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KR20030059107A - 살충제로서의 이치환된 벤젠 - Google Patents

살충제로서의 이치환된 벤젠 Download PDF

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KR20030059107A
KR20030059107A KR10-2003-7002486A KR20037002486A KR20030059107A KR 20030059107 A KR20030059107 A KR 20030059107A KR 20037002486 A KR20037002486 A KR 20037002486A KR 20030059107 A KR20030059107 A KR 20030059107A
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KR
South Korea
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alkyl
alkoxy
aryl
haloalkyl
hydrogen
Prior art date
Application number
KR10-2003-7002486A
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English (en)
Inventor
시어도리디스조지
치홍옌
롤리엘리자베스
알리시에드에프
크로포드엘렌엠
쿨렌토마스지
이거월터에이치
두간크리스티나비
바론에드워드
코엔다니엘에이치
Original Assignee
에프엠씨 코포레이션
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Filing date
Publication date
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Abstract

화학식 I의 화합물 및 그의 농업적으로 허용가능한 염이 효과적인 살충제로서 개시된다. 또한, 하나 이상의 농업적으로 허용가능한 증량제 또는 아주반트와의 부가 혼합물중에 살충 효과량의 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물 및 상기 조성물을 작물상의 방충이 요구되는 장소에 살포하는 것을 포함하는 방충 방법이 개시된다. 본 요약서는 검색자 또는 다른 독자가 기술적 개시내용의 주제를 신속히 조사할 수 있도록 요약서를 요구하는 법에 따라 제공된다. 본 요약서는 청구항의 범주 또는 의미를 해석하거나 한정하기 위해 사용되지 않음을 이해하고 제출된다.
화학식 I
상기 식에서, A, B, D 및 R은 본원에 정의된 바와 같음.

Description

살충제로서의 이치환된 벤젠{DISUBSTITUTED BENZENES AS INSECTICIDES}
본 발명은 방충 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 특정의 신규 치환된 벤젠을 살포하여 구제하는 것에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 농작물에서 방충을 위해 유용한 1,4-이치환된 벤젠 화합물 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 1,4-이치환된 벤젠 화합물 및 조성물, 및 담배나방과 같은 유충을 포함한 다양한 해충에 대해 살충제로서 사용되는 이들의 용도에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명에 의해, 특정의 치환된 벤젠, 특히 1,4-이치환된 벤젠, 및 그의 농업적으로 허용가능한 염이 살충제로서 효과적이라는 것을 발견하였다. 이들 벤젠은 하기 화학식 I로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
A는 수소, 아릴, 알킬헤테로사이클릴, 알케닐아미노폴리사이클릴, 알케닐아미노헤테로사이클릴, 알킬아미노폴리사이클릴, 카보닐아미노폴리사이클릴, 및 하기 화학식 III으로부터 선택되고:
-(CH2)n-U-R2
상기 식에서,
n은 0 또는 1이고,
U는 -CH2-,-O-CH2-, 산소, 황, 설포닐, 알킬, 옥시알킬옥시, 알케닐아미노, 카보닐아미노 또는 -NR5이되, 여기서 R5는 수소, 하이드록시, 알킬, 할로알킬, 설포닐알킬, 카보닐아미노 또는 카보닐알킬이고,
R2는 아릴, 알킬폴리사이클릴, 헤테로사이클릴 , 폴리사이클릴, 1-R3,1-R4,또는 2-R4이되, 여기서 R3은(여기서, J, L 및 W는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 아미노알콕시, 니트릴릴, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 아릴, 아릴옥시, 또는 헤테로사이클릴임)이고,
R4는(여기서, X, Y, 및 Z는 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴, 아릴옥시 또는 헤테로사이클릴임)이고;
B 및 D는 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시아미노알킬, 2-(화학식 III), 3-(화학식 III), 5-(화학식 III), 또는 6-(화학식 III)이되, 상기 화학식 III, n, U, R2, R3, R4, R5, J, L, W, X, Y 및 Z는 위에서 정의한 바와 같고;
R은 -T-(CH2)m-R1, -N(R6)(R7) 또는 헤테로사이클릴이되, 여기서, T는 -CH2-, 카보닐, 산소, 질소 또는 황이고; m은 O, 1, 2, 3 또는 4이고; R1는 -N(R8)(R9), 알킬, 아릴,-C(O)N(R12)(R13), 옥시알킬, 할로알킬, 헤테로사이클릴, 사이클로알킬, -N(O)(R14)(R15), -P(O)(R14)(R15), -P(S)(R14)(R15) 또는 알킬아미노(상기 사이클로헥실, 아릴 및 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 하이드록시, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴, 아릴카보닐, 또는 알킬아미노로 선택적으로 치환될 수 있음)이되, 여기서 R6, R7, R8, R9, R12, R13, R14및 R15는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아세틸, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카보닐아미노, 또는 -(CH2)p-N(R16)(R17)(여기서, p는 1 또는 2이고; R16및 R17은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 또는 아미노알킬이다)이다.
본 발명은 또한 살충 효과량의 화학식 I(여기서, A, B, D 및 R은 위에서 정의한 바와 같다)의 화합물, 및 하나 이상의 농업적으로 허용가능한 증량제 또는 보조제를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 면, 채소, 과일과 같은 작물상의 방충이 요구되는 장소에 살충 효과량의 상기 조성물을 살포하는 것을 포함하는 방충 방법에 관한 것이다.
본원은 2000년 9월 1일 및 2001년 3월 20일자로 각각 출원된 미국 특허 출원 제 60/229,701 호 및 제 60/277,203 호의 정규 출원이다.
본 발명은 방충 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 특정의 신규 치환된 벤젠을 살포하여 구제하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 한가지 태양에서, 특정의 치환된 벤젠, 특히 1,4-이치환된 벤젠, 또는 그의 농업적으로 허용가능한 염이 살충제로서 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 이들 벤젠은 하기 화학식 I로 나타낼 수 있다:
화학식 I
상기 식에서,
A는 수소, 아릴, 알킬헤테로사이클릴, 알케닐아미노폴리사이클릴, 알케닐아미노헤테로사이클릴, 알킬아미노폴리사이클릴, 카보닐아미노폴리사이클릴(상기 아릴, 헤테로사이클릴 및 폴리사이클릴 잔기는 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 및 아릴중 하나 이상에 의해 선택적으로 치환됨) 및 하기 화학식 III로 이루어진 군으로부터 선택되고:
화학식 III
-(CH2)n-U-R2
상기 식에서,
n은 0 또는 1이고,
U은 -CH2-, -O-CH2-, 산소, 황, 설포닐, 알킬, 옥시알킬옥시, 알케닐아미노, 카보닐아미노 및 -NR5로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R5는 수소, 하이드록시, 알킬, 할로알킬, 설포닐알킬, 카보닐아미노, 및 카보닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2는 아릴, 알킬폴리사이클릴, 헤테로사이클릴, 폴리사이클릴(상기 아릴, 헤테로사이클릴 및 폴리사이클릴 잔기는 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐 및 아릴중 하나 이상으로 선택적으로 치환됨), 1-R3, 1-R4및 2-R4로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R3은(여기서, J, L 및 W는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 아미노알콕시, 니트릴릴, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 아릴, 아릴옥시, 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 아릴 및 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고; R4는(여기서, X, Y, 및 Z가 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴, 아릴옥시, 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐, 아릴, 및 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
B 및 D는 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시아미노알킬, 2-(화학식 III), 3-(화학식 III), 5-(화학식 III), 및 6-(화학식 III)으로부터 독립적으로 선택되되, 여기서 화학식 III, n, U, R2, R3, R4, R5, J, L, W, X, Y, 및 Z는 위에서 정의한 바와 같고;
R은 -T-(CH2)m-R1, -N(R6)(R7) 또는 헤테로사이클릴이되, 상기 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 하이드록시, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴, 알킬아자, 아릴카보닐, 벤질, 알릴, 프로파길 또는 알킬아미노로 선택적으로 치환되고, 상기 아릴 잔기는 할로겐, 하이드록시, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴 또는 아릴카보닐로 선택적으로 치환되고; T는 -CH2-, 카보닐, 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되고; m은 O, 1, 2, 3, 또는 4이고; R1는 -N(R8)(R9), 알킬, 아릴, -C(O)N(R12)(R13), 옥시알킬, 할로알킬, 헤테로사이클릴, 사이클로알킬, -N(O)(R14)(R15), -P(O)(R14)(R15), -P(S)(R14)(R15) 및 알킬아미노(상기 사이클로알킬, 아릴 및 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 하이드록시, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴, 아릴카보닐, 또는 알킬아미노로 선택적으로 치환됨)로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R6, R7, R8, R9, R12, R13, R14및 R15는 수소, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아세틸, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카보닐아미노, 및 -(CH2)p-N(R16)(R17)(여기서, p는 1 또는 2이고, R16및 R17은 수소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 및 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
1,4-이치환된 벤젠의 농업적으로 허용가능한 염은 비제한적으로 예를 들면 염화수소산, 설폰산, 에탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 메틸벤젠설폰산, 인산, 글루콘산 및 팜산의 염을 포함한다.
몇몇 바람직한 화합물은 치환기 정의가 다음과 같은 화학식 I의 화합물 또는 그의 상응하는 농업적으로 허용가능한 염이다:
A는 수소, 알킬아미노폴리사이클릴, 카보닐아미노폴리사이클릴(상기 폴리사이클릴 잔기는 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 또는 아릴로 선택적으로 치환됨), 및 하기 화학식 III로 이루어진 군으로부터 선택되고:
화학식 III
-(CH2)n-U-R2
상기 식에서,
n은 0 또는 1이고,
U는 -CH2-, 산소, 및 -NR5로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R5는 수소, 하이드록시, 알킬, 설포닐알킬, 카보닐아미노, 및 카보닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2는 아릴, 알킬폴리사이클릴, 헤테로사이클릴, 폴리사이클릴(상기 아릴, 헤테로사이클릴 및 폴리사이클릴 잔기는 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐 또는 아릴로 선택적으로 치환됨) 및 1-R3로부터 선택되되, 여기서 R3은(여기서, J, L 및 W는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 니트릴릴, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 아릴, 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 아릴 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환된다)이고;
B 및 D는 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시아미노알킬로 독립적으로 선택되고;
R는 -T-(CH2)m-R1이되, 여기서 T는 -CH2-, 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은 1, 2, 3 또는 4이고, R1는 -N(R8)(R9)이되, 여기서 R8및 R9는 수소, 알킬, 알콕시, 아세틸, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카보닐아미노, 및 -(CH2)p-N(R16)(R17)(여기서, p는 1 또는 2이고, R16및 R17는 수소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 및 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
몇몇 특히 바람직한 화합물은
A가 수소 또는 하기 화학식 III이고:
화학식 III
-(CH2)n-U-R2
상기 식에서,
n은 0 또는 1이고,
U는 -CH2-, 산소, 및 -NR5로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R5는 수소, 하이드록시, 알킬, 설포닐알킬, 카보닐아미노, 및 카보닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2는 헤테로사이클릴, 폴리사이클릴(상기 헤테로사이클릴 및 폴리사이클릴 잔기는 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 또는 아릴중 하나 이상으로 선택적으로 치환됨); 및 1-R3로부터 선택되되, 여기서, R3은(여기서, J, L 및 W는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 니트릴릴, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 아릴, 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 아릴 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
B 및 D가 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시아미노알킬로부터 독립적으로 선택되고;
T가 산소 또는 질소이고;
m이 2, 3 또는 4이고;
R1이 -N(R8)(R9)이되, 여기서 R8및 R9는 수소, 알킬, 알콕시, 아세틸, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카보닐아미노, 및 -(CH2)P-N(R16)(R17)(여기서, p는 1 또는 2이고, R16및 R17는 수소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 및 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것이다.
몇가지 특히 바람직한 화합물은
A가 하기 화학식 III이고:
화학식 III
-(CH2)n-U-R2
상기 식에서,
n은 1이고,
U는 산소 또는 -NR5이되, 여기서 R5는 수소, 하이드록시, 알킬, 설포닐알킬, 카보닐아미노, 및 카보닐알킬로부터 선택되고,
R2는 1-R3이되, 여기서 R3은(여기서, J, L 및 W는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 니트릴릴, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 아릴, 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 아릴 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
B 및 D가 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시아미노알킬로부터 독립적으로 선택되고;
T가 산소 또는 질소이고;
m이 2이고;
R1이 -N(R8)(R9)이되, 상기 R8및 R9는 수소, 알킬, 알콕시, 아세틸, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카보닐아미노, 및 (CH2)p-N(R16)(R17)(여기서, p는 1 또는 2이고, R16및 R17는 수소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 및 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것이다.
특히 바람직한 화합물은
U가 산소 또는 -NR5이되, 여기서 R5는 수소, 하이드록시, 알킬, 설포닐알킬, 카보닐아미노, 및 카보닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2가 1-R3이되, R3은(여기서, J, L, 및 W는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 니트릴릴, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 아릴, 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 아릴 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
B 및 D가 수소, 할로겐, 및 알콕시로부터 독립적으로 선택되고;
T가 산소이고;
R1가 -N(R8)(R9)이되, 여기서 R8및 R9는 수소, 알킬, 알콕시, 아세틸, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카보닐아미노, 및 -(CH2)p-N(R16)(R17)(여기서, p는 1 또는 2이고, R16및 R17은 수소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 및 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것이다.
