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KR20030029964A - 열가소성플라스틱 중합체의 용융 가공성 향상 방법 및이로부터 제조된 조성물 - Google Patents

열가소성플라스틱 중합체의 용융 가공성 향상 방법 및이로부터 제조된 조성물 Download PDF

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Publication number
KR20030029964A
KR20030029964A KR10-2003-7003521A KR20037003521A KR20030029964A KR 20030029964 A KR20030029964 A KR 20030029964A KR 20037003521 A KR20037003521 A KR 20037003521A KR 20030029964 A KR20030029964 A KR 20030029964A
Authority
KR
South Korea
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copolymer
macromonomer
monomer
polymerization
polymer
Prior art date
Application number
KR10-2003-7003521A
Other languages
English (en)
Inventor
라우윌리
밴리넨폴랄프
Original Assignee
롬 앤드 하스 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 캄파니 filed Critical 롬 앤드 하스 캄파니
Publication of KR20030029964A publication Critical patent/KR20030029964A/ko

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Abstract

세그멘털 공중합체를 포함하며, 그 용융 블렌드는 향상된 가공 특성을 나타내는, 열가소성플라스틱 용융 블렌드를 형성하는 방법이 개시된다. 이로부터 형성된 플라스틱 물품이 되는, 열가소성플라스틱 및 세그멘털 공중합체를 포함하는 플라스틱 물품을 형성하는 방법이 또한 개시된다.

Description

열가소성플라스틱 중합체의 용융 가공성 향상 방법 및 이로부터 제조된 조성물{A METHOD OF IMPROVING THE MELT PROCESSING OF THERMOPLASTIC POLYMERS AND COMPOSITIONS PRODUCED THEREBY}
가소제 혹은 가공 보조제의 부재하에 열가소성플라스틱 중합체 "폴리(비닐 클로라이드)", "PVC"의 조성물은 균질성의, 유용한 물품으로 가공되기 어렵다. 그 조성물은 변전(즉, 고형 블렌드에서 융해된 용융 블렌드로 전환되는 것)되기 어려우며, 그 결과 용융물은 이질적이며 저조한 용융 강도 및 저 신장율을 갖는 "치즈질성(cheesy)"이다. 가소제는 이러한 많은 가공문제를 해결하지만 그 결과 제조된 열가소성플라스틱 물품에서 물리적 특성, 특히 강도의 손실을 초래한다.
PVC용 가공 보조제는 PVC가 강도의 손실없이 우수한 물리적 특성을 부여하도록하는 중합 첨가제이다. 이 기술분야에서 PVC용 가공 보조제의 유리전이온도, Tg를 감소시키는 것은 이러한 가공 보조제를 PVC내로 보다 완전히 분산시키도록 한다는 것이 알려져 있다(US3833686, EP394659). 이는 투명한 PVC 시이트에서 향상된 투명성 및 감소된 겔 흠결로 알 수 있으며, 또한 간접적으로는 얼마나 신속히 PVC가 가공도중에 고형 블렌드에서 열가소성플라스틱 용융 블렌드로 융해되는지로부터 알 수 있다. 이는 예를들어, 주어진 온도에서 보다 단축된 융해시간 혹은 보다 낮은 온도에서 주어진 융해의 달성으로 보다 명확히 쉽게 알 수 있다.
불행하게도, 낮아질 수 있는 가공 보조제의 Tg의 범위가 그 가공 보조제는 건조 상태로, 전형적으로 분말인 흐름 고형분이 없어야하고, 용융가공존 PVC분말과 블렌딩 및 배합되기위하여 전형적인 저장조건하에서 그렇게 유지되어야하는 제한이 있다. 만일 가공 보조제가 에멀션 혹은 서스펜션 중합체인 경우 이는 전형적으로 증강된 온도에서 분무건조와 같은 작업에 의해 수행되는 분리도중 필름을 융해하거나 혹은 형성하지않아야 한다. 전형적으로, 가공 보조제 드롭의 Tg가 50℃이하인 경우, 흐름이 없으며 저장 안정성인 분말을 얻을 수 없으며, 저장도중 형성되는 클럼프 및 "브릭스(bricks)"가 균일한 고형물 블렌드를 형성하는 고형물 블렌딩도중 쉽게 부서질 수 있다.
가공 보조제의 전체 Tg를 감소시키는 한 시도는 2 중합 단계로 제조된 중합체를 사용하는 것이며, 여기서 일 성분은 감소된 Tg를 갖는다. US-A-3,833,686에는 에멀션 중합에 의해 2-단계 연속 제조된, 코어-쉘 입자가 개시되어 있으며, 여기서 보다 낮은 Tg 성분은 코어이며 그리고 예를들어, 메틸 메타크릴레이트(MMA)와 같은 고 Tg 물질은 쉘이다. 이러한 코어-쉘 입자는 고 Tg 세그먼트를 갖지않는 저 Tg 중합체, 저 Tg 세그먼트를 갖지않는 고 Tg 중합체, 및 고 및 저 Tg 세그먼트를 모두 갖는 중합체를 실질적인 비율로 함유한다. 더욱이, 다수의 사슬은 매우 길며 우연적인 가교에 기인한 그물망 구조를 갖는다. 코어의 Tg가 실온에 근접하거나 혹은 그 이하인 경우라도 이러한 방법으로 흐름이 없는 분말을 얻는 한편, 이러한 중합체 입자는 용융 가공도중 완전히 분해될 수 없어 가공 보조제로서의 이들의 완전한 능력을 실현하지못한다.
본 발명자들은 세그멘털 고중합체가, 열가고성플라스틱용 가공 보조제로서 작용하며, 저 Tg 가공 보조제에 의해 촉진된 것들과 일치하는 짧은 융해 시간 및 저 융해 온도를 제공하는, 끈적이지않는 분말로서 제조될 수 있음을 예기치않게 발견하였다. 이러한 세그멘털 공중합체는 또한 콤팩팅, 클럼핑 혹은 융해없이 전형적인 조건하에서 저장될 수 있다. 이들은 가공 홀로 이송되고, 열가소성플라스틱과 혼합되어 역시 클럼핑없이 고형 블렌드로 제조될 수 있다. 이러한 고형 블렌드의 가열 및 혼합은 향상된 용융 가공 작용성을 갖는 용융 블렌드를 생성하며, 이는 성형되고 냉각되어 균질성의 유용한 열가소성플라스틱 물품으로 제조될 수 있다. 이러한 향상된 가공 작용성은 고 품질의 물품이 예를들어, 캘린더링, 압출, 증공성형, 사출 성형, 포옴으로의 팽창 및 이-배향성 물질 제조와 같은 공정 작업에서 최소 비가동시간으로 고 산출율로 제조되는 경우 필수적이다.
본 출원은 2000, 9, 14일에 제출된 일련번호 제 60/232,414의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 세그멘털 중합체로 블렌드를 형성하여 열가소성플라스틱의 용융 가공성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
본 발명의 일 견지는
(a) 열가소성플라스틱 중합체 및 세그멘털 공중합체를 포함하는 고형 블렌드를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 고형 블렌드를 혼합 및 가열하여 용융 블렌드를 형성하는 단계;
를 포함하며, 상기 용융 블렌드는 최소 10의 값을 갖는 용융 가공 향상 텀을 갖는, 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 2견지는
(a) 열가소성플라스틱 중합체 및 세그멘털 공중합체를 포함하는 고형 블렌드를 형성하는 단계;
(b) 상기 고형 블렌드를 혼합 및 가열하여 용융 블렌드를 형성하는 단계;
(c) 상기 용융 블렌드를 성형하여 물품을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 물품을 실온으로 냉각하는 단계;
를 포함하며, 상기 용융 블렌드는 최소 10의 값을 갖는 용융 가공 향상 텀을 갖는, 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 3견지는 열가소성플라스틱 및 세그멘탈 공중합체를 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 제 4견지는 본 발명의 제 2견지의 방법으로 제조된 플라스틱 물품에 관한 것이다.
다른 견지로, 제 1내지 4견지의 열가고성플라스틱 중합체는 폴리(비닐 할라이드) 호모중합체, 폴리(비닐 할라이드) 공중합체, 클로리네이티드 폴리(비닐 클로라이드) "CPVC", 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 중합체이다. 바람직한 열가소성플라스틱 중합체는 폴리(비닐 클로라이드)이다. 다른 견지로, 제 1 내지 4견지의 세그멘털 공중합체는 콤 공중합체, 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택된 공중합체이다. 상기 세그멘털 공중합체는 콤 공중합체인 것이 바람직하다.
본 명세서에 사용된, 하기 용어들은 다음과 같은 정의를 갖는다:
중합체 사슬의 "백본"은 서로 결합된 중합 단량체 유니트의 집합이다. 결합은 전형적으로 공유결합에 의해 이루어진다. "비-말단" 단량체 유니트는 직접적으로 최소 두개의 다른 단량체 유니트에 결합된다. "말단" 단량체 유니트는 중합체 사슬의 끝에 잔류하며 직접적으로 서로 다른 단량체 유니트에 결합된다. 예를들어, 백본의 중합 단량체 유니트는 에틸렌계 불포화 단량체로 부터 유도될 수 있다.
"선형" 중합체(호모중합체 혹은 공중합체)는 분지되지않은 백본을 갖는 중합체이다. 본 명세서에 사용된, 용어 "선형"은 또한 소량의 분지가 일어난 중합체를 포함하는 것을 의미한다. 예를들어, 수소 제거는 자유래디컬 중합도중 분지를 이끌 수 있다.
"분지된" 중합체는 제1 백본 세그멘트의 "비-말단" 원자를 통하여 화학적으로 결합된 다른 백본 세그멘트를 갖는 제1 "백본 세그멘트"를 갖는 중합체이다. 전형적으로, 이러한 제1 백본 세그멘트 및 모든 분지들은 동일하거나 유사한 조성을 갖는다.
"펜던트"기는 중합체의 백본에 결합되어지는 기이다. 용어 펜던트는 중합 단량체 유니트의 실제 부분인 기를 나타내는데 사용될 수 있다. 예를들어, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 중합 유니트의 히드록시에틸기는 "펜던트 히드록시에틸기" 또는 "펜던트 히드록시 작용기"로 간주될 수 있다. 또한 중합체 백본에 결합된 큰(large) 기는, 이러한 큰 기가 조성적으로 그 백본 중합체와 구별되는 경우 일반적으로 "펜던트"로서 간주된다. 이러한 큰 기는 그 자체가 중합체 사슬일 수 있다. 예를들어, 마크로단량체가 다른 단량체와의 반응에 의해 중합체 사슬내로 편입되는 경우, 그 반응성 이중결합의 두 탄소는 그 백본의 일부가 되는 한편, 상기 마크로단량체의 이중결합에 결합된 본래의 중합 사슬은 "펜던트기"가 되며, 이는 예를들어 500-100,000의 분자량을 갖는다. "펜던트"기는 또한 그 백본"에 대한 펜던트"로서 나타내어질 수 있다.
"말단"기는 그 중합체 사슬의 말단에 잔류하며, 화학적으로 말단 단량체 유니트에 결합된다. 말단기는 예를들어, 그 중합체의 백본 조성과 구별되는 조성을 가질 수 있다. "펜던트"기는 "말단" 위치에서 일어날 수 있다. 그러한 것으로서, "말단"기 "펜던트"기의 특별한 경우이다.
"마크로단량체"는 자유래디컬 중합공정에서 중합되어질 수 있는 최소 하나의 말단 에틸렌계 불포화기를 갖는 어느 저분자량 수-불용성 중합체 또는 공중합체이다. "수-불용성"이란 25~50℃에서 150미리몰/리터이하의 수용해도를 갖는 것을 의미한다. "저분자량"이란 그 마크로단량체가 바람직하게 10-1,000, 보다 바람직하게 약 20-1,000, 그리고 가장 바람직하게는 20-200 의 중합도를 갖는 것을 의미한다. "중합도"란 그 마크로단량체에 존재하는 중합 단량체 유니트의 수를 의미한다.
"마크로단량체"는 다른 단량체와 중합되어 콤 공중합체를 생성할 수 있는 중합체 사슬의 말단에 있는 최소 하나의 작용기를 갖는 저분자량 중합체이다. 참조 예, Kawakami "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Vol. 9. pp. 195-204, John Wiley & Sons, New York, 1987. 전형적으로, 마크로단량체 중합체 사슬은 중합 유니트로서 에틸렌계 불포화 단량체를 함유한다. 바람직하게, 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 이미 언급된 바와 같이 마크로단량체에 낮은 혹은 무 수용해성을 부여하도록 선택된다.
용어 "마크로단량체 수성 에멀션"은 수 불용성 입자와 같이 그 안에 분산된 마크로단량체를 함유하는 수성 에멀션을 나타내는 것으로 본 명세서에 사용된다.
"그라프트 세그멘트"는 중합체 백본을 따라 펜던트 위치를 차지하는 중합체 사슬이다. 그라프트 세그멘트는 중합 유니트로서, 일 타입의 단량체 혹은 하나이상 타입의 단량체를 포함한다. 일부가 되는 분지된 백본의 다른 부분과 동일하거나 유사한 조성을 갖는 분지된 백본의 "분지 세그멘트"와 대조적으로, 그라프트 세그멘트의 조성은 그것이 결합되는 백본 중합체의 조성과 다르다. "말단 그라프트 세그멘트"는 "펜던트 그라프트 세그멘트"의 특별한 경우이다. 본 발명의 콤 공중합체(즉, 그라프트 공중합체)는 하나 또는 그 이상의 그라프트 세그멘트 조성 타입을 포함한다.
"그라프트 공중합체"는 중합체 혹은 공중합체 사슬이 중합 백본에 측쇄로서 화학적으로 결합되는 경우 형성된 마크로분자이다. 이러한 측쇄는 상기 본 명세서에 기술된 "그라프트 세그멘트"이다. 그라프트 공중합체는 일 마크로분자에서 중합세그멘트와는 달리 종종 화학적으로 화합되기때문에, 이러한 공중합체는 그에 상응하는 랜덤 공중합체 유사체와 비교하여 독특한 특성을 갖는다. 그 특성은 예를들어, 공중합체의 열역학적으로 유도된 마이크로상 분리로 형성된 기계적 필름 특성, 및 그라프트 공중합체의 분절 구조로 부터 그리고 유연한(즉, 저 Tg) 상의 분리로 부터 일부 형성된, 감소된 용융점도성을 포함한다. 후자에 대하여, 감소된 용융점도성은 중합체의 가공성을 유익하게 향상시킬 수 있다. 참조 예, Hong-Quan Xie 및 Shi-Biao Zhou Zhou, J. Macromol. sci. Chem., A27(4), 491-507(1990); Sebastian Roos, Axel H.E. Muller, Marita Kaufmann, Werner Siol and Clenens Auschra, "Applications of Anionic Polymerization Research", R.P. Quirk, Ed., ACS Symp. Ser. 696,208(1998).
