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KR20030047037A - 극판, 이를 채용한 리튬전지, 및 극판 제조방법 - Google Patents

극판, 이를 채용한 리튬전지, 및 극판 제조방법 Download PDF

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KR20030047037A
KR20030047037A KR1020010077412A KR20010077412A KR20030047037A KR 20030047037 A KR20030047037 A KR 20030047037A KR 1020010077412 A KR1020010077412 A KR 1020010077412A KR 20010077412 A KR20010077412 A KR 20010077412A KR 20030047037 A KR20030047037 A KR 20030047037A
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lithium battery
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은, 활물질 및 결합제를 함유하는 활물질층을 포함하는 극판에 있어서, 실리콘 알콕사이드 화합물의 가수분해물을 축합중합하여 생성된 메조페이스 SiO2가 상기 활물질층의 내부에 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 극판을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드 등과 메조페이스 SiO2의 복합결합제를 포함하는 극판을 사용하는 리튬 전지는 열안전성이 개선되어, 리튬 전지의 안전성이 증가된다.

Description

극판, 이를 채용한 리튬전지, 및 극판 제조방법{Electrode, lithium battery adopting the same, and method for manufacturing the same}
본 발명은 극판, 이를 채용한 리튬전지 및 상기 극판 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 열적 특성이 개선된 극판, 이를 채용한 리튬 전지 및 상기 극판 제조 방법에 관한 것이다.
최근 첨단 전자기기의 발달로 전자 장비가 소형화 및 경량화 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 점차 증대되고 있다. 이에 따라 이러한 전자기기의 전원으로 사용되는 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지의 필요성이 높아지게 되어 리튬 전지, 특히 충방전이 가능한 리튬 2차 전지에 대한 연구가 매우 활발하게 이루어지고 있다.
리튬 2차 전지는 음극, 양극 및 이 사이에서 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 유기 전해액과 세퍼레이터를 결합시켜 제조한 전지로서, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입(intercalation)/탈삽입(deintercalation)될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다. 이와 같은 리튬 2차 전지는 세퍼레이터의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 나눌 수 있다.
리튬 2차 전지에서 양극과 음극은 리튬 이온의 삽입 및 탈삽입이 가능한 물질로 이루어진다. 전극의 형성재료에 대하여 살펴보면, 양극(cathode) 활물질로는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2등과 같은 리튬 함유 금속 산화물을 사용한다. 이러한 리튬 함유 금속 산화물중 LiMnO2, LiMn2O4등과 같은 망간계 물질은 합성하기가 용이하며 단가가 비교적 저렴하며 환경보호차원에서 바람직하지만, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. 그리고 LiCoO2등과 같은 코발트계 물질은 전기전도도 특성이양호하고 전압 특성이 우수하지만, 고가라는 단점을 가지고 있으며, LiNiO2등과 같은 니켈계 물질은 단가가 비교적 저렴하고 방전용량이 매우 높지만, 합성하기가 어렵고 높은 방전 용량 등으로 인하여 전지의 안전성을 반드시 확보해야 하는 문제점이 있다.
리튬 전지의 음극(anode) 활물질로는 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 리튬 이온을 가역적으로 받아들이거나 공급할 수 있는 리튬 금속, 리튬 함유 합금, 또는 리튬 이온의 삽입/탈삽입시의 케미칼 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질이 주로 사용된다.
음극 활물질로 리튬 금속 또는 그 합금을 사용하는 것을 리튬 금속 전지라고 하며, 탄소재료를 사용하는 것을 리튬 이온 전지라고 한다. 리튬 금속 또는 그 합금을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지는 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 때문에 폭발위험성이 있으므로 이러한 위험성이 없는 탄소재료를 음극 활물질로 사용하는 리튬 이온 전지로 대체되어 가고 있다. 리튬 이온 전지는 충방전시 리튬이온의 이동만 있을 뿐 전극 활물질이 원형 그대로 유지되므로 리튬 금속 전지에 비하여 전지수명 및 안전성이 향상된다.