몇가지 특히 바람직한 화합물은
U가 산소 또는 -NR5이되, 여기서 R5는 수소이고; R2가 1-R3이되, 여기서 R3은(여기서, J, L 및 W는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 니트릴릴, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 아릴, 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 아릴 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
B 및 D가 수소이고;
R1가 -N(R8)(R9)이되, 상기 R8및 R9가 알킬인 것이다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 상기 화학식 I의 범주 안에 있는 특정의 1,4-이치환된 벤젠 자체 또는 그의 농업적으로 허용가능한 염에 관한 것이다. 상기 화합물은 예를 들면 하기 화학식 I의 신규 1,4-이치환된 벤젠을 포함한다:
화학식 I
상기 식에서,
A는 하기 화학식 III이고:
화학식 III
-(CH2)n-U-R2
상기 식에서,
n는 1이고,
U는 산소이고,
R2는 1-R3이되, 여기서 R3은(여기서, J는 2-클로로 또는 2-플루오로이고, L는 3-클로로 또는 5-플루오로이고, W는 수소 또는 4-클로로임)이고,
B 및 D는 수소이고;
R는 -T-(CH2)m-R1이되, T는 산소이고, m은 2이고, R1은 -N(R8)(R9)(여기서, R8및 R9는 에틸임)이다.
추가의 바람직한 화합물은 치환기 정의가 다음과 같은 화학식 I의 화합물 또는 그의 상응하는 농업적으로 허용가능한 염이다:
A는 수소, 알킬아미노폴리사이클릴, 카보닐아미노폴리사이클릴(상기 폴리사이클릴 잔기는 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 및 아릴중 하나 이상으로 선택적으로 치환됨) 및 하기 화학식 III으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
화학식 III
-(CH2)n-U-R2
상기 식에서,
n은 0 또는 1이고,
U는 -CH2-, 산소, 알킬, 옥시알킬옥시, 알케닐아미노, 카보닐아미노 및 -NR5로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R5는 수소, 하이드록시, 알킬, 설포닐알킬, 카보닐아미노, 및 카보닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2는 아릴, 알킬폴리사이클릴, 헤테로사이클릴, 폴리사이클릴(상기 아릴, 헤테로사이클릴 및 폴리사이클릴 잔기는 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐 및 아릴중 하나 이상으로 선택적으로 치환됨) 및 1-R4로부터 선택되되, 상기 R4는(여기서, X, Y, 및 Z는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴, 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐 및 아릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시,또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
B 및 D는 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 및 알콕시아미노알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R는 -T-(CH2)m-R1또는 헤테로사이클릴이되, 상기 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴, 아릴카보닐, 벤질, 알릴, 프로파길로 선택적으로 치환되고; T는 -CH2-, 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되고; m은 1, 2, 3 또는 4이고; R1는 -N(R8)(R9), 알킬, 아릴, -C(O)N(R12)(R13), 옥시알킬, 할로알킬, 헤테로사이클릴, 사이클로알킬(상기 아릴 및 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴, 아릴카보닐로 선택적으로 치환됨) 및 -N(O)(R14)(R15)로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R8, R9, R12, R13, R14및 R15는 수소, 알킬, 알콕시, 아세틸, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카보닐아미노, 및 (CH2)p-N(R16)(R17)(여기서, p는 1 또는 2이고, R16및 R17은 수소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 및 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
추가의 특히 바람직한 화합물은 치환기 정의가 다음과 같은 화학식 I의 화합물 또는 그의 상응하는 농업적으로 허용가능한 염이다:
A는 수소 또는 하기 화학식 III이고:
화학식 III
-(CH2)n-U-R2
상기 식에서,
n는 0 또는 1이고,
U는 -CH2-, 산소, 및 -NR5로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R5는 수소, 하이드록시, 알킬, 설포닐알킬, 카보닐아미노, 및 카보닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2는 알킬폴리사이클릴, 헤테로사이클릴, 폴리사이클릴(상기 헤테로사이클릴 및 폴리사이클릴 잔기는 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 및 아릴중 하나 이상으로 선택적으로 치환됨) 및 1-R4로부터 선택되되, 상기 R4는(여기서, X, Y, 및 Z는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴, 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐 및 아릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
B 및 D는 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 및 알콕시아미노알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R는 -T-(CH2)m-R1또는 헤테로사이클릴이되, 상기 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴, 아릴카보닐, 벤질, 알릴, 프로파길로 선택적으로 치환되고; T는 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되고; m은 1, 2, 3 또는 4이고; R1은 -N(R8)(R9), 알킬, 아릴, C(O)N(R12)(R13), 옥시알킬, 할로알킬, 헤테로사이클릴, 사이클로알킬(상기 아릴 및 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴, 아릴카보닐로 선택적으로 치환됨) 및 -N(O)(R14)(R15)로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R8, R9, R10, R13, R14및 R15는 수소, 알킬, 알콕시, 아세틸, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카보닐아미노, 및 (CH2)p-N(R16)(R17)(여기서, p는 1 또는 2이고, R16및 R17는 수소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 및 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
추가로 더욱 바람직한 화합물은 치환기 정의가 다음과 같은 화학식 I의 화합물 또는 그의 상응하는 농업적으로 허용가능한 염이다:
A는 하기 화학식 III이고:
화학식 III
-(CH2)n-U-R2
상기 식에서,
n은 1이고,
U는 산소 또는 -NR5이되, 여기서 R5는 수소, 하이드록시, 알킬, 설포닐알킬, 카보닐아미노, 및 카보닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2는 1-R4이되, R4는(여기서, X, Y, 및 Z는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴, 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 페닐 및 아릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
B 및 D는 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 및 알콕시아미노알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R는 -T-(CH2)m-R1또는 헤테로사이클릴이되, 상기 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴, 아릴카보닐, 벤질, 알릴, 프로파길로 선택적으로 치환되고; T는 산소 또는 질소이고; m은 1, 2, 3 또는 4이고; R1은 -N(R3)(R9), 알킬, 아릴, C(O)N(R12)(R13), 옥시알킬, 할로알킬, 헤테로사이클릴, 사이클로알킬(상기 아릴 및 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴, 아릴카보닐로 선택적으로 치환됨) 및 -N(O)(R14)(R15)로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R8, R9, R12, R13, R14및 R15는 수소, 알킬, 알콕시, 아세틸, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카보닐아미노 및 (CH2)p-N(R16)(R17)(여기서, p는 1 또는 2이고, R16및 R17는 수소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 및 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
또한 추가의 더욱 바람직한 화합물은 치환기 정의가 다음과 같은 화학식 I의 화합물 또는 그의 상응하는 농업적으로 허용가능한 염이다:
A는 하기 화학식 III이고:
화학식 III
-(CH2)n-U-R2
상기 식에서,
U는 산소 또는 -NR5이되, 여기서 R5는 수소이고,
R2는 1-R4이되, 여기서 R4는(여기서, X, Y, 및 Z는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시,카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴, 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐 및 아릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
B 및 D는 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 및 알콕시아미노알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R은 -T-(CH2)m-R1또는 헤테로사이클릴이되, 상기 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴, 아릴카보닐, 벤질, 알릴, 프로파길로 선택적으로 치환되고; T는 산소 또는 질소이고; m은 2이고;
R1은 -N(R8)(R9) 또는 -N(O)(R14)(R15)이되, 여기서 R8, R9, R14, 및 R15는 수소, 알킬, 알콕시, 아세틸, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카보닐아미노, 및 (CH2)p-N(R16)(R17)(여기서, p는 1 또는 2이고, R16및 R17는 수소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 및 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
또한 더욱 바람직한 화합물은 치환기 정의가 다음과 같은 화학식 I의 화합물 또는 그의 상응하는 농업적으로 허용가능한 염이다:
A는 하기 화학식 III이고:
화학식 III
-(CH2)n-U-R2
상기 식에서,
U는 O 또는 -NR5이되, 여기서 R5는 수소이고,
R2는 1-R4로부터 선택되되, 여기서 R4는(여기서, X, Y, 및 Z는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴, 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐 및 아릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
B 및 D는 수소이고;
상기 헤테로사이클릴은 피페라지닐 잔기이고, 상기 피페라지닐 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴, 아릴카보닐, 벤질, 알릴,프로파길로 선택적으로 치환되고; T는 산소이고; R1는 -N(R8)(R9) 또는 -N(O)(R14)(R15)이되, 여기서 R8, R9, R14및 R15는 수소, 알킬, 알콕시, 아세틸, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 아미노알킬, 및 카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
추가의 바람직한 화합물은 치환기 정의가 다음과 같은 화학식 I의 화합물 또는 그의 상응하는 농업적으로 허용가능한 염이다:
A는 하기 화학식 III이고:
화학식 III
-(CH2)n-U-R2
상기 식에서,
U는 O이고,
R2는 1-R4로부터 선택되되, 여기서 R4는(여기서, X, Y, 및 Z는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴, 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐 및 아릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
R1는 -N(R8)(R9) 또는 -N(O)(R14)(R15)이되, 여기서 R8, R9, R14및 R15는 알킬이다.
상기 설명한 화합물에 덧붙여, 본 발명은 또한 상기 화학식 I의 범주 안에 있는 특정의 신규한 1,4-이치환된 벤젠 자체 또는 그의 농업적으로 허용가능한 염에 관한 것이다. 이들 화합물은 예를 들면 하기 화학식 I의 신규한 1,4-이치환된 벤젠 또는 그의 농업적으로 허용가능한 염, 바람직하게는 염화수소 염을 포함한다:
화학식 I
상기 식에서,
A는 하기 화학식 III이고:
화학식 III
-(CH2)n-U-R2
상기 식에서,
n는 1이고,
U는 산소이고,
R2는 1-R4이되, 여기서 R4는(여기서, X가 4-클로로 또는 5-클로로이고, Y는 6-클로로 또는 6-브로모이고, Z는 수소임)이고;
B 및 D는 수소이고;
R은 -T-(CH2)m-R1또는 피페라지닐 잔기이되, 상기 피페라지닐 잔기는 4-에틸로 치환되고; T는 산소이고; m은 2이고; R1은 -N(R8)(R9) 또는 -N(O)(R14)(R15)이되, 여기서 R8, R9, R14및 R15는 에틸이다.
한가지 실시태양에서, 본 발명은 비제한적으로 상기 개시된 바람직한 화합물, 특히 바람직하고 자체 신규한 화합물을 포함하는 살충 효과량의 화학식 I(여기서, A, B, D 및 R는 상기한 바와 같다)의 화합물 및 하나 이상의 농업적으로 허용가능한 증량제 또는 보조제를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
한가지 실시태양에서, 본 발명은 면, 채소, 과일과 같은 작물상의 방충이 요구되는 장소에 살충 효과량의 상기 조성물을 살포하는 것을 포함하는 방충 방법에 관한 것이다.
본 발명의 특정 중간체는 신규하다. 이들은 하기 화학식 XII의 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
A는 하기 화학식 III이고:
화학식 III
-(CH2)n-U-R2
상기 식에서,
n은 O 또는 1이고,
U는 -C(O)-, -CH2-, 산소, 또는 -NR5이되, 여기서 R5는 수소, 하이드록시, 알킬, 설포닐알킬, 카보닐아미노, 및 카보닐알킬로부터 선택되고,
R2는 수소, 할로, 하이드록시, 및 1-R4로부터 선택되되, 상기 R4는(여기서 X, Y, 및 Z는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴, 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐 및 아릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
R은 -T-(CH2)m-R1이되, 상기 T는 산소, 질소, 및 황으로부터 선택되고; m는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고; R1는 수소, 할로, 알킬, 또는 -N(R8)(R9)이되, 여기서 R8및 R9는수소, 알킬, 알콕시, 아세틸, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카보닐아미노, 및 (CH2)P-N(R16)(R17)(여기서, p는 1 또는 2이고, R16및 R17은 수소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 및 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
몇가지 바람직한 중간체는
n이 1이고;
U가 산소이고;
R2가 1-R4이되, 여기서 R4는(여기서, X, Y, 및 Z는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴, 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐 및 아릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
T가 산소 또는 황이고;
m이 2이고;
R1이 할로인 것이다.
몇몇 특히 바람직한 중간체는
n이 1이고;
U가 CH2-이고;
R2가 1-R4이되, 여기서, R4는(여기서, X, Y, 및 Z는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴, 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐 및 아릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
T가 산소이고;
m이 0이고;
R1이 수소 또는 알킬인 것이다.
추가의 바람직한 중간체는 n이 0이고; U가 -C(O) 또는 CH2-이고; R2가 수소, 할로 또는 하이드록시이고; T가 산소이고; m이 2이고; R1가 -N(R8)(R9)(여기서, R8및 R9는 알킬임)인 것이다.
추가의 신규한 중간체는 하기 화학식 UU의 화합물이다
상기 식에서,
X, Y, 및 Z는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴, 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐 및 아릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환되고;
T는 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R18은 알킬이다.