본 명세서에 사용된 용어, "콤 공중합체"는 일종의 그라프트 공중합체이며, 상기 그라프트 공중합체의 중합 백본은 선형이거나 혹은 본질적으로 선형이며, 그리고 그라프트 공중합체의 각 측쇄(그라프트 세그멘트)는 중합체 백본에 그라프트되는 "마크로단량체"에 의해 형성된다. 상기 콤 공중합체는 예를들어, 마크로단량체와 통상의 단량체(예, 제2 에틸렌계 불포화 단량체)를 자유래디컬 공중합하여 제조될 수 있다. 상기 백본, 그라프트 세그먼트, 또는 백본 및 그라프트 세그먼트 모두는 본 발명의 열가소성플라스틱 중합체내에 혼화가능해야됨이 요구된다. 상기 백본 및 열가소성플라스틱 중합체의 용해도 매개변수는 하기 본 명세서에 기술된 Van Krevelen에 의한 것과 같은 방법에 의해 측정되고 예측 혼화성과 비교될 수 있다. 본 명세서에 사용된, 용어 "그라프트 공중합체" 및 "콤 공중합체"는 동일한 의미를갖는다.
"블록 공중합체"는 2 또는 그 이상의 "블록"의 존재로 특성화된 백본을 갖는 공중합체이다. "블록"은 특정의 다른 조성을 갖는 공중합체 백본의 세그멘트이다. 참조예., G. Odian "Principles of Polymerization", Third Edn., pp. 142-149, John Wiley & Sons, New York, 1991. 예를들어, 블록은 중합 유니트로 존재하는 스티렌 단량체 전부로 구성될 수 있다. 조성이 다른 최소 2 블록이 하나의 블록 공중합체내에 존재해야하나, 하나이상의 블록 또는 주어진 조성물이 존재할 수 있다. 예를들어, 폴리(스티렌)-b-폴리(부타디엔)-b-폴리(스티렌)은 폴리(부타디엔) 블록으로 연결된 2 폴리(스티렌) 블록을 갖는다. 블록은 전형적으로 최소 10 단량체 유니트, 바람직하게 최소 50 단량체 유니트, 그리고 보다 바람직하게는 최소 100 단량체 유니트의 길이를 갖는다.
"공중합체 세그멘트"는 콤 공중합체의 "백본", 콤 공중합체의 "그라프트 세그멘트" 및 블록 공중합체의 "백본"을 포함하는 그룹으로부터 선택된 세그멘트이다. 본 발명의 세그멘탈 공중합체(즉, 콤 공중합체 혹은 블록 공중합체)의 최소 하나의 공중합체 세그멘트는 상기 열가소성플라스틱 중합체와 혼화가능하다. 주어진 공중합체 세그멘트 및 상기 열가소성플라스틱 중합체의 용해도 매개변수는 하기 본 명세서에 기술된 Van Krevelen에 의한 것과 같은 방법에 의해 측정되고 예측 혼화성과 비교될 수 있다. 본 발명의 콤 공중합체는 제1 공중합체 세그멘트 및 최소 하나의 제2 공중합체 세그멘트를 포함한다. 상기 제1 공중합체 세그멘트는 상기 콤 공중합체의 백본이며, 상기 제2 공중합체 세그멘트는 상기 콤 공중합체의 그라프트세그멘트이다.
"랜던 공중합체"는 중합 유니트로서, 그 백본과 함께 무작위로 분포된 단량체를 갖는 공중합체이다. 본 명세서에 사용된, 용어 "랜덤"은 중합기술분야에 사용되는 통상적 의미를 갖는다. 예를들어, 에멀션 중합에 의해 제조된 중합체 사슬에 따른 단량체의 분포는 그 중합도중 어느 지점에 존재하는 각 타입의 단량체의 상대적 양 뿐만아니라, 예를들어 각 다른 타입의 단량체와 반응하는 경향에 상대적인 그 자체와 반응하는 각 단량체 타입의 경향과 같은 인자로 명기된다. 이러한 반응 경향은 다수의 단량체 조합에 대하여 잘 알려져 있는 반응성 비율로 정의된다. 참조예., G. Odian "Principles of Polymerization", Third Edn., pp. 142-149, John Wiley & Sons, New York, 1991.
"세그멘털 공중합체"는 "블록 공중합체", "콤 공중합체" 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택된 공중합체이다.
"세그멘털 공중합체의 수성 분산물"은 다수 입자의 세그멘털 공중합체가 분산되어진 수성 매체이다. 본 명세서에 사용된, "세그멘털 공중합체의 수성 분산물"은 "수성 공중합체 조성물"이다.
"Tg"는 중합상의 "유리전이온도"이다. 중합체의 유리전이온도는 중합체가 Tg미만의 온도에서는 단단한 유리질 상태에서 Tg이상의 온도에서는 유동성 혹은 고무성 상태로 전이되는 온도이다. 중합체의 Tg는 전형적으로 Tg 값으로서 가열 흐름에 대한 온도 전이의 중간점을 사용하여 차등 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된다. DSC 측정을 위한 전형적인 가열 속도는 분당 20℃이다. 여러가지 호모중합체의 Tg는 예를들어,Polymer Handbook, edited by J. Brandrup and E. H. Immergut, Interscience Publishers에서 찾아볼 수 있다. 중합체의 Tg는 Fox 식(T.G. Fox, Bull.Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123(1956))을 이용하여 측정된다.
"유효 Tg". 중합체에서 일부 용해성을 갖는 물질이 그 중합체에 의해 흡수되는 경우, 상기 중합체의 연화 온도는 감소한다. 이러한 중합체의 가소화는 중합체의 "유효 Tg"를 측정하여 특성화될 수 있으며, 이는 전형적으로 용매의 양 또는 중합체에 함유된 다른 물질과 반비례관계를 갖는다. 내부에 분산된 물질을 알려진 양으로 함유하는 중합체의 "유효 Tg"는 상기한 바와 같이 "Tg"에 대하여 측정하는 방법으로 측정된다. 택일적으로, "유효 Tg"는 용매의 Tg 값(예, 어는점) 또는 중합체내에 함유된 다른 물질을 추측하여 Fox 식(상기 참조)을 이용하여 측정될 수 있다.
분자량. 합성 중합체는 대부분 항상 분자량이 다른 사슬의 혼합물, 즉 "분자량 분포", 약어로 "MWD"가 있다. 호모중합체에 있어서, 분포의 멤버들은 이들이 함유하는 단량체의 수가 다르다. 중합체 사슬의 분포를 나타내는 이러한 방법은 또한 공중합체에 대해서도 확대 적용된다. 분자량의 분포가 주어지면, 주어진 시료의 분자량의 가장 완전한 특성화는 전체 분자량 분포의 측정이다. 이러한 특성화는 분포 멤버들을 분리한 다음 그것이 존재하는 각 량을 평가하여 획득된다. 이러한 분포가 얻어지면, 여러가지 간결한 통계 혹은 모멘트가 존재하며, 이로부터 그 중합체의 분자량을 특성화하는 것이 생성될 수 있다.
상기 분포의 두가지 일반적인 모멘트는 "중량평균 분자량", "Mw", 및 "수평균 분자량", "Mn"이다. 이들은 다음과 같이 정의된다:
Mw = ∑(WiMi)/∑Wi= ∑(NiMi2)/∑NiMi
Mn = ∑Wi/(∑(Wi/Mi) = ∑(NiMi)/∑Ni
단:
Mi= 첫번째 분포 성분의 몰 질량
Wi= 첫번째 분포 성분의 중량
Ni= 첫번째 성분의 사슬수
이며 그리고 그 합계는 분포에서 전체적인 모든 성분들이다. Mw 및 Mn은 전형적으로 겔 투과 크로마토그래피로 부터 측정되는 MWD로부터 계산된다(참조 실시예 부분).
"입자 크기"는 입자의 직경이다.
입자의 집합(예, 마크로단량체 입자 혹은 그라프트 공중합체의 입자)에 대하여 측정된 "평균 입자 크기"는 HPLC 타입 자외선 검출기가 장착된 Matec CHDF 2000 입자 크기 분석기를 이용하여 모세 유체역학 분획 기술에 의해 측정된 "중량 평균 입자 크기", "dw"이다.
용어 "입자 크기 분포" 및 그 두문자어 "PSD"는 상호 호환적으로 사용된다. "다분산성"은 PSD의 폭 측정치로서 이 기술분야에 사용된다. 본 명세서에 사용된, "다분산성"은 다수의 입자에 대한 입자 크기 분포를 나타내는 것이다. 그러한 것으로, "다분산성"과 "PSD 다분산성"은 상호호환적으로 사용된다. PSD 다분산성은 하기 식에 따라 중량 평균 입자 크기, dw, 및 수평균 입자크기, dn으로 부터 계산될 수 있다:
PSD 다분산성 = (dw)/(dn),
단 dn= ∑nidi/∑ni
dw= ∑nididi/∑nidi, 그리고
ni는 입자 크기 di를 갖는 입자의 수임.
중합체 및 다른 성분(즉, 다른 용매의 중합체)이 혼화가능할지 그 여부에 대한 평가는 D. W. Van Krevelen, Properties of Polymers, 3rd Edition, Elsevier, pp. 189-225, 1990에 기술된 잘-알려진 방법에 따라 이루어질 수 있다. 예를들어, Van Krevelen은 물질의 총 용해도 매개변수(δt)는 다음과 같이 정의하고 있다:
δt 2= δd 2+ δp 2+ δh 2,
단, δd, δp, 및 δh는 각각 분산성이며, 극성이며 그리고 용해 매개변수의 수소결합 성분이다. δd, δp, 및 δh에 대한 값은 다수의 용매, 중합체 및 중합체 세그멘트에 대하여 측정되며, 그리고 Van Krevelen의 그룹 기여 방법을 이용하여 평가될 수 있다. 예를들어, 주어진 조성물을 갖는 중합체가 특정 용매와 혼화가능할지에 대한 여부를 평가하기위해, 그 중합체에 대한 δt 2및 그 용매에 대한 δt 2를계산한다. 전형적으로, 만일 둘 사이의 차이, Δδt 2가 25보다 큰 경우(즉, Δδt>5), 그 중합체 및 용매는 혼화가능성이 없을 것이다.
만일, 대신에, 조성이 다른 두 중합체가 혼화가능할지 여부를 측정하기를 원한다면, 상기와 동일한 계산이 이루어질 수 있으나, 혼화성에 대한 Δδt 2의 예상 상한치는 고려하에 있는 중합체의 하나 또는 두가지 모두의 분자량이 증가함에 따라 감소할 것이다. 이러한 감소는 혼합되어지는 성분의 분자량이 증가함에 따라 일어나는 혼합의 엔트로피 증가와 평행하는 것으로 여겨진다. 예를들어, 중합도 100을 갖는 각각의 두 중합체는 이들의 혼합물에 대한 Δδt 2의 값이 9 또는 4(즉, Δδt= 3 또는 2)인 경우에도, 비혼화성이기 쉽다. 여전히 보다 높은 분자량의 중합체는 보다 낮은 Δδt의 값에서도 비혼화성일 수 있다. 주어진 조성을 갖는, 본 발명의 공중합체의 그라프트 세그멘트가 다른 조성을 갖는 백본과 혼화가능한지 여부를 측정하기위해, 상기 그라프트 세그멘트에 대한 δt 2및 상기 백본에 대한 δt 2를 계산한다. 전형적으로, 만일 둘 사이의 차이, Δδt 2가 9보다 큰 경우(즉, Δδt>3), 그 그라프트 세그멘트는 그라프트 공중합체에 의해 형성된 필름이 두가지 현저히 다른 타입의 중합상을 갖도록 백본 중합체내에서 불용성이어야 한다. 이와 유사한 계산이 블록 공중합체로 부터 형성된 필름이 하나 이상의 중합상을 갖는지 측정하기위해 수행될 수 있다. 그라프트 세그멘트는 백본과 혼화적이지 않는 것이 바람직하기때문에, 혼화성에 대한 Van Krevelen 계산은 주어진 한쌍의 그라프트 세그멘트 및 백본 조성이 예를들어, 세그멘탈 공중합체로 부터 형성된 필름과 같이 상분리를 일으키는지 여부를 평가하는데 유용하다. 유사한 계산은 특정 조성의 그라프트 세그멘트가 주어진 조성의 열가소성플라스틱 중합체와 혼화가능한지 여부를 측정하는데 수행될 수 있다. 또한 유사한 계산은 특정 조성의 백본이 주어진 조성의 열가소성플라스틱 중합체와 혼화가능한지 여부를 측정하는데 수행될 수 있다. 그라프트 세그멘트는 열가소성플라스틱 중합체와 혼화적이지 않으며, 백본은 상기와 동일한 열가소성플라스틱 중합체와 혼화적이지 않는 것이 바람직하기때문에, 혼화성에 대한 Van Krevelen 계산 및 다른 유사한 계산 방법은, 주어진 한쌍의 그라프트 세그멘트 및 백본 조성이 예를들어 세그멘털 공중합체로부터 형성된 필름에서 상분리가 일어나는지 여부의 유용한 평가를 제공한다.
"중합 첨가제", "PA"는 상기 열가소성플라스틱 중합체 조성물에 첨가되는 중합체이다.
"가공 보조제"는 IMP≥10의 값(하기 정의된)을 갖는 중합 첨가제이다.
"고형 블렌드"는 실질적으로 고형이며, 용융 블렌드가 아닌 어느 열가소성플라스틱 중합체 조성물이다. 이와 같은 고형 블렌드는 예를들어, 분말 혹은 펠렛 형태의 열가소성플라스틱 중합체와 그 자체가 고형이거나 고형이 아닐 수 있는 다른 성분과의 블렌드를 포함한다. 가열 및 혼합을 통해, 고형 블렌드가 용융 블렌드로 변형될 수 있다.
"용융 블렌드"는 실질적으로 용융 형태인 어느 열가소성플라스틱 중합체 조성물이다. 가열 및 혼합을 통한 고형 블렌드의 융합은 용융 블렌드를 생성한다.
"융해 시간"은 용융 흐름 장치(예, 역 회전 패들을 이용하는 Haake Bowl이 장착된 Haake Rheocord 90)내에서 시험 시료의 초기 적재(즉, 압축)와 융해시 일어나는 토크 맥시멈사이의 시간간격이다.
"융해 온도"는 고형 블렌드가 용융 블렌드로 되는 온도이며, 이는 트크가 그 피크(최대)값에 이르는 지점에서 측정된다. 융해 온도는 용융 흐름 장치에 대하여 선택된 설정 뿐만아니라 고형 블렌드의 특성에 따라 달라진다.
"평형 토크"는 피크 토크(융해시)가 일어난 후 그 토크가 일정하게되었을때 측정된 토크값이다.
"용융 강도"는 주어진 용융 블렌드의 토크에 비례한다. 고 용융 강도는 균일한 열가소성플라스틱 용융 블렌드의 형성, 일정한 가공성, 및 균일한 열가소성플라스틱 물품의 형성과 연관된다.
