KR20020085815A

KR20020085815A - 폴리염화비닐리덴계 수지조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20020085815A
Application number: KR1020020024769A
Authority: KR
Inventors: 스게노가쯔히꼬; 이이즈까히또시; 시바따슈사꾸
Original assignee: 구레하 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2001-05-09
Filing date: 2002-05-06
Publication date: 2002-11-16
Also published as: KR100660362B1; CN1384142A; JP3967173B2; JP2003026882A; CN1240763C

Abstract

폴리염화비닐리덴계 수지에 열안정제로서 에폭시화합물과 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지를 함유시킨 가공성, 열안정성, 색조, 안료의 분산성, 가스배리어성 등이 우수한 폴리염화비닐리덴계 수지조성물. 이 수지조성물의 제조방법, 이 수지조성물로 이루어지는 필름 및, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지와 안료를 함유하는 착색용 수지조성물.

Description

폴리염화비닐리덴계 수지조성물 및 그 제조방법{POLYVINYLIDENE CHLORIDE BASED RESIN COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 폴리염화비닐리덴계 수지조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가공성, 열안정성, 색조, 안료의 분산성, 가스배리어성 등이 우수한 폴리염화비닐리덴계 수지조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리염화비닐리덴계 수지조성물은 조대(粗大)한 이물질, 안료응집덩어리, 색얼룩 등의 발생이 억제되어 고급감이 있는 색조를 갖고 또한 시일성, 강도, 식품과의 밀착성이 우수한 포장용 필름을 부여할 수 있다.

또, 본 발명은 폴리염화비닐리덴계 수지조성물의 신규 제조방법 및, 폴리염화비닐리덴계 수지조성물을 성형하여 이루어지는 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리염화비닐리덴계 수지의 착색에 적합한 착색용 수지조성물에 관한 것이다.

폴리염화비닐리덴계 수지 (이하, 「PVDC계 수지」로 약기) 는 일반적으로 염화비닐리덴 단량체 (이하, 「VDC」로 약기) 와 다른 단량체 (공단량체) 의 공중합체이다. VDC 의 단독중합체는 연화온도와 분해온도가 근접해 있어 압출성형 등에 의한 용융가공이 곤란하다. 또, VDC 의 단독중합체는 가소제와의 상용성이 작아 가소화에 의한 가공성의 개선이 곤란하다.

그로 인해, PVDC계 수지는 VDC 와 다른 단량체와의 공중합에 의해 내부 가소화하여 가공성을 부여한 공중합체이다. 대부분의 경우, 추가로 PVDC계 수지에 가소제를 첨가하여 용융가공성을 개선하고 있다. 공단량체로서는, 염화비닐, 아크릴산에스테르 등이 대표적인 것이다.

필름, 시트, 섬유 등으로 성형되는 압출그레이드의 PVDC계 수지는 일반적으로 현탁중합법에 의해 제조되고 있다. 압출그레이드의 PVDC계 수지는 일반적으로 40 ∼ 600㎛ 정도의 평균입경을 갖는 분체(粉體) 레진으로 조제되고 있다. PVDC계 수지의 분체 레진은 열안정성이 불량하여 용융가공하면 쉽게 분해되어 염산가스를 발생시킨다. 또, PVDC계 수지의 분체 레진은 PVDC계 수지가 공중합체이어도 가공온도와 분해온도가 상당히 근접해 있다. 그로 인해, PVDC계 수지의 분체 레진은 단독 자체로는 압출성형 등의 용융가공이 곤란하다.

그래서, 가공성이나 성형물의 요구특성을 만족시키기 위해 일반적으로 PVDC계 수지의 분체 레진에 열안정제, 가소제, 활제(滑劑) 등의 각종 첨가제를 첨가하여 블렌드하고, 소위 콤파운드 (수지조성물) 를 조제하여 이 콤파운드를 압출성형하는 방법이 채용되고 있다. PVDC계 수지의 콤파운드를 압출성형하여 얻어진 필름 (시트도 포함함) 은 배리어성, 내열성, 열수축성 등이 우수하기 때문에 단층 필름 또는 다층 필름으로서 어육 소시지, 축산육류 가공품 등의 가공식품 포장재료 등으로 사용되고 있다.

PVDC계 수지의 열안정제로서는, 에폭시화합물이 범용되고 있다. 그러나, PVDC계 수지의 분체 레진에 에폭시화합물을 첨가한 콤파운드를 사용하여 압출성형하면, 성형물의 표면에 시간이 경과함에 따라 에폭시화합물이 블리드된다는 문제가 있었다. 에폭시화합물의 첨가량이 많아질수록 이와 같은 문제가 현재화되기 쉬워진다. 또, 열안정성을 향상시키기 위해 에폭시화합물의 첨가량을 증가시키면 PVDC계 수지 필름의 가스배리어성이 저하된다.

포장용 필름은 저장중에 에폭시화합물이 표면에 블리드되면 필름활성 (포장기계 적성), 시일성 (열 시일성, 고주파 시일성 등), 인쇄 적성 등이 저하되는 경우가 있다. 또, 포장용 필름의 가스배리어성이 저하되면, 피포장물인 식품의 보존성이 저하된다. 또한, 에폭시화합물을 함유하는 포장용 필름을 어육 소시지 등의 포장용에 적용한 경우, 적색 안료 등으로 착색해도 필름의 색조가 어두워지기 쉬워 피포장품의 상품가치에 악영향을 미치는 경우가 있다.

에폭시화 식물유 등의 에폭시화합물 대신에 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지를 PVDC계 수지의 열안정제로서 사용하는 것이 제안되고 있다. 예컨대, 일본 공개특허공보 평5-148398호는 에폭시가가 적어도 0.3 의 메타크릴산글리시딜 공중합체를 열안정제로서 함유하는 염화비닐리덴 공중합체 조성물 및, 이것을 사용한 포장용 시트 또는 필름을 개시하고 있다.

일본 특허공보 소46-42941호에는 불포화 유기산 글리시딜에스테르 (공) 중합체를 염화비닐리덴-염화비닐 공중합체에 함유시킨 수지조성물로 이루어지는 식육혼합제품 포장용 케이싱이 제안되어 있다. 일본 공개특허공보 소59-89342호에는글리시딜기 함유 (메트)아크릴레이트 (공) 중합체를 함유하는 할로겐수지에 첨가하여 이루어지는 내후성이 개량된 수지조성물이 제안되어 있다.

글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지는 염산포착기능을 갖고 있어 PVDC계 수지에 대한 열안정화 작용을 나타내고, 또한 범용의 에폭시화합물에 비해 블리드되는 경향이 작다는 이점이 있다.

그러나, PVDC계 수지에 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지를 열안정화를 위해 필요한 양을 블렌드한 수지조성물을 사용하여 필름을 성형하면 얻어진 필름은 투명성이 약간 저하 경향을 나타낸다. 또, 식육 등에 대한 밀착성 부여를 위해 카르복실기 함유 수지를 블렌드한 PVDC계 수지에 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지를 첨가하면, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지가 PVDC계 수지의 가교반응을 일으켜 필름의 광택이나 투명성을 저하시키기 쉽다. 또한, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지의 배합비율이 커지면 필름 등의 성형물이 딱딱해져 내한강도의 저하 원인이 된다. 게다가, 블렌드조건을 제어하지 않으면 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 자체의 응집물도 발생되기 쉬워진다.

또한, PVDC계 수지의 분체 레진에 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지를 블렌드하면, 블렌드조건을 제어하지 않으면 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 자체의 응집물이 발생되기 쉽다. 이와 더불어, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지는 PVDC계 수지의 분체 레진과의 블렌드조건하에서 연화되기 쉽고, 그에 따라 분체 레진이나 안료입자 등을 응집시키기 쉽다. 응집된 입자는, 예컨대 인플레이션법에 따른 성막(成膜)시에 버블파열의 요인이 되어 생산성을 저하시킨다.게다가, 응집된 입자를 함유하는 필름은 피쉬 아이의 생성 등으로 인한 외관 불량을 발생시키기 쉽고 시일성도 불량이 되기 쉽다.

한편, PVDC계 수지로 이루어지는 성형물을 착색하는 경우 안료를 사용하는데, PVDC계 수지의 분체 레진에 안료를 직접 첨가하여 블렌드하면, 안료입자가 응집하여 필름 등의 최종 성형물에 색얼룩, 줄무늬, 핀홀 등을 발생시키기 쉽다. 에폭시화 식물유나 가소제 등의 액상 성분에 안료를 분산시킨 착색제 마스터 배치를 작성하고, 이것을 PVDC계 수지의 분체 레진과 블렌드하는 방법이 알려져 있지만, 이 마스터 배치는 취급이 곤란하며 안료농도를 높이는 것도 어렵고, 또한 혼합기의 내부를 오염시킨다는 문제가 있다.

블렌드의 최종 공정에서 체질하여 다량의 응집입자를 제거하면, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지와 안료의 대부분이 제거되기 때문에, 콤파운드의 열안정성이 저하되거나 원하는 착색도를 얻을 수 없는 등의 문제점이 발생한다.

