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KR20030036682A - 암모니아 함유 배수(排水)의 처리방법 및 장치 - Google Patents

암모니아 함유 배수(排水)의 처리방법 및 장치 Download PDF

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KR20030036682A
KR20030036682A KR10-2003-7001863A KR20037001863A KR20030036682A KR 20030036682 A KR20030036682 A KR 20030036682A KR 20037001863 A KR20037001863 A KR 20037001863A KR 20030036682 A KR20030036682 A KR 20030036682A
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Abstract

장치 기동시(起動時), 혹은 아래에서 설명하는 NH3분해공정에서 처리되는 가스 중의 암모니아(NH3) 농도의 변동시에도 배출 NOx 등의 유해물질의 발생량이 극히 적은 암모니아 함유 배수의 처리 방법 및 장치를 개시한다.
즉, 상기한 NH3분해공정에서 처리방법은, NH3함유 배수 A와 증기 C (캐리어 가스)를 스트리핑탑 7 속에서 접촉시켜 NH3함유 배수 A로부터 NH3를 기상(氣相) 중으로 이행시키고, 스트리핑탑에서 스트리핑된 NH3함유 가스를 예열기 1에서 가열한 후, 촉매층 13에 접촉시켜서 NH3를 질소와 물로 분해하고, 상기 NH3분해 공정에서 발생한 가스 중의 NOx (또는 N20) 농도를 측정하고, 그 NOx (또는 N20) 농도에 근거해서, (a) 스트리핑탑에 공급되는 배수의 공급량, (b) 배수 중의 NH3농도, 및 (c) 촉매와 접촉하는 NH3함유 가스의 유량의 세가지 파라메터 중에서 한가지 이상 [N20의 농도를 측정했을 경우는, (e') 캐리어 가스 유량, (f') NH3함유 가스에 첨가되는 공기 등의 가스 첨가량, 및 (g') NH3분해 공정에서 발생된 가스의 일부의 순환량 중의 한가지 이상]을 조정한다.

Description

암모니아 함유 배수(排水)의 처리방법 및 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR TREATING AMMONIA-CONTAINING WASTE WATER}
최근, 지구환경 보전에 대한 관심이 높아지고, 해역의 부영양화(富榮養化)에 대한 규제 등이 행해지고 있는 것도 있어, 배수 중의 질소제거에 대하여 새로운 처리 기술의 개발이 요구되고 있다. 이에 대하여, 종래부터 주로 아래의 방식에 의해 배수 중에 함유된 질소의 제거가 실시되어 왔다.
(1) 생물처리법: 수중의 유기체 질소를 박테리아를 사용해서 무기화(無機化)함으로써 무해화하는 방법.
(2) 염소를 사용하는 불연속적 NH3분해법: 차아염소산 나트륨을 사용해서 NH3를 산화 분해하는 방법.
(3) 이온 교환법: 이온 교환에 의해 제올라이트에 NH3를 흡착시키는 방법.
(4) 암모니아 스트리핑법: NH3함유 배수 중의 NH3를 공기 또는 증기를 캐리어 가스로서 사용해서 공기중에 방산(放散) 혹은 증발시켜 제거하는 방법.
배수중의 BOD가 높을 경우에는 상기한 (1)의 생물 탈질법(脫窒法)이 이용되지만, 화학 공장의 프로세스로부터의 배수나 배수 처리후의 배수 등, 질소의 대부분이 암모니아나 암모늄 이온 등의 암모니아태(態) 질소인 배수의 처리에는, (2), (3) 및 (4)의 방식이 적용되고 있다.
상기 종래 기술은 아래에 나온 문제점을 가지고 있다.
즉, (1)의 방법은, 생물반응의 반응 속도가 느리므로 처리에 필요한 반응조의 크기가 커지고, 따라서 반응조 설치를 위해 큰 설치 스페이스를 필요로 하는 것 이외에, 과잉량의 오니(汚泥)가 생성한다는 문제를 발생한다. (2)의 방법은, 완전한 암모니아 제거를 위해서는 차아염소산 나트륨을 화학량론적 필요량 이상의 양으로 첨가할 필요가 있으므로 잔류 염소의 처리가 필요하게 되고, 유기 염소 화합물이 생성된다는 문제를 발생한다. 더욱이 (3)의 방법은, 사용된 제올라이트 재생시에 고농도 암모늄 이온을 함유한 2차적인 배수가 생기므로 그 처리가 필요하게 되고, (4)의 방법은, 배수 중의 NH3를 먼저 기상(氣相)으로 이행후, NH3함유 가스가 대기(大氣)에 방산되므로 2차 공해를 발생한다는 문제가 있다.
이들 방법 중에서 (4)의 암모니아 스트리핑법은, 배수 처리가 비교적 간단하고, 설비비, 운전비용이 저렴하므로 다른 방법에 비해서 유리하다. 따라서 스트리핑 처리시에 분리한 고농도의 NH3가스를 촉매로써 산화 분해하는 방법과 조합해서배수 중에 원래 함유된 NH3를 무해화하는 방식이 현재의 분뇨처리(night-soil treatment) 시설에 있어서도 채용되고 있다.
그러나 이러한 스트리핑 촉매산화 방식에서는 NH3산화시에 다량의 NOx를 발생하므로, NH3산화 촉매탑 이외에 NOx 환원 촉매탑을 설치할 필요가 있다. 더욱이 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 방식에서는 NH3산화시에 N20가 다량으로 발생하는 것이 판명되었고, 또한 배수 중의 NH3농도나 스트리핑탑에 대한 배수의 공급량이 변동했을 경우도 촉매탑 출구의 가스 중의 N2O 농도가 높아진다는 문제가 있었다. N20는 CO2와 마찬가지로 지구 온난화에 기여하는 물질이므로, 이것이 다량으로 대기에 방출되는 것은 NH3를 방출하는 것과 동등하므로 지구환경에 있어서 유해하여 바람직하지 않다. 그리고 장치를 기동(起動)했을 때나 스트리핑시에 생성된 가스 중의 NH3농도가 변동했을 경우에는 NOx 환원 촉매탑 출구의 가스 중의 NOx 농도가 높아진다는 문제가 있었다.
본 발명은, 암모니아(NH3) 함유 배수(排水; waste water)의 처리방법 및 장치에 관한 것으로서, 특히 화력 발전소에서 배출되는 배수 중의 암모니아를 스트리핑법 (stripping method)에 의해 효율적으로 질소(N2)와 물(H20)로 전환시켜 암모니아를 무해화할 수 있는 암모니아 함유 배수의 처리방법 및 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 한가지 실시형태를 나타내는 암모니아 함유 배수의 처리방법 및 장치구성의 개념도.
도 2는 도 1의 장치와 관련된 실험 데이터를 나타낸 그래프.
도 3은 도 1의 장치와 관련된 다른 실험 데이터를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 다른 실시형태를 나타내는 처리방법 및 장치구성의 개념도.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시형태를 나타내는 처리방법 및 장치구성의 개념도.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시형태를 나타내는 처리방법 및 장치구성의 개념도.
도 7은 본 발명에서 사용하는 촉매의 효과를 나타낸 모식도.
도 8은 본 발명의 또 다른 실시형태를 나타내는 처리방법 및 장치구성의 개념도.
도 9는 도 8의 장치와 관련된 실험 데이터를 나타낸 그래프.
도 10은 도 8의 장치와 관련된 다른 실험 데이터를 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명의 또 다른 실시형태를 나타내는 처리방법 및 장치구성의 개념도.
도 12는 본 발명의 또 다른 실시형태를 나타내는 처리방법 및 장치구성의 개념도.
도 13은 본 발명의 또 다른 실시형태를 나타내는 처리방법 및 장치구성의 개념도.
도 14는 본 발명의 또 다른 실시형태를 나타내는 처리방법 및 장치구성의 개념도.
도 15는 도 14의 장치와 관련된 실험 데이터를 나타낸 그래프.
도 16은 도 14의 장치와 관련된 다른 실험 데이터를 나타낸 그래프.