본 발명의 목적을 위해, 상기 치환체와 관련하여 하기 정의가 적용된다:
"알킬" 및 "알콕시"란 용어는, 단독으로 또는 더 큰 잔기의 일부로서, 탄소수 1 내지 14의 쇄, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄를 포함한다. "할로겐" 또는 "할로"란 용어는, 단독으로 또는 더 큰 잔기의 일부로서, 염소, 브롬, 불소 및 요오드 원자를 포함한다. 단독으로 또는 더 큰 잔기의 일부로서 사용된 "알케닐" 또는 "알키닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 2개 이상의 탄소원자의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하는 것으로, 바람직하게는,탄소수 12 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 10 이하, 가장 바람직하게는 탄소수 7 이하이다. 용어 "사이클로알킬"은 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 환을 포함한다. "할로알킬" 및 "할로알콕시"는, 단독으로 또는 더 큰 잔기의 일부로서, 탄소수 1 내지 14의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 저급 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 포함하되, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 대체된 것이며, 예를 들면 트리플루오로메틸 또는 2,2,2-트리플루오로에톡시가 있다. "아릴"은 탄소수 5 내지 10의 융합환을 포함하는 방향족 환 구조를 말한다. "헤테로사이클릴"이란 하나 이상의 질소, 황 또는 산소 원자를 갖는 융합환을 포함하는 방향족 환 구조를 말한다. "아미노"란 암모니아로부터 유도된 것으로 생각되는 질소의 화합물을 말하고, 하나 이상의 수소 원자가 알킬기로 대체된 1급, 2급 및 3급 아민을 포함한다. "THF"는 테트라하이드로푸란을 말하고, "DMF"는 N,N-디메틸포름아미드이고, "DPAD"는 1,1'-(아조디카보닐) 디피페리딘이고, "A.T."는 주변 온도를 말한다.
본 발명의 화합물은 당업자에게 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조되었다. R1이 나프틸인 많은 본 발명의 화합물이 반응식 1에 나타낸 바와 같이 제조되었다. 반응식 1에서, 4-하이드록시-벤즈알데히드(SM1)를 적절하게 치환된 알킬 클로라이드 하이드로클로라이드 염(SM2)과 용매, 예를 들면, DMF 또는 THF중에서, 0?? 내지 주변 온도에서 염기, 예를 들면 탄산칼륨의 존재하에 반응시켜 적절하게 치환된 알콕시 벤즈알데히드(BB)를 수득한다. 이어서, 상기 적절하게 치환된벤즈알데히드(BB)를 용매, 예를 들면 메탄올중에서 환원제, 예를 들면, 리튬 알루미늄 하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드 또는 트리아세톡시보로하이드라이드로 환원시켜 적절하게 치환된 페닐 알콕시 알콜(CC)을 수득한다. 상기 적절하게 치환된 페닐 알콕시 알콜(CC)은 또한 상기 적절하게 치환된 알킬 클로라이드 하이드로클로라이드 염(SM2)을 상기 적절하게 치환된 산(SM3) 또는 페닐 알콜(SM4)과 용매중에 상기 설명한 환원제의 존재하에 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 적절하게 치환된 페닐 알콕시 알콜(CC)을 이어서 p-톨루엔 설포닐 클로라이드(SM5) 및 염기, 예를 들면 트리에틸아민과 용매중에 반응시켜 상기 적절하게 치환된 페닐 알킬티오- 또는 알콕시설포닐 톨루엔(DD)를 제조하거나, 설포닐 클로라이드와 용매중에 반응시켜 적절하게 치환된 페닐알킬티오 또는 페닐알콕시 클로라이드 하이드로클로라이드(EE)를 제조한다.
필요에 따라, 나프틸 환이 여기서 제조될 수 있다. 일반적으로, 나프틸 환은 적절한 나프톨을 형성하여 제조하였다. 상기 나프톨의 제조는 1) 적절하게 치환된 벤즈알데히드(SM6)를 나트륨 하이드라이드 및 3-(트리페닐포스피노) 프로파노에이트 하이드로클로라이드와 THF 및 N-N-디메틸설폭사이드(DMF)의 존재하에, 또는 숙신산, 이나트륨 염 및 아세트산 무수물과 반응시켜 적절하게 치환된 페닐부텐산(FF)을 제조함으로써; 또는 2) 적절하게 치환된 페닐 요오다이드(SM7)를 부트-3-이놀, 염기, 예를 들면, 트리에틸아민, 구리 요오다이드 및 팔라듐 포스핀 착체와 반응시켜 적절하게 치환된 페닐부티놀(GG)을 수득함으로써; 또는 3) 적절하게 치환된 페닐카보닐프로판산(SM8)을 아연 및 수은(II) 클로라이드와 물속에서 반응시켜 적절하게 치환된 페닐부탄산(HH)(이는 적절하게 치환된 페닐부텐산(FF) 또는 페닐부티놀(GG)을 알콜중에서 탄소상 팔라듐으로 수소화하고 크롬 산화물 및 황산으로 처리하여 제조할 수도 있음)을 제조함으로써; 또는 4) 적절하게 치환된 2-(디에틸아미노카보닐) 벤젠(SM9)을 n-부틸리튬과 반응시키고 프로프-2-에닐브로마이드 및 디메틸티오-구리-클로라이드 착체와 반응하여 적절하게 치환된 2-(디에틸아미노카보닐)-3-프로프-2-에틸벤젠(JJ)을 수득함으로써; 또는 5) 적절하게 치환된 벤젠(SM10)을 옥솔란-2-온 및 알루미늄 클로라이드와 승온에서 반응시켜 적절하게 치환된 트리하이드로나프탈렌-1-온(KK)을 수득함으로써, 개시한다. 트리하이드로나프탈렌-1-온(KK)은 또한 적절하게 치환된 페닐부탄산(HH)을 산, 예를 들면 다가인산과 반응시키거나, 또는 적절하게 치환된 2-(디에틸아미노카보닐)-3-프로프-2-에닐벤젠(JJ)을 메틸리튬과 반응시켜 제조할 수 있다. 적절하게 치환된 트리하이드로나프탈렌-1-온(KK)을 이어서 브롬과 용매, 예를 들면 메틸렌 클로라이드와 반응시켜 적절하게 치환된 2-브로모-트리하이드로나프탈렌-1-온(LL)을 제조한다. 적절하게 치환된 2-브로모-트리하이드로나프탈렌-1-온(LL)을 이어서 환원제 및 리튬브로마이드로 용매, 예를 들면, DMF중에, 상기한 방법으로 환원시켜 적절하게 치환된 나프톨(MM)을 제조하되, 상기 나프톨은 (MM)이 4-클로로나프톨인 것으로 시판된다. 상기 적절하게 치환된 나프톨(MM)을 이어서 상기 적절하게 치환된 벤즈알데히드(BB), 알콜(CC), 톨루엔(DD), 또는 하이드로클로라이드(EE)와 반응시켜 목적하는 1-치환된 알킬티오 또는 알콕시-4-((치환된 나프트-1-일) 옥시알킬) 벤젠(I), 예를 들면, (2-(4-(((4-클로로나프틸) 메톡시) 메틸) 페녹시) 에틸) 디에틸아민을 수득한다.
추가의 치환체를, 6-아미도나프트-1-올(SM11)을 톨루엔 설포닐 클로라이드와 상기 기술한 방식으로 반응시켜 나프톨 환에 첨가하여 6-아미노-1-(메틸페닐설포닐옥시) 나프탈렌(NN)을 수득하였다. 이어서 상기 6-아미노-1-(메틸페닐설포닐옥시) 나프탈렌(NN)을 t-부틸 니트라이트와 용매중에서, 0??에서 반응시킨 후 예를 들면 구리(II) 할라이드, 예를 들면, 구리(II) 클로라이드와 반응시켜, 적절한 6-할로-1-(메틸페닐설포닐옥시) 나프탈렌(PP)을 수득하였다. 상기 6-아미노-1-(메틸페닐설포닐옥시) 나프탈렌(NN)을 또한 과량의 구리(II) 할라이드, 예를 들면, 구리(II) 클로라이드와, 용매중에 반응시키고 t-부틸니트라이드와 상기 설명한 방식으로 반응시켜 적절한 5,6-디할로-1-(메틸페닐설포닐옥시) 나프탈렌(QQ)을 수득하였다. 상기 적절하게 치환된 나프탈렌(QQ) 또는 (PP)을 염기, 예를 들면, 수산화칼륨 및 알콜, 예를 들면, 에탄올과 용매, 예를 들면, THF와 물의 혼합물중에 반응시켜, 적절하게 치환된 나프톨(RR), 예를 들면 5,6-디클로로나프톨을 수득하였다. 상기 나프톨이 5,6-디할로나프톨(RR)일때, 이를 적절하게 치환된 벤즈알데히드(BB), 알콜(CC), 톨루엔(DD), 또는 하이드로클로라이드(EE) 및 보란-피리딘-착체와 산성 조건하에 또는 염기, 예를 들면 수산화나트륨 또는 트리에틸아민의 존재하에 용매, 예를 들면 DMF, 또는 포스핀 착체, 예를 들면 n-부틸포스핀, 및 용매(예: THF)중의 DPAD중에서 반응시켜, 목적하는 1-치환된 알킬티오 또는 알콕시-4-((5,6-치환된 나프틸-1-일) 옥시알킬) 벤젠(Ia), 예를 들면, (2-(4-((5,6-디클로로나프틸옥시) 메틸) 페녹시) 에틸) 디에틸아민을 수득한다.
적절하게 치환된 나프톨(MM) 또는 (RR)을 설푸릴 할라이드, 예를 들면, 설푸릴 클로라이드와 용매중에 반응시킴으로써, 여기서 할로 치환체, 예를 들면 클로로를 나프톨 환의 4-위치에 첨가하여 적절하게 치환된 4-할로나프톨(SS)을 수득할 수 있다. 상기 적절하게 치환된 4-할로나프톨(SS)을 적절하게 치환된 벤즈알데히드(BB), 알콜(CC), 톨루엔(DD), 또는 하이드로클로라이드 (EE)와 위에서 설명한 방식대로 반응시켜 목적하는 1-치환된 알킬티오 또는 알콕시-4-((5,6-치환된 나프트-1-일)옥시알킬) 벤젠(Ib), 예를 들면, (2-(4-((4,6-디클로로나프틸옥시) 메틸) 페녹시) 에틸) 디에틸아민을 수득하였다.
반응식 2에 나타낸 바와 같이, U가 질소이고 n이 1인 본 발명의 화합물은, 상기 적절하게 치환된 벤즈알데히드(BB)를 상기 적절하게 치환된 1-아미노나프탈렌(SM12), 예를 들면, 1-아미노-4-클로로나프탈렌과 산성 조건하에 반응시켜, 적절하게 치환된 1-아자-1-나프틸-2-페닐에텐(TT)을 수득하고, 이를 환원제로 상기 기술한 바와 같이 환원하여 목적하는 1-치환된-4-((치환된 나프트-1-일) 아미노알킬) 벤젠(IV), 예를 들면, (2-(4-(((4-클로로나프틸) 아미노) 메틸) 페녹시)에틸) 디에틸아민을 수득함으로써, 제조하였다.
반응식 3에 도시된 바와 같이, U가 -CH2-이고 n이 1인 본 발명의 화합물은, 적절하게 치환된 1-아미노나프탈렌(SM12)을 적절하게 치환된 4-메틸티오-, 4-메톡시-, 또는 4-메틸아미노-1-비닐벤젠(SM13)을 t-부틸니트라이트와 용매, 예를 들면, 아세토니트릴중에서 팔라듐 아세테이트의 존재하에 반응시켜, 적절하게 치환된 2-(4-메틸티오-, 4-메톡시-, 또는 4-메틸아미노페닐) 비닐나프탈렌(UU)을 수득함으로써, 제조하였다. 이어서, 비닐나프탈렌을 용매, 예를 들면, 에탄올중에 탄소상 팔라듐으로 수소화하여 상기 적절하게 치환된 2-(4-메틸티오-, 4-메톡시-, 또는 4-메틸아미노페닐) 에틸나프탈렌(WW)을 수득하였다. 이어서 상기 에틸나프탈렌(WW)을 용매, 예를 들면 메틸렌 클로라이드중 붕소 트리브로마이드와 반응시켜 적절하게 치환된 2-(4-티오-, 4-하이드록시-, 또는 4-아미노페닐) 에틸나프탈렌(XX)을 수득하였다. 상기 에틸나프탈렌(XX)을 이번에는 적절하게 치환된 알킬 클로라이드 하이드로클로라이드 염(SM2) 및 과량의 염기, 예를 들면, 탄산칼륨과 용매, 예를 들면,DMF중에 반응시켜, 목적하는 1-치환된-4- ((치환된 나프트-1-일) 에틸) 벤젠(V), 예를 들면, (2-(4-(((4-클로로나프틸)아미노)메틸) 페녹시)에틸) 디에틸아민을 수득하였다.