상기와 같은 문제점이 있기 때문에 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지는 PVDC계 수지의 열안정제로서 제안되어 있지만, 실제로는 공업적으로 채용하는 것이 곤란하거나 공업화를 위해서는 거듭된 검토가 필요로 되고 있는 것이 현실이다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 가공성, 열안정성, 색조, 안료의 분산성, 가스배리어성 등이 우수한 폴리염화비닐리덴계 수지조성물을 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 목적은 이들 여러 특성이 우수한 폴리염화비닐리덴계 수지조성물의 제조방법 및, 폴리염화비닐리덴계 수지조성물을 성형하여 이루어지는 필름을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 착색된 PVDC계 수지조성물의 제조에 적합한 착색용 수지조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, PVDC계 수지의 열안정제로서 에폭시화 식물유, 에폭시화 동물유, 에폭시화 지방산 에스테르 및, 에폭시수지 프리폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시화합물과 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지를 병용함으로써 열안정성을 고도로 유지시키면서 가공성, 색조, 안료의 분산성, 가스배리어성 등이 개선된 PVDC계 수지조성물이 얻어지는 것을 발견하였다.

본 발명의 PVDC계 수지조성물을 성형하여 이루어지는 필름은 에폭시화합물을 단독으로 사용한 경우에 비해, 색조가 약간 하얗게 되어 포장용 필름으로 사용한 경우에 제품에 고급감을 부여할 수 있다. 본 발명의 PVDC계 수지조성물을 성형하여 이루어지는 필름은 조대한 이물질, 안료응집덩어리, 색얼룩 등의 발생이 억제되어 시일성, 강도, 식품과의 밀착성 등이 우수하다.

에폭시화 식물유 등의 에폭시화합물은 일반적으로 상온에서 액체이다. 이에 대해 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지는 분체이기 때문에, 블리드하기 어렵고 또한 취급성이 우수하다. 그러나, 에폭시화합물과 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지를 병용하면 블렌드시에 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지의분체가 응집되어 응집물을 발생시키는 경우가 있다. 그 때, 착색으로 인해 배합된 안료입자의 응집물이 발생되기 쉽다. 그로 인해, 블렌드시의 온도조건이나 각 성분의 블렌드순서 등의 블렌드조건을 제어하는 것이 바람직하다.

그래서, 열안정제인 에폭시화합물과 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 및, 안료를 PVDC계 수지에 함유시키는 방법에 대해 검토하였다. 그 결과, 중합시에 에폭시화합물를 함유하는 PVDC계 수지조성물의 분체 레진을 제조하고, 이 분체 레진에 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지와 안료를 함유하는 착색용 수지조성물의 분체를 블렌드하는 제조방법에 도달하였다.

또, 원하는 바에 따라 에폭시화합물을 함유시킨 분체 레진에 각종 성분을 승온조건하에 블렌드한 후, 냉각과정에서 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지의 분체를 블렌드하는 제조방법에 도달하였다.

이들 제조방법에 의하면 응집물의 발생을 효과적으로 억제하면서 균일한 콤파운드를 조제할 수 있다.

본 발명은 이들 발견에 기초하여 완성하기에 이른 것이다.

이렇게 하여 본 발명에 의하면, 폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 및 열안정제 (B) 를 함유하는 폴리염화비닐리덴계 수지조성물에서, 이 열안정제 (B) 가 에폭시화 식물유, 에폭시화 동물유, 에폭시화 지방산 에스테르 및, 에폭시수지 프리폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시화합물 (B1) 과, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐리덴계 수지조성물이 제공된다.

또, 본 발명에 의하면, 비닐중합이 가능한 불포화 유기산의 글리시딜에스테르 10 ∼ 50 중량% 와, 이와 공중합이 가능한 적어도 1 종의 비닐단량체 50 ∼ 90 중량% 와의 공중합으로 이루어지는 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 및 안료 (C) 를 함유하는 착색용 수지조성물이 제공된다.

본 발명에 의하면, 중합시에 에폭시화 식물유, 에폭시화 동물유, 에폭시화 지방산 에스테르 및, 에폭시수지 프리폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시화합물 (B1) 을 함유시킨 폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 의 분체 레진에, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 와 안료 (C) 를 함유하는 착색용 수지조성물의 분체 및, 필요에 따라 추가되는 에폭시화합물 (B1) 을 블렌드하는 폴리염화비닐리덴계 수지조성물의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 의 분체 레진 또는 중합시에 에폭시화 식물유, 에폭시화 동물유, 에폭시화 지방산 에스테르 및, 에폭시수지 프리폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시화합물 (B1) 을 함유시킨 폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 의 분체 레진에, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 의 분체, 안료 및, 에폭시화합물 (B1) 또는 필요에 따라 추가되는 에폭시화합물 (B1) 을 블렌드하는 폴리염화비닐리덴계 수지조성물의 제조방법이 제공된다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 폴리염화비닐리덴계 수지조성물을 성형하여 이루어지는 필름이 제공된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

1.폴리염화비닐리덴계 수지 (A)

본 발명에서 사용하는 폴리염화비닐리덴계 수지 (PVDC계 수지) 는 염화비닐리덴 (VDC) 60 ∼ 98 중량% (질량%) 와 공중합이 가능한 다른 단량체 (공단량체) 2 ∼ 40 질량% 와의 공중합체이다.

공단량체로서는, 예컨대 염화비닐; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴산알킬에스테르 (알킬기의 탄소수 1 ∼ 18); 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산스테아릴 등의 메타크릴산알킬에스테르 (알킬기의 탄소수 1 ∼ 18); 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐; 스티렌 등의 방향족비닐; 아세트산비닐 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 카르복실산의 비닐에스테르; 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬비닐에테르; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 비닐중합성 불포화 카르본산; 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 비닐중합성 불포화 카르본산의 알킬에스테르 (부분에스테를 포함하고, 알킬기의 탄소수 1 ∼ 18); 그 외, 디엔계 단량체, 관능기 함유 단량체, 다관능성 단량체 등을 들 수 있다.

이들 공단량체는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 공단량체 중에서도 염화비닐, 아크릴산메틸 및, 아크릴산라우릴이 바람직하다. 공단량체의 공중합비율이 지나치게 작으면 내부 가소화가 불충분해져 용융가공성이 저하된다. 공단량체의 공중합비율이 지나치게 크면 가스배리어성이 저하된다. 공단량체의 공중합비율은 바람직하게는 3 ∼ 35 중량%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 25 중량% 이다.

PVDC계 수지의 환원점도 [ηsp/C] 는 필름에 성형하는 경우의 가공성, 포장기계 적성, 내한성 등의 관점에서 바람직하게는 0.035 ∼ 0.070, 보다 바람직하게는 0.040 ∼ 0.065, 특히 바람직하게는 0.045 ∼ 0.063 이다. PVDC계 수지의 환원점도가 지나치게 낮으면 가공성이 저하되고, 지나치게 높으면 착색경향을 나타내게 되므로 모두 바람직하지 않다. 환원점도가 다른 2 종 이상의 PVDC계 수지를 병용할 수 있고, 그에 따라 가공성을 향상시킬 수 있다. 2 종 이상의 PVDC계 수지를 병용한 경우, 혼합수지의 환원점도는 상기 범위내에 있는 것이 바람직하다.

PVDC계 수지는 원하는 바에 따라 다른 수지와 블렌드할 수 있다. 다른 수지로서는, 예컨대 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, (메트)아크릴산에스테르, 바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 ∼ 18 의 (메트)아크릴산알킬에스테르의 (공) 중합체 [예컨대, (메트)아크릴산메틸-(메트)아크릴산부틸 공중합체], 메타크릴산메틸 -부타디엔-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 외의 수지는 PVDC계 수지조성물을 조제할 때에 블렌드하거나, PVDC계 수지에 블렌드하는 착색용 수지조성물중에 함유시킬 수 있다. 그 외의 수지는 PVDC계 수지 100 중량부에 대해, 통상 20 중량부 이하의 비율로 사용된다.

이들 외의 수지 중에서도 아세트산비닐함량이 바람직하게는 20 ∼ 40 중량%, 보다 바람직하게는 28 ∼ 35 중량% 이고, 용융유속 (MFR) 이 바람직하게는 1 ∼ 50g/10 분, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40g/10 분의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (이하, 「EVA」로 약기) 가 바람직하다. EVA 를 블렌드함으로써 압출가공성, 시일강도, 가스배리어성 등을 향상시킬 수 있다. 특히 EVA 는 필름의 시일강도 개량제로서 적합하다. EVA 의 아세트산비닐함량이 지나치게 적으면 투명성이나 색조가 악화되어, 예컨대 식품포장체로서 부적당한 펄색을 나타내거나, 또는 시일성이 저하되는 경우가 있다. EVA 의 아세트산비닐함량이 지나치게 많으면 필름 등의 성형물의 색조나 모양이 저하되는 경향을 나타낸다.

EVA 의 배합비율은 PVDC계 수지 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 중량부 정도이다. EVA 의 배합비율이 지나치게 작으면 압출가공성의 개선효과가 작고, 또 PVDC계 수지조성물을 포장용 재료로 한 경우, 내한성을 충분히 향상시키면서 보일이나 레토르트의 살균시 시일성의 저하를 억제시키는 것이 곤란해진다. 한편, EVA 의 배합비율이 지나치게 크면 시일강도가 저하되거나 연신 배향필름에 층박리상태가 발생되기 쉬워진다.

EVA 는 통상 PVDC계 수지에 블렌드되지만, 그 배합비율의 전부 또는 일부를 안료를 함유하는 착색용 수지조성물의 성분으로 사용할 수 있다. EVA 는 착색용 수지조성물 (착색제 마스터 배치) 의 분체를 제작할 때, 분쇄공정에서 미분화를 방지하고 입도를 조정함에 있어서도 유효하다.