그러나 전지의 고용량화 추세에 따라 안전성 요구 또한 더욱 증대되어 리튬 이온 전지의 경우 고용량에서도 안전성을 확보할 수 있도록 기능성 소재가 선택되어야 한다. 특히 전지의 용량이 증가됨에 따라 전지의 안전성 또한 필수적으로 수반되어야 하므로 전지 제조 회사들은 전지 용량의 증가와 함께 안전성 확보를 위한 노력을 지속적으로 경주하고 있다.
리튬 이온 전지의 경우 종래 음극 극판의 결합제로서 널리 알려진 바대로 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP) 또는 아세톤에 용해되는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 분말을 사용하거나 또는 물에 분산되어 있는 스티렌-부타디엔 러버(SBR)를 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(이하 CMC)와 함께 사용하고 있다.
PVDF가 가장 널리 사용되는 결합제이지만 이를 사용하는 경우에는 흑연 내부의 리튬이온과 반응, 발열을 하여 리튬 이온 전지의 안전성을 감소시킨다. 특히 리튬 이온 전지가 고용량화 됨에 따라 이러한 현상이 증가되어 전지의 안전성을 확보하기 어려운 문제점이 있다. 또한, 결합제로서 PVDF 등과 같은 불소 함유 화합물을 사용하게 되면, 전극 반응중 발생된 열에 의하여 탈불화수소반응이 진행됨으로써 전지를 더 이상 사용할 수 없게 되는 문제점이 있다. 이러한 문제점으로 인하여 리튬 이온 전지는 열안전성의 문제를 개선할 필요가 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결할 수 있도록 열적 안전성이 개선된 극판을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자하는 다른 기술적 과제는 상기 극판을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 열적 안전성이 개선된 극판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 폴리비닐리덴플루오라드(PVDF)와 메조페이스 SiO2의 복합결합제를 포함하는 PVDF-SiO2복합체의 단면 모습을 나타나는 SEM(Scanning Electron Microscopy)사진이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 폴리비닐리덴플루오라이드와 메조페이스 SiO2의 복합 결합제와 PVDF만으로 된 결합제의 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 열곡선이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리비닐리덴플루오라이드와 메조페이스 SiO2의 복합 결합제를 사용한 리튬 2차 전지의 율별방전특성 곡선이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리비닐리덴플루오라이드와 메조페이스 SiO2의 복합 결합제를 사용한 리튬 2차 전지의 수명특선 곡선이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 활물질 및 결합제를 함유하는 활물질층을 포함하는 극판에 있어서, 실리콘 알콕사이드 화합물의 가수분해물을 축합중합하여 생성된 메조페이스 SiO2가 상기 활물질층의 내부에 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 극판을 제공한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 양극 활물질층을 포함하는 양극, 음극 활물질층을 포함하는 음극, 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지에 있어서, 상기 양극과 음극의 극판은 실리콘 알콕사이드 화합물의 가수분해물을 축합중합하여 생성된 메조페이스 SiO2가 상기 활물질층의 내부에 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 제공한다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
(a) 결합제 5%∼10% 중량부, 실리콘 알콕사이드 화합물 0.25%∼7.5% 중량부, 및 활물질 94.75%∼82.5% 중량부를 용매는 총 고형분의 50%∼60% 중량부를 유지하도록하여 균일하게 혼합하여 활물질 조성물을 형성하는 단계;
(b) 상기 활물질 조성물을 집전체상에 코팅하고 상기 실리콘 알콕사이드 화합물의 가수분해반응과 그 가수분해물의 축합반응이 일어나도록하여 상기 결합제 내에 메조페이스 SiO2가 균일하게 분포된 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 극판 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 극판, 리튬 전지, 및 극판 제조 방법에 있어서, 상기 메조페이스 SiO2의 입자 크기는 50 nm∼10 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 극판, 리튬 전지, 및 극판 제조 방법에 있어서, 상기 실리콘알콕사이드 화합물은 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 트리헥실실란(trihexylsilane), 또는 메칠트리메칠실리옥시프로펜(2-methyl-1-(trimethylsilyoxy)-1-propene)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 극판, 리튬 전지, 및 극판 제조 방법에 있어서, 상기 결합제는 PVDF, PVDF와 SBR의 혼합물, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로 프로필렌의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 극판, 리튬 전지, 및 극판 제조 방법에 있어서, 상기 활물질은 양극 활물질로서 설퍼, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2및 LiMxM'yO2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 리튬 금속 산화물 또는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다: 여기서 M은 Mn, Ni, Co를, M'은 Ni, Cu, Ti, Mg를, x의 범위는 2∼1를, y의 범위는0∼1를 각각 나타낸다.