도 17은 본 발명의 또 다른 실시형태를 나타내는 처리방법 및 장치구성의 개념도.
도 18은 본 발명의 또 다른 실시형태를 나타내는 처리방법 및 장치구성의 개념도.
도 19는 본 발명의 또 다른 실시형태를 나타내는 처리방법 및 장치구성의 개념도.
도 20은 본 발명의 또 다른 실시형태를 나타내는 처리방법 및 장치구성의 개념도.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 실시의 형태에 대해서 도면과 함께 설명한다.
본 발명에서 사용하는 탈질 기능을 가진 NH3분해 촉매의 세공(細孔; small pore) 모델을 도 7에 나타낸다. 도 7에 있어서, 이 촉매의 세공은, NO를 NH3에 의해 환원하는 성분이 형성하는 매크로 포어 (macro-pore)내 (제1성분)의 여러곳에 다공질 실리카에 의해 형성된 (혹은 다공질 실리카에 본래 함유된) 미크로 포어 (micro-pore)가 존재하는 구조로 되어 있고, 이 실리카의 미크로 포어 표면에는 NH3로부터 NOx를 생성시키는 활성을 가진 다른 성분 (제2성분)으로 된 울트라미크로 입자가 담지되어 있다. NH3는, 촉매내부의 매크로 포어 속으로 확산하고, 제2성분상에서 아래의 (1)식에 따라 산화되어서 NO를 생성하며, 촉매 밖으로 확산해 가는 과정에서 매크로 포어를 형성하는 제1성분의 표면에 흡착한 NH3와 충돌하여, NH3는 아래의 (2)식의 반응에 의해 N2로 환원된다. 전체로서는, NH3는 아래의 (3)식에 나온 바와 같이 변화된다.
NH3+ 5/402→ NO + 3/2H20 (1)
NH3+ NO + 1/402→ N2+ 3/2H20 (2)
NH3+ 3/402→ 1/2N2+ 3/2H20 (3)
이와 같이 탈질 기능을 가진 NH3분해 촉매를 사용하면, NH3의 산화 반응 및 생성한 NO의 NH3에 의한 환원 반응이 촉매 내부에서 진행하므로, 최종 생성물로서 NO 혹은 NO 생성과정에서 발생한다고 생각되는 N2O를 거의 생성함이 없이 NH3를 N2로 환원할 수 있다.
또한, 제올라이트를 사용했을 경우도, NO 혹은 N2O의 생성이 극히 적다.
그러나 이러한 촉매를 사용했을 경우에도 배수 중의 NH3농도가 높아지면 촉매탑 출구에서의 가스 중의 N0 농도도 약간 높아지는 현상이 나타났다. 이러한 현상에 대한 원인은 완전하게는 밝혀지지 않고 있으나, 상기 (1)식 및 (2)식의 반응이 발열반응이고, 촉매와 접촉하는 가스 중의 NH3농도가 변동하면 촉매 자신의 온도가 변화하기 때문이라고 생각된다. 본 발명자들이 예의 연구한 결과에 의하면, 이러한 일시적인 촉매탑 출구에서의 가스 중의 N0 농도의 증가에 대하여는 아래에 나온 대책이 유효함이 밝혀졌다.
촉매탑 출구에서의 가스 중의 N0x 농도를 측정하고, 이 N0x 농도 측정값이 일정한 값 이상임이 판명되었을 경우에는, 아래에 나온 세가지 파라메터 중의 한가지 이상을 조정한다.
(a) 스트리핑 공정에 공급되는 NH3함유 배수의 공급량,
(b) NH3함유 배수 중의 NH3의 농도, 및
(c) 촉매와 접촉하는 NH3함유 가스의 유량.
상기 대책은, 보다 구체적으로는 (a) NH3함유 배수의 공급량, (b) NH3함유 배수 중의 NH3의 농도, 또는 (c) 촉매와 접촉하는 NH3함유 가스의 유량을 감소시킨다.
(a) NH3함유 배수의 공급량 또는 (b) NH3함유 배수 중의 NH3의 농도를 감소시키면, 가스 중의 NH3농도도 감소하므로 촉매 자신의 온도도 일찌감치 안정된다. 그 결과, 촉매탑 출구의 가스 중의 NOx 농도도 낮아진다. 촉매탑 출구의 NOx 농도가 일정값 이하가 되면, 촉매탑 출구의 가스 중의 NOx 농도를 감시하면서, (a) NH3함유 배수의 공급량 또는 (b) NH3함유 배수 중의 NH3의 농도를 서서히 증가시킴으로써 소정의 배수량(排水量)을 처리할 수 있다. 또한, 촉매와 접촉하는 NH3함유 가스의 유량을 감소시켰을 경우, 촉매와 가스와의 접촉 시간이 길어지므로, NOx 농도를 감시하면서, (c) 촉매와 접촉하는 NH3함유 가스의 유량을 서서히 증가시킴으로써 소정의 배수량을 처리할 수 있다.
그리고 촉매탑 출구의 가스 중의 NOx 농도가 일정값 이상으로 상승하는 것을 막기 위해서는, 촉매탑 출구의 가스 중의 NOx 농도에 따라 가스를 스트리핑탑 또는 촉매탑 입구로 순환시키는 방법도 유효하다.
이러한 촉매를 사용했을 경우, 상기의 (3)식에 나온 바와 같이 반응 전후의가스 조성은 NH3및 02가 감소하고, N2및 H20가 생성할 뿐이다. 통상, 처리해야 할 가스 중의 NH3농도는 수 천 ppm이므로, 가스 조성이 크게 변화하는 일은 없다. 따라서 반응시에 소비한 산소에 부합한 공기를 촉매탑 속으로 주입하고, 증가된 량의 가스를 계(系) 밖으로 배출함으로써, NH3분해처리후의 가스 (이하, 이 가스를 "처리후 가스"라 함)의 일부를 케리어 가스로 하여 스트리핑탑에다 재순환시키는 것이 가능해 진다. 이렇게 함으로써, 계 밖으로 배출되는 가스량이 종래 방법의 몇십분의 1정도가 되므로, 계 밖으로 배출되는 절대 가스량을 대폭 감소할 수 있다. 이 경우에 있어서도, 촉매탑 출구의 가스 중의 NOx 농도가 일정값 이하가 되면 촉매탑 출구의 가스 중의 NOx 농도를 감시하면서 가스 순환량을 감소시켜 이전의 가스 흐름에다 되돌리면 좋다.
또한, 촉매탑 출구의 NOx 농도 대신에 NH3농도를 측정하는 것도 고려할 수 있지만, NH3는 물에 용해하기 쉽기 때문에 가스 중의 NH3농도를 정확하게 측정하는 것은 곤란하다.
본 발명의 제1의 실시의 형태
도 1은, 본 발명의 NH3함유 배수의 처리방법을, 고농도의 암모니아태 질소를 함유하는 배수, 예를 들면 화력 발전소에서 배출되는 배수에 적용할 경우의 장치 계통을 나타내는 개념도이다.
도 1을 참조하면, 배수 A 및 알칼리 B는 각각 배관 1 및 배관 2를 통해 탱크3에 공급되어, 탱크 3 속에서 혼합된 후, 펌프 4에 의해 예열기 5로 보내진다. 예열기 5에서 약 100℃까지 예열된 배수 A는 배관 6을 통해서 스트리핑탑 7의 상부로 공급된다. 스트리핑탑 7의 내부에는 충전물 8이 들어가 있고, 탑하부에 연결된 배관 9를 통해 캐리어 가스로서 공급된 증기 C (공기를 함유함)는 배수 A와 탑 속에서 효율 좋게 접촉하면서 스트리핑탑 7 속을 상승함으로써 고농도의 암모니아 가스를 함유하는 가스가 얻어진다. 얻어진 가스중의 NH3의 농도는 통상적으로 몇 천∼몇 만 ppm 이다. 얻어진 가스는, 필요에 따라서 배관 10을 통해 공급된 공기 D에 의해 희석된 후, 경우에 따라서는 예열기 11에서 소정의 온도까지 예열된 후, 촉매탑 12에 도입된다. 가스 중의 암모니아는, 촉매탑 12 속에 설치된 촉매층 13에서 산화 분해하여 N2와 H20로 분해된 후에 배관 14을 통해 대기에 방출된다. 이 가스 중의 일부는 NOx 미터(meter) 16에 보내져서 가스 중의 NOx 농도가 측정된다.