반응식 4는 본 발명의 화합물을 제조할 수 있는 또 다른 경로를 나타낸다. 반응식 4에서, 적절하게 치환된 벤즈알데히드(SM3)를 할로알킬브로마이드, 예를 들면, 1-브로모-2- 클로로에탄과 반응시켜 적절하게 치환된 4-할로알콕시벤즈알데히드(YY)를 제조하고, 이번에는 이를 알콜, 예를 들면 메탄올중에 환원제로 상기한 바와 같은 방식으로 환원시켜 상기 적절하게 치환된 4-할로알콕시페닐메탄-1-올(ZZ)을 수득하였다. 페닐메탄-1-올(ZZ)을 이어서 0?? 내지 주변 온도에서 적절하게 치환된 나프톨 또는 페놀(SM14), 포스핀 착체, 및 DPAD와 용매중에 상기한 바와 같이 반응시켜 상응하는 할로-1-(4-치환된 나프틸- 또는 4-치환된 페닐)옥시)메틸) 페녹시) 알칸(AAA), 예를 들면, 2-클로로-1-(4-((4-클로로나프틸옥시) 메틸) 페녹시) 에탄을 수득하였다. 상기 알칸(AAA)을 적절한 치환체, 예를 들면, 시스-2,6-디메틸피페리딘, 및 염기와 아세토니트릴중에서 반응시켜 상응하는 1-(치환된 알콕시)-4-((4-치환된 나프틸 또는 페닐) 옥시)메틸)벤젠(VI), 예를 들면 1-(2-(2,6-디메틸피페리딜) 에톡시)-4-((4-클로로나프틸옥시) 메틸) 벤젠을 제조하였다. 여기서, 상기 벤젠(VI)을 3-클로로퍼옥시벤조산과 클로로포름중에서 0??에서 선택적으로 반응시켜 상응하는 2-(4-치환된 나프틸 또는 페닐)옥시)메틸)페녹시)알킬)알칸온(VII), 예를 들면, 아미노 (2-(4-((5,6-디클로로나프틸옥시)메틸)페녹시)에틸)디에틸-1-온을 수득하였다. 반응식 5는 R1이 이치환된 아미노인 본 발명의 화합물을 제조할 수 있는 또 다른 경로를 나타낸다. 반응식 5에서, 적절하게 치환된 (4-하이드록시페닐) 메탄-1-올(SM4)을 브로모메틸이소시아네이트 및 환원제, 예를 들면 탄산칼륨과, 용매, 예를 들면, DMF중에서, 상기한 바와 같이 반응시켜 상응하는 (4-(시아노메톡시) 페닐)메탄-1-올(BBB)을 수득하였다. 이어서 상기 메탄-1-올(BBB)을 설피닐 클로라이드와 용매, 예를 들면, 클로로포름중에 0??에서 반응시켜, 상응하는 4-(시아노메톡시)-1-(클로로메틸) 벤젠(CCC)을 수득하고, 이번에는 이를 상기 적절하게 치환된 나프톨 또는 페놀(SM14) 및 환원제, 예를 들면, 탄산칼륨과, 용매, 예를 들면 DMF중에서, 상기한 바와 같이 반응시켜 상응하는 1-(((4-치환된 나프틸- 또는 4-치환된 페닐)옥시)메틸)-4-(시아노메톡시) 벤젠(DDD)을 수득하였다. 상기 4-(시아노메톡시) 벤젠(DDD)을 보란과 용매, 예를 들면 THF중에 0??에서 반응시켜 상기 적절하게 치환된 1-(((4-치환된 나프틸- 또는 4-치환된 페닐) 옥시) 메틸)-4-(아미노메톡시) 벤젠(EEE)을 수득하였다. 이번에는 상기 4-(아미노메톡시) 벤젠(EEE)을 적절한 옥소알킬 클로라이드, 예를 들면, 아세틸 클로라이드와 용매, 예를 들면, 피리딘 또는 THF중에 0??에서 반응시켜 상응하는 1-(((4-치환된 나프틸- 또는 4-치환된 페닐)옥시)메틸)-4-(옥소알킬아미노메톡시) 벤젠(FFF)을 수득하였다. 상기 4-(옥소알킬아미노메톡시) 벤젠(FFF)을 보란과 용매중에서 상기한 바와 같이 반응시켜 목적하는 1-(((4-치환된 나프틸- 또는 4-치환된 페닐) 옥시) 메틸)-4-(알킬아미노메톡시) 벤젠(VIII)을 수득하였다. 이 시점에서, 4-(알킬아미노메톡시) 벤젠(VIII)을 적절한 치환된 알킬, 알콕시, 또는 알콕시알킬 할라이드 및 염기, 예를 들면, 트리에틸아민과 반응시켜 추가의 잔기를 상기 아미노기에 첨가함으로써, 목적하는 1-(((4-치환된 나프틸- 또는 4-치환된 페닐) 옥시) 메틸)-4 ((이치환된 아미노) 메톡시) 벤젠(IX)을 수득하였다.
이제 본 발명을 다음 실시예를 참조하여 상술하며, 단 본 발명을 이들 실시예에 한정하고자 함이 아니라는 것을 이해해야 한다
실시예 1
본 실시예는 (2-(4-((5,6-디클로로나프틸옥시)메틸) 페녹시) 에틸) 디에틸아민(화합물 223)의 제조를 위한 한가지 프로토콜을 설명한다.
단계 A (6-아미노나프틸)((4-메틸페닐) 설포닐)옥시
메틸렌 클로라이드(미국 뉴저지주 필립스버그 소재의 J.T.Baker Inc.로부터 시판됨) 225 mL중 6-아미노-1-나프톨(미국 오리건주 포틀랜드 소재 TCI America로부터 시판됨) 5.0g(0.031 mole) 및 p-톨루엔설포닐 클로라이드(미국 위스콘신주 밀워키 소재 Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 6.1 g(0.032 mole)의 교반된 용액을 얼음 욕중에 냉각하고 트리에틸아민 5.3 g(0.038 mole)을 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 주변 온도까지 가온하고, 여기서 약 18시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 물 75 mL 로 3회 세척하고 황산나트륨으로 건조시키고 여과하였다. 상기 여액을 감압하에 농축하여 표제 화합물 9.1g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 B (5,6-디클로로나프틸)((4-메틸페닐) 설포닐) 옥시
질소 분위기하에, (6-아미노나프틸)((4-메틸페닐)설포닐)옥시 2.0 g(0.0064 mole)을 아세토니트릴(미국 뉴저지주 깁스타운 소재의 EM Sciences로부터 시판됨) 6 mL중에 녹였다. 상기 혼합물을 주변 온도에서 10분 동안 교반하고 구리(II) 클로라이드 5.1 g(0.038 mole)을 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 주변 온도에서 10분 동안 교반하였다. 이 시기의 말기에, 상기 혼합물을 얼음 욕중에 냉각하고t-부틸 니트라이트 0.85 mL(0.0064 mole)을 10분 동안 적가하였다. 다 부가하고 나서, 상기 반응 혼합물을 78??에서 1.25 시간 동안 교반하였다. 이 시기의 말기에, 상기 반응 혼합물을 빙냉 수성 10% 염화수소산 용액에 부어넣고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 염화나트륨으로 포화된 수용액 25 mL로 세척하고 황산나트륨으로 건조시키고 여과하였다. 여액을 감압하에 농축하여 조질 생성물 약 2.0 g을 수득하였다. 상기 조질 생성물을 실리카겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 표제 화합물 1.0 g을 수득하였다; mp 104-109??. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 C 5,6-디클로로나프톨
에탄올(J. T. Baker, Inc.로부터 시판됨) 40 mL중의 (5,6-디클로로나프틸)((4-메틸페닐)설포닐)옥시 0.85 g(0.0023 mole)의 혼합물에 테트라하이드로푸란(THF, Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 5 mL을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하여 해리시키고 물 40mL중 수산화칼륨(미국 뉴저지주 브릿지포트 소재의 VWR Scientific Products로부터 시판됨) 1.3 g(0.023 mole)의 용액을 첨가하였다. 다 첨가한 후, 반응 혼합물을 1시간 동안 환류하였다. 그 후, 대부분의 용매를 감압하에 제거하여 잔사를 수득하였다. 상기 잔사를 디에틸에테르 20 mL로 추출하였다. 상기 추출액을 pH 5-6까지 빙냉 수성 5% 염화수소산으로 산성화하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트를 염화나트륨으로 포화된 수용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고 여과하였다. 상기 여액을 감압하에 농축하여 표제 화합물 0.33 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 D (4-(2-디에틸아미노)에톡시)페닐)메탄-1-올
N,N-디메틸포름아미드(DMF, EM Sciences로부터 시판됨) 1200 mL중 2-(디에틸아미노)에틸 클로라이드 하이드로클로라이드(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 37.2 g(0.22 mole), 4-하이드록시벤질 알콜(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 26.8 g(0.22 mole) 및 탄산칼륨(VWR Scientific Products로부터 시판됨) 89 g(0.65 moles)의 용액을 주변 온도에서 약 18시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 용매를 감압하에 제거하고 잔사를 수득하였다. 상기 잔사를 물에 녹이고 이어서 에틸 아세테이트로 추출하였다. 상기 추출물을 수성 10% 수산화나트륨 1부로 세척하고 물 1부로 세척한 후 염화나트륨으로 포화된 수용액 1부로 세척하고 황산나트륨으로 건조시키고 여과하였다. 상기 여액을 감압하에 농축하고 표제 화합물 2.38 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 E 화합물 223
THF 15 mL중 5,6-디클로로나프톨 0.33 g(0.0016 mole) 및 (4-(2-디에틸아미노)에톡시)페닐)메탄-1-올 0.35 g(0.0016 mole)의 교반된 용액을 얼음 욕중에 냉각하고, 트리부틸포스핀(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 0.24 mL (0.0017 mole) 및 이어서 1-1'-(아자디카보닐)디피페리딘(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 0.42 g(0.0017 mole)을 첨가하였다. 다 첨가한 후, 상기 반응 혼합물을 주변 온도까지 가온하고, 72시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고 염화나트륨으로 포화된 수용액을 첨가하였다. 상기 유기층을분리하고 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하였다. 상기 여액을 감압하에 농축하고 조질 생성물 약 0.45 g을 수득하였다. 상기 조질 생성물을 실리카겔상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고 화합물 223 0.13 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 2
이 실시예는 (2-(4-((5,6-디클로로나프틸옥시)메틸)페녹시)에틸)디에틸아민(화합물 224)의 하이드로클로라이드 염의 제조를 위한 한 절차를 예시한다.
화합물 225(실시예 1의 방식으로 제조) 0.07 g(0.00017 mole)을 메틸렌 클로라이드(EM Science로부터 시판됨) 1 mL에 녹이고 디에틸 에테르중의 1M 염산(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 1 mL를 가하였다. 용매를 감압하에서 제거하여 고체를 수득하였다. 고체를 헵탄에 녹였다. 생성된 침전물을 진공 여과에 의해 수거하여, 화합물 226 0.07 g을 수득하였다; mp 204-206℃. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 3
이 실시예는 (2-(4-((6-퀴놀릴아미노)메틸)페녹시)에틸)디에틸아민(화합물 15)의 제조를 위한 한 절차를 예시한다 .
단계 A 4-(2-(디에틸아미노)에톡시)벤즈알데히드
DMF 100 mL중의 4-하이드록시벤즈알데히드(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 5.0 g(0.041 mole), 2-디에틸아미노에틸 클로라이드 하이드로클로라이드(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 8.5 g(0.049 mole),및 탄산칼륨(J.T. Baker Inc.로부터 시판됨) 13.5 g(0.098 mole)의 용액을 주변 온도에서 72시간 동안 교반하였다. 이 기간의 종말에, 반응 혼합물을 물 100 mL에 붓고 디에틸 에테르 50 mL로 3회 추출하였다. 조합된 추출물을 물 25 mL로 1회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 여액을 감압하에 농축하여, 표제 화합물 5.1 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 B 화합물 15
1,2-디클로로에탄(DCE, Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 25 mL중의 4-(2-(디에틸아미노)에톡시)벤즈알데히드 1.0 g(0.0045 mole) 및 6-아미노퀴놀린(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 0.65 g(0.0045 mole)의 교반된 용액에 빙초산(J.T. Baker Inc.로부터 시판됨) 0.3 mL(0.0045 mole)를 가한 후 나트륨 트리아세톡시보로하이드라이드(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 1.4 g(0.0068 mole)을 가하였다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 주변 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 이 기간의 종말에, 10% 수성 수산화나트륨 50 mL를 적가하였다. 생성된 용액을 디에틸 에테르 25 mL로 3회 추출하였다. 추출물을 조합하고, 포화 염화나트륨 수용액 25 mL로 1회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고 여과하였다. 여액을 감압하에 농축하여, 암갈색 페이스트 1.25 g을 수득하였다. 암갈색 페이스트를 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 15 0.13 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 4
이 실시예는 (2-(4-(((4-클로로나프틸)아미노)메틸)-2-메톡시페녹시)에틸)디에틸아민(화합물 263)의 제조를 위한 한 절차를 예시한다.
단계 A 4-(2-(디에틸아미노)에톡시)-2-메톡시벤즈알데히드
이 화합물을 실시예 3, 단계 A의 방식으로 DMF 75 mL중의 4-하이드록시-2-메톡시벤즈알데히드(뉴헴프셔주 윈담 소재의 Lancaster Synthesis Inc.로부터 시판됨) 2.5 g(0.016 mole), 2-디에틸아미노에틸 클로라이드 하이드로클로라이드 3.4 g(0.02 mole), 및 탄산칼륨 5.5 g(0.04 mole)을 사용하여 제조하였다. 표제 화합물의 수득량은 2.6 g이었다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 B 화합물 263
이 화합물을 실시예 3, 단계 B의 방식으로 4-(2-(디에틸아미노)에톡시)-2-메톡시벤즈알데히드 1.0 g(0.004 mole), 1-아미노-4-클로로나프탈렌(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 0.71 g(0.004 mole), 빙초산 0.25 mL(0.004 mole), 나트륨 트리아세톡시보로하이드라이드 1.3 g(0.006 mole) 및 1,2-디클로로에탄(DCE) 50 mL을 사용하여 제조하였다. 화합물 263의 수득량은 0.52 g이었다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 5
이 실시예는 (2-(4-(((4-클로로나프틸)메톡시)메틸)페녹시)에틸)디에틸아민 (화합물 8)의 제조를 위한 한 절차를 예시한다.
