JP2006134782A

JP2006134782A - 電池

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Publication number: JP2006134782A
Application number: JP2004324400A
Authority: JP
Inventors: Gen Fukushima; 弦福嶋; Shinji Hatake; 真次畑ケ; Fumiko Hashimoto; 史子橋本; Satoshi Mizutani; 聡水谷; Hiroshi Inoue; 弘井上
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2004-11-08
Filing date: 2004-11-08
Publication date: 2006-05-25
Also published as: CN100438199C; KR20060052502A; TW200631220A; US20060099511A1; TWI285976B; CN1773766A; US7811706B2

Abstract

【課題】エネルギー密度およびサイクル特性を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、ＬｉとＣｏとを含む複合酸化物を含有しており、負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、ＳｎとＣｏとＣとを構成元素として含み、Ｃの含有量が１６．８質量％〜２４．８質量％であり、かつＳｎとＣｏとの合計に対するＣｏの割合が３０質量％〜４５質量％であるＣｏＳｎＣ含有材料を含有している。負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面密度比（正極活物質層２１Ｂの面密度／負極活物質層２２Ｂの面密度）は、２．７７〜３．９０である。
【選択図】図２

Description

本発明は、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と炭素（Ｃ）とを構成元素として含む負極活物質を用いた電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダー）、携帯電話、ノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、それらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池についてエネルギー密度の向上が強く要請されている。

このような要求に応える二次電池としては、従来より、負極活物質にリチウムイオンのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、または細孔中へのリチウムイオンの吸蔵・放出作用を応用した炭素材料を用いたいわゆるリチウムイオン二次電池が実用化されている。

しかしながら、近年の携帯用機器の高性能化に伴い、二次電池の容量に対する要求はさらに強いものとなっている。このような要求に応える二次電池として、リチウム金属などの軽金属をそのまま負極活物質として用いることが提案されている。この電池では、充電過程において負極に軽金属がデンドライト状に析出しやすくなり、デンドライトの先端で電流密度が非常に高くなる。このため、非水電解液の分解などによりサイクル寿命が低下したり、また、過度にデンドライトが成長して電池の内部短絡が発生したりするという問題があった。

これに対し、種々の合金材料などを負極活物質として用いることが提案されている。例えば特許文献１〜５には、ケイ素合金について記載されている。また、特許文献６〜１４にはスズ−ニッケル合金、リチウム−アルミニウム−スズ合金、スズ−亜鉛合金、リン（Ｐ）を１質量％以上５５質量％以下の範囲内で含むスズ合金、Ｃｕ₂ＮｉＳｎ、Ｍｇ₂Ｓｎ、スズ−銅合金、あるいはリチウムを吸蔵するスズ含有相と、マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト，ニッケル（Ｎｉ）あるいは銅（Ｃｕ）から構成されるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵しない相との混合物について記載されている。

しかしながら、これらの合金材料を用いた場合においても、十分なサイクル特性は得られず、合金材料における高容量負極の特長を十分に活かしきれていないのが実状である。
特開平７−３０２５８８号公報特開平１０−１９９５２４号公報特開平７−３２６３４２号公報特開平１０−２５５７６８号公報特開平１０−３０２７７０号公報特公平４−１２５８６号公報特開平１０−１６８２３号公報特開昭１０−３０８２０７号公報特開昭６１−６６３６９号公報特開昭６２−１４５６５０号公報特開平１０−１２５３１７号公報特開平１０−２２３２２１号公報特開昭１０−３０８２０７号公報特開平１１−８６８５４号公報

そこで、サイクル特性を十分に向上させることができる負極活物質として、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含有する材料を開発するに至ったが、実際に電池を製造するに当たっては、正極活物質層との面密度比を最適化しなければ、電池の特性を向上させることができないという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性を得ることができる電池を提供することにある。

本発明による電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とを備え、正極活物質層は、リチウムと、コバルトとを構成元素として含む複合酸化物を含有し、負極活物質層は、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が１６．８質量％以上２４．８質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上４５質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料を含有し、負極活物質層に対する正極活物質層の面密度比（正極活物質層の面密度／負極活物質層の面密度）は、２．７７以上３．９０以下の範囲内のものである。