다른 수지를 블렌드하는 경우에는 가스배리어성이나 내열성 등의 관점에서 혼합수지성분중의 염화비닐리덴성분의 함유비율이 50 중량% 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또, PVDC계 수지에는 PVDC계 수지조성물의 성형가공시에 발생되는 성형부스러기 등과 같은 리사이클이 가능한 수지조성물을 혼합할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 PVDC계 수지는 현탁중합, 유화중합, 용액중합 등의 임의의 중합법에 의해 합성된 것이면 되지만, 분체 레진으로 콤파운드를 형성하기 위해서는 40 ∼ 600㎛ 정도의 입도를 갖고 분쇄공정을 필요로 하지 않는 현탁중합법에 의해 얻어진 것이 바람직하다. 또, PVDC계 수지에는 그 중합시에 항산화제, 가소제, 에폭시화합물 등을 함유시킬 수 있다.

PVDC계 수지의 분체 레진은 일반적으로 40 ∼ 600㎛ 정도의 평균입경을 갖는 것이다. 본 발명에서는 중합시에 에폭시화합물이나 가소제 등의 첨가제를 함유시킨 분체 레진을 사용할 수 있다. 물론, 에폭시화합물이나 가소제 등의 첨가제를 함유하지 않는 분체 레진이어도 본 발명에서 사용할 수 있다.

중합시에 에폭시화합물이나 가소제 등의 첨가제를 함유시킨 PVDC계 수지의 분체 레진은 이들 첨가제를 중합 전 또는 중합 중 또는 중합 후의 적어도 어느 한 시점에서 중합반응계에 첨가하여 생성 PVDC계 수지중에 함유시키고 나서 분체 레진으로 회수한 것이다.

2.열안정제 (B)

본 발명에서는 열안정제로서 에폭시화 식물유, 에폭시화 동물유, 에폭시화 지방산 에스테르 및, 에폭시수지 프리폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시화합물 (B1) 과 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 를 병용한다.

본 발명에서 사용하는 에폭시화 식물유 및 에폭시화 동물유는 종래부터 PVDC계 수지의 열안정제로서 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 불포화 결합을 갖는 천연 동식물유를 과산화수소나 과아세트산 등으로 에폭시화함으로써 이중결합을 옥시란환으로 변성시킨 것을 사용할 수 있다. 바람직한 에폭시화 식물유로서는 에폭시화 대두유 에폭시화 아마인유 등이 있다.

에폭시화 지방산 에스테르로서는, 에폭시화 스테아르산옥틸 등의 불포화 지방산 에스테르의 에폭시화물이 있다. 에폭시수지 프리폴리머로서는, 비스페놀A글리시딜에테르 등이 있다. 이들 에폭시화합물 중에서도 식품포장분야에는 에폭시화 식물유가 바람직하다.

에폭시화합물은 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지와의 병용에서 PVDC계 수지 100 중량부에 대해, 통상 0.1 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 4 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 중량부의 비율로 사용된다. 에폭시화합물의 배합비율이 지나치게 크면 PVDC계 수지조성물로 형성된 성형물의 저장중에 표면에 블리드되기 쉬워진다. 또, 에폭시화합물의 배합비율이 지나치게 크면 성형물의 블로킹이 발생되기 쉬워지거나 색조의 개선효과가 저하되거나, 필름의 가스배어링성이 저하된다. 에폭시화합물의 배합비율이 지나치게 작으면, PVDC계 수지의 가소화의 정도가 저하되어 가공성이 저하되기 쉬워져 열안정성도 저하 경향을 나타내게 된다.

에폭시화합물은 PVDC계 수지의 분체 레진과 블렌드하거나, 그 중합공정에서 단량체 혼합물에 첨가하여 중합하거나, 중합 후의 슬러리에 첨가하거나, 이들을 조합한 방법에 의해 수지조성물중에 함유시킬 수 있다. 이들 중에서도 중합시에분체 레진중에 에폭시화합물을 함유시키고 블렌드시에는 필요에 따라 추가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 로서는, 비닐중합이 가능한 불포화 유기산의 글리시딜에스테르를 공중합성분으로 함유하는 공중합체가 바람직하다. 이 공중합체는 전형적으로는 (메트)아크릴산글리시딜이나 글리시딜기를 함유하지 않는 (메트)아크릴산에스테르 등의 (메트)아크릴산에스테르를 공중합성분으로 함유하고 있기 때문에, 본 발명에서는 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지라고 부른다. 바람직한 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지는 비닐중합이 가능한 불포화 유기산의 글리시딜에스테르와, 글리시딜기를 함유하지 않는 (메트)아크릴산에스테르 및/또는 이들과 공중합이 가능한 그 외의 비닐단량체와의 공중합체이다.

비닐중합이 가능한 불포화 유기산의 글리시딜에스테르로서는, 예컨대 메타크릴산글리시딜(글리시딜메타크릴레이트), 아크릴산글리시딜(글리시딜아크릴레이트), β-메틸글리시딜메타크릴레이트, β-메틸글리시딜아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 글리시딜에스테르; 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 비닐중합성 불포화 카르본산의 디글리시딜에스테르; 등을 들 수 있다. 이들 비닐중합이 가능한 불포화 유기산의 글리시딜에스테르는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.

글리시딜기를 함유하지 않는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예컨대 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴산알킬에스테르 (알킬기의 탄소수 1 ∼ 18); 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산스테아릴 등의 메타크릴산알킬에스테르 (알킬기의 탄소수 1 ∼ 18); 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메타크릴산메틸이나 아크릴산부틸 등이 바람직하다. 이들 (메트)아크릴산에스테르는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

공중합이 가능한 그 외의 비닐단량체로서는, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 염화비닐, 염화비닐리덴, 알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 비닐단량체는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다.

글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지로서는, 비닐중합이 가능한 불포화 유기산의 글리시딜에스테르 10 ∼ 50 중량% 와, 이와 공중합이 가능한 적어도 1 종의 비닐단량체 50 ∼ 90 중량% 와의 공중합체가 바람직하다. 이와 같은 공중합체 중에서도 비닐중합이 가능한 불포화 유기산의 글리시딜에스테르 10 ∼ 50 중량%, 글리시딜기를 함유하지 않는 (메트)아크릴산에스테르 10 ∼ 90 중량% 및, 그 외의 비닐단량체 0 ∼ 40 중량% 와의 공중합체가 보다 바람직하다. 이와 같은 공중합체에 안료를 미리 분산시킨 착색용 수지조성물 (착색제 마스터 배치) 을 제작해 두면 안료분산성을 개선시킬 수 있어 바람직하다.

글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지중의 글리시딜기 함유 단량체, 대표적으로 비닐중합이 가능한 불포화 유기산의 글리시딜에스테르의 함유량은 10 ∼ 50중량% 가 바람직하고, 이 함유량이 지나치게 적으면 PVDC계 수지와의 상용성이 저하되거나 수지조성물의 열안정성이 저하되거나, 포장용 필름의 색조의 시간이 경과함에 따른 변화가 발생되기 쉬워진다. 글리시딜기 함유 단량체 성분의 함유량이 지나치게 많으면 수지조성물중에서 분산불량을 발생시키거나 필름 등의 성형물에 피쉬 아이 등의 외관 불량을 발생시키기 쉬워진다.

글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지의 구체예로서는, 메타크릴산글리시딜 -메타크릴산메틸-스티렌-아크릴산부틸 공중합체, 메타크릴산글리시딜-메타크릴산메틸 공중합체, 메타크릴산글리시딜-메타크릴산메틸-스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜-염화비닐 공중합체, 메타크릴산글리시딜-아크릴산에틸 공중합체, 메타크릴산글리시딜-아크릴산부틸 공중합체, 메타크릴산글리시딜-염화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다.

글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균분자량 (Mw) 이 통상 3,000 ∼ 100,000, 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 정도이다. 이 중량 평균분자량 (Mw) 이 지나치게 크면, 필름에 응집물 (피쉬 아이) 이 발생되기 쉽고, 지나치게 작으면 필름끼리의 블로킹이 발생되기 쉬워 포장기계 적성이 악화된다.

글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지의 에폭시가는 특별히 한정되지 않고 0.3 이상이어도 되지만, 특히 0.3 미만인 경우에 안료 분산성, 색조, 열안정성, 가공성, 가스배리어성 등이 고도로 밸런스되기 쉬워 바람직하다. 이 에폭시가는 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하이다. 대부분의 경우, 에폭시가가 0.05 ∼ 0.2 정도에서 양호한 결과를 얻을 수 있다. 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지의 에폭시가가 지나치게 커지면 피쉬 아이 등이 발생되기 쉬워져 성형물의 외관 불량이 되기 쉽다. 반대로, 에폭시가가 지나치게 작으면 열안정성의 효과가 저하된다.

글리시딜기 함유 아크릴계 수지는 에폭시화합물과의 병용에서 PVDC계 수지 100 중량부에 대해, 통상 0.3 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.4 ∼ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2 중량부이다. 이 배합비율이 지나치게 작으면 열안정성이 저하되거나 색조개선효과가 저하된다. 이 배합비율이 지나치게 크면 성형물의 가스배리어성, 내한성이 저하되고, 또 선명한 착색도를 얻는 것이 곤란해진다. 대부분의 경우, 이 배합비율이 0.7 ∼ 1.5 중량부 정도에서 양호한 결과를 얻을 수 있다.

에폭시화합물 (B1) 과 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 와의 사용비율은 중량기준으로 통상 90:10 ∼ 40:60, 바람직하게는 80:20 ∼ 50:50 이다. 이와 같은 사용비율로 에폭시화합물 (B1) 과 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 를 병용함으로써, PVDC계 수지의 열안정성을 고도로 유지시키면서 에폭시화합물에 기인하는 블리드를 억제하여 안료의 분산성, 색조, 가공성, 가스배리어성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.