본 발명에 따른 극판, 리튬 전지, 및 극판 제조 방법에 있어서, 상기 활물질은 음극 활물질로서 결정질 또는 비정질의 카본 또는 그래파이트를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 극판, 리튬 전지, 및 극판 제조 방법에 있어서, 상기 활물질층은 상기 결합제 100 중량부를 기준으로 도전제인 아세틸랜 블랙 2 내지 5 중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 극판 및 리튬 전지에 있어서, 상기 메조페이스 SiO2의 함량은 상기 결합제 100 중량부를 기준으로 5% 내지 75% 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 극판 제조 방법에 있어서, 상기 활물질 조성물은 산 또는 염기 촉매를 0.1%∼1% 중량부 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산 촉매는 옥살산 인 것이 더욱 바람직하다.
상기한 방법으로 제조된 극판과 이를 채용한 리튬 전지는 그 열적 안전성이 우수하다.
이하 본 발명에 따른 극판, 리튬 전지 및 상기 극판의 제조 방법을 상세히 설명한다.
우선 본 발명에 따른 극판을 설명한다. 리튬 전지의 극판은 일반적으로 집전체 상에 활물질 및 결합제를 함유하는 활물질층이 코팅된 구조를 가지고 있다. 종래 결합제로서는 PVDF 등과 같이 불소 함유 고분자 수지로 이루어지는 경우가 많다. 그러나, PVDF, PVDF와 SBR의 혼합물 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로 프로필렌의 공중합체 등과 같은 불소 함유 고분자 수지만으로 구성되어 있는 리튬 전지의 결합제는 과충전시 음극 활물질과 반응하여 큰 열을 발생시켜 안전성을 떨어뜨리는 역할을 한다.
열안전성을 향상시키기 위하여 열에 강한 실리카(SiO2)를 혼합함으로써 열에 강한 결합제를 제조할 수 있다. 그러나, 극판 특히 음극판 내부에 SiO2가 존재하는 경우, SiO2는 리튬과 반응하여 중간상을 형성하고 충방전 사이클이 진행되면서 급속히 용량 감소가 일어난다. 따라서 일반적인 방법으로 SiO2를 첨가하는 경우, 성능의열화 없는 안전성을 갖는 음극판을 제조하기 어렵다. 그러나, 본 발명에 따른 극판은 실리콘 알콕사이드 화합물의 가수분해 및 축합반응을 통한 졸-겔 방법으로 형성된 메조페이스 SiO2가 PVDF 등의 불소 함유 수지 결합제 내에 균일하게 분포하는 활물질층을 포함하고 있기 때문에 열안전성이 개선된 극판을 제조할 수 있다.
메조페이스 입자는 크기가 나노 정도의 상으로서 구형보다는 동공을 갖는 섬유상에 가까운 것으로 제조 방법에 따라서 구형과 섬유상이 형성된다. SiO2는 열적으로 안정한 물질로서 미세하고 균일하게 결합제내에 분포하면서 결합제와 활물질간의 접촉 면적을 줄이는 역할을 한다. 따라서 분해 반응 면적이 줄어들고 SiO2자체의 열특성이 우수하여 열적으로 안정한 극판을 얻을수 있다.