NOx 미터 16의 측정값에 따라, 유량제어 라인을 통해서 펌프 4에 의해 스트리핑탑 7의 상부에 공급되는 배수 A의 유량이 조정된다. 스트리핑탑 7의 하부에 접속된 배관 15으로부터는 배수 A에서 암모니아가 제거된 배수 E가 배출된다. 또한, 이 실시형태에 사용하는 촉매는 NH3에 의한 질소 산화물 환원 활성을 가진 제1성분과, NH3로부터 질소 산화물 (NOx)을 생성시키는 활성을 가진 제2성분으로 되어있다. 그리고 이 때의 촉매층 13에서의 반응 온도는, 통상적으로 250∼450℃, 바람직하게는 350∼400℃이다.
도 1에 나온 장치 계통에 본 발명의 촉매를 적용했을 경우의 실시예를 아래에서 설명한다.
본 발명의 과제는, N2O 및 NOx 등의 2차 공해물질의 발생량을 저감하고, 증기 등의 유틸리티 사용량도 삭감하는 NH3함유 배수 처리방법을 제공에 있다.
본 발명의 다른 과제는 배수 중의 NH3농도 및 스트리핑탑에 대한 배수의 공급량이 변동하더라도 촉매탑 출구에서의 가스 중의 N2O 농도가 높아지지 않고, 유해물질의 발생량이 극히 적은 암모니아 함유 배수의 처리방법과 장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명을 아래와 같이 요약할 수 있다.
(1) 암모니아(NH3) 함유 배수 중의 NH3를 캐리어 가스(carrier gas)와 접촉시켜 NH3함유 배수로부터 기상(氣相) 중으로 이행시키는 스트리핑 공정과, 이 스트리핑 공정에서 발생한 NH3함유 가스를 소정 온도에서 NH3분해 촉매에 접촉시켜서 상기 NH3를 질소와 물로 분해하는 NH3분해 공정과, 상기 NH3분해 공정에서 발생한 가스 중의 질소 산화물 (NOx)의 농도를 측정하는 공정과, 상기 NH3분해 공정에서 발생한 가스 중의 NOx의 농도의 측정값이 소정의 값 이하가 되도록,
(a) 스트리핑 공정에 공급되는 NH3함유 배수의 공급량,
(b) NH3함유 배수 중의 NH3의 농도, 및
(c) 촉매와 접촉하는 NH3함유 가스의 유량(流量)의 세가지 파라메터 중에서 한가지 이상을 조정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
(2) 상기 (1)항에 있어서, 상기 NH3분해 공정에서 발생한 가스 중의 NOx 농도를 측정하는 대신에 상기 NH3분해 공정에서의 가스 흐름방향을 따른 복수 개소의 위치에서의 촉매층의 온도를 측정하고, 상기 NOx 농도 대신에 상기 측정된 온도의 차이에 따라 상기 (1)항에서의 세가지 파라메터 (a), (b) 및 (c) 중의 한가지 파라메터 이상을 조정하는 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
(3) 상기 (1)항 또는 (2)항에 있어서, 상기 NH3분해 촉매가, NH3에 의한 NOx 환원 활성을 가진 제1성분과 NH3로부터 NOx를 생성시키는 활성을 가진 제2성분으로 된 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
(4) 상기 (1)항 또는 (2)항에 있어서, 상기 NH3분해 촉매가, 제1성분으로서 티타늄(Ti)의 산화물 및 텅스텐(W), 바나듐(Ⅴ), 몰리브덴(Mo)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물과, 제2성분으로서 백금(Pt), 이리듐(Ir), 로듐(Rb) 및 팔라듐(Pd)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속을 담지(擔持)한 실리카, 제올라이트 및/또는 알루미나를 함유하는 촉매인 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
(5) 상기 (1)항에 있어서, 상기 NH3분해 촉매가, 제올라이트이거나, 또는 제올라이트를 주성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
(6) 상기 (1)항에 있어서, 상기 NH3분해 공정에서 발생한 가스의 일부를 계(系) 밖으로 배출한 후, 이 가스로부터 암모니아를 제거하는 공정을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
(7) 암모니아(NH3) 함유 배수 중의 NH3를 캐리어 가스와 접촉시켜 NH3함유 배수로부터 기상 중으로 이행시키는 스트리핑 공정과, 이 스트리핑 공정에서 발생한 NH3함유 가스를 소정 온도에서 NH3분해 촉매에 접촉시켜서 상기 NH3를 질소와 물로 분해하는 NH3분해 공정과, 상기 NH3분해 공정에서 발생한 가스 중의 N2O의 농도를 측정하는 공정과, 상기 NH3분해 공정에서 발생한 가스 중의 N2O의 농도의 측정값이 소정의 값 이하가 되도록 촉매층에서의 가스 유량 또는 촉매층에서의 촉매와 가스의 접촉시간을 조정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
(8) 상기 (7)항에 있어서, 상기 촉매층에서의 가스 유량을 조정하는 방법으로서, (e) NH3함유 배수 중의 NH3를 기상 중으로 이행시키는 공정에서 캐리어 가스 유량을 조정하는 방법, (f) NH3함유 배수 중의 NH3를 기상 중으로 이행시키는 공정에서 발생한 NH3함유 가스에 공기 등의 가스를 첨가하는 방법, (g) NH3분해공정에서 발생한 가스의 일부를 촉매층에 순환하는 방법 중의 한가지를 이용하는 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
(9) 상기 (8)항에 있어서, 상기 NH3분해 공정에서 발생한 가스 중의 N2O 농도를 측정하는 대신에 상기 NH3분해 공정에서의 가스 흐름방향을 따른 복수 개소의 위치에서의 촉매층의 온도를 측정하고, 상기 N2O 농도 대신에 상기 측정된 온도의 차이에따라 상기 (8)항에서의 세가지 방법 (e), (f) 및 (g) 중에서 한가지 이상을 실시하는 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
(10) 상기 (7)항 또는 (8)항에 있어서, 상기 NH3분해 촉매가, NH3에 의한 NOx 환원 활성을 가진 제1성분과 NH3로부터 NOx를 생성시키는 활성을 가진 제2성분으로 된 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
(11) 상기 (7)항 또는 (8)항에 있어서, 상기 NH3분해 촉매가, 제1성분으로서 티타늄(Ti)의 산화물 및 텅스텐(W), 바나듐(Ⅴ), 몰리브덴(Mo)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물과, 제2성분으로서 백금(Pt), 이리듐(Ir), 로듐(Rb) 및 팔라듐(Pd)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속을 담지한 실리카, 제올라이트 및/또는 알루미나를 함유하는 촉매인 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
(12) 상기 (7)항 또는 (8)항에 있어서, 상기 NH3분해 촉매가, 제올라이트이거나, 또는 제올라이트를 주성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
(13) 상기 (7)항 또는 (8)항에 있어서, 상기 NH3분해 공정에서 발생한 가스의 일부를 계(系) 밖으로 배출한 후, 이 가스로부터 암모니아를 제거하는 공정을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
(14) 암모니아(NH3) 함유 배수 중의 NH3를 캐리어 가스와 접촉시켜 NH3함유 배수로부터 기상 중으로 이행시키는 스트리핑 장치와, 이 스트리핑 장치에서 발생한 NH3함유 가스를 소정 온도에서 NH3분해 촉매에 접촉시켜서 상기 NH3를 질소와 물로 분해하는 NH3분해 장치와, 상기 NH3분해 장치에서 발생한 가스 중의 질소 산화물 (NOx)의 농도를 측정하는 장치와, 상기 NH3분해 장치에서 발생한 가스 중의 NOx의 농도의 측정값이 소정의 값 이하가 되도록,
(a) 스트리핑 공정에 공급되는 NH3함유 배수의 공급량,
(b) NH3함유 배수 중의 NH3의 농도, 및
(c) 촉매와 접촉하는 NH3함유 가스의 유량의 세가지 파라메터 중에서 한가지 이상을 조정하는 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리장치.