또, 에폭시화합물 (B1) 과 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 의 합계로의 배합비율은 PVDC계 수지 100 중량부에 대해, 통상 0.5 ∼ 8 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 4 중량부이다. 이들 열안정제의 합계에 의한 배합비율은 지나치게 크면 블리드나 투명성의 저하 등의 문제점을 발생시키기 쉽고, 지나치게 작으면 열안정성이 저하되거나 양쪽의 병용효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다,

3.그 외의 첨가제

본 발명의 PVDC계 수지조성물은 항산화제, 가소제, 활제, 분산 보조제, 충전제, 자외선 흡수제, 계면활성제, 그 외의 안정제, pH 조정제, 안료 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다.

항산화제로서는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀(BHT), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(치바가이기사 제조, Irganox 245), 2,4-디메틸-6-S-알킬페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀 및, 이들의 혼합물 (치바가이기사 제조, Irganox 1141) 등의 페놀계 항산화제; 티오디프로피온산, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등의 티오에테르계 항산화제; 트리스노닐페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 등의 포스파이트계 항산화제; 등을 들 수 있다. 항산화제는 PVDC계 수지 100 중량부에 대해, 통상 0.0001 ∼ 0.05 중량부의 비율로 사용된다.

가소제로서는, 디옥틸프탈레이트, 아세틸시트르산트리부틸, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트, 아세틸화모노글리세라이드, 아세틸화디글리세라이드, 아세틸화트리글리세라이드 및, 이들의 2 ∼ 3 개를 함유하는 아세틸화글리세라이드류, 아디프산과 1,3-부탄디올, 아디프산과 1,4-부탄디올 및 이들의 2 종 이상의 혼합물 등의 폴리에스테르계 가소제가 대표적인 것으로 들 수 있다.

가소제는 PVDC계 수지 100 중량부에 대해 통상 0.05 ∼ 10 중량부의 비율로 사용된다. 가소제는 PVDC계 수지의 분체 레진과 블렌드하거나, 중합공정에서 단량체 혼합물에 첨가하여 중합하거나, 중합 후의 슬러리에 첨가하거나, 또는 이들의 조합에 의해 수지조성물중에 함유시킬 수 있다. 이들 중에서도, 중합시에 가소제를 분체 레진중에 함유시키고 블렌드시에는 필요에 따라 추가의 가소제를 블렌드하는 것이 바람직하다.

활제로서는, PVDC계 수지조성물의 용융가공에 적합한 것으로서, 산화폴리에틸렌왁스, 파라핀왁스, 폴리에틸렌왁스, 몬탄산에스테르왁스, 몬탄산칼슘 등의 왁스류; 글리세린모노에스테르 등의 지방산 에스테르를 들 수 있다. 또, PVDC계 수지조성물의 용융가공 및 필름의 이차가공에 작합한 것으로서, 스테아르산아미드 등의 지방산 모노 또는 비스아미드 등을 들 수 있다. 이들 활제는 PVDC계 수지 100 중량부데 대해 통상 2 중량부 이하의 적당량이 사용된다.

안료를 분산시킬 때의 분산 보조제로서는, 상기 에폭시화합물이나 가소제, 그리고 파라핀왁스, 폴리에틸렌왁스, 몬탄산에스테르왁스, 몬탄산칼슘 등의 활제, 글리세린지방산에스테르계, 소르비탄지방산에스테르계, 폴리옥시 ·에틸렌 ·소르비탄지방산에스테르계 등의 계면활성제, 글리세린이나 프로필렌글리콜류, 또한 지방족 탄화수소계 또는 방향족 탄화수소계의 올리고머나 폴리머를 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수가 2 ∼ 8 의 지방족 탄화수소 올리고머가 바람직하다. 특히, 중량 평균분자량이 300 ∼ 5000 인 액상의 지방족 탄화수소 올리고머가 바람직하게 사용된다.

분산 보조제는, PVDC계 수지조성물의 조제시에 사용되어도 되지만, 착색용 수지조성물의 제조시에 사용될 수도 있다. 분산 보조제는 안료의 분산성의 향상, 안료의 비산을 방지함과 동시에, 가공온도를 낮춰 착색용 수지조성물의 제조를 용이하게 한다. 분산 보조제는 PVDC계 수지 100 중량부에 대해 통상 2 중량부 이하의 비율로 사용한다. 분산 보조제를 과잉되게 사용한 경우에는 착색제의 분쇄성을 악화시키고, 또 PVDC계 수지의 배리어성을 저해시키기 쉬워진다.

충전제로서는, 이산화규소, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 또한, 이산화규소나 탄산칼슘은 요철화제, 필름활성 부여 (포장기계 적성) 제 등으로도 작용한다. 또, 이산화규소는 무기활제로도 작용한다. 이산화규소는 EVA 를 블렌드할 때에 EVA 끼리의 응집을 방지하기 위해 유효하다. 충전제는 PVDC계 수지 100 중량부에 대해 통상 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 중량부 이하의 적당량이 사용된다.

자외선 흡수제로서는, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등을 들 수 있고 필요에 따라 적당량이 사용된다.

계면활성제로서는, 소르비탄지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있고 필요에 따라 적당량이 사용된다. 글리세린지방산모노에스테르, 소르비탄모노베헤닐레이트, 소르비탄지방산에스테르 등은 포장용 필름의 박리제로도 유용하다.

그 외의 안정제로서는, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 칼슘히드록시포스페이트 등의 무기염기류; 시트르산, 시트르산알칼리금속염 등의 유기 약산염류; 에틸렌디아민4아세트산염류; 등도 적절하게 적당량으로 사용할 수 있다.

pH 조정제로서는, 피롤린산나트륨, 피롤린산2수소2나트륨 등을 들 수 있고, PVDC계 수지 100 중량부에 대해 0.5 중량부 이하의 적당량이 사용된다.

안료로서는, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계 등의 유기안료; 산화티탄, 알루미늄계, 마이카, 카본블랙 등의 무기안료; 탄산칼슘, 산화마그네슘 등의 체질(體質)안료; 등이 사용된다. 이들 중에서도, 어육 소시지, 축산육류 가공품 등의 가공식품의 포장용 필름의 분야에서는 피그먼트 레드 (pigment red) 등의 적색안료가 범용되고 있다. 안료는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 안료는 PVDC계 수지 100 중량부에 대해 통상 1 중량부 이하의 적당량이 사용된다. 단, 산화티탄안료의 경우 10 중량부까지 혼합하는 경우가 있다.

이들 첨가제 중에는 예컨대 가소제, 분산 보조제, 활제 등의 각종 기능을 겸비하고 있는 것이 있다. 또, 이들 첨가제는 통상은 PVDC계 수지의 분체 레진에 첨가하여 블렌드하지만, 원하는 바와 따라 PVDC계 수지의 중합종료 후의 슬러리에 혼합하거나 또한 중합 전의 단량체 혼합물에 첨가해도 된다.

4.착색용 수지조성물 (착색제 마스터 배치)

본 발명에서는 PVDC계 수지조성물에 안료를 함유시키는 경우, 미리 안료를 고농도로 함유하는 수지조성물, 즉 착색제 마스터 배치의 형태로 사용할 수 있다. 착색제 마스터 배치로서는 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 와 안료 (C) 를 함유하는 착색용 수지조성물이 바람직하다.

이 착색용 수지조성물에는 필요에 따라 글리시딜기를 함유하지 않는 (메트)아크릴산에스테르 (공) 중합체 (F), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (D) 등을 추가로 함유시킬 수 있다.

또, 착색용 수지조성물에는 안료의 분산성을 높이는 등을 위해 가소제나 분산 보조제 등을 첨가할 수 있다.

착색용 수지조성물은 폴리염화비닐리덴계 수지의 분체 레진과 에폭시화합물 (B1) 등의 각종 첨가제와의 혼합물에 첨가하기 위해 분쇄하여 분체로서 사용한다. 분쇄에는 제트밀 분쇄기 등의 충격 미분기가 사용된다.

바람직한 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지로서는, 비닐중합이 가능한 불포화 유기산의 글리시딜에스테르 10 ∼ 50 중량% 와, 이와 공중합에 가능한 적어도 1 종의 비닐단량체 50 ∼ 90 중량% 와의 공중합체를 들 수 있다. 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지는 비닐중합이 가능한 불포화 유기산의 글리시딜에스테르 10 ∼ 50 중량%, 글리시딜기를 함유하지 않는 (메트)아크릴산에스테르 10 ∼ 90 중량% 및, 이들과 공중합이 가능한 그 외의 비닐단량체 0 ∼ 40 중량% 의 공중합체인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 착색용 수지조성물은 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지를 바람직하게는 20 ∼ 90 중량%, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60 중량% 의 비율로 함유한다. 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지의 배합비율이 지나치게 크면 착색용 수지조성물의 분쇄시에 미분이 발생되기 쉬워지고, 지나치게 적으면 분쇄성이 저하 경향을 나타낸다.

안료는 통상 10 ∼ 80 중량%, 바람직하게는 15 ∼ 60 중량%, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 중량% 의 비율로 함유시킨다. 안료의 배합비율이 지나치게 크면 그 균일 분산성이 저하되고, 지나치게 적으면 착색제 마스터 배치로 한 효과가 작아진다. 안료의 균일 분산성을 유지할 수 있는 범위내에서 가능한 한 안료의 함유비율을 높이는 것이 소량의 착색용 수지조성물로 원하는 착색도를 갖는 PVDC계 수지조성물을 얻을 수 있기 때문에 특히 비용면에서 바람직하다.

