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KR20080111268A - 세정액 조성물 및 이를 이용한 세정방법 - Google Patents

세정액 조성물 및 이를 이용한 세정방법 Download PDF

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Publication number
KR20080111268A
KR20080111268A KR1020070059453A KR20070059453A KR20080111268A KR 20080111268 A KR20080111268 A KR 20080111268A KR 1020070059453 A KR1020070059453 A KR 1020070059453A KR 20070059453 A KR20070059453 A KR 20070059453A KR 20080111268 A KR20080111268 A KR 20080111268A
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KR
South Korea
Prior art keywords
ammonium
ether
cleaning
liquid composition
cleaning liquid
Prior art date
Application number
KR1020070059453A
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English (en)
Inventor
윤효중
송선영
김태희
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
Priority to KR1020070059453A priority Critical patent/KR20080111268A/ko
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    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D7/50Solvents
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    • C11D7/5022Organic solvents containing oxygen
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Abstract

본 발명은 액정표시장치, 플라즈마 표시장치 및 유기전계발광소자와 같은 평판표시장치에 이용되는 세정액 조성물 및 이를 이용한 세정방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 평판표시장치를 제조하는 공정 중에 발생하는 유기 오염물이나 파티클 오염물을, 기판 상에 형성된 배선 등의 손상 없이, 효과적으로 제거할 수 있는 세정액 조성물 및 이를 이용한 평판표시장치의 세정방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 염기성 수용액; 암모늄염 화합물; 알킬렌글리콜 모노알킬에테르; 화합물 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세정액 조성물을 제공한다.
세정액 조성물, 평판표시장치