이러한 융해시간, 융해 온도, 및 평형 토크와 같은 성능 특성은 열가소성플라스틱 중합체 용융물의 가공 특성의 모든 지표이기때문에, 다른 것들을 배제한 이들 특성중 어느 하나만의 고찰은 주어진 중합 첨가제가 열가소성플라스틱 중합체에 향상된 용융 가공성 작용을 나타내는 범위의 불완전한 평가를 제공할 수 있다. 이러한 문제를 감안하여, 본 명세서에서는 3 디멘션리스 텀(3 dimensionless term)은 이러한 3가지 성능 특성이 열가소성플라스틱 중합체를 함유하는 블렌드에 대한 특정 중합 첨가제("PA")의 첨가로 향상되는 범위를 나타내는 것으로 정의된다. 융해시간, 융해 온도, 및 평형 토크는 주어진 열가소성플라스틱 중합체에대하여 잘 조절된 설정의 가공 조건하에(예, 용융 블렌딩 장치의 타입, 초기 온도, 및 혼합 원소의 RPM) 특정 중합 첨가제없이 측정된다음 주어진 수준의 첨가제 존재하에 측정된다. 그 다음 3 디멘션리스 텀은 용융 가공 성능의 향상이 그 중합 첨가제의 존재로 부터 일어난 것인지 보다 전체적으로 나타내는 전체 텀을 제공하기위해 결합하여지며(즉, 합하여짐), 이렇게 된 경우 이는 그 향상 범위가 된다. 이러한 "향상 텀"의 모든 4가지는 하기에 정의된다:
"융해 시간 향상 텀", "IFTI"는 다음과 같이 정의된다:
IFTI= [((PA를 갖지않는 FTI)-(PA를 갖는 FTI))/(PA를 갖지않는 FTI)] X 100
여기서, "FTI"는 "융해 시간"(예, 초)이며 "PA"는 평가되는 "중합 첨가제"이다. 만일, 예를들어, PVC 마스터배치(참조 하기 표 6)가 융해 시간 150초를 갖고, 반면에 중합 첨가제를 갖는 그 PVC 마스터배치의 블렌드가 단지 75초의 융해시간을 나타낸 경우, 그 융해 시간 향상 텀은 "50"의 값을 갖는다. IFTI의 파지티브 값은 그 중합 첨가제의 존재하에 보다 짧은 융해 시간을 나타내며, 그리고 보다 짧은 융해 시간은 향상된 용융 가공성과 연관된다. 나아가, IFTI의 파지티브 값은 평가되는 중합 첨가제가 존재하는 경우 열가소성플라스틱 중합체의 용융 가공성이 향상되는 것을 나타내는 지표이다.
"융해 온도 향상 텀", "IFTP"는 다음과 같이 정의된다:
IFTP= [((PA를 갖지않는 FTP)-(PA를 갖는 FTP))/(PA를 갖지않는 FTP)] X 100
여기서 "FTP"는 "융해 온도"(℃)이며 "PA"는 "중합 첨가제"이다. IFTI와 마찬가지로, IFTP의 파지티브 값은 평가되는 중합 첨가제가 존재하는 경우 열가소성플라스틱 중합체의 용융 가공성이 향상되는 것을 나타내는 지표이다.
"평형 토크 향상 텀", "IET"는 다음과 같이 정의된다:
IET= [((PA를 갖는 ET)/(PA를 갖지않는 ET)) - 1] X 100
여기서 "ET"는 "평형 토크"(예, 미터-그램)이며 "PA"는 평가되는 "중합 첨가제"이다. 만일, 예를들어, PVC 마스터배치가 750 m-g의 평형 토크를 갖고, 중합 첨가제를 갖는 그 PVC 마스터배치의 블렌드가 동일한 조건하에서 825 m-g의 값을 갖는 경우, 그 평형 토크 향상 텀은 "10"의 값을 갖는다. IFTI및 IFTP와 마찬가지로, IET의 파지티브 값은 평가되는 중합 첨가제가 존재하는 경우 열가소성플라스틱 중합체의 용융 가공성이 향상되는 것을 나타내는 지표이다. 평형 토크는 용융 점도와 직접적으로 관련되며, 이는 즉 용융 강도와 직접적으로 관련된다. 따라서, 중합 첨가제의 첨가시 평형 토크의 증가는 열가소성플라스틱 용융물에서 원하는 가공 특성인 증가된 용융강도를 나타낸다.
"용융 가공 향상 텀", "IMP"는 아래와 같이 다른 3 향상 텀의 합을 통해 열 가소성플라스틱 중합체의 용융 가공성을 향상시키는 주어진 중합 첨가제의 능력을 보다 전체적으로 나타낸다.
IMP = IFTI + IFT + IET
본 발명의 세그멘털 공중합체는 전형적으로 열가소성플라스틱 중합체와 용융 블렌드에 열가소성플라스틱 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5-10 PHR의 농도로 포함된다. 이러한 농도 범위에 걸쳐, 본 발명의 세그멘털 공중합체는 바람직하게 용융 가공 향상 텀, IMP에 대하여 10이상, 보다 바람직하게 20-200, 그리고 가장 바람직하게는 35-200의 값을 갖는다. 본 명세서에 사용된 모든 범위는 포함적이며 조합가능하다.
본 발명의 그라프트 공중합체 및 그 수성 분산물을 제조하는 바람직한 방법은 에멀션 중합에 의한 것이다. 이러한 제조에 바람직한 방법은 (a) 최소 하나의 제1 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해, 하나 또는 그 이상의 수-불용성 마크로단량체 입자를 함유하는 마크로단량체 수성 에멀션을 형성하는 단계; 최소 일부의 제2 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 형성하는 단계; 및 (c) 최소 일부의 상기 마크로단량체 수성 에멀션과 최소 일부의 상기 단량체 조성물을 혼합하여 "중합 반응 혼합물"을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 마크로단량체 및 제2 에틸렌계 불포화 단량체는 개시제의 존재하에 중합되어 그라프트 공중합체를 형성한다. 이러한 바람직한 방법으로 제조된 그라프트 공중합체는 콤 공중합체이다.
상기 마크로단량체 수성 에멀션내에 수 불용성 입자로 존재하는 마크로단량체는 자유래디컬 중합 공정에서 중합될 수 있는 최소 하나의 말단부 에틸렌계 불포화기를 갖는 어느 저분자량 수-불용성 중합체 또는 공중합체이다.
"수-불용성"이란 25~50℃에서 150밀리몰/리터 이하의 수 용해도를 갖는 것을 의미한다. "저분자량"이란 그 마크로단량체가 바람직하게 10-1,000의 중합도, 보다 바람직하게 20-1,000의 중합도, 그리고 가장 바람직하게 20-200의 중합도를 갖는 것을 의미한다. "중합도"란 마크로단량체내에 존재하는 중합된 단량체 유니트의 수를 의미한다.
상기 마크로단량체는 중합 유니트로서 최소 하나의 제1 에틸렌계 불포화 단량체를 함유한다. 바람직하게, 상기 제1 에틸렌계 불포화 단량체는 본 명세서에서 이미 언급된 바와 같이 마크로단량체에 낮은 수 용해도를 갖거나 혹은 수 용해도가 전혀 없도록 선택된다.
만일 마크로단량체가 그 백본이 본 발명의 열가소성플라스틱 중합체와 혼화적이지않는 콤 공중합체의 그라프트 세그멘트를 제조하는데 사용되는 경우, 그 마크로단량체의 조성은 이로부터 형성된 콤 공중합체의 그라프트 세그멘트가 열가소성플라스틱 중합체에 혼화성이 있도록 선택되는 것이 요구된다. 만일 상기 백본이 열가소성플라스틱 중합체와 혼화성인 경우, 그 그라프트 세그멘트는 임의로 상기 열가소성플라스틱 중합체에서 혼화성일 수 있다.
상기 마크로단량체(및 이로부터 제조된 그라프트 세그멘트) 및 열가소성플라스틱 중합체의 용해도 매개변수는 상기한 바와 같은 Van Krevelen의 방법과 같은 방법으로 측정되고 예측 혼화도와 비교될 수 있다.
상기 마크로단량체의 조성은 이로부터 형성된 콤 공중합체의 그라프트 세그멘트의 Tg가 바람직하게 -65~180℃, 보다 바람직하게 -45~180℃, 그리고 가장 바람직하게 -20~130℃가 되도록 선택되어져야 한다.
마크로단량체 제조에 사용되기에 적절한 제1 에틸렌계 불포화 단량체는 예를들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트를 포함하는 메타크릴산의 C1-C18노르말 또는 분지형 알킬 에스테르와 같은 메타크릴레이트 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 아크릴산의 C1-C18노르말 또는 분지형 알킬 에스테르와 같은 아크릴레이트 에스테르; 스티렌; 메틸 스티렌, a-메틸 스티렌 또는 t-부틸 스티렌과 같은 치환된 스티렌; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 올레핀계 불포화 니트릴; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 또는 비닐 플루오라이드와 같은 올레핀계 불포화할라이드; 비닐 아세테이트와 같은 유기산의 비닐 에스테르; N-비닐 피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; 치환된 아크릴아미드; 치환된 메타크릴아미드; 히드록시에틸메타크릴레이트와 같은 히드록시알킬메타크릴레이트; 히드록시알킬아크릴레이트; 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 3차-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 등을 포함하는 아민-치환된 메타크릴레이트와 같은 염기성 치환된 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드; 1,3-부타디엔 및 이소프렌과 같은 디엔; 비닐 에테르; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 명세서에 사용된 상기 용어 "(메트)"는 그 "메트"가 임의로 존재함을 의미한다. 예를들어, "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다.
상기 제1 에틸렌계 불포화 단량체는 또한 예를들어 히드록시, 아미도, 알데히드, 우레이도, 폴리에테르, 글리시딜알킬, 케토 작용기 혹은 이들의 조합을 함유하는 단량체를 포함하는 작용성 단량체일 수 있다. 이러한 작용성 단량체는 일반적으로 상기 마크로단량체내에 그라프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.1-15중량%의 수준으로, 그리고 보다 바람직하게 0.5-10중량%의 수준으로 존재하며, 그리고 가장 바람직하게는 1.0-3중량%의 수준으로 존재한다. 본 명세서에 사용된, 모든 범위는 함께 넣어 포함되는 것이며 조합가능하다. 작용성 단량체의 예는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(예, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트)의 아세토아세톡시 에스테르 및 케토함유 아미드(예, 디아세톤 아크릴아미드)와 같은 케토작용성 단량체; 알릴 알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트; 글리시딜알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트; 또는 이들의 조합을 포함한다. 이와 같은 작용성 단량체는 필요에 따라 가교를 제공한다.
상기 마크로단량체는 전형적으로 또한 중합 유니트로서 마크로단량체의 총 중량을 기준으로 10중량%미만, 바람직하게 5중량%미만, 보다 바람직하게 2중량%미만 그리고 가장 바람직하게 1중량%미만의 산 함유 단량체를 함유한다. 가장 바람직한 구체화로, 상기 마크로단량체는 산 함유 단량체를 함유하지않는다. 본 명세서에 사용된, "산 함유 단량체" 및 "산 작용성 단량체"는 상호 호환적으로 사용된다. "산 함유 단량체"란 하나 또는 그 이상의 산 작용성 기 또는 산을 형성할 수 있는 작용기(예, 메타크릴릭 무수물 또는 3차 부틸 메타크릴레이트)를 함유하는 어떠한 에틸렌계 불포화 단량체를 의미한다. 산 함유 단량체의 예는 예를들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산과 같은 카르복실산을 갖는 에틸렌계 불포화 단량체; 아크릴옥시프로피온산 및 (메트)아크릴옥시프로피온산; 스티렌 술폰산, 소디움 비닐 술포네이트, 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트-2-술폰산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산과 같은 술폰산을 갖는 단량체; 포스포에틸메타크릴레이트; 이에 상응하는 상기 산 함유 단량체의 염; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 마크로단량체는 또한 중합 유니트로서 메르캅토-올레핀을 함유할 수 있다. 본 명세서에 사용된, "메르캅토-올레핀" 및 "메르캅탄-올레핀"은 상호 호환적으로 사용된다. 이러한 메르캅토-올레핀 화합물은 US-A-5,247,000(Amick)에 개시된 바와 같은 것들이다. 또한, US-A-5,247,000의 방법이 본 발명의 콤 공중합체를 제조하는데 이용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체화로, 상기 마크로단량체는 마크로단량체의 총 중량을 기준으로 최소 하나의 α-메틸 비닐 단량체, α-메틸 비닐 단량체로 종결된 논 α-메틸 비닐 단량체, 또는 이들의 혼합물 20-100중량%, 보다 바람직하게 50-100중량%, 그리고 가장 바람직하게 70-100중량%로 구성된다. 본 발명의 가장 바람직한 구체화로, 상기 마크로단량체는 중합 유니트로서 마크로단량체의 총 중량을 기준으로 α-메틸 비닐 단량체, α-메틸 비닐 단량체로 종결된 논 α-메틸 비닐 단량체, 또는 이들의 혼합물 90-100중량%를 함유한다. 상기 문구 "α-메틸 비닐 단량체로 종결된 논 α-메틸 비닐 단량체"는 중합 유니트로서 상기 마크로단량체내에 α-메틸기를 갖지않는 비닐 단량체가 존재하는 경우, 그 마크로단량체는 α-메틸 비닐 단량체로 부터 유도된 유니트로 종결되어야만 함을 의미한다. 예를들어, 중합 유니트로서 마크로단량체내에 스티렌이 존재하나, 그 마크로단량체 사슬은 α-메틸 스티렌 또는 일부 다른 α-메틸 비닐 단량체로 종결될 수 있다. 적절한 α-메틸 비닐 단량체는 예를들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 또는 스테아릴 메타크릴레이트를 포함하는 메타크릴산의 C1-C18 노르말 또는 분지형 알킬 에스테르와 같은 메타크릴레이트 에스테르; 히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 히드록시알킬 메타크릴레이트; 글리시딜메타크릴레이트; 페닐 메타크릴레이트; 메타크릴아미드; 메타크릴로니트릴; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
이 기술분야의 숙련자는 본 발명에 유용한 마크로단량체를 제조하는 다수 방법을 인지할 것이다. 예를들어, 상기 마크로단량체는 US-A-5,710,227 또는 EP-A-1,010,706(2000, 6, 21 공개)에 개시된 바와 같은 고온(예, 최소 150℃) 연속 공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 연속 공정으로, 제1 에틸렌계 불포화 단량체의 반응 혼합물은 최소 150℃, 보다 바람직하게 최소 275℃의 온도를 갖는 가열 영역 을 통해 통과된다. 상기 가열 영역은 또한 대기압이상의 압력(예, 3,000 kPa이상=30bar이상)으로 유지될 수 있다. 단량체의 반응 혼합물은 또한 임의로 물, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올, 프로피온산, 아세트산, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸에틸케톤 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
본 발명에 유용한 마크로단량체는 또한 자유래디컬 개시제 및 촉매 금속 킬레이트 사슬 전달제(예, 전이금속 킬레이트)의 존재하에서 제1 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 제조될 수 있다. 이러한 중합은 용액, 벌크, 서스펜션 또는 에멀션 중합 공정에 의해 수행될 수 있다. 촉매 금속 킬레이트 사슬 전달제를 이용하여 상기 마크로단량체를 제조하는 적절한 방법은 예를들어 U.S. 특허 제 4,526,945, 4,680,354, 4,886,861, 5,028,677, 5,362,826, 5,721,330 및 5,756,605; 유럽 공개 EP-A-0199,436 및 EP-A-0196783; 및 PCT 공개 WO 87/03605, WO 96/15158 및 WO 97/34934에 기술되어 있다.
