균질화시켰다. 수성상을 천천히 유성상으로 교반시켰다. 혼합물을 교반하면서 실온으로 천천히 냉각시켰다.

실시예 101-120

데이 로션

유성상: [％] CTFA 명칭

Cremophor A6 1.5 Ceteareth-6 (및)

스테아릴 알콜

Cremophor A25 1.5 Ceteareth-25

글리세롤 모노스테아레이트 s.e. 5.0 글리세릴 스테아레이트

Uvinul MS 40 0.5 벤조페논-4

파라핀유 3.5 파라핀유

세틸 알콜 0.5 세틸 알콜

Luvitol EHO 10.0 세테아릴 옥타노에이트

D-판테놀 50 P 3.0 판테놀 및

프로필렌 글리콜

비타민 E 아세테이트 1.0 토코페릴 아세테이트

Teglioxan 100 0.3 디메티콘

Nip-Nip 0.1 메틸 및 프로필 4-

히드록시벤조에이트(7:3)

수성상: [％]

중합체 번호 1-20

(30％ 농도 수용액) 1.5

물 70.0 물

1,2-프로필렌 글리콜 1.5 프로필렌 글리콜

Germall II 0.1 이미다졸리디닐-우레아

Claims

a) 1종 이상의 N-비닐락탐을 성분 a) 내지 d)의 총 중량 기준으로 20 내지 99.9 중량％,

b) 분자당 1개의 자유 라디칼 중합성 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 1개 이상의 음이온발생성 기를 갖는 1종 이상의 화합물을 성분 a) 내지 d)의 총 중량 기준으로 0.1 내지 30 중량％ ,

c) c1) 하기 화학식 I의 열린 사슬형형 α,β-에틸렌계 불포화 화합물 및

c2) 분자당 1개의 자유 라디칼 중합성 α,β-에틸렌계 불포화 이중 결합 및 1개 이상의 음이온성 또는 양이온성기를 갖는 화합물

로부터 선택되는 1종 이상의 자유 라디칼 중합성 화합물 c)를 성분 a) 내지 d)의 총 중량 기준으로 0.1 내지 65 중량％,

d) 상기 성분 a) 내지 c)와는 다른 1종 이상의 공중합성 단량체를 성분 a) 내지 d)의 총 중량 기준으로 0 내지 15 중량％ 포함하는 단량체 혼합물을

e) e1) 폴리에테르 포함 화합물 및(또는)

e2) 비닐 알콜로부터 유도된 반복 단위를 50 중량％ 이상 갖는 중합체로부터 선택된 1종 이상의 수용성 성분 e) 존재 하에서,

i) 단량체 a) 및 임의로 적어도 약간의 단량체 c)를 적어도 약간의 성분 e) 존재 하에 중합시켜서 제 1 중합체 A1)을 얻고,

ii) 단량체 b) 및 존재한다면 성분 d)와 상기 단계 i)에서 사용되지 않은 나머지 단량체 c) 및 화합물 e)를 첨가하고 중합시켜서 공중합체 A)를 얻는 식으로

2단계 자유 라디칼 공중합하여 얻을 수 있으며, 얻어진 1종 이상의 수용성 또는 수분산성 공중합체 A)를 화장품학적으로 허용 가능한 담체 중에 포함하는 화장품 또는 제약학적 조성물.

<화학식 I>

상기 화학식에서,

라디칼 R¹또는 R²중 하나는 화학식 CH₂=CR³-(여기에서, R³=H 또는 C₁-C₄-알킬이다)의 기이고 다른 하나는 H, 알킬, 히드록시알킬, 아미노알킬, 그의 N-알킬 및 N,N-디알킬 유도체 또는 5개 이상의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리에테르 라디칼이며,

X는 O 또는 NR⁴(여기에서, R⁴는 수소, C₁-C₇-알킬 또는 5개 이상의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리에테르 라디칼이다)이다.
제 1 항에 있어서, 상기 성분 c)가 포화 모노카르복실산의 N-비닐아미드, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 아미드 및 그의 N-알킬, N-폴리알킬렌 글리콜, N,N-디알킬, 아미노알킬, (N-알킬아미노)알킬, (N,N-디알킬아미노)알킬 및 N,N-디(폴리알킬렌 글리콜) 유도체, 알킬(메트)아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 및 그의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 성분 e)가 1종 이상의 폴리에테르 우레탄 e1)을 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체 A)는

1종 이상의 N-비닐락탐 a) 20 내지 90 중량％,

1종 이상의 화합물 b) 1 내지 20 중량％ 및

1종 이상의 화합물 c) 5 내지 65 중량％를

1종 이상의 성분 e) 존재 하에서 자유 라디칼 공중합하여 얻을 수 있는 것인 조성물.
제 4 항에 있어서, 상기 공중합체 A)가

a) N-비닐피롤리돈 및(또는) N-비닐카프로락탐 20 내지 90 중량％,

b) (메트)아크릴산 1 내지 20 중량％,

c) 포화 모노카르복실산의 N-비닐아미드, α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 아미드, N,N-디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, C₁-C₃-알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 그의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 5 내지 65 중량％를,

1종 이상의 성분 e)의 존재 하에서 자유 라디칼 공중합하여 얻을 수 있는 것인 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화장품학적으로 허용 가능한 담체가

i) 물,

ii) 수혼화성 유기 용매, 바람직하게는 C₁-C₄-알칸올,

iii) 추진제 기체,

iv) 오일, 지방, 왁스,

v) iv)와는 다른 1-, 2- 또는 3가 알콜과 C₆-C₃₀-모노카르복실산의 에스테르,

vi) 포화 비환형 및 환형 탄화수소,

vii) 지방산,

viii) 지방 알콜

및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 겔, 폼(foam), 스프레이, 연고, 크림, 유탁액, 현탁액, 로션, 유제 또는 페이스트의 형태인 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)의 중합은 물 중에서수행되고 단계 ii)의 중합은 물/C₁-C₄-알칸올 혼합물 중에서 수행되는 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)의 중합은>6.5의 pH에서 수행되고 단계 ii)의 중합은 <6.5의 pH에서 수행되는 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 공중합체 A).
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 공중합체 A)의 피부 세정 조성물, 피부 관리 및 보호 조성물, 손톱 관리 조성물, 장식 화장품 제제 및 모발 처리 조성물에서의 용도.
제 11 항에 있어서, 모발 처리 조성물 중 세팅제(setting agent) 및(또는) 콘디쇼너(conditioner)로서의 용도.
제 12 항에 있어서, 상기 조성물이 헤어 겔, 샴푸, 세팅 폼, 헤어 토닉(hair tonic), 헤어 스프레이(hair spray) 또는 헤어 폼의 형태인 용도.