본 발명의 착색용 수지조성물에는 분산 보조제를 함유시킬 수 있다. 분산 보조제를 함유시키는 경우에는 그 함유비율은 통상 0.05 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 중량% 정도이다. 분산 보조제의 배합비율이 지나치게 크면 착색용 수지조성물의 연화온도가 저하되어 블로킹되기 쉬워지고, 지나치게 작으면 안료의 분산성 향상효과가 저하된다.

본 발명의 착색용 수지조성물에는 가소제를 함유시킬 수 있다. 이 경우에는 에폭시화 대두유 등의 에폭시화 식물유도 가소제로서 사용할 수 있다. 단, PVDC계 수지조성물중에서의 착색용 수지조성물의 배합비율이 통상적으로는 작기 때문에, 가소제로서 에폭시화 식물유를 사용해도 이 에폭시화 식물유의 에폭시화합물 (B1) 전체에 차지하는 비율은 상당히 작아진다.

에폭시화 식물유 및 그 외의 가소제는 착색용 수지조성물의 전량 기준으로 통상 0.5 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 7 중량%, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 중량% 의 비율로 함유시킨다. 가소제의 배합비율이 지나치게 크면 착색용 수지조성물의 연화온도가 저하되어 블로킹되기 쉬워지고, 지나치게 작으면 가소제의 정도가 불충분해져 PVDC계 수지의 분체 레진과의 블렌드시에 균일한 블렌드가 곤란해진다.

본 발명의 착색용 수지조성물에는 그 압출가공성의 안정화를 위해 글리시딜기를 함유하지 않는 (메트)아크릴산에스테르의 (공) 중합체 (F) 를 함유시킬 수 있다. (메트)아크릴산에스테르로서는 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메타크릴산메틸-메타크릴산부틸 공중합체가 바람직하다. 글리시딜기를 함유하지 않는 (메트)아크릴산에스테르 (공) 중합체 (F) 의 배합비율은 착색용 수지조성물의 전량 기준으로 바람직하게는 10 ∼ 40 중량%, 보다 바람직하게는 15 ∼ 30 중량% 이다. 이 배합비율이 지나치게 크면 고주파 시일성이 저하되고, 지나치게 작으면 압출가공성이 불안정하게 되는 경우가 있다.

본 발명의 착색용 수지조성물에는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 를 함유시킬 수 있다. 상기한 바와 같이, EVA 중의 아세트산비닐함량이 바람직하게는 20 ∼ 40 중량%, 보다 바람직하게는 28 ∼ 35 중량% 이다. EVA 의 용융유속 (MFR) 은 바람직하게는 1 ∼ 50g/10 분, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40g/10 분이다. 착색용 수지조성물에는 EVA 를 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다. EVA 를 함유시키는 경우 통상 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상의 비율로 함유시킨다.

EVA 의 함유량이 지나치게 많으면 착색용 수지조성물의 용융점도가 작아져 안료의 분산성이 저하되거나 상온에서 고무상으로 되어 잘 분쇄되지 않거나, 또한 내열성이 저하되어 달라붙음, 블로킹을 일으키기 쉬워진다. EVA 의 함유량이지나치게 적으면 착색용 수지조성물을 분쇄했을 때, 얻어지는 분체의 입도가 지나치게 가늘어진다.

본 발명의 착색용 수지조성물에는 필요에 따라 유기 또는 무기의 활제, 항산화제 등의 각종 첨가제를 적당량의 범위로 함유시킬 수 있다.

착색용 수지조성물은 각 성분을 혼합하고 혼합물을 가열혼련함으로써 조제한다. 착색용 수지조성물은 통상 분쇄하여 분체로서 사용한다. 바람직하게는 혼련물을 시트형상으로 용융압출하고 급냉시켜 시트를 얻은 후, 이 시트를 분쇄하여 분체로 한다. 이 분체의 입도는 PVDC계 수지의 분체 레진과의 분산성의 관점에서 #20 메시의 체를 통과하는 것이 바람직하고, #40 메시의 체를 통과하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 착색용 수지조성물은 그 자체의 열안정성이 우수하므로 통상적인 열가소성수지에도 첨가할 수 있다.

5.PVDC계 수지조성물의 제조방법

일반적으로 PVDC계 수지와 각종 첨가제를 함유하는 수지조성물을 조제하는 경우, PVDC계 수지의 분체 레진과 함께 각종 첨가제를 블렌드하여 분체상의 수지조성물 (콤파운드) 을 제조한다. 블렌드에 의해 에폭시화 식물유나 가소제 등의 액체 첨가제는 PVDC계 수지의 분체 레진으로 흡수되고, 또 분체의 첨가제는 PVDC계 수지의 분체 레진의 주변에 부착된다.

이 블렌드시에 첨가제성분의 응집이 발생되기 쉽고, 특히 안료입자 및 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 분체 등의 응집이 발생되기 쉽다. PVDC계 수지조성물중에 응집물이 다량으로 존재하면 가공성, 압출성, 성막성, 연신성 등이 손상되고, 또한 필름 등의 성형물에 피쉬 아이의 생성 등으로 인한 외관 불량을 초개한다. 안료의 분산성을 높여 안료나 첨가제성분의 응집물의 생성을 억제하기 위해서는 각 성분의 첨가방법을 연구하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1 제조방법은 중합시에 에폭시화 식물유, 에폭시화 동물유, 에폭시화 지방산 에스테르 및, 에폭시수지프리폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시화합물 (B1) 을 함유시킨 폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 의 분체 레진에 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 와 안료 (C) 를 함유하는 착색용 수지조성물의 분체 및, 필요에 따라 추가되는 에폭시화합물 (B1) 을 블렌드하는 폴리염화비닐리덴계 수지조성물의 제조방법이다.

폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 의 분체 레진은 중합시에 에폭시화합물 (B1) 에 첨가하여 가소제 (E) 를 추가로 함유시킨 것이 바람직하다. 또한, 중합시에 에폭시화합물 (B1) 및/또는 가소제 (E) 를 PVDC계 수지의 분체 레진에 함유시키기 위해서는 이들을 중합 전의 단량체 혼합물에 첨가하거나, 중합 중에 중합반응계에 첨가하거나, 중합 후의 슬러리에 첨가하여 생성 PVDC계 수지에 함유시키고 나서 분체 레진으로 회수한다.

분체 레진중의 에폭시화합물 (B1) 및/또는 가소제 (E) 의 함유량이 적은 경우에는 블렌드공정에서 필요에 따라 추가되는 에폭시화합물 (B) 및/또는 가소제 (E) 를 블렌드할 수 있다. 블렌드시에는 원하는 바에 따라 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (D), 그 외의 첨가제를 블렌드할 수 있다. 착색용 수지조성물의분체로서는 전술한 것이 사용된다.

본 발명의 제 1 제조방법에 의하면, 각 성분을 상온에서 블렌드할 수 있다. PVDC계 수지의 분체 레진중에 미리 중합시에 에폭시화합물 (B1) 이나 가소제 등의 주요한 액체 성분을 함유시키고 있기 때문에, 착색용 수지조성물의 분체와 상온에서 블렌드할 수 있고, 이에 따라 균일한 조성의 콤파운드를 조제할 수 있다.

본 발명의 제 2 제조방법은 폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 의 분체 레진 또는 중합시에 에폭시화 식물유, 에폭시화 동물유, 에폭시화 지방산 에스테르 및, 에폭시수지프리폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시화합물 (B1) 을 함유시킨 폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 의 분체 레진에, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 의 분체, 안료 및 에폭시화합물 (B1) 또는 필요에 따라 추가되는 에폭시화합물 (B1) 을 블렌드하는 폴리염화비닐리덴계 수지조성물의 제조방법이다.

폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 의 분체 레진에는 미리 중합시에 에폭시화합물 (B1) 및/또는 가소제 (E) 를 함유시켜 두는 것이 바람직하다. 블렌드시에 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (D), 그 외의 첨가제를 블렌드할 수 있다. 분체 레진이 에폭시화합물 (B1) 을 함유하고 있지 않는 경우에는 블렌드시에 에폭시화합물 (B1) 을 블렌드한다. 또, 분체 레진이 중합시에 에폭시화합물 (B1) 및/또는 가소제 (E) 를 함유시킨 것이라도, 이들 함유량이 적을 때에는 블렌드시에 필요에 따라 추가되는 에폭시화합물 (B1) 및/또는 가소제 (E) 를 블렌드할 수 있다.

본 발명의 제 2 제조방법에서는 폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 의 분체 레진또는 에폭시화합물 (B1) 을 함유하는 폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 의 분체 레진에, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 의 분체 이외의 성분을 첨가하여 승온조건하에 블렌드한 후, 냉각과정에서 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 의 분체를 블렌드하는 것이 응집물의 발생을 억제하고 각 성분이 균일하게 혼합된 콤파운드를 조제함에 있어서 바람직하다.

보다 구체적으로는 폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 의 분체 레진에 에폭시화합물 (B1), 가소제 (E) 등의 액체 첨가제, 활제 등의 분체 첨가제 등을 첨가하여 승온조건하에 블렌드한다. 승온조건하에서의 블렌드로서는 통상 65℃ 초과 85℃ 이하의 온도까지 승온시키면서 블렌드하는 방법이 바람직하다.

혼합기에 PVDC계 수지의 분체 레진을 투입하여 활제 등의 분체 첨가제를 첨가한 후, 가소제 (E), 에폭시화합물 (B1), 분산 보조제 등의 필요에 따른 액체 첨가제를 첨가하고, 그 후 즉시 안료를 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 혼합물은 85℃ 까지의 온도 (예컨대, 약 80℃) 로 승온시키면서 블렌드한다.