바람직하게, 본 발명에 유용한 마크로단량체는 전이금속 킬레이트 착물을 이용하여 수성 에멀션 자유래디컬 중합 방법에 의해 제조된다. 바람직하게, 상기 전이금속 킬레이트 착물은 예를들어, 코발트(II)의 디옥심 착물, 코발트(II) 포르피린 착물 또는 인접 이미노히드록시이미노 화합물, 디히드록시이미노 화합물, 디아자디히드록시-이미노디알킬데카디엔 또는 디아자디히드록시이미노디알킬운데카디엔의 코발트(II) 킬레이트, 또는 이들의 혼합물이다. 이들 착물은 임의로 BF2와 같은 가교기를 포함할 수 있으며, 그리고 또한 임의로 물, 알코올, 케톤, 및 피리딘과 같은 질소 염기와 같은 리간드로 배위될 수 있다. 부가적인 적절한 전이금속 착물은 예를들어 U.S. 특허 제 4,694,054; 5,770,665; 5,962,609; 및 5,602,220에 개시되어 있다. 본 발명에 유용한, 바람직한 코발트 킬레이트 착물은 Co II(2,3-디옥시이미노부탄-BF2)2, 상기 언급된 화합물의 Co III 유사체, 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 착물의 공간적 재배열은 예를들어 EP-A-199436 및 U.S. 특허 제 5,756,605에 개시되어 있다.
전이금속 킬레이트 사슬 전달제를 이용한 수성 에멀션 중합에 의한 마크로단량체 제조에서, 최소 하나의 제1 에틸렌계 불포화 단량체는 자유래디컬 개시제 및 통상의 수성 에멀션 중합기술에 따른 전이금속 킬레이트의 존재하에 중합된다. 바람직하게, 상기 제1 에틸렌계 불포화 단량체는 본 명세서에서 이미 언급된 바와 같은 α-메틸 비닐 단량체이다.
상기 마크로단량체를 형성하기위한 중합은 바람직하게 20~150℃, 그리고 보다 바람직하게 40~95℃의 온도에서 수행된다. 상기 중합의 완료시 고형분 수준은 전형적으로 수성 에멀션의 총 중량을 기준으로 5-70중량%, 그리고 보다 바람직하게 30-60중량%이다.
상기 중합공정도중에 사용된 개시제 및 전이금속 킬레이트 사슬 전달제의 농도는 바람직하게 원하는 정도의 마크로단량체의 중합도를 획득하도록 선택된다. 바람직하게, 개시제의 농도는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.2-3중량%, 그리고 보다 바람직하게 0.5-1.5중량%이다. 바람직하게, 전이금속 킬레이트 사슬 전달제의 농도는 마크로단량체를 형성하는데 사용된 총 단량체를 기준으로 5-200ppm, 그리고 보다 바람직하게 10-100ppm이다.
상기 제1 에틸렌계 불포화 단량체, 개시제 및 전이금속 킬레이트 사슬 전달제는 이 기술분야에 숙련된 자에게 알려진 어느 방식으로 첨가되어 중합을 수행할 수 있다. 예를들어, 상기 단량체, 개시제 및 전이금속 킬레이트는 중합공정의 출발시 수성 에멀션내에 모두 존재할 수 있다(즉, 배치공정). 택일적으로, 상기 성분중 하나 또는 그 이상은 수성 용액에 점진적으로 공급될 수 있다(즉, 연속 또는 반-배치공정). 예를들어, 상기 개시제, 단량체, 및/또는 전이금속 킬레이트의 전체 또는 일부를 물 및 계면활성제를 함유하는 용액에 점진적으로 공급하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 구체화로, 상기 단량체 및 전이금속 킬레이트의 최소 일부는 중합의 출발시 상기 수성 에멀션내에 존재하게되는 상기 단량체 및 전이금속 킬레이트의 나머지와 함께 중합도중 점진적으로 공급된다. 이 구체화에서, 상기 단량체는 그 자체로 공급되거나, 혹은 공급되기전 수성 용액내에 분산 또는 에멀션화되어 공급될 수 있다.
어느 적절한 자유래디컬 개시제가 상기 단량체를 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 개시제는 바람직하게 하나 또는 그 이상의 다른 성분(예, 단량체, 물)내에서의 그 용해도; 원하는 중합온도에서의 반감기(바람직하게 약 30분-10시간 범위내의 반감기), 및 전이금속 킬레이트의 존재하에서의 안정성과 같은 매개변수를 기준으로 선택된다. 적절한 개시제는 예를들어 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레산), 2,2'-아조비스[2-메틸]-N-(1,1-비스(히드록시메틸)-2-(히드록시에틸)]-프로피온아미드, 및 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)]-프로피온아미드와 같은 아조 화합물; t-부틸 히드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드와 같은 퍼옥시드; 소디움, 포타슘, 또는 암모늄 퍼술페이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한 소디움 메타비술피트, 소디움 비술피트, 소디움 포름알데히드 술폭실레이트, 이소아스코르브산 또는 이들의 혼합물과 같은 환원제와 함께 결합하여 퍼술페이트 또는 퍼옥시드와 같은 레독스 개시제가 사용될 수 있다. 철과 같은 금속 프로모터가 또한 임의로 이러한 레독스 개시제 시스템에 사용될 수있다. 또한, 소디움 비카보네이트와 같은 완충제가 개시제 시스템의 일부로 사용될 수 있다.
에멀션화제는 또한 마크로단량체를 제조하기위해 수성 에멀션 중합공정도중 존재한다. 예를들어, 음이온성, 양이온성 혹은 비이온성 에멀션화제와 같이 상기 단량체를 에멀션화하는데 효과적인 어느 에멀션화제가 사용될 수 있다. 바람직한 구체화로, 상기 에멀션화제는 예를들어 디알킬술포숙시네이트의 소디움, 포타슘 또는 암모늄 염과 같은 음이온성 에멀션화제; 술페이티드 오일의 소디움, 포타슘 또는 암모늄 염; 소디움 라우릴 술페이트와 같은 알킬 술폰산의 소디움, 포타슘 또는암모늄 염; 에톡실레이티드 알킬 에테르 술페이트; C12-C24지방 알코올, 에톡실레이티드 지방산 또는 지방 아미드; Na 스테아레이트 및 Na 올레이트와 같은 지방산의 소디움, 포타슘 또는 암모늄 염; 또는 이들의 혼합물이다. 상기 수성 에멀션내 에멀션의 양은 바람직하게 단량체의 총 중량을 기준으로 바람직하게 0.05-10중량%이며 보다 바람직하게 0.3-3중량%이다.
이와 같이 제조된 마크로단량체는 최소 하나의 제2 에틸렌계 불포화 단량체와 에멀션 중합되어 그라프트 공중합체 입자를 함유하는 공중합체 조성물을 형성한다. 중합은 마크로단량체 수성 에멀션내에 수 불용성 입자로서 마크로단량체 및 단량체 조성물내에 제2 에틸렌계 불포화 단량체를 공급하여 수행된다. 상기 마크로단량체 수성 에멀션의 최소 일부는 상기 단량체 조성물의 최소 일부와 혼합되어 개시제의 존재하에 중합되는 중합 반응 혼합물을 형성한다.
이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 상기 마크로단량체를 수성 에멀션내의 수 불용성 마크로단량체의 형태로 그리고 혼합시 제2 에틸렌계 불포화 단량체를 별도의 단량체 조성물내에 공급함으로써, 상기 제2 에틸렌계 불포화 단량체는 수성 상을 통해 확산된 다음 중합이 일어나는 마크로단량체 입자내로 들어가는 것으로 여겨진다. 바람직하게, 상기 제2 에틸렌계 불포화 단량체의 마크로단량체 입자내로 확산은 마크로단량체 입자의 팽창에 의해 입증된다. 본 발명의 본질적인 특징은 단량체 조성물과 혼합되기전, 상기 마크로단량체는 수성 상내에 분산된 다수의 분리 입자로 존재한다는 것이다. 바람직하게, 이러한 다수의 마크로단량체 입자는 수성에멀션 중합에 의해 이전에 형성되고, 그리고 그 결과물인 마크로단량체 수성 에멀션은 단량체 조성물과 혼합된 다음, 후속적으로 분리없이 중합된다. 마크로단량체 수성 에멀션에 단량체 조성물을 첨가하면 우선, 다수의 단량체 입자와 직접적인 접촉이 아닌, 사이에 분포된 개별적인 실체(entities)로서 수성 에멀션내에 다수의 단량체 드롭렛이 존재하도록 한다. 즉, 단량체 드롭렛은 수성 상에 의해 마크로단량체 입자로 부터 서로서로 분리된다. 그 다음 각각의 단량체 분자는 단량체 드롭렛을 빠져나가, 수성 상으로 분산되고, 수성 상을 통해 마크로단량체 입자로 확산되고, 그리고 그라프트 공중합체(바라직하게, 콤 공중합체)를 형성하기위한 중합이 일어나는 마크로단량체 입자로 들어간다. 상기 수 불용성 마크로단량체는 수성 상을 통해 확산될 수 없기때문에, 만일 겔 형성이 회피되어야되며, 만일 마크로단량체 입자에 의해 초기에 형성된 입자의 수가 유지되어야 하는 경우 단량체 드롭렛은 수 불용성 마크로단량체를 포함하지않는 것이 필수적이다.
본 발명에 유용한 마크로단량체 수성 에멀션은 이 기술분야에 숙련된 자에게 알려진 어느 방법으로 형성될 수 있다. 예를들어, 어느 알려진 방법에 의해 제조된 마크로단량체는 고형분(예, 스프레이 건조된)으로 분리되고 물에 에멀션화될 수 있다. 또한, 예를들어, 에멀션 또는 수성 기초 중합 공정을 통해 제조된 경우, 상기 마크로단량체는 그 자체로 사용되거나 혹은 물로 희석되어 또는 원하는 고형분 수준으로 농축되어 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체화로, 상기 마크로단량체 수성 에멀션은 본 명세서에서 이미 언급된 바와 같은 전이금속 킬레이트 사슬 전달제의 존재하에서 최소 하나의 제1 에틸렌계 불포화 단량체의 에멀션 중합으로 부터 형성된다. 이 구체화는 여러가지 이유로 바람직하다. 예를들어, 상기 마크로단량체 중합은 원하는 입자 크기 분포(바람직하게 좁은, 예를들어 2미만의 다분산성)를 생성하기위해 쉽게 조절될 수 있다. 또한, 예를들어, 상기 마크로단량체를 고형분으로 분리하는 것과 같은 부가적인 공정 단계가 회피될 수 있으며, 이는 공정효율이 보다 나은 것이다. 또한, 상기 마크로단량체, 마크로단량체 수성 에멀션, 및 그라프트 공중합체는 단일 반응기에서 연속적인 단계로 제조될 수 있으며, 이는 제조비용 및 입자 크기 분포와 같은 공정 매개변수가 최적화될 수 있기때문에 상업적 제조설비에 바람직하다.
본 발명에 유용한 "마크로단량체 수성 에멀션"은 마크로단량체 수성 에멀션의 총 중량을 기준으로 최소 하나의 수 불용성 마크로단량체 20-60중량%, 보다 바람직하게 30-50중량%를 함유한다. 또한 상기 마크로단량체 수성 에멀션은 마크로단량체의 혼합물을 함유할 수 있다. 바람직하게, 상기 마크로단량체 수성 에멀션은 마크로단량체 수성 에멀션의 총 중량을 기준으로 에틸렌계 불포화 단량체 5중량%미만, 보다 바람직하게 1중량%미만을 함유한다.
상기 수 불용성 마크로단량체 입자는 단량체의 첨가시, 원하는 입자크기를 갖는 그라프트 공중합체의 입자(즉, 콤 공중합체)가 형성되도록 선택된다. 예를들어, 최종 그라프트 공중합체 입자 크기는 모든 입자가 중합에 동등하게 참여한다는 가정하에 마크로단량체의 초기 입자 크기 및 중합반응 혼합물내 제2 에틸렌계 불포화 단량체의 농도에 직접적으로 비례한다. 바람직하게, 상기 마크로단량체 입자는 HPLC 타입 자외선 검출기가 장착된 Matec CHDF 2000 입자 크기 분석기를 이용하여모세 유체역학 분획 기술에 의해 측정시 50-500nm, 보다 바람직하게 80-200nm의 중량평균 입자크기를 갖는다.
상기 마크로단량체 수성 에멀션은 또한 하나 또는 그 이상의 에멀션화제를 포함할 수 있다. 에멀션화제의 타입 및 양은 바람직하게 원하는 입자크기를 생성하기위한 방법으로 선택된다. 적절한 에멀션화제는 에멀션 중합 공정에 의한 마크로단량체 제조에 사용되는 것으로 앞서 기술된 것들을 포함한다. 바람직한 에멀션화제는 예를들어, 소디움 라우릴 술페이트, 소디움 도데실벤젠 술포네이트, 노닐페놀 및 지방 알코올의 술페이티드 및 에톡실레이티드 유도체와 같은 음이온성 계면활성제이다. 에멀션화제의 총 수준은 마크로단량체의 총 중량을 기준으로 바람직하게 0.2-5중량%, 그리고 보다 바람직하게 0.5-2중량%이다.
본 발명에 유용한 "단량체 조성물"은 최소 한 종류의 제2 에틸렌계 불포화 단량체를 함유한다. 상기 단량체 조성물은 모든(즉, 100%) 단량체를 함유하거나, 혹은 유기 용매 및/또는 물에 용해되거나 분산된 단량체를 함유할 수 있다. 바람직하게, 상기 단량체 조성물내 단량체의 수준은 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 50-100중량%, 보다 바람직하게 60-90중량%, 그리고 가장 바람직하게 70-80중량%이다. 상기 단량체 조성물내에 존재할 수 있는 유기 용매의 예는 C6-C14 알칸을 포함한다. 상기 단량체 조성물내 유기 용매는 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 30중량%이하, 그리고 보다 바람직하게 5중량%이하이다.
물 및/또는 유기 용매에 부가적으로, 상기 단량체 조성물은 또한 임의로 예를들어, 히드록시, 아미도, 알데히드, 우레이도, 폴리에테르, 글리시딜알킬, 케토기 또는 이들의 조합을 함유하는 단량체와 같은 작용기를 함유하는 단량체를 함유할 수 있다. 이들 다른 단량체들은 일반적으로 그라프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.5-15중량%, 보다 바람직하게 1-3중량%의 수준으로 상기 단량체 조성물에 존재한다. 작용성 단량체의 예는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 아세토아세톡시 에스테르(예, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트) 및 케토-함유 아미드(예, 디아세톤 아크릴아미드)와 같은 케토작용성 단량체; 알릴 알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트; 글리시딜알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 작용성 단량체는 필요에 따라 가교를 제공할 수 있다.