단계 A (4-(2-디에틸아미노)에톡시)페닐)메탄-1-올
메탄올(J.T. Baker Inc.로부터 시판됨) 40 mL중의 4-(2-(디에틸아미노)에톡시)벤즈알데히드(실시예 3, 단계 A의 방식에 따라 제조) 4.0 g(0.08 mole) 및 나트륨 보로하이드라이드(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 2.7 g(0.08 mole)의 용액을 주변 온도에서 약 18시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 물로 급냉시키고 메틸렌 클로라이드로 수회 추출하였다. 유기 추출물을 조합하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하였다. 여액을 감압하에 농축하여, 표제 화합물 4.1 g을 수득하였다.
단계 B 4-클로로나프탈렌카발데히드
메틸렌 클로라이드 10 mL중의 디클로로메탄중의 염화주석(IV)의 1.0M 용액(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 6.7 g(0.026 mole)의 교반된 용액에 3,3-디클로로메틸 메틸 에테르(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 10 mL를 가하였다. 생성된 용액을 주변 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 4-클로로나프탈렌 2.8 mL(0.021 mole)의 용액을 가하였다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 주변 온도에서 약 18시간 동안 교반하였다. 이 기간의 종말에, 반응 혼합물을 물로 급냉시키고, 물로 세척한 후 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고 여과하였다. 여액을 감압하에 농축하여, 표제 화합물 약 2.1 g을 수득하였다.
단계 C (4-클로로나프틸)메탄-1-올
이 화합물을 실시예 1, 단계 C의 방식으로 4-클로로나프탈렌카발데히드 2.1 g(0.011 mole), 메탄올 70 mL, THF 20 mL, 및 나트륨 보로하이드라이드 2 g(0.054 mole)을 사용하여 제조하였다. 이 제제는 수산화칼슘 수용액 대신 나트륨 보로하이드라이드를 사용하였다는 점에서 다르다. 표제 화합물의 수득량은 1.9 g이었다.
단계 D 화합물 8
이 화합물을 실시예 1, 단계 E의 방식으로 (4-클로로나프틸)메탄-1-올 0.5 g(0.0026 mole), (4-(2-디에틸아미노)에톡시)페닐)메탄-1-올 0.6 g, THF 70 mL, 트리부틸포스핀 70 mL, 및 1-1'-(아자디카보밀)디피페리딘 0.73 g(0.0029 mole)을 사용하여 제조하였다. 화합물 8의 수득량은 0.3 g이었다.
실시예 6
이 실시예는 1-(2-(2,6-디메틸피페리딜) 에톡시)-4-((4-클로로나프틸옥시)메틸)벤젠(화합물 106)의 제조를 위한 한 절차를 예시한다.
단계 A 4-(2-브로모에톡시)벤즈알데히드와 4-(2-클로로에톡시)벤즈알데히드의 혼합물
나트륨 하이드라이드(광유중 60% 분산액, Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 4.4 g(0.11 mole)을 헥산(J.T. Baker Inc.로부터 시판됨)으로 3회 세척하고 DMF 200 mL를 가하였다. 생성된 혼합물을 0℃로 냉각하고 1-브로모-2-클로로mo에탄(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 50 mL(0.6 mole)를 가한 후 4-하이드록시벤즈알데히드 12.2 g(0.1 mole)을 가하였다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 40℃까지 가열하고 이 온도에서 약 72시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 수회 추출하였다. 유기 추출물을 조합하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하였다. 여액을 감압하에 농축하여, 표제 혼합물 7.4 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
이 화합물을 상기 방식으로 수회 제조하였다.
단계 B (4-(2-브로모에톡시)페닐)메탄-1-올과 (4-(2-클로로에톡시)페닐)메탄-1-올의 혼합물
이 화합물을 실시예 1, 단계 C의 방식으로 4-(2-브로모에톡시)벤즈알데히드와 (4-(2-클로로에톡시)페닐)메탄-1-올의 혼합물 8.7 g(0.047 mole), 메탄올 400 mL, 및 나트륨 보로하이드라이드 3.5 g(0.094 mole)을 사용하여 제조하였다. 이 제제는 THF가 사용되지 않았으며 탄산칼륨 수용액이 아닌 나트륨 보로하이드라이드를 사용했다는 점에서 다르다. 표제 혼합물의 수율은 8.4 g이었다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 C. 2-클로로-1-(4-((4-클로로나프틸옥시)메틸)페녹시)에탄
THF 500 mL중의 (4-(2브로모에톡시)페닐)메탄-1-올과 (4-(2-클로로에톡시)페닐)메탄-1-올의 혼합물 8.4 g(0.045 mole), 4-클로로나프톨 8.1 g(0.045 mole), 및 트리부틸포스핀 13.7 mL(0.054 mole)의 교반된 용액을 얼음 욕중에서 냉각시키고 1-1'-(아조디카보밀) 디피페리딘 12.6 g(0.049 mole)을 가하였다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 주변 온도까지 가온하고 이 온도에서 24시간 동안 교반하였다. 이후, 용매를 감압하에 감소시켜, 고체를 수득하였다. 고체를 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 조질 생성물 15 g을 수득하였다. 조질 생성물을 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하여, 표제 화합물 6.7 g을 수득하였다.
단계 D 화합물 106
2-클로로-1-(4-((4-클로로나프틸옥시)메틸)페녹시)에탄 0.4 g(0.001 mole)및 시스-2,6-디메틸피페리딘 5 mL(0.037 mole)의 교반된 혼합물을 환류 바로 이하까지 약 72시간 동안 가열하였다. 이후, 반응 혼합물을 박층 크로마토그래피(TLC)로 분석한 결과, 반응은 불충분하였다. 반응 혼합물을 감압하에 농축하고 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피하여, 화합물 106 0.2 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 7
이 실시예는 아미노 (2-(4-((5,6-디클로로나프틸옥시)메틸)페녹시)에틸)디에틸-1-온(화합물 183)의 제조를 위한 한 절차를 예시한다.
(2-(4-((5,6-디클로로나프틸옥시)메틸)페녹시)에틸)디에틸아민(실시예 1의 방식에 따라 제조) 0.1 g(0.0003 mole)을 클로로포름(EM Science로부터 시판됨) 10 mL에 녹였다. 생성된 용액을 얼음 욕중에서 0℃까지 냉각하고 3클로로퍼옥시벤조산(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 0.09 g(0.0004 mole)을 가하였다. 첨가가 완료되면, 생성된 혼합물을 10분 동안 교반한 후 얼음 욕을 제거하였다. 반응 혼합물을 주변 온도까지 가온하고 이 온도에서 36분 동안 교반하였다. 이 기간의 종말에, 반응 혼합물을 클로로포름 25 mL 및 수성 5% 수산화나트륨 10 mL의 용액에 부었다. 유기 층을 분리시키고, 황산나트륨으로 건조시키고 여과하였다. 여액을 감압하에 농축하여, 화합물 183 0.15 g을 수득하였다; mp 81-87℃. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 8
이 실시예는 (2-(4-((4,6디클로로나프틸옥시)메틸)페녹시)에틸)디에틸아민(화합물 216)의 제조를 위한 한 절차를 예시한다.
단계 A 4,6-디클로로나프톨
이 화합물을 실시예 1, 단계 B의 방식으로 6-아미노나프톨 5.0 g(0.029 mole), 아세토니트릴 200 mL, 구리(II) 클로라이드 4 g(0.03 mole), 및 t-부틸 니트라이트 3.3 g(0.032 mole)을 사용하여 제조하였다. 표제 화합물의 수득량은 1.4 g이었다.
단계 B 화합물 216
이 화합물을 실시예 1, 단계 E의 방식으로 4,6-디클로로나프톨 0.4 g(0.0022 mole), (4-(2디에틸아미노)에톡시)페닐)메탄-1-올 0.49 g(0.0022 mole), THF 80 mL, 트리부틸포스핀 0.5 g(0.0025 mole), 및 1-1'-(아조디카보밀) 디피페리딘 0.55 g(0.0022 mole)을 사용하여 제조하였다. 화합물 216의 수득량은 0.3 g이었다.
실시예 9
이 실시예는 (2-(4-(((4-클로로나프틸)아미노)메틸)페녹시)에틸)디에틸아민(화합물 84)의 제조를 위한 한 절차를 예시한다.
톨루엔 5 mL중의 4-(2-(디에틸아미노)에톡시)벤즈알데히드(실시예 3, 단계 A의 방식에 따라 제조) 0.2 g(0.0001 mole), 1-아미노-4-클로로나프탈렌(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 0.22 g(0.0001 mole), 및 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 1방울의 교반된 용액을 환류하에 10시간 동안 가열하였다. 이 기간의 종말에, 반응 혼합물을 감압하에 농축하여, 잔사를 수득하였다. 잔사를 메탄올 5 mL에 녹이고 나트륨 보로하이드라이드약 0.2 g(0.004 mole)을 가하였다. 생성된 혼합물을 주변 온도에서 약 18시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 물로 급냉시키고 디에틸 에테르로 수회 추출하였다. 추출물을 조합하고, 황산나트륨으로 건조시키고 여과하였다. 여액을 감압하에 농축하여, 화합물 84 0.8 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 10
이 실시예는 (2-(4-(((4-클로로나프틸)아미노)메틸)페닐티오)에틸)디에틸아민(화합물 71)의 제조를 위한 한 절차를 예시한다.
단계 A (4-(2-디에틸아미노)에틸티오)페닐)메탄-1-올
질소 분위기하에서, 리튬 알루미늄 하이드라이드(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 0.6 g(0.017 mole)을 THF 20 mL에 녹였다. 생성된 혼합물을 교반하여 용해를 수행시키고 THF 10 mL중의 2-머캅토벤조산(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 1 g(0.007 mole)의 용액을 가하였다. 생성물을 70분 동안 교반하였다. 이 기간의 종말에, 용액을 얼음 욕중에서 냉각시키고 에틸 아세테이트 10 mL를 주의깊게 30분의 기간 동안 가하였다. 첨가가 완료되면, 물 5 mL를 가한 후 2-(디에틸아미노)에틸 클로라이드 하이드로클로라이드 1.3 g(0.008 mole)을 가하였다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 주변 온도까지 가온하고 그 온도에서 약 18시간 동안 교반하였다. 이후, 수성 10% 수산화나트륨 약 10 mL를 가한 후 추가의 에틸 아세테이트 10 mL를 가하였다. 생성된 혼합물을 여과하였다. 여액의 유기 층을 수성 층으로부터 분리시키고, 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고 여과하여, 황색 액체 3.32 g을 수득하였다. 황색 액체를 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 표제 화합물 0.5 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 B 4-(2-(디에틸아미노)에틸티오)벤즈알데히드
질소 분위기하에서, 메틸렌 클로라이드 10 mL중의 디메틸 설폭사이드(DMSO, Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 0.2 mL(0.003 mole)의 교반된 용액을 -60℃까지 냉각하고 옥살릴 클로라이드(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 0.2 mL(0.002 mole)를 가하였다. 생성된 용액을 -60℃에서 15분 동안 교반하였다. 이 기간의 종말에, 메틸렌 클로라이드 약 20 mL중의 (4-(2-디에틸아미노)에틸티오)페닐)메탄 1-올 0.5 g(0.002 mole)의 용액을 가하였다. 혼합물을 60℃ 내지 -40℃에서 30분 동안 교반하고 트리에틸아민 1.5 mL(0.011 mole)를 가하였다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 -40℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 이 기간의 종말에, 반응 혼합물을 실리카 겔 플러그를 통해 여과하였다. 여과 케이크를 에틸 아세테이트 150 mL로 1회 세척하였다. 여액을 감압하에 농축하여, 표제화합물 0.2 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 C (2-(4-(2-아자-2-(4-클로로나프틸)비닐)페닐티오)에틸)디에틸아민과 화합물 71의 혼합물
DCE 10 mL중의 4-(2-(디에틸아미노)에틸티오)벤즈알데히드 0.2(0.001 mole), 6-아미노-4-클로로나프탈렌 0.2 g, 나트륨 트리아세톡시보로하이드라이드 0.4 g(0.002 mole) 및 빙초산 10방울의 용액을 주변 온도에서 약 18시간 동안 교반하였다. 이 기간의 종말에, 10% 수성 수산화나트륨 50 mL를 가한 후 에틸 아세테이트 75 mL를 가하였다. 유기 층을 수성 층으로부터 분리시키고 상 분리 여과지를 통해 여과하여 조질 생성물 0.4 g을 수득하였다. 이 조질 생성물을 유사한 실험에서 제조된 조질 생성물 0.1 g과 조합하여 총 조질 생성물 0.5 g을 수득하였다. 조질 생성물 0.5 g을 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, (2-(4-(2-아자-2-(4-클로로나프틸)비닐)페닐티오)에틸)디에틸아민과 화합물 71의 혼합물 0.1 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 D 화합물 71
빙초산 2 mL중의 보란-디메틸아민 착물(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 0.1 g(0.0008 mole) 및 (2-(4-(2-아자-2-(4-클로로나프틸)비닐)페닐티오)에틸)디에틸아민과 화합물 71의 혼합물 0.1 g(0.0003 mole)의 교반된 용액을 60℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이후, 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시키고 에틸 아세테이트 5 ml를 가하였다. 생성된 혼합물을 10% 수산화나트륨 수용액으로 세척하였다. 유기 층을 수성 층으로부터 분리시키고 상 분리 여과지를 통해 여과하여, 오일 0.1 g을 수득하였다. 오일을 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 생성물 0.1 g을 수득하였다. 생성물 0.1 g을 이전 실험으로부터의 생성물 0.1 g과 조합하여 화합물 71 0.2 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 11
이 실시예는 디에틸(2-(4-((2,3,4-트리클로로페녹시)메틸)페녹시)에틸)아민(화합물 308)의 제조를 위한 한 절차를 예시한다.