상기 혼합물이 소정 온도까지 승온되면 통상은 즉시 냉각되고, 이 냉각과정에서 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 의 분체를 첨가하여 블렌드한다. 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 분체의 첨가시기는 혼합물의 온도가 바람직하게는 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 상온까지 저하된 때이다. 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 분체의 블렌드온도가 80℃ 이상이면 안료 입자의 응집물이 발생되기 쉽다.

이와 같이 하여 얻어진 PVDC계 수지조성물 (콤파운드) 은 조대입자를 미약하기는 하지만 포함하고 있는 경우가 있기 때문에 사별기(篩別機)를 사용하여 조대입자를 제거하는 것이 바람직하다.

EVA 를 별도 블렌드하는 경우에는 상기한 각 방법으로 얻어진 수지조성물과 EVA 의 분체를 블렌드하는 것이 바람직하다. EVA 는 상온에서 블렌드하는 것이 바람직하다. 이 경우에도 블렌드 후, 체를 이용하여 분리하여 조대입자를 제거하는 것이 바람직하다.

각 성분은 날개블렌더, 리본블렌더, 헨쉘믹서 등의 블렌더를 사용하여 혼합할 수 있다. 또, 착색용 수지조성물을 제조할 때에는 2 개 롤기, 3 개 롤기를 사용하여 혼련할 수도 있다.

본 발명의 제조방법에 의하면 안료 입자의 응집물이나, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지의 응집물 등의 발생을 억제하여 가공성이나 여러 특성이 우수한 PVDC계 수지조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에서 「상온」이란 통상 5 ∼ 45℃, 바람직하게는 10 ∼ 40℃, 보다 바람직하게는 15 ∼ 35℃ 의 온도를 의미한다.

6.PVDC계 수지조성물의 성형

본 발명의 PVDC계 수지조성물 (콤파운드) 은 용융압출하여 연신 또는 미연신필름, 시트 등으로 성형할 수 있다. 필름의 성형방법으로서는, 서큘러다이에 의한 인플레이션 압출성형법 등이 적용된다. 연신, 바람직하게는 이축 연신에 의해 얻어지는 배향필름은 열수축성을 갖고, 또 레토르트가 가능한 내열성필름으로 적절하게 사용된다. 연신배율은 종방향으로 2 ∼ 5 배, 횡방향으로 2 ∼ 5 배가 바람직하다.

필름두께는 싱글필름으로 통상 5 ∼ 50㎛, 바람직하게는 10 ∼ 30㎛ 이다. 용도에 따라 더블필름으로도 사용된다. 연신필름의 열수축율은 종, 횡 모두 약 30 ∼ 60% (120℃ 글레세린욕, 3 분) 인 것이 바람직하다. 식품포장용 필름으로서의 주된 사용방법은 인플레이션 후, 2 장으로 겹쳐 더블필름으로서 필름 양단의 귀부분을 슬릿하고 포장기기로 원통형상으로 하면서 시일하고, 그리고 내용물을 충전하고 양단을 그립하여 포장체를 얻는다. 포장용 필름은 어육 소시지, 축산육류 가공품 등의 가공식품의 포장재료 등으로서 적합하다.

본 발명의 PVDC계 수지조성물로 성형된 필름은 임의의 100g 의 범위 (약 1.5m²) 를 무작위로 10 개소 선택하고, 확대경을 사용하여 안료분산상태를 관찰했을 때, 0.4㎜ 이상의 응집덩어리의 개수가 10 개 이하인 경우, 안료분산성이 현저하게 우수하다. 이것은 본 발명의 PVDC계 수지조성물이, 응집물의 발생이 억제되어 열안정성으로도 우수함을 의미하고 있다.

본 발명의 PVDC계 수지조성물로 성형된 필름은 에폭시화 대두유나 에폭시화 아마인유 등의 범용의 에폭시화합물을 단독으로 열안정제로 사용하여 얻어지는 종래품에 비해 색조가 분명하게 개선되고 있어 종래품의 어두운 느낌에서 약간 밝은 고급감을 나타내고 있다. 따라서, 이 필름으로 포장한 어육 소시지, 축산육류 가공품 등의 가공식품은 고급감이 있어 상품가치의 향상에 기여할 수 있다.

본 발명의 PVDC계 수지조성물로 성형된 필름은 식육(食肉) 등에 대한 밀착성이 우수하지만, 예컨대 코로나방전처리 등의 표면처리를 실시하면 식육을 충전한 경우, 필름에 대한 밀착성을 향상시키는 효과가 더욱 커져 식육에서 육즙 등의 드립이 발생하는 것을 감소시킬 수 있다.

PVDC계 수지에 에폭시화 대두유나 에폭시화 아마인유 등의 에폭시화합물을 함유시키면 일반적으로 필름의 가스배리어성이 저하 경향을 나타낸다. 그러나, 본 발명의 PVDC계 수지조성물은 성형시에는 분산된 에폭시화합물과 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지의 작용에 의해 열안정성이 우수하지만, 성형 후에는 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지와 에폭시화합물과의 상용성이 양호하기 때문에 미세하게 분산된 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지가 액체의 에폭시화합물을 흡수하고, 그 결과 열안정성을 유지시킨 상태로 가스배리어성, 식육 등에 대한 밀착성이 향상된다. 따라서, 본 발명의 PVDC계 수지조성물로 성형된 필름은 가스배리어성이 우수하다.

EVA 를 블렌드하면 압출가공성이나 시일강도 향상에 기여함과 아울러 성형 후에는 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지와 함께 에폭시화합물을 흡수하여 가스배리어성의 향상에 기여한다. 에폭시화합물은 압출성형 등의 용융가공시에 열안정성에 기여하고 있기 때문에, 성형 후에 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지나 EVA 등에 흡수되어도 필름 등의 성형물의 열안정성에 악영향을 미치지 않는다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용하는 평가방법은 다음과 같다.

(1) 환원점도

PVDC계 수지를 메탄올을 용매로 하는 속슬레 추출기에 의해 추출처리한 후, 건조시킨 것을 시료로 하고 우베로드점도계를 사용하여 용매를 시클로헥산, 수지농도를 4g/ℓ, 측정온도를 30℃ 로 하는 조건에서 환원점도를 구하였다.

(2) 압출안정성의 평가 (열안정성, 가공성)

PVDC계 수지조성물 (콤파운드) 을 스크루직경 90㎜ 의 압출기 (모터 15KW) 를 사용하여 용융압출하였다. 그 압출기의 모터부하의 변동범위를 기록하였다. 또, 압출상황을 관찰하였다. 하기의 기준으로 평가하였다.

○: ±3A 이하 (가공성이 안정),

△: ±5A 이하 (가공성의 안정은 불량하지만, 제조할 수 있음), 또는 압출기로부터 용융수지가 압출되는 다이출구 부분에서 수지의 부착 (분해) 이 많이 발생되고,

×: ±5A 를 초과한다 (제조가 어려움).

(3) 콤파운드수율

PVDC계 수지조성물과 착색용 수지조성물을 블렌드하여 사용하는 경우는 #10 메시의 체, 그 이외는 #50 메시의 체를 사용하여 분리하였다. 체질 후에 체를 통과하지 않은 것의 중량을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 메시상에 남은 양이 투입량의 0.2 중량% 미만이고,

×: 메시상에 남은 양이 투입량의 0.2 중량% 이상이다.

(4) 색조

레토르트살균한 포장체를 건강한 성인 10 인에게 관찰시켜 종래품과 비교하여 색조나 모양이 개선되고 있는지의 여부를 판정하였다. 평가기준은 다음과 같다. 7 인 이상의 평가가 일치한 경우로 판정하였다.

○: 종래 품보다 색조, 모양이 양호하여 고급감이 있고,

△: 희어 보이고 약간 불투명하고,

×: 조청색, 약간 거무스름하다.

(5) 필름 중의 조대입자수

필름중의 분산상태를 확대경으로 관찰하고 임의의 100g 범위 (약 1.5m²) 를 무작위로 10 개소 관찰하여 0.4㎜ 이상의 응집덩어리의 개수를 조사하여 평가척도로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 10 개 이하,

△: 10 개 초과

(6) 고주파 시일성의 평가 [포장기계 적성, 필름활성]

원판 1m 폭을 폭 70㎜ 로 가늘게 절단하고, 다시 권취한 원판을 작성하였다. 필름공급부, 고주파 시일부, 자동충전부, 결찰(結紮)부가 일체화된 자동충전 결찰장치 (꾸레하형 KAP500 형, 꾸레하카가꾸코오교사 제조) 를 사용하여 전류값 70㎃, 전극면압 400g, 충전속도 100 개/분, 포장체의 제품 길이 (전속 클립간) 설정 200㎜ 로 포크 소시지용 원료육을 충전하였다. 고주파 시일성은 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 제대(製袋)시의 필름활성이 양호하여 꾸불꾸불함이 없고 포밍 플레이트의 필름벗겨짐이 없고 접은 폭이 균일하여 안정된 고주파 시일이 가능하고, 그리고 포장체의 제품길이가 설정값의 ±2.5㎜ 이내에서 마무리되고 있다.

×: 제대시의 필름활성이 불량하여 꾸불꾸불함이 있고 포밍 플레이트의 필름벗겨짐이 있고 접은 폭이 불균일하여 안정된 고주파 시일이 불가능하고, 그리고 포장체의 제품길이가 설정값의 ±2.5㎜ 이상에서 마무리되고 있다.