바람직한 구체화로, 상기 단량체 조성물내 단량체는 물에 예비-에멀션화되어 "단량체 수성 에멀션"을 형성한다. 바람직하게, 상기 단량체 수성 에멀션은 1-100미크론, 보다 바람직하게 5-50미크론의 드롭렛 크기를 갖는 단량체 드롭렛을 함유한다. 어느 적절한 에멀션화제가 사용될 수 있다. 예를들어 단량체를 원하는 단량체 드롭렛 크기로 에멀션화하기위해 이미 기술된 바와 같은 것들이 사용된다. 바람직하게, 만일 존재하는 경우, 에멀션화제의 수준은 단량체 조성물내 단량체의 총 중량을 기준으로 0.2중량%가 될 것이다.
상기 단량체 조성물의 제2 에틸렌계 불포화 단량체는 바람직하게 그 결과물인 그라프트 공중합체(즉, 콤 공중합체) 조성물내에 원하는 특성을 제공하도록 선택된다. 적절한 에틸렌계 불포화 단량체는 예를들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트를 포함하는 메타크릴산의 C1-C18노르말 또는 분지형 알킬 에스테르와 같은 메타크릴레이트 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 아크릴산의 C1-C18노르말 또는 분지형 알킬 에스테르와 같은 아크릴레이트 에스테르; 스티렌; 메틸 스티렌, a-메틸 스티렌 또는 t-부틸 스티렌과 같은 치환된 스티렌; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 올레핀계 불포화 니트릴; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 또는 비닐 플루오라이드와 같은 올레핀계 불포화 할라이드; 비닐 아세테이트와 같은 유기산의 비닐 에스테르; N-비닐 피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; 치환된 아크릴아미드; 치환된 메타크릴아미드; 히드록시에틸메타크릴레이트와 같은 히드록시알킬메타크릴레이트; 히드록시알킬아크릴레이트; 1,3-부타디엔 및 이소프렌과 같은 디엔; 비닐 에테르; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 또한 본 명세서에서 이미 기술된 바와 같이 산 함유 단량체 또는 작용성 단량체일 수 있다. 바람직하게, 상기 단량체 조성물의 에틸렌계 불포화 단량체는 아미노기를 함유하지 않는다.
만일 상기 단량체 조성물의 단량체(즉, 제2 에틸렌계 불포화 단량체)가, 그것의 그라프트 세그멘트가 본 발명의 열가소성플라스틱 중합체와 혼화적이지 않는 콤 공중합체의 백본을 제조하는데 사용될 경우, 이러한 단량체의 조성은 이로부터형성된 콤 공중합체의 백본이 열가소성플라스틱 중합체에서 혼화되지않도록 선택되는 것을 필요로 한다. 만일 그라프트 세그멘트가 열가소성플라스틱 중합체와 혼화적인 경우, 그 백본은 임의로 상기 열가소성플라스틱 중합체에 혼화될 수 있다. 상기 단량체 조성물의 단량체의 조성은 또한 이로부터 형성된 콤 공중합체의 백본의 Tg가 바람직하게 -65~180℃, 보다 바람직하게 -45~180℃, 그리고 가장 바람직하게 -20~130℃가 되도록 선택되어야 한다.
바람직한 구체화로, 상기 단량체 조성물은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 아크릴산의 C1-C18 노르말 또는 분지형 알킬 에스테르; 스티렌; 메틸 스티렌, α-메틸 스티렌 또는 t-부틸 스티렌과 같은 치환된 스티렌; 부타디엔 또는 이들의 혼합물로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
이미 언급한 바와 같이, 상기 마크로단량체 수성 에멀션 및 단량체 조성물은 혼합되어 "중합 반응 혼합물"을 형성하며, 그리고 자유래디컬 개시제의 존재하에 중합되어 본 명에서에서 또한 "세그멘털 공중합체의 수성 분산물"로 간주되는 "수성 공중합체 조성물"을 형성한다. 본 명세서에 사용된 용어 "중합 반응 혼합물"은 마크로단량체 수성 에멀션의 최소 일부 및 마크로단량체 조성물의 최소 일부가 혼합되는 경우 형성된 그 결과물인 혼합물을 칭한다. 상기 중합 반응 혼합물은 또한 중합도중 사용된 개시제나 어느 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 따라서, 상기 중합 반응 혼합물은 상기 단량체 조성물에서 마크로단량체 및 단량체가 반응하여 그라프트 공중합체를 형성하는 것과 같이 조성이 변하는 혼합물이다.
상기 마크로단량체 수성 에멀션 및 단량체 조성물은 중합을 수행하기위해 여러가지 방법으로 혼합될 수 있다. 예를들어, 상기 마크로단량체 수성 에멀션 및 단량체 조성물은 중합 반응의 시작전 혼합되어 중합 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 택일적으로, 상기 단량체 조성물은 상기 마크로단량체 수성 에멀션내에 점진적으로 공급될 수 있으며, 또는 상기 마크로단량체 수성 에멀션은 상기 단량체 조성물내에 점진적으로 공급될 수 있다. 또한 상기 마크로단량체 수성 에멀션 및/또는 단량체 조성물의 일부는 중합전에 잔류하는 단량체 조성물 및/또는 중합도중 공급되어지는 마크로단량체 수성 에멀션과 함께 혼합되는 것이 가능하다.
상기 개시제는 또한 여러가지 방법으로 첨가될 수 있다. 예를들어, 상기 개시제는 상기 마크로단량체 수성 에멀션, 상기 단량체 조성물, 또는 상기 마크로단량체 수성 에멀션과 상기 단량체 조성물의 혼합물에 중합출발전 "원 샷(one shot)"으로 첨가될 수 있다. 택일적으로, 상기 개시제의 모두 또는 일부는 분리 공급 스트림으로, 상기 마크로단량체 수성 에멀션의 일부로, 상기 단량체 조성물의 일부로, 혹은 이들 방법의 어느 조합으로 동시-공급될 수 있다.
상기 마크로단량체 수성 에멀션, 상기 단량체 조성물, 및 개시제를 혼합하는 바람직한 방법은 원하는 그라프트 공중합체 조성물과 같은 인자에 따라 달라질 것이다. 예를들어, 백본에 따른 그라프트와 같은 마크로단량체의 분포는 중합시 마크로단량체 및 제2 에틸렌계 불포화 단량체 모두의 농도에 영향을 받을 수 있다. 이러한 점에서, 배치공정이 중합시작시 마크로단량체 및 제2 에틸렌계 불포화 단량체 모두의 고농도를 제공할 것이며, 이와 반면에 반-연속 공정은 중합도중 제2 에틸렌계 불포화 단량체 농도를 낮게 유지할 것이다. 따라서, 마크로단량체 수성 에멀션 및 단량체 조성물이 혼합되는 상기 방법을 통해 예를들어, 그라프트 중합체 사슬당 마크로단량체로부터 유도된 세그멘트의 수; 각 사슬내 그라프트 세그멘트의 분포 및 중합체 백본의 길이와 같은 것들이 조절가능하다.
상기 마크로단량체 및 제2 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하는데 유용한 개시제는 이 기술분야에 숙련된 자에게 알려진 에멀션 중합용으로 어느 적절한 개시제를 포함한다. 상기 개시제의 선택은 하나 또는 그 이상의 반응 성분(예, 단량체, 마크로단량체, 물)내에서 그 개시제의 용해도; 및 원하는 중합 온도에서의 반감기(바람직하게 약 30분-약 10시간범위내의 반감기)와 같은 인자에 따라 달라질 것이다. 적절한 개시제는 4,4'-아조비스(4-시아노발레산)와 같은 아조 화합물, t-부틸 히드로퍼옥시드와 같은 퍼옥시드; 소디움, 포타슘, 또는 암모늄 퍼술페이트; 예를들어, 소디움 메타비술피트, 소디움 비술피트, 소디움 포름알데히드 술폭실레이트, 이소아스코르브산과 같은 환원제와 결합된 퍼술페이트 또는 퍼옥시드와 같은 레독스 개시제 시스템; 또는 이들의 조합과 같은 상기 마크로단량체를 형성하는 것과 관련하여 이미 기술된 것들을 포함한다. 철과 같은 금속 프로모터; 및 소디움 비카보네이트와 같은 완충제가 또한 상기 개시제와 함께 결합하여 사용될 수 있다. 또한, Atom Transfer Radical Polymerization; 또는 Nitroxide Mediated Radical Polymerization과 같은 조절 자유 래디컬 중합(CFRP) 방법이 사용될 수 있다. 바람직한 개시제는 4,4'-아조비스(4-시아노발레산)과 같은 아조 화합물을 포함한다.
사용되는 개시제의 양은 원하는 공중합체 및 선택된 개시제와 같은 인자에따라 달라질 것이다. 바람직하게, 단량체 및 마크로단량체의 총 중량을 기준으로 개시제 0.1-1중량%가 사용된다.
중합 온도는 선택된 개시제의 타입 및 원하는 중합 속도에 따라 달라질 것이다. 그러나, 바람직하게 상기 마크로단량체 및 제2 에틸렌게 불포화 단량체는 0~150℃의 온도 및 보다 바람직하게 20~95℃의 온도에서 중합된다.
상기 중합반응 혼합물을 형성하기위해 첨가되는 마크로단량체 수성 에멀션 및 단량체 조성물의 양은 각각 상기 마크로단량체 수성 에멀션 및 단량체 조성물내의 마크로단량체 및 제2 에틸렌계 불포화 단량체의 농도, 및 원하는 콤 공중합체 조성물과 같은 인자에 따라 달라질 것이다. 바람직하게, 상기 마크로단량체 수성 에멀션 및 단량체 조성물은 중합 유니트로 중합된 그라프트 세그멘트로서 마크로단량체 20-80중량%, 보다 바람직하게 30-70중량% 그리고 가장 바람직하게 40-60중량%, 및 백본의 중합 유니트로서 제2 에틸렌계 불포화 단량체 20-80중량%, 보다 바람직하게 30-70중량% 그리고 가장 바람직하게 40-60중량%를 함유하는 그라프트 공중합체를 제공하는 양으로 첨가된다.
이 기술분야에 숙련된 자는 통상의 에멀션 중합에 사용되는 다른 성분들이 임의로 본 발명의 방법에 사용될 수 있음을 인지할 것이다. 예를들어, 결과물인 그라프트 공중합체의 분자량을 감소시키기위하여, 중합은 임의로 n-도데실 메르캅탄, 티오페놀과 같은 하나 또는 그 이상의 사슬 전달제; 브로모트리클로로메탄과 같은 할로겐 화합물; 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행될 수 있다. 또한, 어느 잔류 단량체(예, 체이싱 에이전트)를 감소시키기위해 부가적인 개시제 및/또는 촉매가중합 반응의 완료시 중합 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 적절한 개시제 또는 촉매는 본 명세서에 이미 기술된 개시제들을 포함한다. 또한, 첨가-프레그멘테이션(addition-fragmentation)을 통한 마크로단량체의 사슬전달제 수용량은 단량체 조성물 및 중합 조건의 적절한 디자인을 통해 분자량을 감소시키기위해 일부 이용될 수 있다. 참조 예, E. Rizzardo, et. al., Prog. Pacific Polym. Sci., 1991, 1, 77-88; G. Moad, et. al., WO 96/15157.
바람직하게, 본 발명의 방법은 단량체, 또는 그 결과물인 수성 그라프트 공중합체 조성물의 중화를 필요로하지 않는다. 이들 성분은 바람직하게 중화되지않은 형태로 남는다(예, 만일 산 작용기가 존재하는 경우 염기와 중화되지않음).
상기 단량체 조성물에서 상기 마크로단량체와 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 형성된 결과물인 수성 그라프트 공중합체 조성물은 바람직하게 30-70중량%의 고형분 수준 그리고 보다 바람직하게 40-60중량%의 고형분 수준을 갖는다. 상기 수성 그라프트 공중합체 조성물은 바람직하게 수 불용성이며 60-500nm의 입자 크기, 보다 바람직하게 80-350nm의 입자 크기를 갖는 그라프트 공중합체 입자를 함유한다.
형성된 그라프트 공중합체는 바람직하게 중합 유니트로서, 상기 단량체 조성물의 제2 에틸렌계 불포화 단량체, 및 중합 유니트로서 하나 또는 그 이상의 마크로단량체 유니트를 함유하는 백본을 가지며, 여기서 상기 마크로단량체의 말단 에틸렌계 불포화 기는 상기 백본내에 편입되며 그리고 상기 마크로단량체의 나머지는 중합시 상기 백본에 대한 그라프트 세그멘트 펜던트가 된다. 상기 마크로단량체로부터 유도된 그라프트 세그멘트의 중합도는 바람직하게 10-1,000, 보다 바람직하게 20-1,000, 그리고 가장 바람직하게 20-200이며, 여기서 상기 중합도는 상기 마크로단량체를 형성하기위해 사용된 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 유니트의 수로 표기된다. 상기 그라프트 공중합체의(즉, 콤 공중합체의) 중량평균분자량은 바람직하게 50,000-2,000,000, 그리고 보다 바람직하게 100,000-1,000,000범위이다. 콤 공중합체의 수평균분자량은 전형적으로 그에 상응하는 중량평균분자량미만이다. 본 발명의 콤 공중합체의 수 평균분자량은 최소 25,000, 그리고 전형적으로 25,000-600,000범위이다. 본 명세서에 사용된 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)로도 알려진 크기별 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 검출될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체화로, 중합은 2단계로 수행된다. 제1 단계에서, 마크로단량체는 수성 에멀션 중합 공정으로 형성되고, 그리고 제2 단계에서 마크로단량체는 에멀션내에서 제2 에틸렌계 불포화 단량체와 중합된다. 효율성을 위해서, 바람직하게 이러한 두 단계는 단일 용기에서 수행된다. 예를들어, 제1 단계에서, 상기 마크로단량체 수성 에멀션은 수성 에멀션에서 최소 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 수 불용성 마크로단량체 입자를 형성할 수 있다. 이 제1 단계 중합은 바람직하게 상기 언급한 바와 같은 전이금속 킬레이트 사슬 전달제를 이용하여 수행된다. 상기 마크로단량체 수성 에멀션 형성후, 제2 에멀션 중합은 최소 하나의 제2 에틸렌계 불포화 단량체와 함께 마크로단량체를 중합하기위하여 바람직하게 상기와 동일한 용기내에서 수행된다. 이 제2 단계는 예를들어 상기 단량체 조성물 및 개시제를 상기 마크로단량체 수성 에멀션에 직접 첨가(예, 한번에 모두 또는 점진적 공급)하여 수행될 수 있다. 이 구체화의 주 잇점은 상기 마크로단량체가 분리될 필요가 없으며, 제2 중합은 상기 단량체 조성물 및 개시제를 상기 마크로단량체 수성 에멀션에 단순히 첨가함으로써 발생할 수 있다는 것이다. 이 바람직한 구체화에서, 다수의 수 불용성 마크로단량체 입자의 입자크기 및 입자크기분포는 정밀하게 조절될 수 있으며, 예를들어 제2 모드(입자크기 및/또는 조성)의 그라프트 공중합체가 원하여지는 경우를 제외하고 추가의 마크로단량체 수성 에멀션의 후속적인 첨가는 전형적으로 필요로하지않는다.