(15) 암모니아(NH3) 함유 배수 중의 NH3를 캐리어 가스와 접촉시켜 NH3함유 배수로부터 기상 중으로 이행시키는 스트리핑 장치와, 이 스트리핑 장치에서 발생한 NH3함유 가스를 소정 온도에서 NH3분해 촉매에 접촉시켜서 상기 NH3를 질소와 물로 분해하는 NH3분해 장치와, 상기 NH3분해 장치에서 발생한 가스 중의 N2O의 농도를 측정하는 장치와, 상기 NH3분해 장치에서 발생한 가스 중의 N2O의 농도의 측정값이 소정의 값 이하가 되도록 촉매층에서의 가스 유량 또는 촉매층에서의 촉매와 가스의접촉시간을 조정하는 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리장치.
본 발명에 있어서, 질소 산화물의 NH3에 의한 환원 활성을 가진 제1성분과 질소 산화물(NOx)을 생성시키는 활성을 가진 제2성분으로 된 촉매의 구체적인 예로서는, 제1성분으로서 티타늄(Ti)의 산화물 및 텅스텐(W), 바나듐(Ⅴ), 몰리브덴(Mo)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물, 및 제2성분으로서 백금(Pt), 이리듐(Ir), 로듐(Rb) 및 팔라듐(Pd)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속을 담지한 실리카, 제올라이트 및/또는 알루미나를 함유하는 촉매를 들 수 있다. 또한 제올라이트, 또는 제올라이트를 주체로 한 촉매도 NOx 및 N20의 생성을 극히 적게 하는 효과가 있다.
상기 촉매에서의 제2성분에 대한 제1성분의 비율을 변경함으로써, NH3분해공정에서 생성된 가스 중의 NH3및 NOx의 농도를 조정하는 것이 가능하다. 예를 들면, 제2성분을 감소하면, NH3분해율은 약간 저하하지만 생성하는 가스 중의 NOx의 농도는 대폭 감소한다.
NH3함유 배수로부터 NH3를 기상으로 이행하기 위해서는, (가) 캐리어 가스를 배수에 취입하는 방법, 및 (나) 캐리어 가스 중에 배수를 분무 하는 방법 등, 배수 중의 암모니아를 기상 속으로 스트리핑하는 방법이 사용된다. 스트리핑은, 배수의 pH가 10 이상이면 그대로 실시하고, 한편, 배수의 pH가 10보다 낮을 경우는 수산화나트륨이나 수산화 칼슘(소석회) 등의 알칼리를 먼저 배수에 가해서 pH 10 이상으로 하고, 여기에 공기를 접촉시켜, 공기를 캐리어 가스로 사용해서 암모니아를 공기 속으로 방산(放散) 혹은 증발시킨다. 캐리어 가스로서는 공기 대신에 수증기이어도 좋다. 여기서 "캐리어 가스"라 함은 배수로부터 암모니아를 방산 혹은 증발시킬 수 있는 가스를 총칭한다.
NH3함유 가스는, 필요에 따라서 스트리핑탑 및 촉매탑에 도입하기 바로 직전에 예열되는데, 가열 수단으로서는 버너에 의한 가열, 증기나 촉매장치로부터 배출되는 가스 등의 고온의 가스와의 열교환 등, 통상의 예열방법이 좋으며, 본 발명의 방법 및 장치에서 가스를 순환할 경우는 가스 조성, 특히 가스 중의 산소농도를 변화시키지 않는 방법 (예를 들면, 간접 열교환법)이 바람직하다.
촉매탑내에 설치된 촉매층의 온도는, 탈질(脫窒) 기능 (denitrating function)을 가진 NH3분해 촉매의 경우, 250∼450℃, 바람직하게는 350∼400℃의 범위로 제어하는 것이 중요하고, 제올라이트계의 촉매의 경우는 촉매층의 온도를 450∼600℃의 범위로 유지하는 것이 바람직한데, 어느 경우에 있어서도 촉매의 특성에 근거해서 적정한 온도를 선택하면 좋다.
또한, 여기서 말하는 "NH3함유 배수"라 함은, 하수 및 분뇨처리 시설 등으로부터 배출되는 배수나, 석탄 연소 보일러 혹은 중유 연소 보일러를 가진 화력 발전소에서 배출되는 배(排)가스 중의 연소 재 (combustion ash)를 제거하기 위해서 설치된 건식 전기집진 장치 및 습식 탈황 장치로부터 배출되는 배수, 배가스 중의SOx를 제거하기 위해 설치된 습식 탈황 장치로부터 배출되는 배수 등의 암모니아태(態) 질소를 함유하는 배수를 의미한다. 또한, "NH3함유 배수"에는 유기태 질소함유 배수 중의 유기태 질소를 일반적인 생물처리에 의해 스트리핑 가능한 NH3태(態) 질소로 분해한 후의 배수나, 종래 기술의 이온 교환법에서의 제올라이트 재생시에 배출되는 고농도 NH3함유 배수 등, 전처리 함으로써 NH3태 질소로 변환시킨 배수도 포함된다.
실시예 1
메타티탄산 슬러리 (TiO2함유량: 30 wt％, SO4함유량: 8 wt ％）67 kg에 파라텅스텐산 암모늄 [(NH4)10H10·W12046·6H20] 2.5 kg, 메타바나딘산 암모늄 2.33 kg을 가하고 니이더(kneader)를 사용해서 혼련하고, 얻어진 페이스트를 조립 (granulation)한 후 건조하여 550℃에서 2시간 소성하고, 얻어진 과립을 분쇄하여 제1성분인 촉매분말로 하였다. 이 분말의 조성은 Ti/W/V=91/5/4/ (원자비)이다.
한편, 1.33 ×10-2wt％의 염화 백금산 (H2[PtCl6］·6H20) 1 L에, 미립 실리카 분말 (일본국의 富田제약(주)제, Micon F) 500 g을 가하고 모래욕(sand bath)에서 증발 건고(乾固)하고, 공기 중에서 500℃에서 2시간 소성해서 0.01 wt% PtㆍSiO2분말을 조제하여 제2성분의 촉매분말로 하였다.
이어서 제1성분 20 kg과 제2성분 40.1 g의 혼합물에 실리카·알루미나계 무기섬유 5.3 kg, 물 17 kg을 가해서 니이더에서 혼련하여 촉매 페이스트를 얻고, 이것과는 별도로 E 유리계 섬유로 된 망상물에 티타니아, 실리카 졸, 폴리비닐 알코올의 슬러리를 함침하고, 150℃에서 건조해서 복수매(複數枚)의 시이트로 절단하여 촉매기재로 하였다. 2매의 촉매기재 (시이트) 사이에 상기 촉매 페이스트를 협지(狹持)시켜서 압연 로울러를 통해서 압연하여 판상체로 하고, 이 판상체를 12시간대기중에서 풍건한 후, 500℃에서 2시간 소성해서 탈질 기능을 가진 NH3분해 촉매를 얻었다. 그리고 이 촉매 중의 제1성분에 대한 제2성분의 비 (제2성분/제1성분)는 0.2/99.8이었다.
본 실시예에서 얻은 촉매를 사용하고, 도 1에 나온 장치 및 표 1에 나온 조건에서 배수 처리 시험을 하였다.
그러나 NOx 미터 (NOx meter) 16의 지시값이 5 ppm을 초과했을 경우는 펌프 4에 의해 스트리핑탑 7의 상부로 공급되는 배수 A의 흐름을 일단 정지시킨 다음, 온 오프 스위치 (on-off switch)에 의해 유량을 제어하였다.
장치 기동후의 경과시간과 촉매탑 출구 가스 중의 NOx 농도 사이의 관계를 도 2 중의 곡선 (a)로 나타낸다.