(7) 포장체의 파체율 (레토르트살균시 시일부로부터)

상기에서 얻어진 포장체 100 개를 가열캔내 게이지압 2.0㎏/㎠, 온도 120℃ 에서 20 분간 가열가압 살균하고 압력을 유지시킨 상태로 온도를 25℃ 로 가압 냉각시키고, 그 후 개방하여 가열캔으로부터 꺼내었다. 포장체의 시일부로부터 파체된 수를 조사하여 파체율 (%) 을 구하였다.

[실시예 1]

1. 착색용 수지조성물의 조제

표 1 에 나타내는 바와 같이, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 [메타크릴산글리시딜-메타크릴산메틸-스티렌-아크릴산부틸 (30/31/31/8 중량%)] 41 중량%, 메타크릴산메틸-메타크릴산부틸 공중합체 23 중량%, 피그먼트 레드 혼합물 (안료) 25 중량%, 이산화규소 (무기활제; 평균입경 5.2㎛) 5 중량%, 에폭시화 대두유 3 중량%, 지방족 탄화수소 올리고머 (Mw=2,100) 2 중량% 및 몬탄산칼슘 1 중량% 를 상온 (23℃) 에서 헨쉘믹서에 의해 5 분간 교반하여 착색용 수지조성물을 얻었다. 조성을 표 1 에 나타낸다.

착색용 수지조성물	조성	2 중량부
착색용 수지조성물	wt.%	내역
글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지메타크릴산글리시딜-메타크릴산메틸-스티렌-아크릴산 부틸=30/31/31/8(wt.%),에폭시가=0.19	41	0.82
메타크릴산메틸-메타크릴산부틸 공중합체	23	0.46
Pigment Red (혼합물)	25	0.50
이산화규소	5	0.10
에폭시화 대두유	3	0.06
지방족 탄화수소올리고머	2	0.04
몬탄산칼슘	1	0.02

(각주) 실시예 1 에서는 이 착색용 수지조성물을 PVDC계 수지 100 중량부에 대해 2.0 중량부의 비율로 블렌드하고 있기 때문에 이 2.0 중량부중의 각 성분의 내역을 참고하기 위해 나타낸다.

얻어진 착색용 수지조성물을 표면 150℃ 로 설정한 2 축 가열롤러 (φ=200㎜) 로 10 분간 가열혼련하였다. 혼련 후, 혼련물을 급냉시켜 시트를 얻었다. 제트밀 분쇄기 (충격 미분기) 를 사용하여 이 시트를 분쇄하고 분쇄물을 #40 메시의 스크린을 통과시켜 착색용 수지조성물의 분체를 얻었다.

2.PVDC계 수지조성물의 조제

PVDC계 수지로서 PVDC (1) [염화비닐리덴 (VD)/염화비닐 (VC)=88/12 (중량%), 환원점도=0.063] 과 PVDC (2) [VD/VC=83/17 (중량%), 환원점도=0.052] 의 각 분체 레진을 사용하였다. 각 분체 레진의 중합시에 PVDC계 수지 100 중량부에 대해 에폭시화 아마인유 (O-180) 2.4 중량부와 디부틸세바케이트 3.5 중량부를이들 비율이 되도록 함유시켰다.

상기 2 종류의 PVDC계 수지의 분체 레진에 상기에서 조제한 착색용 수지조성물의 분체 및, 각종 첨가제를 첨가하여 표 2 에 나타내는 조성을 갖는 PVDC계 수지조성물을 조제하였다. 각 성분에 대해 분체 레진 제조시 (중합시) 에 함유시킨 것과 블렌드시에 함유시킨 것을 구별하여 나타냈다. 또, 에폭시화합물과 가소제에 대해서는 착색용 수지조성물중에 함유되어 있는 것을 포함하여 합계량을 표시하였다.

우선, PVDC계 수지의 분체 레진과 착색용 수지조성물과 EVA 와 각종 첨가제를 날개블렌더를 사용하여 혼합하여 PVDC계 수지조성물 (콤파운드) 을 조제하였다. 혼합시간은 15 분간이었다. 혼합온도는 상온 (23℃) 이었다 (상온 블렌드). PVDC계 수지조성물을 #10 메시의 체로 분리하여 조대입자를 제거하였다.

3.필름의 작성

진공호퍼가 부착된 직경 90㎜ 의 압출기 (진공압=약 -680㎜Hg 수은주로 조정) 를 사용하여 PVDC계 수지조성물을 고리형상으로 용융압출한 후, 7℃ 의 냉각조에서 급냉시키고, 이어서 20℃ 의 온수욕조를 통과시키고 그리고 2 조의 회전표면속도가 다른 핀치롤러간에서 공기를 압입하여 팽창시키고 길이방향으로 약 2.5 배, 횡방향으로 약 4.2 배 연신배향시켜 연신필름을 작성하였다. 평가결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 1]

각 분체 레진의 중합시에 PVDC계 수지 100 중량부에 대해 에폭시화 아마인유(O-180) 3.4 중량부와 디부틸세바케이트 3.5 중량부를 이들 비율이 되도록 함유시켰다. 이들 분체 레진을 사용하고 그리고 착색용 수지조성물 및 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 조작하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 2]

PVDC (1) 의 분체 레진의 중합시에 PVDC계 수지 100 중량부에 대해 에폭시화 아마인유 (O-180) 0.3 중량부와 디부틸세바케이트 4.0 중량부를 이들 비율이 되도록 함유시켰다. 표 2 에 나타내는 각 성분 중, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 이외의 성분을, PVDC (1) 의 분체 레진, 분체 첨가제, 액체 첨가제 (아세틸시트르산트리부틸, 에폭시화 아마인유) 및, 안료 순서대로 날개블렌더내에 투입하여 혼합하면서 약 80 ℃ 까지 승온시켰다 (승온 블렌드). 승온 후, 즉시 냉각시켜 온도가 약 65℃ 까지 저하된 시점에서 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지의 분체를 투입하여 혼합하였다 (승온 후 블렌드). 냉각 후, #50 메시의 체로 분리하여 수지조성물 (콤파운드) 을 얻었다. 이 수지조성물을 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 연신필름을 작성하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 2]

PVDC (1) 의 분체 레진의 중합시에 PVDC계 수지 100 중량부에 대해 디부틸세바케이트 4.0 중량부를 이들 비율이 되도록 함유시켰다. 이 분체 레진을 사용하고 그리고 블렌드시에 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지를 다른 분체 첨가제와 함께 일괄적으로 첨가한 것 이외는 실시예 2 와 동일하게 조작하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 3]

각 분체 레진의 중합시에 PVDC계 수지 100 중량부에 대해 에폭시화 아마인유 (O-180) 2.46 중량부와 디부틸세바케이트 3.5 중량부를 이들 비율이 되도록 함유시켰다. 이들 분체 레진을 사용하고 그리고 표 2 에 나타내는 각 성분 중, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 및 EVA 이외의 성분을, 분체 레진, 분체 첨가제 및, 안료 순서대로 날개블렌더내에 투입하여 혼합하면서 약 80 ℃ 까지 승온시켰다 (승온 블렌드). 승온 후, 즉시 냉각시켜 온도가 약 65℃ 까지 저하된 시점에서 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지의 분체를 투입하여 혼합하였다 (승온 후 블렌드). 그 후, EVA 를 상온에서 블렌드하였다 (상온 블렌드). 얻어진 수지조성물을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 연신필름을 작성하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(각주)

*1: ( ) 내의 수치는 착색용 수지조성물 2.0 중량부중에 함유되어 있는 각 성분의 중량부수를 나타낸다.

실시예 1 에서 에폭시화합물과 가소제를 중합시에 투입하고 블렌드시에 투입하지 않았다. 블렌드시에 액체 첨가제가 없으면 액체 첨가제를 PVDC계 수지의 분체 레진에 흡수시키기 위해 승온 블렌드할 필요가 없고 상온 블렌드할 수 있고,또한 블렌드시간이 단축된다. 또, 착색용 수지조성물의 분체를 상온 블렌드할 수 있고, 또한 응집물의 발생이 억제된다. 이에 비해, 비교예 1 에서는 착색용 수지조성물을 사용하지 않고 상온 블렌드하고 있기 때문에 필름중의 조대입자수, 고주파 시일성, 포장체의 파대(破袋)율이 불량하였다.

실시예 2 에서는 에폭시화합물과 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지의 분체를 병용하고, 또한 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지의 분체를 냉각과정에서 블렌드함으로써 응집물의 발생이 없어 색조도 양호해진다. 이에 비해 비교예 2 에서는 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지의 투입시기에 따라 콤파운드수율, 필름중의 조대입자수, 고주파 시일성, 포장체의 파대율이 불량하고, 또 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지의 단독 사용으로 인해 필름색조가 불만족하게 되어 압출안정성도 좋지 않다.

실시예 3 에서는 상온 블렌드가 아니라 실시예 2 와 동일한 승온 블렌드를 채용하고 있지만, 원하는 특성을 갖는 수지조성물 및 필름이 얻어짐을 알 수 있다.