메조페이스 SiO2의 입자 크기는 50 nm∼10 ㎛인 것이 바람직하다. 그 이유는 메조페이스 SiO2의 입자를 50 nm이하로 생성시키는 조건이되면 Si 화화물이 휘발되어 생성이 어렵고, 그 입자의 크기가 10 ㎛을 초과하면 Li전지의 성능을 급격하게 떨어뜨리는 단점이 있기 때문이다. 또한, 상기 메조페이스 SiO2의 함량은 상기 결합제 100 중량부를 기준으로 5% 내지 75% 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 5% 미만이면 SiO2상이 생성되지 못하기 때문에 바람직하지 못하고, 75%를 초과하면 전지의 성능을 감소시키기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 실리콘 알콕사이드 화합물로는 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 트리헥실실란(trihexylsilane), 또는 메칠트리메칠실리옥시프로펜(2-methyl-1-(trimethylsilyoxy)-1-propene)을 사용할 수 있고, 상기 결합제로는 PVDF, PVDF와 SBR의 혼합물, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로 프로필렌의 공중합체 등이 사용된다.
상기 활물질은 양극 활물질로서 설퍼, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2또는 LiMxM'yO2의 리튬 금속 산화물 또는 리튬 금속 복합 산화물이 사용될 수 있는데, 여기서 M은 M은 Mn, Ni, Co를, M'은 Ni, Cu, Ti, Mg를, x의 범위는 2∼1를, y의 범위는 0∼1를 각각 나타낸다.. 상기 활물질은 음극 활물질로서 결정질 또는 비정질의 카본 또는 그래파이트를 사용할 수 있다. 그리고 상기 활물질층은 상기 결합제 100 중량부를 기준으로 도전제인 아세틸렌 블랙 2% 내지 5% 중량부를 더 포함할 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 극판 제조 방법을 설명한다. 우선 결합제 5%∼10% 중량부, 실리콘 알콕사이드 화합물 0.25%∼7.5% 중량부, 및 활물질 94.75%∼82.5% 중량부를 용매는 총 고형분의 50%∼60% 중량부를 유지하도록하여 균일하게 혼합하여 활물질 조성물을 형성한다. 그런 후에 상기 활물질 조성물을 집전체상에 코팅하고 130도 이하의 조건하에서 상기 실리콘 알콕사이드 화합물의 졸-겔 반응이 일어나도록하여 상기 결합제 내에 메조페이스 SiO2가 균일하게 분포된 활물질층을 형성함으로써 본 발명에 따른 극판을 제조한다. 졸-겔 방법에 의하여 SiO2가 생성되는 조건은 130도이하에서 유지되어야 하는 이유는 그 이상의 온도에서는 실리콘 알콕사드가 휘발성이 대단히 강하여 생성되지 않기 때문이다.
여기서, 졸-겔 방법은 함수산화물 졸을 용매내의 물과 반응하여 겔로 만들고, 이 겔을 가열하여 무기산화물을 어느 일정 형상 또는 기판상의 피막으로서 제조하는 방법을 말한다. 본 발명에서 졸-겔 방법에 의해 메조페이스 SiO2가 결합제 내에 생성되는 메카니즘은 다음과 같다:
[화학반응식 1]
≡Si-OR + H2O ⇔ ≡Si-OH + ROH
[화학반응식 2]
≡Si-OR + HO-Si≡ ⇔ ≡Si-O-Si≡ + ROH
TEOS와 같은 실리콘 알콕사이드 화합물은 먼저 용매내 또는 공기 중의 수분 등에 의하여 가수분해되어 화학반응식 1에 나타낸 바와 같이 가수분해물을 형성한다. 이어서 이 가수분해물은 화학반응식 2에 나타낸 바와 같이 실리콘 알콕사이드 화합물과 축합되어 실리콘 원자 사이에 에테르 결합를 형성하며 결합된다. 이와 같은 반응이 실리콘 원자의 다른 결합선에서도 계속하여 일어나므로 최종적으로 망상구조의 폴리머가 결합제 내에 형성되며 이를 메조페이스 SiO2라 칭한다.