[표 1]
항목 조건
처리 배수량 1.6 L/h
배수중의 NH4 +의 량 2,000 mg/L
촉매층 입구의 가스 유량 1.3 m3/h
가스 조성 NH3: 3,000 ppm, H2O: 28%,나머지: 공기
온도 350℃
면적 속도 17 m/h
비교예 1
도 1의 장치에 있어서, NOx 미터 16 및 배수 A의 유량제어 라인을 제외한 외에는 표 1에 나온 것과 동일한 조건에서 실시예 1에서와 동일한 장치와 촉매를 사용하여 배수 처리 시험을 하였다. 그 결과를 도 2 중의 곡선 (b)로 나타낸다.
도 2로부터 실시예 1은 비교예 1과 비교해서 장치 기동시의 촉매탑 출구 가스 중의 NOx 농도가 현저하게 낮은 것을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 촉매 및 장치를 사용하고, 배수 중의 NH4 +농도가 급격하게 변화했을 경우의 배수 처리 시험을 하였다.
그러나 NH4 +농도가 급격하게 증가한 후에, NOx 미터 16의 지시값이 10 ppm을 초과했을 경우는, 펌프 4로부터 스트리핑탑 7의 상부에 공급되는 배수 A의 유량을 일단 정지시킨 다음, 온 오프 스위치에 의해 유량을 제어하였다.
이 시험에서 장치 기동후의 경과시간과 촉매탑 출구의 가스 중의 NOx 농도와의 관계를 도 3 중의 곡선 (a)로 나타낸다.
비교예 2
비교예 1에 사용된 것과 동일한 장치를 사용하고, 실시예 2와 동일한 조건에서 배수 처리 시험을 하였다. 그 결과를 도 3 중의 곡선 (b)로 나타낸다.
도 3에 나온 바와 같이, 실시예 2는 비교예 2와 비교해서 배수 중의 NH4 +농도가 급격하게 증가했을 때에 촉매탑 출구 가스 중의 NOx 농도가 현저하게 낮다.
본 발명의 제2의 실시의 형태
도 4에 나온 장치는, 도 1의 실시예 1에서 설명한 NH3함유 배수의 공급량의조정 대신에, NH3함유 배수 중의 NH3농도를 조정하고, NOx 미터 16으로부터의 NOx 농도에 따라서 탱크 3에 물 F를 공급하는 펌프 17을 설치한 이외는 도 1의 장치계통과 동일하다.
도 4에 나온 장치에서, 배수 A 및 알칼리 B는 각각 배관 1 및 배관 2로부터 탱크 3에 공급되고, 필요에 따라서 펌프 17에 의해 배관 18로부터 물 F가 탱크 3에 보내져서, 탱크 3 속에서 혼합된 후, 펌프 4에 의해 예열기 5에 보내진다. 예열기 5에서 약 100℃까지 예열된 배수 A는 배관 6을 통해서 스트리핑탑 7의 상부에 공급된다. 스트리핑탑 7의 내부에는 충전물 8이 들어가 있고, 탑하부에 연결된 배관 9로부터 캐리어 가스로서 공급된 증기 C (공기를 포함한다)는, 배수 A와 탑 속에서 효율 좋게 접촉하면서 스트리핑탑 7의 속을 상승함으로써, 고농도의 암모니아를 함유하는 가스를 얻게 된다.
얻어진 가스 중의 NH3농도는 몇 천∼몇 만 ppm이다. 얻어진 가스는 필요에 따라서 배관 10으로부터 공급된 공기 D에 의해 희석되고, 경우에 따라서는 예열기 11에서 소정의 온도까지 예열된 후 촉매탑 12에 도입된다.
스트리핑된 암모니아 가스는 촉매층 13에서 산화 분해하여 N2와 H20로 분해된 다음, 배관 14로부터 대기에 방출되고, NH3분해시에 생성된 가스의 일부는 NOx 미터 16에 보내져서 가스 중의 NOx 농도가 측정된다. NOx 미터 16의 측정값에 따라서 펌프 17로부터 탱크 3에 공급되는 물 F의 유량을 변화시켜서 NH3함유 배수중의 NH3농도를 조정한다. 스트리핑탑 7의 하부에 연결된 배관 15로부터는 암모니아가 제거된 배수 E가 배출된다.
본 발명의 제3의 실시의 형태
도 5에 나온 장치는, 도 1의 장치에서 실시된 NH3함유 배수의 공급량의 조정 대신에 촉매와 접촉하는 NH3함유 가스의 유량을 조정하고, 또한 NOx 미터 16으로부터의 NOx 농도 측정에 따라서, NH3스트리핑 처리된 가스 중에 공기 D를 공급하는 조정 밸브 19를 설치한 이외는 도 1의 장치 계통과 동일하다.
도 5의 장치에 있어서, 스트리핑된 암모니아 가스는 촉매층 13에서 산화 분해된 다음 N2와 H20로 분해되어 배관 14로부터 대기에 방출되고, 그 일부는 NOx 미터 16에 보내져서 가스 중의 NOx 농도가 측정된다. NOx 미터 16의 측정값에 따라서 조절 밸브 19에 의해 배관 10으로부터 공급되는 공기 D의 유량이 조절된다.
본 발명의 제4의 실시의 형태
도 6은, 가스를 순환시킴으로써 촉매탑 출구 가스 중의 NOx 농도를 조정하는 장치 계통을 나타낸다.
이 장치에 있어서, 촉매탑 12의 NH3분해 촉매층 13에 의해 가스 중의 NH3이 N2와 H20로 분해되어 촉매탑 12로부터 배출된 가스 G의 일부는 NOx 미터 16에 보내져서 가스 중의 NOx 농도가 측정되고, 나머지는 배관 20을 통과하고, 경우에 따라서는 예열기 22에 의해 가스 온도를 높인 후, 팬 21에 의해 스트리핑탑 7으로 되돌려진다. NOx 미터 16의 측정값에 따라서 스트리핑탑 7에 되돌려지는 가스 G의 유량은 조절 밸브 24에 의해 제어된다. 가스 G의 나머지는 팬 21과 예열기 22의 사이에 설치된 배관 23으로부터 계(系) 밖으로 배출된다. 스트리핑탑 7의 하부에 연결된 배관 15로부터는 암모니아가 제거된 배수 E가 배출된다. 이 때, 어느 한 쪽의 배관 속의 가스 중의 산소농도를 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제5의 실시의 형태
도 8에 나온 장치는 도 1의 장치 계통에서의 NH3함유 배수의 공급량의 조정 대신에 촉매층 13 내의 복수의 온도측정 개소의 온도 측정값의 차이에 따라서 스트리핑탑 7에 공급하는 배수 A의 유량을 조정하는 것이다.
도 8에 나온 장치에 있어서, 촉매층 13 속에는 2 이상의 개소에 온도측정 장치 26의 온도 센서 26(a), 26(b)가 구비되어 있어, 상기 온도 센서 26(a), 26(b)에 의해 측정된 촉매층 13 안의 온도 측정값의 차에 따라서 펌프 4로부터 스트리핑탑 7의 상부에 공급되는 배수 A의 유량이 조정된다. 도 8에 나온 장치에서는 촉매층 13 안의 2개소에서 온도를 측정하고 있지만, 3개소 이상에서 온도를 측정해도 좋다.
이어서 도 8에 나온 장치 계통에 본 발명의 촉매를 적용했을 경우의 실시예를 아래에서 설명한다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 촉매를 사용하고, 도 8에 나온 장치 및 표 1에 나온 조건에서 배수 처리 시험을 하였다.
그러나 온도 센서 26(a), 26(b)에서의 온도 측정값의 차가 10℃를 초과했을 경우는, 펌프 4로부터 스트리핑탑 7의 상부에 공급되는 배수 A의 유량을 일단 정지하고, 온도차가 5∼10℃의 범위에서는 아래의 식에 따라 정의되는 유량의 배수 A를 흘려 보내고, 온도차가 5℃ 이하에서는 표 1에 나온 배수 A의 유량 (1.6 L/h)으로 하였다.