[실시예 4]

PVDC (1) 과 PVDC (2) 의 각 분체 레진의 중합시에 PVDC계 수지 100 중량부에 대해 에폭시화 아마인유 (O-180) 0.4 중량부와 디부틸세바케이트 (DBS) 3.5 중량부를 이들 비율이 되도록 함유시켰다. 표 3 에 나타내는 각 성분 중, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (GMA) 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 이외의 성분을, PVDC (1) 및 PVDC (2) 의 분체 레진, 분체 첨가제, 액체 첨가제 (에폭시화 아마인유) 및, 안료 순서대로 날개블렌더내에 투입하여 혼합하면서 약 80℃ 까지 승온시켰다 (승온 블렌드). 승온 후, 즉시 냉각시켜 온도가 약 65℃ 까지 저하된 시점에서 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지의 분체를 투입하여 혼합하였다 (승온 후 블렌드). 그 후, EVA 를 상온에서 블렌드하였다. 냉각 후, #50 메시의 체로 분리하여 수지조성물 (콤파운드) 을 얻었다. 이 수지조성물을 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 연신필름을 작성하여 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 4 에서 승온 블렌드시의 에폭시화 아마인유의 배합량을 2.2 중량부에서 3.0 중량부로 변경하고, 또한 승온 후 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (GMA) 를 블렌드하지 않은 것 이외는 실시예 4 와 동일하게 하여 연신필름을 작성하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[비교예 4]

실시예 4 에서 중합시 및 승온 블렌드시에 에폭시화 아마인유를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 4 와 동일하게 하여 연신필름을 작성하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 4 에서 EVA 를 블렌드하지 않은 것 이외는 실시예 4 와 동일하게 하여 연신필름을 작성하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[실시예 6]

PVDC (1) 과 PVDC (2) 의 각 분체 레진의 중합시에 PVDC계 수지 100 중량부에 대해 에폭시화 아마인유 (O-180) 0.4 중량부와 디부틸세바케이트 (DBS) 3.5 중량부를 이들 비율이 되도록 함유시켰다. PVDC (1) 및 PVDC (2) 의 분체 레진 및, 에폭시화 아마인유 2.2 중량부를 날개블렌더내에 투입하여 혼합하면서 약 80 ℃ 까지 승온시켰다 (승온 블렌드). 승온 후, 즉시 냉각시켜 상온 (23℃) 이 된 시점에서 필름활제 (이산화규소) 0.1 중량부, 착색용 수지조성물 2.0 중량부 및, EVA 2.5 중량부를 혼합하였다 (상온 블렌드). 그 후, #50 메시의 체로 분리하여 수지조성물 (콤파운드) 을 얻었다. 이 수지조성물을 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 연신필름을 작성하여 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[실시예 7]

실시예 6 에서 분체 레진, 에폭시화 아마인유 2.2 중량부, 필름활제 (이산화규소) 0.1 중량부, 착색용 수지조성물 2.0 중량부 및, EVA 2.5 중량부를 상온에서 혼합한 (상온 블렌드) 것 이외는 실시예 6 과 동일하게 하여 연신필름을 작성하여 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[비교예 5]

실시예 7 에서 에폭시화 아마인유 2.2 중량부를 3.0 중량부로, 필름활제 (이산화규소) 0.1 중량부를 0.2 중량부로, 착색용 수지조성물 2.0 중량부를 안료 0.5 중량부로, 각각 변경한 것 이외는 실시예 7 과 동일하게 하여 연신필름을 작성하여 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(각주)

본 발명에 의하면 가공성, 열안정성, 색조, 안료의 분산성, 가스배리어성 등이 우수한 폴리염화비닐리덴계 수지조성물이 제공된다. 또, 본 발명에 의하면 이들 여러 특성이 우수한 염화비닐리덴계 수지조성물의 제조방법 및, 이 폴리염화비닐리덴계 수지조성물을 성형하여 이루어지는 필름이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면 착색된 PVDC계 수지조성물의 제조에 적합한 착색용 수지조성물이 제공된다. 본 발명의 PVDC계 수지조성물을 사용하여 얻어진 필름은 색조나 모양이 우수하여 고급감이 있기 때문에 어육 소시지, 축산육류 가공품 등의 가공식품의 포장재료 등으로 적합하다.

Claims

폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 및 열안정제 (B) 를 함유하는 폴리염화비닐리덴계 수지조성물에서, 이 열안정제 (B) 가

(1) 에폭시화 식물유, 에폭시화 동물유, 에폭시화 지방산 에스테르 및, 에폭시수지 프리폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시화합물 (B1) 및,

(2) 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2)

를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐리덴계 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 100 중량부에 대해 에폭시화합물 (B1) 0.1 ∼ 5 중량부와 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 0.3 ∼ 5 중량부를 함유하는 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 가 비닐중합이 가능한 불포화 유기산의 글리시딜에스테르 10 ∼ 50 중량% 와, 이와 공중합이 가능한 적어도 1 종의 비닐단량체 50 ∼ 90 중량% 와의 공중합체인 수지조성물.
제 3 항에 있어서, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 가 비닐중합이 가능한 불포화 유기산의 글리시딜에스테르 10 ∼ 50 중량%, 글리시딜기를 함유하지 않는 (메트)아크릴산에스테르 10 ∼ 90 중량% 및, 이와 공중합이 가능한 그 외의 비닐단량체 0 ∼ 40 중량% 의 공중합체인 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 가 0.3 미만의 에폭시가를 갖는 것인 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 안료 (C) 를 추가로 함유하는 수지조성물.
제 6 항에 있어서, (ⅰ) 중합시에 에폭시화합물 (B1) 을 함유시킨 폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 의 분체 레진,

(ⅱ) 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 와 안료 (C) 를 함유하는 착색용 수지조성물의 분체 및,

(ⅲ) 필요에 따라 추가되는 에폭시화합물 (B1)

을 함유하는 블렌드물인 수지조성물.
제 6 항에 있어서, (ⅰ) 폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 의 분체 레진,

(ⅱ) 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 의 분체,

(ⅲ) 안료 및,

(ⅳ) 에폭시화합물 (B1)

을 함유하는 블렌드물인 수지조성물.
제 6 항에 있어서, (ⅰ) 중합시에 에폭시화합물 (B1) 을 함유시킨 폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 의 분체 레진,

(ⅱ) 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 의 분체,

(ⅲ) 안료 및,

(ⅳ) 필요에 따라 추가되는 에폭시화합물 (B1)

을 함유하는 블렌드물인 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (D) 를 추가로 함유하는 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 가소제 (E) 를 추가로 함유하는 수지조성물.
(1) 비닐중합이 가능한 불포화 유기산의 글리시딜에스테르 10 ∼ 50 중량% 와, 이와 공중합이 가능한 적어도 1 종의 비닐단량체 50 ∼ 90 중량% 와의 공중합체로 이루어지는 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 및,

(2) 안료 (C)

를 함유하는 착색용 수지조성물.
제 12 항에 있어서, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 가 비닐중합이 가능한 불포화 유기산의 글리시딜에스테르 10 ∼ 50 중량% 와, 글리시딜기를 함유하지 않는 (메트)아크릴산에스테르 10 ∼ 90 중량% 및, 이와 공중합이 가능한 그 외의 비닐단량체 0 ∼ 40 중량% 의 공중합체인 착색용 수지조성물.
제 12 항에 있어서, 글리시딜기를 함유하지 않는 (메트)아크릴산에스테르 (공) 중합체 (F) 를 추가로 함유하는 착색용 수지조성물.
제 12 항에 있어서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (D) 를 추가로 함유하는 착색용 수지조성물.
(1) 중합시에 에폭시화 식물유, 에폭시화 동물유, 에폭시화 지방산 에스테르 및, 에폭시수지 프리폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시화합물 (B1) 을 함유시킨 폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 의 분체 레진,

(2) 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 와 안료 (C) 를 함유하는 착색용 수지조성물의 분체 및,

(3) 필요에 따라 추가되는 에폭시화합물 (B1)

을 블렌드하는 폴리염화비닐리덴계 수지조성물의 제조방법.
제 16 항에 있어서, 폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 의 분체 레진이 중합시에 가소제 (E) 를 추가로 함유하는 제조방법.
제 16 항에 있어서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (D) 를 추가로 블렌드하는 제조방법.
제 16 항에 있어서, 각 성분을 상온에서 블렌드하는 제조방법.
(1) 폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 의 분체 레진 또는 중합시에 에폭시화 식물유, 에폭시화 동물유, 에폭시화 지방산 에스테르 및, 에폭시수지 프리폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시화합물 (B1) 을 함유시킨 폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 의 분체 레진,

(2) 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 의 분체,

(3) 안료 및,

(4) 에폭시화합물 (B1) 또는 필요에 따라 추가되는 에폭시화합물 (B1)

을 블렌드하는 폴리염화비닐리덴계 수지조성물의 제조방법.
제 20 항에 있어서, 가소제 (E) 를 추가로 블렌드하는 제조방법.
제 20 항에 있어서, 폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 의 분체 레진이 중합시에 가소제 (E) 를 함유하는 제조방법.
제 22 항에 있어서, 필요에 따라 추가의 가소제 (E) 를 추가로 블렌드하는 제조방법.
제 20 항에 있어서, (Ⅰ) 폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 의 분체 레진 또는 에폭시화합물 (B1) 을 함유하는 폴리염화비닐리덴계 수지 (A) 의 분체 레진에 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 의 분체 이외의 성분을 첨가하여 승온조건하에 블렌드한 후,

(Ⅱ) 냉각과정에서 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 의 분체를 블렌드하는 제조방법.
제 20 항에 있어서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (D) 를 추가로 블렌드하는 제조방법.
제 24 항에 있어서, 냉각과정에서 글리시딜기 함유 (메트)아크릴계 수지 (B2) 의 분체를 블렌드한 후, 상온까지 냉각시키고, 이 후 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 추가로 블렌드하는 제조방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리염화비닐리덴계 수지조성물을 성형하여 이루어지는 필름.
제 27 항에 있어서, 이축 연신필름인 필름.