本発明の電池によれば、負極活物質層にＣｏＳｎＣ含有材料を用い、正極活物質層と負極活物質層との面密度比を所定の範囲内とするようにしたので、高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２, １３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質として、リチウムとコバルトとを構成元素として含む複合酸化物を含んでいる。高電圧および高エネルギー密度を得ることができるからである。このような複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（０＜ｙ，０＜ｚ，ｙ＋ｚ＜１））が挙げられる。また、ニッケルおよびマンガン以外の他の構成元素を含む複合酸化物でもよい。正極活物質層２１Ｂは、このような複合酸化物の１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、導電剤または結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が１６．８質量％以上２４．８質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上４５質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料を含有している。高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。負極活物質層２２Ｂは、このＣｏＳｎＣ含有材料の１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合してもちいてもよい。

このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ），鉄，ニッケル，クロム（Ｃｒ），インジウム（Ｉｎ），ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム（Ｇｅ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン，ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。

なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

また、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、他の負極活物質、導電剤、または結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。

負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面密度比（正極活物質層の面密度／負極活物質層の面密度）は、２．７７以上３．９０以下の範囲内とされている。この範囲内において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３には、例えば、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル、フルオロベンゼン、あるいはエチレンスルフィトなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌ、あるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。その際、正極活物質層２１Ｂと負極活物質層２２Ｂとの面密度比を上述したように調節する。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

このように本実施の形態によれば、負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を用い、正極活物質層２１Ｂと負極活物質層２２Ｂとの面密度比を所定の範囲内とするようにしたので、高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−７）
図１に示したような円筒型の二次電池を作製した。

まず、ＣｏＳｎＣ含有材料粉末を次のようにして作製した。原料としてコバルト粉末と、スズ粉末と、炭素粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。次いで、この混合物を直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと共に、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と、１０分間の休止とを運転時間の合計が３０時間になるまで繰り返し、メカノケミカル反応を利用してＣｏＳｎＣ含有材料を合成した。そののち、反応容器を室温まで冷却して合成されたＣｏＳｎＣ含有材料粉末を取り出し、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。

得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行った。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。その結果、コバルトの含有量は２９．３質量％、スズの含有量は４９．９質量％、炭素の含有量は１９．８質量％であった。なお、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（以下、Co／(Sn+Co) 比という）は３７質量％であった。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図３に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。

このＣｏＳｎＣ含有材料と、導電剤であり負極活物質でもある黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースとを、ＣｏＳｎＣ含有材料：黒鉛：ポリフッ化ビニリデン：カルボキシメチルセルロース＝１００：２０：４：１の質量比で混合して負極合剤を調製したのち、溶剤である水に分散させて負極合剤スラリーを作製した。次いで、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布し乾燥させたのち圧縮成型して厚み７５μｍの帯状の負極２２を作製した。その際、負極活物質層２２Ｂの面密度が両面で１６．５ｇ／ｃｍ²となるようにした。

また、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）粉末と、導電剤であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、ＬｉＣｏＯ₂：グラファイト：ポリフッ化ビニリデン＝１００：１：３の質量比で混合して正極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、正極合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に塗布し乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成することにより帯状の正極２１を作製した。その際、正極活物質層２１Ｂの面密度は、両面で表１に示したように変化させ、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面密度比を変化させた。

これらの正極２１および負極２２を、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ２３を介して、負極２２、セパレータ２３、正極２１およびセパレータ２３の順に積層してから多数巻回し、巻回電極体２０を作製した。また、巻回電極体２０は図示しない粘着テープで固定した。

この巻回電極体２０を、ニッケルめっきを施した鉄製の電池缶１１に収納した。巻回電極体２０の上下両面には絶縁板１２, １３を配設し、アルミニウム製の正極リード２５を正極集電体２１Ａから導出して電池蓋１４に、一方ニッケル製の負極リード２６を負極集電体２２Ａから導出して電池缶１１にそれぞれ溶接した。

続いて、電解液を電池缶１１の中に注入した。電解液には炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチルとの混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いた。そののち、アスファルトで表面を塗布したガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定し、図１に示した円筒型の二次電池を作製した。

作製した二次電池について、放電電力量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表１に示す。その際、電力量およびサイクル特性は次のようにして測定した。

まず、電流値０．９Ａ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行ったのち、０．５Ｗの電力で、電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行うという充放電を繰り返した。電力量は、初回放電電力量と、１００サイクル目の放電電力量を求めた。また、サイクル特性は、初回放電電力量に対する１００サイクル目の放電電力量維持率を求めた。

また、電力量およびサイクル特性は次のようにして評価した。初回電力量は、２．９２Ｗｈ以上のものを◎、２．７９Ｗｈ以上２．９２Ｗｈ未満のものを○、２．７５Ｗｈ以上２．７９未満のものを△、２．７５未満のものを×とした。また、１００サイクル目の放電電力量は、２．５９Ｗｈ以上のものを◎、２．４６Ｗｈ以上２．５９Ｗｈ未満のものを○、２．４６Ｗｈ未満のものを△とした。更に、放電電力量維持率は、８５％以上のものを◎、７２％以上８５％未満のものを○、７２％未満のものを△とした。なお、全項目のうち×がないもの、および△が１つ以下のものを良品とした。