F = (10-△T)×0.32
위의 식에서, F: 배수량 (L/h), △T: 온도차（℃)
장치 기동후의 경과시간과 촉매탑 출구 가스 중의 NOx 농도와의 관계를 나타내는 본 시험의 결과를 도 9 중의 곡선 (a)로 나타낸다.
또한, 도 14에 나온 장치를 사용하고, 표 1에 나온 실시예 3과 동일한 조건에서 배수 처리 시험을 한 상기 비교예 1의 결과를 도 9 중의 곡선 (b)로 나타낸다.
도 9로부터, 실시예 3은 비교예 1과 비교해서 장치의 기동시의 촉매탑의 출구 가스 중의 NOx 농도가 현저하게 낮은 것을 알 수 있다.
실시예 4
실시예 3과 동일한 촉매 및 장치를 사용하고, 배수 중의 NH4 +농도가 급격하게 변화할 경우의 배수 처리 시험을 하였다.
그러나 온도측정 장치 26의 온도 센서 26(a) 및 26(b)에서의 온도 측정값의차에 근거한 펌프 4로부터 스트리핑탑 7의 상부에 공급되는 배수 A의 유량의 제어는 실시예 3과 마찬가지로 하였다.
본 시험에 있어서, 장치 기동후의 경과시간과 촉매탑 출구 가스 중의 NOx 농도와의 관계를 도 10 중의 곡선 (a)로 나타낸다.
비교예 3
비교예 1에 나온 장치를 사용하고, 실시예 4와 동일한 조건에서 배수 처리 시험을 하였다. 그 결과를 도 3 중의 곡선 (b)로 나타낸다.
도 10으로부터, 실시예 4는 비교예 3과 비교해서 배수 중의 NH4 +농도가 급격하게 변화했을 때의 촉매탑의 출구 가스 중의 NOx 농도가 현저하게 낮은 것을 알 수 있다.
본 발명의 제6의 실시의 형태
도 11에 나온 장치 계통은, 도 8의 장치에서 스트리핑탑 7에 공급하는 NH3함유 배수 A의 유량을 조정하는 대신에 NH3함유 배수 A 중의 NH3농도를 조정하는 것이며, 그 이외는 도 8의 장치 계통과 동일하다.
도 11에 있어서, 스트리핑된 암모니아 가스는, 촉매층 13에서 산화 분해된 다음 N2와 H20로 분해되어 배관 14로부터 대기에 방출된다. 촉매층 13 내의 복수 개소의 온도가 온도 센서 26(a) 및 26(b)가 구비된 온도측정 장치 26에 의해 측정되고, 이 측정값의 차에 따라서 펌프 17로부터 탱크 3에 공급되는 물 F의 유량을 변화시킴으로써, 펌프 4에 의해 스트리핑탑 7의 상부에 공급되는 배수 중의 NH3농도가 조정된다. 스트리핑탑 7의 하부의 배관 15로부터는 배수 A에서 암모니아가 제거된 배수 E가 배출된다.
본 발명의 제7의 실시의 형태
도 12에 나온 장치는, 도 8에서의 스트리핑탑 7에 공급하는 NH3함유 배수의 유량을 조정하는 대신에, 촉매층 13과 접촉하는 NH3를 함유하는 가스의 유량을 조정하는 것이며, 그 이외는 도 8의 장치계통과 동일하다.
스트리핑된 암모니아 가스는 촉매층 13에서 산화 분해하여 N2와 H20로 분해되어 배관 14로부터 대기에 방출된다. 촉매층 13 내의 복수 개소의 온도가 온도 센서 26(a) 및 26(b)가 구비된 온도측정 장치 26에 의해 측정되고, 이 측정값의 차에 따라서, 배관 10으로부터 공급되는 공기 D의 유량은 조절 밸브 19에 의해 제어된다. 스트리핑탑 7의 하부의 배관 15로부터는 배수 A에서 암모니아가 제거된 배수 E가 배출된다.
본 발명의 제8의 실시의 형태
도 13에 나온 장치는, 도 8에서의 스트리핑탑 7에 공급하는 NH3함유 배수의 유량을 조정하는 대신에 가스 G의 일부를 스트리핑탑 7에 순환시킴으로써 촉매탑 12의 출구 가스 (가스 G) 중의 NOx 농도를 조정하도록 한 것이다.
도 13의 장치에 있어서, 스트리핑된 암모니아 가스는 촉매층 13과 접촉하여NH3이 상기 촉매층 13에서 산화 분해하여 N2와 H20로 분해된다. 촉매층 13에 의해 NH3이 N2와 H20로 분해된 가스 G의 일부는 배관 20을 통과하고, 경우에 따라서는 예열기 22에 의해 가스 온도를 높인 후에 팬 21에 의해 스트리핑탑 7으로 되돌려진다. 촉매층 13 내의 복수 개소의 온도가, 온도 센서 26(a) 및 26(b)가 구비된 온도측정 장치 26에 의해 측정되고, 이 측정값의 차에 따라서, 스트리핑탑 7으로 되돌려지는 가스 G의 유량은 조절 밸브 24에 의해 제어된다. 가스 G의 나머지는 팬 21과 예열기 22의 사이에 설치된 배관 23으로부터 계 밖으로 배출된다. 스트리핑탑 7의 하부의 배관 15로부터는 배수 A에서 암모니아가 제거된 배수 E가 배출된다.
본 발명의 제9의 실시의 형태
도 14는, 도 1에 있어서의 NOx 농도 측정 장치(NOx 미터 16) 대신에 N20 농도 측정 장치 16A를 사용한 이외에는 도 1에서와 같은 NH3함유 배수를 처리하는 장치 계통을 나타내는 도면이다.
도 14에 있어서, 화력 발전소 등으로부터 배출되는 암모니아태(態) 질소함유 배수 A 및 알칼리 B는 각각 배관 1 및 배관 2로부터 탱크 3에 공급되어, 탱크 3안에서 혼합된 후 펌프 4에 의해 예열기 5에 보내진다. 예열기 5에서 약 100℃까지 예열된 배수 A는 배관 6을 통해서 스트리핑탑 7의 상부에 공급된다.
스트리핑탑 7의 내부에는 충전물 8이 들어가 있고, 탑하부의 배관 9로부터 캐리어 가스로서 공급된 증기 C (공기를 포함한다)는 배수 A와 탑 속에서 효율 좋게 접촉하면서 탑내를 상승함으로써, 고농도의 암모니아를 함유하는 가스가 얻어진다. 스트리핑탑 7에서 얻어진 가스 중의 NH3농도는 몇 천∼몇 만 ppm이다.
얻어진 가스는, 필요에 따라서 배관 10으로부터 공급된 공기 D에 의해 희석되고, 경우에 따라서는 예열기 11에서 소정의 온도까지 예열된 후, 촉매탑 12에 도입된다. 스트리핑된 암모니아 가스는 NH3를 산화하는 힘이 상대적으로 낮은 촉매층 13에서 산화 분해되어 N2와 H20로 되어 배관 14로부터 대기중에 방출된다.
촉매탑 12로부터 나온 가스의 일부는 배관 18로부터 예열기 11에 순환되고, 다시 촉매탑 12에 도입되어 암모니아 가스가 산화 분해된다. 가스 순환량은 N2O 농도측정 장치 16A를 이용해서 측정된 배관 14안의 가스 중의 N20 농도 측정값에 따라 조절 밸브 17의 개방도 조절에 의해 제어한다.
또한 배관 14로부터 대기 중으로 방출되는 가스 중의 암모니아는, 필요에 따라서 암모니아 제거 장치 19에서 관로 20로부터 공급된 산성의 흡수액 F에 의해 흡수된다. 흡수액 F에 의해 흡수된 가스 중의 암모니아는 탱크 3에 되돌리는 것도 가능하다. 스트리핑탑 7의 하부의 배관 15로부터는 암모니아가 제거된 배수 E가 배출된다.
또한, 이 촉매층 13 중의 촉매는 질소 산화물의 암모니아에 의한 환원 활성을 가진 제1성분과 암모니아로부터 질소 산화물(NOx)을 생성시키는 활성을 가진 제2성분으로 되어 있다. 그리고 이 때의 촉매층 13에서의 반응 온도는 250∼500℃, 바람직하게는 350∼450℃이다.