상기 활물질 조성물은 졸-겔 반응을 촉진하기 위하여 산 또는 염기 촉매를 0.1%∼1% 중량부 더 포함할 수 있고, 상기 산 촉매는 옥살산 인 것이 바람직하다. 즉 졸-겔 반응은 무촉매 하에서도 이루어지나 생산성을 향상시키기 위하여 상술한 중량 비율로 포함시키는 것이 좋다.
상기 메조페이스 SiO2의 입자 크기는 50 nm∼10 ㎛로 조절될 수 있는데, 이입자 크기는 첨가량과 온도등에 의하여 조절될 수 있다.
상기 결합제로는 PVDF, PVDF와 SBR의 혼합물, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로 프로필렌의 공중합체 등이 사용되고, 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하게 사용된다.
상기 활물질은 양극 활물질로서 설퍼, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2및 LiMxM'yO2의 리튬 금속 산화물 또는 리튬 금속 복합 산화물을 포함할 있는데, 여기서 M은 M은 Mn, Ni, Co를, M'은 Ni, Cu, Ti, Mg를, x의 범위는 2∼1를, y의 범위는 0∼1를 각각 나타낸다. 상기 활물질은 음극 활물질로서 결정질 또는 비정질의 카본 또는 그래파이트일 수 있다.
상기 활물질층은 상기 결합제 100 중량부를 기준으로 도전제인 아세틸랜 블랙 2% 내지 5% 중량부를 더 포함할 수 있다.
이제, 본 발명에 따른 리튬 전지를 살펴 보기로 한다.
본 발명에 따른 리튬 전지는 본 발명에 따른 극판을 사용하는 것을 제외하고는 통상적인 리튬 전지 제조 방법을 따른다. 즉 상술한 방법에 따라서 본 발명에 따른 양극 극판과 음극 극판을 각각 제조한다. 그 후, 상기 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터르 삽입하고 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 구조체를 형성한 다음, 전지 케이스에 넣어 전지를 조립한다.
이후, 전극 구조체가 수납된 전지 케이스내에, 카보네이트계 유기용매와 리튬염을 함유하는 전해액을 주입한 다음, 열압착을 실시하여 리튬 전지를 완성한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 단지 예시적인 것으로서, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
먼저 폴리비닐리덴플루오라이드 11%,옥살산을 0.5%를 넣은 N-메틸-2-피롤리돈용액을 제조하고, 음극 활물질인 결정성 인조흑연(고결정 흑연)을 고형분 기준으로 56%첨가하고 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 두께 10 ㎛의 구리 포일에 코팅하여 100 ㎛의 두께가 되도록한 후, TEOS의 가수분해 및 축합반응을 개시시켰다. 반응이 완결된 후, 이를 건조, 압연하여 소정 치수로 절단하여 음극 극판을 제조하였다.
도 1은 이와 같이 형성된 PVDF를 가지고 열처리한 표면 모습을 나타나는 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다. 도 1을 참조하면, PVDF 결합제의 내부에 입자크기가 약 1∼2 ㎛의 메조페이스 SiO2가 균일하게 존재하여 PVDF와 SiO2의 복합결합제 구조를 형성하고 있음을 알 수 있다.이것은 전해액을 보유하는 역할을 하고 동시에 열특성을 우수하게 한다. 이것은 도 2에서 명확하게 알 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 복합결합제와 종래의 PVDF 결합제의 시차주사열량계의 열곡선을 나타낸다. 도 2를 참조하면, 음극활물질층을 형성할 때 결합제로서 PVDF만을 사용한 경우(곡선 a)에는 약 300℃ 부근에서 PVDF와 리튬을 함유한 흑연이 급격하게 반응하여 나타나는 현상에 의한 발열피크를 나타내는데 비하여, 본 발명에 따른 복합 결합제를 사용한 경우(곡선 b)에는 이보다 높은 약 370℃ 부근에서 동일한 반응현상에 의한 발열피크를 나타냄을 알 수 있다. 이로부터 본 발명의 복합 결합제를 사용하면 PVDF 단독 결합제를 사용하는 경우에 비하여 열특성이 우수함을 알 수 있다.