Description

세정액 조성물 및 이를 이용한 세정방법{Cleaning Solution Composition and Cleaning Method using the same}
본 발명은 금속 배선의 손상 없이 기판 상에 잔류하는 유기 오염물 및 파티클을 효과적으로 제거할 수 있는 세정액 조성물 및 이를 이용한 세정 방법에 관한 것으로서, 특히, 액정표시장치, 플라즈마 표시장치 및 유기전계발광소자 등의 평판표시장치에 이용되는 세정액 조성물 및 이를 이용한 세정 방법에 관한 것이다.
액정표시장치, 플라즈마 표시장치 및 유기전계발광소자 등의 평판표시장치(Flat Panel Display Device)는 반도체 장치와 같이, 성막, 노광, 현상, 배선 식각 등의 공정을 거쳐 제품이 제조된다.
하지만, 이러한 공정에 의해서 기판 표면에 각종의 유기물이나 무기물 등의 파티클이나 부착 오염이 발생한다. 이러한 오염물을 부착한 채로, 다음의 공정 처리를 실시했을 경우에는 막의 핀 홀이나 피트, 배선의 단선이나 브리지를 발생시켜, 제품 수율이 저하되는 문제점이 발생한다.
상기와 같은 문제에 대해 이러한 오염물을 제거하기 위한 세정이 각 공정 간에 행해져 각종 오염물에 대한 세정액에 대해서도 많은 제안이 나와 있다.
종래에는 세정액 조성물로서 반도체 장치에 이용되는 세정액 조성물을 평판표시장치에 그대로 적용하는 경우가 많이 있었다. 일본 특허공개공보 2005-154558에서는 H3PO4, HF, 암모니아 및/또는 아민을 함유 하는 세정액 조성물을 개시하고 있다. 하지만 상기 특허는 반도체 장치용 세정액 조성물에 관한 것이다. 만약 상기 반도체 장치용 세정액 조성물을 평판표시장치에 그대로 적용한다면, 평판표시장치에 이용되는 가장 대표적인 기판인 유리 기판이나, 가장 대표적인 배선 재료인 Al을 격렬하게 식각하는 HF를 포함하기 때문에, 평판표시장치의 세정액 조성물로 이용하기에는 부적합한 문제점이 있다.
한편, 세정 또는 레지스트 박리공정 중 세정액 조성물 또는 레지스트 박리액 조성물로 인한 반도체 장치 또는 평판표시장치에 형성된 금속의 부식을 방지하기 위하여 부식방지기능이 추가된 조성물도 많이 개시되고 있다. 예를 들면, 일본국 특허공개공보 2000-232063호에는 인산과 인산 암모늄을 부식방지로 이용하는 조성물이 개시되었다. 하지만 상기 조성물은 레지스트 잔사 제거제에 관한 것이다. 또한, 이 레지스트 잔사 제거제를 평판표시장치에 세정액 조성물로서 이용한다면, 레지스트 잔사 제거제의 pH가 산성범위이므로 세정 초기의 단계에 기본적 특성인 침전물의 용해성과 알루미늄 배선의 부식성과의 양립이 불충분하여, 평판표시장치에 적용하기에는 부적합한 문제점이 있다.
따라서 이 분야에서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 평판표시장치 전용 의 새로운 세정액 조성물의 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 유리기판 상의 유기 오염물이나 파티클 제거에 적합하고, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 배선의 부식을 방지하는 세정액 조성물 및 이를 이용한 세정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적을 실현하기 위하여, 본 발명은 염기성 수용액; 암모늄염 화합물; 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 화합물; 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세정액 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 세정액 조성물을 이용한 세정방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 세정액 조성물에 포함되는 염기성 수용액은 유기 오염물을 용해시키는 작용을 수행하며, 또한 파티클이나 유기 오염물의 기판 또는 금속 배선과의 접착력을 약화시켜 이들을 세정하는 역할을 수행한다.
상기 염기성 수용액의 구체적인 예로는 무기염기의 수용액, 유기염기의 수 용액 등을 들 수 있다. 상기 무기염기의 예로는 수산화 암모늄, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있고, 상기 유기염기의 예로는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라 에틸 암모늄 히드록시드, 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 테트라펜틸암모늄 히드록시드 및 콜린 등을 들 수 있다. 이 중에서 수산화 암모늄 및 테트라암모늄 히드록시드를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 수용액은 전체 조성물에 대하여 0.05 내지 5중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다. 상기 염기성 수용액이 0.05 내지 5 중량%로 포함되면, 유기 오염물 등을 용해시켜 충분한 세정력을 구현할 수 있고, 금속, 특히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 배선에 대한 부식이 방지되는 이점이 있다. 또한, 이와 같은 이점으로 인해 제조 수율이 향상되는 이점도 있다.
상기 염기성 수용액을 사용한 세정액 조성물의 pH는 바람직하게는 pH 6 내지 pH 13, 더욱 바람직하게는 pH 8 내지 pH 11의 범위이다. 상술한 범위내의 pH는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 배선에 대한 부식을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 세정액 조성물에 포함되는 암모늄염 화합물은 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 부식방지에 우수한 작용을 한다. 좀 더 상세하게는, 상기 암모늄염 화합물의 음이온 성분은 산소기의 비공유 전자로 인한 금속과의 결합으로 금속표면에 부착되어 히드록시기에 의한 금속 부식을 억제한다. 또한 상기 암모늄염 화합물에 대한 암모늄 성분은 염기성 수용액의 히드록시기와 함께 유리기판 위의 유기오염물이나 파티클 제거에 우수한 효과가 있다.
상기 암모늄염 화합물은 무기암모늄 화합물 및 유기암모늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 무기암모늄염 화합물의 구체적인 예로는 질산암모늄, 인산암모늄, 붕산암모늄 및 황산암모늄 등을 들 수 있고, 상기 유기암모늄염 화합물의 구체적인 예로는 암모늄시트레이트, 암모늄옥살레이트, 암모늄포메이트, 암모늄카보네이트 및 암모늄아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 암모늄염 화합물의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1내지 2중량%이다. 상기 암모늄염 화합물이 0.01 내지 10중량%로 포함되면, 금속에 대한 부식방지력이 향상되고, 암모늄염이 유리기판 표면에 잔류하는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 세정액 조성물에 있어서 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 화합물은 유기오염물을 용해시키는 양자성 극성 용제역할을 한다. 또한 상기 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 화합물은 용제로서의 기능 외에도 세정액의 표면장력을 저하시켜 유리기판에 대한 습윤성을 증가시켜 세정력을 향상시켜 준다. 또한 높은 비점으로 인해 약액 사용 시 휘발에 의한 약액 손실을 최소화 할 수 있다.