단계 A (2-(4-클로로메틸)페녹시)에틸)디에틸아민 하이드로클로라이드
질소 분위기하에서, 티오닐 클로라이드(J.T. Baker Inc.로부터 시판됨) 2 mL(0.027 mole)를 메틸렌 클로라이드 150 mL중의 4-(2-(디에틸아미노)에톡시)벤즈알데히드(실시예 3, 단계 A의 방식에 따라 제조) 5.8 g(0.026 mole)의 교반된 용액에 적가하였다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 주변 온도에서 약 2.5시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 50℃까지 가열하고 용매를 감압하에서 제거하여, 표제 화합물 7.2 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 B 화합물 308
아세톤(J.T. Baker Inc.로부터 시판됨) 10 mL중의 (2-(4-클로로메틸)페녹시)에틸)디에틸아민 하이드로클로라이드 0.3 g(0.001 mole), 2,3,4-트리클로로페놀(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 0.2 g(0.0009 mole), 탄산세슘(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 0.9 g(0.003 mole) 및 촉매량의 나트륨 요오다이드(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨)의 교반된 용액을 60℃까지 약 18시간 동안 가열하였다. 이후, 용매를 감압하에서 제거하고 메틸렌 클로라이드 약 10 mL를 가하였다. 생성된 용액을 여과하고, 여액을 실리카 겔 패드를 통해 여과하여, 화합물 308 0.2g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 12
이 실시예는 디에틸(2-(4-((2,5-디플루오로페녹시)메틸)페녹시)에틸)아민(화합물 346)의 제조를 위한 한 절차를 예시한다.
이 화합물을 실시예 11, 단계 B의 방식으로 아세톤 10 mL중의 (2-(4-클로로메틸)페녹시)에틸)디에틸아민 하이드로클로라이드 0.3 g(0.001 mole), 2,5-디플루오로페놀(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 0.1 g(0.0009 mole), 탄산세슘 0.9 g(0.003 mole) 및 촉매량의 나트륨 요오다이드를 사용하여 제조하였다. 화합물 346의 수득량은 0.2 g이었다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 13
이 실시예는 1,2-디클로로-5{[4-(4-에틸피페라지닐)페닐]메톡시}나프탈렌(화합물 355)의 제조를 위한 한 절차를 예시한다.
단계 A 4-피페라지닐벤조니트릴
질소 분위기하에서, 4-브로모벤조니트릴(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 10.0 g(0.055 mole) 및 피페라진(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 23.7 g(0.28 mole)의 교반된 혼합물을 120℃에서 약 45시간 동안 가열하였다. 이후, 반응 혼합물을 수성 10% 수산화나트륨 150 ml에 녹였다. 생성된 용액을 메틸렌 클로라이드 50 mL로 3회 추출하였다. 조합된 추출물을 포화 염화나트륨 수용액 50 mL로 1회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 여액을 감압하에 농축하여, 녹색 페이스트 8.6 g을 수득하였다. 녹색 페이스트를 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 페이스트 3.8 g을 수득하였다. 페이스트를 디에틸 에테르 50 mL에 녹였다. 생성된 용액을 로토밥(rotovap)상에서 가온하고 불용성 페이스트로부터 상청액을 따라내었다. 상청액을 농축하여, 표제 화합물3.2 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 B 4-(4-에틸)피페라지닐벤조니트릴
질소 분위기하에서, THF 50 mL중의 4-피페라지닐벤조니트릴 3.16 g(0.017 mole), 요오도에탄(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 2.0 mL(0.025 mole), 및 트리에틸아민 7.1 mL(0.051 mole)의 교반된 용액을 환류시키면서 약 3시간 동안 가열하였다. 이 기간의 종말에, 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시키고 물 100 mL를 가하였다. 생성된 용액을 디에틸 에테르 50 mL로 2회 추출하였다. 조합된 추출물을 물 100 mL로 1회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 여액을 감압하에 농축하여, 조질 생성물 3.2 g을 수득하였다. 조질 생성물을 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 표제 화합물 2.9 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 C [4-(4-에틸피페라지닐) 벤즈알데히드
질소 분위기하에서, 무수 톨루엔(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 35 mL중의 4-(4-에틸)피페라지닐벤조니트릴 2.8 g(0.013 mole)의 교반된 용액을 -70℃로 냉각하고 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(톨루엔중 1.5M, Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 12 mL(0.02 mole)를 약 15분의 기간 동안 온도를 -60℃로 유지되도록 하는 속도로 적가하였다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 -60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이 기간의 종말에, 메탄올 10 mL를 적가한 후 물 10 mL를 적가하였다. 생성된 용액을 주변 온도까지 가온하였다. 예비결정된 온도에 도달하면, 메틸렌 클로라이드 10 mL를 가하였다. 생성된 혼합물을 여과하고 여액을 분별 깔때기에 옮겨담았다. 유기 층을 수성 층으로부터 분리시키고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 여액을 감압하에 농축하여, 오렌지색 페이스트 1.6 g을 수득하였다. 오렌지색 페이스트를 실리카 겔 플러그를 통해 여과하였다. 여과 케이크를 메틸렌 클로라이드 75 mL로 1회 세척한 후 5% 메탄올/95% 메틸렌 클로라이드 용액 50 mL로 1회 세척하였다. 여액을 감압하에 농축하여, 표제 화합물 0.5 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 D [4-(4-에틸피페라지닐)페닐]메탄-1-올
이 화합물을 실시예 5, 단계 A의 방식으로 순수 에탄올(J.T. Baker Inc.로부터 시판됨) 40 mL중의 [4-(4-에틸피페라지닐)벤즈알데히드 0.4 g(0.019 mole) 및 나트륨 보로하이드라이드 0.4 g(0.01 mole)을 사용하여 제조하였다. 표제 화합물의 수득량은 0.3 g이었다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 E 화합물 355
이 화합물을 실시예 1, 단계 E의 방식으로 THF 15 mL중의 5,6-디클로로나프톨 0.23 g(0.0011 mole), [4-(4-에틸피페라지닐)페닐]메탄-1-올 0.25 g(0.0011 mole), 트리부틸포스핀 0.36 mL(0.0014 mole), 및 1-1'-(아자디카보밀)디피페리딘 0.35 g(0.0014 mole)을 사용하여 제조하였다. 화합물 355의 수득량은 0.04 g이었다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
실시예 14
이 실시예는 5-{[4-(8-아자-1,4-디옥사스피로[4.5]데크-8-일)페닐]메톡시}-1,2-디클로로나프탈렌(화합물 362)의 제조를 위한 한 절차를 예시한다.
단계 A 5-[(4-브로모페닐)메톡시]-1,2-디클로로나프탈렌
THF 60 mL중의 5,6-디클로로나프톨 4.0 g(0.019 mole)의 교반된 혼합물을 얼음 욕중에서 냉각시키고 나트륨 하이드라이드(광유중 60% 분산액) 1.1 g(0.023 mole)을 10분의 기간 동안 가하였다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 20분 동안 교반하였다. 이후, THF 40 mL중의 4-브로모벤질 브로마이드(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 5.8 g(0.023 mole)의 용액을 적가하였다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 주변 온도까지 가온하고 이 온도에서 7일 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 물 100 ml에 녹였다. 생성된 용액을 디에틸 에테르 200 mL로 2회 추출하였다. 조합된 추출물을 10% 염화리튬 수용액 75 mL로 1회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 여액을 감압하에 농축하여, 조질 생성물을 수득하였다. 조질 생성물을 디에틸 에테르와 석유 에테르의 혼합물로 저작하였다. 생성된 고체를 여과에 의해 수거하여, 표제 화합물 5.3 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
단계 B 화합물 362
100 mL들이 환저 플라스크에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(메사츄세츠주 뉴베리포트 소재 Strem Chemical로부터 시판됨) 0.02 g(0.00002 mole), 라세미성 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(Strem Chemical로부터 시판됨) 0.04 g(0.00006 mole), 및 톨루엔 35 mL를 가하였다. 생성된 혼합물을 배출시킨 후 질소와 함께 재충전하였다. 이 배출 및 재충전 절차를 2회 더 반복하였다. 생성된 혼합물을 주변 온도에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 5-[(4-브로모페닐)메톡시]-1,2-디클로로나프탈렌 0.75 g(0.002 mole), 4-피페리돈 에틸렌 케탈(Lancaster Synthesis Inc.로부터 시판됨) 0.52 g(0.004 mole), 및 나트륨 t-부톡사이드(Aldrich Chemical Company로부터 시판됨) 0.38 g(0.004 mole)을 100 mL들이 환저 플라스크에 가하였다. 첨가가 완료되면, 상기를 배출시키고 재충전하는 절차를 3회 반복하였다. 반응 혼합물을 80 내지 85℃까지 가열하고 이 온도에서 4 내지 4.5시간 동안 교반하였다. 이후, 가열을 중지하고 반응 혼합물을 약 18시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 셀라이트 패드를 통해 여과하고 톨루엔으로 헹구었다. 여액을 감압하에 농축하여 조질 생성물을 수득하였다. 조질 생성물을 중성 알루미나 상(6% 물로 불활성화)에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 표제 화합물 0.7 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치하였다.
당해 분야에 보통으로 숙련된 자에게는 본 발명의 화학식 I의 화합물이 광학-활성 및 라세미성 형태를 함유할 수 있다는 것이 잘 공지되어 있다. 또한, 당해 분야에는 화학식 I의 화합물이 입체이성질체 형태를 함유하고/하거나 동일이상을 나타낼 수 있다는 것이 잘 공지되어 있다. 본 발명이 임의의 라세미성, 광학-활성, 동일이상 또는 입체이성질체 형태, 또는 이들의 혼합물을 포괄한다는 것을 이해해야 한다. 광학-활성 형태를 예를 들어 라세미성 혼합물의 분해(resolution) 또는 광학-활성 출발 물질로부터의 합성에 의해 제조하는 방법이 당해 분야에 잘 공지되어 있다는 것을 주목해야 한다.
앞서 예시된 방법에 의해 제조된 대표적인 화합물이 표 1에 열거되어 있다. 특징적인 특성을 표 2에 제공한다.
생물학적 데이터
후보 살충제를 표면-처리된 식이 시험에서 담배나방(헬리오티스 비레스켄스(Heliothis virescens)[파브리시우스(Fabricius)])에 대항하는 활성에 대해 평가하였다.
이 시험에서 용융된(65 내지 70℃) 밀 배아-기본 인공 식이 1 mL를 4×6(24웰) 멀티-웰 플레이트(ID#; 430345-15.5 mm dia. ×17.6 mm deep; 코닝 코스타 코포레이션(Corning Costar Corp.), One Alewife Center, Cambridge, MA 02140)의 각 웰에 피펫으로 가하였다. 후보 살충제로 처리하기 이전에 상기 식이를 주변 온도로 냉각하였다.
살충 활성을 결정하기 위해, 후보 살충제의 용액을 팩커드 204DT 멀티프로브(등록상표) 로보틱 시스템(Packard 204DT MultiprobeRRobotic System)(신시내티주 06450, 메리덴, 리서치 파크웨이 800, 팩커드 인스트루먼트 캄파니(Packard Instrument Company))을 사용하는 시험을 위해 준비하였으며, 상기 시스템에서 로보트는 먼저 후보 살충제의 표준 50밀리몰라 DMSO 용액을 1:1 물/아세톤 용액(V/V)으로 희석하여 물/아세톤에 대한 1:7 비의 스톡 용액이 되도록 한다. 이어서 로보트는 상기 제조된 용액 40㎕를 24 멀티-웰 플레이트의 3개의 웰 각각 내의 식이의 표면 상에 피펫으로 가한다. 상기 과정을 7개의 다른 후보 살충제의 용액으로 반복한다. 처리한 후, 멀티-웰 플레이트의 내용물을 건조시켜 식이의 표면 상에 후보 살충제 0.25mmole을 남기거나, 0.25mM의 농도를 남긴다. 식이표면에 단지 DMSO만을 함유하는 적당한 미처리된 대조군을 또한 상기 시험에 포함시킨다.