表１から分かるように、面密度比が２．７７以上３．９０以下である実施例１−１〜１−７によれば、放電電力量および電力量維持率について高い値が得られた。

すなわち、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面密度比を２．７７以上３．９０以下とすれば、電力量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−６）
炭素粉末の原料比を変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にしてＣｏＳｎＣ含有材料および二次電池を作製した。その際、負極活物質層２２Ｂの面密度を両面で１６．９ｇ／ｃｍ²とすると共に、正極活物質層２１Ｂの面密度を両面で表２に示すように変化させ、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面密度比を変化させた。

実施例２−１〜２−６に対する比較例２−１として、正極活物質層２１Ｂの面密度を両面で４６．５ｇ／ｃｍ²とし、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面密度比を２．７６としたことを除き、他は実施例２−１〜２−６と同様にして二次電池を作製した。

得られたＣｏＳｎＣ含有材料について実施例１−１〜１−７と同様にして組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は３０．４質量％、スズの含有量は５１．８質量％、炭素の含有量は１６．８質量％であった。なお、Co／(Sn+Co) 比は３７質量％であった。また、ＸＰＳを行い、得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−７と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれについても２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。更に、二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして電力量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表２に示す。

表２から分かるように、面密度比が２．７７以上３．９０以下である実施例２−１〜２−６によれば、この範囲外にある比較例２−１よりも、放電電力量および電力量維持率のいずれについても、良好な値が得られた。

すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料における炭素の含有量が１６．８質量％の場合にも、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面密度比を２．７７以上３．９０以下とすれば、電力量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例３−１〜３−７）
炭素粉末の原料比を変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にしてＣｏＳｎＣ含有材料および二次電池を作製した。その際、負極活物質層２２Ｂの面密度を両面で１６．６ｇ／ｃｍ²とすると共に、正極活物質層２１Ｂの面密度を両面で表３に示すように変化させ、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面密度比を変化させた。

得られたＣｏＳｎＣ含有材料について実施例１−１〜１−７と同様にして組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は２７．５質量％、スズの含有量は４６．８質量％、炭素の含有量は２４．８質量％であった。なお、Co／(Sn+Co) 比は３７質量％であった。また、ＸＰＳを行い、得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−７と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれについても２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。更に、二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして電力量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表３に示す。

表３から分かるように、実施例１−１〜１−７と同様の結果が得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料における炭素の含有量が２４．８質量％の場合にも、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面密度比を２．７７以上３．９０以下とすれば、電力量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例４−１〜４−６）
Co／(Sn+Co) 比を３０質量％としたことを除き，他は実施例１−１〜１−７と同様にしてＣｏＳｎＣ含有材料および二次電池を作製した。その際、負極活物質層２２Ｂの面密度を両面で１６．９ｇ／ｃｍ²とすると共に、正極活物質層２１Ｂの面密度を両面で表４に示すように変化させ、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面密度比を変化させた。

実施例４−１〜４−６に対する比較例４−１として、正極活物質層２１Ｂの面密度を両面で６８．３ｇ／ｃｍ²とし、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面密度比を４．０５としたことを除き、他は実施例４−１〜４−６と同様にして二次電池を作製した。

得られたＣｏＳｎＣ含有材料について実施例１−１〜１−７と同様にして組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は２３．８質量％、スズの含有量は５５．４質量％、炭素の含有量は１９. ８質量％であった。また、ＸＰＳを行い、得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−７と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれについても２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。更に、二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして電力量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表４に示す。

表４から分かるように、面密度比が２．７７以上３．９０以下である実施例４−１〜４−６によれば、この範囲外にある比較例４−１よりも、放電電力量および電力量維持率のいずれについても、良好な値が得られた。

すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料におけるCo／(Sn+Co) 比が３０質量％の場合にも、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面密度比を２．７７以上３．９０以下とすれば、電力量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例５−１〜５−５）
Co／(Sn+Co) 比を４５質量％としたことを除き，他は実施例１−１〜１−７と同様にしてＣｏＳｎＣ含有材料および二次電池を作製した。その際、負極活物質層２２Ｂの面密度を両面で１６．５ｇ／ｃｍ²とすると共に、正極活物質層２１Ｂの面密度を両面で表５に示すように変化させ、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面密度比を変化させた。