이어서, 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량부, 양극 활물질인 LiCoO294 중량부, 카본블랙 3 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈에 고형분이 70%되게하여 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 두께 15 ㎛의 알루미늄 포일에 코팅하고 이를 건조, 압연하여 소정 치수로 절단하여 양극 극판을 제조하였다.
이와 같이 제조한 음극 극판과 양극 극판의 사이에 두께 25 ㎛인 폴리에틸렌제 세퍼레이터(Cellgard사 제품)을 배치하고, 이를 권취, 압축하여 각형 캔에 삽입한 후, 유기 전해액 3.0g을 주입함으로써 리튬 2차 전지를 완성하였다.
이렇게 완성된 리튬 2차 전지의 고율 충방전 특성을 조사하여 도 3에 나타내었다. 이 시험은 다음과 같이 수행되었다. 0.5 C의 정전류로 충전하여 4.2 V에 도달하면 정전압으로 3 시간 동안 충전하였다. 이 후 0.2 C, 0.5 C, 1C, 및 2 C의 속도로 방전하여 전압이 2.75 V에 도달하면 컷오프하였다. 도 3을 참조하면, 0.2 C ~2 C로 방전한 곡선이 컷오프시 대부분 100% 부근에 있음으로 보아 충방전 특성이 개선됨을 알 수 있다.
또한 이 리튬 2차 전지의 수명특성을 조사하여 도 4에 나타내었다. 도4는 상기 실시예에 따라 제조된 본 발명의 복합결합제를 사용한 두 개의 전지와 종래의 PVDF 결합제를 사용하는 두 개의 전지에 대한 수명특성 그래프이다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 결합제를 사용하는 전지의 수명특성이 종래의 결합제를 사용하는 전지에 비하여 개선됨을 알 수 있다.
상기 결과에 의하면, 본 발명에 따른 극판을 사용하는 경우 리튬 전지의 열안전성이 개선되어, 전지의 수명특성 및 충방전 특성이 개선되고, 이에 따라 리튬 전지의 안전성이 증가하였다.
본 발명에 따라 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드 등과 메조페이스 SiO2의 복합결합제를 포함하는 극판을 사용하는 리튬 전지는 열안전성이 개선되어, 전지의 수명특성을 개선할 수 있고, 리튬 전지의 안전성이 증가된다.

Claims (25)

  1. 활물질 및 결합제를 함유하는 활물질층을 포함하는 극판에 있어서,
    실리콘 알콕사이드 화합물의 가수분해물을 축합중합하여 생성된 메조페이스 SiO2가 상기 활물질층의 내부에 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 극판.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 메조페이스 SiO2의 입자 크기는 50nm∼10 ㎛인 것을 특징으로 하는 극판.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 메조페이스 SiO2의 함량은 상기 결합제 100 중량부를 기준으로 5% 내지 75% 중량부인 것을 특징으로 하는 극판.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 알콕사이드 화합물은 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 트리헥실실란(trihexylsilane), 또는 메칠트리메칠실리옥시프로펜(2-methyl-1-(trimethylsilyoxy)-1-propene)을 특징으로 하는 극판.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 결합제는 PVDF, PVDF와 SBR의 혼합물, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로 프로필렌의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 극판.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 활물질은 양극 활물질로서 설퍼, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2및 LiMxM'yO2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 리튬 금속 산화물 또는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 극판:
    여기서 M은 Mn, Ni, Co를, M'은 Ni, Cu, Ti, Mg를, x의 범위는 2∼1를, y의 범위는 0∼1를 각각 나타낸다.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 활물질은 음극 활물질로서 결정질 또는 비정질의 카본 또는 그래파이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 극판.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 활물질층은 상기 결합제 100 중량부를 기준으로 도전제인 아세틸렌 블랙 2% 내지 5% 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 극판.