살포 비율의 변화에 대한 후보 살충제의 살충 활성을 평가하기 위해, 후보 살충제의 표준 50mM DMSO 용액의 하위배수를 사용하여 상기 시험을 수행한다. 예를 들어, 표준 50mM 용액을 로보트를 사용하여 DMSO로 희석하여 후보 살충제의 5, 0.5, 0.05, 0.005, 0.0005mM, 또는 더욱 묽은 용액을 제조한다. 상기 평가에서는 각 플레이트에서 후보 살충제의 살포의 총 4개 비율에 대해, 24 멀티-웰 플레이트에서 식이의 표면에 위치한 각 살포 비율의 6개의 복제물이 있다.
시험 플레이트의 각 웰에는 각각이 대략 5 mg 중량인 한 마리의 담배나방의 제2령 유충이 위치한다. 유충을 각 웰에 위치시킨 후, 플레이트를 투명한 폴리필름 접착제 테이프로 밀봉한다. 각 웰 위의 테이프에 구멍을 뚫어 충분한 공기가 공급되도록 한다. 이어서 플레이트를 생장실 내에 25℃ 및 상대습도 60%에서 5일동안(광 14시간/일) 유지시킨다.
5일의 노출 기간 후에 후보 살충제의 각 살포 비율에 대한 살충 활성을 미처리된 대조군으로부터의 곤충의 중량에 대한 곤충 중량의 %억제, 및 창궐된 곤충의 총 수와 비교할 경우 %치사율로서 수득하였다.
본 발명의 화합물은 식이 시험에서 담배나방에 대해 활성을 가졌다. 표 1에 열과된 화합물중 14개 이상이 70% 이상의 %성장억제값을 나타냈다. 화합물 224, 353, 354, 355, 357, 364, 366, 367, 368, 369, 372 및 373 내지 379는 80% 이상의 %성장억제값을 나타냈다. 표 3은 식이 시험에서 시험된 화합물에 대한 살충 활성데이터를 제공한다.
살충 살포를 위해, 활성 화합물을 살충 효과량으로 당해 분야에서 목적하는 특정 용도를 위한 활성 성분의 분배가 용이하도록 일반적으로 사용되는 아주반트 및 담체와 부가혼합시킨 살충 조성물로서 배합한 결과, 유독물의 배합 및 살포 양식이 주어진 살포에서의 물질의 활성에 영향을 미칠 수 있다는 사실을 인지하였다. 따라서, 농업 용도를 위해 본 발명의 살충 조성물은 목적하는 살포 양식에 따라 상대적으로 큰 입경의 과립으로서, 수용성 또는 수분산성 과립으로서, 분말성 분진으로서, 습윤가능한 분말로서, 유화성 농축액으로서, 용액으로서, 또는 다른 임의의 공지된 유형의 배합물로서 배합될 수 있다.
상기 살충 조성물은 수-희석된 분무, 분진, 또는 과립으로서 방충이 요구되는 영역에 살포될 수 있다. 상기 배합물은 활성 성분 0.1중량%, 0.2중량% 또는 0.5중량%로부터 95중량% 이상을 함유할 수 있다.
분진은 활석, 천연 점토, 규조토, 호두껍질 가루 및 목화씨 가루와 같은 가루 등의 미세하게 분할된 고체, 및 유독물을 위한 분산제 및 담체로서 작용하는 다른 유기 및 무기 고체를 갖는 활성 성분의 자유 유동 부가혼합물이다. 상기 미세하게 분할된 고체는 약 50미크론 미만의 평균 입경을 갖는다. 본원에서 유용한 전형적인 분진 배합물은 살충 화합물 1.0부 이하 및 활석 99.0부를 함유하는 것이다.
습윤가능한 분말은 물 또는 다른 분산제에 쉽게 분산되는 미세하게 분할된 입자의 형태이다. 습윤가능한 분말은 건조 분진으로서 또는 물 또는 다른 액체중의 유화액으로서 방충이 요구되는 장소에 궁극적으로 살포된다. 습윤가능한 분말을 위한 전형적인 담체는 백토(Fuller's earth), 카올린 점토, 실리카, 및 다른 고흡수성의 잘 습윤되는 무기질 희석제를 포함한다. 습윤가능한 분말은 일반적으로 담체의 흡수성에 따라 활성 성분 약 5 내지 80%를 함유하고, 또한 통상적으로 분산을 용이하게 하기 위한 소량의 습윤, 분산 또는 유화제를 함유하도록 제조된다. 예를 들어, 유용한 습윤가능한 분말 배합물은 살충 화합물 80.8부, 팔메토(Palmetto) 점토 17.9부 및 나트륨 리그노설포네이트 1.0부와 습윤제로서 설폰화된 지방족 폴리에스테르 0.3부를 함유한다. 예시를 위해, 화합물 223을 25% 습윤가능한 분말(25% WP)로서 다음과 같이 배합하였다:
성분 양(wt/wt%)
화합물 223(91% 순도) 27.5%
희석제 5.0%
습윤제 1.0%
분산제 16.0%
UV 안정제 0.5%
담체/희석제 50.0%
살충 살포를 위한 다른 유용한 배합물은 물 또는 다른 분산제에 분산될 수 있는 균질한 액체 조성물이고, 전적으로 살충 화합물 및 액체 또는 고체 유화제로 구성될 수 있거나, 또한 크실렌, 중질 방향족 나프타, 이소포론, 또는 다른 비휘발성 유기 용매와 같은 액체 담체를 함유할 수 있는 유화가능한 농축액(EC)이다. 살충 살포를 위해 상기 농축액을 물 또는 다른 액체 담체에 분산시키고, 일반적으로 처리될 영역에 분무로서 살포한다. 필수 활성 성분의 중량%은 조성물이 살포되는 방식에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 살충 조성물의 중량에 대해 0.5 내지 95%의 성분이다.
유동성 배합물은 활성 성분이 액체 담체, 일반적으로 물에 현탁되었다는 점을 제외하고는 EC와 유사하다. EC와 같은 유동물은 소량의 계면활성제를 포함할 수 있고, 조성물 중량에 대해 활성 성분 0.5 내지 95%, 종종 10 내지 50%를 함유한다. 살포를 위해, 유동물은 물 또는 다른 액체 비히클중에 희석될 수 있고, 일반적으로 처리될 영역에 분무로서 살포된다.
농업 배합물에 사용되는 전형적인 습윤, 분산 또는 유화제는 알킬 및 알킬아릴 설포네이트 및 설페이트 및 이들의 나트륨 염; 알킬아릴 폴리에스테르 알콜; 황산화된 고급 알콜; 폴리에틸렌 옥사이드; 설폰화된 동물성 및 식물성 오일; 설폰화된 석유 오일; 다가 알콜의 지방산 에스테르 및 상기 에스테르의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물; 및 장쇄 머캅탄과 에틸렌 옥사이드의 부가 생성물을 포함하나 그에 한정되지 않는다. 많은 다른 유형의 유용한 표면-활성제가 상업적으로 구입가능하다. 사용될 경우, 표면-활성제는 일반적으로 조성물 중량에 대해 1 내지 15%를 차지한다.
다른 유용한 배합물은 물, 옥수수 기름, 케로센, 프로필렌 글리콜 또는 다른 적합한 용매와 같은 비교적 비휘발성 용매중의 활성 성분의 현탁액을 포함한다.
살충 살포를 위한 또 다른 유용한 배합물은 아세톤, 알킬화된 나프탈렌, 크실렌, 또는 다른 유기 용매와 같이 목적하는 농도로 완전히 용해시킬 수 있는 용매중의 활성 성분의 단순 용액을 포함한다. 유독물이 비교적 조질의 입자상에서 운반되는 과립 배합물은 공기 분산 또는 커버 작물 천개의 통과에 특히 유용하다. 이산화탄소, 프로판 또는 부탄과 같은 저비점 분산제 용매 담체의 증발의 결과로활성 성분이 미세 분할된 형태로 분산된 가압된 분무, 전형적으로 에어로졸을 또한 사용할 수 있다. 수용성 또는 수분산성 과립은 또한 본 화합물의 살충 살포를 위한 유용한 배합물이다. 상기 과립 배합물은 자유유동성, 무분진성이고 쉽게 물에 용해되거나 물과 섞일 수 있다. 미국 특허 제 3,920,442호에 기술된 가용성 또는 분산성 과립 배합물은 본 발명의 살충 화합물과 함께 사용하기 유용하다. 밭에서 농부가 사용할 때, 과립 배합물, 유화가능한 농축액, 유동성 농축액, 용액 등을 물로 희석하여 활성 성분의 농도가 0.1% 또는 0.2% 내지 1.5% 또는 2%가 되도록 할 수 있다.
본 발명의 활성 살충 화합물은 다른 살충제, 살균제, 살선충제, 식물 성장 조절제, 비료, 또는 다른 농업용 화학물질과 함께 배합 및/또는 살포될 수 있다. 단독으로 배합되거나 다른 농업용 화학물질과 함께 배합되었거나 간에 방충을 위해 본 발명의 활성 화합물을 사용할 때, 활성 화합물의 효과량 및 농도를 방충이 요구되는 장소에 살포한다. 장소는 예컨대 곤충 자체, 곤충의 먹이가 되는 식물, 또는 곤충의 생육지일 수 있다. 장소가 토양, 예컨대 작물이 재배되었거나 재배될 토양인 경우, 활성 화합물의 조성물을 토양에 살포하고 임의적으로 토양에 혼입되게 할 수 있다. 대부분의 살포에서 효과량은 예컨대 약 10 내지 500 g/ha, 바람직하게는 약 100 내지 250 g/ha로 낮다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 개시된 화합물중 몇몇은 본원에 개시되고 청구되는 1,4-이치환된 벤젠 살충제의 제조에 대해 신규하고 유용한 중간체임이 밝혀졌다.
상기 중간체중에는 하기 화학식 XII의 화합물이 포함된다:
화학식 XII
상기 식에서,
A는 -(CH2)n-U-R2이고,
n은 0 또는 1이고;
U는 -C(O)-, -CH2-, 산소, 또는 -NR5이되, R5는 수소, 하이드록시, 알킬, 설포닐알킬, 카보닐아미노 및 카보닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2는 수소, 할로, 하이드록시 및 1-R4로부터 선택되되, R4는(여기서, X, Y, 및 Z가 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐 및 아릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
R은 -T-(CH2)m-R1이고, T는 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되고고;m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; R1은 수소, 할로, 알킬, 또는 -N(R8)(R9)이되, R8및 R9는 수소, 알킬, 아세틸, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카보닐아미노 및 -(CH2)p-N(R16)(R17)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, p는 1 또는 2이고, R16및 R17은 수소, 알킬, 알콕시알킬 및 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 XII의 몇몇 바람직한 중간체는
n이 1이고; U가 산소이고; R2가 1-R4이되, R4는(여기서, X, Y, 및 Z는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐 및 아릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고; T는 산소 또는 황이고; m은 2이고; R1은 할로인 것이다.
화학식 XII의 추가의 바람직한 중간체는 n이 1이고; U가 -CH2-이고; R2가 1-R4이되, R4가(여기서, X, Y, 및 Z는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐 및 아릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고; T가 산소이고; m이 0이고; R1이 수소 또는 알킬인 것이다.
화학식 XII의 바람직한 중간체는 또한 n이 0이고; U가 -C(O)이고; R2가 수소이고; T가 산소이고; m이 2이고; R1이 -N(R8)(R9)이되, R8및 R9는 알킬인 화합물 뿐만 아니라 n이 0이고; U가 -CH2-이고; R2가 할로 또는 하이드록시이고; T가 산소이고; m이 2이고; R1이 -N(R8)(R9)이고; R8및 R9가 알킬인 화합물을 포함한다.
상기 제시된 화합물 이외에, 상기 반응식 3에 일반적으로 기술되고 아래에 더욱 상세히 기술될 화학식 UU의 화합물이 또한 본원에 개시되고 청구된 1,4-이치환된 벤젠 살충제의 제조를 위한 신규하고 유용한 중간체임이 밝혀졌다:
화학식 UU
상기 식에서,
X, Y, 및 Z는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐 및 아릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환되고; T는 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되고; R18은 알킬이다.
본 발명이 그의 특정한 실시양태를 참조하여 상세히 기술되었지만, 당해 분야의 숙련자라면 본 발명의 의의 및 범주를 벗어나지 않고 여러 변화 및 변경이 이루어질 수 있음이 명백할 것이다.
각주:
1살포 비율은 식이중의 시험 화합물의 몰 농도의 마이너스 로그로 나타낸다.
2%성장 억제는 미처리된 대조군에서의 곤충의 총 중량에 대한 시험의 각 살포 비율에서의 곤충의 총 중량(IW)으로부터 유도된다. %성장 억제=[IW(대조군)-I(시험)/IW(대조군)]×100.