도 14에 나온 장치 계통에 본 발명의 촉매를 적용했을 경우의 실시예를 아래에서 설명한다.
실시예 5
메타티탄산 슬러리 (TiO2함유량: 30 wt％, SO4함유량: 8 wt ％）67 kg에 파라텅스텐산 암모늄 [(NH4)10H10·W12046·6H20] 2.5 kg, 메타바나딘산 암모늄 2.33 kg을 가하고 니이더(kneader)를 사용해서 혼련하고, 얻어진 페이스트를 조립 (granulation)한 후 건조하여 550℃에서 2시간 소성하고, 얻어진 과립을 분쇄하여 제1성분인 촉매분말로 하였다. 이 분말의 조성은 Ti/W/V=91/5/4/ (원자비)이다.
한편, 1.33 ×10-2wt％의 염화 백금산 (H2[PtCl6］·6H20) 1 L에, 미립 실리카 분말 (일본국의 富田제약(주)제, Micon F) 500 g을 가하고 모래욕(sand bath)에서 증발 건고(乾固)하고, 공기 중에서 500℃에서 2시간 소성해서 0.01 wt% PtㆍSiO2분말을 조제하여 제2성분의 촉매분말로 하였다.
이어서 제1성분 20 kg과 제2성분 40.1 g의 혼합물에 실리카·알루미나계 무기섬유 5.3 kg, 물 17 kg을 가해서 니이더에서 혼련하여 촉매 페이스트를 얻고, 이것과는 별도로 E 유리계 섬유로 된 망상물에 티타니아, 실리카 졸, 폴리비닐 알코올의 슬러리를 함침하고, 150℃에서 건조해서 복수매의 시이트로 절단하여 촉매기재로 하였다. 이 촉매기재 (시이트) 사이에 상기 촉매 페이스트를 협지(狹持)시켜서 압연 로울러를 통해서 압연하여 판상체로 하고, 이 판상체를 12시간 대기중에서풍건한 후, 500℃에서 2시간 소성해서 탈질 기능을 가진 NH3분해 촉매 A로 하였다.
그리고 이 촉매 중의 제1성분에 대한 제2성분의 비 (제2성분/제1성분)는 0.2/99.8이었다. Pt 함유량은 촉매기재와 무기 섬유를 제외하고 1 ppm에 상당하다.
이 촉매를 사용하고, 도 14에 나온 장치 및 표 2에 나온 조건에서 배수 처리 시험을 하였다. 촉매탑 출구에서의 가스 중의 NOx 및 N2O의 농도와 촉매층 13의 입구에서의 가스 유량 사이의 관계를 도 15에 나타낸다. 이 실시예에 있어서, 촉매층 13의 입구에서의 가스 유량을 증가함으로써 NOx 농도를 거의 동일한 레벨로 유지하면서 N20 농도를 감소시킬 수 있었다.
또한, 촉매층 13의 입구에서의 가스 유량과 촉매층 13 (촉매탑 12)의 출구에서의 가스 중의 NH3농도 사이의 관계를 도 16에 나타낸다. 촉매층 13의 입구에서의 가스 유량을 증가했을 때 촉매층 13의 출구에서의 가스 중의 NH3농도가 증가하였으나, 촉매층 13에서의 NH3분해율은 99％ 이상이며, 미반응의 NH3를 흡수액으로 흡수한 후에 탱크 3에 되돌려서 다시 처리한 경우에도, 처리에 필요한 열원이나 약품 등의 유틸리티 사용량은 거의 증가하지 않았다.
[표 2]
항목 조건
처리 배수량 1.6 L/h
배수중의 NH4 +의 량 2,000 mg/L
촉매층 입구의 가스 유량 0.4 ∼ 0.8 m3/h
가스 조성 NH3: 5,000∼10,000 ppm, H2O: 28%,나머지: 공기
온도 400℃
면적 속도 5 ∼ 10 m/h
본 발명의 제10의 실시의 형태
상기 제9의 실시의 형태에 나온 장치는 가스의 가열 에너지를 적게 할 수 있고 경제성이 좋지만, 아래의 제10의 실시의 형태에서도 제9의 실시의 형태와 동일한 효과가 얻어진다.
도 17은, 도 14의 장치에 있어서 배관 18을 통해 순환되는 처리후의 가스 유량을 조정하는 대신에, 배관 10을 통해 스트리핑탑 7으로부터의 배출 가스에 공급되는 공기 D의 유량을 조절 밸브 21에 의해 조정하도록 한 이외는 도 14의 장치계통과 동일하다.
스트리핑된 암모니아 가스는 촉매층 13에서 산화 분해되어 N2와 H20로 분해되어 배관 14로부터 대기중에 방출된다. 촉매탑 12의 출구에서의 가스 중의 N20 농도가 촉매탑 12의 출구에 설치된 N20 농도측정 장치 16A에 의해 측정되고, 이 측정값에 따라서, 배관 10으로부터 공급되는 공기 D의 유량은 조절 밸브 21에 의해 제어된다.
본 발명의 제11의 실시의 형태
도 18은, 도 14의 장치에 있어서 배관 18을 통해 순환되는 처리후의 가스 유량을 조정하는 대신에, 배관 23을 통해 스트리핑탑 7의 저부에 공급되는 공기 D의 유량을 조절 밸브 22에 의해 조정하도록 한 이외에는 도 14의 장치 계통과 동일하다.
촉매탑 12의 출구에서의 가스 중의 N20 농도가 촉매탑 12의 출구에 설치된N20 농도측정 장치 16A에 의해 측정되고, 이 측정값에 따라서, 배관 23으로부터 스트리핑탑 7에 공급되는 공기 D의 유량은 조절 밸브 22에 의해 제어된다.
본 발명의 제12의 실시의 형태
도 19는, 도 14의 장치에 있어서 가스와 접촉하는 촉매층 13의 체적을 조정하기 위해서 촉매탑 12을 2기(基) (12A, 12B)로 병렬로 설치한 것이다.
암모니아 함유 가스는, 필요에 따라서 배관 10으로부터 공급되는 공기 D에 의해 희석되고, 경우에 따라서는 예열기 11에서 소정의 온도까지 예열된 후 촉매탑 12A 또는/및 12B에 도입된다. 스트리핑된 암모니아 가스는, 촉매층 13A 또는/및 13B에서 산화 분해되어 N2와 H2O로 분해되어서 배관 14로부터 대기중에 방출된다. 암모니아 함유 가스가 도입되는 2기의 촉매탑 12A 및 12B 사이에서의 전환은 촉매탑 출구에서의 가스 중의 N20 농도의 측정에 의해 이루어진다.
촉매탑 출구에 설치된 N20 농도측정 장치 16A에 의해 촉매탑 출구 가스 중의 N20 농도가 측정되고, 이 측정값에 따라서 전환 밸브 24A 및 24B에 의하여 촉매탑의 전환이 이루어진다. 즉, 촉매층 13A 또는 13B에서의 암모니아 가스의 산화 분해에 의해 N20 농도의 측정값이 높아지면, 양쪽의 촉매층 13A, 13B을 이용한다.
본 발명의 제13의 실시의 형태
도 20은, 도 14의 장치에 있어서 하나의 촉매탑 12 내에서 가스와 접촉하는 촉매층 13의 체적을 조정하도록 한 것이다.
촉매탑 12에는 가스 흐름방향을 따라 직렬 2단의 촉매층 13C, 13D가 배치되어 있고, 하단의 촉매층 13D를 우회하는 배관 27의 한쪽끝이 촉매층 13C와 촉매층 13D 사이의 위치에서 촉매탑에 접속되어 있다. 전환 밸브 25A가 설치된 배관 27의 한쪽끝은 촉매탑 12의 저부에 설치된 배관 14에 접속되어 있다.
스트리핑된 암모니아 가스는 촉매층 13C에서 산화 분해되고, 경우에 따라서는 다시 촉매층 13D에서 산화 분해되어 N2와 H20로 분해된 후에 배관 14을 통해 대기로 방출된다.