  9. 양극 활물질층을 포함하는 양극, 음극 활물질층을 포함하는 음극, 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지에 있어서,
    상기 양극과 음극의 극판은 실리콘 알콕사이드 화합물의 가수분해물을 축합중합하여 생성된 메조페이스 SiO2가 상기 활물질층의 내부에 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 메조페이스 SiO2의 입자 크기는 50 nm∼10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 메조페이스 SiO2의 함량은 상기 결합제 100 중량부를 기준으로 5% 내지 75% 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 실리콘 알콕사이드 화합물은 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 트리헥실실란(trihexylsilane), 또는 메칠트리메칠실리옥시프로펜(2-methyl-1-(trimethylsilyoxy)-1-propene)을 특징으로 하는 리튬 전지.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 결합제는 PVDF, PVDF와 SBR의 혼합물, 및 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로 프로필렌의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  14. 제 9항에 있어서, 상기 양극 활물질은 설퍼, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2및 LiMxM'yO2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 리튬 금속 산화물 또는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지:
    여기서 M은 Mn, Ni, Co를, M'은 Ni, Cu, Ti, Mg를, x의 범위는 2∼1를, y의 범위는 0∼1를 각각 나타낸다.
  15. 제 9항에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 또는 비정질의 카본 또는 그래파이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  16. 제 9항에 있어서, 상기 활물질층은 상기 결합제 100 중량부를 기준으로 도전제인 아세틸렌 블랙 2% 내지 5% 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  17. (a) 결합제 5%∼10% 중량부, 실리콘 알콕사이드 화합물 0.25%∼7.5% 중량부, 및 활물질 94.75%∼82.5% 중량부를 용매는 총 고형분의 50%∼60% 중량부를 유지하도록하여 균일하게 혼합하여 활물질 조성물을 형성하는 단계:
    (b) 상기 활물질 조성물을 집전체상에 코팅하고 상기 실리콘 알콕사이드 화합물의 가수분해반응과 그 가수분해물의 축합반응이 일어나도록 하여 상기 결합제 내에 메조페이스 SiO2가 균일하게 분포된 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 극판 제조 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 활물질 조성물은 산 또는 염기 촉매를 0.1%∼1% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 극판 제조 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 산 촉매는 옥살산 인 것을 특징으로 하는 극판 제조 방법.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 메조페이스 SiO2의 입자 크기는 50 nm∼10 ㎛인 것을 특징으로 하는 극판 제조 방법.
  21. 제 17항에 있어서, 상기 실리콘 알콕사이드 화합물은 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 트리헥실실란(trihexylsilane), 또는 메칠트리메칠실리옥시프로펜(2-methyl-1-(trimethylsilyoxy)-1-propene)을 특징으로 하는 극판 제조 방법.
  22. 제 17항에 있어서, 상기 결합제는 PVDF, PVDF와 SBR의 혼합물, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로 프로필렌의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 극판 제조 방법.
  23. 제 17항에 있어서, 상기 활물질 중 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2및 LiMxM'yO2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 리튬 금속 산화물 또는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 극판 제조 방법:
    여기서 M은 Mn, Ni, Co를, M'은 Ni, Cu, Ti, Mg를, x의 범위는 2∼1를 , y의 범위는0∼1를 각각 나타낸다.
  24. 제 17항에 있어서, 상기 활물질 중 음극 활물질은 결정질 또는 비정질의 카본 또는 그래파이트인 것을 특징으로 하는 극판 제조 방법.
  25. 제 17항에 있어서, 상기 활물질층은 상기 결합제 100 중량부를 기준으로 도전제인 아세틸랜 블랙 2% 내지 5% 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 극판 제조 방법.
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