KR20030082767A - 수용액에서의 전해질의 전기전도도가 높은 물질을 이용한레지스트 박리액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 18℃에서 0.001N 수용액에서의 전해질의 전기전도도가 300Ω-1·cm2·equiv-1이상인 전해질 물질 0.5~25중량%, 물 60.0~99.4중량%, 부식방지제 0.1~25.0중량%로 이루어진 박리액 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 엣칭, 에싱공정 후에 발생되는 레지스트 잔사물에 대한 박리력이 우수하고 금속막 또는 무기질 막으로 형성된 기판에 대하여 우수한 방식성을 가지고 있다.
Description
본 발명은 반도체소자, 액정표시소자 등의 제조에 사용되는 포토레지스트 및 엣칭(Etching), 에싱(Ashing) 공정후에 발생되는 잔사물(殘渣物)에 대한 박리력이 우수하고 금속막 또는 각종 무기 물질의 막으로 형성되어 있는 기판에 대한 방식성(防蝕性)이 우수한 레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 메탈라인(Metal Line)뿐만 아니라 홀패턴(Hole Pattern)에도 우수한 박리력을 나타낸다.
일반적으로 반도체소자 또는 액정표시소자는 실리콘 또는 유리 기판위에 다층의 금속층과 절연층을 형성시키고, 이 금속층 또는 절연층을 엣칭하여 메탈라인패턴(metal line pattern)이나 홀패턴(Hole patlern)을 형성시킨다.
레지스트 박리액으로 널리 사용되고 있는 하이드록실 아민(Hydroxyl Amine)계 박리액 조성물(예 : 상품명 ACT-935 애쉬랜드-Ashiland 사 제품, 상품명 EKC-270 EKC 사 제품) 이나, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide)계 박리액, 불화암모늄(Ammonium Fluoride)계 박리액 조성물(예 : 상품명 EKC-640 EKC 사 제품) 및 일반적인 유기계 박리액 조성물은 하부 금속막이 Ti나 TiN과 같은 티타늄화합물로 형성된 0.25㎛이하의 홀패턴에서는 잔사물을 충분히 제거하지 못할 뿐만 아니라, 경우에 따라 금속막이나 무기막으로 이루어진 기판을 손상시키는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 엣칭(Etching), 에싱(Ashing) 공정후의 레지스트 잔사물(殘渣物)에 대한 박리성과 금속막 또는 각종 무기질막으로 형성되어 있는 기판에 대한 방식성(防蝕性)이 우수한 박리액 조성물을 제공하는데 있다. 구체적으로는 수용액에서의 전해질의 전기전도도가 높은 물질을 이용하여 홀패턴 내(內)의 포토레지스트 잔사물을 제거하는데 유용한 박리액 조성물을 제공하는데 있다.
일반적으로 홀패턴은 메탈라인에 비해 포토레지스트나 엣칭, 에싱 공정후의 잔사물을 제거하기가 쉽지 않다. 특히 그 중에서도 하부 막이 티타늄 화합물로 형성된 0.25㎛ 이하의 홀패턴은 기존의 박리액으로는 충분히 제거하지 못했다. 본 발명자들은 수용액에서의 전해질의 전기전도도가 높은 물질을 레지스트 박리액의 조성성분으로 이용하면 산화-환원반응을 통해 메탈라인 및 홀패턴 내의 잔사물을 용이하게 제거할 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
도 1a는 실시예1의 조성물로 홀패턴의 레지스트를 박리처리한후 레지스트 잔사물의 박리정도를 나타낸 주사전자 현미경 사진이고
도 1b는 비교예 1의 조성물로 홀패턴의 레지스트를 박리처리 한후 레지스트 잔사물의 박리정도를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2a는 실시예1의 조성물로 메탈라인의 레지스트를 박리처리 한 후 레지스트 잔사물의 박리정도를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이고
도 2b는 비교예1의 조성물로 메탈라인의 레지스트를 박리처리 한 후 레지스트 잔사물의 박리정도를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3a는 실시예1의 조성물로 메탈라인의 레지스트를 박리처리 한 후 금속층의 부식정도를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이고
도 3b는 비교예1의 조성물로 메탈라인의 레지스트를 박리처리 한 후 금속층의 부식정도를 나타낸 주사전자 현미경 사진이다.
도 4a는 실시예6의 조성물로 홀패턴의 레지스트를 박리처리 한 후 금속층의부식정도를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이고
도 4b는 비교예1의 조성물로 홀패턴의 레지스트를 박리처리 한 후 레지스트 잔사물의 박리 정도 및 실리콘계 무기질 벽면의 부식정도를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5a는 실시예6의 조성물로 홀패턴의 레지스트를 박리처리 한 후 레지스트 잔사물의 박리 정도 및 실리콘계 무기질 벽면의 부식정도를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이고
도 5b는 비교예6의 조성물로 홀패턴의 레지스트를 박리처리 한 후 레지스트 잔사물의 박리 정도 및 실리콘계 무기질 벽면의 부식정도를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이다.