상기 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 화합물로는 에틸렌글리콜모노부틸에테르(BG), 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(MDG), 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(carbitol), 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BDG), 디프로필렌글리콜 모노메틸에 테르(DPM), 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르(MFDG), 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BTG), 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르(MTG) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(MFG)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 농도는 바람직하게는 0.05 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 40중량% 이다. 상기 알킬렌글리콜 모노알킬에테르가 0.05 내지 50중량%로 포함되면, 유기 오염물에 대한 용해력이 충분히 발휘되고, 세정액 조성물의 표면장력을 저하시켜 습윤성이 증가되어 세정력이 증대되는 이점이 있다.
본 발명의 세정액 조성물에 포함되는 물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈이온수가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 물의 비저항 값(즉, 물속에 이온이 제거된 정도)이 18㏁/㎝이상인 탈이온수를 사용하는 것이다.
상기와 같은 세정액을 이용하여 세정방법을 수행할 때, 스프레이(Spray)방식, 스핀(Spin)방식, 딥핑(Dipping)방 및 초음파를 이용한 딥핑 방식으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 수행할 수 있다. 또한, 가장 우수한 세정 효과를 나타낼 수 있는 세정액 조성물의 온도는 20 내지 80℃이며, 바람직하게는 20 내지 50℃이다. 상기 세정방법이 습식공정일 때, 세정시간은 제거효율을 기대할 때 길게 하는 것이 유리하나 생산성을 고려해 볼 때 세정시간은 30초 내지 10분 정도가 바 람직하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 조성뿐만 아니라 본 발명의 조성물을 이용하기 위한 바람직한 방법을 제시한다.
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 4: 세정액 조성물의 제조
표 1에 기재된 성분과 조성비로 혼합하고 교반하여 세정액 조성물을 제조하였다.
염기성 수용액 암모늄염화합물 글리콜 에테르 물 (중량%)
종류 성분 (중량%) 종류 성분 (중량%) 종류 성분 (중량%)
실시예1 TMAH 0.5 질산암모늄 0.1 BDG 5 94.4
실시예2 TMAH 0.5 질산암모늄 0.5 BDG 5 94.0
실시예3 TMAH 1.0 질산암모늄 1.0 BDG 5 93.0
실시예4 TMAH 2.0 인산암모늄 2.0 BG 5 91.0
실시예5 TMAH 2.0 붕산암모늄 2.0 BG 5 91.0
실시예6 TMAH 2.0 황산암모늄 2.0 BG 5 91.0
실시예7 TMAH 0.5 암모늄옥살레이트 1.0 MDG 10 88.5
실시예8 TMAH 0.5 암모늄시트레이트 1.0 MDG 10 88.5
실시예9 TMAH 0.5 암모늄아세테이트 1.0 MDG 10 88.5
실시예10 TMAH 0.5 암모늄포메이트 1.0 MDG 10 88.5
실시예11 TEAH 1.0 질산암모늄 1.0 카비톨 5 93.0
실시예12 TEAH 1.0 붕산암모늄 1.0 카비톨 5 93.0
실시예13 TEAH 1.0 암모늄시트레이트 1.0 카비톨 5 93.0
실시예14 NH4OH 0.5 암모늄포메이트 1.0 BDG 5 93.5
실시예15 NH4OH 1.0 암모늄포메이트 1.0 BG 5 93.0
실시예16 NH4OH 2.0 암모늄포메이트 1.0 MDG 5 92.0
비교예1 TMAH 1.0 × × × × 99.0
비교예2 TMAH 1.0 인산암모늄 0.005 MDG 10 88.995
비교예3 TMAH 7.0 인산암모늄 2.0 MDG 10 81.0
비교예4 × × 암모늄시트레이트 1.0 MDG 5 94.0
주) TMAH: 테트라메틸암모늄 히드록시드
TEAH: 테트라에틸암모늄 히드록시드
NH4OH: 수산화암모늄
BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르
BG: 에틸렌글리콜 모노부틸에테르
MDG: 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르
카비톨(Carbitol): 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르
시험예1 : 유기오염물 제거력 평가
유리기판을 대기 중에 24시간 방치하여 대기중의 각종 유기물, 무기물, 파티클 등에 오염시킨 후 스프레이식 유리 기판 세정장치를 이용하여 2분 동안 40℃에서 상기의 수용액으로 세정후 초순수에 30초 세척한 후 질소로 건조하였다. 상기 유리기판 위에 0.5㎕의 초순수 방울을 떨어뜨려 세정후의 접촉각을 측정하여 표2에 기재하였다.
시험예2 : 유기 파티클 제거력 평가
각각의 세정액 조성물을 가지고, 평균 입자 크기가 0.8㎛인 폴리스티렌라텍스(이하 PLS라 함) 파티클 솔루션으로 유리기판을 오염시킨 후 1분간 3,000rpm으로 스핀(spin) 드라이한 후 스프레이식 유리 기판 세정장치를 이용하여 2분 동안 40℃에서 각각의 세정액으로 세정 후 초순수에 30초 세척한 후 질소로 건조하였다. 이때 세정 전후의 파티클 수는 표면입자측정기(Surface scan)로 0.3㎛ 이상의 파티클 수를 측정하여 표2에 기재하였다.
시험예3 : 무기 파티클 제거력 평가
각각의 세정액 조성물을 가지고, 입자 크기가 서브마이크론(Submicron)인 질화 실리콘 파티클 솔루션으로 유리기판을 오염시킨 후 1분간 3000rpm으로 스핀(spin) 드라이한 후 스프레이식 유리 기판 세정장치를 이용하여 2분 동안 40℃에서 각각의 세정액으로 세정 후 초순수에 30초 세척한 후 질소로 건조하였다. 이때 세정 전후의 파티클 수는 표면입자측정기(Surface scan)로 0.3㎛ 이상의 파티클 수를 측정하여 표2에 기재하였다.
시험예4 : 알루미늄 부식력 평가
알루미늄이 2000Å 두께로 형성된 유리기판을 실시예 1내지 16 및 비교예 1내지 4의 세정액에 30분간 딥핑시켰다. 이때 세정액의 온도는 40℃이며 알루미늄 막의 두께는 딥핑 이전 및 이후에 측정하였고, 알루미늄막의 용해속도를 알루미늄 막의 두께 변화로부터 계산하여 측정하여 표2에 기재하였다.
접촉각(°) PSL파티클 제거력 질화실리콘 파티클제거력 Al 부식방지성능
실시예1 33
실시예2 38
실시예3 36
실시예4 29
실시예5 30
실시예6 33
실시예7 27
실시예8 25
실시예9 30
실시예10 32
실시예11 25
실시예12 27
실시예13 31
실시예14 30
실시예15 37
실시예16 34
비교예1 56 ×
비교예2 42 × ×
비교예3 37 ×
비교예4 64 × ×
<접촉각 평가 기준>
30° 이하: 세정력 우수
40° 이하: 세정력 양호
50° 이하: 세정력 미흡
50° 초과: 세정력 불량 (오염 시 접촉각 70~80°)
<알루미늄 평가 기준>
◎: 알루미늄 부식량 50Å 이하/30분
○: 알루미늄 부식량 100Å 이하/30분
△: 알루미늄 부식량 300Å 이하/30분
×: 알루미늄 부식량 300Å 이상/30분
<파티클 평가 기준>
◎: 파티클 제거력 90% 이상
○: 파티클 제거력 80%이상
△: 파티클 제거력 70%이상
×: 파티클 제거력 70%미만
실시예1 내지 16의 경우에는 모두 유기오염물의 제거력이 있음을 알 수 있다. 또한, 접촉각이 20°~40°를 가지게 되어 유기오염물의 제거력을 나타냄을 보여주며, 유기 파티클 및 무기 파티클이 80% 이상의 제거력을 나타내었다. 또한 실시예1 내지 15의 경우에는 암모늄염 화합물의 첨가로 알루미늄에 대한 부식방지 효과가 있었다. 그러나 비교예1과 2의 경우에는 암모늄염이 첨가되지 않거나 함량이 충분치 못하는 경우 알루미늄의 부식 현상이 관찰되었으며, 비교예3와 같이 암모늄염화합물의 양이 적정치를 초과하여 첨가되었을 경우에도 부식 현상이 관찰되었다. 또한, 비교예4는 알루미늄 부식방지 효과는 나타났으나, 세정력 및 파티클 제거력이 모두 불량인 것을 알 수 있다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 세정액 조성물은 평판표시장치 기판 제조 시 성막 형성 전후의 유리기판 표면에 대한 유기물오염 및 파티클 제거력 이 우수한 효과가 있다. 또한, 평판표시장치 기판 상에 형성된 알루미늄 및 알루미늄 합금배선의 부식방지 효과가 우수하고, 다량의 탈이온수를 포함하고 있어 취급이 용이하며 환경적으로 유리한 효과가 있다.