본 발명의 다른 바람직한 구체화로, 상기 마크로단량체 및 제2 에틸렌계 불포화 단량체의 중합은 산 함유 단량체, 산 함유 마크로단량체 또는 이들의 혼합물의 존재하에서 최소 부분적으로 수행된다. 상기 산 함유 단량체 또는 산 함유 마크로단량체는 중합 반응 혼합물에 어떠한 방식으로 첨가될 수 있다. 바람직하게, 상기 산 함유 단량체 또는 산 함유 마크로단량체는 상기 단량체 조성물내에 존재한다. 상기 산 함유 단량체 또는 산 함유 마크로단량체는 또한 상기 중합 반응 혼합물에 분리 스트림으로 첨가될 수 있다.
상기 중합 반응 혼합물에 첨가되는 산 함유 단량체 또는 산 함유 마크로단량체의 양은 전형적으로 중합 반응 혼합물에 첨가되는 단량체 및 마크로단량체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 0.2-10중량%, 보다 바람직하게 0.5-5중량%, 그리고 가장 바람직하게 1-2중량%이다.
이러한 구체화에서 사용될 수 있는 산 함유 단량체는 본 명세서에서 이미 언급한 바와 같은 산 작용성 또는 산을 형성하는 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 이러한 구체화에 유용한 "산 함유 마크로단량체"는 자유래디컬 중합공정에서 중합될 수 있는 최소 하나의 말단부 에틸렌계 불포화 기를 갖는 어느 저분자량 중합체이며, 이는 최소 한 종류의 산 함유 단량체로부터 형성된다. 바람직하게, 중합 유니트로서, 상기 산 함유 마크로단량체내에 존재하는 산 함유 단량체의 양은 50-100중량%, 보다 바람직하게 90-100중량%, 그리고 가장 바람직하게 95-100중량%이다.
상기 산 함유 단량체는 본 명세서에서 이미 언급한 바와 같이 이 기술분야에서 숙련된 자에게 잘 알려진 어느 기술에 따라 제조될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체화로, 산 함유 마크로단량체는 자유래디컬 개시제 및 전이금속 킬레이트 착물을 이용하는 용액 중합공정에 의해 제조된다. 이러한 공정은 예를들어 US-A-,721,330에 개시되어 있다. 상기 산 함유 마크로단량체를 형성하는데 사용되기에 바람직한 산 함유 단량체는 메타크릴산과 같은 α-메틸 비닐 단량체이다.
본 발명의 다른 바람직한 구체화로, 소수성 공동을 갖는 "마크로분자 유기 화합물"이 상기 마크로단량체 및/또는 수성 공중합체 조성물을 형성하기위해 사용되는 중합 매체내에 존재한다. 바람직하게, 상기 마크로분자 유기 화합물은 라우릴 또는 스테아릴 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트와 같이 매우 낮은 수 용해도를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 공중합하는 경우에 사용된다. "매우 낮은 수 용해도"란 25~50℃에서 50밀리몰/리터이하의 수 용해도를 의미한다. 예를들어, 상기 마크로단량체 유기 화합물은 상기 수성 공중합체 조성물을 형성하기위해 사용되는 단량체 조성물, 마크로단량체 수성 에멀션 또는 중합 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 예를들어, 상기 마크로분자 유기 화합물은 마크로단량체를 형성하기위해 사용되는 에틸렌계 불포화 단량체의 수성 에멀션에 첨가될 수 있다. 소수성 공동을 갖는 마크로분자 유기 화합물을 이용하는 적절한 기술은 예를들어 US-A-5,521,266에 기술되어 있다.
바람직하게, 소수성 공동을 갖는 마크로분자 유기 화합물은 마크로분자 유기 화합물 대 매우 낮은 수 용해도 단량체 혹은 마크로단량체가 5:1-1:5000, 보다 바람직하게 1:1-1:500의 몰비로 제공되도록 상기 중합 반응 혼합물에 첨가된다.
본 발명에 유용한 소수성 공동을 갖는 마크로분자 유기 화합물은 예를들어 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체; 시클로이눌로헥소스, 시클로이눌로헵토스, 또는 시클로이눌록토스와 같은 소수성 공동을 갖는 고리형 올리고사카라이드; 캐비탄드; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 상기 마크로분자 유기 화합물은 β-시클로덱스트린, 보다 바람직하게 메틸-β-시클로덱스트린이다.
저 수용해도를 갖는 단량체는 예를들어 일차 알켄; 스티렌 및 알킬치환된 스티렌; α-메틸 스티렌; 비닐톨루엔; 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐데카노에이트와 같은 C4-C30카르복실산의 비닐 에스테르; 비닐 클로라이드; 비닐리덴 클로라이드; 옥틸 아크릴아미드 및 말레산 아미드와 같은 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드; 스테아릴 비닐 에테르와 같은 (C3-C30)알킬기를 갖는 비닐 알킬 또는 아릴 에테르; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트,올레일 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 (C1-C30)알킬 에스테르; 지방산 및 지방 알코올로 부터 유도된 것들과 같은 (메트)아크릴산의 불포화 비닐 에스테르; 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트와 같은 다작용성 단량체; 콜레스테롤로 부터 유도된 단량체 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 콤 공중합체를 제조하는데 사용되는 수성 방법은 수 불용성 콤 공중합체 입자를 함유하는 수성 공중합체 조성물을 제조할 수 있다. 상기 콤 공중합체 입자는 바람직하게 50-500nm, 보다 바람직하게 80-350nm의 중량평균입자크기를 갖는다.
바람직하게, 상기 콤 공중합체 입자는 공중합체의 총 중량을 기준으로 마크로단량체의 중합 유니트 20-80중량%, 보다 바람직하게 30-70중량%, 그리고 가장 바람직하게 40-60중량%를 함유하며, 여기서 상기 마크로단량체는 바람직하게 마크로단량체 수성 에멀션내에 존재하는 수 불용성 마크로단량체에 대하여 이미 언급된 바와 같은 조성을 갖는다. 또한 상기 콤 공중합체는 바람직하게 공중합체의 총 중량을 기준으로 최소 하나의 제2 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 유니트를 20-80중량%, 보다 바람직하게 30-70중량%, 그리고 가장 바람직하게 40-60중량%를 함유한다. 상기 제2 에틸렌계 불포화 단량체는 이미 언급된 바와 같이 상기 단량체 조성물에 유용한 것들과 같은, 공중합체 입자에 원하는 특성을 제공하는 어느 에틸렌계 불포화 단량체일 수 있다.
상기 콤 공중합체의 백본이 예를들어, "별(star)"구조를 포함하는 분지와 같이 분지될 수 있음에도 불구하고, 상기 백본은 선형이 바람직하다. 조성적으로, 상기 공중합체의 백본은 바람직하게 상기 단량체 조성물로 부터 유도된 제2 에틸렌게 불포화 단량체의 중합 유니트를 함유한다.
바람직하게, 본 발명의 콤 공중합체의 백본의 Tg는 -65~180℃, 보다 바람직하게 -45~180℃, 그리고 가장 바람직하게 -20~130℃이다. 만일 콤 공중합체의 그라프트 세그멘트가 본 발명의 열가소성플라스틱 중합체와 혼화적이지않은 경우, 그 백본은 열가소성플라스틱 중합체와 혼화적이 되는 것이 또한 요구된다.
상기 그라프트 공중합체의 펜던트 그라프트 세그멘트는 바람직하게 상기 마크로단량체의 중합 유니트를 함유한다. 본 발명의 바람직한 구체화로, 각 그라프트 세그멘트는 하나의 마크로단량체로부터 유도된다. 또한, 상기 펜던트 그라프트 세그멘트는 펜던트 그라프트 세그멘트의 총 중량을 기준으로, 상기 단량체 조성물로 부터 유도되어 중합된 제2 에틸렌계 불포화 단량체를 5중량%미만, 보다 바람직하게 1중량%미만으로 함유한다.
바람직하게, 상기 그라프트 세그멘트의 Tg는 -65~180℃, 보다 바람직하게 -45~180℃, 그리고 가장 바람직하게 -20~130℃이다. 만일 콤 공중합체의 백본이 본 발명의 열가소성플라스틱 중합체와 혼화적이지않은 경우, 그 그라프트 세그멘트는 열가소성플라스틱 중합체와 혼화적이 되는 것이 또한 요구된다.
바람직하게, 콤 공중합체의 전체 중량평균 분자량은 50,000-2,000,000이며 보다 바람직하게는 100,000-1,000,000이다.
본 발명의 바람직한 구체화로, 상기 수 불용성 콤 공중합체 입자는 그라프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.2-10중량%, 보다 바람직하게 0.5-5중량%, 그리고 가장 바람직하게 1-2중량%의 산 함유 마크로단량체를 함유한다. 상기 산 함유 마크로단량체는 바람직하게 본 명세서에서 이미 기술된 바와 같은 조성을 갖는다.
이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 상기 "산 함유 마크로단량체"는 상기 수 불용성 그라프트 공중합체 입자의 표면에 결합되고 안정성을 제공하는 것으로 여겨진다. 여기서 사용된 "결합"이란, 산 함유 마크로단량체가 입자내에서 중합체 사슬에 몇몇 방식(예, 공유, 수소결합, 이온)으로 연결되는 것으로 여겨진다. 바람직하게, 상기 산 함유 마크로단량체는 입자내에서 중합체 사슬과 공유결합된다. 상기 산 함유 마크로단량체는 생성된 수성 공중합체 조성물이 예기치않은 향상된 전단 안정성; 동결 해빙 안정성; 및 배합물에서의 첨가제에 대한 안정성을 나타내도록 입자에 대한 안정성을 제공할 뿐만아니라 중합도중 응집의 감소를 제공한다. 향상된 안정성은 산 함유 단량체를 이용하여 달성될 수 있음에도 불구하고, 이러한 잇점은 산 함유 마크로단량체가 사용되는 경우에 가장 극적이다.
본 발명의 세그멘털 공중합체가 블록 공중합체인 경우, 최소 하나의 블록(즉, 공중합체 세그멘트)은 본 발명의 열가소성플라스틱 중합체와 혼화적이어야 한다.
본 발명의 콤 공중합체는 이 기술분야에 잘 알려진 방법에 의해 이를 함유하는 분산물(예, 수성 에멀션)로 부터 분말 또는 다른 고형 입자로서 분리가능하다. 이들 방법은 예를들어, 분무 건조, 응집 및 오븐 건조, 및 동결 건조를 포함한다.상기 세그멘털 공중합체의 분리, 핸들링, 저장, 쉬핑 및 블렌딩 목적으로서, 상기 백본 또는 그라프트 세그멘트는 최소 30℃, 보다 바람직하게 50-180℃, 그리고 가장 바람직하게는 70-130℃의 Tg를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 세그멘털 공중합체는 예를들어, 열가소성플라스틱 중합체와 혼합되어 고형 블렌드를 형성하며 이는 혼합 및 가열되어 상기 세그멘털 공중합체를 바람직하게 0.5-10PHR, 보다바람직하게 1-10PHR 함유하는 균일한 용융 블렌드를 형성한다. 여기서 사용된 "PHR"은 열가소성플라스틱 중합체의 100중량부당 중량부를 칭한다. 그 다음 상기 용융 블렌드는 성형되고 전형적으로 실온으로, 그리고 바람직하게 그 물품이 형성되는 바람직한 사용 온도이하로 냉각된다.
상기 용융 블렌드는 이 기술분야에 일반적인 어느 기술에 의해 성형되어 본 발명의 열가소성플라스틱 물품을 형성한다. 상기 용융 블렌드를 성형하는데 사용되는 장치는 예를들어, 다이, 프레스, 주형 및 중공 주형을 포함한다. 이와 같이 형성된 물품은 전형적으로 실온으로 냉각된다. 본 발명의 물품은 나아가 예를들어, 공압출과 같은 이 기술분야에 알려진 기술에 의해 다른 열가소성플라스틱 조성물 또는 열경화 조성물에 라미네이팅될 수 있다. 본 발명의 물품은 또한 예를들어 목재 또는 금속과 같은 다른 물질에 첨가제를 사용하거나 사용하지않고 직접 첨부될 수 있다. 이 분야에 일반적인 어느 타입의 열가소성플라스틱 물품이 본 발명의 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 물품의 비-제한적 리스트는 예를들어: 사이딩, 구터, 수직낙수 홈통, 관, 관 장치, 벽판 재료, 몰딩, 펜싱, 덱킹, 창틀 및 프로필과같은 건축재료; 병, 단지, 기타 용기, 필름 및 라미네이트와 같은 소비자 물품; 컴퓨터, 냉장고 및 에어컨디셔너와 같은 하우징 뿐만아니라 내부장식품과 같은 적용 하우징;바디 사이드 몰딩, 및 기구 및 문 패널과 같은 내부 및 외부의 자동차부품; 신용카드 및 컴퓨터 디스크와 같은 단단한 필름 및 시이트; 장난감; 및 스크류, 기어, 및 와이어과 같은 플라스틱 부품을 포함한다.
바람직한 열가소성플라스틱 중합체, 및 본 발명의 세그멘털 공중합체에 의해 가장 효과적으로 개질되는 중합체는 비닐 클로라이드의 호모중합체 및 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트의 공중합체이다. 비닐 클로라이드의 호모중합체 및 비닐클로라이드와 비닐 아세테이트의 공중합체가 보다 바람직하다. 폴리(비닐 클로라이드)가 가장 바람직한 열가소성플라스틱 중합체이다.
상기 세그멘털 공중합체와 상기 열가소성플라스틱 중합체의 고형 블렌드는 어느 통상의 기술로 이루어질 수 있다. 기계적 믹서-블렌더 장치를 이용한 건조 혼합기술이 사용될 수 있다. 필요에 따라 분말 블렌드는 사용된 폴리비닐 할라이드의 분자량 및 그 목적에 사용된 장치에 따라 달라지는 조건에서 통상의 압출 장치에서 가공될 수 있다.
특정 윤활제, 안정화제 등이 종종 상기 블렌드에 편입된다. 상기 안정화제는 폴리 비닐 클로라이드의 분해를 방지하며 여러가지 타입이 있다. 두 종류는 열 및 자외선 자극된 산화분해, 기계적 퇴화 및 변색 등에 대하여 안정화한다.
본 발명에 따라 제조된 상기 블렌드에 대한 다른 첨가제들은 예를들어, 안트라퀴논 레드와 같은 유기 염료, 프탈로시아닌과 같은 유기안료, 및 티타늄 디옥시드, 캐드뮴 술피드와 같은 무기안료와 같은 착색제; 카본 블랙, 비결정 실리카, 석면, 유리 섬유, 및 마그네슘 카보네이트와 같은 필러 및 미립 증량제; 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 히드로카본 오일과 같은 가소제; 및 전형적인 코어-쉘 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 조절제 및 코어-쉘 아크릴레이트/메타크릴레이트 조절제와 같은 충격 조절제를 포함한다.