実施例５−１〜５−５に対する比較例５−１，５−２として、正極活物質層２１Ｂの面密度を両面で４４．２ｇ／ｃｍ²、または両面で４４．０ｇ／ｃｍ²とし、、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面密度比を２．７１、または２．６３としたことを除き、他は実施例５−１〜５−５と同様にして二次電池を作製した。

得られたＣｏＳｎＣ含有材料について実施例１−１〜１−７と同様にして組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は３５．６質量％、スズの含有量は４３．６質量％、炭素の含有量は１９. ８質量％であった。また、ＸＰＳを行い、得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−７と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれについても２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。更に、二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして電力量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表５に示す。

表５から分かるように、面密度比が２．７７以上３．９０以下である実施例５−１〜５−５によれば、この範囲外にある比較例５−１，５−２よりも、放電電力量および電力量維持率のいずれについても、良好な値が得られた。

すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料におけるCo／(Sn+Co) 比が４５質量％の場合にも、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面密度比を２．７７以上３．９０以下とすれば、電力量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例６−１〜６−７）
原料にインジウム粉末を加えたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にしてＣｏＳｎＣ含有材料および二次電池を作製した。その際、ＣｏＳｎＣ含有材料は、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末およびインジウム粉末を混合して合成した。また、負極活物質層２２Ｂの面密度を両面で１７．１ｇ／ｃｍ²とすると共に、正極活物質層２１Ｂの面密度を両面で表６に示すように変化させ、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面密度比を変化させた。

得られたＣｏＳｎＣ含有材料について実施例１−１〜１−７と同様にして組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は２７．４質量％、スズの含有量は５０．８質量％、炭素の含有量は１７．８質量％、インジウムの含有量は３．０質量％であった。なお、インジウムの含有量は、ＩＣＰ発光分析により測定した。また、Co／(Sn+Co) 比は３５質量％であった。更に、ＸＰＳを行い、得られたピークを解析したところ、実施例１−１〜１−７と同様に表面汚染炭素のピークＰ２と、負極活物質中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られ、ピークＰ３は、いずれについても２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質に含まれる炭素の少なくとも一部は、他の元素と結合していることが確認された。更に、二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして電力量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表６に示す。

表６から分かるように、面密度比が２．７７以上３．９０以下である実施例６−１〜６−７によれば、放電電力量および電力量維持率のいずれについても、良好な値が得られた。

すなわち、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ，ゲルマニウム，チタン，モリブデン，アルミニウム，リン，ガリウムおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも１種を含む場合にも、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面密度比を２．７７以上３．９０以下とすれば、電力量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例７−１〜７−７）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂とを用いると共に、ＣｏＳｎＣ含有材料としてインジウムを含む材料を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂とは、ＬｉＣｏＯ₂：ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂＝８０：２０の質量比で混合したものとした。また、ＣｏＳｎＣ含有材料は、実施例６−１〜６−７と同様のものを用いた。更に、負極活物質層２２Ｂの面密度を両面で１７．１ｇ／ｃｍ²とすると共に、正極活物質層２１Ｂの面密度を両面で表７に示すように変化させ、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面密度比を変化させた。

得られた二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして電力量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表７に示す。

表７からわかるように、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂とを用い、面密度比が２．７７以上３．９０以下である実施例７−１〜７−７によれば、放電電力量および電力量維持率のいずれについても、良好な値が得られた。

すなわち、正極活物質にリチウムと、コバルトとを構成元素として含む複合酸化物を用い、負極活物質層２２Ｂに対する正極活物質層２１Ｂの面密度比を２．７７以上３．９０以下とすれば、電力量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、コイン型，シート型，ボタン型あるいは角型などの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。

また、上記実施の形態および実施例では、電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、ゲル状電解質あるいは固体電解質を用いてもよい。ゲル状電解質は、例えば、高分子化合物に電解液を保持させたものである。電解液については、上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、電解液を吸収してゲル化するものであればよく、そのような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。

固体電解質には、例えば、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムを含むものなどが挙げられる。高分子固体電解質は、主に、電解質塩と電解質塩を溶解する高分子化合物とからなるものである。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。なお、このような固体電解質を用いる場合には、セパレータは除去してもよい。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。実施例で作製したＣｏＳｎＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。

Claims

正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とを備え、
前記正極活物質層は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを構成元素として含む複合酸化物を含有し、
前記負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が１６．８質量％以上２４．８質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上４５質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料を含有し、
前記負極活物質層に対する前記正極活物質層の面密度比（正極活物質層の面密度／負極活物質層の面密度）は、２．７７以上３．９０以下の範囲内である
ことを特徴とする電池。