본 발명은 반도체소자, 액정표시소자 등의 제조에 사용되고 있는 엣칭(Etching), 에싱(Ashing) 공정후에 발생하는 레지스트 잔사물(殘渣物)을 제거하는데 사용되고, 특히 하부막이 티타늄(Ti) 또는 티타늄나이트라이드(TiN)와 같은 티타늄 화합물로 이루어진 홀패턴에 대해 박리력이 우수하고 부식성이 없는 박리액 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 18℃에서 0.001N의 희박용액의 전기전도도가 300Ω-1·cm2·equiv-1이상인 전해질 물질 0.5~25중량%, 물 60.0~99.4중량%, 부식방지제 0.1~25.0중량%로 이루어진 박리액 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 0.001N의 희박용액에서의 전해질의 전기전도도가 300Ω-1·cm2·equiv-1이상인 물질로는 염산, 황산, 질산, 과염소산을 들 수 있으며 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
부식방지제는 이미 이 분야에서 사용되고 있는 카테콜(Catechol), 피로가롤(Pyrogallol) 등의 방향족 하이드록시 화합물,벤조트리아졸(Benzotriazol), 1,2,3-벤조트리아졸, 1-하이드록시 벤조트리아졸, 1-메톡시 벤조트리아졸, 1-(2,3-디하이드록시 프로필)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계(Benzotriazol) 화합물, 2-부틴-1, 4-디올 등의 아세틸렌 알콜, 개미산, 프탈산, 안식향산, 살리실산 등의 카르복실기 함유 유기화합물등이 적당하다. 그밖에도 알킬아세토 아세테이트나 초산을 지방산 아민과 반응시켜 얻어지는 반응생성물을 사용할수도 있다. 여기에서 알킬아세토 아세테이트는 메틸아세토 아세테이트나 에틸 아세토 아세테이트 중에서 선택되는 것이고 초산은 무수물을 사용할 수도 있다.
지방산 아민은 모노에탄올아민, 이소푸로판올아민, 디에탄올아민, 디메틸 아미노 에탄올, 디메틸 에탄올 아민 중에서 선택된 것이다.
알킬아세토아세테이트나 초산은 지방산아민과 실온에서 별도의 가온없이 반응을 일으켜 점성을 갖는 저휘발성의 반응생성물을 형성한다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 본 실시예 만으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
표 1에 박리액 조성물로 많이 사용하고 있는 물질과 수용액에서의 전기전도도가 높은 물질을 비교하여 나타내었다.
| 전기 전도도 (단위 : Ω-1·cm2·equiv-1) | ||||
| 전해질 | 농도(N) | |||
| 0.001 | 0.01 | 0.1 | 1.0 | |
| HCl | 377 | 370 | 351 | 301 |
| HClO4(25℃) | 413 | 402 | 386 | - |
| HF | - | 60 | 31.3 | 25.7 |
| HNO3 | 375 | 368 | 350 | 310 |
| ½H2SO4 | 361 | 308 | 225 | 198 |
| NH4F | - | - | - | 65.7 |
| N : normal |
상기[표 1]에서 H2SO4는 2가산(二價酸)이므로1/2H2SO4로 표기하였음.
실시예 1~12
다음 〈표 2〉에 기재된 조성비에 따라 본 발명의 레지스트 박리액 조성물을 제조하고, 이에 대비되는 종래 레지스트 박리액 조성물과 (비교예 1∼6) 다음에 기재된 방법에 따라 레지스트 박리액의 성능을 비교 평가하였다. 비교예1은 ACT-935라는 상품명으로 판매되고 있는 미국 에쉬랜드사 제품의 박리액을 사용한 경우의 비교예이다.
1. 하부막질이 티타늄 화합물인 0.25㎛ 홀패턴에 대한 박리성능 및 부식성 평가
8인치 실리콘 웨이퍼(Si Wafer) 위에 범용 KrF용 포지형 레지스트를 1.6㎛ 두께로 도포하고, 100℃에서 90초간, 120℃에서 90초간 열처리 한 후 통상의 포토리소그라피(Photolithography) 공정, 엣칭공정, 에싱공정을 거쳐 0.25㎛의 홀패턴을 형성한 웨이퍼를 가로, 세로 15mm 시편을 만들어 70℃에서 10분간 박리액에 침지시킨 후 3분간 초순수로 세정하고 에어건으로 건조시킨 후 홀패턴 내부에 잔사가 남아 있는지의 여부 및 무기질 기판(실리콘 화합물로된 홀벽면)에 대한 부식 정도를 주사전자현미경(Scanning electron microscope;이하 SEM이라 한다)(HITACH社, S-4300)을 이용하여 검사하였고, 그 박리성능 평가결과 및 부식여부를 아래의 〈표 3〉에 나타내었다.