암모니아 함유 가스를 촉매층 13C에만 접촉시키는 조작과, 다시 촉매층 13D에도 가스를 접촉시키는 다른 조작과의 사이에서의 전환은, 촉매탑 12의 출구에 설치된 N20 농도측정 장치 16A에 의해 측정되는 N20 농도의 측정값에 따라서 배관 27에 설치된 전환 밸브 25A 및 배관 14에 설치된 전환 밸브 25B를 전환함으로써 실시된다. 즉, 촉매층 13C 또는 13D에서의 암모니아 가스의 산화 분해에 의해 N20 농도의 측정값이 높아지면, 양쪽의 촉매층 13C, 13D를 이용한다.
도 14∼20에 나온 장치를 사용하는 실시예들에 의하면, 촉매탑에서 처리한 후의 가스 중의 NH3농도를 낮게 하면, 촉매탑 출구에서의 가스 중의 NOx 농도와 N20 농도가 다소 높아진다고 하는 문제가 없어져서 유해물질의 발생량을 대폭 줄일 수 있다.
본 발명에 의하면, NH3함유 배수의 처리 장치를 기동했을 때나 처리될 가스 중의 NH3농도가 변동했을 경우에, 촉매탑 출구의 가스 중의 NOx 농도와 N20 농도가 높아진다고 하는 문제가 없어지고, 유해물질의 발생량을 저감할 수 있다.

Claims (15)

  1. 암모니아(NH3) 함유 배수 중의 NH3를 캐리어 가스(carrier gas)와 접촉시켜 NH3함유 배수로부터 기상(氣相) 중으로 이행시키는 스트리핑 공정과, 이 스트리핑 공정에서 발생한 NH3함유 가스를 소정 온도에서 NH3분해 촉매에 접촉시켜서 상기 NH3를 질소와 물로 분해하는 NH3분해 공정과, 상기 NH3분해 공정에서 발생한 가스 중의 질소 산화물 (NOx)의 농도를 측정하는 공정과, 상기 NH3분해 공정에서 발생한 가스 중의 NOx의 농도의 측정값이 소정의 값 이하가 되도록,
    (a) 스트리핑 공정에 공급되는 NH3함유 배수의 공급량,
    (b) NH3함유 배수 중의 NH3의 농도, 및
    (c) 촉매와 접촉하는 NH3함유 가스의 유량(流量)의 세가지 파라메터 중에서 한가지 이상을 조정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 NH3분해 공정에서 발생한 가스 중의 NOx 농도를 측정하는 대신에 상기 NH3분해 공정에서의 가스 흐름방향을 따른 복수 개소의 위치에서의 촉매층의 온도를 측정하고, 상기 NOx 농도 대신에 상기 측정된 온도의 차이에따라 상기 (1)항에서의 세가지 파라메터 (a), (b) 및 (c) 중의 한가지 파라메터 이상을 조정하는 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 NH3분해 촉매가, NH3에 의한 NOx 환원 활성을 가진 제1성분과 NH3로부터 NOx를 생성시키는 활성을 가진 제2성분으로 된 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 NH3분해 촉매가, 제1성분으로서 티타늄(Ti)의 산화물 및 텅스텐(W), 바나듐(Ⅴ), 몰리브덴(Mo)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물과, 제2성분으로서 백금(Pt), 이리듐(Ir), 로듐(Rb) 및 팔라듐(Pd)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속을 담지(擔持)한 실리카, 제올라이트 및/또는 알루미나를 함유하는 촉매인 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 NH3분해 촉매가, 제올라이트이거나, 또는 제올라이트를 주성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 NH3분해 공정에서 발생한 가스의 일부를 계(系) 밖으로 배출한 후, 이 가스로부터 암모니아를 제거하는 공정을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
  7. 암모니아(NH3) 함유 배수 중의 NH3를 캐리어 가스와 접촉시켜 NH3함유 배수로부터 기상 중으로 이행시키는 스트리핑 공정과, 이 스트리핑 공정에서 발생한 NH3함유 가스를 소정 온도에서 NH3분해 촉매에 접촉시켜서 상기 NH3를 질소와 물로 분해하는 NH3분해 공정과, 상기 NH3분해 공정에서 발생한 가스 중의 N2O의 농도를 측정하는 공정과, 상기 NH3분해 공정에서 발생한 가스 중의 N2O의 농도의 측정값이 소정의 값 이하가 되도록 촉매층에서의 가스 유량 또는 촉매층에서의 촉매와 가스의 접촉시간을 조정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 촉매층에서의 가스 유량을 조정하는 방법으로서, (e) NH3함유 배수 중의 NH3를 기상 중으로 이행시키는 공정에서 캐리어 가스 유량을 조정하는 방법, (f) NH3함유 배수 중의 NH3를 기상 중으로 이행시키는 공정에서 발생한 NH3함유 가스에 공기 등의 가스를 첨가하는 방법, (g) NH3분해공정에서 발생한가스의 일부를 촉매층에 순환하는 방법 중의 한가지를 이용하는 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 NH3분해 공정에서 발생한 가스 중의 N2O 농도를 측정하는 대신에 상기 NH3분해 공정에서의 가스 흐름방향을 따른 복수 개소의 위치에서의 촉매층의 온도를 측정하고, 상기 N2O 농도 대신에 상기 측정된 온도의 차이에 따라 상기 (8)항에서의 세가지 방법 (e), (f) 및 (g) 중에서 한가지 이상을 실시하는 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 NH3분해 촉매가, NH3에 의한 NOx 환원 활성을 가진 제1성분과 NH3로부터 NOx를 생성시키는 활성을 가진 제2성분으로 된 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 NH3분해 촉매가, 제1성분으로서 티타늄(Ti)의 산화물 및 텅스텐(W), 바나듐(Ⅴ), 몰리브덴(Mo)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물과, 제2성분으로서 백금(Pt), 이리듐(Ir), 로듐(Rb) 및 팔라듐(Pd)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속을 담지한 실리카, 제올라이트 및/또는 알루미나를 함유하는 촉매인 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 NH3분해 촉매가, 제올라이트이거나, 또는 제올라이트를 주성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
  13. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 NH3분해 공정에서 발생한 가스의 일부를 계(系) 밖으로 배출한 후, 이 가스로부터 암모니아를 제거하는 공정을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리방법.
  14. 암모니아(NH3) 함유 배수 중의 NH3를 캐리어 가스와 접촉시켜 NH3함유 배수로부터 기상 중으로 이행시키는 스트리핑 장치와, 이 스트리핑 장치에서 발생한 NH3함유 가스를 소정 온도에서 NH3분해 촉매에 접촉시켜서 상기 NH3를 질소와 물로 분해하는 NH3분해 장치와, 상기 NH3분해 장치에서 발생한 가스 중의 질소 산화물 (NOx)의 농도를 측정하는 장치와, 상기 NH3분해 장치에서 발생한 가스 중의 NOx의 농도의 측정값이 소정의 값 이하가 되도록,
    (a) 스트리핑 공정에 공급되는 NH3함유 배수의 공급량,
    (b) NH3함유 배수 중의 NH3의 농도, 및
    (c) 촉매와 접촉하는 NH3함유 가스의 유량의 세가지 파라메터 중에서 한가지 이상을 조정하는 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리장치.
  15. 암모니아(NH3) 함유 배수 중의 NH3를 캐리어 가스와 접촉시켜 NH3함유 배수로부터 기상 중으로 이행시키는 스트리핑 장치와, 이 스트리핑 장치에서 발생한 NH3함유 가스를 소정 온도에서 NH3분해 촉매에 접촉시켜서 상기 NH3를 질소와 물로 분해하는 NH3분해 장치와, 상기 NH3분해 장치에서 발생한 가스 중의 N2O의 농도를 측정하는 장치와, 상기 NH3분해 장치에서 발생한 가스 중의 N2O의 농도의 측정값이 소정의 값 이하가 되도록 촉매층에서의 가스 유량 또는 촉매층에서의 촉매와 가스의 접촉시간을 조정하는 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 NH3함유 배수의 처리장치.
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