3%치사율은 시험에 사용된 곤충의 총수(TI)에 대한 죽은 곤충의 수(TD)로부터 유도된다. %치사율=TD/TI×100

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 상응하는 농업적으로 허용가능한 염:
    화학식 I
    상기 식에서,
    A는 수소, 아릴, 알킬헤테로사이클릴, 알케닐아미노폴리사이클릴, 알케닐아미노헤테로사이클릴, 알킬아미노폴리사이클릴, 카보닐아미노폴리사이클릴(상기 아릴, 헤테로사이클릴 및 폴리사이클릴 잔기는 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 및 아릴중 하나 이상에 의해 선택적으로 치환됨) 및 하기 화학식 III로 이루어진 군으로부터 선택되고:
    화학식 III
    -(CH2)n-U-R2
    상기 식에서,
    n은 0 또는 1이고,
    U은 -CH2-, -O-CH2-, 산소, 황, 설포닐, 알킬, 옥시알킬옥시, 알케닐아미노, 카보닐아미노 및 -NR5로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R5는 수소, 하이드록시, 알킬, 할로알킬, 설포닐알킬, 카보닐아미노, 및 카보닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2는 아릴, 알킬폴리사이클릴, 헤테로사이클릴, 폴리사이클릴(상기 아릴, 헤테로사이클릴 및 폴리사이클릴 잔기는 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐 및 아릴중 하나 이상으로 선택적으로 치환됨), 1-R3, 1-R4및 2-R4로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R3은(여기서, J, L 및 W는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 아미노알콕시, 니트릴릴, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 아릴, 아릴옥시, 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 아릴 및 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고; R4는(여기서, X, Y, 및 Z가 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴, 아릴옥시, 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐, 아릴, 및 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
    B 및 D는 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시아미노알킬, 2-(화학식 III), 3-(화학식 III), 5-(화학식 III), 및 6-(화학식 III)으로부터 독립적으로 선택되되, 여기서 화학식 III, n, U, R2, R3, R4, R5, J, L, W, X, Y, 및 Z는 위에서 정의한 바와 같고;
    R은 -T-(CH2)m-R1, -N(R6)(R7) 또는 헤테로사이클릴이되, 상기 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 하이드록시, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴, 알킬아자, 아릴카보닐, 벤질, 알릴, 프로파길 또는 알킬아미노로 선택적으로 치환되고, 상기 아릴 잔기는 할로겐, 하이드록시, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴 또는 아릴카보닐로 선택적으로 치환되고; T는 -CH2-, 카보닐, 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되고; m은 O, 1, 2, 3, 또는 4이고; R1는 -N(R8)(R9), 알킬, 아릴, -C(O)N(R12)(R13), 옥시알킬, 할로알킬, 헤테로사이클릴, 사이클로알킬, -N(O)(R14)(R15), -P(O)(R14)(R15), -P(S)(R14)(R15) 및 알킬아미노(상기 아릴 및 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 하이드록시, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴, 또는 아릴카보닐로 선택적으로 치환됨)로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R6, R7, R8, R9, R12, R13, R14및 R15는 수소, 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아세틸, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카보닐아미노, 및 -(CH2)p-N(R16)(R17)(여기서, p는 1 또는 2이고, R16및 R17은 수소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 및 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    A가 수소, 알킬아미노폴리사이클릴, 카보닐아미노폴리사이클릴(상기 폴리사이클릴 잔기는 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 또는 아릴로 선택적으로 치환됨), 및 하기 화학식 III로 이루어진 군으로부터 선택되고:
    화학식 III
    -(CH2)n-U-R2
    상기 식에서,
    n은 0 또는 1이고,
    U는 -CH2-, 산소, 및 -NR5로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R5는 수소, 하이드록시, 알킬, 설포닐알킬, 카보닐아미노, 및 카보닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2는 아릴, 알킬폴리사이클릴, 헤테로사이클릴, 폴리사이클릴(상기 아릴, 헤테로사이클릴 및 폴리사이클릴 잔기는 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐 또는 아릴로 선택적으로 치환됨) 및 1-R3로부터 선택되되, 여기서 R3은(여기서, J, L 및 W는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 니트릴릴, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 아릴, 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 아릴 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환된다)이고;
    B 및 D가 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 및 알콕시아미노알킬로 독립적으로 선택되고;
    R가 -T-(CH2)m-R1이되, 여기서 T는 -CH2-, 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은 1, 2, 3 또는 4이고, R1는 -N(R8)(R9)이되, 여기서 R8및 R9는 수소, 알킬, 알콕시, 아세틸, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카보닐아미노,및 -(CH2)p-N(R16)(R17)(여기서, p는 1 또는 2이고, R16및 R17는 수소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 및 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 화합물 또는 그의 상응하는 농업적으로 허용가능한 염.
  3. 제 1 항에 있어서,
    A가 수소, 알킬아미노폴리사이클릴, 카보닐아미노폴리사이클릴(상기 폴리사이클릴 잔기는 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 또는 아릴로 선택적으로 치환됨), 및 하기 화학식 III로 이루어진 군으로부터 선택되고:
    화학식 III
    -(CH2)n-U-R2
    상기 식에서,
    n은 0 또는 1이고,
    U는 -CH2-, 산소, 알킬, 옥시알킬옥시, 알케닐아미노, 카보닐아미노 및 -NR5로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R5는 수소, 하이드록시, 알킬, 설포닐알킬, 카보닐아미노, 및 카보닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2는 아릴, 알킬폴리사이클릴, 헤테로사이클릴, 폴리사이클릴(상기 아릴, 헤테로사이클릴 및 폴리사이클릴 잔기는 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐 또는 아릴로 선택적으로 치환됨) 및 1-R4로부터 선택되되, 여기서 R4는(여기서, X, Y, 및 Z는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴, 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐 및 아릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
    B 및 D가 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 및 알콕시아미노알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    R가 -T-(CH2)m-R1또는 헤테로사이클릴이되, 여기서 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴, 아릴카보닐, 벤질, 알릴, 프로파길로 선택적으로 치환될 수 있고, T는 -CH2-, 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은 1, 2, 3 또는 4이고, R1는 -N(R8)(R9), 알킬, 아릴, -C(O)N(R12)(R13), 옥시알킬, 할로알킬, 헤테로사이클릴, 사이클로알킬 및 -N(O)(R14)(R15)로 이루어진 군으로부터 선택되되, 아릴 및 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴, 아릴카보닐로 선택적으로 치환될 수 있고, R8, R9, R12, R13, R14및 R15는 수소, 알킬, 알콕시, 아세틸, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카보닐아미노, 및 -(CH2)p-N(R16)(R17)(여기서, p는 1 또는 2이고, R16및 R17는 수소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 및 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 화합물 및 그의 상응하는 농업적으로 허용가능한 염.
  4. 제 3 항에 있어서,
    A가 수소 또는 하기 화학식 III이고:
    화학식 III
    -(CH2)n-U-R2
    상기 식에서,
    n은 0 또는 1이고,
    U는 -CH2-, 산소, 및 -NR5로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R5는 수소, 하이드록시, 알킬, 설포닐알킬, 카보닐아미노 및 카보닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2는 알킬폴리사이클릴, 헤테로사이클릴, 폴리사이클릴(상기 헤테로사이클릴 및 폴리사이클릴 잔기는 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 카복실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐 또는 아릴로 선택적으로 치환됨) 및 1-R4로부터 선택되되, 여기서 R4는(여기서, X, Y, 및 Z는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴, 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐 및 아릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
    B 및 D가 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 및 알콕시아미노알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    R가 -T-(CH2)m-R1또는 헤테로사이클릴이되, 여기서 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐,알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴, 아릴카보닐, 벤질, 알릴, 프로파길로 선택적으로 치환될 수 있고, T는 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은 1, 2, 3 또는 4이고, R1은 -N(R8)(R9), 알킬, 아릴, -C(O)N(R12)(R13), 옥시알킬, 할로알킬, 헤테로사이클릴, 사이클로알킬 및 -N(O)(R14)(R15)로 이루어진 군으로부터 선택되되, 아릴 및 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴, 아릴카보닐로 선택적으로 치환될 수 있고, R8, R9, R12, R13, R14및 R15는 수소, 알킬, 알콕시, 아세틸, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카보닐아미노, 및 -(CH2)p-N(R16)(R17)(여기서, p는 1 또는 2이고, R16및 R17는 수소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 및 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 화합물 및 그의 상응하는 농업적으로 허용가능한 염.
  5. 제 4 항에 있어서,
    A가 하기 화학식 III이고:
    화학식 III
    -(CH2)n-U-R2
    상기 식에서,
    n은 1이고,
    U는 산소 또는 -NR5이되, 여기서 R5는 수소, 하이드록시, 알킬, 설포닐알킬, 카보닐아미노 및 카보닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2는 1-R4이되, 여기서 R4는(여기서, X, Y, 및 Z는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴, 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐 및 아릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
    B 및 D가 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 및 알콕시아미노알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    R가 -T-(CH2)m-R1또는 헤테로사이클릴이되, 여기서 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴, 아릴카보닐, 벤질, 알릴, 프로파길로 선택적으로 치환될 수 있고, T는 산소 또는 질소이고, m은 1, 2, 3 또는 4이고, R1은 -N(R8)(R9), 알킬, 아릴, -C(O)N(R12)(R13), 옥시알킬, 할로알킬, 헤테로사이클릴, 사이클로알킬 및 -N(O)(R14)(R15)로 이루어진 군으로부터 선택되되,아릴 및 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴, 아릴카보닐로 선택적으로 치환될 수 있고, R8, R9, R12, R13, R14및 R15는 수소, 알킬, 알콕시, 아세틸, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카보닐아미노, 및 -(CH2)p-N(R16)(R17)(여기서, p는 1 또는 2이고, R16및 R17는 수소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 및 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 화합물 및 그의 상응하는 농업적으로 허용가능한 염.
  6. 제 5 항에 있어서,
    A가 하기 화학식 III이고:
    화학식 III
    -(CH2)n-U-R2
    상기 식에서,
    U는 산소 또는 -NR5이되, 여기서 R5는 수소이고,
    R2는 1-R4이되, 여기서 R4는(여기서, X, Y, 및 Z는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오,니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴, 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐 및 아릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
    B 및 D가 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 및 알콕시아미노알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    R가 -T-(CH2)m-R1또는 헤테로사이클릴이되, 여기서 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴, 아릴카보닐, 벤질, 알릴, 프로파길로 선택적으로 치환될 수 있고, T는 산소 또는 질소이고, m은 2이고, R1은 -N(R8)(R9) 또는 -N(O)(R14)(R15)이되, R8, R9, R14및 R15는 수소, 알킬, 알콕시, 아세틸, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카보닐아미노, 및 -(CH2)p-N(R16)(R17)(여기서, p는 1 또는 2이고, R16및 R17는 수소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 및 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 화합물 및 그의 상응하는 농업적으로 허용가능한 염.
  7. 제 6 항에 있어서,
    A가 하기 화학식 III이고:
    화학식 III
    -(CH2)n-U-R2
    상기 식에서,
    U는 O 또는 -NR5이되, 여기서 R5는 수소이고,
    R2는 1-R4로부터 선택되되, 여기서 R4는(여기서, X, Y, 및 Z는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴, 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐 및 아릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
    B 및 D가 수소이고;
    R가 -T-(CH2)m-R1이되, T는 산소이고, R1은 -N(R8)(R9) 또는 -N(O)(R14)(R15)이되, R8, R9, R14및 R15는 수소, 알킬, 알콕시, 아세틸, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 아미노알킬 및 카보닐아미노로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 화합물 및 그의 상응하는 농업적으로 허용가능한 염.
  8. 제 6 항에 있어서,
    A가 하기 화학식 III이고:
    화학식 III
    -(CH2)n-U-R2
    상기 식에서,
    U는 O이고,
    R2는 1-R4로부터 선택되되, 여기서 R4는(여기서, X, Y, 및 Z는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴, 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐 및 아릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
    B 및 D가 수소이고;
    R가 헤테로사이클릴이되, 여기서 헤테로사이클릴 잔기는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 아릴, 아릴카보닐, 벤질, 알릴, 프로파길로 선택적으로 치환될 수 있는 화합물 및 그의 상응하는 농업적으로 허용가능한 염.
  9. 살충 효과량의 제 1 항의 화합물을 하나 이상의 농업적으로 허용가능한 증량제 또는 아주반트와의 혼합물로 함유하는 조성물.
  10. 방충이 요구되는 장소에 살충 효과량의 제 9 항의 조성물을 살포하는 것을 포함하는 방충 방법.
  11. 하기 화학식 XII의 화합물:
    화학식 XII
    상기 식에서,
    A는 -(CH2)n-U-R2이고,
    n은 0 또는 1이고;
    U는 -C(O)-, -CH2-, 산소, 또는 -NR5이되, R5는 수소, 하이드록시, 알킬, 설포닐알킬, 카보닐아미노 및 카보닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2는 수소, 할로, 하이드록시 및 1-R4로부터 선택되되, R4는(여기서, X, Y, 및 Z가 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐 및 아릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환됨)이고;
    R는 -T-(CH2)m-R1이되, 여기서 T는 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은 1, 2, 3 또는 4이고, R1은 수소, 할로, 알킬 또는 -N(R8)(R9)이되, R8및 R9는 수소, 알킬, 알콕시, 아세틸, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카보닐아미노, 및 -(CH2)p-N(R16)(R17)(여기서, p는 1 또는 2이고, R16및 R17는 수소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 및 아미노알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 화합물.
  12. 하기 화학식 UU의 화합물:
    화학식 UU
    상기 식에서,
    X, Y, 및 Z는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 아지도, 카복실, 알킬, 알키닐, 할로알킬, 할로알킬티오, 니트릴릴, 알케닐, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 페닐, 아릴 및 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 상기 페닐 및 아릴 잔기는 할로겐, 할로알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 할로알콕시로 선택적으로 치환되고; T는 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되고; R18은 알킬이다.
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