2. Ti/Al/TiN로 이루어진 반도체 메탈라인에 대한 박리성능 및 부식 평가
상기 홀패턴에 대한 평가와 동일한 방법으로 리소그라피, 엣칭, 에싱공정을 거치고, 메탈라인이 Ti/Al/TiN로 이루어진 웨이퍼 시편을 35℃에서 10분간 박리액에 침지시킨 후 3분간 초순수로 세정하고 에어건으로 건조시킨 후 패턴 상부에 잔사가 남아 있는지의 여부와 메탈라인에 대한 부식 정도를 주사전자현미경으로 검사하였고, 그 박리성능 평가결과 및 부식여부를 아래의 〈표 3〉에 나타내었다.
상기 표 〈표 3〉에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 12의 조성물은 박리력이 우수하고 실리콘계 기판이나 금속막에 대한 부식이 거의 없음을 알 수 있었다.
도 1a는 실시예1의 조성물로 홀패턴의 레지스트를 박리처리 한 후 레지스트의 박리정도를 나타낸 주사전자 현미경 사진이고
도 1b는 비교예 1의 조성물로 홀패턴의 레지스트를 박리처리 한 후 레지스트 잔사물의 박리정도를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이다.
도 1a에는 홀패턴에 미량의 잔사물만이 잔류되어 있는 것을 나타내고 있으나 도 1b에서는 홀패턴에 상당량의 잔사물이 잔류되어 있는 것을 보여주고 있다.
도 2a는 실시예1의 조성물로 메탈라인의 레지스트를 박리처리 한 후 레지스트 잔사물 박리정도를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이고
도 2b는 비교예1의 조성물로 메탈라인의 레지스트를 박리처리 한 후 레지스트 잔사물 박리정도를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2a에는 레지스트 잔사물이 메탈라인에서 완전히 제거되어 금속면만 나타내는 상태를 보이고 있으나 도 2b에는 레지스트 잔사물이 부분적으로 잔류(흰색으로 보이는 부분)되어 있는 상태를 보여 주고 있다.
도 3a는 실시예1의 조성물로 메탈라인의 레지스트를 박리처리 한 후 금속층의 부식정도를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이고
도 3b는 비교예1의 조성물로 메탈라인의 레지스트를 박리처리 한 후 금속층의 부식정도를 나타낸 주사전자 현미경 사진이다.
도 3a에서는 메탈라인의 금속층이 전여 부식되지 않은 상태를 보여주고 있으나 도 3b에서는 메탈라인의 금속층이 부식된 상태를 보여주고 있다.
도 4a는 실시예6의 조성물로 홀패턴의 레지스트를 박리처리 한 후 레지스트 잔사물의 박리 정도 및 실리콘계 무기질 벽면의 부식정도를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이고
도 4b는 비교예1의 조성물로 홀패턴의 레지스트를 박리처리 한 후 레지스트 잔사물의 박리 정도 및 실리콘계 무기질 벽면의 부식정도를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5a는 실시예6의 조성물로 홀패턴의 레지스트를 박리처리 한 후 레지스트 잔사물의 박리 정도 및 실리콘계 무기질 벽면의 부식정도를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이고
도 5b는 비교예6의 조성물로 홀패턴의 레지스트를 박리처리 한 후 레지스트 잔사물의 박리 정도 및 실리콘계 무기질 벽면의 부식정도를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4a 및도 5a는 홀패턴에서 레지스트는 깨끗하게 제거되었고 레지스트 잔사물의 박리 정도 및 실리콘계 무기질 벽면의 부식도 일어나지 않았음을 보여주고 있으나 도 4b 및 도 5b에서는 실리콘계 무기질 벽면이 부식된 것을 나타내고 있다.
본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 엣칭, 에싱 공정후에 발생되는 레지스트 잔사물에 대한 박리력이 우수하고 금속막 또는 무기 물질의 막으로 형성된 기판에 대하여 우수한 방식성을 가지고 있다.
특히 하부 금속막이 Ti 또는 TiN과 같은 티타늄화합물로 형성된 0.25㎛이하의 홀패턴의 레지스트 잔사물 박리액으로 유용하게 사용할 수 있는 이점이 있다.
Claims (3)
18℃에서 0.001N 수용액에서의 전기전도도가 300Ω-1·cm2·equiv-1이상인 전해질 물질 0.5~25중량%, 물 60.0~99.4중량%, 부식방지제 0.1~25.0중량%로 이루어진 레지스트 박리액 조성물.
제 1항에 있어서, 18℃에서 0.001N 수용액에서의 전기전도도가 300Ω-1·cm2·equiv-1이상인 전해질 물질이 염산, 황산, 질산, 과염소산 중에서 선택된 레지스트 박리액 조성물.
제 1항에 있어서, 부식방지제가 카테콜(Catechol), 피로가롤(Pyrogallol), 벤조트리아졸(Benzotriazol), 1,2,3-벤조트리아졸, 1-하이드록시 벤조트리아졸, 1-메톡시 벤조트리아졸, 1-(2,3-디하이드록시 프로필)벤조트리아졸, 2-부틴-1, 4-디올, 개미산, 프탈산, 안식향산, 살리실산 또는 알킬아세토아세테이트나 초산을 지방산아민과 반응시켜 얻어진 반응생성물인 레지스트 박리액 조성물.
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