단지 이러한 몇몇 물질들이 언급되었으나, 다른 것들을 배제하려는 것은 아니며; 이러한 언급은 단지 예시적인 것이며, 각 카테고리의 첨가제들은 일반적인 것이며 이 기술분야에 잘-알려진 것이다. 첨가는 이 기술분야에 보통의 숙련된 자에게 잘 알려진 기술들에 따라 어느 단계의 제조에서 일반적으로 이용되는 비율로 이루어질 수 있다. 이러한 부가적인 물질은 본 발명에 특히 중요한 것은 아니다.
겔 투과 크로바토그래피(GPC)를 이용한 분자량 측정
크기별 배제 크로마토그래피(SEC)로도 알려진 겔 투과 크로마토그래피는 이들의 몰 질량보다 용액에서 이들의 유체역학적 크기에 따라 중합체 사슬 분포의 수를 분리한다. 그 다음 이 시스템은 용출시간을 분자량과 상호관련시키기위해 알려진 분자량 및 조성의 표준으로 보정된다. GPC의 기술은 Modern Size Exclusion Chromatography, W. W. Yau, J. J Kirkland, D. D. Bly; Wiley-Interscience, 1979, 및 A guide to Materials Characterization and Chemical Analysis, J. P. Sibilia; VCH, 1988, p.81-84에 상세히 기술되어 있다.
예를들어, 저분자량 시료(예, 10,000)에 대한 분자량 정보는 다음과 같이 측정될 수 있다: 시료(저분자량 입자를 함유하는 수성 에멀션)를 THF 볼륨당 약 0.1% 중량 시료의 농도로 용해하고, 6시간동안 교반한 후 0.45㎛ PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 멤브레인 필터를 통해 여과된다. 분석은 연속적으로 연결되고 40℃로 고정된 3 컬럼상에 상기 용액 100㎕를 주입하여 수행된다. 3 컬럼은 각각 Polymer Labs, Amherst, Massachsetts로 부터 모두 이용가능한, PL Gel 5 100, PL Gel 5 1,000, 및 PL Gel 5 10,000중 하나이다. 사용된 이동상은 1ml/min로 흐르는 THF이다. 검출은 차등 굴절율을 통해 이루어진다. 상기 시스템은 좁은 폴리스테렌 스탠다드로 보정된다. 상기 시료에 대한 PMMA-등가 분자량은 폴리스티렌 스탠다드에 대해 K=14.1×10-3ml/g 및 a=0.70으로 그리고 상기 시료에 대해 K=10.4×10-3ml/g 및 a=0.697을 이용하여 Mark-Houwink 코렉션을 통해 보정된다.
[표 1]: 약어
약어
A-16-22 Polystep A-16-22, 음이온 계면활성제, 22% 고형분, Stepan Company(Northfield, Illinois)
OT-75 AerosolTMOT-75 소디움 디옥틸 술포숙시네이트, Cytec Industries B. V., Botlek-Rorrerdam, The Netherlands.
BA 부틸 아크릴레이트
EA 에틸 아크릴레이트
MMA 메틸 메타크릴레이트
BMA 부틸 메타크릴레이트
MAA 메타크릴산
CoBF Co(II)-(2,3-디옥시이미노부탄-BF2)2
CVA 4,4-아조비스(4-시아노발레산)
Fe 물에 용해된 0.15% 페로스 술페이트
DBS 도데실 벤젠 술포네이트
GC 가스 크로마토그래피
SEC 크기별 배제 크로마토그래피
HPLC 고성능 액체 크로마토그래피
Init. 개시제
IR 적외선 분광분석계
LCCC 임계조건하의 액체 크로마토그래피
NaPS 소디움 퍼술페이트
Na2CO3 소디움 비카보네이트
Mn 수평균 분자량
MM 마크로단량체
PMAA-MM 폴리-메타크릴산 마크로단량체
MM 마크로단량체
PMMA-MM 폴리-메틸 메타크릴레이트 마크로단량체
Poly-(BA-g-BMA) BA와 BMA 측쇄의 그라프트 공중합체
Poly-(BA-g-MMA) BA와 MMA 측쇄의 그라프트 공중합체
Wako VA-044 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린2-2일)프로판] 디히드로클로라이드
실시예에서, 단량체 전환율은 표준방법을 이용하여 미반응된 단량체의 GC 분석으로 검출되었다. 상기 마크로단량체 및 공중합체 조성물에 대한 중량% 고형분은 중량 분석으로 검출되었다. 상기 마크로단량체 및 공중합체 조성물에 대한 입자 크기는 HPLC 타입 자외선 검출기가 장착된 Matec CHDF 2000 입자 크기 분석기를 이용하여 획득되었다.
마크로단량체는 좁은 분자량 분포로 580-7,500,000 범위의 피크 평균 분자량을 갖는 Polymer Laboratories(PS-1)로 부터 폴리스티렌 스탠다드를 이용하여 SEC에 의해 수평균분자량에 대해 측정되었다. 폴리스티렌에서 PMMA으로의 전환율은 Mark-Houwink 상수를 이용하여 얻어졌다. 공중합체 조성물은 상기한 바와 같이 SEC를 이용하여 수평균분자량 및 중량평균분자량에 대하여 평가되었다.
실시예 1.1 - 1.8 -- 에멀션 중합에 의한 마크로단량체의 제조
마크로단량체(MM)는 실시예 1.1 - 1.8에서 에멀션 중합 공정에 의해 제조되었다. 중합은 기계 교반기, 온도조절장치, 콘덴서, 단량체 공급 라인 및 질소 주입구가 장착된 5-리터, 4구경 둥근바닥 반응 플라스크에서 수행되었다(단, 실시예 1.3은 제외-동일한 부착물을 갖는 5 갤런 반응기에서 제조되었음.). 실시예 1.1 - 1.8에 사용된 특정양의 물, 계면활성제, 단량체, 사슬전달제(CTA) 및 개시제를 표 2에 나타내었다. 이들 성분은 하기 방법에 따라 첨가되었다. 상기 반응 플라스크와 다른 플라스크에서, 질소 퍼지하에서 표 2에 열거된 모든 단량체로 구성된 단량체 혼합물에 상기 사슬전달제를 용해하여 단량체 용액을 제조하였다. 탈이온수 및 계면활성제를 실온에서 상기 반응 플라스크내로 도입하여 물 계멸활성제 용액을 형성하였다. 상기 물 계면활성제 용액을 혼합하고 질소 퍼지하에서 교반하면서 80℃로 가열하였다. 80℃의 온도에 이르렀을때 그리고 계면활성제의 완전 용해시, 개시제(CVA)를 상기 물 계면활성제 용액에 교반하면서 2분간 첨가하여 상기 개시제가 용해되도록 하였다. 상기 개시제의 용해후, MMA(각각, 실시예 1.3에서 350g 및 실시예 1.1, 1.2, 1.4 및 1.6-1.8에서는 각각 63g)를 상기 반응 플라스크내로 도입하여 10분간 반응하도록 하였다. 아크릴릭 라텍스 중합체가 실시예 1.5에 대한 시드로 사용되었다(입자크기 150nm 및 고형분 30%를 갖는 아크릴 206g). 실시예 1.7 및 1.8에 대하여, 메틸-b-시클로덱스트린 용액(50%) 46.4g을 단량체 첨가전에 첨가하였다. 10분 종료시, 상기 단량체 용액 20중량%를 상기 반응 플라스크에 교반하면서 첨가하였다. 이러한 초기 장입후, 남은 단량체 용액을 교반하면서 2시간에 걸쳐 공급하여 반응 혼합물을 형성하였다. 공급기간의 종료시, 상기 반응 혼합물을 추가로 2시간동안 80℃로 유지하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과천을 통해 통과시켜 어떠한 응집물을 제거하였다.
일반적으로, 그 결과물인 마크로단량체 에멀션은 단량체의 총 중량을 기준으로 5중량% 미만의 응집물을 함유하였으며, 그리고 단량체의 전환율은 첨가된 단량체의 총 중량을 기준으로 99중량%이상이었다. 각 마크로단량체에 대한 Mn, 중량% 고형분 및 입자크기를 표 2에 나타낸다.
[표 2]: 마크로단량체(MM)의 제조
실시예 번호 H2O(g) Surf.(g)(3) MMA(g) BMA(g) EA(g) 기타(g) CTA(그램)(1) 개시제.(g)(2) 입자크기(nm) Mn 중량%고형분
1.1 2380 55 --- 1159 --- --- 0.2 12.6 99 7418 32.2
1.2 2380 55 1078 --- 81 --- 0.14 12.6 86 7475 32.4
1.3 13232 305 6655 --- --- --- 0.42 70 83 3937 34.1
1.4 2380 55 --- 1159 --- --- 0.2 12.6 80 8931 32.6
1.5 2380 45 1160 --- --- --- 0.16 13.5 314 8885 32.5
1.7(6) 2380 55 580 --- --- 580(4) 0.2 12.6 90 10000 33
1.8(6) 2380 55 580 --- --- 580(5) 0.2 12.6 90 10000 33
(1) 사슬 전달제(CoBF)
(2) CVA, 75중량% 수성 용액의 개시제로서 Aldrich에 의해 제공됨,
(3) A-16-22
(4) 라우릴 메타크릴레이트
(5) Zonyl®TM(Dupont)
(6) 실시예 1.7 및 1.8의 성분에 대하여 나타낸 값은 실시예 1의 방법을 사용하여 실시예 1.7 및 1.8의 마크로단량체를 형성하는데 예측되는 값이며 그리고 입자크기, Mn 및 중량%고형분에 대한 값은 이러한 마크로단량체에 대하여 예측되는 값이다.
실시예 2 용액 중합에 의한 PMAA-MM의 제조
MAA 마크로단량체(PMAA-MM)는 기계 교반기, 콘덴서, 온도조절장치, 개시제 공급라인 및 질소 주입구가 장착된 2-리터 배플 플랜지 플라스크에서 수성 용액 중합에 의해 제조되었다. 이 장치는 CoBF 0.018g이 첨가된 후에 30분동안 질소로 퍼지되었다. 탈이온수 1080g을 상기 플라스크에 장입하고 질소퍼지하에서 55℃로 가열하였다. MAA 510ml 및 CoBF 0.01g을 함유하는 단량체 혼합물을 질소하에 별도로 제조하였다. 탈이온수가 55℃의 온도에 이르렀을때, 개시제(Wako VA-044) 1.94g을 상기 반응 플라스크에 첨가하였다. 상기 개시제의 첨가후, 상기 단량체 혼합물을 상기 반응 플라스크에 교반하면서 60분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 그 다음 온도를 2시간동안 55℃로 고정한 다음 단량체 혼합물 공급을 완료하였다. 상기 반응 플라스크를 실온으로 냉각시, MAA-MM(실시예 2.1)를 회전 증발에 의해 건조 중합체로 분리하였다. 상기 MAA-MM의 수평균분자량(Mn)은 양자 핵 자기 공명에 의해 측정되었으며, 이는 중합체 사슬의 메틸 및 메틸렌 기에 관한 비닐 말단기의 통합에 기초하여 4030으로 나타났다.
실시예 3 반-연속성 공정에 의한 아크릴릭 그라프트 공중합체의 제조
실시예 3.1 - 3.9에서, 그라프트 공중합체는 기계 교반기, 콘덴서, 온도조절장치, 개시제 공급라인 및 질소 주입구가 장착된 5-리터 둥근 바닥 플라스크에서 반-연속 에멀션 중합공정에 의해 제조되었다. 실시예 3.1 - 3.9에서 사용된 특정양의 마크로단량체(MM, 에멀션으로), 물, 계면활성제, 단량체, 산 함유 단량체, 및 개시제를 표 3에 나타낸다. 이들 성분들은 하기 순서에 따라 첨가되었다. 탈이온수(표 3에서 H2O #2), 계면활성제 및 단량체(표 3에 열거된 바와 같음)는 별도의 플라스크에서 제조되었다. 탈이온수(표 3에서 H2O #1), 표 1에 나타낸 실시예의 MM 및 상기 단량체 에멀션 20%를 실온에서 상기 반응 플라스크내로 도입하여 반응 혼합물을 형성하였다. 상기 반응 혼합물을 질소퍼지하에서 교반하면서 85℃로 가열하였다. 85℃에 이르렀을때, 상기 개시제 및 완충제 용액을 상기 반응 플라스크내로 도입하였다. 남은 단량체 에멀션을 90℃로 유지된 온도로 30분에 걸쳐 첨가하였다. 공급완료시, 그 반응 혼합물을 1시간의 기간동안 상기 반응온도로 유지하였다. 그 결과물인 공중합체 조성물은 실시예 5에 기술된 바와 같이 전환율 및 다른 특성들에 대하여 분석되었다. BA의 전환율은 장입된 BA의 총 중량을 기준으로 99중량%이상이었다.
[표 3]: 반-연속 공정에 의한 아크릴릭 그라프트 공중합체의 제조
MM(1) H2O #1(g) H2O #2(g) Surf(2)(g) BA(g) Sty.(g) AN(g) 기타(g) 개시제(4)(g) 완충제(5)(g) 첨가제(g)
실시예 양(g)
3.1 1.1 1539 100 101 14.9 --- 375 125 --- 0.7 --- (10)
3.2 1.2 903 50 93 11.4 --- --- --- (7) 0.5 0.3 (9)
3.3 1.3 2316 450 270 22.5 790 --- --- --- 1.1 ---
3.4 1.4 1281 500 202 14.9 --- 418 --- --- 0.6 ---
3.5 1.5 1539 100 101 14.9 --- 375 125 --- 0.7 --- (10)
3.7(11) 1.7 1265 500 202 14.9 418 --- --- --- 0.6 --- ---
3.8(11) 1.8 1265 500 202 14.9 418 --- --- --- 0.6 --- ---
3.9(11) 1.1 1297 500 202 14.9 --- --- --- 418(8) 0.6 --- ---
(1) 실시예 1의 방법으로 제조된 마크로단량체 에멀션
(2) 분자당 1-40 에틸렌 옥시드기를 갖는 에톡실레이티드 C6-C18알킬 에테르 술페이트(물에 30% 활성). 실시예 3.1 제외.
(4) 물 10g내에 용해된 NaPS
(5) 물 15g내에 용해된 소디움 카보네이트
(6) PMAA-MM(실시예 2의 방법으로 제조)
(7) EHA 190g 및 MMA 290g
(8) 알파 메틸 스티렌
(9) 물 56g에 용해된 실시예 2.1 5.8g을 상기 단량체 에멀션에 첨가하였다.
(10) 에틸렌 28g을 50℃로 냉각시 최종 라텍스에 첨가하였다.
(11) 실시예 3.7-3.8의 성분에 대하여 나타낸 값은 실시예 4의 방법을 사용하여 실시예 1.7 및 1.8의 그라프트 공중합체(즉, 콤 공중합체)를 형성하는데 예측되는 값이다.