Claims (15)

  1. 염기성 수용액;
    암모늄염 화합물;
    알킬렌글리콜 모노알킬에테르 화합물; 및
    물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    전체 조성물 총 중량에 대하여,
    상기 염기성 수용액 0.05 내지 5중량%;
    상기 암모늄염 화합물 0.01 내지 10중량%;
    상기 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 화합물은 0.01 내지 50중량%; 및
    전체 조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 염기성 수용액은 무기 염기의 수용액 또는 유기 염기의 수용액인 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 무기 염기는 수산화암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 유기 염기는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라펜틸암모늄 히드록시드 및 콜린 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 암모늄염 화합물은 무기암모늄 화합물 및 유기암모늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 무기암모늄 화합물은 질산암모늄, 인산암모늄, 붕산암모늄 및 황산암 모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기암모늄 화합물은 암모늄시트레이트, 암모늄옥살레이트, 암모늄포메이트 및 암모늄카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 화합물은 에틸렌글리콜모노부틸에테르(BG), 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(MDG), 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(carbitol), 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BDG), 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르(DPM), 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르(MFDG), 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BTG), 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르(MTG) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(MFG)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 세정액 조성물의 pH는 6내지 13인 것을 특징으로 하는 FPD 기판용 세정액 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 세정액 조성물을 이용하는 것을 특징으로 세정방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 세정방법을 이용하여 평판표시장치를 세정하는 것을 특징으로 하는 세정방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 세정방법은 스프레이(Spray)방식, 스핀(Spin)방식, 딥핑(Dipping)방 및 초음파를 이용한 딥핑 방식으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 세정방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 세정 방법의 수행시간은 30초 내지 10분인 것을 특징으로 하는 세정방법.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 세정방법은 상기 세정액 조성물의 온도를 20 내지 80℃로 유지시켜 세정하는 것을 특징으로 하는 세정방법.
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