실시예 4 비교예의 제조
실시예 C-4.1 내지 C-4.4에서, 랜덤 공중합체는 기계 교반기, 콘덴서, 온도조절장치, 개시제 공급라인 및 질소 주입구가 장착된 5-리터 둥근 바닥 플라스크에서 반-연속 에멀션 중합공정에 의해 제조되었다. 실시예 C-4.1 내지 C-4.4에서 사용된 특정양의 물, 계면활성제, 단량체, 산 함유 단량체, 및 개시제를 표 4에 나타낸다. 이들 성분들은 하기 순서에 따라 첨가되었다. 탈이온수(표 4에서 H2O #2), 계면활성제(Surf. #2) 및 단량체(표 4에 열거된 바와 같음)의 단량체 에멀션을 별도의 플라스크에서 제조하였다. 탈이온수(표 4에서 H2O #1), 및 계면활성제(실시예 C-4.2, 4.3 및 4.4에 대하여 계면활성제 #1)를 실온에서 상기 반응 플라스크내로 도입하여 반응 혼합물을 형성하였다. 실시예 C-4.1에 대하여, 아크릴릭 라텍스 7.5g을 시드 중합체(90nm, 30% 고형분)로 사용하였다. 상기 반응 혼합물을 질소퍼지하에서 교반하면서 85℃로 가열하였다. 85℃에 이르렀을때, 상기 개시제 용액(물 50g에 용해된 NaPS 5.3g) 및 완충제 용액(실시예 C-4.3에 e에 대헤서만 물 30g에 용해된 Na2CO35.3g)을 교반하면서 상기 반응 플라스크내로 도입하였다. 상기 단량체 에멀션을 개시제 용액(물 210g내에 용해된 NaPS 0.8g)과 함께 3시간에 걸쳐 반응 혼합물에 공급하였다. 점도 조절을 위하여 중합도중에 여러가지 양의 물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 공급완료시, 그 반응 혼합물을 20분동안 상기 반응온도로 유지하였다.
[표 4]: 비교예의 제조
비교예 H2O#1(g) H2O#2(g) Surf.#1(1)(g) Surf.#2(1)(g) AN(g) BA(g) EA(g) EHA(g) MMA(g) BMA(g) Sty(g) CTA MAA(g)
C-4.1 697 250 (2) 14.6 220 --- --- --- --- --- 660 1.76 ---
C-4.2 700 750 22.3 14.6 187.5 --- --- --- --- 750 562.5 3.0 ---
C-4.3 550 750 22.3 14.6 --- --- 45 420 1020 --- --- 3.0 12.9
C-4.4 550 750 22.3 14.6 --- 748.5 --- --- 748.5 --- --- 3.0 ---
(1)분자당 에틸렌 옥시드기 1-40을 갖는 에톡실레이티드 C6-C18알킬 에테르 술페이트(물에 30%활성)
(2)아크릴릭 라텍스가 시드 중합체로 사용되었다(90nm, 30% 고형분).
실시예 3 공중합체 조성물의 특성(참조 표 5)
앞선 실시예에서 제조된 그라프트 공중합체는 중량% 고형분, 입자크기, 중량평균분자량, 수평균분자량, 및 마크로단량체의 퍼센트 편입을 측정하는 여러가지 분석기술에 의해 특성화되었다.
미반응된 마크로단량체의 양 측정은 하기 방법을 이용하여 HPLC에 의해 수행되었다. 공중합체 조성물은 THF에 용해되어, 그리고 Supelco(Bellefonte, PA)에 의해 제공된 LC-18 컬럼상에서 웰-분리 피크가 미반응된 마크로단량체에 대해서 관찰되는 것과 같이 구배 용출에 의해 분석되었다. 수량화는 합성에 사용된것과 동일한 마크로단량체의 알려진 스탠다드를 이용하여 검출기 반응을 보정함으로써 수행되었다. 이러한 특성화의 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[표 5]: 공중합체 조성물의 특성화
실시예 %고형분 입자크기(nm) Mw(x 10-3) Mn(x 10-3) PMMA-MM 편입(1)(중량%)
3.1 32.0 90 240.8 43.9
3.2 42.6 110 142.7 50.7
3.3 40.3 104 771.8 184.4 92
3.4 30.7 146.9 33.8
3.5 42.3 444 525.0 111.2 63
3.7 40 100
3.8 40 100
3.9 40 100
C-4.1 44.2 522 351.8 190.9
C-4.2 38.3 81 146.4 62.6
C-4.3 40.6 84 80.8 21.6
C-4.4 37.1 85 238.6 62.9
(1) 반응용기에 첨가된 마크로단량체의 총 중량을 기준으로
상기 수성 에멀션을 동결하여 응결시킨 후 진공오븐내 40℃에서 수분함량이 중합체 기준으로 0.5%미만이 될때까지 건조함으로써, 모든 시료는 분리되어 건조 중합체로 형성되었다.
융해시간 및 용융점도의 측정(참조 표 7).
측정은 역회전 패들을 이용하는 Haake Bowl이 부착된 Haake Rheocord 90(Haake Instrument, Saddlebrook, N.J.)에서 이루어졌다. 패들 속도는 60rpm으로 설정되고 출발온도는 170℃이었다. 토크 대 시간은 6분간 측정되었다. 토크는 용융점도에 비례한다. 융해시간은 시험 시료의 장치내 초기적재(즉, 콤팩션)와 융해시 일어나는 토크 최대사이의 시간차이로 검출되었다. 평형 토크는 일정 값으로 토크가 수준화된 후의 토크 값으로 측정되었다. 마찰 혼합에 기인한 최종 온도는 모든 시료에 대하여 195-199℃이었다.
[표 6] 마스터 배치 배합물의 성분
성분 PVC에 대한 100부당 부
PVC 수지 K 값 57 100
AdvastabTM TM-181 안정화제(Rohm and Haas) 1.5
Loxiol VPG-1304 윤활제(Henkle) 0.5
OP 왁스 윤활제(Hercules) 0.2
ParaloidTM K-175 윤활제(Rohm and Haas) 1
상기 성분들(표 6)은 Henschel 블렌더(Henschel Mixers Americas, Houston, Texas)에서 혼합되어 마스터 배치로 제조되었다. PVC가 장입되고 블레이드가 회전하기시작된 후, 혼합기 온도는 마찰열로 부터 약 3-5℃/min 증가되었다. PVC가 장입된 후, 나머지 성분들은 그 온도가 하기 열거된 값에 이르렀을때 첨가구를 통해 첨가되었다. 상기 PVC를 혼합기에 25℃에서 장입하고, 그 덮개를 씌웠다. 혼합 블레이드에 대한 전원을 키고, 블레이드의 RPM을 1000 rpm으로 조정하였다. 온도가 52℃에 이르렀을때 AdvastabTMTM-181 안정화제를 첨가하였다. LoxiolTM VPG-1304 및 OP Wax 윤활제를 55℃에서 첨가하였다. 그 다음 ParaloidTMK-175 윤활 공정 보조제 및 ParaloidTMK-120N 공정 보조제를 77℃에서 첨가한 후, TiO2를 88℃에서 그리고 CaCO3를 90℃에서 첨가하였다. 냉각수 흐름은 100℃에서 시작되었다. 블레이드 속도를 최소에 근접하게(ca. 200rpm) 감소시켰다. 45℃로 냉각하고, 블레이더를 정지시키고 마스터배치를 블레이더로부터 제거하였다. 실시예 가공 보조제는 원하는 수준 - PVC(PHR)에 100부당 부 수준으로 상기 마스터배치에 후 첨가되고 백내에서교반하여 혼합되어 실시예 배합물이 제조되었다.
[표 7] PVC용 가공 보조제로서 콤 공중합체 및 랜덤 공중합체의 용융 가공 작용성
실시예번호(b) 마스터 배치와 가공 보조제의 블렌드 융해시간(초) 융해온도(℃) 평형 토크(m*g) 가공 보조제의 형태
C-5 마스터 배치(가공 보조제 없음) 141 187 784 분말
C-6 실시예 C-4.1 2.5PHRa75 Sty/25 AN 114 185 899 분말
5 실시예 3.1 0.5 PHR50%(75Sty/25 AN)/50% BMA MM 103 185 1122 분말
6 실시예 3.1 2.5 PHR 59 169 943 분말
C-7 비교예 C-4.2 2.5 PHR37.5 Sty/12.5 AN/50 BMA 랜덤 공중합체 50 166 846 분말
7 실시예 3.2 2.5 PHR57%(49.25 EHA/49.25 MMA)/1.5 MAA MM/43%(93 MMA/7 EA MM) 62 171 892 분말
C-8 비교예 C-4.3 2.5PHR28 EHA/68 MMA/3 EA/0.86 MAA 랜덤 공중합체 45 166 854 분말
8 실시예 3.3 2.5PHR50BA/50 MMA MM 99 184 873 분말
9 실시예 3.3 5PHR50BA/50 MMA MM 73 174 832 분말
C-9 비교예 C-4.4 2.5PHR50 BA/50 MMA 랜덤 공중합체 56 170 857 필름(시험용으로 잘려짐)
10 실시예 3.4 2.5PHR50 Sty/50 BMA MM 46 166 838 분말
C-10 ParaloidTM KM130B 2.5PHR1,710,000 Mw 아크릴 89 179 1028 분말
11 실시예 3.5 2.5PHR 153 182 926 분말
(a)여기서 사용된, "PHR"은 중량 기준으로, PVC 100부당 주어진 성분의 부를 의미한다.
(b)컬럼 1의 "C-8"과 같은 "C"는 "비교예"를 의미한다.
PVC는 그 자체로 고 융융강도를 갖지않으며, 용융강도를 형성기위해 PVC에가용성인 고 MW 중합체를 첨가하는 가공시 유용하다. 이러한 물질의 GPC에 의해 측정된 MW는 전형적으로 수백만내이다(Plastic Additives Handbook 4th ed., Editors R. Gracher, H. Muller, P.P.Klemchuk, Hanser Publisher, NY, 1996(p.483)).
표 7은 상기 콤 공중합체는 가공 보조제로 작용할 뿐만 아니라, 감소된 융해시간 및 융해시간에서 감소된 온도를 제공함을 나타낸다. 융해시간 및 융해온도에 기초하여, 상기 콤 공중합체는 이에 상응하는 랜덤 공중합체와 유사한 성능을 나타내었다. 그러나, fox식에 의해 계산된 13℃의 Tg를 갖는 실시예 4.4의 랜덤 공중합체는 작업하기에 상당히 어려웠다. 분리 및 건조도중, 이는 점성의 필름이 되었으며 이는 PVC 분말과 혼합전에 잘려져야 했다. 절단 필요성 및 작은 점성 조각으로인해 그 절단물은 큰 규모 PVC 공정설비의 공정 일부로 수용불가능하였다. 이와 반대로, 이에 상응하는 콤 공중합체는 PVC 마스터 배치와 쉽게 화합 및 혼합되어 용융공정용 배합물을 형성할 수 있는 흐름성 분말로 분리되었다.
[표 8] PVC용 가공 보조제로 사용된 콤 공중합체 및 랜덤 공중합체에 대한 "향상" 텀의 값
실시예No.(b) 마스터 배치와 가공 보조제의 블렌드 IFTI IFTP IET IMP
C-5 마스터 배치(가공 보조제없음) 0 0 0 0
C-6 실시예 C-4.1 2.5PHRa75 Sty/25 AN 19 1 15 35
5 실시예 3.1 0.5 PHR50%(75Sty/25 AN)/50%BMA MM 27 1 43 71
6 실시예 3.1 2.5 PHR 58 10 20 88
C-7 비교예 C-4.2 2.5 PHR37.5 Sty/12.5 AN/50 BMA랜덤 공중합체 65 11 8 84
7 실시예 3.2 2.5 PHR57%(49.25 EHA/49.25MMA)/1.5 MAA MM/43%(93MMA/7 EA MM) 56 9 14 78
C-8 비교예 C-4.3 2.5PHR28 EHA/68 MMA/3 EA/0.86MAA 랜덤 공중합체 68 11 9 88
8 실시예 3.3 2.5PHR50BA/50 MMA MM 30 2 11 43
9 실시예 3.3 5PHR50BA/50 MMA MM 48 7 6 61
C-9 비교예 C-4.4 2.5PHR50 BA/50 MMA 랜덤 공중합체 60 9 9 79
10 실시예 3.4 2.5PHR50 Sty/50 BMA MM 67 11 7 85
C-10 ParaloidTM KM130B2.5PHR1,710,000 Mw 아크릴 37 4 31 72
11 실시예 3.5 2.5PHR -8 3 18 13
(a)여기서 사용된, "PHR"은 중량 기준으로, PVC 100부당 주어진 성분의 부를 의미한다.
(b)"실시예 No."는 "실시예 번호"를 의미하며; 컬럼 1의 "C-8"과 같은 "C"는 "비교예"를 의미한다.

Claims (13)

  1. (a) 열가소성플라스틱 중합체 및 세그멘털 공중합체를 포함하는 고형 블렌드를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 고형 블렌드를 혼합 및 가열하여 용융 블렌드를 형성하는 단계;
    를 포함하며, 상기 용융 블렌드는 최소 10의 값을 갖는 용융 가공 향상 텀를 갖는, 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성플라스틱 중합체는 폴리(비닐 할라이드) 호모중합체, 폴리(비닐 할라이드) 공중합체, 클로리네이티드 폴리(비닐 클로라이드) 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 중합체임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성플라스틱 중합체는 폴리(비닐 클로라이드)임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 세그멘털 공중합체는 콤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서;
    상기 세그멘털 공중합체는 최소 두개의 공중합체 세그멘트를 포함하는 콤 공중합체이며; 그리고
    여기서 제1 공중합체 세그멘트는 백본이며, 제2 공중합체 세그멘트는 그라프트 세그멘트임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 콤 공중합체의 최소 하나의 공중합체 세그멘트는 상기 열가소성플라스틱 중합체와 혼화가능함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 콤 공중합체의 최소 하나의 공중합체 세그멘트는 최소 50℃의 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 그라프트 세그멘트의 중합도는 10-1,000 임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 콤 공중합체는 50,000-2,000,000 의 중량평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. (a) 열가소성플라스틱 중합체 및 세그멘털 공중합체를 포함하는 고형 블렌드를 형성하는 단계;
    (b) 상기 고형 블렌드를 혼합 및 가열하여 용융 블렌드를 형성하는 단계;
    (c) 상기 용융 블렌드를 성형하여 물품을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 물품을 실온으로 냉각하는 단계;
    를 포함하며, 상기 용융 블렌드는 최소 10의 값을 갖는 용융 가공 향상 텀을 갖는, 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 열가소성플라스틱 중합체는 폴리(비닐 할라이드) 호모중합체, 폴리(비닐 할라이드) 공중합체, 클로리네이티드 폴리(비닐 클로라이드), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 중합체임을 특징으로 하는 방법.
  12. 열가소성플라스틱 중합체 및 세그멘털 공중합체를 포함하는 물품.
  13. 제 10항의 방법으로 제조된 물품.
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